TY - THES A1 - Bittner, Andreas T1 - Innovative Materialkonzepte für elektrochemische Energiespeicher T1 - Innovative Material Concepts for Electrochemical Energy Storage N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer Beschichtungstyp für die Elektrodenmaterialien von Lithium-Ionen-Akkumulatoren entwickelt und charakterisiert. Dieser besteht aus einem speziellen anorganisch-organischen Hybridpolymer, das sich bezüglich seiner Zusammensetzung und Funktion gegenüber bestehenden Beschichtungsmaterialien abhebt. Das anorganisch-organische Netzwerk des Hybridpolymers konnte mittels Feststoff-NMR-Messungen vollständig aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich ein stabiles anorganisches Gerüst aus hoch vernetzten Polysiloxan-Einheiten. Zusätzliche organische Modifizierungen liegen als lange bewegliche Ketten mit funktionellen Polyethylenoxid-Einheiten vor oder sind in Form von Polyethern und Diolen vernetzt. Mit dieser speziellen Netzwerkstruktur ist es möglich, Materialeigenschaften zu erzeugen, die über solche von rein anorganischen und rein organischen Beschichtungen hinausgehen. Zu den mit verschiedenen Methoden nachgewiesenen Eigenschaften zählen eine hohe ionische Leitfähigkeit von 10\(^{-4}\) S/cm, eine hohe Elastizität mit E = 63 kPa, eine hohe elektrochemische Stabilität bis 5,0 V vs. Li/Li\(^+\) und eine hohe thermische Stabilität. Eine weitere Besonderheit des neuen Beschichtungsmaterials ist die mehrstufige Vernetzung der anfänglichen Prekursoren zu einem Hybridpolymer-Sol und dem abschließenden Hybridpolymer-Gel. Die im Beschichtungssol vorliegende Teilvernetzung der Vorstufen konnte detailliert mittels Flüssig-NMR-Messungen untersucht und beschrieben werden. Aus den Messungen ließ sich folgern, dass die organisch und anorganisch vernetzbaren Gruppen im Sol teilweise vernetzt vorliegen. Die sterisch erreichbaren Si-OR-Gruppen der so entstandenen Oligomere sind vorwiegend nicht hydrolysiert, wodurch deren anorganische Anbindung an die OH-Gruppen der Partikeloberflächen kinetisch bevorzugt ist. Damit lassen sich besonders homogene und vollständig bedeckende Beschichtungen der Elektrodenmaterialien erzeugen. Dies konnte mit verschiedenen physikalischen und chemischen Methoden nachgewiesen werden: simulationsgestützte Rückstreuanalysen mittels REM, hochaufgelöste TEM-Aufnahmen sowie Elementanalysen durch EDX und XPS. Nach der Optimierung des nasschemischen Beschichtungsprozesses über Rotationsverdampfen ergaben sich für die verschiedenen Elektrodenmaterialien Li\(_4\)Ti\(_5\)O\(_{12}\), Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) jeweils etwa 20 nm dicke Beschichtungen mit Hybridpolymer. Die Frage nach deren Lösungsmittelbeständigkeit konnte durch die Analyse von behandelten Proben mit TG, REM, XPS und ICP-OES aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich sowohl für die Behandlung mit NMP, dem klassischen Lösungsmittel bei der Elektrodenfertigung mit PVDF-Binder, als auch für die Behandlung mit dessen umweltschonenderem Ersatzstoff Aceton eine gute Beständigkeit der Beschichtung. Die Beschichtung löste sich in den Lösungsmitteln an, blieb allerdings als geschlossene nanoskalige Beschichtung erhalten. Lediglich gegenüber dem Lösungsmittel H\(_2\)O, das in Kombination mit dem neuen Binder CMC eingesetzt wird, wurde eine mangelnde Schichtstabilität deutlich. Das dafür verantwortliche Quellverhalten der Beschichtung konnte mittels Dünnschicht-Modellsystem und daran durchgeführten REM-, IR- und EPA-Untersuchungen aufgeklärt werden. Die Optimierung des Hybridpolymer-Materials bezüglich einer besseren H\(_2\)O-Beständigkeit übersteigt den Rahmen dieser Arbeit und liefert die Grundlage für weitere künftige Forschungsarbeiten. Aufgrund der vollständigen Bedeckung der neuen Beschichtung, ihrer besonderen Eigenschaften und ihrer Beständigkeit bei der klassischen Elektrodenfertigung ist es möglich, die Elektrodenmaterialien grundlegend hinsichtlich ihrer wichtigsten Eigenschaften zu verbessern. Hierfür wurden sowohl über die NMP- als auch über die Aceton-Route Elektroden gefertigt und zu Halbzellen und Vollzellen verarbeitet. Die REM-Analyse der Elektroden zeigte, dass die Partikelbeschichtungen keinen negativen Einfluss auf die Homogenität und Morphologie der Elektroden ausüben. Damit war es möglich, jeweils einen direkten Vergleich von beschichteten und unbeschichteten Materialien hinsichtlich ihrer elektrochemischen Performance anzustellen. Für die Kathodenmaterialien Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) ergaben die Zyklenfestigkeits- und Impedanzmessungen klare Verbesserungen durch die Beschichtung. Verbunden mit einer Verbesserung der Energiedichte erhöhte sich bei beiden Materialien die Zyklenfestigkeit um mehr als 60 %. Bei Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) zeigt sich die Verbesserung in einer erhöhten Zellspannung durch das vergleichsweise hohe Redoxpotential des Materials von etwa 4,7 V vs. Li/Li\(^+\), während sich bei Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) die Hochvoltfähigkeit des Materials verbessert, was mit einer vergrößerten Speicherkapazität verbunden ist. Dabei ist herauszustellen, dass für keines der Materialien ein negativer Einfluss der dünnen Beschichtung auf die Leistungsdichte festgestellt werden konnte. Der erwartete Mechanismus für die verbesserte Elektrodenfunktion durch das Hybridpolymer ist die Bildung einer physikalischen Schutzschicht in Form einer Li\(^+\)-leitfähigen Membran. Diese umgibt das Elektrodenmaterial vollständig, ermöglicht die Ladungsträgerinterkalation und schützt die Elektrode gleichzeitig vor irreversiblen Reaktionen mit dem Elektrolyten. Damit verbunden ist eine verminderte Mn-Auslösung und eine verminderte Entwicklung von isolierenden Deckschichten aus Reaktionsprodukten wie LiF, Li\(_2\)O, Li\(_2\)CO\(_3\), was sich positiv auf die Alterung der Batteriezellen auswirkt. Die Funktion der Beschichtung wurde primär auf den Kathodenmaterialien demonstriert. Doch auch auf der Anodenseite wurde ihre Anwendungstauglichkeit aufgezeigt, was das große Potential der Beschichtung für eine breite Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien verdeutlicht. N2 - Concerning its application on the electrode materials of lithium-ion batteries, in this thesis a new type of coating was developed and investigated. The new coating consists of an inorganic-organic hybrid polymer, which significantly differs from existing coating materials regarding composition and function. Its specific inorganic-organic network was characterized by solid-state NMR, which revealed stable inorganic domains consisting of highly cross-linked polysiloxane units with organic modifications. These modifications are long and flexible chains with functional polyethylene oxide units as well as networks cross-linked via polyethers and diols. With its special structure, the hybrid polymer shows material properties which surpass those of pure inorganic and pure organic materials. The properties were validated by different methods and include a high ionic conductivity of 10\(^{-4}\) S/cm, a high elasticity of E = 63 kPa, a high electrochemical stability of 5.0 V vs. Li/Li\(^+\), and a high thermal stability. Another distinctive feature of the new coating is its gradual network formation, starting with the initial precursors, leading to a hybrid polymer sol and ending with the final hybrid polymer gel. The partial cross-linkage of the precursors in the sol was investigated with liquid-state NMR. Based on the measurements it could be concluded that the organically and inorganically cross-linkable groups are partly interconnected in the sol. The sterically accessible Si-OR groups are predominantly not hydrolyzed. So an inorganic linkage of the hybrid polymer sol’s oligomers to the OH groups of the particles’ surfaces is kinetically favored, which enables the creation of particularly homogeneous and entire particle coatings. This was shown by several physical and chemical methods of measurement: simulation-based backscattered electron analysis via SEM, high-resoluted images via TEM and elemental analysis by means of EDS and XPS. After optimization of the wet chemical coating processes via rotary evaporation, hybrid polymer coatings of approximately 20 nm were realized on Li\(_4\)Ti\(_5\)O\(_{12}\), Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) and Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\). The solvent resistance of the coatings was investigated by TG, SEM, XPS and ICP-OES. These measurements revealed a good resistance against NMP, the classical solvent for the electrode production with PVDF binder. Similar results were obtained for the environmentally friendly solvent acetone. However, a partial dissolution was observed in both solvents. Nevertheless, a closed nanocoating remained on the particles’ surfaces after solvent treatment. Only for the solvent H\(_2\)O, which is used in combination with the binder CMC, an insufficient resistance became evident, caused by a swelling of the coating that was detected by means of a thin film model system and measurements with SEM, IR, and EPA. An optimization of the hybrid polymer material considering the H\(_2\)O resistance would exceed the scope of this work and provides the basis for future scientific research. Based on the flawless new coating, its specific properties and its resistance during the classical electrode production, it is possible to fundamentally improve electrode materials regarding their most important characteristics. For that reason electrodes were fabricated with NMP and with acetone as solvent and processed to half and full cells. Analysis with SEM revealed that the hybrid polymer coating had no impact on the homogeneity and morphology of the composite electrodes, enabling a direct comparison of the coated and uncoated materials with regard to their electrochemical performance. For the cathode materials, Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) and Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\), cycling and impedance measurements showed that by the coating both materials have a considerably improved cycling stability of more than 60 %, going along with an increased energy density. Regarding Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) the improvement is expressed in an increased cell voltage compared to typical materials because of its high redox potential of about 4.7 V vs. Li/Li\(^+\). In the case of Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) an improved high voltage stability enables higher operating voltages and consequently higher capacities. It has to be pointed out that no negative influence of the thin coating on the power density could be detected. The formation of a physical protection layer in the form of a Li\(^+\) conducting membrane is the expected mechanism for the improved electrode function by the hybrid polymer, hence, protecting the electrode against undesired reactions with the electrolyte. As a consequence the Mn leaching and the evolution of insulating surface layers consisting of reaction products like LiF, Li\(_2\)O and Li\(_2\)CO\(_3\) is suppressed, leading to a reduced aging of the electrode materials. The coating function was primarily demonstrated for the cathode materials, but its suitability was also shown on the anode side, revealing the large potential of the coating for a broad application in lithium-ion batteries. KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Beschichtung KW - Polymere KW - Lithium-Ionen-Batterie KW - beschichtetes Elektrodenmaterial KW - anorganisch-organisches Hybridpolymer KW - lithium-ion battery KW - coated electrode material KW - inorganic-organic hybrid polymer KW - core-shell particles KW - improved cyle life KW - Kern-Schale-Partikel KW - verbesserte Zyklenfestigkeit Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-152300 ER - TY - THES A1 - Brockmann, Dorothea E. R. T1 - Gefüge-Simulationen an Nicht-Oxid-Keramiken: Korrelation zwischen Mikrostruktur und makroskopischen Eigenschaften T1 - Structure simulations on non-oxide ceramics: correlation between microstructure and macroscopic properties N2 - Die experimentelle Verbesserung der makroskopischen Eigenschaften (z. B. thermische oder mechanische Eigenschaften) von Keramiken ist aufgrund der zahlreichen erforderlichen Experimente zeitaufwändig und kostenintensiv. Simulationen hingegen können die Korrelation von Mikrostruktur und makroskopischen Eigenschaften nutzen, um die Eigenschaften von beliebigen Gefügekompositionen zu berechnen. In bisherigen Simulationen wurden meist stark vereinfachte Modelle herangezogen, welche die Mikrostruktur einer Keramik nur sehr grob widerspiegeln und deshalb keine zuverlässigen Ergebnisse liefern. In der vorliegenden Arbeit wird die Mikrostruktur-Eigenschafts-Korrelation der drei wichtigsten Nicht-Oxid-Keramiken untersucht. Dies sind Aluminiumnitrid (AlN), Siliciumnitrid (Si3N4) und Siliciumcarbid (SiC). Diese drei Keramiktypen vertreten die häufigsten Mikrostrukturtypen, welche bei Nicht-Oxid-Keramiken auftreten können. Zu jedem Keramiktyp liegen zwei verschiedene Proben vor. Alle drei untersuchten Keramiktypen sind zweiphasig. Die Hauptphase von AlN und Si3N4 besteht aus keramischen Körnern, die Nebenphase erstarrt während der Sinterung aus den zugesetzten Sinteradditiven. Die Restporosität von AlN und Si3N4 wird als vernachlässigbar angesehen und in den Simulationen nicht berücksichtigt. Bei den SiC-Proben handelt es sich um Keramiken mit bimodaler Korngröÿenverteilung. Durch Infiltration mit flüssigem Silicium wurden die Hohlräume zwischen den Körnern aufgefüllt, um porenfreie SiSiC-Proben zu erhalten. Anhand von Simulationen werden zunächst reale Mikrostrukturen in Anlehnung an vorliegende Vergleichsproben nachgebildet. Diese Modelle werden durch Abgleich mit rasterelektronenmikroskopischen 2D-Aufnahmen der Proben verifiziert. An den Modellen werden mit der Methode der Finite-Element-Simulation makroskopische Eigenschaften (Wärmeleitfähigkeit, Elastizitätsmodul und Poisson-Zahl) der Keramiken simuliert und mit experimentellen Messungen an den vorliegenden Proben abgeglichen. Der Vergleich der Mikrostruktur von den computergenerierten Gefügen und den vorliegenden Proben zeigt in der Mustererkennung durch das menschliche Auge und quantitativ in den Gefügeparametern eine gute Übereinstimmung. Für die makroskopischen Eigenschaften wird auf der Basis einer ausführlichen Literaturrecherche zu den Materialparametern der beteiligten Phasen eine gute Übereinstimmung zwischen den experimentell gemessenen und den simulierten Eigenschaften erreicht. Evtl. auftretende Abweichungen zwischen Experiment und Simulation können damit erklärt werden, dass die Proben Verunreinigungen enthalten, da aus der Literatur bekannt ist, dass Verunreinigungen eine Verschlechterung der Wärmeleitfähigkeit