TY - THES A1 - Hofmann, Michael T1 - Zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie an Au-GaAs Schottky-Kontakten T1 - Time-resolved photoemission-spectroscopy of Au-GaAs Schottky-Contacts N2 - Es wurde die zeitabhängige Relaxation der Elektronenverteilung in einem Metall-Halbleiter (Galliumarsenid-Gold) Kontakt nach Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls untersucht. Der Einfluss von internen Photoströmen und extern angelegten Spannungen auf die zeitaufgelöste Messung der Elektronenverteilung durch ein Flugzeitspektrometer wird bestimmt und simuliert. N2 - The relaxation-kinetics of electrons in a metal-semiconductor device after excitation by a laserpuls was measured and analyzed. The consideration of internal photocurrents and external applied voltages are crucial for interpreting the results correctly. KW - Photoemission KW - Pump-Probe-Technik KW - Zeitauflösung KW - Metalloberfläche KW - Festkörperoberfläche KW - Galliumarsenid-Bauelement KW - Schottky-Kontakt KW - Flugzeit KW - Fermiverteilung Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-27970 ER - TY - THES A1 - Hofmann, Michael Peter T1 - Physikalische Charakterisierung von Calciumphosphat-Pulvern zur Einstellung von Prozessparametern für die Herstellung von Knochenzement T1 - Physical characterisation of calcium phosphate powders for the adjustment of processing parameters for the fabrication of bone cement N2 - Die Arbeit behandelt die physikalische Charakterisierung der Herstellung einer Tetracalciumphosphat (TTCP) / Calciumhydrogenphosphat (DCPA) Pulvermischung zur Anwendung als Knochenzement. Ziel war die Gewinnung einer Korrelation von Prozessparametern mit anwendungsrelevanten Zementeigenschaften, also hohe mechanische Festigkeit, definierte Abbindezeit, physiologischer pH-Wert-Verlauf und Reproduzierbarkeit. Die Einstellung eines physiologischen pH-Werts im Bereich 7-8 der Zementpaste erfordert eine geeignete Lösungsrate beider Pulverkomponenten. Dies gelingt durch Mahlung mit einer Einstellung der mittleren Partikelgröße von 10-20 µm (TTCP) und 0,5-2 µm (DCPA). DCPA wird nass gemahlen; das Suspensionsmedium dient der Agglomerationsverminderung, da bei Partikelgrößen von 0,5-2 µm interpartikuläre Kräfte gegenüber der Gewichtskraft dominieren. TTCP wurde durch Sinterung von DCPA und Calciumcarbonat bei 1500°C hergestellt und trocken vermahlen. Die Ermittlung der mittleren Partikelgrößen und relativen Breite der Partikelgrößenverteilungen, der sogenannten Spanne, nach Mahlung erfolgte durch Laserstreuung und Auswertung der Streumuster nach der Mie-Theorie. Mahlungen von TTCP führen zu Feinkornanteilen mit Partikelgrößen < 1 µm, die eine gleichmäßige Lösungsrate zu Beginn der Abbindereaktion verhindern. Durch Variation der Mahlparameter kann dieser Feinkornanteil minimiert werden. Dennoch besteht die Notwendigkeit, Abbinde-Beschleuniger auf Natriumphosphat (NaP)-Basis zu verwenden, um die erhöhte Lösungsrate der TTCP-Komponente zu kompensieren. Kriterium für die Auswahl des geeigneten Suspensionsmediums für die Nassmahlung von DCPA ist das Zetapotential von DCPA-Partikeln in flüssiger Phase, welches durch Laser-Doppler-Elektrophorese gemessen wird. Die Messungen zeigen, dass sich das Zetapotential mit Partikelgröße und Spanne korrelieren lässt. Hohe Zetapotential-Werte zu Beginn der Mahlung führen zu kleiner Endpartikelgröße. Das Zetapotential von gemahlenen DCPA-Pulvern steigt bei der Mahlung an und bestimmt die minimale Spanne. Partikelgröße und Spanne bestimmen über die effektive Viskosität außerdem das Ende des Mahlvorgangs. Als Suspensionsmedium zur Einstellung kleiner Partikelgröße bei gleichzeitig geringer Spanne eignet sich Reinstwasser, gefolgt von Ethylenglykol und Ethanol. Es lassen sich mittlere Partikelgrößen von 0,6 µm bei einer Spanne von 1,0 realisieren. Die Mahlung setzt neben der Partikelgröße die Kristallinität von DCPA und TTCP herab, durch eine mechanisch induzierte Phasenumwandlung in den amorphen Zustand. Röntgendiffraktometrische Untersuchungen, XRD, der Pulver