TY - THES A1 - Meza Chincha, Ana Lucia T1 - Catalytic Water Oxidation with Functionalized Ruthenium Macrocycles T1 - Katalytische Wasseroxidation mit funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen N2 - In light of the rapidly increasing global demand of energy and the negative effects of climate change, innovative solutions that allow an efficient transition to a carbon-neutral economy are urgently needed. In this context, artificial photosynthesis is emerging as a promising technology to enable the storage of the fluctuating energy of sunlight in chemical bonds of transportable “solar fuels”. Thus, in recent years much efforts have been devoted to the development of robust water oxidation catalysts (WOCs) leading to the discovery of the highly reactive Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridine-6,6’-dicarboxylic acid) catalyst family. The aim of this thesis was the study of chemical and photocatalytic water oxidation with functionalized Ruthenium macrocycles to explore the impact of substituents on molecular properties and catalytic activities of trinuclear macrocyclic Ru(bda) catalysts. A further objective of this thesis comprises the elucidation of factors that influence the light-driven water oxidation process with this novel class of supramolecular WOCs. N2 - Innovative Ansätze zur Ermöglichung eines effizienten Übergangs zur CO2-Neutralität werden angesichts der schnell steigenden Nachfrage nach Energie und der negativen Effekte des Klimawandels dringend gesucht. In diesem Zusammenhang hat das Konzept der künstlichen Photosynthese in den letzten Jahren für besondere Aufmerksamkeit gesorgt. In dieser Hinsicht erscheinen in 2009 erstmals beschriebenen Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridin-6,6’-dicarbonsäure) Wasseroxidationskatalysatoren besonders vielversprechend. Das Ziel dieser Forschungsarbeit war die Untersuchung von funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen in der chemischen und photokatalytischen Wasseroxidation, um den Einfluss der Substituenten in den Liganden auf molekulare Eigenschaften und katalytische Aktivitäten der Makrozyklen zu analysieren. Des Weiteren sollten Faktoren identifiziert werden, welche Einfluss auf die Effizienz der Photokatalyse mit dieser neuartigen Klasse von supramolekularen Katalysatoren ausüben. KW - Rutheniumkomplexe KW - Ruthenium complexes KW - Supramolekulare Chemie KW - Katalyse KW - Wasser KW - metallosupramolecular chemistry KW - catalysis KW - water oxidation KW - Oxidation KW - Wasseroxidation KW - Metallosupramolekulare Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209620 ER - TY - THES A1 - Schreck, Maximilian T1 - Synthesis and Photophysics of Linear and Star-Shaped Oligomers of Squaraine Dyes T1 - Synthese und Photophysik von Linearen und Sternförmigen Squarain-Oligomeren N2 - In this thesis, the synthesis and photophysics of a great variety of squaraine dyes are presented. This variety is based on four parent squaraines containing either indolenine or quinoline heterocycles. By a suitable choice of the donor and acceptor unit, the optical properties can already be adapted to the properties desired on the stage of the monomer. To promote a further derivatisation of these dyes, diverse functional groups are attached to the monomers using transition metal-catalysed C-C coupling reactions. However, this has to be preceded by the synthesis of bromine-functionalised derivatives as a direct halogenation of squaraine dyes is not feasible. Therefore, the halogen function is already introduced in precursor molecules giving rise to a molecular building block system containing bromine-, boronic ester-, and alkyne-functionalised monomer units, which pave the way to a plethora of squaraine oligomers and polymers. The indolenine homopolymer pSQB-1 as well as the corresponding small molecular weight oligomers dSQB-1 and tSQB were synthesized applying Ni-mediated Yamamoto and Pd-catalysed Suzuki coupling methodologies, respectively. The motivation for this project relied on the fundamental investigations by Völker et al. on pSQB-V. A progressive red-shift of the lowest energy absorption maximum from the dimer to the polymer was observed in CHCl3 compared to the monomer. With increasing number of monomer units, the exciton coupling decreases from the dimer to the polymer. In addition, the shape of the absorption band manifold shows a strong dependence on the solvent, which was also observed by Völker et al. J-type aggregate behavior is found in chlorinated solvents such as CHCl3 and DCM, whereas H-type aggregates are formed in acetone. Temperature-dependent absorption studies in PhCN reveals a reversible equilibrium of diverse polymer conformers, which manifests itself in a gradual change from H-aggregate behavior to a mixture with a more pronounced J-aggregate behavior upon raising the temperature. It isassumed that both characteristic aggregate bands correlate in borderline cases with two polymer structures which can be assigned to a zig-zag and a helical structure. As no experimental evidence for these structures could hitherto be provided by NMR, TD-DFT computations on oligomers (22-mers) can reproduce very closely the characteristic features of the spectra for the two conformational isomers. The subsequent chapters are motivated by the goal to influence the optical properties through a control of the superstructure and thus of the intramolecular aggregate formation. On the one hand, bulky groups are implemented in the 3-position of the indolenine scaffold to provoke steric repulsion and thus favoring J-aggregate behavior at the expense of helical arrangements. The resulting homopolymer pDiPhSQB bearing two phenyl groups per indolenine exhibits J-type aggregate behavior with red-shifted absorption maxima in all considered solvents which is explained to be caused by the formation of elongated zig-zag structures. Furthermore, single-crystal X-ray analysis of monomer DiPhSQB-2-Br2 reveals a torsion of the indolenine moieties as a consequence of steric congestion. The twist of the molecular geometry and the resulting loss of planarity leads to a serious deterioration of the fluorescence properties, however a significant bathochromic shift of ca. 1 200 cm-1 of the lowest absorption band was observed compared to parent SQB, which is even larger than the shift for dSQB-1 (ca. 1 000 cm-1). On the other hand, a partial stiffening of the polymer backbone is attempted to create a bias for elongated polymer chains. In this respect, the synthetic approach is to replace every second biarylaxis with the rigid transoid benzodipyrrolenine unit. Despite a rather low average degree of polymerization < 10, exclusively red-shifted absorption maxima are observed in all solvents used. In order to complete the picture of intramolecular aggregates through the selective design of H-aggregates, a squaraine-squaraine copolymer was synthesised containing the classic cisoid indolenine as well as the cisoid quinoline building block. Taking advantage of the highly structure directing self-assembly character of the quinoline moiety, the copolymer pSQBC indeed showes a broad, blue-shifted main absorption band in comparison with the monomer unit dSQBC. The shape of the absorption band manifold solely exhibited a minor solvent and temperature dependence indicating a persistent H-aggregate behaviour. Hence, as a proof of concept, it is shown that the optical properties of the polymers (H- and J-aggregate) and the corresponding superstructure can be inherently controlled by an adequate design of monomer precursors. The last chapter of this work deals, in contrast to all other chapters, with intermolecular aggregates. It is shown that the two star-shaped hexasquarainyl benzenes hSQA-1 and hSQA-2 exhibit a strong propensity for self-organisation. Concentration- and temperature-dependent studies reveal a great driving force for self-assembly in acetone. While the larger hSQA-2 instantaneously forms stable aggregates, the aggregates of hSQA-1 shows a pronounced kinetic stability. Taking advantage of the kinetic persistency of these aggregates, the corresponding kinetic activation parameters for aggregation and deaggregation can be assessed. The absorption spectra of both hexasquarainyl benzenes in the aggregated state reveal some striking differences. While hSQA-1 features an intensive, very narrow and blue-shifted absorption band, two red-shifted bands are observed for hSQA-2, which are closely located at the monomer absorption. The very small bandwidth of hSQA-1 are interpreted to be caused by exchange narrowing and pointed towards highly ordered supramolecular aggregates. The concentration-dependent data of the two hexasquarainyl benzenes can be fitted to the dimer-model with excellent correlation coefficients, yielding binding constants in excess of 10^6 M-1, respectively. Such high binding constants are very surprising, considering the unfavourable bulky 3,3-dimethyl groups of the indolenine units which should rather prevent aggregation. Joint theoretical and NMR spectroscopic methods were applied to unravel the supramolecular aggregate structure of hSQA-1, which is shown to consist of two stacked hexasquarainyl benzenes resembling the picture of two stacked bowls. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese sowie photophysikalischen Untersuchungen einer Vielzahl von Squarainfarbstoffen präsentiert. Diese Vielfalt erwuchs aus vier monomeren Stammverbindungen, die auf Indolenin- bzw. Chinolin-Heterozyklen gründeten. Um die Derivatisierung der Monomere weiter voranzutreiben, werden diese durch geeignete funktionelle Gruppen unter der Verwendung von übergangsmetallkatalysierten C-C Kupplungsreaktionen chemisch modifiziert. Dieser geht jedoch die Synthese Brom-funktionalisierter Vorstufen voraus. So muss die Halogenfunktion bereits in den Vorläufermolekülen eingeführt werden, da eine selektive, direkte Halogenierung auf der Stufe des Squarains nicht möglich ist. Schlussendlich kann somit ein molekularer Baukasten entwickelt werden, der, bestückt mit Monomerbausteinen mit Brom-, Borester-, und Alkinfunktionen, den Weg zu diversen oligomeren und polymeren Squarainfarbstoffen ebnete. Das Indolenin Squarain Homopolymer pSQB-1, als auch die entsprechenden niedermolekularen Oligomerverbindungen dSQB-1 und tSQB wurden mittels der Ni-unterstützten Yamamoto bzw. Pd-katalysierte Suzuki Kupplung dargestellt. Die bereits durch Völker et al. erfolgten spektroskopischen Untersuchungen an pSQB-V werden im Rahmen dieser Arbeit fortgesetzt. Im Vergleich zum Monomer, zeigen das Dimer, Trimer und das Polymer in CHCl3 eine progressive Rotverschiebung der niedrigsten, intensivsten Absorptionsbande. Mit steigender Anzahl der SQB-Monomereinheiten nimmt die Exzitonenkopplung im Dimer bis hin zum Polymer ab. Wie auch bereits Völker et al. zeigen konnten, ist die Form der Absorption des Exzitonenbandes von pSQB-1 stark lösemittelabhängig. Während J-Aggregat ähnliches Verhalten in CHCl3 und DCM beobachtet wird, zeigt das Polymer in Aceton H-Aggregat ähnliches Verhalten. Temperaturabhängige Absorptionsmessungen in PhCN zeigen ein reversibles thermodynamisches Gleichgewicht von verschiedenen Polymerstrukturen, welches sich mit steigender Temperatur durch einen sukzessiven Übergang von H-Aggregat zu einer Mischung mit mehr J-Aggregat Charakter manifestiert. Es wird angenommen, dass das Auftreten der charakteristischen Aggregatsbanden im Grenzfall mit zwei Polymerkonformeren korreliert, die einer Zick-Zack- und einer Helix-Struktur entsprechen. Da hierfür keine experimentellen Beweise durch NMR bis dato vorliegen, wurden TD-DFT Kalkulationen an Oligomereinheiten (22-er) durchgeführt, die die wesentlichen Merkmale der Absorptionsspektren der zwei Konformere reproduzieren konnten. Die anschließenden Kapitel erwuchsen aus der Motivation heraus, die optischen Eigenschaften der Polymere über die Kontrolle der Strukturbildung und somit der intramolekularen Aggregatsbildung zu beeinflussen. Um einerseits J-Aggregat Verhalten zu provozieren wird zunächst der Ansatz verfolgt, durch sterisch anspruchsvolle Gruppen in der 3-Position des Indolenin Gerüsts, den Kollaps zu helikalen Stukturen zu vermeiden. Das resultierende Homopolymer pDiPhSQB mit zwei Phenylgruppen pro Indolenin Einheit zeigt in allen untersuchten Lösemitteln bathochrom verschobene Absorptionsmaxima, was mit der Ausbildung von ausschließlich ausgedehnten Zick-Zack-Ketten begründet werden. Darüber hinaus zeigte die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse des Monomers DiPhSQB-2-Br2 als Konsequenz der sterischen Überfrachtung eine Torsion des Indolenin Gerüsts. Die Verdrillung der Molekülgeometrie und der daraus resultierende Verlust an Planarität, führt zu einer erheblichen Verschlechterung der Fluoreszenzeigenschaften, jedoch wird eine signifikante Rotverschiebung der Monomerbande von ca. 1 200 cm-1 im Vergleich zu SQB beobachtet, welche sogar größer als die für dSQB-1 ist. Zum anderen ergibt der Ansatz der partiellen Versteifung des Polymerrückgrades ebenfalls die Ausbildung von ausgedehnten Polymerketten begünstigen. Dieser Ansatz wird insofern verfolgt, als dass jede zweite Biarylachse zwischen zwei Monomereinheiten in pSQB-1 durch eine rigide transoide Benzodipyrrolenin Brücke ersetzt wird. Trotz eines eher geringen durchschnittlichen Polymerisationsgrades von < 10 kann dennoch eine Rotverschiebung der niederenergetischsten Absorptionsbande in allen Lösemitteln beobachtet werden. Um das Bild der intramolekularen Aggregate zu vervollständigen, wird das gezielte Design von H-Aggregaten verfolgt. Hierfür wurde ein Squarain-Squarain Copolymer synthetisiert, das zum einen aus dem klassischen cisoiden Indolenin und zum anderen aus dem cisoiden Chinolin Squarain aufgebaut ist. Diesbezüglich will man sich die Triebkraft des Chinolin Bausteins für Aggregation als strukturdirigierende Komponente zu Nutze machen, um helikale Konformationen der Polymerstränge zu erzeugen. Das Copolymer pSQBC zeigt in der Tat eine verbreiterte, hypsochrom verschobene Hauptabsorptionsbande im Vergleich zur Monomereinheit dSQBC. Die Form der Absorption des Exzitonenbandes zeigt eine geringe Lösemittelabhängigkeit, die ebenfalls nur marginal durch die Temperatur beeinflusst werden kann. Schlussendlich deuten diese Befunde auf ein stark-ausgeprägtes H-Aggregat ähnliches Verhalten hin, was die zu anfangs formulierte These belegt, dass sich die optischen Eigenschaften der Polymere (H- und J-Aggregate) und deren Strukturbildung durch ein adäquates Moleküldesign der Monomerbausteine kontrollieren lassen. Das letzte Kapitel dieser Arbeit stand im Gegensatz zu den vorherigen Kapiteln ausschließlich im Fokus von intermolekularen Aggregaten. Die Squaraine hSQA-1 und hSQA-2 neigen, in ein sternförmiges Hexaarylbenzol-Gerüst gebettet, zur Selbstorganisation. Konzentration- und temperaturabhängige Studien der beiden synthetisierten Hexasquarainyl-Benzole zeigen eine starke Triebkraft zur Aggregation in Aceton. Während hSQA-2 instantan thermodynamisch stabile Aggregate bildet, offenbart hSQA-1 Aggregate eine ausgeprägte kinetische Stabilität. Dies kann man sich zu Nutze machen und die kinetischen Aktivierungsparameter der Aggregation und Deaggregation zu bestimmen. Die Absorptionsspektren der beiden Hexasquarainyl-Benzole im aggregierten Zustand zeigen extreme Unterschiede auf. Während hSQA-1 eine intensive, sehr schmale und stark hypsochrom verschobene Bande zeigt, beobachtet man für das größere Hexasquarainyl-Benzol zwei bathochrom verschobene Banden, die allerdings energetisch sehr nahe der Monomerbande lokalisiert sind. Die sehr geringe Halbwertsbreite der Aggregatsbande in hSQA-1 wird durch die sog. Austauschverschmälerung erklärt und deutet auf hochgeordnete supramolekulare Aggregate hin. Die konzentrationsabhängigen Messdaten der beiden Chromophore konnten sehr gut mit Hilfe des Dimer-Modells angepasst werden, welches für beide Systeme eine hohe Bindungskonstante von über 10^6 M-1 ergab. In Anbetracht der Tatsache, dass die raumgreifenden 3,3-Dimethylgruppen im Indoleningerüst extrem hinderlich für den Aggregationsprozess sind, ist die starke Triebkraft zur Selbstorganisation, welche sich in den hohen Bindungskonstanten niederschlägt, äußerst bemerkenswert. Theoretische Modellierungen und Rechnungen in Kombination mit NMR-spektroskopischen Untersuchungen von hSQA-1 ergeben eine Aggregatsstruktur aus zwei sich stapelten Hexasquarainylbenzolmonomeren, die dem Bild zweier gestapelter Schüsseln entspricht. KW - Squaraine KW - Oligomere KW - Supramolekulare Chemie KW - Squaraine Dyes KW - Oligomers and Polymers KW - J- and H-Aggregates KW - Helix- and Zig-Zag-Conformers KW - Supramolecular Chemistry KW - Squarain Farbstoffe KW - J- and H-Aggregate KW - Helix- and Zick-Zack-Konformere KW - Supramolekulare Chemie KW - Helicität KW - Chemische Synthese KW - Chemische Reaktion Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-174272 ER - TY - THES A1 - Peethambaran Nair Syamala, Pradeep T1 - Bolaamphiphilic Rylene Bisimides: Thermodynamics of Self-assembly and Stimuli-responsive Properties in Water T1 - Bolaamphiphile Rylenebisimide: Thermodynamik der Selbstorganisation und Stimuli-responsiven Merkmale in Wasser N2 - The present thesis demonstrates how different thermodynamic aspects of self-assembly and stimuli-responsive properties in water can be encoded on the structure of π-amphiphiles, consisting of perylene or naphthalene bisimide cores. Initially, quantitative thermodynamic insights into the entropically-driven self-assembly was studied for a series of naphthalene bisimides with UV/Vis and ITC measurements, which demonstrated that their thermodynamic profile of aggregation is heavily influenced by the OEG side chains. Subsequently, a control over the bifurcated thermal response of entropically driven and commonly observed enthalpically driven self-assembly was achieved by the modulation of glycol chain orientation. Finally, Lower Critical Solution Temperature (LCST) phenomenon observed for these dyes was investigated as a precise control of this behavior is quintessential for self-assembly studies as well as to generate ‘smart’ materials. It could be shown that the onset of phase separation for these molecules can be encoded in their imide substituents, and they are primarily determined by the supramolecular packing, rather than the hydrophobicity of individual monomers. N2 - Die vorliegende Arbeit zeigt, wie verschiedene thermodynamische Aspekte der Selbstorganisation sowie die Stimuli-responsiven Merkmale in Wasser mittels der Struktur von π-Amphiphilen mit Perylen- oder Naphthalinbisimidkernen programmiert werden können. Zunächst wurden quantitative thermodynamische Einblicke in die entropisch getriebene Selbstorganisation für eine Reihe von Naphthalinbisimiden mit UV / Vis- und ITC-Messungen untersucht. Diese zeigten, dass ihr thermodynamisches Aggregationsprofil stark von den Oligoethylenglykol-Seitenketten beeinflusst wird. Anschließend wurde durch gezielte Modulation der Glykolketten und der daraus resultierenden Neuorientierung der Ketten, eine Kontrolle über die Thermodynamik der Selbstassemblierung zwischen der häufiger beobachtbaren enthalpisch getriebenen und der entropisch getriebenen Selbstorganisation erreicht. Schließlich wurde das für diese Farbstoffe beobachtete Phänomen der niedrigeren kritischen Lösungstemperatur (LCST) untersucht, da eine genaue Kontrolle dieses Verhaltens für Selbstorganisationsstudien sowie für die Erzeugung „intelligenter“ Materialien von entscheidender Bedeutung ist. Es konnte gezeigt werden, dass der Beginn der Phasentrennung für diese Moleküle von ihren Imidsubstituenten und hauptsächlich durch die supramolekulare Packung bestimmt werden und nicht durch die Hydrophobie einzelner Monomere. KW - Supramolekulare Chemie KW - Aggregation KW - Selbstorganisation KW - Wasser KW - Supramolecular Chemistry KW - Thermodynamics KW - Self-assembly KW - Lower Critical Solution Temperature (LCST) KW - Water KW - Organische Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-213424 ER - TY - THES A1 - Wehner, Marius T1 - Supramolecular Polymorphism in Homo- and Heterochiral Supramolecular Polymerizations T1 - Supramolekularer Polymorphismus in homo- und heterochiralen supramolekularen Polymerisationen N2 - The aim of the first part of this thesis was to investigate (R,R)-PBI as a model system for polymorphism at its origin by a supramolecular approach. The pathway complexity of (R,R)-PBI was fine-tuned by experimental parameters such as solvent, temperature and concentration to make several supramolecular polymorphs accessible. Mechanistic and quantum chemical studies on the kinetics and thermodynamics of the supramolecular polymerization of (R,R)-PBI were conducted to shed light on the initial stages of polymorphism. The second part of this work deals with mechanistic investigations on the supramolecular polymerization of the racemic mixture of (R,R)- and (S,S)-PBI with regard to homochiral and heterochiral aggregation leading to conglomerates and a racemic supramolecular polymer, respectively. N2 - Das Ziel des ersten Teils der Dissertation war es, anhand des Modellsystems (R,R)-PBI Polymorphismus mit Hilfe eines supramolekularen Ansatzes an dessen Ursprung zu untersuchen. Durch die Wahl geeigneter experimenteller Parameter wie Lösungsmittel, Temperatur und Konzentration wurden die komplexen Polymerisationspfade von (R,R)-PBI gezielt beeinflusst und verschiedene supramolekulare Polymorphe zugänglich gemacht. Mechanistische und quantenchemische Untersuchungen der Kinetik und Thermodynamik der supramolekularen Polymerisation von (R,R)-PBI wurden durchgeführt, um die Anfangsphase des Polymorphismus zu beleuchten. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit mechanistischen Untersuchungen der supramolekularen Polymerisation der racemischen Mischung aus (R,R)- und (S,S)-PBI im Hinblick auf homo- und heterochirale Aggregation, welche zu Konglomeraten beziehungsweise einem racemischen supramolekularen Polymer führte. KW - Supramolekulare Chemie KW - Polymorphismus KW - Konglomerat KW - Aggregat KW - Organische Chemie KW - Aggregation Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211519 ER - TY - THES A1 - Weißenstein, Annike T1 - Optische Chemosensoren aus Naphthalin- und Perylenbisimid-Farbstoffen T1 - Optical Chemosensors from Naphthalene and Perylene Bisimide Dyes N2 - Die Liste der interessanten nachzuweisenden Analyte ist lang. Deswegen besteht ein großer Bedarf zur Entwicklung neuer fluoreszierender und kolorimetrischer Chemosensoren. Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese und Charakterisierung neuer optischer bzw. fluoreszierender und kolorimetrischer Chemosensoren mit dem Fokus auf die beiden Substanzklassen der Naphthalinbisimide und Perylenbisimide. Der erste Arbeitsschwerpunkt befasste sich mit wasserlöslichen Naphthalinbisimiden und ist in drei Unterkapitel aufgeteilt (Kapitel III – 1.1.-1.3., Abbildung 79). Im ersten Unterkapitel (Kapitel III – 1.1.) wurden die Synthesen und optischen Eigenschaften der am Kern Amino-substituierten NBIs 60a-h, mit Dicarbonsäureresten in Imid-Position und 61a-h, mit 2-Dimethylaminoethyl-Gruppen, in polaren Lösungsmitteln beschrieben. Die systematische Anbringung verschiedener Amino-Substituenten mit steigendem elektronenziehendem Charakter der Aminoreste diente der mechanistischen Aufklärung der optischen Eigenschaften. Eine vollständige Untersuchung der optischen Eigenschaften erfolgte in wässriger Pufferlösung bei pH 2.1 sowie in Methanol und Acetonitril. Der Einfluss der Imid-Substituenten auf die optischen Eigenschaften war wie zu erwarten gering. Die verschiedenen Kern-Substituenten verursachten hingegen eine hypsochrome Verschiebung der Absorptions- und Fluoreszenzmaxima mit steigendem elektronenziehendem Charakter der an der Aminogruppe angebrachten Reste. Ein unerwarteter Trend konnte im Fall der Fluoreszenzquantenausbeute beobachtet werden. In den protischen Lösungsmitteln Wasser und Methanol wurde eine lineare Abhängigkeit gegenüber der Hammett-σmeta-Konstante ermittelt. Mit steigendem elektronenziehendem Charakter der Kern-Amino-Substituenten erfuhr die Quantenausbeute einen Anstieg auf bis zu 39% in Wasser für NBI 60h, 61h und 45% in Methanol für 60h. Die Tatsache, dass in Acetonitril keine solche Abhängigkeit gegenüber der Hammett-Konstante beobachtet werden konnte legte eine intermolekulare Wasserstoffbrücken-Bindung im angeregten Zustand als konkurrierenden Prozess zur Fluoreszenz nahe. Dieser Prozess tritt zwischen den Lösungsmittel-Molekülen und der Akzeptorgruppe (Carbonyl-Sauerstoff) der NBIs, welcher einen strahlungslosen Relaxationsprozess bzw. Fluoreszenzlöschung zur Folge hat, auf. Der Einfluss dieses Prozesses lässt sich durch die Stärke des elektronenziehenden Amino-Substituentens steuern. Die NBIs 60a-h zeigten zudem in potentiometrischen Titrationen in Wasser eine pH-Unabhängigkeit der optischen Eigenschaften bezüglich des Imid-Substituentens. Dies macht die NBIs mit Dicarbonsäureresten für die Anwendung in biologischen Systemen im neutralen pH-Milieu oder als chemische Sensoren besonders geeignet. Aufgrund dieser interessanten Befunde wurde im zweiten Unterkapitel (Kapitel III – 1.2.) das dihalogenierte NBI 58 hinsichtlich der Sensoreigenschaften gegenüber primären, sekundären und tertiären Amin- bzw. Diamindampf sowie zur Frischekontrolle von Fleisch untersucht. Die Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopische Untersuchung des Dünnschichtfilms von NBI 58 zeigte die erfolgreiche, selektive Detektion von primären Aminen und Diaminen bzw. biogenen Aminen. Zum einen konnte mit bloßen Auge ein Farbumschlag von gelb nach rot und zum anderen Änderungen in den Absorptionsspektren wie die Entstehung einer neuen bathochrom verschobenen Bande im Dünnschichtfilm beobachtet werden. Die Erhöhung der Fluoreszenz wie auch die NMR-spektroskopische Untersuchung konnte hingegen ausschließlich in Lösung detektiert werden. Hiermit konnte die kovalente Wechselwirkung der Amin-Moleküle mit dem NBI 58 nachgewiesen werden. Trotz der erfolgreichen Detektion biogener Amindämpfe erwies sich NBI 58 aufgrund der zu geringen Reaktivität als ungeeigneter chemischer Sensor zur Frischekontrolle von Fleisch. Das dritte und letzte Unterkapitel (Kapitel III – 1.3.) dieses Abschnittes bestand in der Synthese monochlor-monoamino-substituierter NBIs am Kern (65a,b und 66) und der Wechselwirkungen dieser Farbstoffe mit DNS/RNS. Die NBIs 65a,b und 66 wiesen in der Imidstellung 3-Trimethylammoniumpropyl auf, um die Wasserlöslichkeit zu gewährleisten und die elektrostatische Wechselwirkung mit dem negativ geladenen Phosphatrückgrad der DNS/RNS zu bewirken. Am Kern wurden die Aminosäuren (S)-2,3-Diaminopropionsäure (L-Dap) (65a) und (S)-2,6-Diaminohexansäure (L-Lys) (65b) sowie 2-Trimethylammoniumethylamin (66) eingefügt. Die Untersuchungen mit Hilfe von thermischen Denaturierungsstudien zeigten mit allen NBIs eine deutliche Schmelzpunkterhöhung der DNS/RNS (ΔTm-Werte zwischen 17 und 35 °C), was die Bildung von NBI/Polynukleotid-Komplexen nahelegte. Diese Komplex-Bildung konnte erneut aufgrund enormer Fluoreszenzlöschung in fluorimetrischen Titrationsstudien bestätigt werden. Hier wurden Bindungskonstanten zwischen logK = 5.9 und 7.2 M-1 ermittelt, wobei NBI 65a und poly(dG-dC)2 der stärksten Bindungsaffinität und NBI 65a und poly(dA-dT)2 der schwächste zugeordnet werden konnte. Für NBI 66 wurde die zweithöchste Bindungsaffinität zu Polynukleotid ct-DNS (logK = 7.08 M-1) beobachtet, während dieser Farbstoff sowie 65a,b nur geringe Bindungskonstanten mit dem Polynukleotid polyA-polyU zeigten. Mit Hilfe der CD-spektroskopischen Messungen wurde der Bindungsmodus und die Unterschiede in den Bindungseigenschaften der Farbstoffe mit DNS/RNS ermittelt. Der Großteil aller NBI-Verbindungen interkalierte in einer parallelen Anordnung zwischen die Basenpaare der Polynukleotide. Für NBI 65a und poly(dG-dC)2 ließ sich jedoch eine perpendikulare Anordnung zu den Basenpaaren beobachten. ITC-Titrationsstudien komplettierten letztendlich die Untersuchungen zwischen NBIs und Polynukleotiden. Neben Interkalation als Bindungsmodus konnte zusätzlich aufgrund der relativ hohen Entropiewerte eine Wechselwirkung zwischen den Substituenten am Kern und den Phosphatgruppen in der kleinen Furche festgestellt werden. Zusammengefasst sind die sterischen Hinderungen der Amino-Substituenten und die Furcheneigenschaften von ds-DNS/RNS entscheidend. Der zweite Arbeitsschwerpunkt ist ebenfalls in drei Unterkapitel (Kapitel III – 2.1.-2.3.) aufgeteilt und befasste sich mit der Synthese und den Sensoreigenschaften kernfunktionalisierter Perylenbisimide (Abbildung 80). Im ersten Abschnitt (Kapitel III – 2.1) wurde die Synthese und die optischen Eigenschaften in Lösung der am Kern einfach und zweifach Kronenether-funktionalisierten PBIs 77a,b und 71a,b untersucht. In Imidstellung waren alle PBIs mit 2-Trimethylammoniumethyl-Resten funktionalisiert, um eine Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln zu gewährleisten. Die Buchtpositionen wurden jeweils ein- bzw. zweifach mit den Kronenether-Einheiten 2-Hydroxymethyl-15-Krone-5 und 2-Hydroxymethyl-18-Krone-6 substituiert. Die anschließende Untersuchung der optischen Eigenschaften der PBIs zeigten bei einer Konzentration von 10-5 M in Acetonitril den monomeren Zustand und in Wasser die Ausbildung von H-Aggregaten. Die Fluoreszenzquantenausbeuten erfuhren in Acetonitril mit steigender Kronenether-Ringgröße eine Zunahme von 73% auf 81% für die PBIs 71a,b und eine vernachlässigbare geringe Zunahme von 49% auf 51% für die PBIs 77a,b. Die Abnahme der Quantenausbeute vom zweifach funktionalisierten zum einfach funktionalisierten PBI um ca. 30% ließ sich durch die stärker ausgeprägten strahlungslosen Relaxationsprozesse dieses flexibleren Moleküls im angeregten Zustand erklären. Im zweiten Unterkapitel (Kapitel III – 2.2.) wurden die Selbstassemblierungseigenschaften der synthetisierten PBIs 71a,b und 77a,b in Gegenwart verschiedener Metallionen (Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+ und Ba2+) untersucht. Hier konnte eine Abhängigkeit von der Größe des Kronenether-Rezeptors sowie von der Art der Metallionen gezeigt werden. Die Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopischen Studien der zweifach funktionalisierten PBIs 71a und 71b bei einer PBI-Konzentration von c = 10-5 M zeigten ausschließlich für das 15-Krone-5-Derivat 71a und Ba2+ eine erfolgreiche Ausbildung von PBI-Stapeln mit H-artiger exzitonischer Kopplung. Aufgrund dessen erfuhr das Absorptionsmaximum eine stetige Abnahme einhergehend mit einer hypsochromen Verschiebung und die Fluoreszenz eine vollständige Löschung. Zudem konnte eine 1:1-Stöchiometrie der PBI-Stapeln ermittelt werden. Die Anpassung der spektroskopischen Änderungen an die Hill-Gleichung bestätigte letztendlich die Bildung eines [2+2]-Sandwich- bzw. Dimer-Komplexes in einem positiv kooperativen Bindungsprozess, in dem mittels ITC eine enorme Stabilisierung der Ba2+-Komplexierung aufgrund der π-π-Wechselwirkung zwischen zwei PBI-Molekülen, beobachtet wurde. Die Durchführung der Titrationsexperimente bei einer höheren PBI-Konzentration (c = 10-4 M) zusammen mit DOSY-Experimenten versicherten auch in diesem Fall die Formation diskreter Dimerkomplexe. Das einfach funktionalisierte PBI 77a zeigte in der Anwesenheit von Ba2+ ähnliche optische Änderungen. Die nachfolgenden Untersuchungen bzw. Interpretationen bestätigten die Bildung eines [1+2]-Dimerkomplexes mit H-artiger exzitonischer Kopplung, welches aufgrund der flexibleren Komplexstruktur keine Stabilisierung der Ba2+-Komplexierung erfuhr. Neben der Metallionen-Komplexierung war PBI 71b auch in der Lage, in einer 1:2-Stöchiometrie aromatische Aminosäuren und Dipeptide zu erkennen (Kapitel III – 2.3.), da hier sowohl die Ammoniumgruppen der Aminosäuren und Dipeptide mit den Kronenethereinheiten als auch die aromatischen Einheiten mit dem PBI-Kern wechselwirken können. Fluoreszenz-Titrationsexperimente zeigten, dass die Aminosäuren L-Tryptophan und L-Tyrosin, welche elektronenreiche aromatische Gruppen aufweisen, und Dipeptide, die diese Aminosäuren enthalten, die Fluoreszenz des PBIs stark löschen. Die Bindungskonstanten der Wirt-Gast-Komplexierung in Acetonitril konnten aufgrund eines statischen Löschungsprozesses aus den Fluoreszenztitrationsdaten bestimmt werden. Hier wurde beobachtet, dass die Bindungsstärke von der Größe und der elektronischen Natur der aromatischen Einheiten sowie von dem Abstand zwischen der Ammoniumgruppe und der aromatischen Einheit in Aminosäuren und Dipeptiden abhängt. Die stärkste Bindung konnte zwischen Ala-Trp und PBI 71b mit einem Wert von 3.1 x 105 M-1 beobachtet werden. NMR-Studien bestätigten ebenfalls die Wirt-Gast-Komplexierung, ließen jedoch offen, ob es zu der Bildung von zwei Diastereomeren aufgrund der eingeschränkten Umwandlung der Atrop-Enantiomere (P und M) des PBI 71b kommt oder zu der Bildung von vier Diastereomeren infolge des Chiralitätszentrums im Kronenether. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit Naphthalinbisimde und Perylenbisimide hinsichtlich ihrer Eignung als optische Chemosensoren untersucht. Die NBI-Derivate agierten aufgrund ihrer interessanten optischen Eigenschaften als chemische Sensoren selektiv für primären Amindampf und für die DNS/RNS-Wechselwirkung. Im Fall der PBI-Verbindungen wurden hervorragende fluorometrische Chemosensoren ermittelt, die Ba2+-Ionen und elektronenreiche aromatische Aminosäuren und Dipeptide in einer deutlichen Fluoreszenzlöschung detektieren können. N2 - The list of interesting analytes to be detected is long, therefore there is a great need for the development of new simpler fluorescent and colorimetric chemosensors because of their high sensitivity and selectivity for visual discrimination. Thus, the aim of the present work was the synthesis and characterization of new optical respectively fluorescent and colorimetric chemosensors with the focus on the substance classes naphthalene bisimide and perylene bisimide. The first focus of this work dealt with water-soluble naphthalene bisimides and is divided into three subchapters (Chapter III – 1.1.