bewirken. Nachdem die Gültigkeit der Modelle verifiziert ist, wird der Einfluss von charakteristischen Mikrostrukturparametern und Phaseneigenschaften auf die Wärmeleitfähigkeit, den Elastizitätsmodul und die Poisson-Zahl der Keramiken untersucht. Hierzu werden die Mikrostrukturparameter von AlN und Si3N4 gezielt um die Parameter der vorliegenden Vergleichsproben variiert. Bei beiden Keramiktypen werden die Volumenanteile der beteiligten Phasen sowie die mittlere Sehnenlänge der keramischen Körner verändert. Bei den AlN-Keramiken wird zusätzlich der Dihedralwinkel variiert, welcher Auskunft über den Benetzungsgrad der Flüssigphase gibt; bei den Si3N4-Keramiken ist das Achsenverhältnis der langgezogenen Si3N4-Körner von Interesse und wird deshalb ebenfalls variiert. Es zeigt sich, dass die Aufteilung der Teilvolumina zwischen den zwei Phasen den größten Einfluss auf die Eigenschaften der Keramik hat, während die übrigen Mikrostrukturparameter nur eine untergeordnete Rolle spielen. Um die Qualität der Simulationen zu überprüfen, wird die Simulationsreihe an AlN mit unterschiedlicher Aufteilung der Volumina zwischen den beiden Phasen in Relation zu etablierten Modellen aus der Literatur (Mischungsregel und Modell nach Ondracek) gesetzt. Alle Simulationsergebnisse für die Wärmeleitfähigkeit und den Elastizitätsmodul liegen innerhalb der jeweils oberen und unteren Grenze beider Modelle. Es konnte also eine Verbesserung gegenüber den etablierten Modellen erzielt werden. An allen drei Keramiktypen wird der Einfluss der Materialeigenschaften der Haupt- und Nebenphase auf die makroskopischen Eigenschaften der Keramik untersucht. Hierfür werden die Wärmeleitfähigkeit, der Elastizitätsmodul und die Poisson-Zahl der Phasen getrennt voneinander über einen größeren Bereich variiert. Es stellt sich heraus, dass es vom Keramiktyp und dem Volumenanteil der Nebenphase abhängt, wie stark der Einfluss einer Komponenteneigenschaft auf die Eigenschaft der Keramik ist. Mit den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Simulationen wird der Einfluss von Mikrostrukturparametern und Phaseneigenschaften berechnet. Auf der Grundlage dieser Simulationen können die Architektur des Gefüges simuliert und die Eigenschaften von Keramiken für individuelle Anwendungen berechnet werden. Dies ist die Basis für die Produktion von maßgeschneiderten Keramiken. Zudem können mit den validierten Mikrostrukturmodellen die Eigenschaften von unbekannten Mischphasen ermittelt werden, was experimentell oft nicht möglich ist. N2 - Experimental improvement of macroscopic properties (e. g. thermal or mechanical properties) of ceramics require countless experiments and are therefore costly in terms of time and money. However, simulations use the correlation of microstructure and macroscopic properties to calculate properties of any microstructure. Until now, simulations usually use oversimplified models, which only roughly reproduce a ceramics' microstructure and therefore do not give reasonable results. In the paper on hand, the microstructure-property-correlation of the three most important non-oxide-ceramics (AlN, Si3N4, SiC) is analysed. These three types of ceramic represent the most important types of microstructures, which exist for nonoxidic ceramics. For each type of ceramic, two different samples are examined. All three ceramic types used are two-phase-ceramics. The primary phase of AlN and Si3N4 is built of the ceramic grains and the secondary phase solidifies from the added sinter additives. The remaining porosity of AlN and Si3N4 is regarded to be negligible and is therefore not considered in the simulations. The SiC-samples are ceramics with a bimodal grain size distribution. The spaces in between the grains are filled by infiltration with liquid silicon to get Si-SiC-samples free of pores. At first, by employing simulations, microstructures are generated, which are close to the samples' microstructures. These models are verified by comparing them with two-dimensional scanning electron micrographs. Macroscopic properties (thermal conductivity, Young's modulus, Poisson's Ratio) of the ceramics are calculated by finite element simulations and then compared to experimental measurements on the samples. Analyzing the microstructures of the computer-generated models and the samples shows good agreement in the pattern matching as well as quantitatively in the microstructures parameters. Also for the macroscopic properties good comparison between measured and simulated properties was reached, based on an elaborate literature research on material parameters of all phases involved. Occurring discrepancies between experiment and simulations are assumed to be due to impurities in the sample. From literature it is known that impurities lead to a decline in thermal conductivity. As the models are validated, the influence of characteristic microstructure parameters and material properties of the phases on the thermal conductivity, Young's modulus and Poisson's ratio of ceramics are analysed. Therefore some microstructure parameters of the models of AlN and Si3N4 are deviated from the parameters of the samples. For both ceramic types the volume fractions of both phases and the average chord length of the grains are varied. At the AlN models, the dihedral angle is varied as well, which provides information about the wetting behaviour of the secondary phase; at the Si3N4 models, the aspect ratio of the elongated Si3N4 grains are of importance and hence analysed. It turns out that the volume fractions of the phases have the most significant influence on the ceramics' properties, whereas the other microstructure parameters are less important. To check the quality of the simulations, the simulation data of AlN with different volume fractions is compared to established models from literature ("rule of mixture" and model according to Ondracek). All results from the simulations are within the upper and lower bounds of both models. In comparison with these models, an improvement was achieved. For all three ceramic types, the influence of the material properties of the main and the secondary phase on the ceramics' properties is investigated. Therefore, the phases' thermal conductivity, Young's modulus and Poisson's ratio are separately from each other varied over a large range. It turns out that the influence of a component's property on the property of the ceramic depends on the ceramic type and the volume fraction of the secondary phase. On models of all three ceramic types, the influence of the components' material properties on the macroscopic properties of the ceramic is analysed. Based on these simulations, the architecture of microstructures can be simulated and properties of random ceramics for individual purposes can by calculated. By this, it is possible to produce customised ceramics. Additionally, with the validated microstructure models, the properties of unknown mixed phases can be calculated, which is usually not possible in experiments. KW - Aluminiumnitrid KW - Siliciumcarbid KW - Siliciumnitrid KW - Finite-Elemente-Methode KW - Wärmeleitfähigkeit KW - Mikrostrukturmodellierung KW - Elastizitätsmodul KW - inverse Simulation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-157255 ER - TY - THES A1 - Brockmann, Nicolas T1 - Kompositschichten aus dealuminiertem Zeolith Y und Hybridpolymeren auf Basis von Bis(triethoxysilyl)ethan T1 - Composite coatings made from zeolite Y and hybrid polymers based on bis(triethoxysilyl)ethane N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Kompositschichten aus Zeolithen und Hybridpolymeren, die mittels des Sol-Gel-Prozesses aus Alkyltrialkoxysilanen hergestellt werden. Am Beispiel von dealuminiertem Zeolith Y und Solen aus Bis(triethoxysilyl)ethan wurde untersucht, wie sich die Zugänglichkeit der Zeolithporen in Kompositschichten erhalten lässt. Zur Analyse der Porenzugänglichkeit kamen Gasadsorptionsmessungen zum Einsatz. Zur weiteren Charakterisierung wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen und ausführliche spektroskopische Untersuchungen der erhaltenen Hybridpolymer-Sole durchgeführt. Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften erfolgte über die Messung der Wischfestigkeit. Die im Rahmen diverser Experimente erhaltenen Kompositschichten wiesen eine hohe Zeolithporenerreichbarkeit auf, sofern der Zeolithanteil mindestens 70 Volumenprozent betrug, und das jeweilige Sol einen hohen Hydrolyse- und Kondensationsgrad aufwies. Im Zusammenhang mit den genannten Studien wurden Hybridpolymere verglichen, die bei unterschiedlichen pH-Bedingungen mit verschiedenen Mengen an Wasser zur Hydrolysereaktion hergestellt wurden, oder bei denen neben Bis(triethoxysilyl)ethan Methacryloxypropyltrimethoxysilan als zweites Monomer eingesetzt wurde. Letztendlich konnten mit einfachen Mitteln Kompositschichten hergestellt werden, die auf flexible Oberflächen aufgebracht werden konnten und beim Biegen nicht vom Substrat abplatzten. Ferner waren sie wischfest und zeigten bei passender Zusammensetzung eine nahezu vollständige Zeolithporenerreichbarkeit (Zeolithanteil: ≥ 70 Vol.-%; Monomer: Bis(triethoxysilyl)ethan; Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion: pH-Wert ≤ 2, Überschuss an Wasser). Ihr Anwendungspotential als Adsorbensschicht für die Aufnahme organischer Schadstoffe wurde beispielhaft anhand der reversiblen Adsorption von Formaldehyd demonstriert. N2 - The presented study describes composite coatings containing zeolites and hybrid polymers synthesized from alkyltrialkoxysilanes. Dealuminated zeolite Y and sols of bis(triethoxysilyl)ethane have been chosen as representatives to study which parameters affect the zeolite pore accessibility. To determine the amount of open pores, we conducted gas sorption experiments. Additionally, electron microscopy and intensive spectroscopic studies were used for further characterization. Wipe resistance has been measured to determine the mechanical properties. We studied hybrid polymers which were synthesized via sol-gel routes at different pH values, under addition of various amounts of water for the hydrolysis reaction or in the presence of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a second monomer, besides bis(triethoxysilyl)ethane as main monomer component. Finally, the composite coatings offered high zeolite pore accessibility if the zeolite content was at least 70 vol.% and if the particular hybrid sol offered a high degree of hydrolysis and polycondensation as well as a low content of organic components. Composite coatings have been prepared by a simple manufacturing process and could be applied on flexible polymer films without cracking if the substrate was bent. In addition, the coatings were smudge-proof and offered nearly complete zeolite pore accessibility based on proper selection of the composition (zeolite content: ≥ 70 vol.%; monomer: bis(triethoxysilyl)ethane; hydrolysis and polycondensation reaction: pH value ≤ 2, excess amount of water). By observation of reversible formaldehyde adsorption, composite coatings' potential use as adsorptive agent for volatile organic compounds was successfully demonstrated. KW - Zeolith KW - Adsorptionsisotherme KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Beschichtung KW - Ormocer KW - Kompositschicht KW - Hybridpolymer KW - Bis(triethoxysilyl)ethan KW - Alkyltrialkoxysilan Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150817 ER - TY - THES A1 - Klauer, Peter T1 - Vollständig integrierter Traveling-Wave-MPI-MRI-Hybridscanner T1 - Fully Integrated Traveling-Wave-MPI-MRI-Hybrid Scanner N2 - Magnetic Particle Imaging (MPI) ist ein neuartiges tomographisches Bildgebungsverfahren, welches in der Lage ist, dreidimensional die Verteilung von superparamagnetischen Nanopartikeln zu detektieren. Aufgrund des direkten Nachweises des Tracers ist MPI ein sehr schnelles und sensitives Verfahren [12] und benötigt für eine Einordnung des Tracers (z.B. im Gewebe) eine weitere bildgebende Modalität wie die Magnetresonanztomographie (MRI) oder die Computertomographie. Die strukturelle Einordnung wird häufig mit dem Fusion-Imaging-Verfahren durchgeführt, bei dem die Proben separat in den Geräten vermessen und die Datensätze retrospektiv korreliert werden [75][76]. In einem ersten Experiment wurde bereits ein Traveling-Wave-MPI-Scanner (TWMPI) [17] mit einem Niederfeld-MRI-Scanner kombiniert und die ersten Hybridmessung durchgeführt [15]. Der technische Aufwand, zwei separate Geräte aufzubauen sowie die Tatsache, dass ein MRI-Gerät bei 30mT sehr lange benötigt, diente als Motivation für ein integriertes TWMPIMRI- Hybridsystem, bei dem das dynamische lineare Gradientenarray (dLGA) eines TWMPI-Scanners intrinsisch das B0-Feld für ein MRI-Gerät erzeugen sollte. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Grundlagen für einen integrierten TWMPI-MRIHybridscanner zu schaffen. Die Geometrie des dLGAs sollte dabei nicht verändert werden, damit TWMPI-Messungen weiterhin ohne Einschränkungen möglich sind. Zusammenfassend werden hier noch mal die wichtigsten Schritte und Ergebnisse dieser Arbeit aufgezeigt. Zu Beginn dieser Arbeit wurde mittels Magnetfeldsimulationen nach einer geeigneten Stromverteilung gesucht, um allein mit dem dLGA ein ausreichend homogenes Magnetfeld erzeugen zu können. Die Ergebnisse der Simulationen zeigten, dass bereits zwei unterschiedliche Ströme in 14 der 20 Einzelspulen des dLGAs genügten, um ein Field of View (FOV) mit der Größe 36mm x 12mm mit ausreichender Homogenität zu erreichen. Die Homogenität innerhalb des FOVs betrug dabei 3000 ppm. Für die angestrebte Feldstärke von 235mT waren Stromstärken von 129A und 124A nötig. Die hohen Ströme des dLGAs erforderten die Entwicklung eines dafür angepassten Verstärkers. Das ursprüngliche Konzept, welches auf einem linear angesteuerten Leistungstransistors aufbaute, wurde in zahlreichen Schritten so weit verbessert, dass die nötigen Stromstärken stabil an- und ausgeschaltet werden konnten. Mithilfe eines Ganzkörper-MRIs konnte erstmals das B0-Feld des dLGAs, welches durch den selbstgebauten Verstärker erzeugt wurde, gemessen und mit der Simulation verglichen werden. Zwischen den beiden Verläufen zeigte sich eine qualitativ gute Übereinstimmung. Das Finden des NMR-Signals stellte wegen des selbstgebauten Verstärkers eine Herausforderung dar, da zu diesem Zeitpunkt die nötige Präzision noch nicht erreicht wurde und der wichtigste Parameter, die Magnetfeldstärke im dLGA, nicht gemessen werden konnte. Dagegen konnte die Länge der Pulse für die Spin-Echo- Sequenz sehr gut gemessen werden, jedoch war der optimale Wert noch nicht bekannt. Durch iterative Messungen wurden die richtigen Einstellungen gefunden, die nach Änderungen an der Hardware jeweils angepasst wurden. Die Performanz des Verstärkers konnte anhand wiederholter Messungen des NMRSignals genauer untersucht werden. Es zeigte sich, dass die Präzision weiter verbessert werden musste, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Mithilfe des NMR-Signals konnten auch das B0-Feld ausgemessen werden. Es zeigte eine gute Übereinstimmung zur Simulation. Mithilfe von vier Segmentspulen des dLGAs war es möglich einen linearen Gradienten entlang der z-Achse zu erzeugen. Ein Gradient wurde zusätzlich zum B0-Feld geschaltet und ebenfalls ausgemessen. Auch dieser Verlauf zeigte eine gute Übereinstimmung zur Simulation. Mithilfe des Gradienten wurde erfolgreich die Frequenzkodierung und die Phasenkodierung implementiert, durch die bei beiden Messungen zwei Proben anhand des Ortes unterschieden werden konnten. Damit war die Entwicklung des MRIScanners abgeschlossen. Der Aufbau des TWMPI-Scanners benötigte neben dem Bau des dLGAs die Anfertigung von Sattelspulen. Für die MPI-Messungen konnte der fehlende Teil der Sendekette sowie die gesamte Empfangskette von einer früheren Version benutzt werden. Auch für das MPI wurde die Funktionalität mithilfe einer Punktprobe und eines Phantoms überprüft, allerdings hier in zwei Dimensionen. Die Erweiterung zu einem Hybridscanner erforderte weitere Modifikationen gegenüber einem reinen TWMPI- bzw. MRI-Scanner. Es musste ein Weg gefunden werden, die Beschaltung des dLGAs für die jeweilige Modalität zügig anzupassen. Dafür wurde ein Steckbrett gebaut, das es erlaubt, die Verkabelung des dLGAs in kurzer Zeit zu ändern. Außerdem mussten innerhalb des dLGAs die Sattelspulen und die Empfangsspule des TWMPIs sowie die Empfangsspule des MRIs untergebracht werden. Ein modulares System erlaubte die gleichzeitige Anordnung aller Komponenten innerhalb des dLGAs. Das messbare FOV des MRIs ist der Homogenität des B0-Feldes angepasst, das FOV des TWMPI ist ausgedehnter. Zum Ende dieser Arbeit wurde erfolgreich eine Hybridmessung durchgeführt. Das Phantom bestand aus je zwei Kugeln gefüllt mit Öl und mit einem MPI-Tracer (Resovist). Mit TWMPI war die räumliche Abbildung der Resovistkugeln möglich, während mit MRI die der Ölkugeln möglich war. Diese in situ Messung zeigte die erfolgreiche Umsetzung des Konzeptes für den TWMPI-MRI-Hybridscanner. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit die Grundlagen für einen TWMPIMRI- Hybridscanner gelegt. Die größte Schwierigkeit bestand darin, ein ausreichend homogenes B0-Feld für das MRI zu erzeugen, mit dem man ein gutes NMRSignal aufnehmen konnte. Mit einer einfachen Stromverteilung, bestehend aus zwei unterschiedlichen Strömen, konnte ein ausreichend homogenes B0-Feld erzeugt werden. Durch komplexere Stromverteilungen lässt sich die Homogenität noch verbessern und somit das FOV vergrößern. Die MRI-Bildgebung wurde in dieser Arbeit für eine Dimension implementiert und soll in fortführenden Arbeiten auf 2D und 3D ausgedehnt werden. Letztendlich soll anhand eines MRI-Bildes die Partikelverteilung des MPI-Tracers in Lebewesen deren Anatomie zugeordnet werden. In [76][77][78] sind die ersten präklinischen Anwendungen mit dem TWMPI-Scanner durchgeführt worden. Diese Anwendungen erlangen eine höhere Aussagekraft durch die zusätzlichen Informationen eines TWMPI-MRI-Hybridscanners. In weiteren Arbeiten sollte zusätzlich die Größe des FOVs für das MRI erweitert werden. Außerdem macht es Sinn, einen elektronischen Schalter zum Umschalten des dLGAs zwischen MRI und MPI zu realisieren. Die nächste Version des Hybridscanners könnte beispielsweise ein komplett neu gestaltetes dLGA enthalten, in dem jede Segmentspule in radialer Richtung einmal geteilt wird und dadurch in eine innere und eine äußere Spule zerlegt wird. Für das MRI werden die beiden Spulenteile gegen geschaltet, um ein homogenes Feld in radialer Richtung zu erhalten. Für das TWMPI werden die Spulenteile gleichgeschaltet, um einen möglichst starken Feldgradienten zu erreichen. In dieser Arbeit wurde für die nächste Version eines TWMPI-MRI-Hybridscanners viel Wissen generiert, das äußerst hilfreich für das neue Design sein wird. Anhand der Vermessung des B0-Feldes hat sich gezeigt, dass die simulierten Magnetfelder gut mit den gemessenen Magnetfeldern übereinstimmen. Außerdem wurde viel gelernt über die Kombination von TWMPI mit MRI. N2 - Magnetic Particle Imaging (MPI) is a novel tomographic imaging technique, which can detect the distribution of superparamagnetic iron oxides in three dimensions. MPI is a fast and sensitive technique due to its immediate tracer detection [12] but needs another imaging modality like magnetic resonance imaging (MRI) or computed tomography for tracer classification (e.g. to tissue). The classification is often done with the fusion imaging technology where the sample is measured in different systems and the data are correlated afterwards [75][76]. In a first experiment a traveling-wave-MPI-scanner (TWMPI) [17] was combined with a low-field-MRIscanner and first hybrid measurements were acquired [15]. The motivation for an integrated TWMPI-MRI-hybrid system, in which the dynamic linear gradient array (dLGA) generates the main magnetic field B0 intrinsically, was such that an MRI-system at 30mT needs a long time for data acquisition as well as the higher technical effort for assembling two separate systems. The aim of this work was to establish the basic principles of an integrated TWMPIMRI- hybrid scanner. The geometry of the dLGA should not be altered in this process so that TWMPI-measurements are still possible without limitations. All important steps and measurements of this work are presented here in summary. At the beginning of this work it was necessary to find a suitable current configuration by the use of magnetic field simulations. The aim was to generate a magnetic field that is homogenous enough for NMR measurements only with the dLGA coils. The results of the simulations showed that only two different currents in 14 of the 20 dLGA coils are necessary to obtain a field of view (FOV) with a sufficiently homogeneity of 3000ppm and a size of 36mm x 12 mm. For the target field strength of 235mT currents of 129A and 124A are required. The high currents in the dLGA made it necessary to develop a custom amplifier. The original concept, which is based on a linear controlled power transistor, was improved in numerous steps so that the high currents could be turned on and off in a stable way. The magnetic field B0 of the dLGA, which was generated by the custom amplifier, could firstly be measured with the aid of a full-body MRI. Its comparison to the simulation showed a qualitative good agreement. A challenge was to find the NMR-signal because of the custom amplifier which did not have the necessary precision at this particular time and also the most important parameter, the magnetic field strength inside the dLGA, could not be measured. In contrast the length of the pulses for the spin-echo-sequence could be measured accurately, but the ideal value was not known. Iterative measurements were used to find the right adjustments, which had to be adapted after each change in the hardware. The amplifier performance could be analyzed more in detail by repeated measurements of the NMR-signal. They indicated that the precision had to be improved further to achieve reproducible results. The B0-field could be measured by means of the NMR-signal. It showed good agreement to the simulation. By means of four segment coils of the dLGA it was possible to create a linear gradient along the z-axis. as well as the gradient along the z-axis By means of the gradient frequency encoding and phase encoding were successfully implemented. Two samples could be differentiated by its location for both encoding methods. That completes the development of the MRI-scanner. The design of the TWMPI-scanner required the construction of the saddle coils besides the production of the dLGA. The missing parts of the transmit chain and the whole receive chain could be used from an earlier version for MPI-measurements. The functionality of the MPI was tested with a point sample and a phantom, but this time in two dimensions. The extension to a hybrid scanner required additional modifications compared to a pure TWMPI- or MRI-scanner. An efficient way had to be found to change the connections of the dLGA for the particular modality. A pinboard was built which made a rapid change of the connections of the dLGA possible. Furthermore the saddle coils and the receive coil of the TWMPI-system as well as the receive coil of the MRI had to be placed inside the dLGA. This problem was solved with a modular system which made it possible to simultaneously place all components inside the dLGA. The measurable FOV of the MRI is adapted to the homogeneity of the B0-field, the FOV of the TWMPI is larger. At the end of this work a hybrid measurement was successfully performed. The phantom consisted of two spheres filled with oil and another two spheres filled with an MPI-tracer (Resovist). With TWMPI the spatial resolution of the Resovist spheres was possible, while with MRI it was possible for the oil spheres. This in situ measurement showed the successful implementation of the TWMPI-MRIhybrid scanner concept. In summary the basic principles for a TWMPI-MRI-hybrid scanner were established in this work. The highest obstacle was the generation of a homogenous magnetic field B0 for MRI, which lead to a good NMR-signal. A simple current configuration, consisting of two different currents, generated a sufficient homogenous magnetic field. With more complex current configurations a more homogenous field and thereby a larger FOV is possible. MRI-imaging was implemented in this work in one dimension and should be extended to 2D and 3D in further projects. Eventually an MRI-image should be used to display a relation between particle distribution of the MPI-tracer in living creatures and their anatomy. The first preclinical applications were implemented with the TWMPI-scanner [76][77][78]. These applications would reach a higher information value with the use of a TWMPI-MRI-hybrid scanner. The size of the FOV for the MRI should be extended in further projects. Furthermore it is reasonable to realize an electric switch for changing the connections of the dLGA between MRI and MPI. The next version of the hybrid scanner could contain for example a completely newly designed dLGA in which every segment coil is divided radially. The segment coils would consist of an inner and an outer part. For MRI-measurements both magnetic fields work against each other to create a radially homogenous magnetic field. For TWMPI both magnetic fields work together to create a high magnetic field gradient. For the next version of a TWMPI-MRI-hybrid scanner a lot of know-how was created which will be helpful for the new design. By means of the B0 measurements it was shown that the simulated magnetic fields fit well to the measured ones. Furthermore plenty was learned for the combination of TWMPI and MRI. KW - Magnetpartikelbildgebung KW - Magnetic Particle Imaging KW - Hybridscanner KW - Magnetic Resonance Imaging KW - Traveling Wave Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-161314 ER - TY - THES A1 - Somorowsky, Ferdinand T1 - Entwicklung von nanoporösen Gläsern mit kontrollierten Sorptionseigenschaften zur Verbesserung des Innenraumklimas T1 - Development of nanoporous glasses with controlled sorption characteristics to improve the climate of living rooms N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die prinzipielle Eignung von porösen Vycor®-Gläsern als Feuchteregulierungsmaterial für den Einsatz im Baubereich erarbeitet. Im Speziellen wurden die Einflüsse der Herstellungsparameter auf die Glaseigenschaften entwickelt und optimiert. Die porösen Glasflakes wurden in angepasste Putzsysteme implementiert und praxisnahe Untersuchungen der Wirksamkeit durchgeführt. Unterstützt wurden die Ergebnisse durch auf Messwerten basierte Simulationen des Gebäudeklimas, welche auch die Auswirkungen bei verschiedenen klimatischen Bedingungen berücksichtigen. Der verwendete Prozess zur Herstellung der porösen Gläser basiert auf dem 1933 patentierten Vycor®-Verfahren [HOO34][HOO38]. Durch eine Temperaturbehandlung entmischt das homogene Natrium-Borosilicatglas in zwei perkolierende, interpenetrierende Phasen. Diese weisen deutlich unterschiedliche chemische Beständigkeiten auf. Durch Auflösen der instabileren Phase verbleibt ein poröses, fast reines Siliciumdioxidgefüge, dessen Struktur und Eigenschaften durch die Wahl der Prozessparameter eingestellt werden kann. Erstmals konnte gezeigt werden, dass poröse Vycor®-Gläser in der Lage sind, Wasser bei Raumtemperatur reversibel aufzunehmen, im Porensystem zu speichern und wieder abzugeben. Basierend auf dieser unerlässlichen Eigenschaft, konnten die Vycor®-Gläser durch eine Optimierung und ein besseres Verständnis der Herstellungsparameter hin zu einem Material mit wirklichen Feuchteregulierungseigenschaften qualifiziert werden. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit (Kapitel 4.1 und 4.2) wurde der Einfluss der strukturbestimmenden Parameter Glaszusammensetzung, Partikelgröße bzw. -form und Entmischungsbedingungen auf das Sorptionsverhalten von Wasser dargestellt. Um die Wasseraufnahme und -abgabe sowie das Zusammenspiel (Zyklisierbarkeit) bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten zu untersuchen, wurde in einem Klimaschrank ein realitätsnahes Feuchte- und Temperaturprofil generiert. Hiermit konnte die Zyklisierbarkeit der porösen Gläser in Abhängigkeit der Glaseigenschaften beobachtet werden. Ergänzt wurde die Charakterisierung durch Stickstoffsorptionsuntersuchungen und REM-Aufnahmen. Bei der Glaszusammensetzung wurde der Einfluss des Siliciumdioxid-Anteils und des Boroxid zu Natriumoxid Verhältnisses auf das finale poröse Glas betrachtet. Es zeigte sich, dass Gläser mit einem geringeren SiO2 Anteil zu Gläsern mit einer höheren Porosität, einer höheren spezifischen Oberfläche und als Folge daraus zu einer besseren Zyklisierbarkeit führen. Die praktische Einsatzfähigkeit wird allerdings von einer ungenügenden mechanischen Beständigkeit von Gläsern mit Siliciumdioxidgehalten unterhalb von 50 MA% begrenzt. Das B2O3/Na2O-Verhältnis wirkt sich vor allem auf den Grad des Entmischungsverlaufs und damit auf die sich bildende interpenetrierende Struktur aus. Erkennbar ist dies an der zum Boroxidanteil indirekt proportionalen Transformationstemperatur. Dies zeigt sich ebenfalls bei den Zyklisierungsversuchen, bei denen sich die Wasseraufnahme bzw. -abgabe bei gegebener Temperatur und unterschiedlichem B2O3/Na2O-Verhältnis deutlich unterscheidet. Anhand der entsprechenden Stickstoffsorptionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass das Reaktionsvermögen eines porösen Glases auf einen Temperatur- und Feuchtezyklus, ein Zusammenspiel aus passendem Porendurchmesser und hoher spezifischer Oberfläche ist. Einen besonderen Aspekt der vorliegenden Arbeit stellt die Untersuchung von Glasflakes, flache Plättchen mit Dicken von einigen µm und Durchmessern von bis zu 1000 µm, dar. Diese können z. B. mittels eines Rotationsflakers hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die mit den Flakes versehenen Wandanstriche nicht nur bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen, sondern auch im Vergleich zu annähernd isotropen Partikeln signifikant verbesserte Sorptionseigenschaften besitzen. Die Ausbildung der Porengröße und damit der spezifischen Oberfläche verläuft hauptsächlich über den einstellbaren thermischen Entmischungsvorgang. Um die optimalen Parameter für die Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe zu finden, wurde in dieser Arbeit neben der Plateautemperatur auch die Entmischungsdauer variiert. Oberhalb von ca. 520 °C ist die charakteristische Phasenseparation energetisch begünstigt. Diese verstärkt sich mit steigender Temperatur, wodurch größere Entmischungsbezirke entstehen. Oberhalb von ca. 650 °C kommt es zum Zusammensintern der Glasflakes, sodass deren ursprüngliche Geometrie zerstört wird. Für Untersuchungen oberhalb dieser Temperaturen muss also das Rohglas entmischt und erst im nachfolgenden Prozess zu Pulver aufgemahlen werden. Glasflakes sind durch diesen Verarbeitungsprozess jedoch nicht mehr herstellbar. Ein entscheidendes neues Ergebnis dieser Arbeit ist, dass die Porengröße innerhalb dieses Temperaturbereiches durch Anpassung der Entmischungstemperatur annähernd nanometer-genau eingestellt werden kann. Dies zeigt auch den großen Vorteil poröser Vycor®-Gläser im Vergleich zu anderen porösen Materialien. Für die Feuchteregulierung erwies sich ein Porendurchmesser von 3,8 nm, welcher durch eine Entmischungstemperatur von 533 °C generiert wird, als optimal. Die Dauer der Entmischung hat vor allem einen Einfluss auf den Fortschritt des Porenwachstums, nicht jedoch auf die Porengröße selbst. Nach ca. 30 Minuten kann das Entstehen der Poren erstmals eindeutig nachgewiesen werden. Der Entmischungsprozess ist nach ca. 24 Stunden abgeschlossen. Eine Verlängerung der Entmischungszeit hat keine weitere Veränderung der Porenstruktur zur Folge. In Kombination mit den Ergebnissen der Untersuchungen zum Einfluss des B2O3/Na2O-Verhältnisses konnte gezeigt werden, dass durch die Wahl der passenden Entmischungstemperatur die gewünschte Porengröße, in weiten Bereichen unabhängig vom B2O3/Na2O-Verhältnis, gezielt eingestellt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Auslaugung hinsichtlich technischer Funktionalität und Umweltfreundlichkeit optimiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass neben Schwefelsäure auch Salzsäure zur vollständigen Auslaugung verwendet werden kann. Salzsäure kann im Gegensatz zu Schwefelsäure deutlich einfacher wieder aufgearbeitet werden (geringere Temperatur und Druck im Falle einer destillativen Aufarbeitung), was für die wirtschaftliche Anwendung von hoher Bedeutung ist. Weiterhin wurde die Konzentration der Säure verringert. Hierbei konnten bis zu einer Verdünnung auf 0,75 molare Salzsäure noch poröse Gläser mit vergleichbaren Zyklisierungswerten erhalten werden. Erst bei weiterer Verdünnung wurden die entmischten Glasflakes unvollständig ausgelaugt. Ein weiterer Einfluss der verwendeten Säureart oder der Konzentration auf die Porenstruktur bzw. die Porengröße konnte nicht gefunden werden. Wie in der Literatur beschrieben, wurde die Auslaugung der entmischten Gläser zunächst bei hohen Temperaturen oberhalb von 95 °C durchgeführt, sodass dieser Teilschritt viel Energie verbraucht [JAS01]. Um den Prozess ressourcenschonender aufzustellen, wurde im Kapitel 4.3 untersucht, welche Temperatur zwingend benötigt wird. Hierbei wurden die Temperatur und die Säurekonzentration variiert. Diese Parameter verändern den Anteil der Poren, jedoch nicht die Porengröße. Durch eine geringere Temperatur und geringere Säurekonzentrationen nimmt die Porosität ab. Eine Verlängerung der Auslaugedauer auf drei Stunden verbessert den Grad der Auslaugung erheblich. Da die Auslaugung bei 0,40 molarer Salzsäure nicht vollständig verläuft, wurde bei dieser Konzentration die Auslaugedauer nochmals einzeln betrachtet. Hierbei bestätigte sich, dass eine längere Auslaugung den Anteil der in der Entmischung eingestellten Poren vergrößert und auch die Zyklisierbarkeit (Massenhub) zunimmt. Die Werte von den mit 1,5 molarer Salzsäure ausgelaugten Gläsern können, trotz einer Dauer von bis zu acht Stunden, jedoch nicht erreicht werden. Eine alternative Möglichkeit um die Auslaugung ressourcenschonender zu gestalten, wurde mit dem neuen Ansatz die Synthese unter hydrothermischen Bedingungen durchzuführen, entwickelt. Hierbei wurden die entmischten Gläser entweder mit verdünnter Säure (0,75 mol/l HCl) oder mit Wasser in einem Autoklaven bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C, einem Reaktionsdruck von bis zu 30 bar und für bis zu 20 Stunden behandelt. Im Fall der Salzsäure verursachen alle drei Parameter eine Veränderung der Porenstruktur. In der Porengrößenbetrachtung mittels Stickstoffsorption erkennt man einen zweiten Peak bei größerem Durchmesser, wobei der ursprüngliche Peak abnimmt. Dies deutet auf ein Auflösen der ursprünglichen Porenwände hin. Die Zunahme des Porenvolumens und die Abnahme der spezifischen Oberfläche bestätigt diese Annahme. Da die resultierende Porenstruktur und die spezifische Oberfläche stark verändert werden, ist diese hydrothermale Methode zur Fertigung von Glasflakes für die Anwendung als Feuchtespeichermaterial nicht geeignet. Für andere Anwendungsfelder (siehe Seite 85) könnte diese Möglichkeit dennoch sehr interessant sein, da so leicht ein bimodales Porensystem hergestellt werden kann. Das Kapitel „Variation der Auslaugebedingungen“ wird mit Untersuchungen zur Wiederverwertbarkeit von Auslaugemedium und Borsäure abgeschlossen. Hierzu wird die gelöste Borsäure aus dem Auslaugemedium bei Raumtemperatur ausgefällt. Eine anschließende destillative Aufreinigung kann zu einem nahezu vollständigen Recycling, sowohl des Auslaugemediums als auch der Borsäure, führen. Neben dem Einfluss der Glasherstellung und der Herstellungsparameter auf die Wasserauf- und -abgabefähigkeit der porösen Gläser, wurden auch die Parameter der Klimaprofile (Raumtemperaturschwankungen, Änderung der Feuchtigkeit) genauer betrachtet. Die Sorption hängt stark von der Temperatur ab. Die Wasserabgabe wird durch eine höhere Temperatur (50 °C) erhöht und beschleunigt. Dieser Effekt zeigt sich auch bei der Zyklisierung. Der Massenhub beträgt bei 50 °C 12,1 MA%, bei 20 °C nur noch 3,3 MA% bei identischem Feuchte- und Zeitprofil. Die Kinetik der Wasseraufnahme und -abgabe wurde anhand von Klimaprofilen mit unterschiedlichen Änderungsraten untersucht. Hierbei fand die Feuchteänderung von 30 % auf 90 % innerhalb von einer Stunde, zwei Stunden und vier Stunden statt. Untersucht wurden die für den Einsatz als Feuchteregulierungsmaterial optimierten Glasflakes sowie Flakes mit größeren und kleineren Porendurchmessern. Bei allen Proben findet die Aufnahme deutlich schneller statt als die Desorption. Ein Grund hierfür ist der Flaschenhalsporeneffekt (siehe Seite 37). Des Weiteren ist bei den optimierten Glasflakes die Steigung der Massenänderung, unabhängig von der Feuchteänderungsrate, immer am größten. Diese Gläser sprechen also am direktesten auf Änderungen der Luftfeuchtigkeit an und es bestätigt sich, dass die Einstellung der richtigen Porengröße entscheidend ist. Dies konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit realisiert werden. Darüber hinaus ermöglichen die Ergebnisse der Experimente zur Sorptionskinetik einen umfassenderen Blick auf die Sorption und dabei insbesondere auf die Poreneigenschaften und auf die Sorptionsvorgeschichte. Ebenfalls wurde die Alterung der Sorptionsfähigkeit untersucht. Bei bis zu 20 Wiederholungszyklen konnte kein negativer Effekt beobachtet werden. Die Wasseraufnahme und -abgabe hat neben dem feuchtigkeitsregulierenden auch eine energetische Auswirkung auf den Energiehaushalt in einem Gebäude. Da bei jeder Sorption Energie verbraucht bzw. frei wird, kann ein wärmeregulierender Effekt auftreten. Um diesen Effekt genauer zu quantifizieren, wurde die Desorption von konditionierten Gläsern mittels Differenzkalorimetrie untersucht. Der Energiebetrag kann sowohl bei den Glasflakes als auch bei den mit Flakes versetzten Putzen detektiert werden und korreliert mit der gespeicherten Wassermenge. Auch wenn die Einzelenergiemenge pro Vorgang sehr gering ist, so summiert sich diese bei den vielen Vorgängen über das Jahr hinweg zu einem erheblichen Gesamtenergiebetrag (ca. 6 % des Energieverbrauchs in einem Wohnhaus), welcher eine interessante Ergänzung zur Feuchtigkeitsregulierung darstellen kann. Mit den für die Wasserauf- und -abgabe optimierten porösen Gläsern wurden Wandanstriche (Putze und Farben) hergestellt (siehe Seite 112) und diese auf ihre Eignung als Feuchteregulierungsmaterial untersucht. Im Vergleich mit den Standardputzen haben die Klimaputze mit dem Zusatz von Glasflakes aktuell noch geringere mechanische Kennwerte, insbesondere Druckfestigkeit und Dynamisches E-Modul. Dies ist vor allem auf das lockere Gefüge durch die Beimischung der Glasflakes zurückzuführen. Die Beimengung führt umgekehrt aber zu einer Steigerung der Porosität und der spezifischen Oberfläche. REM-Aufnahmen belegen dies. Durch Optimierung der Putzzusammensetzung gibt es jedoch eine gute Chance, die mechanischen Eigenschaften der Klimaputze noch zu verbessern. Um den Feuchteregulierungseffekt besser einschätzen zu können, wurde in Zyklisierungsversuchen der Vycor®-Putz mit kommerziellen Putzen mit und ohne zusätzliche Regulierungsfunktionalität und anderen Feuchteregulierungsmaterialien, wie Zeolithen und Holzfaserplatten, verglichen. Dabei zeigte der Putz mit den optimierten Glasflakes eine deutlich höhere Wasseraufnahmekapazität, ein direkteres Ansprechverhalten auf Feuchtigkeitsschwankungen und einen sehr viel höheren Massenhub. Erkennbar wird dies vor allem beim realitätsnahen Vergleich von zwei Wandstücken. Hierfür wurden Trägerplatten als Basis sowohl mit einem Standardputz als auch mit dem Vycor®-Klimaputz aufgebaut. Das Vycor®-Wandsystem konnte den Feuchtigkeitssprung im Klimaschrank von 72 % r. L. auf 40 % r. L. vollständig abpuffern. Der Massenhub betrug mit ca. 13 g Wasser pro m2 Wandfläche sogar das Dreifache der eigentlich zu bindenden Wassermenge. In Zusammenarbeit mit der Universität Bayreuth konnten die im Labor gewonnen Ergebnisse mittels Simulationsberechnungen untermauert werden. Mit dem Software-Tool WUFI (Wärme und Feuchte instationär) konnte sowohl eine Regulierung der jahreszeitlichen Feuchteschwankungen als auch ein positiver Effekt auf das Wohlbefinden der Bewohner gezeigt werden. Durch die Simulationen, deren Eingangswerte auf realen Messwerten basieren, konnte nachgewiesen werden, dass sowohl poröse Gläser als auch die mit porösen Glasflakes versetzen Baustoffe einen deutlich messbaren positiven Effekt auf das Raumklima haben. Der direkte Nachweis, also ein positiver Effekt des porösen Glases auf das Raumklima, wurde bisher nur in Simulationen modelliert und ist unter realen Versuchsbedingungen noch zu prüfen. Hierzu müsste ein Testraum aufgebaut und über längere Zeit vermessen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Hand der voran beschriebenen Ergebnisse das poröse Glassystem der Vycor®-Gläser hinsichtlich seiner kontrollierten Sorptionseigenschaften für eine Anwendung als Feuchteregulierungsmaterial entwickelt. Im Zuge dessen wurde ein besseres Verständnis für die Abläufe und Mechanismen der auftretenden spinodalen Entmischung erarbeitet. Weiterhin konnten die Zusammenhänge zwischen den Poreneigenschaften und der Sorption von Wasser tiefgehender verstanden werden, sodass wichtige Erkenntnisse gewonnen werden konnten, um poröses Vycor®-Glas als Modellsystem für Entmischung und Sorption weiter zu etablieren. N2 - In the present work, the principles of the application of porous Vycor®-glass as a humidity regulation material for civil engineering applications were investigated. First, the influences of production process parameters on the glass properties were developed and optimized. Then, the adapted porous glass flakes were implemented in customized plaster systems. These plasters were characterized in application-oriented studies. The results were supported by simulations of the indoor climate, based on measured data. Within these simulations the impact of different climatic conditions were regarded. The production process of the porous glasses is based on the 1933 patented Vycor®-method [HOO34][HOO38]. The homogeneous alkali borosilicate glass separates into two percolating phases by a heat treatment, one phase is almost pure SiO2 glass, and the other an almost pure sodium borate glass. The two phases have a different chemical resistance towards acids and after dissolving the unstable sodium-borate phase, an almost pure silicon dioxide framework remains. The structure and the properties of this porous SiO2-structure depend significantly on the process parameters. In the first part of this thesis (Chapter 4.1 and 4.2), the influence of structural determining parameters (the glass composition, the particle size and particle shape and the conditions of the phase separation) on the water sorption properties were investigated. To determine the water absorption and release, as well as the interaction (cyclisation) at different relative humidities, a realistic humidity and temperature profile was generated in a climate chamber. Hereby, the cyclisation of the porous glasses could be correlated with the glass properties. These investigations were complemented by nitrogen sorption measurements and SEM investigations. To further consider the influence of the glass composition on the porous glass, the silica content and the ratio of boron oxide to sodium oxide were varied. It was found that a lower SiO2 content causes a higher porosity, a higher specific surface area and, hence, a better cyclisation behavior of the final product. But this effect is limited by the mechanical durability of the glass which is only stable up to 50 MA%. The ratio of B2O3/Na2O especially affects the degree of the phase separation at a given temperature. This can be already perceived by the transformation temperature, which decreases with increasing boron content in the glass. This was also confirmed by the water sorption experiments: The water uptake and release at a given temperature differs significantly with different B2O3/Na2O ratios in the initial glass. Regarding the corresponding nitrogen sorption measurements, it was shown that a high sorption capacity towards a temperature and humidity cycle is triggered by a combination of suitable pore diameter and high specific surface. A very