zeigen eine Abnahme der Intensität der Beugungsreflexe um ca. 50% für TTCP und ca. 30% für DCPA nach 24h. Die Auswertung der Beugungsspektren durch Rietveld-Analyse ergibt gleichzeitig eine kontinuierliche Abnahme der mittleren Kristallitgröße. Die Bildung amorpher Anteile resultiert für TTCP in abbindefähigen, einkomponentigen Zementen, die im stark basischen Bereich mit 2.5%iger Na2HPO4-Lösung Hydroxylapatit und Calciumhydroxid bilden. Hochkristallines TTCP ist dagegen nicht reaktiv, bedingt durch die Ausbildung einer Hydroxylapatitschicht um die Partikel. Suspensionsmedium und Luftfeuchtigkeit bewirken eine Kontamination der feinkörnigen Pulver. Stickstoffadsorptions-Messungen, BET, zeigen die Lokalisation des Kontaminats auf der kompakten, nicht porösen Partikeloberfläche. Der Anteil an nicht entfernbarem Suspensionsmedium, bestimmt durch Thermogravimetrie, liegt bei 3-5% nach Trocknung an Luft und lässt sich auf < 1% bei Vakuumtrocknung reduzieren. Während organische wasserlösliche Kontaminationen keinen Einfluss auf die Lösungsrate und Reaktivität von DCPA ergeben, führt Wasser als Suspensionsmedium bzw. das Einwirken von Luftfeuchtigkeit auf die getrockneten Pulver zu einer starken Herabsetzung der Reaktivität. Ursache ist die Ausbildung einer diffusionshemmenden Hydroxylapatit-Schicht um die Partikel durch Hydrolyse der Calciumphosphate. DCPA, durch Mahlung in Wasser inaktivierend kontaminiert, zeigt die niedrigste Lösungsrate, trotz großer spezifischer Oberfläche. Die Mischung der Pulver erfolgt durch Selbstmischung bei geringer mechanischer Krafteinleitung; die hochdispersen DCPA-Partikel agglomerieren aufgrund interpartikulärer van-der-Waals-Kräfte an den großen TTCP-Partikeln. Ausgehärtete Zemente zeigen eine Korrelation zwischen der Druckfestigkeit und der Partikelgröße, sowie eine Korrelation von Zugfestigkeit und Spanne der Partikelgrößenverteilung von DCPA. Ein erhöhter Feinkornanteil des TTCP-Pulvers führt zur Reduktion der mechanischen Festigkeit. Die vorgestellte physikalische Charakterisierung der TTCP/DCPA- Pulverherstellung führt zu einem Medizinprodukt mit Druckfestigkeiten von 75 MPa und Zugfestigkeiten von 12 MPa. Abbindezeit und pH-Wert-Verlauf bei der Aushärtung lassen sich durch die Konzentration von NaP-Abbindebeschleunigern einstellen. N2 - This thesis is about the physical characterisation of the fabrication process of a Tetracalciumphophate (TTCP) / Calciumhydrogenphosphate (DCPA) bone cement powder mixture. The goal was to achieve a correlation between processing parameters and application relevant properties of the cement matrix, i.e. high mechanical strength, defined setting time, physiological pH-value and reproducibility. For the adjustment of a physiological pH-value between 7 and 8 of the cement paste it is necessary to adjust the solubility rate of both powder components. This is done by adjusting the medium particle size of TTCP and DCPA to 10-20 µm respectively 0,5-2 µm. DCPA is wet milled; the suspension medium has to prevent agglomeration, because at particle sizes between 0,5-2 µm attractive interparticular forces dominate over the deagglomerating weight of the powder particles. TTCP is fabricated by sintering a DCPA / Calciumcarbonate mixture at 1500°C and dry milling it. The measurement of medium particle size and the relative width of the particle size distribution, the so called span, after milling were done by laser diffraction and calculation following Mie-theory. The milling of TTCP leads to a fine powder fraction with particle sizes below 1 µm, which prevents a uniform solubility rate at the beginning of the setting reaction. This fine powder fraction can be minimized by variation of the milling parameters. Nonetheless it is necessary to use sodium phosphate setting-accelerators to equalise the higher solubility rate of the TTCP-cements component. Criteria for choosing the suspension medium for the wet milling of DCPA is the zeta potential of DCPA particles in liquid phase, measured by Laser Doppler Electrophoresis (LDE). The