TY - JOUR A1 - Matler, Alexander A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Schorr, Fabian A1 - Hermann, Alexander A1 - Hofmann, Alexander A1 - Lenczyk, Carsten A1 - Braunschweig, Holger T1 - Reactivity of Terminal Iron Borylenes and Bis(borylenes) with Carbodiimides: Cycloaddition, Metathesis, Insertion and C−H Activation Pathways JF - European Journal of Inorganic Chemistry N2 - The reactions of carbodiimides with the iron arylborylene complex [Fe=BDur(CO)\(_{3}\)(PMe\(_{3}\))] (Dur=2,3,5,6-Me\(_{4}\)C\(_{6}\)H) and the iron bis(borylene) complex [Fe{=BDur}{=BN(SiMe\(_{3}\))\(_{2}\)}(CO)\(_{3}\)] yield a wide variety of temperature-dependent products, including known FeBNC and novel FeBNB metallacycles, complexes of N-heterocyclic boracarbene and spiro-boracarbene ligands and a unique 1,3,2,4-diazadiborolyl pianostool complex, characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The product distributions can be rationalized by considering sequences of cycloaddition, metathesis, insertion, and C−H activation pathways mainly governed by sterics. KW - structure elucidation KW - borylene complexes KW - cycloaddition KW - metathesis KW - reaction mechanisms Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-257397 VL - 2021 IS - 45 ER - TY - THES A1 - Matler, Alexander T1 - Synthese und Reaktivität von Übergangsmetall-stabilisierten und Lewis-basenstabilisierten Borylenen T1 - Synthesis and reactivity of transition metal-stabilized and Lewis base-stabilized borylenes N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Reaktivität von Gruppe 8 Borylenkomplexen. Zunächst wurde der Eisenborylenkomplex 71 mit verschiedenen Carbodiimiden umgesetzt. Die entstandenen Produkte in Form von Spiroverbindungen, [2+2]-Cycloadditionsprodukten sowie Diazadiboretidinen konnten strukturell und spektroskopisch untersucht werden. Außerdem wurde 71 mit Aziden umgesetzt, was NMR-spektroskopisch zur Bildung von Tetrazaborolen führt. Der Eisenbis(borylen)komplex 72 wurde ebenfalls mit Carbodiimiden umgesetzt und die entstandenen Verbindungen, unter anderem Diazadiboretidine, strukturell und spektroskopisch untersucht. Eine Umsetzung von 72 mit Stickstoffbasen wie Azobenzol, 2,2'-Bipyridin oder Pyridazin führte bei letzterem zur Bildung eines Koordinationsprodukts. Während die Umsetzungen des Eisentetrakis(borylen)komplexes 73 mit Methylisocyanid, Magnesium und Trimethylphosphan zu Zersetzung führten, konnten mit Bis(piperidyl)acetylen und Diisopropylcarbodiimid keine Umsetzungen festgestellt werden. Nach Aufnahme eines UV/Vis- und CV-Spektrums des Eisentetraborkomplexes 74 wurde versucht, diesen mit diversen Erd- und Erdalkalimetallverbindungen zu reduzieren. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung festgestellt werden. Weitere Umsetzungen von 74 erfolgten mit unterschiedlichen Lewis-Basen, Stickstoffbasen, Säuren, Gasen, Chalkogenen, DIC und einer Platin(0)-verbindung. Diese Umsetzungen führten zu keinen identifizierbaren Produkten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese und Reaktivität des basenstabilisierten Borylens 89 untersucht. Nach Verbesserung der Synthesebedingungen konnte ein photolytisch induzierter Ligandenaustausch des CO-Liganden mit verschiedenen Substraten durchgeführt werden. Hierbei führten die Umsetzungen mit Carbenen oder Phosphanen in Abhängigkeit derer sterischer Eigenschaften zu den entsprechenden Adduktverbindungen. Außerdem konnte eine Adduktverbindung mit Schwefel dargestellt werden, während eine Umsetzung mit Selen nur zur Zersetzung führte. Die Umsetzung mit DMAP lieferte im Gegensatz zur den vorherigen Adduktverbindungen ein biradikalisches Produkt, welches durch ESR-Messung charakterisiert werden konnte. Eine lösungmittelabhängige Reaktion findet mit Trifluorophosphan statt, mit welchem die entsprechende instabile Borylenverbindung NMR-spektroskopisch untersucht werden konnte. Die Borazidspezien 169 und 170 sowie das Aminoboran 171 konnten durch Umsetzung von 89 mit Mesityl- und Phenylazid generiert und vollständig charakterisiert werden. In Anlehnung an die Synthese von Fischercarbenkomplexen wurde 89 mit Organometallverbindungen umgesetzt, um die Reaktivität des CO-Liganden zu erforschen. Nach Umsetzungen mit Phenyllithium, Methyllithium