-1.3., Figure 1). In the first subchapter (Chapter III – 1.1.), the syntheses and optical properties of the amino-substituted NBIs 60a-h with dicarboxylic acid residues in the imide position and 61a-h with 2-dimethylaminoethyl groups, were described in polar solvents. The systematic attachment of various amine substituents with increasing electron-withdrawing character of the amino residues served the mechanistic elucidation of the optical properties. A complete examination of the optical properties was carried out in aqueous buffer solution at pH 2.1 as well as in methanol and acetonitrile. As expected, the influence of the imide substituents on the optical properties was not significant. However, the different core substituents caused a hypsochromic shift of the absorption and fluorescence maxima with increasing electron-withdrawing character of the amino residues. An unexpected trend could be observed with regard to fluorescence quantum yield. In protic solvents, like water and methanol, a linear dependence of the Hammett constants was determined. Thus, with increasing electron-withdrawing character of the core-amino substituents the quantum yield increased to 39% in water for NBI 60h, 61h and to 45% in Methanol for 60h. The fact that no linear dependence was observed with respect to Hammett σmeta constants in acetonitrile, suggested an excited-state intermolecular hydrogen bond as a competitive process to fluorescence. This process occurs between the solvent molecules and the acceptor group (carbonyl oxygen) of the NBIs, which results in a radiationless relaxation process or fluorescence quenching. The influence of this process can be controlled by the strength of the electron-withdrawing amino substituent. In addition, the NBIs 60a-h showed a pH-independence of the optical properties with respect to the imide substituent in potentiometric titrations in water. This characteristic makes NBIs with dicarboxylic acid residues in particular suitable for the use in biological systems in a neutral pH environment or as chemical sensors. Because of these interesting results, the second subchapter (Chapter III - 1.2.) examined the dihalogenated NBI 58 with regard to sensing properties of primary, secondary and tertiary amine or diamine vapor as well as for freshness control of meat. The absorption and fluorescence spectroscopic studies of a thin film of NBI 58 successfully demonstrated the selective detection of primary amines and diamines respectively biogenic amines which is accompanied by absorption changes, such as the formation of a new bathochromic shifted band and the pronounced color change of the thin film can be observed by naked eye. The increase in fluorescence as well as the NMR spectroscopic investigation, however, could be determined only in solution. Hereby, the covalent interaction of the amine molecules with the NBI 58 could be proven. Despite the successful detection of biogenic amine vapors, NBI 58 proved to be an inappropriate chemical sensor for meat freshness control because of its low reactivity. The last subchapter (Chapter III – 1.3.) of this section consisted of the synthesis of monoamino-core-substituted NBIs and the investigation of the interactions of these dyes with DNA/RNA. NBIs 65a,b and 66 were equipped with 3-trimethylammonium propyl residues in the imide position to ensure water solubility and to cause electrostatic interaction with the negatively charged phosphate backbone of the DNA/RNA. Furthermore, the amino acids (S)-2,3-diaminopropionic acid (L-Dap) (65a) and (S)-2,6-diaminohexanoic acid (L-Lys) (65b) and 2-trimethylammonium ethylamine (66) were introduced to the core of the NBIs. Thermal denaturation studies showed for all NBIs a clear increase of the melting temperature of the DNA/RNA (ΔTm values between 17 and 35 °C) which can be attributed to the formation of NBI/polynucleotide complexes. This complex formation could also be confirmed by fluorometric titration studies due to an enormous fluorescence quenching. Hence, binding constants between logK = 5.9 and 7.2 M-1 were determined, whereby NBI 65a and poly(dG-dC)2 showed the strongest binding affinity and NBI 65a and poly(dA-dT)2 the weakest. A high affinity towards polynucleotide ct-DNA (logK = 7.08 M-1) was observed for NBI 66, whereas this dye and as well as 65a,b showed only low binding constants with the polynucleotide polyA-polyU. CD spectroscopic measurements were performed to determine the binding mode and the differences in the binding properties of the dyes with DNA/RNA. The majority of all NBI compounds intercalated in a parallel fashion between the base pairs of the polynucleotides, but for NBI 65a and poly(dG-dC)2 a perpendicular alignment with regard to the base pairs was observed.Finally, ITC titration studies completed investigations on interactions between NBIs and polynucleotides. In addition to an intercalation mechanism, the interaction of the amino core-substituents with the phosphate groups in the minor groove could be determined, due to relatively high entropy values. In summary, the steric hindrance of the amine substituents at the core and the groove properties of ds-DNA/RNA are crucial. The second focus of this work is also divided into three subsections (Chapter III – 2.1.-2.3.) and dealt with the synthesis and sensor properties of core-functionalized perylene bisimides (Figure 2). In the first section (Chapter III – 2.1.), the syntheses and optical properties of core-single and double crown ether functionalized PBIs 77a,b and 71a,b were investigated in solution. All PBIs were functionalized with 2-trimethylammoniumethyl residues at the imide position to ensure solubility in polar solvents. Bay positions were substituted once or twice with the crown ether units, 2-hydroxymethyl-15-crown-5 and 2-hydroxymethyl-18-crown-6. Subsequent investigation of the optical properties of the PBIs at a concentration of 10-5 M showed the monomeric state in acetonitrile and the formation of H-aggregates in water. Fluorescence quantum yields in acetonitrile increased with increasing ring size of the crown ethers from 73% to 81% for the PBIs 71a,b and a negligible small increase from 49% to 51% for the PBIs 77a,b. Decrease in quantum yield from the double functionalized to the single functionalized PBI by about 30% could be explained by the pronounced nonradiative relaxation processes of this flexible molecule in the excited state. In the second subchapter (Chapter III – 2.2.), the self-assembly properties of PBIs 71a,b and 77a,b were investigated in the presence of various metal ions (Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, and Ba2+). Here, a dependence on the size of the crown ether receptor as well as on the type of metal ions could be shown. The absorption and fluorescence spectroscopic studies of the double functionalized PBIs 71a and 71b at a PBI concentration of c = 10-5 M showed successful formation of PBI stacks with H-type exciton coupling exclusively for the 15-crown-5 derivative 71a upon titration with Ba2+. Due to this, the absorption maximum experienced a decrease along with a hypsochromic shift and the fluorescence was completely quenched. In addition, a 1:1 stoichiometry of the PBI stacks could be determined. The fitting of the spectroscopic changes to the Hill equation finally confirmed the formation of a [2+2] sandwich complex in a positive cooperative binding process, in which an enormous stabilization of the Ba2+ complexation due to π-π interaction between two PBI molecules was observed by ITC experiments. Titration experiments at a higher PBI concentration (c = 10-4 M) revealed also in this case the formation of discrete dimer complexes which was further corroborated by DOSY experiments. The single functionalized PBI 77a showed similar optical changes in the presence of Ba2+. The subsequent studies or interpretations confirmed the formation of a [1+2] dimer complex with H-type exciton coupling, which did not undergo stabilization of Ba2+ complexation due to the more flexible complex structure. In addition to metal ion complexation, PBI 71b is also able to recognize aromatic amino acids and dipeptides in a 1:2 stoichiometry (Chapter III – 2.3.). The ammonium groups of the amino acids and dipeptides were complexed by the crown ether units and consequently, the aromatic moieties interact with the PBI core. Fluorescence titration experiments have shown that amino acids L-tryptophan and L-tyrosine bearing electron-rich aromatic groups and dipeptides containing these amino acids strongly quench the fluorescence of the PBI receptor. The binding constants of host-guest complexation could be determined from the fluorescence titration data due to a static quenching process. Hence, it has been observed that the binding strength is dependent on the size and electronic nature of the aromatic units as well as on the distance between the ammonium group and the aromatic unit in amino acids and dipeptides. The strongest binding affinity was observed for Ala-Trp and PBI 71b with a value of 3.1 x 105 M-1. NMR studies also confirmed host-guest complexation, but revealed the formation of two diastereomers due to restricted conversion of the atropo-enantiomers (P and M) of PBI 71b or the formation of four diastereomers due to the chirality center in the crown ether. In summary, in this work naphthalene bisimide and perylene bisimide were investigated for their suitability as optical chemosensors. Because of their interesting optical properties, the NBI derivatives acted as chemical sensors selectively for primary amine vapor and for interaction with DNA/RNA. In the case of PBI compounds, excellent fluorometric chemosensors have been determined that can detect Ba2+ ions and electron-rich aromatic amino acids and dipeptides resulting in a significant fluorescence quenching. KW - Chemischer Sensor KW - Supramolekulare Chemie KW - Chemical Sensor KW - Molecular Recognition KW - DNA KW - Supramolecular Chemistry KW - Naphthalinderivate KW - Perylenderivate KW - DNS KW - Molekulare Erkennung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-161990 ER - TY - THES A1 - Schulze, Marcus T1 - Ruthenium Complexes as Water Oxidation Catalysts and Photosensitizers T1 - Rutheniumkomplexe als Wasseroxidationskatalysatoren und Photosensibilisatoren N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Aspekte der photokatalytischen Wasseroxidationsreaktion behandelt. Der erste Themenschwerpunkt der Dissertation beschäftigt sich mit einem supramolekularen Makrozyklus, der drei Rutheniummetallzentren enthält. Dieser neuartige Katalysator zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität und gewährt neue Einblicke in den Mechanismus der Wasseroxidationsreaktion. Des Weiteren wird auf die mit Licht interagierenden Komponenten der photokatalytischen Wasseroxidation eingegangen. Hierbei haben sich azabenz-anellierte Perylenderivate als vielseitige Farbstoffklasse herausgestellt. Die Kombination dieser Farbstoffe mit Metallkomplexen liefert metallorganische Verbindungen, die als Photosensibilisatoren eingesetzt werden können. N2 - The thesis discusses aspects of the photocatalytic water oxidation reaction. The first chapter deals with a supramolecular macrocycle which contains three ruthenium metal centers. This novel catalyst shows promising catalytic activity and provides insides into the mechanism of the water oxidation reaction. After this part, the focus lies on the light interacting components of the photocatalytic water oxidation. In this regard, the azabenz-annulated perylene derivatives appeared to be a promising dye class. The combination of these chromophores and metal complexes result in metal organic compounds, which have photosensitizer potential. KW - Farbstoff KW - Ruthenium KW - Fotokatalyse KW - Photosensibilisator KW - Makrozyklus KW - macrocycle KW - Wasseroxidationsreaktion KW - water oxidation reation KW - Perylen-Farbstoffe KW - perylene dyes KW - Katalyse KW - Wasserspaltung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-142454 ER - TY - THES A1 - Wagner, Wolfgang T1 - Supramolecular Block Copolymers by Seeded Living Supramolecular Polymerization of Perylene Bisimides T1 - Supramolekulare Blockcopolymere von Perylenbisimiden mittels saat-induzierter lebender supramolekularer Polymerisation N2 - The research on supramolecular polymerization has undergone a rapid development in the last two decades, particularly since supramolecular polymers exhibit a broad variety of functionalities and applications in organic electronics, biological science or as functional materials (Chapter 2.1). Although former studies have focused on investigation of the thermodynamics of supramolecular polymerization (Chapter 2.2), the academic interest in the recent years shifted towards gaining insight into kinetically controlled self-assembly and pathway complexity to generate novel out-of-equilibrium architectures with interesting nanostructures and features (Chapter 2.3). Along this path, the concepts of seeded and living supramolecular polymerization were recently developed to enable the formation of supramolecular polymers with controlled length and low polydispersity under precise kinetic control (Chapter 2.4). Besides that, novel strategies were developed to achieve supramolecular copolymerization resulting in complex multicomponent nanostructures with different structural motives. The classification of these supramolecular copolymers on the basis of literature examples and an overview of previously reported principles to create such supramolecular architectures are provided in Chapter 2.5. The aim of the thesis was the non-covalent synthesis of highly desirable supramolecular block copolymers by the approach of living seeded supramolecular polymerization and to study the impact of the molecular shape of the monomeric building blocks on the supramolecular copolymerization. Based on the structure of the previously investigated PBI organogelator H-PBI a series of novel PBIs, bearing identical hydrogen-bonding amide side-groups in imide-position and various kind or number of substituents in bay-position, was synthesized and analyzed within this thesis. The new PBIs were successfully obtained in three steps starting from the respective bromo-substituted perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid tetrabutylesters or from the N,N’-dicyclohexyl-1,7-dibromoperylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisimide. All target compounds were obtained in the final step by imidization reactions of the respective perylene tetracarboxylic acid bisanhydride precursors with N-(2-aminoethyl)-3,4,5-tris(dodecyloxy)-benzamide and were fully characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy as well as high resolution mass spectrometry. The variation of bay-substituents strongly changes the optical properties of the monomeric PBIs which were investigated by UV/vis and fluorescence spectroscopy. The increase of the number of the methoxy-substituents provokes, for example, a red-shift of the absorption maxima concomitant with a decrease of extinction coefficients and leads to a drastic increase of the fluorescence quantum yields. Furthermore, the molecular geometry of the PBIs is also affected by variations of the bay-substituents. Thus, increasing the steric demand of the bay-substituents leads to an enlargement of the twist angles of the PBI cores as revealed by DFT calculations. Especially the 1,7-dimethoxy bay-substituted MeO-PBI proved to be very well-suited for the studies envisioned within this thesis. The self-assembly of this PBI derivative was analyzed in detail by UV/vis, fluorescence and FT-IR spectroscopy as well as atomic force microscopy (Chapter 3). These studies revealed that MeO-PBI forms in a solvent mixture of methylcyclohexane and toluene (2:1, v/v) kinetically trapped off-pathway H-aggregated nanoparticles upon fast cooling of a monomeric solution from 90 to 20 °C. However, upon slow cooling of the monomer solution fluorescent J-type nanofibers are formed by π π interactions and intermolecular hydrogen-bonding. The kinetically metastable off-pathway H-aggregates can be transformed into the thermodynamically more favored J-type aggregates by addition of seeds, which are produced by ultrasonication of the polymeric nanofibers. Interestingly, the living character of this seed-induced supramolecular polymerization process was proven by a newly designed multicycle polymerization experimental protocol. This living polymerization experiment clearly proves, that the polymerization can only occur at the “active” ends of the polymeric seed and that almost no recombination or chain termination processes are present. Hence, the approach of living supramolecular polymerization enables the formation of supramolecular polymers with controlled length and narrow polydispersity. In Chapter 4 the copolymerization of MeO-PBI with the structurally similar 1,7-dichloro (Cl-PBI) and 1,7-dimethylthio (MeS-PBI) bay-substituted PBIs is studied in detail. Both PBIs form analogous to MeO-PBI kinetically trapped off-pathway aggregates, which can be converted into the thermodynamically stable supramolecular polymers by seed-induced living supramolecular polymerization under precise kinetic control. However, the stability of the kinetically trapped aggregates of Cl-PBI and MeS-PBI is distinctly reduced compared to that of MeO-PBI, because the π-π-interactions of the kinetically metastable aggregates are hampered through the increased twisting of the PBI-cores of the former PBIs. UV/vis studies revealed that the two-component seeded copolymerization of the kinetically trapped state of MeO-PBI with seeds of Cl-PBI leads to the formation of unprecedented supramolecular block copolymers with A-B-A pattern by a living supramolecular polymerization process at the termini of the seeds. Remarkably, the resulting A-B-A block pattern of the obtained copolymers was clearly confirmed by atomic force microscopy studies as the respective blocks formed by the individual monomeric units could be distinguished by the pitches of the helical nanofibers. Moreover, detailed UV/vis and AFM studies have shown that by inverted two-component seed-induced polymerization, e.g., upon addition of seeds of MeO-PBI to the kinetically trapped aggregates of Cl-PBI, triblock supramolecular copolymers with B-A-B pattern can be generated. The switching of the block pattern could only be achieved because of the perfectly matching conditions for the copolymerization process and the tailored molecular geometry of the individual building blocks of both PBIs. These studies have demonstrated for the first time, that the block pattern of a supramolecular copolymer can be modulated by the experimental protocol through the approach of living supramolecular polymerization. Furthermore, by UV/vis analysis of the living copolymerization of MeO-PBI and MeS-PBI similar results were obtained showing also the formation of both A-B-A and B-A-B type supramolecular block copolymers. Although for these two PBIs the individual blocks could not be identified by AFM because the helical nanofibers of both PBIs exhibit identical helical pitches, these studies revealed for the first time that the approach of seeded living polymerization is not limited to a special pair of monomeric building blocks. In the last part of the thesis (Chapter 5) a systematic study on the two-component living copolymerization of PBIs with various sterical demanding bay-substituents is provided. Thus, a series of PBIs containing identical hydrogen-bonding amide groups in imide position but variable number (1-MeO-PBI, MeO-PBI, 1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12-MeO-PBI) or size (EtO-PBI, iPrO-PBI) of alkoxy bay-substituents was investigated. The molecular geometry of the monomeric building blocks has a strong impact on the thermodynamically and even more pronounced on the kinetically controlled aggregation in solvent mixtures of MCH and Tol. While the mono- and dialkoxy-substituted PBIs form kinetically metastable species, the self-assembly of the tri- and tetramethoxy-substituted PBIs (1,6,7-MeO-PBI and 1,6,7,12-MeO-PBI) is completely thermodynamically controlled. The two 1,7-alkoxy substituted PBIs (EtO-PBI, iPrO-PBI) form very similar to MeO-PBI kinetically off-pathway H-aggregates and thermodynamically more favored J-type aggregates. However, the stability of the kinetically metastable state is drastically lower and the conversion into the thermodynamically favored state much faster than for MeO-PBI. In contrast, the monomethoxy-substituted PBI derivative (1-MeO-PBI) forms a kinetically trapped species by intramolecular hydrogen-bonding of the monomers, which can be transformed into the thermodynamically favored nanofibers by seeded polymerization. Importantly, the two-component seeded copolymerization of the kinetically trapped MeO PBI with seeds of other PBIs of the present series was studied by UV/vis and AFM revealing that the formation of supramolecular block copolymers is only possible for appropriate combinations of PBI building blocks. Thus, the seeded polymerization of the trapped state of the moderately core-twisted MeO-PBI with the, according to DFT-calculations, structurally similar PBIs (EtO-PBI and iPrO-PBI) leads to the formation of A-B-A block copolymers, like in the seeded copolymerization of MeO-PBItrapped with seeds of Cl-PBI and MeS-PBI already described in Chapter 4. However, by addition of seeds of the almost planar PBIs (H-PBI and 1-MeO-PBI) or seeds of the strongly core-twisted PBIs (1,6,7-MeO-PBI and 1,6,7,12-MeO-PBI) to the kinetically trapped state of MeO-PBI no block copolymers can be obtained. The mismatching geometry of these molecular building blocks strongly hampers both the intermolecular hydrogen-bonding and the π-π-interactions between the two different PBIs and consequently prevents the copolymerization process. Furthermore, the studies of the two-component seeded copolymerization of the kinetically trapped species of 1-MeO-PBI with seeds of the other PBIs also corroborated that a precise shape complementarity is crucial to generate supramolecular block copolymers. Thus, by addition of seeds of H-PBI to the kinetically trapped monomers of 1-MeO-PBI supramolecular block copolymers were generated. Both PBIs exhibit an almost planar PBI core according to DFT-calculations leading to strong non-covalent interactions between these PBIs. This perfectly matching geometry of both PBIs also enables the inverted seeded copolymerization of the kinetically trapped monomers of H-PBI with 1-MeO-PBIseed concomitant with a switching of the block pattern of the supramolecular copolymer from A-B-A to B-A-B type. In contrast, the seeding with the moderately twisted (MeO-PBI, EtO-PBI and iPrO-PBI) and the strongly twisted PBIs (1,6,7-MeO-PBI and 1,6,7,12 MeO-PBI) has no effect on the kinetically trapped state of 1-MeO-PBI, because the copolymerization of these PBIs is prevented by the mismatching geometry of the molecular building blocks. In conclusion, the supramolecular polymerization and two-component seeded copolymerization of a series of PBI monomers was investigated within this thesis. The studies revealed that the thermodynamically and kinetically controlled self-assembly can be strongly modified by subtle changes of the monomeric building blocks. Moreover, the results have shown that living supramolecular polymerization is an exceedingly powerful method to generate unprecedented supramolecular polymeric nanostructures with controlled block pattern and length distribution. The formation of supramolecular block copolymers can only be achieved under precise kinetic control of the polymerization process and is strongly governed by the shape complementarity already imparted in the individual components. Thus, these insightful studies might enable a more rational design of monomeric building blocks for the non-covalent synthesis of highly complex supramolecular architectures with interesting properties for possible future applications, e.g., as novel functional materials. N2 - Das Forschungsgebiet der supramolekularen Polymerisation hat sich in den letzten Jahrzehnten sehr rasch entwickelt, zumal da supramolekulare Polymere eine Fülle an Anwendungsmöglichkeiten in der organischen Elektronik, der Biologie oder als Funktionsmaterialen bieten (Kapitel 2.1). Während frühere Studien den Fokus auf die Untersuchung der Thermodynamik der supramolekularen Polymerisation gelegt haben (Kapitel 2.2), hat sich das akademische Interesse in jüngster Zeit dahingehend verschoben, Einblicke in kinetisch kontrollierte Selbstassemblierungsprozesse zu erhalten, um neuartige Strukturen mit faszinierenden Eigenschaften zu generieren (Kapitel 2.3). Im Zuge dieser Entwicklung wurde das Konzept der Saat-induzierten und der lebenden supramolekularen Polymerisation entwickelt, welche die Bildung von supramolekularen Polymeren mit geringer Polydispersität in kinetisch kontrollierten Prozessen ermöglichen (Kapitel 2.4). Des Weiteren wurden neue Strategien zu Erzeugung von Nanostrukturen entwickelt, die aus verschiedenen Komponenten aufgebaut sind und somit neue komplexe Strukturmotive zeigen. Eine Einteilung dieser supramolekularen Copolymere anhand einiger Literaturbeispiele und eine kurze Übersicht über die bisherigen Methoden, solche supramolekularen Strukturen zu erzeugen ist in Kapitel 2.5 dargestellt. Das Ziel der Doktorarbeit war die nicht-kovalente Synthese von erstrebenswerten supramolekularen Blockcopolymeren mittels lebender Saat-induzierter Polymerisation und zu erforschen, wie die molekulare Form der Monomerbausteine die supramolekulare Copolymerisation beeinflusst. Basierend auf der Molekülstruktur des zuvor untersuchten Perylenbisimidfarbstoffes H-PBI wurden in dieser Arbeit eine Reihe von neuen Perylenbisimiden mit identischen Amid-Seitengruppen in Imidposition und unterschiedlicher Art oder Anzahl von Buchtsubstituenten synthetisiert und charakterisiert. Die neuen Perylenbisimide wurden erfolgreich in drei Stufen durch neu entwickelte Syntheserouten erhalten, wobei von den jeweiligen Brom substituierten Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetrabutylestern oder von N,N‘ Dicyclohexyl-1,7-dibromperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid ausgegangen wurde. Alle Zielverbindungen wurden im letzten Syntheseschritt mittels einer Imidisierungsreaktion der jeweiligen Perylenbisanhydridvorstufen mit N (2-Aminoethyl)-3,4,5-tris(dodecyloxy)benzamid erhalten und mittels 1H- und 13C NMR-Spektroskopie sowie mit hochauflösender Massenspektrometrie charakterisiert. Die Variation der Buchtsubstituenten hat einen starken Einfluss auf die optischen Eigenschaften der Perylenbisimidmonomere, was mittels UV/vis- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht wurde. Die ansteigende Zahl der Methoxysubstituenten verursacht zum Beispiel eine Rotverschiebung der Absorptionsmaxima, welche mit einer Abnahme der Extinktionskoeffizienten einhergeht, und führt zu einem starken Anstieg der Fluoreszenzquantenausbeute. Außerdem wird auch die Molekülgeometrie der Perylenbisimide durch die Variation der Buchtsubstituenten beeinflusst. Mittels DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass eine Zunahme des sterischen Anspruchs der Buchtsubstituenten eine Vergrößerung des Torsionswinkels der Perylenbisimidkerne zur Folge hat. Als besonders geeignet für die im Rahmen dieser Arbeit anvisierten Studien erwies sich das mit zwei Methylgruppen in 1,7-Buchtposition substituierte MeO-PBI. Die Selbstassemblierung dieses 1,7-Dimethoxy-substituierten Perylenbisimid-Derivates wurde mit Hilfe von UV/vis-, Fluoreszenz- und FT-IR-Spektroskopie sowie mittels Rasterkraftmikroskopie detailliert analysiert (Kapitel 3). Diese Studien haben gezeigt, dass MeO-PBI in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylcyclohexan und Toluol (2:1, v/v) in einem kinetisch kontrollierten Prozess durch schnelles Abkühlen der Monomerlösung von 90 auf 20 °C „off-pathway“ Nanopartikel ausbildet. Durch langsames Abkühlen der Monomerlösung entstehen hingegen fluoreszierende, J-aggregierte Nanofasern aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Die kinetisch metastabilen „off-pathway“ H-Aggregate können durch Zugabe einer polymeren J-Aggregat-Saat, welche durch eine Behandlung der polymeren Nanofasern mit Ultraschall gewonnen werden kann, in die thermodynamisch begünstigten J-Aggregate transformiert werden. Außerdem wurde der lebende Charakter dieser supramolekularen Saat-induzierten Polymerisation durch ein neu entworfenes multizyklisches Versuchsprotokoll nachgewiesen. Diese Experimente zur lebenden supramolekularen Polymerisation zeigen deutlich, dass der Polymerisationsprozess nur an den „aktiven“ Enden der polymeren Saat stattfinden kann und dass außerdem kaum Rekombinations- oder Kettenterminationsprozesse auftreten. Folglich ermöglicht die Methode der lebenden supramolekularen Polymerisation die Synthese von supramolekularen Polymeren mit kontrollierbarer Polymerlänge und geringer Polydispersität. In Kapitel 4 wird die Copolymerisation von MeO-PBI mit den strukturell ähnlichen 1,7 Dichlor- (Cl-PBI) und 1,7-Dimethylthiosubstituierten (MeS-PBI) Perylenbisimiden ausgeführt. Beide neuen Perylenbisimide bilden analog zu MeO-PBI „off-pathway“ Aggregate, die durch Saatzugabe in einem kinetisch kontrollierten Prozess in die thermodynamisch stabileren supramolekularen Polymere umgewandelt werden können. Die Stabilität der kinetisch gefangenen Aggregate von Cl-PBI und MeS-PBI ist jedoch verglichen mit den metastabilen Aggregaten von MeO-PBI deutlich geringer, da die π π Wechselwirkungen zwischen den molekularen Bausteinen aufgrund des vergrößerten Torsionswinkels der Peryleneinheiten stark reduziert sind. UV/vis-spektroskopische Studien zeigen, dass die Saat-induzierte Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustandes von MeO-PBI mit der Saat von Cl-PBI durch einen lebenden Kettenwachstumsprozess an den Polymerenden der Saat zur Ausbildung von neuartigen supramolekularen Blockcopolymeren mit A B A Blockstruktur führt. Die erzeugte A-B-A-Blockstruktur der erhaltenen Copolymere konnte eindeutig mittels Rasterkraftmikroskopie bestätigt werden, da die jeweiligen Polymerblöcke bestehend aus den einzelnen monomeren Einheiten anhand der Ganghöhe der helikalen Nanofasern unterschieden werden können. Ausführliche UV/vis- und Rasterkraftmikroskopiestudien haben außerdem demonstriert, dass, zum Beispiel durch Zugabe der Saat von MeO-PBI zu den kinetisch gefangenen Aggregaten von Cl PBI, Triblockcopolymere mit B-A-B-Blockstruktur in einer invertierten Saat-induzierten Zweikomponenten-Copolymerisation, erzeugt werden können. Dieser Wechsel der Blockstruktur kann nur durch perfekt abgestimmte Bedingungen für die Copolymerisation und bei übereinstimmender Molekülgeometrie der Monomereinheiten erreicht werden. Diese Studien zeigen erstmals, dass die Blockstruktur der supramolekularen Polymere durch das Versuchsprotokoll der lebenden supramolekularen Polymerisation variiert werden kann. Des Weiteren lieferten UV/vis-spektroskopische Untersuchungen der lebenden Copolymerisation von MeO-PBI und MeS-PBI ähnliche Ergebnisse, was darauf hindeutet, dass ebenfalls supramolekulare Blockcopolymere mit A-B-A- und B-A-B-Struktur gebildet werden können. Obwohl die einzelnen Polymerblöcke in diesem Fall wegen der identischen Helixganghöhe der Nanofasern nicht zugeordnet werden konnten, so zeigten diese Experimente doch, dass die Methode der Saat-induzierten lebenden Polymerisation nicht auf ein spezielles Paar von Monomerbausteinen limitiert ist. Im letzten Abschnitt der Doktorarbeit (Kapitel 5) wird eine systematische Studie der lebenden Zweikomponenten-Copolymerisation von Perylenbisimiden mit unterschiedlich sterisch anspruchsvollen Buchtsubstituenten dargestellt. Dementsprechend wurde eine Reihe von Perylenbisimiden mit identischen Amidseitenketten, aber unterschiedlicher Anzahl (1-MeO-PBI, MeO-PBI, 1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12-MeO-PBI) oder Größe (EtO PBI, iPrO-PBI) der Alkoxybuchtsubstituenten untersucht. Die Molekülgeometrie der Monomereinheiten hat einen starken Einfluss auf das thermodynamisch und mehr noch auf das kinetisch kontrollierte Aggregationsverhalten in Lösungsmittelgemischen aus Methylcyclohexan und Toluol. Während die mono- und dialkoxysubstituierten Perylenbisimide kinetisch metastabile Zustände ausbilden, findet die Selbstassemblierung der tri- und tetramethoxysubstituierten Perylenbisimide (1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12 MeO PBI) vollständig unter thermodynamischer Kontrolle statt. Die zwei 1,7 alkoxysubstituierten Perylenbisimide (EtO-PBI, iPrO-PBI) bilden analog zu MeO PBI sowohl kinetische „off-pathway“ H-Aggregate als auch thermodynamisch begünstigte J Aggregate. Verglichen mit MeO-PBI ist jedoch die Stabilität der kinetisch metastabilen Zustände von EtO-PBI und iPrO-PBI viel geringer und die Umwandlung in die thermodynamisch stabileren Aggregate geschieht daher viel schneller. Das monomethoxysubstituierte Perylenbisimid-Derivat (1 MeO PBI) bildet im Gegensatz dazu kinetisch gefangene Monomere durch intramolekulare Wasserstoffbrücken-bindungen, welche sich durch Saat-induzierte Polymerisation in die thermodynamisch begünstigteren Nanofasern transformieren lassen. Die Saat-induzierte Zweikomponenten-Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von MeO-PBI durch Saatzugabe der anderen Perylenbisimide der Reihe wurde mittels UV/vis-Spektroskopie und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Diese Studien eröffneten, dass die Bildung von supramolekularen Blockcopolymeren nur für geometrisch passende Kombinationen der Perylenbisimide möglich ist. Dementsprechend führt die Saat-induzierte Polymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von MeO-PBI mit den, laut DFT Rechnungen, strukturell ähnlichen Perylenbisimiden (EtO-PBI, iPrO-PBI) zur Bildung von A B A Blockcopolymeren, analog zu dem im Kapitel 4 beschriebenem Fall der Saat induzierten Copolymerisation mit Cl-PBI und MeS-PBI. Die Zugabe einer Saat der planaren Perylenbisimide (H-PBI, 1-MeO-PBI) oder der Perylenbisimide mit stark verdrehten Perylenkernen (1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12 MeO PBI) zum kinetisch metastabilen Zustand von MeO-PBI führt dagegen nicht zur Bildung von Blockcopolymeren. Der Unterschied in der Molekülgeometrie dieser Monomerbausteine vermindert erheblich die Stärke der π π Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Perylenbisimiden und verhindert daher deren Copolymerisation. Die Studien zur Saat induzierten Zweikomponenten-Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von 1-MeO-PBI mit den anderen Perylenbisimiden der Serie bestätigte weiterhin, dass eine genaue Übereinstimmung der molekularen Geometrie entscheidend für die Erzeugung von supramolekularen Blockcopolymeren ist. Durch Zugabe der Saat von H-PBI zum kinetisch metastabilen Zustand von 1-MeO-PBI konnten folglich supramolekulare Blockcopolymere generiert werden. Mittels DFT-Rechnungen wurde gezeigt, dass beide Perylenbisimide einen relativ planaren Perylenkern aufweisen, was zu sehr starken, nicht-kovalenten Wechselwirkungen zwischen diesen beiden Monomerbausteinen führt. Die übereinstimmende Geometrie beider Perylenbisimide ermöglicht auch die invertierte Saat-induzierte Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von H-PBI mit 1-MeO-PBISaat, was mit einem Wechsel der Blockstruktur des supramolekularen Blockcopolymers von A B A zu B A B einhergeht. Die Zugabe der Saat der mäßig (EtO-PBI, iPrO PBI) und stark verdrehten Perylenbisimide (1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12-MeO-PBI) hat im Gegensatz dazu keinen Effekt auf den kinetisch gefangenen Zustand von 1-MeO-PBI, da die Copolymerisation dieser Perylenbisimide durch die Nichtübereinstimmung der Molekülgeometrie der Monomerbausteine verhindert wird. Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass in dieser Arbeit die supramolekulare Polymerisation und Saat-induzierte Zweikomponenten-Copolymerisation einer Reihe von Perylenbisimidmonomeren untersucht worden ist. Die Studien haben demonstriert, dass die thermodynamisch und kinetisch kontrollierten Selbstassemblierungsprozesse durch subtile Änderungen der Monomerbausteine stark variiert werden können. Außerdem zeigen die Ergebnisse, dass die lebende supramolekulare Polymerisation eine sehr leistungsfähige Methode zur Erzeugung von neuartigen supramolekularen, polymeren Nanostrukturen mit kontrollierter Blockstruktur und Längenverteilung darstellt. Die Bildung dieser supramolekularen Blockcopolymere kann nur unter präziser kinetischer Kontrolle erreicht werden und ist durch die Komplementarität der einzelnen molekularen Komponenten stark beeinflusst. Diese aufschlussreichen Studien bilden möglicherweise die Grundlage für ein rationaleres Design neuer Monomerbausteine zur nicht-kovalenten Synthese von hochkomplexen, supramolekularen Strukturen mit potentiell einzigartigen Eigenschaften für mögliche Anwendungen, beispielsweise als neuartige Funktionsmaterialien. KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenbisdicarboximide KW - Lebende Polymerisation KW - Aggregation KW - Supramolecular Block Copolymers KW - Perylenbisimides KW - Kinetic Self-assembly KW - Living Polymerisation KW - Organische Chemie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-193004 ER - TY - THES A1 - Kunz, Valentin T1 - Supramolecular Approaches for Water Oxidation Catalysis with Ruthenium Complexes T1 - Supramolekulare Ansätze für die Wasseroxidationskatalyse mit Rutheniumkomplexen N2 - The catalytic splitting of water into its elements is an important reaction to establish hydrogen as a solar fuel. The bottle-neck of this process is considered to be the oxidative half reaction generating oxygen, and good catalysts are required to handle the complicated redox chemistry involved. As can be learned from nature, the incorporation of the catalytically active species into an appropriate matrix can help to improve the overall performance. Thus, the aim of the present thesis was to establish novel supramolecular approaches to improve water oxidation catalysis using the catalytically active {Ru(bda)} fragment as key motive (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate). First, the synthesis of ruthenium catalysts gathering three {Ru(bda)} water oxidation subunits in a macrocyclic fashion is described. By using bridging bipyridine ligands of different lengths, metallosupramolecular macrocycles with distinct sizes have been obtained. Interestingly, an intermediate ring size has been proven to be optimal for the catalytic water oxidation. Detailed kinetic, spectroscopic, and theoretical studies helped to identify the reaction mechanism and to rationalize the different catalytic activities. Furthermore, solubilizing side chains have been introduced for the most active derivative to achieve full water solubility. Secondly, the {Ru(bda)} fragment was embedded into supramolecular aggregates to generate more stable catalytic systems compared to a homogeneous reference complex. Therefore, the catalyst fragment was equipped with axial perylene bisimide (PBI) ligands, which facilitate self-assembly. Moreover, the influence of the different accessible aggregate morphologies on the catalytic performance has been investigated. N2 - Die katalytische Spaltung von Wasser in seine Elemente ist eine wichtige Reaktion für die Erzeugung von Wasserstoff als alternativem Brennstoff. Die Sauerstoff-erzeugende Halbreaktion gilt gemeinhin als Flaschenhals dieses Prozesses, weshalb effiziente Katalysatoren benötigt werden um die komplizierte Redoxchemie zu bewältigen. Die Natur als Vorbild lehrt uns, dass die Einbettung katalytisch aktiver Zentren in eine unterstützende Matrix dazu beitragen kann deren Leistung erheblich zu steigern. Ziel der vorliegenden Dissertation war daher die Etablierung neuartiger supramolekularer Ansätze zur Verbesserung der Wasseroxidationskatalyse. Als Katalysator-Leitmotiv diente das {Ru(bda)}-Fragment (bda = 2,2'-Bipyridin-6,6'-dicarboxylat). Zunächst wird die Synthese von Rutheniumkatalysatoren beschrieben, in denen drei {Ru(bda)}-Zentren in makrozyklischer Weise verknüpft sind. Durch die Verwendung von verbrückenden Bipyridin-Liganden unterschiedlicher Länge wurden metallosupramolekulare Makrozyklen mit verschiedenen Ringgrößen erhalten. Interessanterweise erwies sich eine mittlere Größe als optimal für die katalytische Wasseroxidation. Detaillierte kinetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen haben dazu beigetragen, den Reaktionsmechanismus zu identifizieren und die verschiedenen katalytischen Aktivitäten zu erklären. Darüber hinaus wurden löslichkeitsfördernde Seitenketten für den aktivsten Makrozyklus eingeführt, um eine vollständige Wasserlöslichkeit zu erreichen. Darüber hinaus wurde das {Ru(bda)}-Fragment in supramolekulare Aggregate eingebettet, um im Vergleich zu einem homogenen Referenzkomplex stabilere katalytische Systeme zu erzeugen. Dafür wurde das Katalysatorfragment mit axialen Perylenbisimid-Liganden ausgestattet, welche zur Selbstassemblierung neigen. In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der verschiedenen zugänglichen Aggregatmorphologien auf die katalytische Aktivität untersucht. KW - Ruthenium Komplexe KW - Metallosupramolekulare Chemie KW - Katalyse KW - Wasseroxidation KW - ruthenium complexes KW - metallosupramolecular chemistry KW - catalysis KW - water oxidation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154820 ER - TY - THES A1 - Seifert, Sabine T1 - New Electron-Deficient Polycyclic Aromatic Dicarboximides by Palladium-Catalyzed C–C Coupling and Core Halogenation–Cyanation T1 - Neue elektronenarme polyzyklische aromatische Dicarboximide durch Palladium-katalysierte C–C-Kupplung und Kernhalogenierung–Cyanierung N2 - The thesis describes the development of new synthetic strategies towards planar nanometer-sized and electron-deficient polycyclic aromatic dicarboximides, which are rather unexplored compared with the large variety of electron-rich polycyclic aromatic hydrocarbons and nanographenes. Thus, new polycyclic aromatic systems containing a different number of dicarboximide groups were designed since this class of compounds has revealed its significance in the past due to a range of desirable molecular properties and its high thermal and photochemical stability. The synthetic concept towards these systems includes different C–C coupling techniques that were combined within coupling cascade reactions. Therefore, this thesis provides new insights into the reactivity of aromatic substrates and elucidates mechanistic aspects of C–C coupling cascade reactions to facilitate the precise design of new and desirable materials based on polycyclic aromatic dicarboximides. Furthermore, structure-property relationships as well as the optical and electrochemical properties were investigated by UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopy and cyclic or square wave voltammetry. Insights into the molecular structures in the solid state were obtained by single-crystal X-ray analysis. In subsequent studies, highly electron-deficient perylene bisimides and their reduced species have been investigated in detail. Thus, core-functionalized perylene bisimides were synthesized and UV/Vis absorption spectroscopy, spectroelectrochemistry and cyclic or square wave voltammetry were used to determine their optical properties and the stability of the individual reduced species. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung neuer Synthesestrategien für planare und elektronenarme polyzyklische aromatische Dicarboximide in der Größenskala weniger Nanometer, welche im Vergleich zu der Vielzahl an elektronenreichen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nanographenen weitaus weniger erforscht sind. Daher wurden neue polyzyklische aromatische Systeme entworfen, welche eine unterschiedliche Anzahl von Dicarboximid-Einheiten enthalten, da diese Klasse von Verbindungen ihre Bedeutsamkeit in der Vergangenheit aufgrund einer Reihe vorteilhafter molekularer Eigenschaften und ihrer hohen thermischen und photochemischen Stabilität gezeigt hat. Das synthetische Konzept für diese Systeme umfasst dabei verschiedene C–C-Knüpfungstechniken, die zu Kaskadenreaktionen kombiniert wurden. Daher werden in dieser Arbeit neue Einblicke in die Reaktivität von aromatischen Substraten aufgezeigt und mechanistische Aspekte von C–C-Kupplungskaskadenreaktionen erläutert, um eine präzise Gestaltung neuer und erstrebenswerter Materialien auf der Basis von polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden zu erleichtern. Darüber hinaus wurden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sowie die optischen und elektrochemischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie sowie Cyclo- oder Square Wave Voltammetrie untersucht. Einblicke in die molekularen Strukturen im Festkörper wurden durch Einkristallstrukturanalyse erhalten. In nachfolgenden Studien wurden stark elektronenarme Perylenbisimide und ihre reduzierten Spezies detailliert untersucht. Dazu wurden kernfunktionalisierte Perylenbisimide synthetisiert. Um deren optische Eigenschaften und die Stabilität der reduzierten Spezies zu bestimmen wurden UV/Vis-Absorptionsspektroskopie, Spektroelektrochemie und Cyclo- oder Square Wave Voltammetrie verwendet. KW - Kupplungsreaktion KW - Dicarboximide KW - Polycyclische Aromaten KW - C-C coupling KW - Dicarboximides KW - Polycyclic aromatic hydrocarbons Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-156200 ER - TY - THES A1 - Kirchner, Eva T1 - Discrete Supramolecular Stacks by Self-Assembly and Folding of Bis(merocyanine) Dyes T1 - Definierte supramolekulare Stapel durch Selbstassemblierung und Faltung von Bis(merocyanin)-Farbstoffen N2 - The present thesis describes the development of a strategy to create discrete finite-sized supramolecular stacks of merocyanine dyes. Thus, bichromophoric stacks of two identical or different chromophores could be realized by folding of bis(merocyanine) dyes and their optical properties were discussed in terms of exciton theory. Quantum chemical calculations revealed strong exciton coupling between the chromophores within the homo- and hetero-π-stacks and the increase of the J-band of the hetero-dimers with increasing energy difference between the excited states of the chromophores could be attributed not only to the different magnitudes of transition dipole moments of the chromophores but also to the increased localization of the excitation in the respective exciton state. Furthermore, careful selection of the length of the spacer unit that defines the interplanar distance between the tethered chromophores directed the self-assembly of the respective bis(merocyanines) into dimers, trimers and tetramers comprising large, structurally precise π-stacks of four, six or eight merocyanine chromophores. It could be demonstrated that the structure of such large supramolecular architectures can be adequately elucidated by commonly accessible analysis tools, in particular NMR techniques in combination with UV/vis measurements and mass spectrometry. Supported by TDDFT calculations, the absorption spectra of the herein investigated aggregates could be explained and a relationship between the absorption properties and the number of stacking chromophores could be established based on exciton theory. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer Strategie zur Herstellung definierter supramolekularer Stapel aus Merocyaninfarbstoffen. So konnten Dimere bestehend aus zwei identischen oder unterschiedlichen Chromophoren durch Faltung von Bis(merocyanin)-Farbstoffen realisiert und ihre optischen Eigenschaften anhand von Exzitonentheorie diskutiert werden. Quantenchemische Rechnungen ergaben eine starke Exzitonenkopplung sowohl zwischen gleichartigen, als auch zwischen energetisch unterschiedlichen Merocyaninfarbstoffen und der Anstieg der J-Bande der Heterodimere mit zunehmender Energiedifferenz zwischen den angeregten Zuständen der Chromophore konnte nicht nur der unterschiedlichen Größe der Übergangsdipolmomente der Chromophore, sondern auch der zunehmenden Lokalisation der Anregung im jeweiligen Exzitonenzustand zugeschrieben werden. Darüber hinaus führte die sorgfältige Auswahl der Länge der Linkereinheit, welche den interplanaren Abstand zwischen den beiden Chromophoren im Bis(merocyanin) definiert, zur Selbstassemblierung zu Dimeren, Trimeren und Tetrameren, welche definierte π-Stapel bestehend aus vier, sechs oder acht Merocyaninchromophoren umfassen. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur solch großer supramolekularer Architekturen mittels allgemein zugänglicher Analyseverfahren, insbesondere der NMR-Technik in Kombination mit UV/vis-Messungen und Massenspektrometrie, aufgeklärt werden kann. Anhand der so etablierten Modellsysteme konnten schließlich die Absorptionseigenschaften definierter π-Stapel diskutiert und ein Zusammenhang mit der Anzahl der gestapelten Chromophore hergestellt werden. KW - Merocyanine KW - Exziton KW - Supramolekulare Struktur KW - Selbstorganisation KW - Merocyanine dyes KW - Exciton coupling KW - Supramolecular aggregates KW - Self-assembly KW - Exzitonenkopplung KW - Supramolekulare Aggregate KW - Selbstassemblierung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159419 ER - TY - THES A1 - Bialas, David T1 - Exciton Coupling in Homo- and Heterostacks of Merocyanine and Perylene Bisimide Dyes T1 - Exzitonenkopplung in Homo- und Hererostapel von Merocyanin- und Perylenbisimidfarbstoffen N2 - In the present thesis it could be demonstrated that strong exciton coupling does not only occur between same type of chromophores but also between chromophores with different excited state energies. The coupling significantly influences the optical absorption properties of the heterostacks comprising merocyanine and perylene bisimide dyes, respectively, and is an indication for coherent energy transfer between the chromophores. In addition, bis(merocyanine)-C60 conjugates have been synthesized, which self-assemble in non-polar solvents resulting in well-defined supramolecular p/n-heterojunctions in solution. These model systems enabled femtosecond transient absorption studies on the photoinduced electron transfer process, which is a key step for the formation of charge carriers in organic solar cells. N2 - In der vorliegenden Doktorarbeit konnte gezeigt werden, dass eine starke Exzitonenkopplung nicht nur zwischen gleichen Chromophoren, sondern auch zwischen Chromophoren mit unterschiedlichen Energien der angeregten Zustände möglich ist. Diese beeinflusst maßgeblich die Absorptionsspektren der Heterostapel bestehend aus Merocyanin- bzw. Perylenbisimidfarbstoffen und deutet außerdem auf einen kohärenten Energientransfer zwischen den Chromophoren hin. Weiterhin wurden Bis(merocyanin)-C60-Konjugate synthetisiert, die in unpolaren Lösungsmitteln selbst assemblieren und auf diese Weise wohldefinierte supramolekulare p/n-Heterogrenzflächen gebildet werden. An diesen wurde mithilfe von femtosekundenaufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie der photoinduzierte Elektronentransfer untersucht, was ein wichtiger Schritt bei der Erzeugung von Ladungsträgern in organischen Solarzellen darstellt. KW - Exziton KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Exciton Coupling KW - Heteroaggregates KW - Supramolecular Chemistry KW - Merocyanine KW - Aggregat KW - Exzitonenkopplung KW - Heteroaggregate Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-152418 ER - TY - THES A1 - Liess, Andreas T1 - Structure-Property Relationships of Merocyanine Dyes in the Solid State: Charge Transport and Exciton Coupling T1 - Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Merocyaninfarbstoffen im Festkörper: Ladungstransport und Exzitonenkopplung N2 - The present thesis demonstrates the importance of the solid state packing of dipolar merocyanine dyes with regard to charge transport and exciton coupling. Due to the charge transport theory for disordered materials, it is expected that high ground state dipole moments in amorphous thin films lead to low mobility values due to a broadening of the density of states. However, due to their inherent dipolarity, merocyanine dyes usually align in antiparallel dimers in an ordered fashion. The examination of twenty different molecules with ground state dipole moments up to 15.0 D shows that by a high dipolarity and well-defined sterics, the molecules pack in a highly regular two-dimensional brickwork-type structure, which is beneficial for hole transport. Utilization of these molecules for organic thin-film transistors (OTFTs) leads to hole mobility values up to 0.21 cm²/Vs. By fabrication of single crystal field-effect transistors (SCFETs) for the derivative showing the highest mobility values in OTFTs, even hole mobilities up to 2.34 cm²/Vs are achieved. Hence, merocyanine based transistors show hole mobility values comparable to those of conventional p-type organic semiconductors and therefore high ground state dipole moments are not necessarily disadvantageous regarding high mobility applications. By examination of a different series of ten merocyanine dyes with the same chromophore backbone but different donor substituents, it is demonstrated that the size of the donor has a significant influence on the optical properties of thin films. For small and rigid donor substituents, a hypsochromic shift of the absorption compared to the monomer absorption in solution is observed due to the card stack like packing of the molecules in the solid state. By utilization of sterical demanding or flexible donor substituents, a zig-zag type packing is observed, leading to a bathochromical shift of the absorption. These packing motifs and spectral shifts with an offset of 0.93 eV of the H- and J-bands comply with the archetype examples of H- and J-aggregates from Kasha’s exciton theory. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wird die Wichtigkeit der Packung von dipolaren Merocyaninfarbstoffen im Festkörper im Hinblick auf Ladungstransport sowie Exzitonenkopplung demonstriert. Aufgrund der Ladungstransporttheorie für ungeordnete Materialien wird erwartet, dass hohe Grundzustandsdipolmomente die Mobilität aufgrund einer Verbreiterung der Zustandsdichte verringern. Allerdings neigen Merocyanine durch ihre Dipolarität normalerweise zur Ausbildung von geordneten antiparallelen Dimeren. Durch Untersuchung von zwanzig verschiedenen Molekülen mit Grundzustandsdipolmomenten bis zu 15.0 D wird gezeigt, dass durch eine hohe Dipolarität sowie eine gut definierte Sterik der Moleküle eine hoch geordnete zweidimensionale Backstein-artige Packung erzielt wird, welche günstig für den Lochtransport ist. Hierdurch werden in organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs) Lochmobilitäten bis zu 0.21 cm²/Vs erzielt. Durch Fertigung von Einkristallfeldeffekttransistoren (SCFETs) für das Derivat mit den höchsten Lochmobilitäten in OTFTs werden außerdem Lochmobilitäten bis zu 2.34 cm²/Vs demonstriert. Damit zeigen Merocyanin-basierte Transistoren ähnliche Lochmobilitätswerte wie konventionelle organische p-Halbleiter. Folglich sind hohe Grundzustandsdipolmomente für Anwendungen, welche hohe Mobilitäten erfordern, nicht zwangsläufig von Nachteil. Durch Untersuchung einer weiteren Serie von zehn Merocyaninfarbstoffen mit gleichem Chromophorgrundgerüst und verschiedenen Donorsubstituenten wird außerdem gezeigt, dass die Größe des Donors einen signifikanten Einfluss auf die optischen Eigenschaften von Dünnschichten hat. Für kleine und rigide Donorsubstituenten wird eine hypsochrome Verschiebung der Absorption im Vergleich zum Monomer in Lösung beobachtet, welche durch eine Kartenstapel-artige Packung der Farbstoffe im Festkörper bedingt wird. Bei der Verwendung von sterisch anspruchsvollen oder flexiblen Donorsubstituenten wird eine Zick-Zack-artige Packung beobachtet, welche eine bathochrome Verschiebung der Absorption bewirkt. Diese Packungsmotive und spektralen Verschiebungen mit einem Versatz von 0.93 eV der H- und J-Banden stehen im Einklang zu den typischen Beispielen von H- und J-Aggregaten aus Kashas Exzitonentheorie. KW - Exziton KW - Organischer Feldeffekttransistor KW - Organische Halbleiter KW - Merocyanine KW - Merocyanine dyes KW - Organic field-effect transistor KW - Organic semiconductors KW - Exciton coupling KW - Exzitonenkopplung Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-152900 ER - TY - THES A1 - Görl, Daniel T1 - Hydrophobe Effekte bolaamphiphiler Rylenbisimide T1 - Hydrophobic effects of bolaamphiphilic rylene bisimides N2 - Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen zählt zu den am intensivsten bearbeiteten Forschungsgebieten der Supramolekularen Chemie. Die faszinierenden supramolekularen Architekturen der Natur zeigen eindrucksvoll, wie neuartige Funktionen durch das Zusammenspiel wohl-definierter Molekülensembles in einer wässrigen Umgebung entstehen. Es ist bekannt, dass der hydrophobe Effekt dabei eine entscheidende Rolle in der Selbstorganisation spielt und somit die Funktion eines Systems wesentlich bestimmt. Obwohl die Komplexität der bekannten Beispiele aus der Natur unerreicht ist, wurden in den letzten Jahren unzählige künstliche supramolekulare Architekturen basierend auf amphiphilen Molekülen erschaffen, mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten an der Schnittstelle von Chemie, Biologie und Physik. Darunter eröffnen insbesondere amphiphile π-konjugierte Systeme einen einfachen Zugang zu vielfältigen Strukturen, da im wässrigen Medium starke π-π-Wechselwirkungen als strukturbildendes Element ausgenutzt werden können. Vor allem wegen vielversprechender Anwendungsmöglichkeiten spiegelt sich die Selbstorganisation solcher Systeme in einem hohen Forschungsinteresse wider. Dennoch ist das Wirken des hydrophoben Effekts in der Selbstassemblierung amphiphiler π-konjugierter Moleküle weitgehend unverstanden. Die vorliegende Arbeit befasste sich daher mit der Frage, welche physikochemischen Grundprinzipien die Bildung von supramolekularen Polymeren basierend auf amphiphilen π-konjugierten Molekülen in Wasser steuern und wie der hydrophobe Effekt die Funktionalität solcher Strukturen beeinflusst. Bolaamphiphile Perylenbisimide (PBIs) und Naphthalinbisimide (NBIs) erwiesen sich dabei für das Moleküldesign als besonders geeignet, weil sie vergleichsweise einfach dargestellt werden können, ihre hohe Symmetrie weniger komplexe Assoziationsprozesse begründet und die Untersuchung ihrer Selbstassemblierung im wässrigen Medium weiterhin einen Vergleich erlaubt, wie sich der hydrophobe Effekt bezüglich unterschiedlich großen π-Systemen auswirkt. Es konnte gezeigt werden, dass OEG-basierte Rylenbisimide unter bestimmten strukturgeometrischen Voraussetzungen eine entropiegetriebene Aggregation aufweisen, wenn die Freisetzung von Wassermolekülen aus einer wohl-definierten Hydrathülle ausreicht, um den Enthalpiegewinn aus den im wässrigen Medium verstärkten Dispersionswechselwirkungen zwischen den π-Flächen zu übertreffen. Im vorliegenden Fall wurde dies durch das Pinsel-Strukturmotiv der symmetrisch angebrachten Imidsubstituenten erreicht, für die sich damit einhergehend eine gänzlich andere Temperaturabhängigkeit beobachten ließ und somit eine gänzlich andere Funktionalität, als man sie aus organischen Lösungsmitteln kennt. Wasser als Lösungsmittel führt also nicht nur zu einer signifikanten Bindungsverstärkung, sondern öffnet Zugang zu supramolekularen Systemen mit neuartigen Funktionen. Die entropiegetriebene Freisetzung von Wassermolekülen konnte daher im Rahmen dieser Arbeit ausgenutzt werden, um gleichzeitig die intrinsische Ordnung im π-Stapel von PBIs zu erhöhen, was anhand eines temperatursensorischen Hydrogels anschaulich demonstriert wurde. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass Wasser ein geeignetes Lösungsmittel zur Darstellung supramolekularer Kompositmaterialien ist. Wie anhand sich instantan bildender Co-Aggregate gezeigt wurde, ist die entropiegetriebene Assemblierung der entscheidende Faktor zur Darstellung von komplexeren supramolekularen Strukturen, die überdies einen Schritt hin zu den hochkomplexen multimolekularen Anordnungen der Natur darstellen. N2 - The self-assembly of amphiphilic molecules is one of the most intensively studied research area of supramolecular chemistry. The fascinating supramolecular architectures of nature impressively show how novel functions arise through the interplay of well-defined molecular ensembles in an aqueous environment. It is known that the hydrophobic effect plays a crucial role in the self-organization, and thus significantly determines the function of a system. Although the complexity of the known examples from nature is unmatched, numerous artificial supramolecular architectures based on amphiphilic molecules have been created in recent years with various applications at the interface of chemistry, biology and physics. Particularly, amphiphilic π-conjugated systems disclose an easy access to a variety of structures, since strong π-π interactions in the aqueous medium can be utilized as a structure determining element. Primarily due to promising applications, the self-organization of such systems is reflected in a high research interest. However, the way how hydrophobic effects operate in the self-assembly of amphiphilic π-conjugated molecules is poorly understood. Therefore, the present work deals with the question of which physicochemical principles govern the formation of supramolecular polymers based on amphiphilic π-conjugated molecules in water and how the hydrophobic effect influences the functionality of such structures. Bolaamphiphilic perylene bisimides (PBIs) and naphthalene bisimides (NBIs) proved to be particularly useful regarding the molecular design because they can be easily synthesized, their high symmetry accounts for less complex association processes and the study of their self-assembly in aqueous medium enables a comparison of the impact of hydrophobic effects on π-systems of different sizes. It could be shown that OEG-based rylene bisimides may be subject to an entropically driven aggregation depending on certain geometrical structural features, when the release of water molecules from a well-defined hydration shell overwhelms the enthalpy gain of the dispersion interaction forces between the π-surfaces. In the present study, this was achieved by the brush-like structural motif of the symmetrically introduced imide substituents, for which thus an entirely different temperature dependence and functionality as well have been observed compared to those known for organic solvents. Water as solvent leads not only to a significant increase of the binding strength, but opens access to supramolecular systems with novel functions. The entropically driven release of water molecules could be utilized in this work in order to simultaneously increase the intrinsic order in π-stacks of PBIs, which has been demonstrated by means of a temperature sensoric hydrogel. Moreover, water is a suitable solvent for the preparation of supramolecular composite materials. The instantaneously formed co-aggregates have shown that the entropically driven assembly is a decisive factor for the creation of more complex supramolecular structures that moreover constitute a step towards the highly complex multi-molecular assemblies of nature. KW - Selbstorganisation KW - Amphiphile Verbindungen KW - Perylenbisdicarboximide KW - Ethylenglykolderivate KW - Hydrophober Effekt KW - Selbstassemblierung in Wasser KW - supramolekulare Farbstoffchemie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123172 ER - TY - THES A1 - Rehm, Stefanie T1 - Spermine-functionalized Perylene Bisimide Dyes: Synthesis and Self-assembly in Water T1 - Spermin-funktionalisierte Perylenbisimid Farbstoffe: Synthese und Selbstassemblierung in Wasser N2 - The main objective of this thesis was the design and synthesis of perylene bisimide dyes with sufficient water-solubility for the construction of self-assembled architectures in aqueous solutions. Beside these tasks another goal of this project was the control over the self-assembly process in terms of aggregate size and helicity, respectively. Within this thesis an appropriate synthesis for spermine-functionalized perylene bisimide dyes was developed and conducted successfully. The characterization of these building blocks and their course of self-assembly were investigated by NMR, UV/Vis and fluorescence spectroscopy as well as by atomic force and transmission electron microscopy. For the better understanding of the experimental results theoretical calculations were performed. N2 - Ziel dieser Dissertation war das Design und die Synthese von Perylenbisimiden mit hinreichender Wasserlöslichkeit, die für den Aufbau von selbständig assemblierten Strukturen in wässrigen Lösungen verwendet werden sollen. Ein weiteres Ziel dieses Projektes war die Kontrolle über den Prozess der Selbstanordnung hinsichtlich der Aggregatgröße beziehungsweise deren Helizität. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde eine entsprechende Synthese für Spermin-funktionalisierte Perylenbisimide entworfen und erfolgreich durchgeführt. Die Charakterisierung dieser Bausteine und der Prozess deren Selbstanordnung wurde mit Hilfe von NMR-, UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie aber auch mit Rasterkraft- und Elektronentransmissionsmikroskopie durchgeführt. Für das bessere Verständnis der experimentellen Ergebnisse wurden theoretische Berechnungen durchgeführt. KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide KW - spermine KW - polyamine KW - bola-amphiphile KW - fluorescence KW - Perylenbisimid KW - Spermin KW - Polyamin KW - Bola-Amphiphil KW - Fluoreszenz KW - Aggregation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123201 ER - TY - THES A1 - Fimmel, Benjamin T1 - Perylene Bisimide Foldamers: Synthesis and In-Depth Studies of the Ground- and Excited States Properties T1 - Perylenbisimid-Foldmere: Synthese und eingehende Untersuchungen zu den Eigenschaften der Grund- und angeregten Zustände N2 - In this thesis the syntheses and detailed investigations on two foldable PBI systems were presented. The reversible, solvent-dependet folding/unfolding-behavior was used to study the ground and excited states properties of folda-dimer and folda-trimer by means of different spectroscopic methods as well as theoretical studies. The switching between charge transfer or excimer formation pathways of photoexcited molecules influenced by the spatial arrangement of chromophores within defined dye systems illustrates the impact of conformational preferences on functional properties. N2 - In dieser Arbeit wurden die synthetischen Anstrengungen sowie die profunden Untersuchungen zu zwei faltbaren PBI-Systemen mit definierter Struktur gezeigt. Das reversible Faltungsvermögen des Folda-Dimers und Folda-Trimers wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften im Grundzustand sowie im angeregten Zustand mithilfe unterschiedlicher optischer Methoden sowie theoretischer Ansätze eingehend charakterisiert. Das durch die Konstellation der PBI-Chromophore zueinander bedingte Umschalten zwischen Ladungstransfer und Excimerbildung illustriert die große Bedeutung konformativer Präferenzen für die funktionellen Eigenschaften. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Fluoreszenz KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie KW - Moleküldynamik KW - Perylenbisimid Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-125173 ER - TY - THES A1 - Hecht, Markus T1 - Liquid-Crystalline Perylene Bisimide and Diketopyrrolopyrrole Assemblies T1 - Flüssigkristalline Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolstrukturen N2 - The research presented in this thesis illustrates that self-assembly of organic molecules guided by intermolecular forces is a versatile bottom-up approach towards functional materials. Through the specific design of the monomers, supramolecular architectures with distinct spatial arrangement of the individual building blocks can be realized. Particularly intriguing materials can be achieved when applying the supramolecular approach to molecules forming liquid-crystalline phases as these arrange in ordered, yet mobile structures. Therefore, they exhibit anisotropic properties on a macroscopic level. It is pivotal to precisely control the interchromophoric arrangement as functions originate in the complex structures that are formed upon self-assembly. Consequently, the aim of this thesis was the synthesis and characterization of liquid-crystalline phases with defined supramolecular arrangements as well as the investigation of the structure-property relationship. For this purpose, perylene bisimide and diketopyrrolopyrrole chromophores were used as they constitute ideal building blocks towards functional supramolecular materials due to their thermal stability, lightfastness, as well as excellent optical and electronic features desirable for the application in, e.g., organic electronics. N2 - Mithilfe von Gestaltungsprinzipien der supramolekularen Chemie können komplexe Strukturen realisiert werden, die mit Ansätzen der kovalenten Chemie nicht erreichbar sind. Ein zentraler Aspekt ist hierbei der systematische Aufbau der Monomereinheiten, welche unter geeigneten Bedingungen über intermolekulare Wechselwirkungen selbstassemblieren und Architekturen mit spezifischer räumlicher Anordnung der einzelnen Bauelemente formen. Flüssigkristalline Materialien zeigen zusätzlich zu positioneller und Orientierungsfernordnung der Moleküle, welche anisotrope Eigenschaften auf makroskopischer Ebene erzeugen, eine gewisse Mobilität. Daher können durch Kombination des supramolekularen Ansatzes mit Flüssigkristallen besonders interessante Materialien erzeugt werden. Da die spezische Anordnung der Moleküle die Funktion des selbstassemblierten Materials stark beeinflusst, ist es von großer Bedeutung, diese exakt kontrollieren zu können. Daher war es Ziel dieser Arbeit, flüssigkristalline Phasen mit einer definierten supramolekularen Struktur zu synthetisieren und zu charakterisieren. Weiterhin war es ein Ziel, diese auf ihre funktionellen Eigenschaften zu untersuchen, die aus der spezifischen Anordnung der Monomereinheiten hervorgehen. Für diesen Zweck wurden Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe als Baueinheiten verwendet, da diese aufgrund ihrer Licht- und Hitzestabilität sowie exzellenten optischen und elektronischen Eigenschaften ideale Materialien für die Anwendung in der organischen Elektronik darstellen. KW - Selbstorganisation KW - Flüssigkristall KW - Perylenderivate KW - Perylene Bisimide KW - Liquid Crystal KW - J-Aggregates KW - Photoconductivity KW - Self-Assembly KW - Perylenbisimid Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-216987 ER - TY - THES A1 - Mahl, Magnus T1 - Polycyclic Aromatic Dicarboximides as NIR Chromophores, Solid-State Emitters and Supramolecular Host Platforms T1 - Polyzyklische aromatische Dicarboximide als NIR-Chromophore, Festkörperemitter und supramolekulare Wirtsplattformen N2 - The present thesis introduce different synthetic strategies towards a variety of polycyclic aromatic dicarboximides (PADIs) with highly interesting and diverse properties. This included tetrachlorinated, tetraaryloxy- and tetraaryl-substituted dicarboximides, fused acceptor‒donor(‒acceptor) structures as well as sterically shielded rylene and nanographene dicarboximides. The properties and thus the disclosure of structure‒property relationships of the resulting dyes were investigated in detail among others with UV‒vis absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry and single crystal X-ray analysis. For instance, some of the fused and substituted PADIs offer strong absorption of visible and near infrared (NIR) light, NIR emission and low-lying LUMO levels. On the contrary, intriguing optical features in the solid-state characterize the rylene dicarboximides with their bulky N-substituents, while the devised sterically enwrapped nanographene host offered remarkable complexation capabilities in solution. N2 - Die vorliegende Arbeit stellt verschiedene Synthesestrategien für eine Vielfalt an polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden (PADIs) mit hochinteressanten und vielfältigen Eigenschaften vor. Dies beinhaltete tetrachlorierte, tetraryloxy- und tetraaryl-substituierte Dicarboximide, fusionierte Akzeptor‒Donor(‒Akzeptor)-Strukturen wie auch sterisch abgeschirmte Rylen- und Nanographen-Dicarboximide. Die Eigenschaften und damit die Offenlegung von Struktur‒Eigenschaftsbeziehungen der resultierenden Farbstoffe wurden unter anderem mittels UV‒vis Absorptionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Zyklovoltammetrie und Einkristallstrukturanalyse detalliert untersucht. Zum Beispiel bieten einige der fusionierten und substituierten PADIs eine starke Absorption von sichtbaren und nahen Infrarot-Licht (NIR), NIR-Emission und niedrigliegende LUMO-Niveaus. Im Gegensatz dazu sind die Rylendicarboximide mit ihren voluminösen N-Substituenten durch faszinierende optische Eigenschaften im Festkörper charakterisiert, wohingegen der konzipierte sterisch eingehüllte Nanographen-Wirt bemerkenswerte Komplexierungs-Fähigkeiten in Lösung zeigte. KW - Organische Chemie KW - Perylenbisdicarboximide KW - Farbstoff KW - Fluoreszenz KW - Supramolekulare Chemie KW - C-C coupling KW - dicarboximide KW - NIR chromophore KW - solid-state emitter KW - host-guest chemistry Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234623 ER - TY - THES A1 - Shen, Chia-An T1 - Dicyanomethylene Squaraines: Aggregation and G-Quadruplex Complexation T1 - Dicyanomethylen-Squaraine: Aggregation und G-Quadruplex-Komplexierung N2 - Squaraine dyes have attracted more attention in the past decade due to their strong and narrow absorption and fluorescence along with the easily functionalized molecular structure. One successful approach of core functionalization is to replace one oxygen of the squaric carbonyl group with a dicyanomethylene group, which shifts the absorption and emission into the near infrared (NIR) region and at the same time leads to a rigid, planar structure with C2v symmetry. However, such squaraines tend to aggregate cofacially in solution due to dispersion forces and dipole-dipole interactions, usually leading to H-type exciton coupling with undesired blue-shifted spectrum and quenched fluorescence. Therefore, the goal of my research was the design of dicyanomethylene-substituted squaraine dyes that self-assemble into extended aggregates in solution with J-type coupling, in order to retain or even enhance their outstanding optical properties. Toward this goal, bis(squaraine) dyes were envisioned with two squaraine units covalently linked to trigger a slip-stacked packing motif within the aggregates to enable J-type coupling. In my first project, bis(squaraine) dye BisSQ1 was synthesized, in which two dicyanomethylene squaraine chromophores are covalently linked. Concentration and temperature-dependent UV/Vis/NIR spectroscopy experiments reveal that BisSQ1 undergoes cooperative self-assembly resulting in J-type aggregates in a solvent mixture of toluene/1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) (98:2, v/v). The J type exciton coupling is evident from the significantly red shifted absorption maximum at 886 nm and the fluorescence peak at 904 nm. In conclusion, this was a first example to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by simply connecting two dyes in a head-to-tail bis chromophore structure. Connecting two squaraine dyes with an additional phenylene spacer (BisSQ2) leads to two different polymorphs with very distinct absorption spectra upon cooling down a solution of BisSQ2 in a solvent mixture of toluene/TCE (98:2, v/v) with different rates. Accordingly, rapid cooling resulted in rigid helical nanorods with an absorption spectrum showing a panchromatic feature, while slow cooling led to a sheet-like structure with a significant bathochromic shift in the absorption spectrum. It was discovered that the conventional molecular exciton model failed to explain the panchromatic absorption features of the nanorods for the given packing arrangement, therefore more profound theoretical investigations based on the Essential States Model (ESM) were applied to unveil the importance of intermolecular charge transfer (ICT) to adequately describe the panchromatic absorption spectrum. Moreover, the red-shift observed in the spectrum for the sheet-like structure can be assigned to the interplay of Coulomb coupling and ICT-mediated coupling. Furthermore, the same bis-chromophore strategy was adopted for constructing an NIR-II emitter with a bathochromically-shifted spectrum. In chloroform, BisSQ3 exhibits an absorption maximum at 961 nm with a significant bathochromic shift (1020 cm−1) compared to the reference mono-squaraine SQ, indicating intramolecular J-type coupling via head-to-tail arrangement of two squaraine dyes. Moreover, BisSQ3 shows a fluorescence peak at 971 nm with a decent quantum yield of 0.33%. In less polar toluene, BisSQ3 self-assembles into nanofibers with additional intermolecular J-type coupling, causing a pronounced bathochromic shift with absorption maximum at 1095 nm and a fluorescence peak at 1116 nm. Thus, connecting two quinoline-based squaraines in a head-to-tail fashion leads to not only intra-, but also intermolecular J-type exciton coupling, which serves as a promising strategy to shift the absorption and emission of organic fluorophores into the NIR-II window while retaining decent quantum yields. In conclusion, my research illustrates based on squaraine dyes how a simple modification of the molecular structure can significantly affect the aggregation behavior and further alter the optical properties of dye aggregates. Elongated supramolecular structures based on dicyanomethylene substituted squaraine dyes were successfully established by covalently linking two squaraine units to form a bis-chromophore structure. Then, a simple but efficient general approach was established to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by directly connecting two squaraine dyes in a head-to-tail fashion without spacer units. Moreover, the additional spacer between the squaraine dyes in BisSQ2 allowed different molecular conformations, which leads to two different morphologies depending on the cooling rates for a hot solution. Hence, this is a promising strategy to realize supramolecular polymorphism. In general, it is expected that the concept of constructing J-aggregates by the bis-chromophore approach can be extended to entirely different classes of dyes since J-aggregates possess a variety of features such as spectral shifts into the NIR window, fluorescence enhancement, and light harvesting, which are commonly observed and utilized for numerous fundamental studies and applications. Moreover, the insights on short-range charge transfer coupling for squaraine dyes is considered of relevance for all materials based on alternating donor-acceptor π-systems. The panchromatic spectral feature is in particular crucial for acceptor-donor-acceptor (ADA) dyes, which are currently considered as very promising materials for the development of bulk heterojunction solar cells. N2 - Squarainfarbstoffe haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften, zu denen ein Cyanin-ähnliches Absorptions- und Fluoreszenzverhalten zählt, in Kombination mit einer leicht funktionalisierbaren Molekülstruktur immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen.22 Ein erfolgreicher Ansatz der Kernfunktionalisierung besteht darin, ein Sauerstoffatom der Quadratsäure-Carbonylgruppe durch eine Dicyanomethyleneinheit zu ersetzen, was die Absorption und Emission in den nahen infraroten (NIR-) Bereich verschiebt und gleichzeitig zu einer starren planaren Struktur mit C2v Symmetrie und einem Grundzustandsdipolmoment führt.27 Diese Eigenschaften haben sich als vorteilhaft für die π-π-Aggregation von diesen Squarainen auf G-Quadruplex (G4) Strukturen erwiesen, wie in Kapitel 6 beschrieben. Solche Squaraine neigen jedoch zur Bildung von Dimeren oder kleinen Aggregaten in Lösung mit kofazialen Chromophoranordnungen aufgrund Dispersionskräften und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Dies resultiert in der Regel zu einer H-artigen exzitonischen Kopplung mit unerwünschten, blauverschobenen Absorptionsbanden und gelöschter Fluoreszenz.28 Daher war das Ziel dieser Dissertation, Dicyanomethylen-substituierte Squarainfarbstoffe zu entwickeln, die sich in Lösung zu verlängerten Aggregaten mit J-artiger Kopplung selbst organisieren. Auf diese Weise sollten die ausgezeichneten optischen Eigenschaften der Squarainfarbstoffe erhalten oder sogar verbessert werden. Zu diesem Zweck, wurden Bis(squarain)-Farbstoffe synthetisiert, in denen zwei Squarain-Einheiten kovalent verbunden sind, was zu einer gestapelten Anordnung mit longitudinalem Versatz innerhalb der Aggregate und damit zu einer J-artigen Kopplung führt. ... KW - Squaraine KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Supramolekulare Chemie KW - Quadruplex-DNS KW - Self-assembly KW - Aggregation KW - exciton coupling KW - cooperative KW - spectroscopy Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243599 ER - TY - THES A1 - Renner, Rebecca T1 - Aggregation, Chirality and Reduction of Nonplanar Polycyclic Aromatic Hydrocarbons T1 - Aggregation, Chiralität und Reduktion Nichtplanarer Polyzyklischer Aromatischer Kohlenwasserstoffe N2 - Within this thesis the interactions between novel corannulene derivatives in solution as well as in the solid state by changing the imide residue of a literature known extended corannulene dicarboximide were investigated, in order to obtain a better understanding of the packing and possible charge transport in potential applications. Accordingly, the goal of the work was to synthesize and investigate an electron-poor corannulene bis(dicarboximide) based on previously published work but with higher solubility and less steric encumbrance in imide position to enable self-assembly in solution. To obtain further insights into the conformational stability, structure and chiroptical properties of heavily twisted PBIs another aim of this thesis was the design, synthesis, and optoelectronic investigation of various fourfold directly arylated PBIs by substitution in bay position with smaller hydrocarbons with different steric demand, i.e., benzene, naphthalene and pyrene, which should be separable by chiral high performance liquid chromatography (HPLC). As of yet, no concise study concerning the optical and electronic properties of differently core-substituted PBIs in the neutral as well as the mono- and dianionic state in solution is available, which also elucidates the origin of the different optical transitions observed in the absorption and emission spectra. Thus, in this thesis, the investigation of five PBI derivatives with different frontier energetic levels to produce a reference work of reduced PBIs was tackled. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkungen zwischen neuartigen Corannulen-Derivaten sowohl in Lösung als auch im festen Zustand durch Veränderung des Imid-Restes eines literaturbekannten annulierten Corannulen-Dicarboximids untersucht, um ein besseres Verständnis der Packung und des möglichen Ladungstransports in potentiellen Anwendungen zu erhalten. Dementsprechend war es das Ziel der Arbeit, ein elektronenarmes Corannulenbis(dicarboximid) zu synthetisieren und zu untersuchen, das auf bereits veröffentlichten Arbeiten basiert, jedoch eine höhere Löslichkeit und weniger sterischen Anspruch in der Imidposition aufweist, um die Selbstorganisation in Lösung zu ermöglichen. Um weitere Einblicke in die Konformationsstabilität, Struktur und chiroptischen Eigenschaften von stark verdrillten PBIs zu erhalten, war ein weiteres Ziel dieser Arbeit das Design, die Synthese und die optoelektronische Untersuchung verschiedener vierfach direkt arylierter PBIs durch Substitution in Bucht-Position mit kleineren Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen sterischen Anforderungen, z.B. Phenyl, Naphthalin und Pyren, die durch chirale Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) trennbar sein sollten. Bisher gibt es noch keine übersichtliche Studie über die optischen und elektronischen Eigenschaften von unterschiedlich kernsubstituierten PBIs im neutralen sowie mono- und dianionischen Zustand in Lösung, die auch den Ursprung der unterschiedlichen optischen Übergänge in den Absorptions- und Emissionsspektren aufklärt. In dieser Arbeit wurde daher die Untersuchung von fünf PBI-Derivaten mit unterschiedlichen energetischen Eigenschaften in Angriff genommen, um ein Referenzwerk reduzierter PBIs zu erstellen. KW - Corannulene KW - Polycyclische Aromaten KW - Perylenbisdicarboximide KW - Aggregation KW - Chirality KW - Reduction KW - Perylenbisdicarboximide KW - Supramolekulare Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247000 ER - TY - THES A1 - Koch, Federico Juan T1 - Structure-Dependent Ultrafast Relaxation Dynamics in Multichromophoric Systems T1 - Strukturabhängigkeit ultraschneller Relaxationsdynamik in multichromophoren Systemen N2 - Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices. To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption (TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models in this work. A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime. Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and excitonic spectra. Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates, respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like chromophores. Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy transfer between different chromophores within several picoseconds. This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics to the basic understanding of the structure-function relationship within complex molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of the molecular morphology. N2 - Zeitaufgelöste Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung lichtinduzierter Energietransferprozesse und molekularer Wechselwirkungen. Derartige Ergebnisse bilden wiederum die Grundlage für die Entwicklung von Synthesestrategien für neuartige Materialien sowie für effizientere optoelektronische Anwendungen. Um die lichtinduzierte Dynamik komplexer molekularer Systeme aufzuklären, wurden die Techniken der transienten Absorption (TA) und der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie mit weiteren experimentellen Messungen sowie theoretischen Ansätzen und Simulationen kombiniert. In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. FrankWürthner an der Universität Würzburg wurde eine molekulare Serie von Merocyaninen untersucht, die sich in der Anzahl der Chromophore und dem Substitutionsmuster an einem Benzolring unterscheiden. Eine globale Analyse der TA-Experimente für die verschiedenen Moleküle der Serie sowie weitere kohärente 2D-Spektroskopie-Experimente ermöglichten es, ein Relaxationsmodell zu ermitteln, das für alle untersuchten Merocyaninsysteme anwendbar ist. Dieses Relaxationsmodell basiert auf einem doppelten Minimum in der Potentialfläche des ersten angeregten Zustands. Eines dieser Minima wurde einem intramolekularen Ladungstransferzustand zugeordnet, welcher durch die Wechselwirkung benachbarter Chromophore stabilisiert wird und dadurch einen Anstieg der Lebensdauer des angeregten Zustands bewirkt. Zusätzliche elektrooptische Absorptionsmessungen in Kombination mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie offenbarten eine bevorzugte relative Chromophororientierung, die das Dipolmoment eines einzelnen Chromophors weitestgehend kompensiert. Basierend auf dieser Strukturbestimmung wurde eine strukturabhängige Exzitonenaufspaltungsenergie ermittelt und mit der Aufspaltung in den linearen Absorptionsspektren verglichen. Die linearen Absorptionsspektren der multichromophoren Merocyanine können durch eine Kombination von monomerischen und exzitonischen Beiträgen beschrieben werden, was eine gewisse strukturelle Flexibilität erfordert. In einer weiteren Kooperation mit den Gruppen von Prof. Dr. Christoph Lambert und Prof. Dr. Roland Mitric der Universität Würzburg wurde ein strukturell komplexer, polymerer Squarainfarbstoff untersucht. Dieses Polymer besteht aus einer Superposition von Zickzack- und Helixstrukturen, welche lösungsmittelabhängig ist. Rechnungen basierend auf neuesten Methoden der Dichtefunktionaltheorie bestätigten die vorherige Zuordnung, dass Zickzack- und Helixstrukturen als J- und H-Aggregate behandelt werden können. Mittels transienter Absorption konnte ermittelt werden, dass in Abhängigkeit des Lösungsmittels sowie der Anregungsenergie ultraschneller Energietransfer innerhalb des Squarain-Polymers entweder von zunächst angeregten Helix- zu Zickzacksegmenten stattfindet oder von Zickzack- zu Helixsegmenten. Zusätzlich konnte die Subpikosekundendynamik durch die kohärente 2D-Spektroskopie bestätigt werden. Im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren wie MEH-PPV, welches im letzten Kapitel dieser Arbeit behandelt wird, basiert der ultraschnelle Energietransfer in Squarainpolymeren auf dem energetischen Überlapp der Zustandsdichten von Donor- und Akzeptorsegmenten, welcher auf die geringe Reorganisationsenergie in cyaninähnlichen Farbstoffen beruht. Abschließend wurde die lichtinduzierte Dynamik der aggregierten Phase des konjugierten Polymers MEH-PPV in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Anna Köhler von der Universität Bayreuth untersucht. Unsere Kooperationspartner hatten zuvor die Aggregation von MEH-PPV bei Abkühlung durch die Formation von sogenannten HJ-Aggregaten, welche auf der Exzitonentheorie beruhen, beschrieben. Durch transiente Absorptionsmessungen und einer zugehörigen Bandenanalyse konnte zwischen Relaxationsprozessen im angeregten Zustand und zurück zum Grundzustand unterschieden werden. Die Anwendung der kohärenten 2D-Spektroskopie ermöglichte es, Energietransferprozesse zwischen konjugierten Segmenten des aggregierten Polymers aufzuklären. Die anfängliche Exzitonenrelaxation innerhalb der aggregierten Phase deutet auf eine geringe Mobilität der Exzitonen hin, welche im Gegensatz zu den anschließenden Energietransferprozessen zwischen unterschiedlichen Chromophoren innerhalb einiger Pikosekunden steht. Diese Arbeit trägt durch eine systematische Untersuchung der strukturabhängigen Relaxationsdynamik zum grundlegenden Verständnis des Verhältnisses zwischen Struktur und Funktion von komplexen molekularen Systemen bei. Die untersuchten Molekülklassen weisen dabei ein hohes Potential auf, um durch gezielte Wahl der Morphologie zu einer Steigerung von Effizienzen in optoelektronischen Anwendungen, wie beispielsweise organischen Solarzellen, beizutragen. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Molekülstruktur KW - Ultrafast Spectroscopy KW - Molecular Structure KW - Transient-Absorption Sectroscopy KW - Coherent two-dimensional Spectroscopy KW - Relaxation Dynamics KW - Polychromophores System KW - Verbindungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136306 ER - TY - THES A1 - Gershberg, Jana T1 - Self-assembled Perylene Bisimide Dimers and their Interaction with Double-stranded DNA T1 - Selbst-assemblierte Perylenbisimid-Dimere und ihre Wechselwirkung mit DNA N2 - The self-assembly of molecules based on π-π-interactions and hydrogen bonding is of significant importance in nature. These processes enable the formation of complex supramolecular structures with diverse functions. For the transfer of the concepts from nature to artificial supramolecular structures, a basic understanding of those processes is needed. For this purpose, π-conjugated aromatic molecules with an easy synthetic access are suitable as their functionalities can be changed effortless. Perylene bisimide (PBIs) dyes are attractive candidates since they fulfill these requirements owing to their tendency to self-assemble in solution due to their large aromatic π-surfaces. Furthermore, the changes of the optical properties (for instance absorption, emission or circular dichroism) of PBI dyes, caused by their self-assembly, are easy to study experimentally. Structural variations of PBI dyes including additional non-covalent interactions, such as hydro-gen bonding, enable to direct their self-assembly process. Thus, the formation of interesting su-pramolecular structures of PBI dyes could be realized, although, often of undefined size. The aim of this thesis was to develop strategies to restrict the aggregate size of PBI dyes. Therefore, de-fined structural features of PBI molecules were combined and a variation of external influences such as solvent and concentration included. Furthermore, DNA was utilized as a template for the limitation of the aggregate size of PBI dyes. Chapters 1 and 2 provide general information and describe examples from literature which are necessary to understand the following experimental work. The first chapter is based on the inter-actions of various molecules with DNA. Therefore, DNA is considered as a supramolecular biom-acromolecule containing specific structural and functional features to interact with small mole-cules. Afterwards, the main interaction modes of small molecules with DNA such as electrostatic interaction, intercalation and groove binding with corresponding examples are discussed. Among all techniques applied to study the interaction of ligands with DNA, UV/Vis absorption, fluores-cence and circular dichroism spectroscopy were described in detail. At the end of this chapter, examples of already pre-associated systems showing interactions with DNA are presented. The second chapter is focused on the determination and mathematic evaluation of the self-assembly processes. The simplest models such as monomer-dimer and isodesmic model are de-scribed and supplemented by examples. Furthermore, the simplest modification of the isodesmic model, the K2-K model, is presented. Additionally, experimental problems, which may arise dur-ing the investigations of the self-assembly processes, are addressed. For the description of the entire self-assembly process, a sufficiently large concentration range and an appropriate measure-ment method that is sensitive in this concentration range is necessary. Furthermore, the full transi-tion from the monomeric to the aggregated species has to be spectroscopically ascertainable. This enables an accurate mathematic evaluation of the self-assembly process and provides meaningful binding constants. The self-assembly pathway can be controlled by the variation of solvent, con-centration or temperature. However, this pathway can also be directed by a rational design of the molecular structure of the considered system. For example, a specific interplay of π-π-interactions and hydrogen bonding may promote isodesmic as well as cooperative growth into large struc-tures. The main focus of this thesis is to develop strategies to control the aggregate size of PBI dyes (Chapter 3). For this purpose, a PBI scaffold was designed which contains hydrogen bonding amide functions at the imide positions derived from the amino acid L-alanine and solubilizing side groups in the periphery (Figure 81). The variations of the residues R/R’ range from didodecylox-yphenyl, didodecylphenyl, dioligo(ethylene glycol)phenyl to branched and linear alkyl chains. The most extensive study of the aggregation behavior was performed for the PBI dye 5. Concen-tration-dependent 1H NMR and UV/Vis absorption measurements clearly revealed the formation of dimers in chloroform. Further investigations by means of 2D NMR, VPO and ITC confirmed the exclusive presence of dimer aggregates of PBI 5 in the investigated concentration range. Mo-lecular modelling studies, supported by NMR and FT-IR experiments, provided structural reasons for the absence of further growth into larger aggregates. The specific combination of π-π interac-tions and hydrogen bonds between the NH groups of the amide groups and the carbonyl oxygen atoms of the PBI core are decisive for the formation of the discrete dimer stack (see Figure 82). The investigations of the aggregation behavior of PBIs 6-9 were less extensive but consistent with the results obtained for PBI 5. However, the determined binding constants vary over a considera-ble range of 1.1 x 102 M-1 (PBI 8) to 1.4 x 104 M-1 (PBI 5). These differences could be attributed to structural variations of the dyes. The electron-rich phenyl substituent promoted the aggregation tendency of PBIs 5-7 compared with 8 and 9 that carry only alkyl side chains. Thus, the π-π in-teractions of bay-unsubstituted PBI cores in combination with hydrogen bonding of the amide functions control the formation of discrete dimers of these PBI dyes. The variation of conditions, such as solvent, change the aggregation behavior of PBI dyes. In the solvents toluene and/or methylcyclohexane, anti-cooperative growth into larger aggregates of PBI 5 was observed (Chapter 4). The important feature of this self-assembly process is the absence of isosbestic points over the whole concentration range in the UV/Vis absorption measurements. The preference for the dimeric species of PBI 5 remained in both solvents as well as in mixtures of them, but upon increasing the concentration these dimers self-assemble into larger aggregates. An important feature of the self-assembly process is the preferred formation of even-numbered aggregates compared to the odd-numbered ones (see Figure 83). Although, the conventional K2-K model provides plausible binding constants, it is not capable to describe the aggregation behavior adequately, since it considers a continuous size distribution. The gradual aggregation process over dimers, tetramers, hexamers, etc. was therefore analyzed with a newly developed K2-K model for anti-cooperative supramolecular polymerization. By the global analysis of the UV/Vis absorption spectra a very good agreement between the experimental and simulated spectra, which were based on the new K2-K model, was obtained. Furthermore, the calculated UV/Vis absorption spectra of a dimer and an aggregate highlighted the most important structural differences. The absorption spectrum of the dimer still has a pronounced vibronic structure which gets lost in the spectrum of the aggregate. In another part of this work, a series of water soluble PBI dyes were described which contain similar PBI scaffolds as PBIs 5-8 (Chapter 5). These PBI dyes self-assemble into similar dimer aggregates in water due to their positively charged side chains causing electrostatic repulsion be-tween the molecules (see Figure 84). Here, however, the self-assembly behavior has not been studied thoroughly in water due to the similarities of already reported PBI dyes. Instead, the focus here is on the characterization of the interactions of these dyes with DNA/RNA. The comprehensive studies using thermal denaturation experiments showed the high stability of these PBI/polynucleotide complexes. The spermine-functionalized PBI dyes having six positive charges showed strong interactions with DNA/RNA which was expressed in a signif-icant increase of the melting temperatures of DNA/RNA (ΔTm values between 7 and > 35 ° C). The dioxa analogues containing only two positive charges had lower enhancement of the melting temperature of DNA/RNA (ΔTm values between 3 and 30 ° C). A similar trend has been observed in the fluorimetric titrations. The spermine-functionalized PBI dyes showed high binding con-stants (log Ks = 9.2 - 9.8), independently of the used polynucleotides. In contrast, the dioxa ana-logues displayed smaller binding constants (log Ks = 6.5 - 7.9) without any correlation between binding affinity and binding strength of the PBI dyes and the applied polynucleotides. The CD-spectroscopic measurements revealed significant differences in the binding properties of the dyes with DNA/RNA. They were dependent on the steric hindrance of the amino acid residues at the imide position and their configuration on one side and the grooves properties of ds-DNA/RNA on the other side. The spectroscopic results confirmed the formation of excitonically coupled PBI dimers in the minor groove of ds-DNA and the major groove of ds-RNA. Depending on the se-quence, the grooves of the polynucleotides provide different amount of space for embedding molecules. The guanine amino groups protrude into the minor groove of the polynucleotide poly(dG-dC)2 increasing the steric hindrance, which is not the case for poly(dA-dT)2. Molecular modeling studies showed that the PBI dimers penetrate deeper into the groove of poly(dA-dT)2 due to the absence of the steric hindrance, in comparison to the groove of poly(dG-dC)2 (see Figure 85). N2 - Die Selbstassemblierung von Molekülen, die auf π-π-Wechselwirkungen und Wasenstoffbrücken-bindungen basiert, ist von entscheidender Bedeutung in der Natur. Selbstassemblierungsprozesse ermöglichen den Aufbau von komplexen supramolekularen Strukturen mit vielfältigen Funktio-nen. Um Konzepte aus der Natur für künstliche supramolekulare Systeme nutzen zu können, müs-sen die wesentlichen Abläufe der Selbstassemblierungsprozesse verstanden werden. Dazu eignen sich π-konjugierte aromatische Moleküle, die einen relativ einfachen synthetischen Zugang bieten und vielfältig funktionalisiert werden können. Perylenbisimid-Farbstoffe (PBI) stellen für diesen Zweck eine attraktive Substanzklasse dar, da sie aufgrund von großen aromatischen π-Flächen zur Selbstassemblierung tendieren. Zusätzlich können durch die Selbstassemblierung einhergehenden Änderungen der optischen Eigenschaften (beispielsweise Absorption, Emission oder Circulardich-roismus) von PBI-Farbstoffen einfach experimentell studiert werden. Die vielen strukturellen Va-riationsmöglichkeiten von PBI-Farbstoffen erlauben das Einbeziehen von weiteren nichtkovalen-ten Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen, sodass der Selbstassemblierungsprozess dirigiert werden kann. Mit diesem Ansatz gelang es bis-her interessante supramolekulare Strukturen von PBI-Farbstoffen aufzubauen, allerdings waren diese oft von undefinierter Größe. Daher war das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung von Kon-zepten um die Aggregatgröße von PBI-Farbstoffen zu begrenzen. Hierzu wurden definierte Strukturmerkmale von PBI Molekülen kombiniert, der äußere Einfluss wie Lösungsmittel und Konzentration variiert und DNA als Templat für die größenlimitierte Aggregatstruktur der PBI-Farbstoffe eingesetzt. Die Kapitel 1 und 2 geben allgemeine Informationen und diskutieren Beispiele aus der Literatur, die nötig sind, um die nachfolgend diskutierten experimentellen Arbeiten zu verstehen. Das erste Kapitel diskutiert die Wechselwirkungen verschiedener Molekülen mit DNA. Hierbei wird DNA als ein supramolekulares Biomakromolekül betrachtet und seine spezifischen strukturellen und funktionalen Eigenschaften beschrieben, die für die Interaktionen mit kleinen Molekülen aus-schlaggebend sind. Die wichtigsten Interaktionsformen wie elektrostatische Wechselwirkungen mit dem Phosphatrückgrat, Interkalation durch π-π-Wechselwirkungen mit den Basenpaaren und Furchenbindung durch Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen werden anhand ausgewählter Beispiele diskutiert. Von der Vielzahl möglicher Techniken, die angewendet werden, um Wechselwirkungen zwischen Liganden und DNA zu untersuchen, wer-den UV/Vis-, Fluoreszenz- und Circulardichroismus-Spektroskopie in Detail erläutert. Am Ende des Kapitels werden Beispiele von Wechselwirkungen von bereits prä-assoziierten supramolekula-ren Systemen mit DNA vorgestellt. Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit der Bestimmung und mathematischen Beschreibung von Selbstassemblierungsprozessen. Die einfachsten Modelle, wie das Monomer-Dimer und das iso-desmische Modell, werden beschrieben und mit Beispielen ergänzt. Des Weiteren wird die ein-fachste Modifikation des isodesmischen Modells, das K2-K Modell vorgestellt. Anschließend wird auf experimentelle Probleme eingegangen, die bei der Untersuchung von Selbstassemblie-rungsprozessen auftreten können. Um den Assemblierungsprozess vollständig beschreiben zu können, wird ein ausreichend großer Konzentrationsbereich und eine entsprechende Messtechnik, die für diesen Konzentrationsbereich empfindlich genug ist, benötigt. Des Weiteren sollte der vollständige Übergang vom Monomer zum assemblierten System spektroskopisch erfassbar sein. Dies ermöglicht eine akkurate mathematische Auswertung des Selbstassemblierungsprozesses und liefert sinnvolle Bindungskonstanten. Der Selbstassemblierungspfad kann oft durch Variation des Lösungsmittels, Konzentration und Temperatur kontrolliert werden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, den Selbstassemblierungspfad mit Hilfe eines spezifischen Designs der molekularen Struktur von dem untersuchten System zu dirigieren. Es konnte gezeigt werden, dass ein beson-deres Zusammenspiel von π-π-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen sowohl zum isodesmischen als auch kooperativen Wachstum von großen Strukturen führen kann. Der Hauptfokus dieser Arbeit liegt in der Entwicklung von Strategien für die Kontrolle der Aggregatgröße von PBI Farbstoffen. (Kapitel 3). Um dieses Ziel zu erreichen, wurde ein PBI Gerüst entworfen, das Amidfunktionen in den Imidpositionen für die Ausbildung von Wasser-stoffbrückenbindungen enthält, die von der Aminosäure L-Alanin abgeleitet wurden. Zusätzlich wurden in der Peripherie des Farbstoffgerüsts jeweils löslichkeitsfördernde Seitengruppen R/R‘ wie Didodecyloxyphenyl, Didodecylphenyl, Dioligo(ethyleneglykol)phenyl sowie verzweigte oder lineare Alkylketten eingeführt (siehe Abbildung 81). Der PBI-Farbstoff 5 wurde ausführlich im Hinblick auf sein Aggregationsverhalten untersucht. Konzentrationsabhängige 1H NMR- und UV/Vis Absorptionsmessungen haben klar gezeigt, dass im Lösungsmittel Chloroform dimere Strukturen ausgebildet werden. Begleitende Untersuchungen (2D NMR, VPO und ITC) bestätigten die ausschließliche Präsenz von Dimeren von 5 im experimentell zugänglichen Konzentrationsbereich. Molekulare Modellie-rungs-Studien, die durch NMR und FT-IR Untersuchungen unterstützt werden, illustrieren sehr gut die Ursachen für das Ausbleiben einer weiteren Aggregation zu größeren Strukturen. Die be-sondere Kombination aus den π-π-Wechselwirkungen und den Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den NH-Gruppen der Amidfunktionen und den Carbonylsauerstoffen des PBI-Kerns sind demzufolge entscheidend für die Bildung des diskreten Dimer-Stapels (siehe Abbildung 82). Die Untersuchungen zum Aggregationsverhalten der PBI-Farbstoffe 6-9 waren weniger ausführ-lich, stehen aber im Einklang mit den für PBI 5 gefundenen Ergebnissen. Die ermittelten Bin-dungskonstanten variieren jedoch über einen beachtlichen Bereich von 1.1 x 102 M-1 (PBI 8) bis 1.4 x 104 M-1 (PBI 5). Diese Unterschiede konnten auf strukturelle Variationen der Farbstoffe zurückgeführt werden. Der elektronenreiche Phenylsubstituent förderte die Assemblierungsten-denz von PBIs 5-7 im Vergleich zu 8 und 9, die nur Alkylseitenkennten tragen. Die π-π-Wechselwirkungen der in den Buchpositionen unsubstituierten PBI-Kerne in Kombination mit wasserstoffbrückenbildenden Amidfunktionen steuern somit die Ausbildung diskreter Dimere dieser PBI-Farbstoffe. Durch die Variation der Bedingungen, beispielsweise des Lösungsmittels, ändert sich das Aggre-gationsverhalten der PBI-Farbstoffe. In den Lösungsmitteln Toluol und/oder Methylcyclohexan wurde für das PBI 5 anti-kooperatives Wachstum zu größeren Aggregaten beobachtet (Kapitel 4). Das entscheidende Merkmal dieses Selbstassemblierungsprozesses ist das Fehlen von isosbesti-schen Punkten über den kompletten Konzentrationsbereich in den UV/Vis Absorptionsmessun-gen. Die Bevorzugung der dimeren Struktur von PBI 5 blieb in beiden Lösungsmitteln bzw. de-ren Mischungen erhalten, allerdings assemblierten diese Dimere durch den Anstieg der Konzent-ration in größere Aggregate. Ein wichtiger Schritt im Selbstassemblierungsprozesses ist die bevor-zugte Bildung von geradzahligen Aggregaten gegenüber den ungeradzahligen Aggregaten (siehe Abbildung 83). Das konventionelle K2-K Modell liefert zwar plausible Bindungskonstanten, kann dieses Aggre-gationsverhalten aber nur ungenügend beschreiben, da hier von kontinuierlicher Größenverteilung ausgegangen wird. Der schrittweise Aggregationsprozess über Dimere, Tetramere, Hexamere usw. wurde daher im Folgenden mit einem neu entwickelten K2-K-Modell für anti-kooperatives supra-molekulares Wachstum analysiert. Durch die globale Analyse von UV/Vis Absorptionsspektren konnte eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den auf das neue K2-K Modell basierenden, simulierten Spektren erhalten werden. Des Weiteren zeigten berechnete UV/Vis Absorptionsspektren eines Dimer- und Aggregatspektrums die wichtigsten strukturellen Unterschiede. Das Absorptionsspektrum des Dimers weist immer noch eine ausgeprägte vibroni-sche Struktur auf, welche im Spektrum des Aggregats verloren geht. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wird eine Serie von wasserlöslichen PBI-Farbstoffen be-schrieben, die ein ähnliches durch Aminosäuren funktionalisiertes PBI-Gerüst wie PBIs 5-8 auf-weisen (Kapitel 5). Aufgrund der positiv geladenen Seitenketten, die für die elektrostatische Ab-stoßung zwischen den Molekülen sorgen, aggregieren diese Farbstoffe in Wasser zu ähnlichen Dimerstrukturen (siehe Abbildung 84). Hier wurde allerdings das Selbstassemblierungsverhalten in Wasser aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zu bereits publizierten PBI-Farbstoffen nicht eingehend untersucht. Stattdessen lag der Fokus hier auf der Charakterisierung der Wechselwirkungen dieser Farbstoffe mit DNA/RNA. Die umfassenden Studien mit Hilfe von thermischen Denaturierungsstudien zeigten eine hohe Stabilität der PBI/Polynukleotid-Komplexe. Die Spermin-funktionalisierten PBI-Farbstoffe, welche sechs positive Ladungen aufweisen, zeigten starke Wechselwirkungen mit DNA/RNA, was sich durch deutliche Schmelzpunkterhöhung der DNA/RNA (ΔTm-Werte zwischen 7 und > 35 °C) äußerte. Die analogen Dioxa-Verbindungen mit nur zwei positiven La-dungen wiesen geringere Schmelztemperaturerhöhungen der jeweiligen DNA/RNA (ΔTm-Werte zwischen 3 und 30 °C) auf. Dieser Trend wurde auch in den fluorimetrischen Titrationsstudien beobachtet. Die Spermin-funktionalisierten PBI-Farbstoffe zeigten hohe Bindungskostanten (log Ks = 9.2 – 9.8), unabhängig von den verwendeten Polynukleotiden. Im Gegensatz dazu wie-sen die Dioxa-Analoge kleinere Bindungskonstanten (log Ks = 6.5 – 7.9) auf, wobei kein Zusam-menhang zwischen Bindungsaffinität und Bindungsstärke zwischen den PBI-Molekülen und den verwendeten Polynukleotiden hergestellt werden konnte. Die CD-spektroskopischen Messungen verdeutlichten die signifikanten Unterschiede in den Bindungseigenschaften der Farbstoffe mit DNA/RNA. Entscheidend waren die sterische Hinderung der Aminosäurereste in den Imidposi-tion und deren Konfiguration auf der einen Seite und die Furcheneigenschaften von ds-DNA/RNA auf der anderen Seite. Die spektroskopischen Ergebnisse belegten die Bildung von exzitonisch gekoppelten PBI-Dimeren in der kleinen Furche von ds-DNA und der großen Furche von ds-RNA. Die Furchen der Polynukleotide bieten unterschiedlich viel Raum für das Einbetten von Molekülen, was von der jeweiligen Sequenz abhängt. Die Guanin-Aminogruppen ragen in die kleine Furche des Polynukleotids poly(dG-dC)2, wodurch die sterische Hinderung im Vergleich mit dem Polynukleotid poly(dA-dT)2 zunimmt. Molekulare Modellierungsstudien belegten, dass die PBI-Dimere tiefer in die Furche von poly(dA-dT)2, als in die Furche von poly(dG-dC)2 einge-schlossen werden, was auf die eben genannte sterische Hinderung zurückgeführt werden kann (siehe Abbildung 85). KW - Perylentetracarbonsäurederivate KW - Perylene bisimide KW - Aggregat KW - Dimer-Konfiguration KW - DNS KW - aggregation KW - dimer KW - DNA Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136725 ER - TY - THES A1 - Rest, Christina T1 - Self-assembly of amphiphilic oligo(phenylene ethynylene)-based (bi)pyridine ligands and their Pt(II) and Pd(II) complexes T1 - Selbstorganisation von amphiphilen oligo(phenylenethinylen)-basierten (Bi)pyridin-Liganden und ihrer Pt(II) und Pd(II) Komplexe N2 - The presented work in the field of supramolecular chemistry describes the synthesis and detailed investigation of (bi)pyridine-based oligo(phenylene ethynylene) (OPE) amphiphiles, decorated with terminal glycol chains. The metal-ligating property of these molecules could be exploited to coordinate to Pd(II) and Pt(II) metal ions, respectively, resulting in the creation of novel metallosupramolecular π-amphiphiles of square-planar geometry. The focus of the presented studies is on the self-assembly behaviour of the OPE ligands and their corresponding metal complexes in polar and aqueous environment. In this way, the underlying aggregation mechanism (isodesmic or cooperative) is revealed and the influence of various factors on the self-assembly process in supramolecular systems is elucidated. In this regard, the effect of the molecular design of the ligand, the coordination to a metal centre as well as the surrounding medium, the pH value and temperature is investigated. N2 - Die vorliegende Arbeit auf dem Gebiet der Supramolekularen Chemie beschäftigt sich mit der Synthese und detaillierten Untersuchung von (bi)pyridin-basierten Oligo(phenylenethinylen) (OPE)-Amphiphilen mit endständigen Glykolketten. Die komplexierende Eigenschaft dieser Moleküle wurde ausgenutzt um sie an Pd(II) bzw. Pt(II) Metallionen zu koordinieren, wobei neuartige metallosupramolekulare π-Amphiphile von quadratisch-planarer Geometrie entstehen. Das Hauptaugenmerk der beschriebenen Studien liegt auf der Selbstorganisation der OPE-Liganden und ihrer Metallkomplexe in polarer und wässriger Umgebung. Dabei wurde der zu Grunde liegende Aggregationsmechanismus (isodesmisch oder kooperativ) bestimmt und der Einfluss verschiedener Faktoren auf den Selbstorganisationsprozess in supramolekularen Systemen aufzeigt. Neben dem Effekt des Moleküldesigns des Liganden und dessen Koordination an ein Metallzentrum wird auch der des umgebenden Mediums, des pH-Wertes sowie der Temperatur erläutert. KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Kooperativität KW - Aggregat KW - Amphiphile Verbindungen KW - cooperativity KW - non-covalent interactions KW - (bi)pyridine-based ligand KW - oligo(phenylene ethynylene) (OPE) KW - self-assembly KW - metallosupramolecular π-amphiphiles KW - Aggregation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133248 ER - TY - THES A1 - Arjona Esteban, Alhama T1 - Merocyanine Dyes as Organic Semiconductors for Vacuum-processed Solar Cell and Transistor Devices T1 - Merocyaninfarbstoffe als organische Halbleiter für vakuumprozessierte Solarzellen und Transistoren N2 - The present thesis comprises the synthesis of new functional merocyanine dyes, the study of their electro-optical properties as well as solid state packing and their application as p-type semiconductor materials in transistor and solar cell devices. The absorption properties of the obtained compounds could be modified by variation of the donor unit, the introduction of electron-withdrawing substituents in the acceptor unit or elongation of the polymethine chain. For a particular dye, the absorption band could be shifted by more than 160 nm by increasing the solvent polarity due to a conformational switch between a merocyanine-like and a cyanine-like structure. Single crystal analyses revealed that the studied dyes tend to pack either in an antiparallel fashion forming dimers with no overall dipole moment or in a staircase-like pattern where the dipole moments point to the same direction and are only balanced by another staircase oriented in the opposite direction (stair dimer). With respect to application as semiconductor materials, the latter packing arrangement resulted most favorable for charge carrier mobility. We concluded that this packing motif is preserved in the solar cell devices, where the selenium-containing dye afforded the highest performance of this series for an optimized planar-mixed heterojunction solar cell (6.2 %). N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuer funktioneller Merocyaninfarbstoffe sowie die Studie ihrer elektro-optischen Eigenschaften, ihrer Packungsmotive im Festkörper und deren Anwendung als p-Halbleitermaterialien in Transistoren und Solarzellen. Die optischen Eigenschaften der erhaltenen Moleküle konnten durch Variation der Donoreinheiten, Einführung elektronenziehender Substituenten am Akzeptorgerüst oder durch Verlängerung der Polymethinkette modifiziert werden. Im Fall einer außergewöhnlichen Verbindung konnte die Absorption um mehr als 160 nm verschoben werden, indem die Lösemittelpolarität erhöht wurde. Diese Verschiebung entspricht einem Konformationswechsel zwischen einer merocyaninartigen zu einer cyaninartigen Struktur. Einkristallstrukturanalysen zeigten für mehrere Substanzen ein antiparalleles Packungsmuster, welches die Aufhebung des Dipolmoments auf der supramolekularen Ebene bewirkt. Die entstandenen Dimere können je nach Substituenten entweder isoliert vorliegen oder eindimensionale Stapel bilden. Andere Substanzen zeigten jedoch ein bisher unbekanntes Packungsmuster, in welchem sich die Moleküle mit parallelen Dipolmomenten in einer treppenartigen Struktur aufeinander stapeln. Das makromolekulare Dipolmoment der Treppe wird hierbei durch eine benachbarte Treppe, welche in Gegenrichtung orientiert ist, ausgeglichen. Dieses neue Packungsmotiv eignete sich sehr für guten Ladungstransport, wodurch der Wirkungsgrad einer optimierten Solarzelle des Selenderivats auf bis zu 6.2 % gesteigert werde konnte. KW - Merocyanine KW - Merocyanine dye KW - organische Solarzelle KW - organischer Transitor KW - organic solar cell KW - organic transistor Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-129096 ER - TY - THES A1 - Spenst, Peter T1 - Xylylene Bridged Perylene Bisimide Cyclophanes and Macrocycles T1 - Xylol verbrückte Perylenbisimid Cyclophane und Makrozyklen N2 - This work is concerned with the syntheses and photophysical properties of para-xylylene bridged macrocycles nPBI with ring sizes from two to nine PBI units, as well as the complexation of polycyclic aromatic guest compounds. With a reduced but substantial fluorescence quantum yield of 21% (in CHCl3) the free host 2PBI(4-tBu)4 can be used as a dual fluorescence probe. Upon encapsulation of rather electron-poor guests the fluorescence quenching interactions between the chromophores are prevented, leading to a significant fluorescence enhancement to > 90% (“turn-on”). On the other hand, the addition of electron-rich guest molecules induces an electron transfer from the guest to the electron-poor PBI chromophores and thus quenches the fluorescence entirely (“turn-off”). The photophysical properties of the host-guest complexes were studied by transient absorption spectroscopy. These measurements revealed that the charge transfer between guest and 2PBI(4-tBu)4 occurs in the “normal region” of the Marcus-parabola with the fastest charge separation rate for perylene. In contrast, the charge recombination back to the PBI ground state lies far in the “inverted region” of the Marcus-parabola. Beside complexation of planar aromatic hydrocarbons into the cavity of the cyclophanes an encapsulation of fullerene into the cyclic trimer 3PBI(4-tBu)4 was observed. 3PBI(4-tBu)4 provides a tube-like structure in which the PBI subunits represent the walls of those tubes. The cavity has the optimal size for hosting fullerenes, with C70 fitting better than C60 and a binding constant that is higher by a factor of 10. TA spectroscopy in toluene that was performed on the C60@3PBI(4-tBu)4 complex revealed two energy transfer processes. The first one comes from the excited PBI to the fullerene, which subsequently populates the triplet state. From the fullerene triplet state a second energy transfer occurs back to the PBI to generate the PBI triplet state. In all cycles that were studied by TA spectroscopy, symmetry-breaking charge separation (SB-CS) was observed in dichloromethane. This process is fastest within the PBI cyclophane 2PBI(4-tBu)4 and slows down for larger cycles, suggesting that the charge separation takes place through space and not through bonds. The charges then recombine to the PBI triplet state via a radical pair intersystem crossing (RP-ISC) mechanism, which could be used to generate singlet oxygen in yields of ~20%. By changing the solvent to toluene an intramolecular folding of the even-numbered larger cycles was observed that quenches the fluorescence and increases the 0-1 transition band in the absorption spectra. Force field calculations of 4PBI(4-tBu)4 suggested a folding into pairs of dimers, which explains the remarkable odd-even effect with respect to the number of connected PBI chromophores and the resulting alternation in the absorption and fluorescence properties. Thus, the even-numbered macrocycles can fold in a way that all chromophores are in a paired arrangement, while the odd-numbered cycles have open conformations (3PBI(4-tBu)4, 5PBI(4-tBu)4, 7PBI(4-tBu)4) or at least additional unpaired PBI unit (9PBI(4-tBu)4). With these experiments we could for the first time give insights in the interactions between cyclic PBI hosts and aromatic guest molecules. Associated with the encapsulation of guest molecules a variety of possible applications can be envisioned, like fluorescence sensing, chiral recognition and photodynamic therapy by singlet oxygen generation. Particularly, these macrocycles provide photophysical relaxation pathways of PBIs, like charge separation and recombination and triplet state formation that are hardly feasible in monomeric PBI dyes. Furthermore, diverse compound specific features were found, like the odd-even effect in the folding process or the transition of superficial nanostructures of the tetrameric cycle influenced by the AFM tip. The comprehensive properties of these macrocycles provide the basis for further oncoming studies and can serve as an inspiration for the synthesis of new macrocyclic compounds. N2 - In dieser Arbeit wurde die Synthese para-Xylol-verbrückter Makrozyklen nPBI mit Ringgrößen von zwei bis neun PBI Einheiten beschrieben und deren photophysikalische Eigenschaften sowie Komplexierungsvermögen für polyzyklische aromatische Gastverbindungen analysiert. Mit einer reduzierten, aber noch substantiellen Fluoreszenzquantenausbeute von 21% in CHCl3 eignet sich der freie Wirt 2PBI(4-tBu)4 als dualer Fluoreszenzsensor. Durch die Aufnahme von elektronenarmen Gästen wird die zur Fluoreszenzlöschung führende Wechselwirkung zwischen den Chromophoren unterbunden, was sich in einer deutlichen Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute auf > 90% widerspiegelt („turn-on”). Andererseits führt die Zugabe elektronenreicher Gäste zu einem Elektronentransfer vom Gast auf die elektronenarmen PBI-Chromophore und quencht die Fluoreszenz damit nahezu vollständig („turn-off”). Die photophysikalischen Eigenschaften der Wirt-Gast Komplexe wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie weitergehend untersucht. Diese Studien zeigten, dass die Ladungstrennung zwischen Gast und 2PBI(4-tBu)4 in der „normalen Region“ der Marcus-Parabel stattfindet mit der schnellsten Ladungstrennungsrate für Perylen. Im Gegensatz dazu liegt die Ladungsrekombination zurück zum PBI Grundzustand weit in der „invertierten Region“ der Marcus-Parabel. Neben der Komplexierung flacher aromatischer Kohlenwasserstoffe in die Kavitäten der Cyclophane konnte auch die Aufnahme von Fullerenen in das zyklische Trimer 3PBI(4 tBu)4 beobachtet werden. 3PBI(4-tBu)4 weist eine röhrenartige Struktur auf, in der die PBI-Untereinheiten die Wände der Röhren darstellen. Damit hat die Kavität die optimale Größe für die Aufnahme von Fullerenen, wobei C70 besser hinein passt als C60 und damit eine um den Faktor 10 höhere Bindungskonstante besitzt. Transiente Absorptions-spektroskopie des C60@3PBI(4-tBu)4 Komplexes zeigte in Toluol zwei Energietransfer-prozesse auf. Der erste erfolgt vom angeregten PBI zum Fulleren, welches daraufhin den Triplettzustand populiert. Vom Fulleren-Triplettzustand erfolgt ein zweiter Energie-transfer zurück zum PBI, was schließlich im PBI-Triplett Zustand mündet. Für alle mittels transienter Absorptionsspektroskopie untersuchten Zyklen konnte eine symmetriebrechende Ladungstrennung in Dichlormethan beobachtet werden. Dieser Prozess ist für das PBI Cyclophan 2PBI(4-tBu)4 am schnellsten und wird mit zunehmender Ringgröße langsamer. Demnach ist die Ladungstrennung abhängig von der räumlichen Nähe der PBI Chromophore und nicht von deren Verbrückung. Im Anschluss erfolgt eine Ladungsrekombination zum PBI-Triplettzustand über ein Radikalpaar (radical pair intersystem crossing RP-ISC-Mechanismus), was zur Gewinnung von Singulettsauerstoff in Ausbeuten von ~20% genutzt werden konnte. Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wurde eine intramolekulare Faltung der geradzahligen größeren Zyklen beobachtet, wodurch die Fluoreszenz gequencht und die 0-1 Übergangsbande der Absorption verstärkt wird. Kraftfeldberechnungen für 4PBI(4 tBu)4 legen eine Faltung zu Dimerpaaren nahe, welche den außergewöhnlichen gerade-ungerade Effekt bezogen auf die Anzahl der verknüpften PBI Chromophore und die daraus resultierende Alternanz in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften erklärt. Dementsprechend können die geradzahligen Makrozyklen in der Art falten, dass alle Chromophore in einer gepaarten Anordnung vorliegen, während die ungeradzahligen Zyklen offene Konformationen (3PBI(4 tBu)4, 5PBI(4 tBu)4, 7PBI(4 tBu)4) oder zumindest teilweise ungepaarte PBI-Einheiten (9PBI(4 tBu)4) aufweisen. Mit zunehmender Ringgröße erhöht sich der Anteil an gefalteten Untereinheiten, was dazu führt, dass sich die optischen Eigenschaften des ungeradzahligen 9PBI(4 tBu)4 Zyklus den vollständig gefalteten Systemen angleicht. Mit diesen Experimenten konnten wir erstmals Enblicke in die Wechselwirkungen zwischen zyklischen PBI-Wirten und aromatischen Gastmolekülen geben. Verbunden mit der Aufnahme von Gastmolekülen ist eine Reihe möglicher Anwendungen wie Fluoreszenzsensorik, Chiralitätserkennung und photodynamische Therapie über die Generierung von Singulettsauerstoff denkbar. Insbesondere ermöglichen diese Makrozyklen photophysikalische Relaxationspfade von PBIs wie die Ladungstrennung und –rekombination und die Ausbildung von Triplettzuständen, welche in monomeren PBI-Frabstoffen nur schwer realisierbar sind. Weiterhin konnten einige verbindungs-spezifische Eigenschaften gefunden werden, wie den gerade-ungerade Effekt im Faltungsprozess oder die für den tetrameren Zyklus gefundene Umwandlung von Oberflächennanostrukturen unter dem Einfluß der AFM-Spitze. Die reichhaltigen Eigenschaften dieser Makrozyklen bilden damit die Basis für weitergehende Untersuchungen und können als Inspiration für die Synthese neuer makrozyklischer Verbindungen dienen. KW - Supramolekulare Chemie KW - Wirt-Gast-Beziehung KW - Perylenbisimid KW - Energietransfer KW - Elektronentransfer KW - Perylene Bisimide KW - Energy Transfer KW - Electron Transfer KW - Elektronentransfer KW - Perylenderivate KW - Wirt-Gast-Komplex-Chemie Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-139015 ER - TY - THES A1 - Schindler, Dorothee T1 - Water Oxidation with Multinuclear Ruthenium Catalysts T1 - Wasseroxidation mit mehrkernigen Ruthenium-Katalysatoren N2 - In terms of the need of environmentally benign renewable and storable energy sources, splitting of water into hydrogen and oxygen by using sunlight is a promising approach. Hereby, water oxidation catalysts (WOCs) are required to perform the water oxidation comprising the transfer of four electrons to provide the reducing equivalents for producing hydrogen. The class of Ru(bda) (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate) catalysts has proven to be efficient for this reaction. In this thesis, ligand exchange processes in Ru(bda) complexes have been analyzed and the formation of multinuclear macrocyclic WOCs was studied. Based on the knowledge acquired by these studies, new multinuclear cyclic Ru(bda) complexes have been synthesized and their catalytic efficiencies in homogeneous water oxidation have been investigated. Going one step further for setting up functional devices, molecular WOCs have been immobilized on conducting or semiconducting supporting materials. Direct anchoring on carbon nanotubes generated a promising materials for further applications. N2 - Der Klimawandel als die gesellschaftliche Herausforderung des 21. Jahrhunderts ist der Allgemeinheit in den letzten Jahren insbesondere durch Aktivitäten der jüngeren Generation mehr und mehr ins Bewusstsein gerückt. Mit ihrem Engagement in Klimabewegungen machen sie auf die Dringlichkeit aufmerksam, fossile Brennstoffe als Hauptverursacher schädlicher Emissionen zu ersetzen. Angesichts des Bedarfs an umweltfreundlichen erneuerbaren und zugleich speicherbaren Energie¬quellen ist die Erzeugung von Wasserstoff unter Verwendung von Sonnenlicht zur Spaltung von Wasser in seine Bestandteile ein vielversprechender Ansatz (Kapitel 2.1). Die Wasser¬oxidationsreaktion, die die erforderlichen Reduktionsäquivalenten für die Umwandlung von Protonen in molekularen Wasserstoff liefert, umfasst jedoch einen herausfordernden Vier-Elektronen-Transferprozess, der robuste und effiziente Katalysatoren unverzichtbar macht (Kapitel 2.2). In den letzten Jahrzehnten durchgeführte ausführliche Untersuchungen an molekularen Wasser¬oxidations¬katalysatoren (WOCs, engl: water oxidation catalysts) haben gezeigt, dass Katalysatoren, die das katalytisch aktive Ru(bda) Fragment (bda: 2,2'-bipyridin-6,6'-dicarbonsäure) enthalten, eine hohe Effizienz in der Wasseroxidation aufweisen.[41] Basierend auf diesen Erkenntnissen entwickelten Würthner und Mitarbeiter einen supra-molekularen Ansatz, bei dem drei Ru(bda) Einheiten makrozyklisch organisiert werden.[42] Diese makrozyklischen Ru(bda) Komplexe zeigten außerordentlich hohe katalytische Aktivitäten mit bedeutend höherer Umsatzfrequenz (TOF, engl: turnover frequency) und Umsatzzahl (TON, engl: turnover number) sowie einer verbesserten Stabilität des Katalysators im Vergleich zur einkernigen Referenzverbindung Ru(bda)(pic)2.[40] Interessanter¬weise wurde heraus¬gefunden, dass vermutlich ein wasserstoffverbrücktes Wasser¬netzwerk in der Kavität des Makrozyklus für schnelle Protonen-gekoppelte Elektronen-Transfer-Schritte (PCET, engl: protonen-coupled electron transfer) und somit beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeiten verantwortlich ist. Darüber hinaus belegten mechanistische Untersuchungen einen Wechsel des katalytischen Weges von einem bimolekularen I2M (Interaktion von zwei M-O Einheiten, engl: interaction of two M-O units) Mechanismus im einkernigen Ru(bda)pic2 Referenzkomplex zu einem mononuklearen WNA (nukleophiler Wasserangriff, engl: water nucleophiilic attack) Mechanismus im dreikernigen makro-zyklischen WOC MC3 (Kapitel 2.3), was letzteren besonders interessant für anwendungs-bezogene Untersuchungen macht. ... KW - Rutheniumkomplexe KW - catalysis KW - Wasser KW - Katalyse KW - Oxidation KW - metallosupramolecular chemistry KW - ruthenium complexes KW - water oxidation KW - Ruthenium Komplexe KW - Metallosupramolekulare Chemie KW - Wasseroxidation Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-233093 ER - TY - THES A1 - Rausch, Rodger T1 - Chemistry of Chromophore Bridged Biradicals - Synthesis and Properties T1 - Chemie chromophor-verbrückter Biradikale - Synthese und Eigenschaften N2 - Within this PhD thesis, chromophore-bridged biradicals were synthesised and their properties characterised. Therefore, it was necessary to develop novel synthetic procedures and implement several experimental characterisation methods. In summary, within this thesis the scope of pigment chromophore phenoxyl radical decoration was further explored and expanded to IIn as well as DPP colourants. HOMA analysis highlighted the importance of aromaticity in order to understand the spin crossover from heteroaromatic quinoidal to aromatic open shell DPPs. Finally, PBI, IIn and DPP biradicals were advanced towards stable materials by introduction of nitronyl nitroxide radical centres. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurden chromophor-verbrückte Biradikale hergestellt und ihre Eigenschaften charakterisiert. Hierzu bedurfte es der Entwicklung neuer synthetischer Methoden sowie der Ausarbeitung zahlreicher experimenteller Techniken zur Charakterisierung. Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit der Anwendungsbereich der Phenoxylradikal-Funktionalisierung von Pigmentchromophoren erforscht und auf Iin- sowie DPP-Farbstoffe erweitert werden. Mittels HOMA-Analyse wurde die Bedeutung der Aromatizität für den beobachteten Spinzustandswechsels von heteroaromatischen, quinoidalen zu aromatischen und offenschaligen DPPs theoretische gedeutet. Abschließend konnten PBI-, IIn- und DPP-Biradikale durch die Einführung von Nitronylnitroxid-Radikalzentren zu stabilen Materialien weiterentwickelt werden. KW - Biradikal KW - Chromophor KW - biradical Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-226501 ER - TY - THES A1 - Zitzler-Kunkel, André T1 - Funktionale Merocyaninfarbstoffe: Synthese, molekulare und Selbstorganisationseigenschaften sowie ihre Anwendung in der organischen Photovoltaik T1 - Functional merocyanine dyes: Synthesis, molecular and self-organization properties as well as their application in organic photovoltaics N2 - Analog zu den auf hochgeordneten Farbstoffarchitekturen in den biologischen Photosyntheseapparaten basierenden Energiekonversionssystemen sollte die exakte Einstellung zwischenmolekularer Wechselwirkungen auch in künstlichen Halbleitern eine entscheidende Rolle für die Weiterentwicklung organischer Elektronikmaterialien spielen. Für eine derartige, präzise Steuerung der nanoskaligen Anordnung in organischen Materialien erscheinen Merocyaninfarbstoffe wegen ihrer hochgerichteten, dipolaren Aggregation äußerst aussichtsreich. In diesem Zusammenhang war das Ziel der vorliegenden Arbeit die Ausnutzung funktionaler, stark selbstorganisierender Merocyanine, um eine gezielte Beeinflussung der Morphologie in der aktiven Schicht von BHJ-Solarzellen zu erreichen. Hierzu sollte zunächst eine umfangreiche Serie komplexer Merocyanine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Im Folgenden wurde angestrebt, die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der molekular gelösten Farbstoffe zu bestimmen und für ausgewählte, geeignete Strukturen das Selbstorganisationsverhalten im Detail zu studieren. Zuletzt sollte durch eine sorgfältige Optimierung der Prozessierungsbedingungen ein Transfer der in Lösung gefundenen, supramolekularen Strukturen in den Blend lösungsprozessierter BHJ-Solarzellen erreicht werden. Die organischen Elektronikbauteile wurden dabei im Arbeitskreis von Prof. Dr. Klaus Meerholz (Universität Köln) gefertigt und charakterisiert. Zusammenfassend zeichnet die vorliegende Arbeit ein umfassendes Bild von der Synthese funktionaler Merocyanine, dem Studium ihrer molekularen und Selbstorganisationseigenschaften sowie ihrer Anwendung als p-Halbleitermaterialien in organischen Solarzellen. Der komplexe Molekülaufbau der dargestellten Farbstoffe führte dabei zur Ausbildung verschiedener Farbstofforganisate, deren Struktur sowohl in Lösung als auch teilweise im Festkörper aufgeklärt werden konnte. Die erfolgreiche Implementierung von H-aggregierten Spezies der Verbindung 67b in die aktive Schicht organischer BHJ-Solarzellen resultierte in der Bildung effizienter Perkolationspfade für Exzitonen und freie Ladungsträger, wodurch diese Bauteile merklich höhere Stromdichten generieren konnten und gegenüber Zellen ohne H-Spezies über 20 % gesteigerte Effizienz aufwiesen. Diese Befunde verifizieren die postulierte Hypothese, dass eine gezielte Einstellung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen bei organischen Halbleitern zu einer Optimierung der Funktionalität organischer Elektronikmaterialien beitragen kann. N2 - Similar to the highly ordered dye assemblies in biological photosynthetic energy conversion systems, the exact setting of noncovalent interactions in artificial semiconductor materials could also be of crucial importance for further advancements of organic electronic materials. For such a precise control of the nanoscale arrangement in organic materials, merocyanine dyes appear extremely promising due to their highly directional, dipolar aggregation. In this context, the objective of this work was the use of functional, intensely self-organizing merocyanine dyes to specifically influence the active layer morphology of BHJ solar cells. For this purpose, first of all a comprehensive series of complex merocyanine dyes should be synthesized and fully characterized. In the following, the optical and electrochemical properties of the molecularly dissolved dyes should be determined and the aggregation behavior of selected suitable structures should be in-depth analyzed. Finally, a transfer of the supramolecular structures formed in solution into the blend of solution-processed BHJ solar cells should be accomplished by careful optimization of the processing conditions. In the course of this, the organic solar cell devices were fabricated and characterized in the group of Prof. Dr. Klaus Meerholz (University of Cologne). In summary, the present thesis draws a comprehensive picture of the synthesis of functional merocyanine dyes, the detailed study of their molecular and self-organization properties as well as their application as p-type semiconductor materials in organic photovoltaics. The complex nature of the synthesized dyes led to the formation of various dye assemblies, whose structure could be elucidated in solution as well as partially in the solid state. The successful implementation of H-aggregated species in the active layer of organic BHJ solar cells resulted in the creation of efficient percolation paths for excitons and charge carriers, whereby such devices generated remarkably higher current densities and revealed more than 20 % higher efficiencies compared to cells without H-species. Based on this finding, the initially postulated hypothesis that an exact setting of intermolecular interactions in organic semiconductors can help to optimize the functionality of organic electronic materials, indeed could be verified. KW - Merocyanine KW - Merocyaninfarbstoffe KW - merocyanine dyes KW - Organische Photovoltaik KW - organic photovoltaics KW - Fotovoltaik KW - Organische Chemie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101536 ER - TY - THES A1 - Völker, Sebastian T1 - Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of Squaraine Polymers T1 - Synthese, Spektroskopische und Elektrochemische Eigenschaften von Squaraine Polymeren N2 - In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers. In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles. The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents. For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons. Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems. The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand. The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state. In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled. To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra. As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing. In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics. N2 - In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt. Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine. Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt. Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing. Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war. Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat. Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte. Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag. Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern. Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen. Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können. Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten. KW - Squaraine KW - Konjugierte Polymere KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Elektrochemie KW - Squaraine KW - Squaraines KW - Polymere KW - Polymers KW - Farbstoff Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101638 ER - TY - THES A1 - Grzeszkiewicz, Charlotte T1 - Synthese, Charakterisierung und Aggregationsstudien von amphiphilen Perylen- und Zinkchlorinfarbstoffen T1 - Synthesis, Characterisation and Aggregation Studies of Amphiphilic Perylene and Zinc chlorin dyes N2 - Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Ziel, amphiphile Oligoethylenglykol-funktionalisierte Perylenmonoimiddiester und Dicarbonsäure- bzw. Amino-funktionalisierte Perylenbisimide zu synthetisieren. Weiterhin wurden die optischen Eigenschaften in Lösung und das Aggregationsverhalten der Ester-, Dicarbonsäure- und der Amino-funktionalisierten Perylenfarbstoffe untersucht. (...) Der zweite Teil dieser Arbeit widmete sich dem Ziel, die amphiphilen Oligoethylenglykol-funktionalisierten Zinkchlorine, 31-Hydroxy-Zinkchlorin (ZnChl-OH) und 31-Methoxy-Zinkchlorin (ZnChl-OCH3), herzustellen und desweiteren deren Aggregationsverhalten in wässriger Lösung vergleichend zu studieren, um den Einfluss der Lösungsmittel und des Substituenten in 31-Position auf die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften und auf die Aggregatstruktur zu bestimmen. (...) N2 - The first part of this work was focused on the aim to synthesize amphiphilic oligoethylene glycol functionalized perylene monoimide diester as well as dicarboxylic acid and amino functionalized perylene bisimides. Furthermore, the optical properties in solution and the aggregation behavior of the ester, dicarboxylic acid and amino functionalized perylene dyes were investigated. (...) The second part of this work was focused on the aim to synthesize amphiphilic oligoethylene glycol functionalized zinc chlorins: 31-hydroxy-zinc chlorin (ZnChl-OH) and the new 31-methoxy-zinc chlorin (ZnChl-OCH3). Furthermore, intensive investigations on the aggregation behavior of both 31-hydroxy-zinc chlorin (ZnChl-OH) and 31-methoxy-zinc chlorin (ZnChl-OCH3) were performed in water solution for a direct comparison of the influence of the solvent und the substituent in 31-position on the thermodynamic and kinetic properties and on the aggregation morphology. (...) KW - Amphiphile Verbindungen KW - Perylen KW - Chlorinderivate KW - Aggregation KW - Farbstoff KW - Zinkchlorin Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-98777 ER - TY - THES A1 - Voelckel, Markus T1 - Zeitaufgelöste Spektroskopie von nanoskaligen Halbleitern und Pyrenderivaten T1 - Time-resolved spectroscopy of nanoscale semiconductors and pyrene derivatives N2 - Um den jahrtausendealten Weg der Menschheit vom Papyrus über Buchdruck und siliziumbasierte Halbleiter in Richtung noch leistungsfähigerer Technologien zu gehen und weiterhin Heureka-Momente zu schaffen, bieten Kohlenstoffnanoröhren ein weites Forschungsfeld. Besonders die halbleitenden Charakteristika von SWNTs sowie die Manipulation dieser durch Dotierung bergen viele Möglichkeiten für zukünftige Anwendungen in moderner Elektrotechnologie. Der Weg zu einer industriellen Implementierung von SWNTs in neuartigen optoelektronischen Bauteilen ließe sich durch eine Ausweitung des Wissens bezüglich SWNTs und der dotierungsbasierten Anpassung ihrer Eigenschaften ebnen. Mit dieser Erkenntniserweiterung als Zielsetzung wurden im Rahmen dieser Dissertation halbleitende, einwandige (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren als chiralitätsreine, polymerstabilisierte Proben untersucht. Die ultrakurzzeitaufgelöste Spektroskopie der SWNTs erfolgte an organischen Suspensionen wie auch Dünnschichtfilmen, die je mittels eines gewissen Quantums an Gold(III)-chlorid dotiert worden waren. So konnten die ablaufenden Dynamiken auf einer ps-Zeitskala untersucht werden. In Kapitel 4 konnte mittels transienter Absorptionsexperimente an redoxchemisch p-dotierter SWNT-Suspensionen zunächst gezeigt werden, dass sich die bei optischer Anregung gebildeten Trionen nicht analog zu Exzitonen diffusiv entlang der Nanoröhre bewegen, sondern lokalisiert vorliegen. Die längere trionischen Zerfallsdauer nach X$_1$- verglichen mit X$_1^+$-resonanter Anregung zeugt außerdem davon, dass das Trion aus dem Exziton gespeist wird. Der Einfluss der Dotierung auf die Zerfallsdynamiken von X$_1$ und X$_1^+$ wurde an SWNT-Dünnschichtfilmen untersucht. Das Photobleichsignal des Exzitons verschiebt hypsochrom und zerfällt schneller mit zunehmender Ladungsträgerdichte durch höherer Gold(III)-chloridkonzentrationen. Dies resultiert aus dem verringerten Abstand zwischen den Ladungsträgern, welche als nichtstrahlende Löschstellen fungieren. Für das X$_1^+$-PB ist ein ähnliches Verhalten zu beobachten. Dabei wird dieses Signal mit weiter steigender Dotierung von einer der H-Bande zuzuordnenden Photoabsorption überlagert. Diese lässt sich in einer starken Sättigung der Dotierung wie auch einer hohen Bandkantenverschiebung begründen. In Kapitel 5 wurde die Größe der Exzitonen und Trionen in dotierten SWNT-Dünnschichtfilmen mittels des Phasenraumfüllmodells bestimmt. Dabei lag besonderes Augenmerk auf der Kompensation des PB/PA-Überlapps, dem schnellen Zerfall, einem Ausgleich von Differenzen zwischen Anrege- und Absorptionsspektrum sowie dem Anteil intrinsischer/dotierter Nanorohrsegmente, um korrigierte Größen $\xi_\mathrm{k}$ zu erhalten. Für die Trionengröße wurde zusätzlich der Überlapp der Absorptionsbanden einbezogen, um korrigierte Werte $\xi_{\mathrm{T,k}}$ zu bestimmen. $\xi_\mathrm{k}$ beträgt in der intrinsischen Form 6$\pm$2\,nm und bleibt bis zu einer Ladungsträgerdichte $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$ etwa gleich, anschließend ist ein Absinken bis auf etwa 4\,nm bei $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$ zu beobachten. Für diesen Trend ist die Überlagerung von Exziton- und H-Bande verantwortlich, da so der Faktor zur Bestimmung des Anteils intrinsischer Nanorohrsegmente an der SWNT verfälscht wird. Die Abweichung der intrinsischen Größe von den in der Literatur berichteten 13$\pm$3\,nm ist möglicherweise auf Unterschiede in der Probenpräparation zurückzuführen. Für die Trionengröße ergibt sich bei steigender Dotierung ein ähnliches Verhalten: Sie beträgt für $n_{\mathrm{LT}}<0.20$\,nm$^{-1}$ 1.83$\pm$0.47\,nm, was in der Größenordnung in guter Übereinstimmung mit der Literatur ist. Für höhere Dotierungen sinkt $\xi_{\mathrm{T,k}}$ bis auf 0.92$\pm$0.26nm ab. Dies erklärt sich dadurch, dass bei höherer $n_{\mathrm{LT}}$ die H-Bande das Spektrum dominiert, sodass der Einfluss der Absorptionsbandenüberlagerung nicht mehr vollständig durch den entsprechenden Korrekturfaktor kompensiert werden kann. Kapitel 6 beschäftigte sich anstelle redoxchemischer Dotierung der nanoskaligen Halbleiter mit der (spektro-)elektrochemischen Untersuchung von Vorläufern molekularer Radikale. SWV-Messungen weisen dabei darauf hin, dass die Pyrene Pyr1-Pyr3 entsprechend der Anzahl ihrer Substituenten bei Reduktion Mono-, Bi- beziehungsweise Tetraradikale bilden. Die strukturelle Ähnlichkeit der Moleküle äußert sich in gleichen Reduktionspotentialen wie auch ähnlichen potentialabhängigen Absorptionsspektren. Während nur marginale Unterschiede in den PL-Spektren der neutralen und reduzierten Spezies festgestellt werden konnte, lieferte das zeitkorrelierte Einzelphotonenzählen aufschlussreichere Ergebnisse: So wird die Fluoreszenzlebensdauer stark von der Polarität der Umgegbung beeinflusst - bereits die Zugabe des Leitsalzes führt hier zu Änderungen. Die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer $\tau_{\mathrm{av}}$ sinkt außerdem mit Reduktion und Radikalbildung; für höhere Emissionswellenlängen ist $\tau_{\mathrm{av}}$ außerdem höher. Insgesamt verdeutlichten die Experimente die gute Abschirmung zwischen Pyrenkern und Naphthalimidsubstituenten der Moleküle sowie die Sensibilität gegenüber dem Medium durch TICT, das Vorhandensein von Bi- und Tetraradikalen kann allerdings nicht vollständig belegt werden, wofür EPR-Messugen notwendig wären. N2 - In order to follow the millennia-old path of mankind from papyrus to letterpress printing and silicon-based semiconductors in the direction of even more powerful technologies and to create further moments of Eureka, carbon nanotubes provide a wide field of research. In particular, the semiconducting characteristics of SWNTs and the manipulation of these by doping offer many possibilities for future applications in modern electrical technology. The way to industrial implementation of SWNTs in new types of optoelectronic devices could be paved by expanding knowledge about SWNTs and the doping-based adaptation of their properties. In this dissertation, semiconducting (6,5)-SWNTs were examined as chirality-pure, polymer-stabilized samples to achieve this expansion of knowledge. The ultrafast time-resolved spectroscopy of the SWNTs was carried out on organic suspensions as well as thin films, each of which had been doped with a certain amount of gold(III) chloride. In this way, the dynamics were examined on a ps time scale. In chapter 4 it was shown by transient absorption experiments on redox-chemically p-doped SWNT suspensions that the trions formed during optical excitation do not move diffusively along the nanotube like excitons, but are localized. The longer trion decay after X$_1$- compared to X$_1^+$-resonant excitation also shows that the trion is fed from the exciton. The influence of doping on the decay dynamics of X $_1$ and X$_1^+$ was investigated on SWNT thin-films. The photobleach signal of the exciton shifts hypsochromically and decays faster with increasing charge carrier density, achieved by higher gold(III) chloride concentrations. This results from the reduced distance between the charge carriers, which promote non-radiative quenching. Similar behavior can be observed for the X$ _1^+$-PB. As the doping increases further, this signal is superimposed by a photo-absorption that can be assigned to the H-band. This PA can be explained by an intense saturation of the doping as well as a strong shift of the band edge. In chapter 5 the size of the excitons and trions in doped SWNT thin-films was determined using the phase space filling model. Special attention was paid to the compensation of the PB/PA overlap, the fast decay, differences between the absorption and excitation spectra, and the proportion of intrinsic/doped nanotube segments, in order to obtain corrected values $\xi_\mathrm{k}$. For the trion size, the overlap of the absorption bands was also included in $\xi_{\mathrm{T,k}}$. For the intrinsic $\xi_\mathrm{k}$ a value of 6$\pm$2\,nm was obtained. $\xi_\mathrm{k}$ stays on this niveau with doping levels at charge carrier densities $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$, with higher doping it decreases to about 4\,nm for $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$. This drop is due to the overlap of the excitonic and the H-band in the absorption spectra because the proportion of intrinsic nanotube segments is overestimated. The deviation of the intrinsic size from the 13$\pm$3\,nm reported in the literature results from differences in the sample preparation. The behavior of the trion size with increasing doping is similar: For $n_{\mathrm{LT}}<0.17$\,nm$^{-1}$ it is 1.83$\pm$0.47\,nm, which is comparable in magnitude to literature With even higher doping, $\xi_{\mathrm{T,k}}$ decreases to 0.92$\pm$0.26\,nm. At very high $n_{\mathrm{LT}}$, the H-band dominates the spectrum so that the influence of the absorption band superposition can no longer be fully compensated by a correction factor, which leads to the small values for $\xi_{\mathrm{T,k}}$. Chapter 6 now dealt with the (spectro-)electrochemical investigation of precursors of molecular radicals instead of redox-chemical doping of nanoscale semiconductors. SWV measurements strongly indicate that the pyrenes Pyr1-Pyr3 form mono-, bi- and tetraradicals, respectively, on reduction, depending on the number of their substituents. The structural similarity of the molecules is expressed in the same reduction potentials as well as similar potential-dependent absorption spectra. While only marginal differences could be determined in the PL spectra of the neutral and reduced species, the time-correlated single photon counting provided more informative results: The fluorescence lifetime is strongly influenced by the polarity of the environment - even the addition of the conductive salt leads to changes here. The average fluorescence lifetime $\tau_{\mathrm{av}}$ also decreases with reduction and radical formation; for higher emission wavelengths $\tau_{\mathrm{av}}$ is also higher. Overall, the experiments made clear the good screening between the pyrene nucleus and naphthalimide substituents of the molecules as well as the sensitivity to the medium through TICT, but the presence of bi- and tetraradicals cannot be fully proven, for which EPR measurements would be necessary. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Elektrochemie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - (6,5)-Spektroskopie KW - Pyrenderivate KW - TICT KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-276119 ER - TY - THES A1 - Bold, Kevin T1 - Macrocyclic Oligothiophene Bridged Perylene Bisimide Donor−Acceptor Dyads T1 - Makrozyklische Oligothiophen-überbrückte Perylenbisimid Donor-Akzeptor Dioden N2 - A series of donor-acceptor macrocyclic architectures comprising oligothiophene strands that connect the imide positions of a perylene bisimide have been synthesized via a platinum-mediated cross-coupling strategy. The target structures were characterized by steady-state UV/Vis absorption, fluorescence and transient absorption spectroscopy, as well as cyclic and differential pulse voltammetry. Crystal structure analysis of the macrocycles revealed insights into the bridge arrangements. The properties of the macrocyclic bridges were compared to linear oligothiophene reference compounds which itself exhibited an unusual electrochemical effect. N2 - In der vorliegenden Dissertation wurde eine Reihe von Donor-Akzeptor Makrozyklen bestehend aus Oligothiophensträngen, welche die Imid-Positionen eines Perylenbisimids kovalent verbinden, in einer Platin-vermittelten Kreuzkupplungsreaktion synthetisiert. Die Zielstrukturen wurden anschließend mittels UV/Vis-, Fluoreszenz-und transienter Absorptionsspektroskopie, sowie zyklischer- bzw. Differential-Puls-Voltammetry charakterisiert. Ferner gewährten Kristallstrukturen von drei der insgesamt fünf Makrozyklen strukturelle Einblicke in die Oligothiophen-Brückengeometrie. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der makrozyklischen Brücken wurden mit solchen linearer Oligothiophen-Referenzsystemen verglichen, welche selber ein ungewöhnliches Phänomen in der Elektrochemie aufwiesen. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Makrocyclische Verbindungen KW - Thiophen KW - Farbstoff KW - donor-acceptor dyads KW - macrocycles KW - electron transfer KW - perylene bisimide KW - oligothiophenes Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-271926 ER - TY - THES A1 - Noll, Niklas T1 - Second Coordination Sphere Engineering in Macrocyclic Ruthenium Water Oxidation Catalysts T1 - Gestaltung der sekundären Koordinationssphäre von makrozyklischen Ruthenium Wasseroxidationskatalysatoren N2 - About 2.4 billion years ago, nature has fundamentally revolutionized life on earth by inventing the multi-subunit protein complex photosystem II, the only molecular machine in nature that catalyzes the thermodynamically demanding photosynthetic splitting of water into oxygen and reducing equivalents. Nature chose a distorted Mn4CaO5 cluster as catalyst, better known as oxygen-evolving complex (OEC), thus recognizing the need for transition metals to achieve high-performance catalysts. The curiosity has always driven mankind to mimic nature’s achievements, but the performance of natural enzymes such as the oxygen-evolving complex in photosystem II remain commonly unmatched. An important role in fine-tuning and regulating the activity of natural enzymes is attributed to the surrounding protein domain, which facilitates substrate preorganization within well-defined nanoenvironments. In light of growing energy demands and the depletion of fossil fuels, the unparalleled efficiency of natural photosynthesis inspires chemists to artificially mimic its natural counterpart to generate hydrogen as a ‘solar fuel’ through the light-driven splitting of water. As a result, significant efforts have been devoted in recent decades to develop molecular water oxidation catalysts based on earth-abundant transition metals and the discovery of the Ru(bda) (bda: 2,2’ bipyridine-6,6’-dicarboxylate) catalyst family enabled activities comparable to the natural OEC. Similar to the natural archetypes, the design of homogeneous catalysts that interplay judiciously with the second coordination sphere of the outer ligand framework proved to be a promising concept for catalyst design. In this present thesis, novel supramolecular design approaches for enzyme like activation of substrate water molecules for the challenging oxidative water splitting reaction were established via tailor-made engineering of the secondary ligand environment of macrocyclic Ru(bda) catalysts. N2 - Vor etwa 2.4 Milliarden Jahren hat die Natur das Leben auf der Erde mit der Entwicklung des mehrgliedrigen Proteinkomplexes Photosystem II grundlegend revolutioniert. Dieser stellt die einzige molekulare Maschine in der Natur dar, die die thermodynamisch anspruchsvolle photosynthetische Spaltung von Wasser in Sauerstoff und reduzierende Äquivalente katalysieren kann. Als Katalyator hat die Natur hierfür ein verzerrtes Mn4CaO5-Cluster ausgewählt, welcher besser bekannt ist als Sauerstoff-produzierender Komplex (OEC, engl.: oxygen-evolving complex). Damit wird die Notwendigkeit von Übergangsmetallen als leistungsfähige Katalysatoren belegt. Die Wissbegierde hat die Menschheit schon immer dazu angetrieben, die Errungenschaften der Natur zu imitieren. Dennoch bleiben die Leistungen natürlicher Enzyme wie die des OEC in Photosystem II häufig unerreicht. Eine wichtige Rolle bei der Feinabstimmung und Regulierung der Aktivität natürlicher Enzyme nimmt die umliegende Proteindomäne ein, die die Vororganisation der Substrate in einer genau definierten Nanoumgebung ermöglicht. Angesichts des wachsenden Energiebedarfs und der Erschöpfung von fossilen Brennstoffen werden Chemiker von der unvergleichlichen Effizienz der natürlichen Photosynthese zu deren künstlichen Nachahmung inspiriert, damit Wasserstoff als "solarer Brennstoff" durch die lichtgetriebene Spaltung von Wasser erzeugt werden kann. Infolgedessen wurden in den letzten Jahrzehnten erhebliche Anstrengungen in die Entwicklung molekularer Wasseroxidationskatalysatoren (WOKs) auf der Basis von Übergangsmetallen unternommen, wobei mit der Entdeckung der Katalysatorfamilie Ru(bda) (bda: 2,2'-Bipyridin-6,6'-dicarboxylat) Aktivitäten vergleichbar mit der des natürlichen OEC realisiert wurden. Als vielversprechendes Konzept für die Entwicklung von Katalysatoren erwies sich die Konstruktion homogener Katalysatoren, die, ähnlich zu den natürlichen Vorbildern, gezielt mit der zweiten Koordinationssphäre eines äußeren Liganden interagieren. In der hier vorliegenden Arbeit wurden neuartige supramolekulare Konzepte zur enzymartigen Aktivierung von Wassermolekülen entwickelt. Hierbei sollte durch eine maßgeschneiderte Konstruktion der sekundären Ligandenumgebung von makrozyklischen Ru(bda)-Katalysatoren die anspruchsvolle oxidative Wasserspaltungsreaktion begünstigt werden. KW - Katalyse KW - Metallosupramolekulare Chemie KW - Wasseroxidation KW - Metallosupramolecular chemistry KW - Catalysis KW - Water Oxidation KW - Second coordination sphere engineering KW - Ruthenium complexes KW - Ruthenium Komplexe Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-305332 ER - TY - THES A1 - Mahlmeister, Bernhard T1 - Twisted Rylene Bisimides for Organic Solar Cells and Strong Chiroptical Response in the Near Infrared T1 - Kernverdrillte Rylenbisimide für organische Solarzellen und starke chirooptische Eigenschaften im Nahinfrarot N2 - The chirality of the interlocked bay-arylated perylene motif is investigated upon its material prospect and the enhancement of its chiroptical response to the NIR spectral region. A considerable molecular library of inherently chiral perylene bisimides (PBIs) was utilized as acceptors in organic solar cells to provide decent device performances and insights into the structure-property relationship of PBI materials within a polymer blend. For the first time in the family of core-twisted PBIs, the effects of enantiopurity on the device performance was thoroughly investigated. The extraordinary structural sensitivity of CD spectroscopy served as crucial analytical tool to bridge the highly challenging gap between molecular properties and device analytics by proving the excitonic chirality of a helical PBI dimer. The chirality of this perylene motif could be further enhanced on a molecular level by both the expansion and the enhanced twisting of the π-scaffold to achieve a desirable strong chiroptical NIR response introducing a new family of twisted QBI-based nanoribbons. These achievements could be substantially further developed by expanding this molecular concept to a supramolecular level. The geometrically demanding supramolecular arrangement necessary for the efficient excitonic coupling was carefully encoded into the molecular design. Accordingly, the QBIs could form the first J-type aggregate constituting a fourfold-stranded superhelix of a rylene bisimide with strong excitonic chirality. Therefore, this thesis has highlighted the mutual corroboration of experimental and theoretical data from the molecular to the supramolecular level. It has demonstrated that for rylene bisimide dyes, the excitonic contribution to the overall chiroptical response can be designed and rationalized. This can help to pave the way for new organic functional materials to be used for chiral sensing or chiral organic light-emitting devices. N2 - Die Chiralität des verzahnten Bucht-arylierten Perylenmotivs wurde im Hinblick auf seine Materialanwendung sowie die Verstärkung seiner chiroptischen Eigenschaften im NIR-Spektralbereich untersucht. Eine umfangreiche Molekülbibliothek von inhärent chiralen PBIs wurde als NFAs in OSCs verwendet, um sowohl gute Solarzelleneffizienzen sowie Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von PBI Materialien innerhalb einer Polymermischung zu erhalten. Zum ersten Mal wurden für kernverdrillte PBIs die Auswirkungen der Enantiomerenreinheit auf die Effizienz von organischen Dünnfilmbauteilen untersucht. Die außerordentliche strukturelle Empfindlichkeit der CD Spektroskopie diente als entscheidendes Analysewerkzeug, um die hoch anspruchsvolle Lücke zwischen der Analytik molekularer Eigenschaften und der Bauteilanalytik zu schließen, indem die exzitonische Chiralität eines helikalen PBI-Dimers nachgewiesen wurde. Die Chiralität dieses Perylenmotivs konnte auf molekularer Ebene weiter verstärkt werden, indem das π-Gerüst sowohl erweitert als auch stärker verdrillt wurde, um wünschenswert starke chiroptische Eigenschaften im NIR-Bereich zu erzielen und so eine neue Molekülfamilie kernverdrillter QBIs zu definieren. Diese Errungenschaften konnten durch die Ausweitung dieses molekularen Konzepts auf eine supramolekulare Ebene noch erheblich weiterentwickelt werden. Die geometrisch anspruchsvolle supramolekulare Anordnung, die für die effiziente exzitonische Kopplung erforderlich ist, wurde sorgfältig in das molekulare Design kodiert. Dementsprechend stellt das präsentierte QBI in seiner vierfach versetzt gestapelten Superhelix das erste Rylenbisimid-J-Aggregat dar, welches eine starke exzitonische Chiralität zeigt. Somit hat die Arbeit hat die gegenseitige Bestätigung von experimentellen und theoretischen Daten von der molekularen bis hin zur supramolekularen Ebene herausgestellt und gezeigt, dass für Rylenbisimid-Farbstoffe der exzitonische Beitrag zu den chiroptischen Eigenschaften konzipiert, synthetisch realisiert und quantenmechanisch verstanden werden kann. Dies kann den Weg für neue organische Funktionsmaterialien ebnen, die für chirale Sensoren oder Licht emittierende Bauteile verwendet werden können. KW - Molekül KW - Chiralität KW - Exziton KW - Organische Solarzelle KW - Supramolekulare Chemie KW - organic solar cell KW - non-fullerene acceptor KW - perylene bisimide KW - quaterrylene bisimide KW - inherent chirality KW - excitonic chirality KW - supramolecular chemistry KW - self-assembly KW - near infrared chirality Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-346106 ER - TY - THES A1 - Wagenhäuser [geb. Vonhausen], Yvonne T1 - Thermodynamic Investigations on the Dimerization and Anti-Cooperative Self-Assembly of Dipolar Merocyanines T1 - Thermodynamische Untersuchungen zur Dimerisierung und anti-kooperativen Selbstassemblierung von dipolaren Merocyaninen N2 - Dipolar merocyanines are very attractive supramolecular building blocks, as they combine interesting functional properties with strong, directional intermolecular interactions. The pyridine dioxocyano-pyridine (PYOP) chromophore (Chapter 2.2), used in this thesis, stands out because of its exceptionally high ground state dipole moment (g ~ 17 D), in combination with the option to retain good solubility also in unpolar solvents, by decoration with solubilizing groups. The reliable binding motif of anti-parallel -stacking due to dipole-dipole interactions has allowed the design of molecular building blocks that form assemblies of predictable geometry. The intense unstructured charge transfer UV/Vis absorption band (eg ~ 10.7 D) is a result of the dominant contribution of the zwitterionic resonance structure which brings the PYOP chromophore just beyond the cyanine limit in solvents of low polarity (c2 = 0.60, 1,4 dioxane). The high sensitivity of the S0 – S1 UV/Vis absorption band to the environment manifests itself in a pronounced negative solvatochromism and strong H-type exciton coupling within -stacked PYOP assemblies. In accordance with the classical molecular exciton theory, an increasing hypsochromic shift of the dominant absorption band of these H aggregates can be observed as the stack size increases up to about six chromophores, where it levels out at about max ~ 440 nm (CHCl3). This allows a uniquely simple estimation of the number of interacting chromophores within the self-assembled structure from a single UV/Vis absorption spectrum of an aggregate. The defined and well investigated PYOP dimer formation was employed in this thesis to probe the applicability and limitations of concentration-, temperature-, and solvent-dependent self-assembly studies (Chapter 3). Straightforward theoretical models to evaluate datasets of concentration-, temperature-, and solvent-dependent UV/Vis absorption by nonlinear regression analysis were derived for the case of dimer formation (Chapter 2.1). Although the dimer model is well known and widely applied in literature, this detailed derivation is helpful to understand assumptions and potential problems of the different approaches for the determination of thermodynamic parameters. This helps to decide on the most appropriate method to analyse a system of interest. In this regard it should be noted that covering a large portion of the self-assembly process with the experimental data is a prerequisite for the accuracy of the analysis. Additionally, many of the insights can also be transferred to other self-assembly systems like supramolecular polymerization or host-guest interactions. The concentration-dependent analysis is the most straightforward method to investigate self-assembly equilibria. No additional assumptions, besides mass balance and mass action law, are required. Since it includes the least number of parameters (only K, if M/D are known), it is the most, or even only, reliable method, to elucidate the self-assembly mechanism of an unknown system by model comparison. To cover a large concentration range, however, the compound must be soluble enough and generally sample amounts at least in the low mg scale must be available. The temperature-dependent analysis has the advantage that all thermodynamic parameters G0, H0 and S0 can be obtained from a single sample in one automated measurement. However, the accessible temperature-range is experimentally often quite limited and dependent on the solvent. For systems which do not show the transition from monomer to aggregate in a narrow temperature range, as given for, e.g., cooperative aggregation or processes with a high