measurements indicate that the zeta potential is correlated with particle size and span. A high zeta potential value at the start of the milling process leads to a small final particle size. The zeta potential of milled DCPA rises with the milling process and defines the minimum span. Particle size and span determine the effective viscosity and therefore the end of the milling process. For achieving a small particle size together with a small span distilled water is most suitable, followed by ethylene glycol and ethyl alcohol. A medium particle size of 0,6 µm together with a span of 1,0 can be realised. The milling process is also reducing the cristallinity of DCPA and TTCP by a mechanically induced phase change to the amorphous state. X-Ray diffraction measurements of the powders after 24h of milling show an intensity decrease of the diffraction patterns by almost 50% for TTCP and almost 30% for DCPA. The analyses of the diffraction patterns by Rietveld-analysis show a continuous decrease of the medium crystallite size at the same time. The formation of amorphous TTCP fractions results in a one component cement able to set in a high pH-regime. High cristallinity TTCP is not reactive due to the hydroxyapatite layer on the particle surface. The suspension medium and humidity are causing a contamination of the powder particles. Nitrogenadsorption measurements, BET, are showing that the contaminant is located on the compact non-porous particle surface. The fraction of not extractable suspension medium, determined by thermogravimetry, is in the region of 3-5% after drying in air and can be reduced to less than 1% by drying in vacuum. Organic watersoluble contamination does not lead to changes in solubility rate or reactivity of DCPA particles. Water as suspension medium or humidity reduces the reactivity significantly. The reason is a hydroxyapatite layer on the DCPA particles caused by hydrolysis of the calciumphosphate leading to decreased diffusion. Water milled DCPA is showing the lowest solubility rate despite having the highest specific surface area. The two powder components are literally self mixing. The disperse DCPA particles are agglomerating on the surface of the larger TTCP particles due to attractive van-der-Waals-forces. The hardened cement matrix is showing a correlation between compressive strength and particle size and between diametral tensile strength and the span of the particle size distribution. An increase of the fine powder fraction of TTCP leads to a decrease in mechanical strength. The physical characterisation of the fabrication process of a TTCP/DCPA-cement powder mixture leads to a medical device with a compressive strength of 75 MPa and a diametral tensile strength of 12 MPa. Setting time and pH-value can be adjusted by the amount of sodium phosphate setting-accelerator. KW - Knochenzement KW - Herstellung KW - Calciumphosphate KW - Pulver KW - Knochenzement KW - Calciumphosphat KW - Kontamination KW - Mahlprozess KW - Physikalische Charakterisierung KW - bone cement KW - calcium phosphate KW - contamination KW - milling process KW - physical characterisation Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-7315 ER - TY - THES A1 - Hofmann, Michael T1 - Troponin-I-Freisetzung bei kardiochirurgischen Bypassoperationen mit und ohne Herz-Lungen-Maschine T1 - Troponin-I-Release at cardiovascular bypassoperations with and without heart-lung-machine N2 - In dieser Studie wurden der Troponin-I-Verlauf, sowie die Serumwerte von Myoglobin, CK und CK-MB prä- und postoperativ nach einem Bypasseingriff am Herzen untersucht. Die Patienten wurden entweder mit Hilfe der Herz-Lungen-Maschine oder im sogenannten Off-Pump-Verfahren operiert. Bei den Patienten der Off-Pump-Gruppe wurde ebenfalls eine Koronarbypassoperation durchgeführt, jedoch am schlagenden Herzen ohne den Einsatz einer Herz-Lungen-Maschine. Die Ergebnisse dieser Studie zeigten, dass es deutliche Unterschiede in den postoperativen Troponin-I-Verläufen zwischen Koronarbypassoperationen mit