important and also new aspect of this thesis is the investigation of glass flakes, with a thickness of a few μm and diameters of up to 1000 μm. These flitters can be produced by means of a rotary flaker. The wall paints made with these glass flakes show a better handling than with isotropic particles, additional these wall paints also have significantly improved sorption properties in comparison to similar glass powders with an isotropic particle size. The formation of the pores and hence the specific surface area of the porous SiO2-network is mainly determined by the adjustable thermal phase separation process. In order to find the optimum parameters to guarantee high water absorption and release capacity, the plateau temperatures as well as the time of this heat treatment were varied. Above 520 °C, the formation of the characteristic phase separation is entropically favored. With increasing temperature the kinetics of the demixing is accelerated and the size of the phase separated domains increase. Above approximately 650 °C the glass flakes sinter and thus their original geometry is destroyed. To investigate the influence of higher temperatures, the raw glass must be phase separated and grinded to powder in a subsequent process step. However, only spherical particles can be produced this way, but no particles in a flake shape. A new and also a key result of this work is, that the pore size, within the range of 2 to 35 nm, can be adjusted with a reproducibility less than one nanometer by adjusting the separation temperature precisely. This tunability is a great advantage of the porous Vycor®-glass in comparison to other porous materials. To regulate the humidity very effective, a pore diameter of 3.8 nm, which is generated by a phase separation temperature of 533 °C, was proved to be the best. The duration of the separation process has mainly an impact on the progress of the pore growth, but less on the pore size itself. After about 30 minutes phase separation time, the formation of pores can be detected. This process is completed after 24 hours. Any additional extension of the phase separation time has no further impact on the pore structure of the phase separated glass. In combination with the results of studies on the influence of the B2O3/Na2O ratio it was shown that any desired pore size can be adjusted in a wide range by selection of the phase separation temperature almost independent of the B2O3/Na2O ratio. In the second part of this work, the leaching step was optimized with regard to technical applicability and environmental friendliness. It was shown that the acid needed to dissolve the sodium borate glass could be changed from sulfuric acid to hydrochloric acid without any loss in function. Hydrochloric acid can be much better recycled, e. g. by a distillation process, than sulfuric acid. Furthermore, the concentration of the acid was reduced in comparison to the standard procedure. Above a dilution of 0.75 molar hydrochloric acid, comparable cyclisation properties could be obtained for the porous glasses. Only when the acid is further diluted, the separated glass flakes were leached out incomplete. In addition no effect on the pore structure and the pore size of the type of acid or the concentration was found. As described in the literature, the leaching of separated glasses is performed at high temperatures (usually more than 95 °C). Obviously, this process step consumes a lot of energy [JAS01]. In order to reduce the energy consumption, the leaching was examined as a function of the temperature in Chapter 4.3. Besides the temperature, also the concentrations of the acids investigated here were reduced to significant lower values. The variation of these parameters does not change the pore size, but the number of pores: Applying a lower temperature and lower acid concentration, the porosity decreases. An extension of the leaching time up to 3 hours improves the degree of leaching. Since the leaching with 0.40 molar HCl is far from complete, the influence of the time of leaching was investigated at this concentration. It can be confirmed that a longer leaching time increases the fraction of pores, generated in the phase separation, and subsequently the cyclisation properties of the final material were ameliorate. However, the values obtained from the porous glasses leached with 1.5 molar HCl cannot be achieved, even after 8 hours of leaching. An alternative route for a more resource-efficient leaching process can be the new concept of a leaching under hydrothermal conditions. In order to investigate this process, the glasses were separated and treated with a dilute acid (0.75 mol/l HCl), as well as with pure water in an autoclave at temperatures of 100 °C to 200 °C, a reaction pressure of up to 30 bar and for up to 20 hours. In the case of hydrochloric acid, all three parameters cause a change of the pore structure. In the pore size distribution as obtained from the nitrogen sorption measurements, a second peak occurs at larger diameters, while the height of the initial peak decreases. This indicates a considerable dissolution of the original pore walls. The increase of the pore volume and the decrease of the specific surface area confirm this assumption. Because of the extreme change of the resulting pore structure, this method is not suitable for the preparation of porous glass for the moisture regulation. Nevertheless, due to the bimodal pore system, porous glass obtained by a leaching under hydrothermal conditions can be of interest for other applications. Chapter 4.3 is completed with an examination of the recyclability of leaching medium and boric acid, the latter being the most precious medium in the process. For this purpose, the dissolved boric acid is precipitated from the leaching medium at room temperature. A subsequent purification by atmospheric distillation completes the recycling of the leaching medium as well as the boric acid. Besides the impact of the glass production process and the production parameters on the water uptake and release, the dynamics of the moisture uptake and releases under conditions relevant for building applications were investigated. The sorption is strongly influenced by the temperature. The release of water is similarly accelerated and increased by a higher operation temperature (50 °C). This effect can also be observed by an increased cyclisation. The difference between the mass maximum and the mass minimum with an identical humidity and time profile is 12.1 MA% at 50 °C and only 3.3 MA% at 20 °C. The kinetics of the water uptake and release was investigated in experiments, where the humidity changes (from 30 % to 90 %) were performed within 1 hour, 2 hours and 4 hours. For this study, glass flakes with optimized pore size (3.8 nm), as well as flakes with larger and smaller pores were investigated. All samples show a significantly faster water adsorption than desorption. One reason for this observation is the “bottleneck pore effect” (see page 37). Furthermore, the slope of the mass change of the optimized glass flakes is always larger irrespective of the moisture gradient. This confirms that the proper pore size is very decisive for the cyclisation dynamics and could be realized in this thesis. Moreover these results provide the possibility to a more comprehensive picture of the sorption, in particular not only as a function of the pore properties, but also on the sorption history. Besides the moisture-regulation, the sorption of water also causes an energetic effect in a living room. The adsorption consumes energy, while the desorption release energy and so an additional heat-regulating effect may occur. In order to quantify this effect, the desorption of conditioned glasses were examined with DSC. These experiments were performed for the pure glass flakes, as well as for the finery system containing these flakes. The results were correlated with the amount of water, which can be stored in the porous system. Although the amount of energy per single sorption step is very low, due to the large number of cyclisations during a year, the total amount of energy can be about 6 % of the energy consumption of a dwelling. So the energy effect is an interesting surplus to the moisture regulation of porous glasses, in particular since it is a “passive” effect. Using porous glasses optimized for the moisture regulation, wall coatings were prepared (see page 112). The whole system was investigated for its suitability as a moisture regulating material. Currently, the plasters with the glass flakes have still a lower mechanical performance in comparison with the standard plasters, especially the compressive strength and the dynamic Youngs-modulus (3268 N/mm² to 1099 N/mm2) are significantly decreased. This is mainly due to the loose structure, resulting from the addition of the glass flakes. On the other hand, this incorporation also leads to an increase in the porosity. Nevertheless, there is a good chance to improve the mechanical properties by optimizing the finery composition. To classify the moisture regulating performance of the Vycor®-finery, benchmark tests were performed where the materials was incorporated into commercial plasters (with and without regulatory functions), zeolite and fiberboard wall plates were selected. These very different materials were compared in cyclisation tests. Here the plaster with the optimized glass flakes show a significantly higher water adsorption capacity, a quicker response to humidity changes and much higher dynamics of water uptake and release in comparison to the other materials. This was verified practically by investigating two wall pieces constructed by using the Vycor®-glass containing concrete. Samples with classical finery and Vycor®-finery were applied on a support plate and exposed to a climate profile. Hereby the Vycor®-wall system was able to adsorb the water amount completely, originating mitted from a humidity change of 72 % r. h. to 40 % r. h. With about 13 g of absorbed water per m2 wall, the water regulation capacity of the wall system was even three times higher than necessary for a typical residential building. In cooperation with the University of Bayreuth, the obtained experimental results were supported by simulation experiments. The commercial tool WUFI (Wärme und Feuchte instationär) confirms a significant equilibration of seasonal humidity fluctuations, even for buildings in different climatic regions, for buildings where the walls were setup by plasters containing the porous glass. In addition, due to the more balanced humidity, there is also a positive effect on the wellbeing of the residents. The simulations, based on real measured data, demonstrated that not only the porous glass flakes itself, but also the finery with the porous glass additives have a significant effect on the indoor climate. This effect, a positive effect of the porous glass on the indoor climate has been modeled in simulations and must be examined in a real experimental setup e.g. by investigating a model room or building. In this work, the porous glass system obtained by thermal separation of the Vycor®-glasses was optimized with regard to its controlled sorption properties for the application as a moisture control material. In this course, a better understanding of the underlying processes and mechanisms of the spinodal separation was developed. In addition, the interaction between pore properties and the sorption of water could be understood more in detail, so that important findings could be gained in order to establish porous Vycor®-glass as a model system for phase separation and sorption. KW - Glas KW - Poröse Medien KW - Raumklima KW - Raumklima KW - Poröser Stoff Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-148100 ER - TY - THES A1 - Wagenhöfer, Julian T1 - Mikro- und mesoporöse Silicate als Wirkstoffspeichersysteme T1 - Micro and mesoporous silica for drug-delivery-systems N2 - Mesoporöse Silica-Materialien (MSM) und mikroporöse Zeolithe besitzen große innere Oberflächen und eine damit verbundene hohe Speicherkapazität von verschiedenen Molekülen. Auf Grund dieser Eigenschaften stehen poröse, silicatische Materialien seit etwa 10 Jahren im Focus der Entwicklung neuartiger Wirkstoffspeichersysteme (WSS). Die innerhalb dieser Thematik veröffentlichten wissenschaftlichen Arbeiten konnten die Fragestellungen nach dem exakten Mechanismus der Wirkstoffspeicherung und Wiederfreisetzung bisher nicht komplett beantworten. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich im Besonderen mit der Beladung und Abgabe des Lokalanästhetikum Lidocain-Hydrochlorid (LidHCl) in bekannten MSM wie SBA15, MCM41 oder HMS, sowie in unterschiedlich modifizierten Zeolithen vom Typ FAU und BEA. Zusätzlich wurde der Einfluss von organischen Ankergruppen innerhalb der Porenstruktur von SBA15 auf dessen Sorptions-eigenschaften hin untersucht. Ziel der Promotionsarbeit ist die Aufklärung des Speicher- und Freisetzungs-mechanismus dieses speziellen Speichersystems. Dazu wurden zunächst detaillierte Analysen der reinen und der mit Wirkstoff beladenen Matrizes via N2-Sorption (BET-, BJH-, t-plot-Methode), XRD, SAXS, DSC und TG durchgeführt. Außerdem wurden grafische Profile erstellt, die das Verhältnis der ad- bzw. desorbierten Wirkstoffmengen gegen die bei der Beladung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen (Speicherprofil) bzw. gegen die bei der Wiederfreisetzung verstrichene Zeit (Freisetzungsprofil) wiedergeben. Durch die Kombination dieser Untersuchungsmethoden konnte der jeweilige Sorptionsmechanismus, sowie der Speicherort der Wirkstoffmoleküle innerhalb der ausgewählten Matrix erfasst werden. Der Vergleich der verschiedenen, hier untersuchten Speichersysteme zeigt, dass neben der Porengröße, die Art der Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung, aber auch die Stabilität der Porenstruktur einen großen Einfluss auf die Sorption von Molekülen nimmt. N2 - Mesoporous Silica Materials (MSM) and microporous zeolites show high inner surfaces and high storage capacities for the delivery of molecules. As a result of these characteristics porous silica materials are in the focus of new Drug Delivery Systems (DDS´s) for about ten years. Scientific work on this topic could not totally clarify the mechanism of drug delivery and drug release up to now. This work deals particularly with the storage and release of the local anesthetic lidocaine hydrochloride (LidHCl) both in well-known MSM like SBA15, MCM41 or HMS and in modified zeolite type FAU or BEA. In addition the influence of organic anchor groups in modified SBA15 on the sorption characteristic was examined. The aim of this PhD thesis is the clarification of the delivery mechanism of this special DDS. Initially detailed analysis of pure and drug-loaded matrices were done by N2 Sorption (BET-, BJH-, t-plot-method), XRD, SAXS, DSC and TGA. Furthermore graphic accounts illustrate the relationship between the adsorbed drug amount and the drug concentration used during the loading (sorption profile) or released drug amount and the elapsed time (release profile). Delivery mechanisms and sorption spots of the drug molecules inside the selected adsorbents were formulated by the combination of these characterization methods. The comparison of the used DDS´s shows in detail that the sorption of molecules in porous silicates is extra-ordinary influenced by pore size, drug-adsorbens interaction and pore structure stability of the matrix. KW - Silicate KW - Zeolith KW - Lidocain KW - Wirkstofffreisetzung KW - Mikroporosität KW - Freisetzungskinetik KW - Wirkstoffspeichersystem KW - Speicherprofil KW - Nanoporöser Stoff KW - Mesoporous Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-103848 ER - TY - THES A1 - Obel, Kerstin T1 - Synthese und Charakterisierung partiell degradierbarer Hybridpolymere für biomedizinische Anwendungen T1 - Synthesis and Characterization of partially degradable hybrid polymers for biomedical applications N2 - Zur Züchtung von Gewebe außerhalb des Körpers wird ein struktureller und biologischer Ersatz für die natürliche Extrazelluläre Matrix (ECM) benötigt, der durch künstliche Gerüst-struk¬tu¬ren, sogenannte Scaffolds, realisiert wird. Aktuell werden einige natürliche und synthe-tische biodegradierbare Polymere als Scaffold¬materialien verwendet, die jedoch alle noch signifi¬kante Nachteile aufweisen, weshalb verstärkt an Alternativen geforscht wird. Das Ziel dieser Arbeit war daher, auf Basis klassischer anorganisch-organischer Hybridpolymere, neuartige biodegradierbare Hybridpolymere zu synthetisieren, die ebenfalls durch einfache Variationen in ihrem strukturellen Aufbau gezielt modifiziert werden können. In diesem Zusammen¬hang sind Untersuchungen zur Erstellung grundlegender Struktur-Eigenschafts-beziehungen dieser sogenannten partiell degradierbaren Hybridpolymere von besonderer Bedeutung und daher ein wesentlicher wissen¬schaft¬licher Grundbestandteil dieser Arbeit, um dementsprechend anwendungs¬bezo¬gene Eigen¬schaften wie beispielsweise das E-Modul und die Degradationsrate definiert einstellen zu können. N2 - In order to grow tissue outside of the body a structural and biological substitute for the natural extracellular matrix (ECM) is needed which can be realized by so-called scaffold structures. Currently some natural and synthetic biodegradable polymers are used as materials for these scaffolds, but all of them have significant disadvantages, which is why there is a strong need for alternative materials. Therefore, the objective of this work was to synthesize novel biodegradable hybrid polymers which can be varied in their structural setup by simple modifications using the material concept of conventional inorganic-organic hybrid polymers as a starting point. In this context the fundamental relations between the structure of these so-called partially degradable hybrid polymers and their properties are of outstanding importance and therefore form a further fundamental academic element of this work. Thus, it is possible to adjust use-oriented properties, i. e. the Young’s modulus and the degradation rate, as predefined by the specific application. KW - Metallorganische Polymere KW - Biologischer Abbau KW - Sol-Gel-Verfahren KW - anorganisch-organische Hybridpolymere KW - biodegradierbar KW - Scaffoldmaterialien KW - Implantate KW - Sol-Gel-Prozess KW - Hybridpolymere Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124026 ER - TY - THES A1 - Spatz, Kerstin T1 - Mechanische und rheologische Eigenschaften von Calciumphosphat-Zementen T1 - Mechanical and rheological properties of calcium phosphate cements N2 - Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität mineralischer Knochenzemente aus Calciumorthophosphaten (CPC) wurde in einem TTCP/DCPA-System das Zementedukt TTCP mit verschiedenen biokompatiblen Oxiden (SiO2, TiO2, ZrO2) während des Herstellungsprozesses dotiert. Dies führte zur Bildung von Calciummetallaten und einer Herabsetzung der Löslichkeit der TTCP-Komponente des Zements. Gegenüber einem oxidfreien Zement konnte die Druckfestigkeit von 65 MPa auf 80 MPa (SiO2) bzw. 100 MPa (TiO2) gesteigert werden. In einem zweiten Ansatz zur Verbesserung der Injizierbarkeit wurden die Wechselwirkungen der Partikeloberflächen mit der flüssigen Zementphase betrachtet. Durch biokompatible Additive sollte eine repulsive elektrostatische Wechselwirkung eingestellt werden, um Partikelagglomerate effektiv zu dispergieren und eine verflüssigende Wirkung zu erreichen. Die Injizierbarkeit eines TTCP/DCPA-Zements durch eine Kanüle mit 800 µm Durchmesser konnte durch die Verwendung von 500 mM tri-Natriumzitrat-Lösung aufgrund einer deutlichen Herabsetzung der Viskosität der Zementpaste signifikant gesteigert werden (>95%, P/L 3,3/1, Kraftaufwand 20 N). Abschließend wurde der Einfluss der Partikelgrößenverteilung auf die Festigkeit und Injizierbarkeit einer auf monomodaler Partikelgrößenverteilung basierten Zementmatrix untersucht. Hierzu wurden einem mechanisch aktivierten a-TCP-System unreaktive, feinkörnige Füllstoffpopulationen (TiO2, CaHPO4, CaCO3) zugesetzt und systematisch deren Effekt in Verbindung mit einer Partikelaufladung durch tri-Natriumzitrat auf die rheologischen und mechanischen Eigenschaften untersucht. Erst die Kombination einer bimodalen Partikelgrößenverteilung mit tri-Natriumzitrat-Lösung führte zu einer starken Erniedrigung der Viskosität, damit zur nahezu vollständigen Injizierbarkeit der Zemente und einer teilweise signifikanten Steigerung der mechanischen Festigkeiten (z.B. 72 MPa reiner a-TCP-Zement auf 142 MPa mit Zusatz von CaHPO4). N2 - An improvement of the mechanical strength of calcium phosphate bone cements in combination with a lower cement paste viscosity for better injectability was investigated. A first approach to improve the mechanical stability consisted in adding several biocompatible oxides (SiO2, TiO2, ZrO2) during the fabrication process of tetracalcium phosphate (TTCP). The formation of calcium metallates led to a decrease of the solubility of the oxide doped tetracalcium phosphates. The cements based on tetracalcium phosphates mixed with SiO2 and TiO2 exhibit a significant increase of the compressive strengths (65 MPa of pure cement up to 80 MPa (SiO2) and 100 MPa (TiO2)). A second approach to decrease the viscosity of CPC pastes considered the interactions between the particle surfaces and the liquid cement phase. To disperse agglomerates and improve the injection properties of CPC, biocompatible components were added to the liquid phase. As a result the injection properties of the TTCP/DCPA cement improved significantly. The use of 500 mM trisodium citrate solution as liquid phase changed the viscosity of the cement paste to a point, where complete injectability (> 95%) through an 800 mm diameter hypodermic needle could be achieved at low loads (20 N). In order to transfer the results of a multi-constituent cement to a single reactive component cement, different fine-particle-sized fillers were added to mechanically activated, monomodal α-tricalcium phosphate (α-TCP) cement. The inert fillers dicalcium phosphate anhydrous (DCPA), titanium dioxide (TiO2) and calcium carbonate (CC) were added to the α-TCP-matrix in different concentrations. For an effective ionic modification a 500 mM trisodium citrate solution was used as liquid phase as in the aforementioned TTCP/DCPA cement system. Only the combination of a bimodal particle size distribution and trisodium citrate solution led to a nearly complete injectability and a significantly increase of the mechanical stability of CPC. KW - Biomaterial KW - Knochenzement KW - Calciumphosphate KW - Implantatwerkstoff KW - Rheologie KW - Calciumphosphat KW - calcium phosphate KW - injectability KW - zetapotential KW - mechanical properties KW - tricalcium phosphate KW - Rheologie KW - Zetapotential KW - mechanische Eigenschaften Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124860 ER - TY - THES A1 - Nashed, Alexander T1 - Entwicklung spinnfähiger Precursorpolymere zur Herstellung nicht-oxidischer Keramikfasern T1 - Development of spinnable precursor polymers for the production of non-oxide ceramic fibers N2 - Ausgehend von chlorhaltigem Oligosilan, erhalten durch Disproportionierung der „Disilan-Fraktion“ der Müller-Rochow-Synthese, wurde mit verschiedenen Aminen dechloriert bzw. strukturell modifiziert. Die auf diese Weise in das Oligosilan eingeführten Baugruppen wurden spektroskopisch und durch Vergleich mit geeigneten Modellverbindungen identifiziert. Vernetzungsgrad und keramische Ausbeute der erzeugten Materialen wurden bestimmt. Mit Ammoniak oder einwertigen Aminen wie Methylamin werden Produkte erhalten, die sich nicht zu Keramikfasern verarbeiten lassen. Letzteres scheitert daran, dass entweder keine signifikante Molekulargewichtserhöhung des Oligosilans erreicht wird, oder führt dazu, dass das Oligomer vergelt und damit in Toluol unlöslich wird. Durch Umsetzung des Oligosilans mit zweiwertigen Aminen wie EDA oder TMDA als Vernetzungsreagenz gelang es, eine Syntheseroute zu entwickeln, die – anders als bei der am ISC etablierten Route – keinen thermischen Vernetzungsschritt erfordert, d.h. die gesamte Synthese findet bei Temperaturen ≤200 °C statt. Hierbei wird eine kontrollierbare Erhöhung des Molekulargewichts erreicht. Die Verwendung von TMDA hat gegenüber EDA den Vorteil, dass aufgrund des Ausbleibens von Ringbildung ein höher vernetztes Polymer erhalten wird. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Grünfasern während der Pyrolyse durch radikalisch vernetzbare Gruppen (C=C-Doppelbindungen) im Polymer stabilisiert werden können. Diese Gruppen lassen sich entweder durch Dechlorierung mit Allylamin oder durch Umsetzung mit Vinyl-Grignard-Reagenzien einführen. Allylamin erwies sich hierbei als geeigneter, da es preiswerter und leichter handhabbar ist und außerdem – im Gegensatz zu Vinyl-Grignard-Reagenzien – eine vollständige Dechlorierung des Polymers gestattet. Alle Polymere wurden auf ihre Verarbeitbarkeit zu Grün- und anschließend zu Keramikfasern untersucht. Hierbei wurde gefunden, dass die im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Keramikfasern günstigste Rezeptur in der Umsetzung eines zuvor mit DMA vollständig dechlorierten Oligosilans mit 18,2 mol-% TMDA und 40 mol-% Allylamin (bezogen auf NMe2-Gruppen) besteht. Die aus diesem Polymer erhaltenen Keramikfasern zeigen die für noch nicht technisch ausgereifte, im Stadium der Entwicklung befindliche Fasern typischen Festigkeiten und entsprechen damit denjenigen, die auf der am ISC bereits etablierten Route erhältlich sind. Dies macht sie zu aussichtsreichen Kandidaten für die weitere Optimierung. N2 - Based on chlorine containing oligosilane which is synthesized via disproportionation of the “disilane fraction” of the Müller-Rochow synthesis, there have been dechlorinations respectively structural modifications with different amines. The structural components introduced into the oligosilane by this means were identified spectroscopically and by comparison with appropriate model compounds. The degree of crosslinking and the ceramic yield of the generated materials were detected. By the use of ammonia or primary amines like methylamine products are generated which cannot be converted to ceramic fibers. The latter fails because either no significant increase of the molecular weight of the oligosilane is obtained or the oligosilane gels and becomes insoluble in toluene. By the reaction of oligosilane with secondary amines like EDA or TMDA as a crosslinking reagent it succeeded to develop a synthesis route which – different from the route established at the ISC – doesn’t require any thermic crosslinking step what means that the whole synthesis takes place at temperatures ≤200°C. In this connection a controllable increase of the molecular weight is reached. The use of TMDA has the advantage over EDA that due to the absence of ring formation a higher cross-linked polymer is obtained. Furthermore it was found that green fibers can be stabilized during pyrolysis with radically curable groups (C=C double bonds) inside the polymer. These groups can be introduced either by dechlorination with allylamine or by reaction with vinyl Grignard reagents. Allylamine was proven to be more suitable because it is low-cost and easier to handle and besides – in comparison to vinyl Grignard reagents – it allows a complete dechlorination of the polymer. All polymers were analyzed concerning their processability to green and subsequent to ceramic fibers. Here it was found that the most favorable recipe with respect to the properties of the resulting ceramic fibers consists in the reaction of fully with DMA dechlorinated oligosilane with 18.2 mol-% TMDA and 40 mol-% allylamine (based on NMe2-groups). The ceramic fibers obtained from this polymer show typical stabilities as they are not yet technically mature and in the stage of development. For this reason they correlate with the ones which are already available by the established route at the ISC. This makes them to promising candidates for further optimization. KW - Keramikfaser KW - Polymerisation KW - Oligosilane KW - ceramic fibers KW - Precursorpolymer KW - SiC Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-138517 ER - TY - THES A1 - Kocic, Nikola T1 - Bestimmung des Keimbildungsexponenten für die Kristallisation von Polymeren durch nicht-isotherme DSC-Analysen T1 - Determination of the nucleation parameter for the crystallization of polymers by non-isothermal DSC-analysis N2 - Thermoplastische Kunststoffe (sog. Thermoplaste) lassen sich in einem be-stimmten Temperaturbereich beliebig oft schmelzen und in einer gewünschten Form erstarren. Grundvoraussetzung für eine bestimmte Anwendung eines thermoplastischen Bauteils sind die Gebrauchseigenschaften des Materials, die im Wesentlichen vom Ablauf der Erstarrung abhängen. Die Moleküle einiger Thermoplaste können bei der Erstarrung geordnete kristalline Bereiche bilden. Dies sind die sog. teilkristallinen Kunststoffe, deren Erstarrungsprozess Kristallisation genannt wird. Die dabei entstehenden Kristallstrukturen werden zusammen mit deren Charakteristiken allgemein als Morphologie der teilkristallinen Kunststoffe bezeichnet. Die Morphologie hat einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften des Materials. Dementsprechend stellen Kenntnisse über die Kristallisation eine wertvolle Hilfe bei der Vorhersage der Gebrauchseigenschaften eines teilkristallinen Kunststoffs dar. Um die Kristallisation zu starten, muss zunächst eine Energiebarriere überwunden werden, die an erster Stelle vom molekularen Aufbau des Kunststoffs abhängt. Somit weisen beispielsweise Kunststoffe mit linearen, regelmäßigen Molekülen und kleinen Seitengruppen eine niedrigere Energiebarriere und aus diesem Grund eine starke Neigung zur Kristallisation auf. Einige Zusatzstoffe wie z. B. unterschiedliche Additive, Farbstoffe oder Füllstoffe können die Energiebarriere und infolgedessen die Kristallisation eines teilkristallinen Kunststoffs wesentlich beeinflussen. Das Ziel dieser Dissertation war es, ein bestehendes Kristallisationsmodell zu erweitern und es an gefüllte oder additivmodifizierte teilkristalline Kunststoffe anzupassen. Das erweiterte Modell soll die Ermittlung eines Kristallisationspa-rameters, des sog. Keimbildungsexponenten, eines gefüllten oder additivmodifizierten teilkristallinen Kunststoffs bei der nicht-isothermen Kristallisation ermöglichen. Der Keimbildungsexponent ist mit der erwähnten Energiebarriere eng verbunden und bestimmt somit den Ablauf des Kristallisationsprozesses bzw. die daraus folgende Morphologie. Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit lag darin, die vorgeschlagene Modellerweiterung bei verschiedenen Abkühlgeschwindigkeiten zu überprüfen. Im Anschluss sollten die Beziehungen zwischen den berechneten Keimbildungsexponenten und experimentell ermittelten me-chanischen Eigenschaften (E-Modul, Streckspannung und Schlagzähigkeit) überprüft werden. Für die Untersuchungen wurden drei verschiedene Polymersysteme verwendet: PP / Talkum, HDPE / Talkum sowie PA6 / Bentonit. Hierbei weist der Füllstoff eine stark positive, schwach positive bzw. inhibierende Wirkung auf die Kristallisation der entsprechenden Polymermatrix auf. Hinsichtlich reiner Polymere wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den ermittelten und Literaturwerten des Keimbildungsexponenten festgestellt. Die Zugabe von positiv wirkendem Talkum in PP bzw. HDPE führt zu einer Abnah-me des Keimbildungsexponenten, was zu dickeren Kristallen des jeweiligen Kunststoffs führte. Im Gegensatz dazu bewirkte die Bentonitzugabe einen zu-nehmenden Keimbildungsexponenten, was anschließend dünnere PA6-Kristalle zur Folge hat. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen außerdem, dass die Füllstoffpartikelgröße einen ausgeprägten Einfluss auf den ermittelten Keimbildungsexponenten hat. Weiterhin wurde festgestellt, dass der ermittelte Keimbildungsexponent durch die (DSC)-Abkühlgeschwindigkeit beeinflusst wird. Es wurde ferner gezeigt, dass sich dieser Einfluss ab einer bestimmten Abkühlgeschwindigkeit (20 K/min im Falle des PP und HDPE bzw. 15 K/min im Falle des PA6) nicht mehr ändert, was zu einem konstanten Keimbildungsexponenten führt. Um den Einfluss der Abkühlgeschwindigkeit auf die modellierte Größe zu berücksichtigen, sind weitere Untersuchungen nötig. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen weiterhin, dass der berechnete Keimbildungsexponent mit den experimentell ermittelten Werten für E-Modul, Streckspannung und Charpy-Schlagzähigkeit bei talkumgefülltem PP gut korreliert. Solche Korrelationen wurden jedoch bei den HDPE- und PA6-Proben nicht gefunden. Der Grund hierfür könnte eine ausgeprägte Orientierung der HDPE-Makromoleküle bzw. ein starker mikromechanischer Effekt des exfolierten Bentonits sein. Diese Effekte konnten im Rahmen der Arbeiten bestätigt werden. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigen, dass die vorgeschlagene Mo-dellerweiterung auch bei gefüllten oder additivmodifizierten Kunststoffen zufriedenstellende Resultate liefert. Die entsprechende Berechnung erfordert dabei lediglich eine DSC-Messung, was im Vergleich zum Stand der Technik in einen niedrigeren Messaufwand resultiert. Die vorliegende Arbeit liefert daher einen signifikanten Beitrag zur Erstellung des Zusammenhangs zwischen der Kristallisation, der Morphologie und dem mechanischen Verhalten von teilkristallinen Polymeren. N2 - Thermosoftening polymers, also called thermoplastics, can be repeatedly melt-ed and solidified into a desired shape in a certain temperature range. The basic requirements for a particular application of a thermoplastic component are its functional characteristics, which significantly depend on the solidification pro-cess. The molecules of some thermoplastics can form ordered crystalline regions during the solidification process. These are so-called semi-crystalline polymers, whose solidification process is called crystallization. The resulting crystal struc-ture elements, together with their properties, are commonly referred to as the morphology of semi-crystalline polymers. The morphology has a significant in-fluence on the mechanical, thermal and optical properties of the material. Ac-cordingly, knowledge about the crystallization is a valuable aid in predicting the final properties of a semi-crystalline polymer. In order for the crystallization to start, it is necessary for an activation energy barrier to be overcome. The activation energy barrier depends on the molecular structure of the polymer. Polymers with linear, regular molecules and small side groups possess a low activation energy barrier and therefore crystallize most easily. Some ingredients, such as various additives, pigments or fillers, can significantly affect the energy barrier and consequently the crystallization of a semi-crystalline polymer. The aim of this thesis was to extend an existing crystallization model and adapt it to filled or additive-modified semi-crystalline polymers. The extended model should allow the determination of a crystallization parameter, the so-called nu-cleation parameter of filled or additive-modified semi-crystalline polymers during non-isothermal crystallization. The nucleation parameter is closely connected with the activation energy barrier and thus determines the crystallization process and consequentially the resulting morphology. An important task in this work was to verify the proposed model extension for different cooling rates. In addition, the correlations of the calculated nucleation parameter with experimentally determined mechanical properties (Young’s modulus, yield stress and impact strength) are established and discussed. In this research, three different polymer systems were used: PP / talc, HDPE / talc and PA6 / bentonite. In these three materials, the filler has a strong positive, a weak (positive) and a negative influence on the crystallization of a given polymer, respectively. A good agreement between the values of the nucleation parameter determined in this work and those found in literature was obtained as regards pure poly-mers. The addition of positive-acting talc in PP and HDPE leads to a decreased nucleation parameter, resulting in an increase of the crystal thickness of PP and HDPE. By contrast, the addition of bentonite increases the nucleation parameter of PA6 and therefore leads to a decrease in the crystal thickness of PA6. It was also shown that the filler particle size has a significant influence on the nucleation parameter. Furthermore, it was shown that the DSC cooling rate up to a certain value (20 K/min as regards PP und HDPE i.e. 15 K/min regarding PA6) has an influence on the determined nucleation parameter. Afterwards, the nucleation parameter reaches a plateau and shows no further changes with the cooling rate. To be able to add the influence of the cooling rate into the model, further studies are needed. Furthermore, it was shown that the obtained nucleation parameters correlates well with the Young modulus, yield stress and impact strength as regards PP filled with talc. In contrast to PP, such correlations were not found for HDPE and PA6 samples. The possible reason for the absence of correlations could be the orientation of the HDPE molecules, i.e. the strong reinforcing effects of the intercalated bentonite in PA6. These effects were confirmed in the scope of the work. The results obtained in this work show that the proposed model extension is applicable as regards filled semi-crystalline polymers. In comparison to the state of the art, the proposed model extension requires only a single DSC-measurement resulting in a lower measuring expenditure. Therefore, the pre-sent work provides a significant contribution to establishing the mathematical relationship between the crystallization, morphology and the mechanical behavior of semi-crystalline polymers. KW - Kristallisation KW - Polymer KW - Morphologie KW - Polymere KW - Keimbildung KW - Kalorimetrie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-113950 ER - TY - THES A1 - Beyer, Matthias T1 - Untersuchungen zu photovernetzbaren und biokompatiblen (Hybrid-)Polymeren T1 - Investigations of photo-curable and biocompatible (hybrid) polymers N2 - Die Arbeit beschäftigte sich mit Untersuchungen zu photovernetzbaren und –strukturierbaren (Hybrid-)Polymeren, um Grundlagen für die Herstellung von Trägergerüststrukturen (Scaffolds) auf Basis photovernetzbarer (Hybrid-)Polymere zu legen und damit in der Zukunft patientenindividuelle medizinische Werkstücke, die beliebig durch Zwei-Photonen-Absorptionsprozesse in drei Dimensionen strukturierbar sind, für die Regenerative Medizin zu ermöglichen. Dafür wurden zunächst die zum Teil in der Literatur unbekannten unterschiedlichen Monomere Acr-1, MAcr-2, Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 synthetisiert. Dabei handelt es sich um einfache und gut vergleichbare organische (Meth-)Acrylat-Monomere, die mono- bzw. difunktional in ihren photochemisch reaktiven Gruppen sind. Die synthetisierten organischen Monomere Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 wurden in verschiedenen Verhältnissen mit dem anorganisch-organischen Methacrylat-basierten Hybridpolymers ORMOCER® I kombiniert. Die (Co-)Polymerisation der unterschiedlichen Formulierungen wurde in situ mittels UV-DSC-Untersuchung verfolgt. Dabei wurden bei diesen Untersuchungen zum Teil deutliche Unterschiede im Reaktionsverlauf der einzelnen Materialformulierungen festgestellt. So konnten zum Beispiel bei Monomermischungen ein schnellerer Polymerisationsverlauf sowie eine höhere maximale Polymerisationsrate als bei den jeweiligen Einzelkomponenten beobachtet werden (Synergieeffekt). Diese Beobachtungen wurden anhand der Monomerstruktur (unterschiedliche Diffusionsfähigkeiten im vergelten, aber noch nicht erstarrten System durch Mono- bzw. Difunktionalität) und der Art der funktionellen Gruppe (Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe) erklärt. Weiterhin wurden der Einfluss des verwendeten Photoinitiators und dessen eingesetzte Konzentration auf die photochemisch-induzierte Copolymerisation eines ausgewählten Systems beleuchtet. Dazu wurden verschiedene Einflussfaktoren der Initiation betrachtet. Neben der eingesetzten Initiatorkonzentration spielen auch die Absorptionseigenschaften, die umgebende Matrix und die Initiatoreffizienz eine große Rolle für den Reaktionsverlauf der photochemischen Vernetzung. Weiterhin wurden die Photoinitiatoren in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt, um die dadurch induzierte Veränderung des Reaktionsverlaufs zu betrachten. Aus den Einflüssen auf die Reaktionsverläufe konnte geschlossen werden, dass diese sowie auch die maximale Polymerisationsrate RP,max und damit die Reaktionskinetik nicht in jedem Fall linear mit der Initiatorkonzentration zunehmen muss. Erste generelle 2PP-Strukturierungen wurden zudem an ausgewählten Material-formulierungen durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass alle Formulierungen bei bestimmten Parameterkombinationen aus Laserleistung und Schreibgeschwindigkeit mittels 2PP strukturiert werden konnten. Außerdem wurden bei den verschiedenen Formulierungen bei gleicher Parameterkombination unterschiedliche Strukturbreiten und damit erstmalig unterschiedliche Strukturvolumina beobachtet. Diese unterschiedlichen Volumina konnten erstmalig mit den unterschiedlichen Reaktionsverläufen der Materialformulierungen korreliert werden. Dabei zeigte sich, dass das chemische Wechselwirkungsvolumen von der Funktionalität der eingesetzten Materialkomponenten abhängig ist, da davon der Grad an Quervernetzung abhängt, der bestimmt, ob ausreichend vernetzte Voxel und Strukturen entstehen, die durch einen Entwicklungsschritt nicht mehr entfernt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein biokompatibles und photostrukturierbares Hybridpolymer (RENACER® MB-I) entwickelt, welches mittels 2PP strukturiert werden konnte, was anhand kleiner wie auch großer Scaffolds mit dem Material demonstriert wurde. Dazu wurde das kommerziell erhältliche Alkoxysilan-Molekül O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan als Precursor verwendet. Durch eine bewusst unvollständige Hydrolyse- und Kondensationsreaktion konnte aus dem Precursorsilan ein Hybridpolymerharz hergestellt werden, welches anorganisch vorverknüpft war. Weiterhin wies es sowohl als Volumenpolymer, als auch in Form von Scaffold-Strukturen eine sehr gute Biokompatibilität auf. Um zu untersuchen, ob die im Hybridpolymer enthaltenen prinzipiell degradierbaren Gruppen unter physiologischen Bedingungen tatsächlich degradieren und Teile aus dem Polymerverband herausgelöst werden können, wurde ein selbstentwickeltes Verfahren für stationäre Degradations-untersuchungen in phosphat-gepufferter Saline (PBS, pH = 7,4) verwendet. Die durch die photochemische Polymerisation neu entstandenen Ketten besaßen ihrer Natur gemäß keine hydrolysierbaren Einheiten, weshalb das Hybridpolymer nicht vollständig degradieren kann. Es konnte jedoch ein prinzipieller Zugang zu Gerüstträgerstrukturen auf Basis photovernetzbarer Polymere für die Regenerative Medizin geschaffen werden. N2 - The objective was the investigation of photo-curable and patternable (hybrid) polymers for applications in regenerative medicine, in order to explore basic principles for scaffold fabrication by two-photon polymerization. This would enable patient-individual medical implants. As model systems for subsequent investigations, the monomers Acr-1, MAcr-2, Acr-3, MAcr-4, and DiMAcr-5 were synthesized. These compounds are well comparable organic (meth)acrylate monomers with a functionality of one and two, respectively. The monomers Acr-3, MAcr-4, and DiMAcr-5 were combined with a well-known methacrylate-based inorganic-organic hybrid polymer ORMOCER® I in different molar ratios. After preparation of the monomers and their formulations with ORMOCER® I introducing defined amounts of photoinitiator Irgacure® 369 into the material systems, the materials’ reaction was monitored in situ by photo-DSC investigations. In particular, the effect of the different monomer ratios on the copolymerization behavior was studied in more detail. A higher maximum polymerization rate and, therewith, a higher reaction speed was found for all formulations of monomer mixtures in contrast to the corresponding individual monomers (synergy effect). Moreover, by comparing the various organic