oder Benzylkalium erfolgte die Methylierung in situ mittels Methyltriflat oder dem Meerwein-Salz [Me3O][BF4]. Die entstandenen Fischercaben-analogen Verbindungen konnten strukturell und spektroskopisch charakterisiert werden. N2 - The present work deals in the first part with the reactivity of group 8 borylene complexes. First, the iron borylene complex 71 was reacted with various carbodiimides. The resulting products in the form of spiro compounds, [2+2]-cycloaddition products as well as diazadiboretidines could be studied structurally and spectroscopically. In addition, 71 was reacted with azides, leading to the formation of tetrazaboroles by NMR spectroscopy. The iron bis(borylene) complex 72 was also reacted with carbodiimides and the resulting compounds, including diazadiboretidines, were studied structurally and spectroscopically. Reaction of 72 with nitrogen bases such as azobenzene, 2,2'-bipyridine, or pyridazine led to the formation of a coordination product in the latter. While reactions of the iron tetrakis(borylene) complex 73 with methyl isocyanide, magnesium and trimethylphosphane led to decomposition, no reactions were detected with bis(piperidyl)acetylene and diisopropylcarbodiimide. After recording a UV/Vis and CV spectrum of the iron tetraboron complex 74, attempts were made to reduce it with various earth and alkaline earth metal compounds. Here, either no reaction or decomposition was observed. Further reactions of 74 were carried out with various Lewis bases, nitrogen bases, acids, gases, chalcogens, DIC, and a platinum(0) compound. These reactions did not lead to any identifiable products. In the second part of this work, the synthesis and reactivity of the base-stabilized borylene 89 was investigated. After improvement of the synthesis conditions, photolytically induced ligand exchange of the CO ligand with different substrates could be performed. Here, the reactions with carbenes or phosphanes led to the corresponding adduct compounds depending on their steric properties. In addition, an adduct compound with sulfur could be presented, while a reaction with selenium only led to decomposition. In contrast to the previous adduct compounds, the reaction with DMAP gave a biradical product, which could be characterized by ESR measurement. A solvent-dependent reaction occurs with trifluorophosphane, with which the corresponding unstable borylene compound could be studied by NMR spectroscopy. The borazide species 169 and 170 as well as the aminoborane 171 could be generated and fully characterized by reacting 89 with mesityl and phenyl azide. Following the synthesis of Fischer carbene complexes, 89 was reacted with organometallic compounds to explore the reactivity of the CO ligand. After reactions with phenyllithium, methyllithium or benzyl potassium, methylation was carried out in situ using methyl triflate or the Meerwein salt [Me3O][BF4]. The resulting Fischercaben-analogous compounds could be characterized structurally and spectroscopically. KW - Borylene KW - Borylenkomplexe KW - Bor-Übergangsmetallkomplexe KW - Borkomplexe KW - Lewis-basenstabilisierte Borylene KW - Lewis base-stabilized borylene Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240184 ER - TY - JOUR A1 - Rang, Maximilian A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Beck, Eva A1 - Witte, Robert A1 - Matler, Alexander A1 - Rempel, Anna A1 - Bischof, Tobias A1 - Radacki, Krzysztof A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - Reduktion und Umlagerung eines Bor(I)‐Carbonylkomplexes JF - Angewandte Chemie N2 - Bei der Einelektronenreduktion eines durch eine cyclisches (Alkyl)(amino)carben (CAAC) stabilisierten Arylborylen-Carbonylkomplexes erfolgt die Bildung eines dimeren Borylketyl-Radikalanions, bedingt durch eine intramolekulare Arylmigration zum CO Kohlenstoffatom. Computergestützte Analyse liefert Hinweise auf eine radikalanionische [(CAAC)B(CO)Ar]\(^{.-}\) Zwischenstufe. Weiterführende Reduktion des entstandenen Komplexes liefert ein hoch nukleophiles (Boranyliden)methanolat. KW - Biradikale KW - Bor-Carbonylkomplexe KW - Dichtefunktionalrechnungen KW - Reduktionen KW - Umlagerungen Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224409 VL - 133 IS - 6 SP - 3000 EP - 3005 ER -