Herz-Lungen-Maschine und Bypassoperationen am schlagenden Herzen ohne Herz-Lungen-Maschine (Off-Pump-Methode) gibt. Der Troponin-I-Verlauf zeigte in der HLM-Gruppe einen deutlich höheren Troponin-I-Anstieg im gesamten untersuchten postoperativen Verlauf im Vergleich zu den Konzentrationsverläufen des Troponin-I in der Off-Pump-Gruppe. Die weiteren untersuchten Parameter CK, CK-MB und Myoglobin zeigten diese deutlichen Unterschiede in den Konzentrationsverläufen zwischen den beiden Gruppen, wahrscheinlich aufgrund des Gewebeschadens durch die Operation z.B. durch Muskelverletzung, Mediastinaleröffnung, Perikarderöffnung, nicht. In Bezug auf den prozentualen CK-MB-Anteil der beiden Gruppen lag sogar ein annähernd deckungsgleicher Verlauf vor. N2 - Troponin-I-Release at cardiovascular bypassoperations with and without heart-lung-machine KW - Troponin I KW - kardiochirurgisch KW - Bypassoperation KW - Herz-Lungen-Maschine KW - Off-Pump KW - troponin-I KW - bypassoperation KW - heart-lung-machine KW - off-pump KW - cardiovascular Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16843 ER - TY - THES A1 - Hofmann, Michael T1 - Overcoming Obstacles in the Aqueous Processing of Nickel-rich Layered Oxide Cathode Materials T1 - Überwindung von Hindernissen bei der wässrigen Verarbeitung von nickelreichen Schichtoxid-Kathodenmaterialien N2 - The implementation of a water-based cathode manufacturing process is attractive, given the prospect of improved sustainability of future lithium-ion batteries. However, the sensitivity of many cathode materials to water poses a huge challenge. Within the scope of this work, a correlation between the water sensitivity of cathode materials from the class of layered oxides and their elemental composition was identified. In particular for the cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), the processes taking place in aqueous medium were clarified in detail. Based on this knowledge, the surface of NCA particles could be specifically modified, which led to a reduced water sensitivity. As a result, the electrochemical performance of cells with water-based NCA cathodes was significantly improved and a remarkable long-term cycling performance was achieved. The present work contributes to a deeper understanding of the water sensitivity of cathode materials and at the same time presents a promising approach to overcome this obstacle. Consequently, this work advances the successful widespread realization of water-based cathode manufacturing. N2 - Die Nachhaltigkeit zukünftiger Lithium-Ionen-Batterien kann durch die Implementierung eines wasserbasierten Herstellungsverfahrens für Kathoden verbessert werden. Die Wasserempfindlichkeit vieler Kathodenmaterialien stellt hierbei jedoch eine große Herausforderung dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Zusammenhang zwischen der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien der Klasse der Schichtoxide und deren Elementzusammensetzung hergestellt. Insbesondere für das extrem wasserempfindliche Kathodenmaterial LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) wurden die im wässrigen Medium ablaufenden Prozesse detailliert aufgeklärt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die Oberfläche von NCA-Partikeln gezielt modifiziert und damit die Wasserempfindlichkeit reduziert werden. Infolgedessen konnte die elektrochemische Performance von Zellen mit wasserbasierten NCA-Kathoden signifikant verbessert und eine bemerkenswerte Langzeitperformance erzielt werden. Die vorliegende Arbeit trägt somit zu einem tieferen Verständnis der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien bei und liefert zugleich einen vielversprechenden Ansatz, um diese zu minimieren. So wird die erfolgreiche Realisierung der wässrigen Kathodenherstellung vorangetrieben. KW - Elektrochemie KW - Kathode KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - cathode material KW - aqueous processing KW - lithium-ion battery KW - layered oxides Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-273787 ER -