entropy contribution, often not the entire self-assembly process can be monitored. Furthermore, the assumptions of temperature-independent extinction coefficients of the individual species as well as temperature-independent H0 and S0 must be met. Monte Carlo simulations of data sets demonstrated that even minor changes in experimental data can significantly impact the optimized values for H0 and S0. This is due to the redundancy of these two parameters within the model framework and even small thermochromic effects can significantly influence the results. The G0 value, calculated from H0 and S0, is, however, still rather reliable. Solvent-dependent studies can often cover the entire self-assembly process from monomeric (agg = 0) to the fully aggregated state (agg = 1). However, for dyes with strong solvatochromic effects, such as the dipolar merocyanines investigated in this thesis, the results are affected. Also, the assumption of a linear relation of the binding energy G0 and the fraction of denaturating solvent f, which is based on linear free energy relationships between G0 and the solvent polarity, can lead to errors. Especially when specific solvent effects are involved. For the evaluation of experimental data by nonlinear regression, general data analysis software can be used, where user-defined fit models and known parameters can be implemented as desired. Alternatively, multiple specialized programs for analysing self-assembly data are available online. While the latter programs are usually more user-friendly, they have the disadvantage of being a “black box” where only pre-implemented models can be used without the option for the user to adapt models or parameters for a specific system. In Chapter 3 comprehensive UV/Vis absorption datasets are presented for the dimerization of merocyanine derivative 1 in 1,4-dioxane, which allowed for the first time a direct comparison of the results derived from concentration-, temperature-, and solvent-dependent self-assembly studies. The results for the binding constant K and corresponding G0 from the concentration- and temperature-dependent analysis were in very good agreement, also in comparison to the results from ITC. For the temperature-dependent analysis, though, multiple datasets of samples with different concentration had to be evaluated simultaneously to cover a meaningful part of the self-assembly process. Furthermore, a significant dependence of the optimized parameters H0 and S0 on the wavelength chosen for the analysis was observed. This can be rationalized by the small thermochromic shifts of both the monomer and the dimer UV/Vis absorption band. The results from the solvent-dependent evaluation showed the largest deviation, as expected for the highly solvatochromic merocyanine dye. However, even here by evaluation at 491 and 549 nm the deviation for G0 was only 2.5 kJ mol1 (9%) with respect to the results from the concentration-dependent analysis (G0 = 29.1 kJ mol1). Thus, despite the strong solvatochromism of the dipolar chromophore, it can still be considered a reliable method for estimating the binding strength. Furthermore, multiple repetitions of the concentration-, temperature-, and solvent-dependent studies provided insight into the reproducibility of the results and possible sources of experimental errors. In all cases, the deviations of the results were small (G0 < 0.4 kJ mol1) and within the same range as the fit error from the nonlinear regression analysis. The insights from these studies were an important basis for the in-depth investigation of a more complex supramolecular system in Chapter 4, as a single method is often not enough to capture the full picture of a more complicated self-assembly process. To elucidate the anti-cooperative self-assembly of the chiral merocyanine 2, a combination of multiple techniques had to be applied. Solvent-dependent UV/Vis absorption studies in CH2Cl2/MCH mixtures showed the step-wise assembly of the merocyanine monomer (max(M) = 549 nm, CH2Cl2) to first a dimer (max(D) = 498 nm, CH2Cl2/MCH 15:85) by dipole-dipole interactions, and then a -stacked higher aggregate (max(H) = 477 nm, MCH), with pronounced H-type coupling. The thermodynamic evaluation of this data, however, suffered from the severe solvatochromism, especially of the monomeric species (max(M, CH2Cl2) = 549 nm, max(M, MCH) = 596 nm). Therefore, concentration-dependent studies were performed at three different temperatures (298, 323, 353 K) to elucidate the self-assembly mechanism and determine reliable thermodynamic parameters. The studies at elevated temperatures were hereby necessary, to obtain experimental data over a larger agg--range. Due to the pronounced difference in the thermodynamic driving force for dimerization and higher aggregate formation (KD/K5 = 6500) a concentration range exists in MCH where almost exclusively the dimer species of 2 is present, before further self-assembly by dispersion interactions occurs. Therefore, the data could be evaluated independently for the two self-assembly steps. The self-assembly of dimers into the higher aggregate could not be described by the isodesmic model but was fitted satisfactorily to a pentamer model. This rather small size of about ten -stacked PYOP chromophores was, furthermore, consistently indicated by AFM, VPO and DOSY NMR measurements. Based on 1D and 2D NMR data as well as the strong bisignate CD signal of the higher aggregate in combination with TD-DFT calculations, a P-helical stack is proposed as its structure. The small size can be rationalized by the anti-cooperative self-assembly mechanism and the sterical demand of the solubilizing trialkoxyphenyl and the chiral tetralin substituents. Additionally, the aliphatic shell formed by the solubilizing chains around the polar chromophore stack, can account for the exceptionally high solubility of 2 in MCH (> 15 mg mL1). These combined studies of the self-assembly process enabled the identification of suitable conditions for the investigation of fluorescence properties of the individual aggregate species. Aggregation-induced emission enhancement was observed for the almost non-emissive monomer (Fl(M) = 0.23%), which can be rationalized by the increasing rigidification within the dimer (Fl(D) = 2.3%) and the higher aggregate (Fl(H) = 4.5%). The helical chirality of the PYOP decamer stack, furthermore, gave rise to a strong CPL signal with a large glum value of 0.011. The important conclusion of this thesis is that the temperature- and solvent-dependent analyses are valid alternatives to the classical concentration-dependent analysis to determine thermodynamic parameters of self-assembly equilibria. Although, for a specific supramolecular system, one approach might be favourable over the others for a variety of reasons. The experimental limitations often demand a combination of techniques to fully elucidate a self-assembly process and to gain insights in the aggregate structure. The anti-cooperative merocyanine self-assembly, which was described here for the first time for the PYOP merocyanine 2, is no exception. Besides the interest in the merocyanine assemblies from a structural and functional point of view, the insights gained from the presented studies can also be transferred to other self-assembly systems and be a guide to find the most appropriate analysis technique. N2 - Dipolare Merocyanine sind sehr attraktive supramolekulare Bausteine, da sie interessante funktionale Eigenschaften mit starken, gerichteten zwischenmolekularen Wechselwirkungen vereinen. Der Pyridin-dioxocyano-pyridin (PYOP)-Chromophor (Kapitel 2.2), welcher in dieser Arbeit verwendet wurde, zeichnet sich durch sein besonders starkes Grundzustands-dipolmoment (g ~ 17 D) aus, in Kombination mit der Möglichkeit durch Funktionalisierung mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen dennoch gute Löslichkeit zu bewahren. Das zuverlässige Bindungsmotiv der durch Dipol-Dipol Wechselwirkungen anti-parallel  gestapelten Merocyanine ermöglicht es, gezielt molekulare Bausteine zu entwerfen, welche sich zu Strukturen von vorhersagbarer Geometrie zusammenlagern. Der dominante Beitrag der zwitterionischen Resonanzstruktur führt zu einer intensiven, unstrukturierten Charge-Transfer UV/Vis-Absorptionsbande (eg ~ 10.7 D) und bringt den PYOP Chromophor leicht jenseits des Cyanin-Limits in unpolaren Lösungsmitteln (c2 = 0.60, 1,4-Dioxan). Die Sensitivität der S0 S1 UV/Vis-Absorptionsbande gegenüber der Umgebung zeigt sich in der ausgeprägten negativen Solvatochromie und einer starken H artigen excitonischen Kopplung in -gestapelten Aggregaten. In Übereinstimmung mit klassischer Excitonen-Theorie kann eine zunehmende hypsochrome Verschiebung der dominanten Absorptionsbande mit zunehmender Größe der H-Aggregate beobachtet werden, bis bei etwa sechs Chromophoren und max ~ 440 nm ein Plateau erreicht wird. Dies ermöglicht eine einmalig einfache Abschätzung, der Anzahl an wechselwirkenden Chromophoren innerhalb einer Aggregatstruktur, basierend auf einem einzigen UV/Vis-Absorptionsspektrum. Das definierte und gut untersuchte Beispiel des PYOP-Dimers wurde in dieser Arbeit verwendet, um die Anwendbarkeit und die Grenzen von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Aggregationsstudien auszutesten (Kapitel 3). Theoretische Modelle zur thermodynamischen Auswertung von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Studien mittels nichtlinearer Regression wurden für das Beispiel der Dimerisierung hergeleitet (Kapitel 2). Obwohl das Dimer-Modell literaturbekannt ist, ist diese detaillierte Herleitung hilfreich, um die Annahmen zu verstehen, die dem Modell zugrunde liegen. So können potenzielle Problemquellen der verschiedenen Methoden erkannt und die geeignetste Methode zur Bestimmung der thermodynamischen Parameter für ein bestimmtes System ausgewählt werden. Hierbei sollte man beachten, dass es sich für die Aussagekraft der Analyse klar als zuträglich erwiesen hat, wenn ein möglichst großer Bereich des Aggregationssprozesses von den experimentellen Daten abgedeckt werden kann. Viele der hier gewonnen Erkenntnisse lassen sich auch auf andere Systeme wie supramolekulare Polymere oder Wirt-Gast-Komplexe übertragen. Die konzentrationsabhängige Analyse ist die direkteste Methode, um ein supramolekulares Gleichgewicht zu untersuchen. Sie erfordert keine zusätzlichen Annahmen, außer dem Massenerhalt und dem Massenwirkungsgesetz. Da das konzentrationsabhängige mathematische Modell die wenigsten Parameter enthält (nur K, wenn M/D bekannt), ist es die zuverlässigste, wenn nicht sogar die einzig zuverlässige, Methode, um den Aggregationsmechanismus durch einen Vergleich der experimentellen Daten mit verschiedenen Modellen aufzuklären. Allerdings muss die zu untersuchende Verbindung hierbei löslich genug sein, damit ein großer Teil des Aggregationsprozesses in den Studien abgebildet werden kann und es werden üblicherweise Substanzmengen im niedrigen mg Bereich benötig. Die temperaturabhängige Analyse hat den Vorteil, dass alle thermodynamischen Parameter G0, H0 und S0 in einer einzigen automatisierten Messung einer einzelnen Probe erhalten werden können. Allerdings ist der experimentell zugängliche Temperaturbereich oft sehr eingeschränkt und abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel. Für Systeme, bei denen der Übergang vom Monomer zum Aggregat nicht in einem engen Temperaturbereich erfolgt, z.B. aufgrund von Kooperativität oder einem großen Entropie-Beitrag, ist es oft nicht möglich den gesamten Aggreationsprozess abzubilden. Zusätzlich sollten die Annahmen, dass sowohl die Extinktionskoeffizienten der einzelnen Spezies sowie H0 und S0 temperaturunabhängig sind, zutreffen. Mittels Monte Carlo Simulationen konnte gezeigt werden, dass selbst kleine Änderungen in den experimentellen Daten die erhaltenen Werte von H0 und S0 deutlich beeinflussen können. Dies liegt daran, dass die beiden Parameter im mathematischen Modell nicht völlig unabhängig voneinander sind. Selbst geringfügige thermochrome Veränderungen können daher die Ergebnisse für H0 und S0 beeinflussen. Die G0-Werte, die sich aus H0 und S0 berechnen lassen, sind allerding dennoch recht zuverlässig. Mittels lösungsmittelabhängiger Studien ist es oft am einfachsten, den vollständigen Prozess vom Monomer (agg = 0) bis zum Aggregat (agg = 1) abzubilden. Für stark solvatochrome Farbstoffe wie die hier untersuchten dipolaren Merocyanine werden die Ergebnisse allerdings deutlich verfälscht. Auch die Annahme einer linearen Abhängigkeit der Bindungsenergie G0 und der Lösungsmittelzusammensetzung f, die auf linearen Freie-Energie Beziehungen zwischen G0 und der Lösungsmittelpolarität beruhen, kann zu Abweichungen führen, vor allem, wenn spezifische Lösungsmitteleffekte involviert sind. Die Auswertung der experimentellen Daten erfolgt mittels nichtlinearer Regression. Hierfür können diverse Datenauswertungsprogramme genutzt werden, in die sich benutzerdefinierte Modelle inklusive bekannter Parameter implementieren lassen. Alternativ gibt es auch eine Auswahl von spezialisierten Programmen zur Auswertung von Aggregationsdaten im Internet. Diese sind zwar deutlich benutzerfreundlicher, aber auch „Black Boxes“, deren voreingestellte Modelle und Parameter in der Regel nicht vom Nutzer für ein spezielles System angepasst werden können. In Kapitel 3 wurden umfangreiche UV/Vis-Absorptionsstudien für die Dimerisierung von Merocyanin 1 in 1,4-Dioxan vorgestellt, welche zum ersten Mal einen direkten Vergleich zwischen den Ergebnissen von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Aggregationsstudien ermöglichten. Die Ergebnisse für die Bindungskonstante K und dem dazugehörigen G0-Wert aus der konzentrations- und temperaturabhängigen Analyse stimmen mit den Ergebnissen der isothermalen Titrationskalorimetrie (ITC) überein. Bei der temperaturabhängigen Auswertung mussten allerdings mehrere Datensätze von Proben mit unterschiedlichen Konzentrationen zusammen ausgewertet werden, um einen aussagekräftigen Bereich des Aggregationsprozesses abzudecken. Außerdem wurde eine deutliche Abhängigkeit der Ergebnisse für H0 und S0 von der Wellenlänge festgestellt, die für die Auswertung gewählt wurde. Dies liegt an der kleinen thermochromen Verschiebung der Monomer- und Dimer-Absorptionsbande. Die Ergebnisse der lösungsmittelabhängigen Studien zeigten, wie für den stark solvatochromen Chromophor erwartet, die größte Abweichung. Allerdings beträgt die Abweichung für G0 selbst hier nur 2.5 kJ mol1 (9%), bei Auswertung bei 491 und 549 nm, im Vergleich zur konzentrationsabhängigen Auswertung (G0 = 29.1 kJ mol1). Trotz der ausgeprägten Solvatochromie sind die lösungsmittelabhängigen Studien also geeignet, um die Bindungsstärke eines Systems abzuschätzen. Mehrmalige Wiederholung der Experimente erlaubte eine Abschätzung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und möglicher Fehlerquellen. Die Ergebnisse schwankten hierbei in allen Fällen nur geringfügig (G0 < 0.4 kJ mol1) und in der gleichen Größenordnung wie der Fehler der nichtlinearen Regression. Die Erkenntnisse aus diesen Studien waren eine wichtige Grundlage für die Untersuchung eines komplexeren supramolekularen Systems in Kapitel 4. Eine einzelne Methode ist oft nicht ausreichend, um einen mehrstufigen Aggregationsprozess vollständig aufzuklären, und auch zur Aufklärung der anti-kooperativen Aggregation des chiralen Merocyanins 2, wurde eine Kombination verschiedener Techniken angewandt. Lösungsmittelabhängige UV/Vis-Absorptionsstudien in CH2Cl2/MCH Mischungen zeigten die stufenweise Zusammenlagerung der Merocyanin-Monomere (max(M) = 549 nm, CH2Cl2) zuerst durch Dipol-Dipol Wechselwirkungen zu Dimeren (max(D) = 498 nm, CH2Cl2/MCH 15:85) und dann zu größeren -Stapeln (max(H) = 477 nm, MCH) mit ausgeprägter H-Kopplung. Die thermodynamische Auswertung dieser Daten leidet allerdings unter der ausgeprägten Solvatochromie, vor allem der Monomer-Spezies (max(M, CH2Cl2) = 549 nm, max(M, MCH) = 596 nm). Daher wurden stattdessen konzentrationsabhängige Studien bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um den Aggregationsmechanismus aufzuklären und verlässliche thermodynamische Parameter zu bestimmen. Die Studien bei höheren Temperaturen waren notwendig, um mit den experimentellen Daten einen größeren agg--Bereich abdecken zu können. Aufgrund des ausgeprägten Unterschieds in der thermodynamischen Triebkraft für die Dimerisierung und die Bildung höherer Aggregate (KD/K5 = 6500) gibt es in MCH einen Konzentrationsbereich, in dem fast ausschließlich die dimere Spezies vorhanden ist, bevor eine weitere Zusammenlagerung durch Dispersionswechselwirkungen erfolgt. Dies ermöglichte eine unabhängige Auswertung der Daten für die beiden Aggregationsschritte. Der Zusammenschluss von Dimeren zum höheren Aggregat ließ sich nicht durch das isodesmische Modell beschreiben, sondern durch ein Pentamer-Modell. Diese Größe von etwa zehn -gestapelten PYOP-Chromophoren wurde außerdem durch AFM-, VPO- und DOSY-NMR-Messungen bestätigt. Basierend auf 1D- und 2D-NMR-Daten und dem CD-Signal des höheren Aggregats mit positivem Cotton-Effekt in Kombination mit TD-DFT Rechnungen, wurde ein P-helikaler -Stapel als Struktur angenommen. Die geringe Größe lässt sich durch den anti-kooperativen Aggregationsmechanismus und den sterischen Anspruch der lösungsvermittelnden Trialkoxyphenyl- und der chiralen Tetralin-Substituenten erklären. Die durch diese Substituenten ausgebildete aliphatische Hülle um den polaren Chromophorstapel kann außerdem die ungewöhnlich hohe Löslichkeit der Verbindung 2 in MCH erklären (> 15 mg mL1). Die detaillierte Untersuchung des Selbstorganisationsprozesses ermöglichte die Identifizierung geeigneter Bedingungen für die Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften der einzelnen Aggregatspezies. Für das nahezu nicht emittierende Monomer (Fl(M) = 0.23%) wurde durch zunehmende Rigidisierung im Dimer (Fl(D) = 2.3%) und im höherem Aggregat (Fl(H) = 4.5%) eine durch Aggregation induzierte Emissionssteigerung beobachtet. Die helikale Chiralität des PYOP-Decamer-Stapels führte außerdem zu einem starken CPL Signal mit einem hohen glum-Wert von 0.011. Das wichtige Fazit dieser Arbeit ist, dass sowohl temperatur- als auch lösungsmittelabhängige Studien valide Alternativen zu den klassischen konzentrationsabhängigen Untersuchungen sind, mit denen thermodynamische Parameter von Selbstorganisations-Gleichgewichten bestimmt werden können. Wobei für ein bestimmtes supramolekulares System eine der Methoden aus verschiedenen Gründen vorteilhafter sein kann als die anderen. Üblicherweise gegebene experimentelle Beschränkungen erfordern oft den kombinierten Einsatz von Techniken, um einen Selbstorganisationsprozess und die Aggregatstrukturen vollständig aufzuklären. Die anti-kooperative Merocyanin-Selbstorganisation, die hier zum ersten Mal für das PYOP-Merocyanin 2 beschrieben wurde, ist keine Ausnahme. Neben dem Interesse an den Merocyanin-Aggregaten aus struktureller und funktioneller Sicht können die aus den vorgestellten Studien gewonnenen Erkenntnisse auch auf andere Selbstassemblierungs-systeme übertragen werden und als Leitfaden für die Suche nach der am besten geeigneten Analysemethode dienen. KW - Merocyanine KW - Supramolekulare Chemie KW - Self-Assembly Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352111 ER - TY - THES A1 - Menekşe, Kaan T1 - Fabrication of Organic Solar Cells, Screening of Non-Fullerene Acceptors and the Investigation of their Intermolecular Interactions T1 - Herstellung von organischen Solarzellen, Screening von Nicht-Fulleren-Akzeptoren und die Untersuchung ihrer intermolekularen Wechselwirkungen N2 - In this thesis, intermolecular acceptor-acceptor interactions in organic solar cells based on new non-fullerene acceptors are addressed. For this purpose, first the reproducibility of organic electronic devices was tested on a new facility for their fabrication. This was followed by the screening for new acceptor materials. Based on this, three molecular systems were investigated with regard to their acceptor-acceptor interactions and their influence on solar cell efficiency. N2 - In der vorliegenden Doktorarbeit werden zwischenmolekulare Akzeptor-Akzeptor Wechselwirkungen in organischen Solarzellen auf Basis von neuen nichtfulleren Akzeptoren behandelt. Dazu wurde zuerst die Reproduzierbarkeit von organischen Bauteilelementen an einer neuen Anlage zur Fertigung ebendieser getestet. Anschließend erfolgte die Suche nach neuen Akzeptormaterialien. Darauf aufbauend wurden drei Molekülsysteme hinsichtlich ihrer Akzeptor-Akzeptor Wechselwirkungen und deren Einfluss auf die Solarzelleneffizienz untersucht. KW - Organische Solarzelle KW - Nicht-Fulleren Akzeptor KW - Non-Fullerene Acceptor KW - Intermolekulare Wechselwirkungen KW - Intermolecular Interactions Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-291124 ER - TY - THES A1 - Hecht [geb. Wagener], Reinhard Johannes T1 - Processing and Characterization of Bulk Heterojunction Solar Cells Based on New Organic n-Type Semiconductors T1 - Prozessierung und Charakterisierung von Bulk-Heterojucktion Solarzellen auf Basis von neuen organischen n-Halbleitern N2 - This thesis established the fabrication of organic solar cells of DA dye donors and fullerene acceptors under ambient conditions in our laboratory, however, with reduced power conversion efficiencies compared to inert conditions. It was shown that moisture had the strongest impact on the stability and reproducibility of the solar cells. Therefore, utilization of robust materials, inverted device architectures and fast fabrication/characterization are recommended if processing takes place in air. Furthermore, the dyad concept was successfully explored in merocyanine dye-fullerene dyads and power conversion efficiencies of up to 1.14 % and 1.59 % were measured under ambient and inert conditions, respectively. It was determined that the major drawback in comparison to comparable BHJ devices was the inability of the dyad molecules to undergo phase separation. Finally, two series of small molecules were designed in order to obtain electron transport materials, using the acceptor-core-acceptor motive. By variation of the acceptor units especially the LUMO levels could be lowered effectively. Investigation of the compounds in organic thin film transistors helped to identify promising molecules with electron transport properties. Electron transport mobilities of up to 7.3 × 10−2 cm2 V−1 s−1 (ADA2b) and 1.39 × 10−2 cm2 V−1 s−1 (AπA1b) were measured in air for the ADA and AπA dyes, respectively. Investigation of selected molecules in organic solar cells proved that these molecules work as active layer components, even though power conversion efficiencies cannot compete with fullerene based devices yet. Thus, this thesis shows new possibilities that might help to develop and design small molecules as substitutes for fullerene acceptors. N2 - In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die Herstellung und Charakterisierung von organischen Solarzellen auf Basis von kleinen DA-Farbstoffen in Kombination mit Fullerenakzeptoren unter Umgebungsbedingungen möglich ist. Außerdem konnte herausgefunden werden, dass die Luftfeuchtigkeit den größten Einfluss auf die Stabilität und die Reproduzierbarkeit der organischen Solarzellen hat. Aus diesem Grund sind der Austausch labiler Komponenten, die Verwendung von invertierten Bauteilarchitekturen sowie eine zügige Herstellung und Charakterisierung bei Prozessierung an Luft zu empfehlen. In weiteren Experimenten konnte das Dyadenkonzept erfolgreich angewendet werden, sodass sich Effizienzen von 1.14 und 1.59 % unter ambienten bzw. inerten Bedingungen messen ließen. Das Unvermögen der Dyaden, separate Phasen aus Donor- und Akzeptorverbindung zu bilden, konnte als größte Schwäche der Verbindungen ausgemacht werden. Schlussendlich wurden zwei Serien von Molekülen mit der Absicht Elektronentransportmaterialien zu generieren basierend auf einem Akzeptor-Kern-Akzeptor-Strukturmotiv entworfen. Die Variation der Akzeptoren ermöglichte in der Tat eine systematische Absenkung der Grenzorbitale und insbesondere der LUMO-Niveaus. Weiterhin wurden die Verbindungen in organischen Dünnfilmtransistoren untersucht, um mehr über ihre Ladungstransporteigenschaften zu erfahren. Dabei konnten Moleküle ausgemacht werden, die zum Elektronentransport an Luft in der Lage sind. Für die besten ADA- und AπA-Farbstoffe konnten so jeweils Elektronenmobilitäten von 7.3 × 10−2 cm2 V–1 s–1 (ADA2b) und 1.39 × 10−2 cm2 V–1 s–1 (AπA1b) gemessen werden. Weitere Untersuchungen von ausgewählten Verbindungen in organischen Solarzellen, konnten beweisen, dass diese neu kreierten Moleküle im Prinzip als Aktivmaterialien funktionieren können, wenn auch die erzielten Effizienzen noch nicht mit denen von Fulleren-basierten Solarzellen konkurrieren konnten. Damit zeigt diese Arbeit neue Möglichkeiten auf, die bei der Entwicklung und dem Design von kleinen Molekülen als Alternativen zu Fullereneakzeptoren hilfreich sein können. KW - organic solar cells KW - A-D-A dyes KW - dyads KW - merocyanines KW - n-type semiconductors KW - Heterosolarzelle KW - Halbleiter KW - Merocyanine Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-161385 ER - TY - THES A1 - Kaufmann, Christina T1 - Discrete Supramolecular Architectures of Bay-linked Perylene Bisimide Dimers by Self-Assembly and Folding T1 - Diskrete supramolekulare Architekturen bucht-verknüpfter Perylenbisimid Dimere durch Selbstassemblierung und Faltung N2 - Supramolecular self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes via non-covalent forces gives rise to a high number of different PBI architectures with unique optical and functional properties. As these properties can be drastically influenced by only slightly structural changes of the formed supramolecular ensembles (Chapter 2.1) the controlled self-assembly of PBI dyes became a central point of current research to design innovative materials with a high potential for different applications as for example in the fields of organic electronics or photovoltaics. As PBI dyes show a strong tendency to form infinite aggregated structures (Chapter 2.2) the aim of this thesis was to precisely control their self-assembly to create small, structurally well-defined PBI assemblies in solution. Chapter 2.3 provides an overview on literature known strategies that were established to realize this aim. It could be demonstrated that especially backbone-directed intra- and intermolecular self-assembly of covalently linked Bis-PBI dyes evolved as one of the most used strategies to define the number of stacked PBI chromophores by using careful designed spacer units with regard to their length and flexibility. By using conventional spectroscopic methods like UV/Vis and fluorescence experiments in combination with NMR measurements an in-depth comparison of the molecular and optical properties in solution both in the non-stacked and aggregated state of the target compounds could be elucidated to reveal structure-property relationships of different PBI architectures. Thus, it could be demonstrated, that spacer units that pre-organize two PBI chromophores with an inter-planar distance of r < 7 Å lead to an intramolecular folding, whereas linker moieties with a length between 7 to 11 Å result in an intermolecular self-assembly of the respective Bis-PBIs dyes via dimerization to form well-defined quadruple PBI pi-stacks. Hence, if the used spacer units ensure an inter-planar distance r > 14 Å larger oligomeric PBI pi-stacks are generated. In Chapter 4 a detailed analysis of the exciton coupling in a highly defined H-aggregate quadruple PBI pi-stack is presented. Therefore, bay-tethered PBI dye Bis-PBI 1 was investigated by concentration-dependent UV/Vis spectroscopy in THF and toluene as well as by 2D-DOSY-NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and AFM measurements confirming that Bis-PBI 1 self-assembles exclusively into dimers with four closely pi-stacked PBI chromophores. Furthermore, with the aid of broadband fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) ensuring broadband detection range and ultrafast time resolution at once, ultrafast Frenkel exciton relaxation and excimer formation dynamics in the PBI quadruple pi-stack within 1 ps was successfully investigated in cooperation with the group of Dongho Kim. Thus, it was possible to gain for the first time insights into the exciton dynamics within a highly defined synthetic dye aggregate beyond dimers. By analysing the vibronic line shape in the early-time transient fluorescence spectra in detail, it could be demonstrated that the Frenkel exciton is entirely delocalized along the quadruple stack after photoexcitation and immediately loses its coherence followed by the formation of the excimer state. In Chapter 5 four well-defined Bis-PBI folda-dimers Bis-PBIs 2-4 were introduced, where linker units of different length (r < 7 Å) and steric demand were used to gain distinct PBI dye assemblies in the folded state. Structural elucidation based on in-depth UV/Vis, CD and fluorescence experiments in combination with 1D and 2D NMR studies reveals a stacking of the two PBI chromophores upon folding, where geometry-optimized structures obtained from DFT calculations suggest only slightly different arrangements of the PBI units enforced by the distinct spacer moieties. With the resulting optical signatures of Bis-PBIs 2-4 ranging from conventional Hj-type to monomer like absorption features, the first experimental proof of a PBI-based “null-aggregate” could be presented, in which long- and short-range exciton coupling fully compensate each other. Hence, the insights of this chapter pinpoint the importance of charge-transfer mediated short-range exciton coupling that can significantly influence the properties of pi-stacked PBI chromophores In the last part of this thesis (Chapter 6), spacer-controlled self-assembly of four bay-linked Bis-PBI dyes Bis-PBIs 5-8 into well-defined supramolecular architectures was investigated, where the final aggregate structures are substantially defined by the nature of the used spacer units. By systematically extending the backbone length from 7 to 15 Å defining the inter-planar distance between the tethered chromophores, different assemblies from defined quadruple PBI pi-stacks to larger oligomeric pi-stacks could be gained upon aggregation. In conclusion, the synthesis of nine covalently linked PBI dyes in combination with a detailed investigation of their spacer-mediated self-assembly behaviour in solution concerning structure-properties-relationships was presented within this thesis. The results confirm a strong exciton coupling in different types of Bis-PBI architectures e.g. folda-dimers or highly defined quadruple pi-stacks, which significantly influences their optical properties upon self-assembly. N2 - Supramolekulare Selbstorganisationsprozesse von Perylenbisimid-(PBI)-Farbstoffen über nichtkovalente Kräfte führen zu einer Vielzahl unterschiedlicher PBI-Aggregatstrukturen welche sich in ihren einzigartigen optischen und funktionellen Eigenschaften unterscheiden. Diese Eigenschaften können bereits durch leichte strukturelle Veränderungen der gebildeten supramolekularen Strukturen drastisch beeinflusst werden (Kapitel 2.1), was die kontrollierte Selbstassemblierung von PBI-Farbstoffen zu einem zentralen Punkt aktueller Forschungsarbeiten macht. Dadurch soll es ermöglicht werden, innovative Materialien zu generieren, welche ein hohes Potenzial für unterschiedlichste Anwendungen aufzeigen, wie z.B. im Bereich der organischen Elektronik oder Photovoltaik. Da PBI-Farbstoffe eine starke Tendenz zur Bildung ausgedehnter Aggregatstrukturen aufweisen (Kapitel 2.2), war das Ziel dieser Arbeit, kleine, hoch-definierte PBI-Stapel zu generieren, was über die kontrollierte Steuerung ihres Aggregationsverhaltens ermöglicht werden sollte. Kapitel 2.3 gibt dabei einen Überblick über die hierfür in der Literatur verwendeten Strategien. Dabei konnte gezeigt werden, dass vor allem eine intra- bzw. intermolekulare Organisation von kovalent-verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen herangezogen wird, um die Anzahl der PBI-Chromophore innerhalb des Aggregates zu limitieren. Dies konnte unter anderem durch eine sorgfältige Auswahl der verwendeten Linker-Einheiten realisiert werden, vor allem hinsichtlich ihrer Länge und Flexibilität. Durch den Einsatz von UV/Vis-, Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie kann ein eingehender Vergleich der molekularen und optischen Eigenschaften der Farbstoffe in Lösung sowohl im monomeren als auch im aggregierten Zustand durchgeführt werden. So konnte gezeigt werden, dass Linker-Einheiten, welche zwei PBI-Chromophore mit einem interplanaren Abstand von r < 7 Å vororganisieren, zu einer intramolekularen Faltung der Bis-PBI-Farbstoffe führen, wohingegen Linker-Einheiten mit einer Länge zwischen 7 - 11 Å eine intermolekulare Selbstorganisation der jeweiligen Bis-PBI-Farbstoffe begünstigen. Gewährleistet die verwendete Linker-Einheit einen interplanaren Abstand r > 14 Å zwischen den beiden PBI-Einheiten, so kommt es zur Erzeugung größerer, oligomerer PBI-Farbstoff-Stapel. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 4) wurde die Exzitonen-Kopplung in einem hochdefinierten PBI-Viererstapel untersucht. Zu diesem Zweck wurde Bis-PBI 1 synthetisiert, dessen Aggregationsverhalten anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis-Spektroskopie in THF und Toluol sowie mittels 2D-DOSY-NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und AFM-Messungen ermittelt werden konnte. Dadurch konnte die intermolekulare Dimerisierung von Bis-PBI 1 und damit die Ausbildung hoch-definierter PBI-Viererstapel nach erfolgter Aggregation bestätigt werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dongho Kim konnten weiterhin mittels Femtosekunden-Breitband-Fluoreszenz-Aufkonversions-Spektroskopie (FLUPS) erstmals Einblicke in die Exzitonendynamik innerhalb eines hoch definierten synthetischen Farbstoffaggregats jenseits von Dimeren gewonnen werden. Durch die detaillierte Analyse der vibronischen Linienform der frühen transienten Fluoreszenzspektren konnte gezeigt werden, dass das anfänglich gebildete Frenkel-Exciton nach erfolgter Anregung vollständig entlang des gesamten Viererstaples delokalisiert ist. Der eindeutige Nachweis des initialen, vollständig delokalisierten Frenkel-Exziton-Zustandes und seiner Lokalisation, stellen wichtige Ergebnisse dieser Studie dar Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 5) befasste sich mit der Einführung von vier hoch-definierten Bis-PBI-Folda-Dimeren Bis-PBI 2-4, für deren Synthese Linker-Einheiten unterschiedlicher Länge (r < 7 Å) und Flexibilität verwendet wurden. So konnte jeweils eine leicht variierende Anordnung der PBI-Chromophore im gefalteten Zustand generiert werden. Durch die Strukturaufklärung auf Basis von eingehenden UV/Vis-, CD-, Fluoreszenz- und 1D- und 2D-NMR-Studien konnte für alle Farbstoffe Bis-PBIs 2-4 die Faltung zu diskreten pi-Stapeln gezeigt werden. Die aus DFT-Berechnungen gewonnenen geometrieoptimierten Strukturen lassen nur geringfügig unterschiedliche Anordnungen der PBI-Farnstoffe erkennen, welche durch die verschiedenen Linker-Einheiten verursacht werden. Durch die resultierenden optischen Signaturen der Folda-Dimere Bis-PBIs 2-4, welche vom konventionellen Hj-Aggregat bis hin zu monomerenähnlichen Absorptionsmerkmalen reichen, konnte erstmals der experimentelle Nachweis eines PBI-basierten "Null-Aggregats" erbracht werden, bei dem sich JCoul und JCT vollständig gegenseitig kompensieren. Die Erkenntnisse dieses Kapitels verdeutlichen daher den erheblichen Einfluss der sogenannte kurzreichweitigen Exzitonen-Kopplung JCT auf die optischen Eigenschaften von PBI-Aggregaten. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 6) wurden die Selbstorganisationsprozesse in klar definierten supramolekularen Aggregatstrukturen untersucht. Durch die systematische Verlängerung der Linker-Einheiten von 7 auf 15 Å, konnten durch Selbstorganisation unterschiedliche Aggregatstrukturen von hochdefinierten PBI-Viererstapeln bis hin zu längeren PBI-Oligomeren generiert werden. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Übersicht des Selbstorganisationsverhaltens von neun kovalent verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen vorgestellt, welche anschließend hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen eine starke Excitonen-Kopplung in verschiedenen Bis-PBI-Aggregaten wie z.B. PBI-Folda-Dimeren oder hochdefinierten PBI-Viererstapeln, welche die optischen Eigenschaften der Farbstoffsysteme im aggregierten Zustand signifikant beeinflusst. KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide dimers KW - folda-dimer KW - null-aggregate KW - exciton dynamics KW - short-range JCT-coupling KW - spacer-controlled self-assembly KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173005 ER - TY - THES A1 - Dhara, Ayan T1 - Stimuli-Responsive Self-Assembly and Spatial Functionalization of Organic Cages Based on Tribenzotriquinacenes T1 - Stimuli-responsive Selbstorganisation und räumliche Funktionalisierung organischer Käfige auf Basis von Tribenzotriquinacenen N2 - Within this thesis, synthetic strategies for self-assembled organic cage compounds have been developed that allow for both stimuli-responsive control over assembly/disassembly processes and spatial control over functionalization. To purposefully operate the reversible assembly of organic cages, boron-nitrogen dative bonds have been exploited for the formation of a well-defined, discrete bipyramidal organic assembly in solution. Thermodynamic association equilibria for cage formation have been investigated by Isothermal Titration Calorimetry (ITC). Temperature-dependent NMR studies revealed a reversible cage opening upon heating and quantitative reassembly upon cooling. For the spatial functionalization of organic cages, two divergent molecular building units have been designed and synthesized, namely tribenzotriquinacene derivatives possessing a terminal alkyne moiety at the apical position and a meta-diboronic acid having a pyridyl group at the 2-position. Facile access to a variety of apically functionalized tribenzotriquinacenes has been illustrated by post-synthetic modifications at the terminal alkyne group by Sonogashira cross-coupling and azide-alkyne click reactions. Finally, these apically functionalized tribenzotriquinacene building blocks have been implemented into boronate ester-based organic cage compounds showing modular exohedral functionalities. N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Synthesiestrategien für selbstorganisierte organische Käfigstrukturen entwickelt, die eine stimuli-responsive Kontrolle über den Auf- und Abbau sowie eine räumliche Kontrolle über die Funktionalisierung dieser Nanostrukturen erlauben. Um den Assemblierungsprozess organischer Käfige gezielt zu steuern, wurden dative Bor-Stickstoff-Bindungen für die Bildung eines wohldefinierten, diskreten, bipyramidalen organischen Käfigs in Lösung eingesetzt. Die thermodynamischen Assoziationsleichgewichte für die Käfigbildung wurden durch isotherme Titrationskalorimetrie (ITC) tersucht. Temperaturabhängige NMR-Studien zeigten eine reversible Käfigöffnung beim Erwärmen und die quantitative Wiedergewinnung des Käfigs beim Abkühlen. Für die räumliche Funktionalisierung organischer Käfige wurden zwei divergente molekulare Bausteine entworfen und synthetisiert: Zum Einen Tribenzotriquinacen-Derivate die eine terminale Alkinfunktion an der apikalen Position aufweisen und zum Anderen eine meta-Diboronsäure mit einer Pyridylgruppe in 2-Position. Der einfache Zugang zu einer Vielzahl an apikal funktionalisierten Tribenzotriquinacenen wurde durch postsynthetische Modifizierungen der terminalen Alkineinheit durch Sonogashira-Kreuzkupplungen und Azid-Alkin-Klick-Reaktionen veranschaulicht. Schließlich wurden diese apikal funktionalisierten Tribenzotriquinacen-Bausteine in organische Boronatester-Käfige mit modularer exohedraler Funktionalität implementiert. KW - Selbstorganisation KW - Bor-Stickstoff-Verbindungen KW - Käfigverbindungen KW - Self-assembly KW - Selbstassemblierung KW - Cage KW - Boron-Nitrogen Dative Bond Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154762 ER - TY - THES A1 - Herbst [geb. Höhne], Stefanie T1 - Liquid Crystalline Perylene Bisimide Assemblies T1 - Flüssigkristalline Perylenbisimid Strukturen N2 - Thus, the main focus of this thesis was to generate and investigate new one-dimensional LC PBI J-aggregates of an entirely new PBI organization with the transition dipole moments of the chromophores arranged parallel to the columnar axis and in slipped pi-pi stacking fashion to form highly fluorescent J-aggregates. Towards this goal, the tetra-bay substituted PBI 4c bearing free NH functional groups at the imide positions and four dendrons with branched ethylhexyl alkoxy chains at the meta-position of the phenoxy spacer (Figure 8.1a) was synthesized and compared to a literature known reference PBI 1. The mesogenic dendrons ensure LC character of the dye, which was confirmed by POM, DSC and extensive X-ray analysis. Furthermore, the sterically demanding bay-substituents prevent the cofacial assembly of the chromophores and force the dyes into a slipped pi-stacked order with the main transition dipole moments of the dyes oriented parallel to the columnar axis. X-ray analysis revealed that PBI 4c assembles into columnar triple-stranded helices consisting of side-to-side stacked molecules, which organize into a Colh phase (Figure 8.1b). FT-IR experiments of a thin film and aggregates in MCH solution confirmed the formation of H-bonds between the imide moieties. Temperature-dependent investigations furthermore proved a reversible formation of H-bonds and polarized FT-IR experiments finally gave evidence for the direction of the H-bonds along the shearing respective the columnar axis (Figure 8.1c). This was additionally verified by polarized UV-Vis absorption studies of aligned thin films. The changes in the UV-Vis absorption spectra of concentration- and temperature-dependent experiments in MCH are in agreement with the formation of J-aggregates and could be fitted to a nucleation-elongation growth mechanism. Remarkably, fluorescence spectroscopy studies revealed highly emissive aggregates in solution. These various spectroscopic techniques proved the utilization of directional noncovalent forces like hydrogen-bonding and pi-pi interactions in a cooperative manner forcing the PBI molecules in an unprecedented organization of a slipped pi-stacked arrangement with the orientation of the molecular axis and the respective transition dipole moments parallel to the columns of the LC phase. By the group of Dietrich the formation of exciton-polaritons in imprinted LC pillar microcavities as consequent use of the LC 4c was reported for the first time.In the second part of this thesis the hierarchical organization of LC PBIs into defined single-, double-, triple- and quadruple-stranded J-aggregates within crystalline and columnar LC phases, partially arranged in helical supramolecular structures in dependence of the molecular design was demonstrated. This was achieved via the preparation of a library of twelve molecules PBI 3-6(a-c) (Figure 8.2a) that was synthesized by varying the substitution position of the dendrons at the phenoxy-spacer from ortho to meta or para and by introducing an additional methyl group in ortho-position. Also the length and shape of the alkoxy chains was changed. Consequently, the impact of the sterical demand of the bay substituents concerning their phase properties, molecular arrangement and exciton coupling was investigated. POM, DSC and X-ray studies revealed the formation of only crystalline phase for the ortho-substituted PBIs 3a-c, whereas the other derivatives generated SC or LC phases. The main focus was the series with the n-C12-alkoxy chains. For the corresponding PBIs 4-6b columnar LC phases were confirmed. Retrostructural analysis by modelling and simulations gave indications for a single stranded organization for PBI 3b, a double-stranded helix for PBI 6b, a triple-stranded helical arrangement for PBI 5b and a quadruple-stranded helix for PBI 4b (Figure 8.2b-d). For all four derivatives the same molecular orientation within the columns as for PBI 4c was proven by polarized FT-IR and UV-Vis absorption studies in aligned thin films. The organization in helices of different number of strands in the Cr and LC phases of PBI 3b, 4b, 5b and 6b offered a unique possibility to elucidate the influence of particular packing arrangements on dye aggregate interactions with light. In particular, it can be investigated how exciton coupling of the dyes’ transition dipole moments and fluorescence properties are affected. In this context, the spectroscopic properties were investigated in thin film, which revealed a strong bathochromic shift of the absorption maxima compared to the monomers in solution in dependence on the number of strands for PBIs 4-6b in contrast to PBI 3b (Figure 8.2e). The same tendency was observed for the respective aggregates in MCH solution. The spectral changes obtained during concentration- and temperature-dependent UV-Vis absorption studies verified the formation of J-aggregates in MCH solution and solid state. The respective aggregates are highly likely formed via a nucleation-elongation growth mechanism. Appliance of Kasha’s exciton theory on the supramolecular aggregates revealed different contributions of H- and J-type coupling for the oligo-stranded helices. Under these considerations, it delivered an explanation for the absorption and fluorescence properties of the assemblies and declares the “best” J-aggregate for the double stranded arrangement of PBI 6b with purely negative couplings among neighbour molecules and a quantum yield above 74 % of the aggregates in MCH solution. With this H-bonded PBI-based library approach of twelve derivatives it could be shown how molecular engineering of perylene bisimide dyes can be used to design defined, complex supramolecular assemblies with unprecedented packing patterns and concomitant intriguing spectroscopic properties. So far, the formation of defined liquid crystalline supramolecular structures of tetra-bay substituted PBIs by double H-bonding between free imide moieties and pi-pi interactions between the chromophores was demonstrated. The impact of the H-bonds on the molecular arrangement was investigated in the next part of this thesis. In this regard, PBIs 7 and 8 bearing a methyl or cyclohexyl group at the imide position (Figure 8.3a) were synthesized and compared to PBI 4c. The soft character of the solid state for PBIs 7 and 8 was confirmed by POM, DSC and X-ray analysis. The X-ray studies further revealed for both PBIs a change of the molecular assembly towards helical columnar structures of conventional pi-stacked chromophores (Figure 8.3b) when the directed H-bonds cannot contribute as noncovalent interactions to the assembly formation. Temperature-dependent UV-Vis absorption studies demonstrated the importance of H-bonding in MCH solution in the way that the formation of J-aggregates as for PBI 4c could not be observed for the imide substituted molecules. In the next step, the spectroscopic properties in thin film were investigated. For PBI 7 a J-type band and fluorescence spectra with an enlarged Stokes shift and increased fluorescence lifetime of 11.4 ns, compared to PBI 4c, was obtained, suggesting the generation of excimer type emission by considering the assumed conventional stacking of rotational displaced molecules from X-ray analysis. With polarized UV-Vis absorption experiments the orientation of the molecules perpendicular to the shearing direction and subsequently to the columnar axis was confirmed. These diverse investigations clearly demonstrated the imperative of H-bonds for stable, defined, LC J-aggregates with the transition dipole moments parallel to the columnar axis. With PBIs 7 and 8 it is impressively shown how small changes in the molecular structure influence the molecular arrangement dependent on the cooperation of non-covalent interactions like H-bonding and pi-pi stacking. In the last part of this thesis the generation of two-dimensional LC arrangements is presented. Since tetra-bay substituted PBIs lead always to twisted cores preventing lamellar arrangement, here 1,7-disubstitution and the simultaneous retention of the free imide positions was chosen to generate LC lamellar phases of PBIs 9a, 9b and 10 (Figure 8.4a). This molecular design was expected to form planar perylene cores that can strongly interact by pi-pi stacking and H-bonding. POM, DSC and X-ray investigations of the compounds suggest lamellar LC phases for PBIs 9a and 9b and a soft phase for PBI 10. In this regard, the goal of the formation of LC lamellar phase of PBIs could be attained. The change from dendrons with n-C12-alkoxy chains to large fork-like mesogens like in 9b clearly changed the phase properties. PBI 9b exhibits the lowest clearing point, high phase stability, least viscosity, easy shearability at room temperature and phase transitions between lamellar and Colh phases dependent on temperature. The formation of H-bonds parallel to the layers was demonstrated by polarized FT-IR experiments for all three PBIs. Concentration-dependent UV-Vis absorption studies revealed the formation of a J-type aggregate, which seems to exhibit an overall two-dimensional structure. With STM investigations the formation of lamellar structures from drop-casted 9a and 10 solutions in 1-phenyloctane on HOPG surface could be observed. Figure 8.4b illustrates a schematic possible arrangement of the molecules in the layers (here exemplarily demonstrated for PBI 9a), which has to be further confirmed by modelling and simulations. Unfortunately, fluorescence investigations of the thin films revealed non- or only slightly emissive LC states, which make them negligible for photonic applications. Nevertheless, the synthesized and analyzed compounds might be an inspiration for further investigations on the path to two-dimensional exciton transport for photonic devices. N2 - Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit war daher darauf gerichtet, eindimensionale flüssigkristalline J-Aggregate zu erzeugen und zu untersuchen, die eine vollkommen neue Anordnung von Perylenbisimiden aufweisen und deren Übergangsdipolmomente parallel zur Säulenachse ausgerichtet sind. Um stark fluoreszierende J-Aggregate zu bilden, sollen die Moleküle zudem in einer zueinander verschobenen pi-pi-Stapelung angeordnet sein. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst das vierfach bucht-substituierte PBI 4c synthetisiert und mit dem literaturbekannten Referenzmolekül (PBI 1) verglichen. Das PBI 4c weist dabei freie NH-Gruppen in den Imidpositionen und vier verästelte Substituenten in der meta-Position der Phenoxygruppe auf (Abbildung 1a). Die Substituenten bestehen dabei aus jeweils drei verzweigten Ethylhexyl-Alkoxyketten. Diese mesogenen Substituenten stellen den flüssigkristallinen Charakter des Farbstoffmoleküls sicher, was durch POM, DSC und umfassende Röntgenstrukturuntersuchungen bestätigt werden konnte. Weiterhin verhindern die sterisch anspruchsvollen Buchtsubstituenten eine cofaciale Anordnung der Chromophore und zwingen die Farbstoffmoleküle in zueinander verschobene, pi-gestapelte Packungsstrukturen, in denen die Übergangsdipolmomente der Perylenbisimide parallel zur Säulenachse angeordnet sind. Die Analyse der Röntgenstrukturuntersuchungen zeigt die Bildung säulenartiger, drei-strängiger Helices, die sich aus vertikal gestapelten Molekülen zusammensetzen und sich letztendlich in einer hexagonalen flüssigkristallinen Phase anordnen (Abbildung 1b). FT-IR-Experimente dünner Schichten und der Aggregate in MCH-Lösungen bestätigen, dass zwischen den Imidgruppen in der flüssigkristalline Phase und der Aggregate in Lösung die gleiche Art von Wasserstoffbrückenbindungen existiert. Durch polarisierte FT-IR-Experimente und temperaturabhängige Untersuchungen konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Wasserstoffbrückenbindungen in diesen Systemen zum Einen entlang der Scherrichtung und der Säulenachse ausgerichtet sind und deren Bildung zum Anderen reversibel ist. Die Ausrichtung wurde zusätzlich durch polarisierte UV-Vis-Absorptionsuntersuchungen an gerichteten Dünnschichten bestätigt. Die spektralen Änderungen in konzentrations- und temperaturabhängigen UV-Vis-Absorptionsstudien in MCH stimmen mit der Bildung von J-Aggregaten überein. Die Daten konnten durch Ausgleichskurven einem kooperativen (Kernbildungs-Verlängerungs-) Mechanismus zugeordnet werden. Bemerkenswerterweise zeigten Fluoreszenzuntersuchungen, dass die Aggregate in Lösung sehr stark emittieren. Die verwendeten spektroskopischen Untersuchungsmethoden beweisen die strukturellen Einflussmöglichkeiten über gerichtete, nicht-kovalente Kräfte wie Wasserstoff-brückenbindungen und pi-pi-Wechselwirkungen in einem kooperativen Zusammenspiel zur gezielten Bildung einer bisher unbekannten Molekülanordnung in Flüssigkristallen. In dieser neuen Struktur sind die Moleküle zueinander verschoben pi-gestapelt und mit der Molekülachse und dem entsprechenden Übergangsdipolmomentes parallel zur Säulenachse ausgerichtet. Unter Verwendung von PBI 4c konnten unsere Kooperationspartner in der Technischen Physik der Universität Würzburg in der Folge erstmalig über die Bildung von Exziton-Polaritonen in aufgedruckten, flüssigkristallinen Säulenmikrokavitäten berichten.[175] Im zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, wie sich durch molekulares Design definierte ein-, zwei-, drei- und viersträngige J-Aggregate innerhalb kristalliner oder kolumnarer flüssigkristalliner Phasen bilden. Diese Aggregate bilden hierarchisch aufgebaute, supramolekulare Strukturen, die sich zu einem großen Teil in Helices organisieren. Hierfür wurden Verbindungen für eine Bibliothek, bestehend aus zwölf Molekülen PBI 3-6(a-c) (Abbildung 2a), synthetisiert, indem die Position der verästelten Substituenten an den Phenoxygruppen zwischen ortho, meta und para variiert wurde. Zusätzlich wurde noch eine Methylgruppe in ortho-Position eingeführt sowie sowohl die Länge als auch die Art der Alkoxyketten geändert. Anschließend wurde der Einfluss des sterischen Anspruchs der Buchtsubstituenten in Bezug auf die Eigenschaften der Phasen, der Molekülanordnung und der Exzitonenkopplung untersucht. POM, DSC and Röntgenstrukturanalysen bestätigten, dass die ortho-substituierten PBIs 3a-c nur kristalline Phasen ausbildeten, wohingegen die anderen Derivate sowohl weichkristalline als auch flüssigkristalline Phasen generierten. Der Fokus lag dabei auf der Untersuchung der Serie mit n-C12-Alkoxyketten und ergab die Bildung säulenartiger, flüssigkristalliner Phasen für alle drei PBIs 4-6b. Das Erstellen von Aggregatmodellen unter Verwendung der röntgenkristallografischen Daten und die Simulation von Röntgenbeugungsbildern mit Hilfe dieser Modelle ergaben eindeutig die Bildung einer einsträngigen Molekülanordnung für PBI 3b, eine Doppelstranghelix für PBI 6b, eine dreisträngige, helikale Anordnung für PBI 5b und einer viersträngigen Helix von PBI 4b (Abbildung 2b-d). Polarisierte FT-IR und UV-Vis Absorptionsexperimente bewiesen für alle vier Derivate die gleiche molekulare Orientierung in gerichteten dünnen Schichten wie bereits für PBI 4c. Die aus den Röntgenmessungen hergeleiteten Anordnungen in Helices bestehend aus einer unterschiedlichen Anzahl von Strängen in kristallinen und flüssigkristallinen Phasen von PBI 3-6b eröffneten eine einzigartige Möglichkeit, den Einfluss der molekularen Packung auf die Wechselwirkungen der Farbstoffaggregate mit Licht aufzuklären. Im Besonderen sollte dabei der Einfluss in Bezug auf die Exzitonenkopplung der Übergangsdipolmomente der Farbstoffmoleküle in UV-Vis-Absorptionsspektren und Fluoreszenzeigenschaften untersucht werden. In diesem Zusammenhang wurden die spektroskopischen Eigenschaften der Derivate in Dünnschichten untersucht. Mit Ausnahme von PBI 3b wurde eine stark bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Anzahl der Stränge im Vergleich zu den Absorptionsmaxima der entsprechenden Monomere in Lösung beobachtet (Abbildung 2e). Die gleiche Tendenz konnte auch für die entsprechenden Aggregate in Lösung beobachtet werden. Die festgestellten spektralen Änderungen in konzentrations- und temperatur-abhängigen Absorptionsstudien in MCH-Lösungen bestätigten die Bildung von J-Aggregaten sowohl in Lösung als auch in der Festphase. Die Anwendung von Kashas Exzitonentheorie auf die supramolekularen Aggregate zeigte, dass H- und J-Kopplungen in unterschiedlichen Teilen bei den mehrsträngigen Helices auftreten. Diese Ergebnisse lieferten auch eine Erklärung für die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Aggregate und ergaben, dass die doppelsträngige Helix von PBI 6b mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von über 74 % das „beste“ J-Aggregat aller getesteten Derivate bildet, da in diesem nur Anteile reiner J-Kopplungen („negativer“ Kopplungen) zwischen benachbarten Molekülen auftreten. Durch den Ansatz einer Bibliothek von zwölf über Wasserstoffbrücken verbundener PBIs konnte gezeigt werden, inwieweit der zielgerichtete strukturelle Aufbau von PBI-Farbstoffmolekülen genutzt werden kann, um definierte, hochkomplexe Strukturen mit einer bisher unbekannten molekularen Anordnung und gleichzeitig sehr interessanten spektroskopischen Eigenschaften zu erzeugen. Bis hier wurde gezeigt, wie definierte, flüssigkristalline, supramolekulare Strukturen von vierfach buchtsubstituierten PBIs durch das Zusammenwirken von Wasserstoffbrücken-bindungen zwischen den Imidpositionen und pi-pi-Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren gebildet werden können. Der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen sollte dabei im nächsten Teil näher untersucht werden. Diesbezüglich wurden PBI 7 und 8 synthetisiert, die entsprechend jeweils Methyl- oder Cyclohexylgruppen in den Imidpositionen tragen (Abbildung 3a). Anschließend wurden diese mit PBI 4c verglichen. POM, DSC und Röntgenstrukturuntersuchungen bestätigten die Bildung einer weichen Phase für PBI 7 und 8. Weiterhin ergaben die Röntgenbeugungsexperimente für beide PBIs eine Änderung der molekularen Anordnung zu helikalen, säulenartigen Aggregaten, in denen die Chromophore pi-gestapelt organisiert sind (Abbildung 3b), wenn die Wasserstoffbrückenbindungen nicht mehr als Wechselwirkungen zur Aggregatbildung beitragen können. Temperaturabhängige UV-Vis-Absorptionsstudien verdeutlichten die Relevanz der Wasserstoffbrückenbindungen in MCH-Lösungen für die Bildung von stabilen J-Aggregaten. Anders als für PBI 4c konnte die Ausbildung von J-Aggregaten in Lösung für die beiden anderen Derivate nicht beobachtet werden. Im nächsten Schritt wurden die spektroskopischen Eigenschaften in Dünnschichten untersucht. Für PBI 7 konnte eine J-artige Bande und ein Fluoreszenzspektrum mit einer besonders großen Stokesverschiebung und einer sehr langen Fluoreszenzlebensdauer im Vergleich zu den Daten von PBI 4c detektiert werden. Unter Beachtung der molekularen Anordnung von konventionell gestapelten, zueinander verdrehten Molekülen, die aus Röntgenstrukturanalysen hergeleitet wurde, deuten diese Ergebnisse auf die Erzeugung einer excimerartigen Emission hin. Die Anordnung der Moleküle senkrecht zur Scherrichtung und demzufolge auch senkrecht zur Säulenachse wurde mittels polarisierter UV-Vis-Absorptionsmessungen untermauert. Diese unterschiedlichen Untersuchungsmethoden deuten gemeinsam darauf hin, wie zwingend erforderlich Wasserstoffbrückenbindungen für die Bildung definierter, flüssigkristalliner J-Aggregate sind, in denen die Übergangsdipolmomente der Chromophore parallel zur Säulenachse ausgerichtet sind. Mit der Synthese von PBI 7 und 8 konnte eindrucksvoll gezeigt werden, wie bereits kleine Änderungen in der Molekülstruktur einen großen Einfluss auf die Aggregatstruktur haben können, wenn diese vom Zusammenwirken verschiedener nichtkovalenter Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und pi-pi Wechselwirkungen abhängig ist. Der letzte Teil dieser Arbeit handelt von der Bildung zweidimensionaler flüssigkristalliner Anordnungen. Da vierfach buchtsubstituierte PBIs immer eine Verdrehung des Kernes hervorrufen und damit die Bildung lamellarer Strukturen verhindern, wurde hier der Ansatz der Reduzierung auf eine 1,7-Zweifachsubstitution unter gleichzeitiger Beibehaltung der freien Imidgruppen gewählt. Von diesem molekularen Design wurde erwartet, dass die planaren Perylenkerne über pi-pi-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen stark miteinander wechselwirken und somit zweidimensionale Aggregate bilden können. POM, DSC und Röntgenstrukturanalysen bestätigen die Bildung lamellarer flüssigkristalliner Phasen von PBI 9a und 9b (Abbildung 4a) und einer weichen Phase von PBI 10. Der Austausch der Substituenten, die n-C12-Alkoxyketten tragen, durch gabelartige Mesogene, wie bei PBI 9b, bewirkt deutliche Änderungen der Phaseneigenschaften. PBI 9b weist den niedrigsten Klärpunkt, die höchste Phasenstabilität, die geringste Viskosität, leichte Scherbarkeit bei Raumtemperatur und interessante Phasenübergänge zwischen lamellaren und säulenartig hexagonalen Phasen in Abhängigkeit der Temperatur auf. Die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen parallel zu den Schichten konnte mit polarisierten FT-IR-Experimenten für alle drei Derivate gezeigt werden. Konzentrationsabhängige UV-Vis-Absorptionsuntersuchungen bestätigten die Ausbildung eines J-artigen Aggregates in MCH-Lösung, welches eine zweidimensionale Struktur aufzuweisen scheint. Mittels STM-Untersuchungen konnten lamellare Strukturen von PBI 9a und 10 Schichten in 1-Phenyloktan auf hochgeordnetem pyrolytischem Graphit beobachtet werden. Abbildung 4b veranschaulicht die Anordnung der Moleküle in den Schichten, in diesem Fall exemplarisch für PBI 9a gezeigt. Leider haben Fluoreszenzuntersuchungen gezeigt, dass die Dünnschichten keine oder eine nur sehr geringe Emission aufweisen und somit nicht für photonische Anwendungen geeignet sind. Nichtsdestotrotz könnten diese Verbindungen Inspirationen für weitere Untersuchungen sein und Ansatzpunkte liefern, das Ziel eines zweidimensionalen Exzitonentransportes für photonische Anwendungen zu erreichen. KW - Flüssigkristall KW - Perylenderivate KW - Liquid Crystal KW - Perylene Bisimide KW - J-Aggregate KW - Flüssigkristall KW - Liquid Crystals KW - Perylene Bisimides KW - Perylenbisimide Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-164857 ER - TY - THES A1 - Sapotta, Meike T1 - Perylene Bisimide Cyclophanes: Recognition of Alkaloids, Aggregation Behavior in Aqueous Environment and Guest-Mediated Chirality Transfer T1 - Perylenbisimidcyclophane: Alkaloiderkennung, Aggregationsverhalten in wässriger Umgebung und gastvermittelter Chiralitätstransfer N2 - Inspired by the fact that sufficient solubility in aqueous media can be achieved by functional substitution of perylene bisimides (PBIs) with polar groups, one of the essential aims of this thesis was the design and successful synthesis of the new water-soluble PBI cyclophanes [2PBI]-1m and [2PBI]-1p, which are appended with branched, hydrophilic oligoethylene glycol (OEG) chains. Subsequently, the focus was set on the elucidation of properties of PBI cyclophane hosts which are also of relevance for recognition processes in biological systems. The performance of the new amphiphilic PBI cyclophane [2PBI]-1p as synthetic receptors for various natural aromatic alkaloids in aqueous media was thoroughly investigated. Alkaloids represent a prominent class of ubiquitous nitrogen containing natural compounds with a great structural variety and diverse biological activity. As of yet, no chromophore host acting as a molecular probe for a range of alkaloids such as harmine or harmaline is known. In addition, the self-association behavior of cyclophane host [2PBI]-1m and its reference monomer in water was studied in order to gain insights into the thermodynamic driving forces affecting the self-assembly process of these two PBI systems in aqueous environment. Moreover, the chirality transfer upon guest binding previously observed for a PBI cyclophane was investigated further. The assignment of the underlying mechanism of guest recognition to either the induced fit or conformational selection model was of particular interest. N2 - Diese Arbeit befasste sich mit der Erforschung neuer Eigenschaften von Perylenbisimid-cyclophanwirten, zum Beispiel der Gast-Komplexierung in wässriger Umgebung (Kapitel 3.2) oder dem Einfluss von Wasser beim Selbstassemblierungsprozess einer dieser Wirte in Wasser (Kapitel 3.3). Weiterhin wurden der Chiralitätstransfer durch Gasterkennung und das der Wirt-Gast-Komplexbildung zugrunde liegende mechanistische Modell untersucht (Kapitel 3.4). ... KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Wirt-Gast-Beziehung KW - Host-Guest-Chemistry KW - Self-Assembly in Water KW - Chirality Transfer KW - Chiralität KW - Selbstorganisation KW - Organische Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-200028 ER - TY - THES A1 - Weh, Manuel T1 - Chiral Perylene Bisimide Cyclophanes T1 - Chirale Perylenbisimidcyclophane N2 - This work illustrates how the targeted tailoring of supramolecular cavities can not only accomplish high binding due to optimized stereoelectronic shape matches between host and guest but also how molecular engineering of the binding site by a refined substitution periphery of the cavity makes enantiospecific guest recognition and host mediated chirality transfer feasible. Moreover, an enzyme mimic, following the Pauling-Jencks model of enzyme catalysis was realized by the smart design of a PBI host composed of moderately twisted chromophores, which drives the substrate inversion according to the concepts of transition state stabilization and ground state destabilization. The results of this thesis contribute to a better understanding of structure-specific interactions in host-guest complexes as well as the corresponding thermodynamic and kinetic properties and represent an appealing blueprint for the design of new artificial complex structures of high stereoelectronic shape complementarity in order to achieve the goal of sophisticated supramolecular receptors and enzyme mimicry. N2 - Diese Arbeit zeigt auf, wie durch die gezielte Konstruktion supramolekularer Kavitäten nicht nur hohe Bindungsaffinitäten aufgrund optimierter stereoelektronischer Formübereinstimmungen zwischen Wirt und Gast erreicht werden können, sondern auch, wie das molekulare Design der Bindungsstelle durch die genaue Einstellung der Substitutionsperipherie der Kavität eine enantiospezifische Gasterkennung sowie einen Wirt-vermittelten Chiralitätstransfer ermöglicht. Darüber hinaus wurde ein Enzymimitat, welches dem Pauling-Jencks-Modell der Enzymkatalyse folgt, durch das intelligente Design eines PBI-Wirts, der aus moderat verdrillten Chromophoren besteht und die Substratinversion gemäß der Konzepte der Übergangszustandsstabilisierung und Grundzustandsdestabilisierung antreibt, realisiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zu einem besseren Verständnis der strukturspezifischen Wechselwirkungen in Wirt-Gast-Komplexen sowie der entsprechenden thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften bei und stellen eine attraktive Blaupause für das Design neuer künstlicher Komplexsysteme mit hoher stereoelektronischer Formkomplementarität dar, um das Ziel hochentwickelter supramolekularer Rezeptoren sowie Enzym-ähnlicher Katalyse zu realisieren. KW - host-guest KW - cyclophane KW - Host-Guest Chemistry Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-315296 ER -