TY - INPR A1 - Lambert, Christoph A1 - Völker, Sebastian F. A1 - Koch, Federico A1 - Schmiedel, Alexander A1 - Holzapfel, Marco A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitric, Roland A1 - Brixner, Tobias T1 - Energy Transfer Between Squaraine Polymer Sections: From helix to zig-zag and All the Way Back T2 - Journal of the American Chemical Society N2 - Joint experimental and theoretical study of the absorption spectra of squaraine polymers in solution provide evidence that two different conformations are present in solution: a helix and a zig-zag structure. This unique situation allows investigating ultrafast energy transfer processes between different structural segments within a single polymer chain in solution. The understanding of the underlying dynamics is of fundamental importance for the development of novel materials for light-harvesting and optoelectronic applications. We combine here femtosecond transient absorption spectroscopy with time-resolved 2D electronic spectroscopy showing that ultrafast energy transfer within the squaraine polymer chains proceeds from initially excited helix segments to zig-zag segments or vice versa, depending on the solvent as well as on the excitation wavenumber. These observations contrast other conjugated polymers such as MEH-PPV where much slower intrachain energy transfer was reported. The reason for the very fast energy transfer in squaraine polymers is most likely a close matching of the density of states between donor and acceptor polymer segments because of very small reorganization energy in these cyanine-like chromophores. KW - energy transfer dynamics KW - squaraine polymer Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159607 UR - http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b03644 N1 - This document is the unedited Author's version of a Submitted Work that war subsequently accepted for publication in Journal of the American Chemical Society, copyright American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see doi:10.1021/jacs.5b03644. ER - TY - THES A1 - Koch, Federico Juan T1 - Structure-Dependent Ultrafast Relaxation Dynamics in Multichromophoric Systems T1 - Strukturabhängigkeit ultraschneller Relaxationsdynamik in multichromophoren Systemen N2 - Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices. To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption (TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models in this work. A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime. Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and excitonic spectra. Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates, respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like chromophores. Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy transfer between different chromophores within several picoseconds. This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics to the basic understanding of the structure-function relationship within complex molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of the molecular morphology. N2 - Zeitaufgelöste Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung lichtinduzierter Energietransferprozesse und molekularer Wechselwirkungen. Derartige Ergebnisse bilden wiederum die Grundlage für die Entwicklung von Synthesestrategien für neuartige Materialien sowie für effizientere optoelektronische Anwendungen. Um die lichtinduzierte Dynamik komplexer molekularer Systeme aufzuklären, wurden die Techniken der transienten Absorption (TA) und der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie mit weiteren experimentellen Messungen sowie theoretischen Ansätzen und Simulationen kombiniert. In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. FrankWürthner an der Universität Würzburg wurde eine molekulare Serie von Merocyaninen untersucht, die sich in der Anzahl der Chromophore und dem Substitutionsmuster an einem Benzolring unterscheiden. Eine globale Analyse der TA-Experimente für die verschiedenen Moleküle der Serie sowie weitere kohärente 2D-Spektroskopie-Experimente ermöglichten es, ein Relaxationsmodell zu ermitteln, das für alle untersuchten Merocyaninsysteme anwendbar ist. Dieses Relaxationsmodell basiert auf einem doppelten Minimum in der Potentialfläche des ersten angeregten Zustands. Eines dieser Minima wurde einem intramolekularen Ladungstransferzustand zugeordnet, welcher durch die Wechselwirkung benachbarter Chromophore stabilisiert wird und dadurch einen Anstieg der Lebensdauer des angeregten Zustands bewirkt. Zusätzliche elektrooptische Absorptionsmessungen in Kombination mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie offenbarten eine bevorzugte relative Chromophororientierung, die das Dipolmoment eines einzelnen Chromophors weitestgehend kompensiert. Basierend auf dieser Strukturbestimmung wurde eine strukturabhängige Exzitonenaufspaltungsenergie ermittelt und mit der Aufspaltung in den linearen Absorptionsspektren verglichen. Die linearen Absorptionsspektren der multichromophoren Merocyanine können durch eine Kombination von monomerischen und exzitonischen Beiträgen beschrieben werden, was eine gewisse strukturelle Flexibilität erfordert. In einer weiteren Kooperation mit den Gruppen von Prof. Dr. Christoph Lambert und Prof. Dr. Roland Mitric der Universität Würzburg wurde ein strukturell komplexer, polymerer Squarainfarbstoff untersucht. Dieses Polymer besteht aus einer Superposition von Zickzack- und Helixstrukturen, welche lösungsmittelabhängig ist. Rechnungen basierend auf neuesten Methoden der Dichtefunktionaltheorie bestätigten die vorherige Zuordnung, dass Zickzack- und Helixstrukturen als J- und H-Aggregate behandelt werden können. Mittels transienter Absorption konnte ermittelt werden, dass in Abhängigkeit des Lösungsmittels sowie der Anregungsenergie ultraschneller Energietransfer innerhalb des Squarain-Polymers entweder von zunächst angeregten Helix- zu Zickzacksegmenten stattfindet oder von Zickzack- zu Helixsegmenten. Zusätzlich konnte die Subpikosekundendynamik durch die kohärente 2D-Spektroskopie bestätigt werden. Im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren wie MEH-PPV, welches im letzten Kapitel dieser Arbeit behandelt wird, basiert der ultraschnelle Energietransfer in Squarainpolymeren auf dem energetischen Überlapp der Zustandsdichten von Donor- und Akzeptorsegmenten, welcher auf die geringe Reorganisationsenergie in cyaninähnlichen Farbstoffen beruht. Abschließend wurde die lichtinduzierte Dynamik der aggregierten Phase des konjugierten Polymers MEH-PPV in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Anna Köhler von der Universität Bayreuth untersucht. Unsere Kooperationspartner hatten zuvor die Aggregation von MEH-PPV bei Abkühlung durch die Formation von sogenannten HJ-Aggregaten, welche auf der Exzitonentheorie beruhen, beschrieben. Durch transiente Absorptionsmessungen und einer zugehörigen Bandenanalyse konnte zwischen Relaxationsprozessen im angeregten Zustand und zurück zum Grundzustand unterschieden werden. Die Anwendung der kohärenten 2D-Spektroskopie ermöglichte es, Energietransferprozesse zwischen konjugierten Segmenten des aggregierten Polymers aufzuklären. Die anfängliche Exzitonenrelaxation innerhalb der aggregierten Phase deutet auf eine geringe Mobilität der Exzitonen hin, welche im Gegensatz zu den anschließenden Energietransferprozessen zwischen unterschiedlichen Chromophoren innerhalb einiger Pikosekunden steht. Diese Arbeit trägt durch eine systematische Untersuchung der strukturabhängigen Relaxationsdynamik zum grundlegenden Verständnis des Verhältnisses zwischen Struktur und Funktion von komplexen molekularen Systemen bei. Die untersuchten Molekülklassen weisen dabei ein hohes Potential auf, um durch gezielte Wahl der Morphologie zu einer Steigerung von Effizienzen in optoelektronischen Anwendungen, wie beispielsweise organischen Solarzellen, beizutragen. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Molekülstruktur KW - Ultrafast Spectroscopy KW - Molecular Structure KW - Transient-Absorption Sectroscopy KW - Coherent two-dimensional Spectroscopy KW - Relaxation Dynamics KW - Polychromophores System KW - Verbindungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136306 ER - TY - JOUR A1 - Brixner, Tobias A1 - Koch, Federico A1 - Kullmann, Martin A1 - Selig, Ulrike A1 - Nuernberger, Patrick A1 - Götz, Daniel C. G. A1 - Bringmann, Gerhard T1 - Coherent two-dimensional electronic spectroscopy in the Soret band of a chiral porphyrin dimer JF - New Journal of Physics N2 - Using coherent two-dimensional (2D) electronic spectroscopy in fully noncollinear geometry, we observe the excitonic coupling of β,β'-linked bis[tetraphenylporphyrinato-zinc(II)] on an ultrafast timescale in the excited state. The results for two states in the Soret band originating from an excitonic splitting are explained by population transfer with approximately 100 fs from the energetically higher to the lower excitonic state. This interpretation is consistent with exemplary calculations of 2D spectra for a model four-level system with coupling. KW - optics KW - quantum optics KW - laser Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-96139 ER -