monomers, considerable differences could be identified in between acrylates and methacrylates as well as for the mono- and difunctional species. These effects were explained by means of the type of their photochemically organically cross-linkable functional groups and thus their resulting reactivity as well as by the monomer structure and functionality itself, resulting in different diffusion abilities of mono-, oligo- and polymeric species within gelled systems. Furthermore, the influence of several photoinitiators and the initiator concentration on the photochemically induced copolymerization was investigated. Besides the initiator concentration, also the initiators’ absorption properties, the resin matrix and the initiators’ efficiency play an important role for the reaction profile of the photochemical cross-linking. All different photoinitiators were introduced into the model system in three different concentrations to explore the induced alterations on the reaction profile. For some of the investigated initiators, the maximum polymerization rate RP,max and, therewith, the overall reaction kinetics increased with increasing photoinitiator concentration, but for other initiators, the maximum polymerization rate RP,max was lowered at increased initiator concentrations. Thus, a general relationship between the photoinitiator concentration and the maximum polymerization rate RP,max could not be identified. First structures were generated out of selected mixtures by two-photon polymerization in order to demonstrate the novel materials’ ability of being patterned in three dimensions. Three dimensional structures were generated with specific parameter combinations of laser power and writing speed, whereas each parameter set corresponds to an individual exposure dose deposited in the materials’ volume. In particular, different structure widths were observed for different material formulations fabricated with the same parameter sets. Thus, it was possible for the first time to experimentally observe different chemical interaction volumes. These interaction volumes were correlated to the different reaction profiles of the material formulations, which were received via 1PP photo-DSC measurements. It was shown that the structure volume depends on the functionality of the employed monomers, because their degree of cross-linking depends on their functionality. The degree of cross-linking which results upon polymerization determines, whether a structure maintains stable during the subsequent development process. In the second part of this work, a biocompatible and photo-patternable hybrid material was developed. Commercially available O-(methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)-urethane was chosen for an intentional incomplete hydrolysis and condensation reaction in order to receive a RENACER® resin, which includes functional groups for subsequent organic cross-linking. This material showed a very good patterning performance, which was demonstrated by a series of structures and scaffolds. The material yields a good biocompatibility. In order to investigate, whether the hydrolysable functional groups within the hybrid polymer actually degrade under physiological conditions, a procedure routine for stationary degradation studies in phosphate-buffered saline (PBS) was developed. The carbon chain generated through photochemical cross-linking, has no hydrolyzable groups and naturally cannot be degraded, resulting in a hybrid polymer which is not completely degradable. However, a principal access to scaffolds for regenerative medicine on the basis of photo-curable polymers was accomplished which was the purpose of this work. KW - Photopolymerisation KW - Zwei-Photonen-Polymerisation KW - Copolymerisation KW - Reaktionskinetik KW - Biokompatibilität KW - Photo-DSC KW - Kinetik Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-97131 ER - TY - THES A1 - Collin [geb. Trötschel], Daniela T1 - Untersuchungen zu photostrukturierbaren piezo- und ferroelektrischen Dünnschichten T1 - Investigations concerning photopatternable piezo- and ferroelectrical thin-films N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie sich organisch polymerisierbare Titan(IV)- und Zirkonium(IV)komplexe, die bei der Synthese anorganisch-organischer Hybrid-polymere verwendet werden, in Precursor-Solen für anorganische Beschichtungen verhalten. Dabei sollte ein Konzept zur Herstellung photochemisch strukturierter, anorganischer Dünnschichten erarbeitet werden. Als Beispiel für das anorganische Dünnschichtmaterial wurde Bleizirkonattitanat (PZT) und für die polymerisierbaren Liganden Methacrylsäure gewählt. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei besonders auf den Untersuchungen der photochemischen Polymerisation mittels UV-lithographischer und Mehrphotonenpolymerisation sowie der in situ Untersuchung während der Pyrolyse des polymerisierten Materials und der Reaktion zur anorganischen Dünnschicht. Der Prozess zur Herstellung photostrukturierter, anorganischer Dünnschichten kann in zwei Schritte eingeteilt werden. Nach der Synthese des Precursor-Sols erfolgten zunächst die licht-induzierte organische Polymerisation und die Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Entwicklerbads. Im Anschluss daran wurden im zweiten Schritt die organischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung entfernt und die Reaktion zum anorganischen Oxidmaterial induziert. Die homogensten Schichten wurden dabei mit einem n Butanol-basierten, methacrylat¬funktionalisierten PZT-Sol mit 25 Gew. % Feststoffgehalt auf Stahlsubstraten bei Pyrolyse¬bedingungen ab 500 bis 700 °C mit einer Heizrate von 5 K/min erreicht. An diesen Schichten konnte ferroelektrisches Verhalten nachgewiesen werden. Allerdings reichen die Eigenschaften noch nicht an in der Literatur beschrieben ferro- und piezoelektrische Dünnschichten heran, die ebenfalls aus PZT-Solen hergestellt wurden. Dies liegt zum einen an den zu geringen Schichtdicken und der damit verbundenen erhöhten Durchschlagsgefahr dieser Sol-Gel-basierten PZT-Schichten. Zum anderen reduzieren Grenzflächenreaktionen des chromhaltigen Substrats und der PZT-Solschicht zu Pb2(CrO4)O sehr drastisch die ferroelektrischen Eigenschaften, indem sich nicht-ferroelelektrische Oxidschichten mit niedrigen Permittivitäten bilden und die Beweglichkeit der Domänenwände durch Diffusion von Cr3+-Akzeptorionen in die PZT-Schicht verringert wird. Zunächst wurde die PZT-Solsynthese untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Nebenproduktbildung von verschiedenen Estern vermieden werden kann, wenn die leicht flüchtigen Bestandteile nach der Ligandenaustauschreaktion von Alkoxid gegen Methacrylsäure bei reduziertem Druck und damit verbundenen niedrigeren Reaktionstemperaturen, erfolgte. Die Bindung der Methacrylatliganden ist in jedem Fall bidentat. Bei den n Butanol-basierten PZT-Solen konnte trotz höherer Siedetemperatur und niedrigerem Dampfdruck ein größerer Anteil an Alkohol entfernt werden, als bei n-Propanol-basierten PZT-Solen. Dies wurde auf den etwas höheren +I Effekt des n Butanols und in der Folge der bevorzugten Ligandenaustauschreaktion von Methacryl¬säure gegen den n Butanol im Vergleich zu n Propanol zurückgeführt. Die Größe der PZT-Cluster war langzeitstabil, reproduzierbar herstellbar und betrug ca. 2,0 – 2,5 nm. Aus der Partikelgröße und dem spektros¬kopischen Nachweis von Metalloxobindungen konnte ein Strukturvorschlag basierend auf den zugrundeliegenden Titan- und Zirkoniumkomplexen erstellt werden. Dabei bilden MO6 Komplexe das Grundgerüst stäbchenförmiger, heterometallischer Cluster. Die polymerisierbaren Methacrylatliganden befinden sich auf der Oberfläche und sind gut zugänglich für die Polymerisationsreaktion. Die mittlere Anzahl an Methacrylatliganden pro PZT-Cluster wurde zu 5 - 25 je nach Gewichtung abgeschätzt. Bei der UV-lithographischen Strukturierung ergaben sich zwei unerwartete Effekte. Zum einen trat nach der Schichtherstellung eine reversible Trübung des PZT-Sols auf, welches auf konzentrations¬bedingte Phasenseparation zurückgeführt werden konnte. Zum anderen setzte sich unter N2 Atmosphäre die lichtinduzierte radikalische Kettenreaktion in den methacrylat-funktionalisierten PZT-Solschichten auch in die unbelichteten Bereiche fort. Dieser Effekt wird sonst in dieser Deutlichkeit nur von kationischen Polymerisationsreaktionen beobachtet und auf lange Radikal¬lebensdauern zurückgeführt und wurde mittels Photo-Differentialkalorimetrie weitergehend untersucht. Allerdings konnte aufgrund der Probengeometrie der Einfluss der Atmosphäre mit der Photo-DSC-Methode nicht eindeutig geklärt werden. Die Qualität der pyrolysierten PZT-Schichten konnte durch Variation der Feststoffgehalte und der Pyrolysebedingungen optimiert werden. So wurden durch die Verdünnung der PZT-Sole auf 25 Gew. % Feststoffgehalt bei ansonsten analogen Pyrolyse¬bedingungen dichtere und homogenere Schichten erhalten, wohingegen PZT-Solschichten mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% eine xerogelartige Struktur durch agglomerierte Partikel zeigten. Die untersuchten Substrate wiesen einen deutlichen Einfluss auf die nach der Pyrolyse erhaltenen PZT-Schichten auf. Unmetallisierte Silizium-Wafer eigneten sich zwar zur Untersuchung der UV-lithographischen Herstellung strukturierter Solschichten, bei der Pyrolyse bildeten sich jedoch unerwünschte Bleisilicat¬schmelzen, die der PZT-Bildung entgegen wirkten. Weiterhin wurden platinierten Silizium-Wafer mit Titanhaftvermittler¬schicht und SiO2-Sperrschicht verwendet. Diese Substrate zeigten eine durch die hohen Pyrolyse¬temperaturen induzierten Diffusion der Haftvermittlerschicht in die Platinmetallisierung und in der Folge eine Delamination aufgrund hoher Druckspannung in der PZT-Schicht, welche durch die Entfernung der organischen Bestandteile aus der Solschicht resultierte. In der Folge entstanden mechanisch instabile Proben. Die Delamination konnte durch Zwischensinterschritte bei 360 °C bzw. durch die Pyrolyse auf Heizplatten reduziert, jedoch nicht vollständig vermieden werden. Aus diesem Grund konnten keine ferroelektrischen Eigenschaften der PZT-Schichten auf diesen Substraten ermittelt werden. Lediglich auf Stahlsubstraten konnten elektrisch dichte Schichten hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion eines ausgesuchten PZT-Sols, welches bei den Strukturierungs- und Pyrolyseuntersuchungen die besten Ergebnisse zeigte, wurde näher untersucht, um ein Verständnis zu den ablaufenden Reaktionen zu erhalten. Die Reaktion zeigt den für radikalische Kettenpolymerisationen typischen Trommsdorf- bzw. Gel-Effekt. Durch die Verdünnung der PZT-Cluster konnten trotz hoher Anzahl an C=C-Bindungen pro Monomer, d. h. stark quervernetzender Spezies, sehr hohe Umsetzungsgrade erreicht werden. Die initiator¬gehalts-abhängige Steigerung der Reaktionsenthalpie während der Belichtung konnte mit steigenden Umsetzungs¬graden korreliert werden. Dieses Verhalten wird in der Literatur für eine Vielzahl an methacrylatbasierten Monomeren beschrieben. Der empirische Zusammenhang zwischen der Reaktionsrate und der Initiatorkonzentration konnte für das methacrylat¬funktionalisierte PZT-Sol zu bestimmt werden. Die Gesamtaktivierungenergie konnte ebenfalls in Abhängigkeit vom Reaktionsumsatz ermittelt werden. Die Polymerisation eines konzentrierten PZT-Sols mit difunktionellen Monomeren zeigte höhere Umsetzungsgrade als die entsprechenden Reinsubstanzen und ein späteres Eintreten des Gelpunkts. Dies wird zurückgeführt auf die niedrigere Viskosität sowie die geringere Molekülgröße des Reaktivverdünners und die in der Folge bessere Infiltration des durch das PZT-Sol aufgespannten Netzwerks mit zusätzlichen kleinen und beweglichen Monomeren. Da bei der thermischen Behandlung der polymerisierten PZT-Schichten die experimentellen Bedingungen, wie z. B. Heizrate oder Anfangstemperatur der Pyrolyse, einen signifikanten Einfluss besitzen, wurden energiedispersive in-situ-Röntgenbeugungsexperimente mit Hilfe von Synchrotron¬strahlung durch¬geführt. Hierbei konnte vor allem der Einfluss der organischen Polymerisation und der Anfangstemperatur der Pyrolyse auf die Phasenentwicklung des Precursor-Sols untersucht werden. Dabei zeigte sich besonders deutlich, dass die PZT-Bildungstemperatur durch die Belichtung der Probe und damit der Bildung des organischen Netzwerks steigt. Dies wird auf das starke organische Netzwerk und den erhöhten Energiebedarf zur Reorganisation zurückgeführt. Durch eine erhöhte Anfangstemperatur der Pyrolyse von 500 °C kann die in der Literatur beschriebene Verringerung der unerwünschten Pyrochlor-Phase beobachtet werden. Zudem ist die PZT-Bildungstemperatur hierbei niedriger als bei Pyrolysen ab Raumtemperatur. Dies wird mit einer durch den geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erhöhten Triebkraft zur PZT-Bildung erklärt. Die konsekutive Phasenumwandlung von Pyrochlor in die erwünschte PZT-Phase ist bei Pyrolysen ab Raumtemperatur später abgeschlossen als bei Pyrolysen ab 500 °C. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erklärt werden, da sich ab 500 °C bereits die PZT-Phase zu bilden beginnt. Der Vergleich der Halbwertsbreiten des intensitätsstarken Reflexes bei 31 ° zeigte, dass die Belichtung der Solschichten zu größeren Kristalliten führt, was auf eine niedrigere Nukleationsrate während der Kristallisation zurückzuführen ist. Bei der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Thematik ergaben sich einige Ansatzpunkte für weitere Untersuchungen, die jedoch nicht im zeitlichen und thematischen Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden konnten. So wäre es interessant weitere Substrate auf ihre Eignung bei der, für die Herstellung strukturierten PZT-Schichten notwendigen, hohen thermischen Belastung zu testen, da die hier untersuchten platinierten Silizium-Wafer bzw. die Stahlsubstrate deutliche Nachteile zeigten. Des Weiteren können neben den hier behandelten polymerisierbaren Carbonsäureliganden weitere mehrzähnige Liganden und dessen Einfluss auf die Precursormaterialien für die Herstellung strukturierter anorganischer Schichten untersucht werden. β-Diketone, Aminoalkohole und auch Phosphonate bilden ebenfalls stabile Metall-Ligand-Bindungen und könnten so die Integration polymerisierbarer Gruppen in die PZT-Cluster analog zu der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Carbonsäure ermöglichen. Das hier erarbeitete Konzept könnte neben den untersuchten ferroelektrischen Schichtmaterialien ebenfalls auf andere dielektrische oder magnetische Materialklassen, wie z. B. Bariumtitanat oder Magnetit übertragen werden. Die Herstellung photostrukturierbarer anorganischer Schichten durch den Einbau polymerisierbarer Liganden eignet sich für zahlreiche Materialklassen, die über flüssige Sol-Gel-Vorstufen synthetisiert werden können. Darüber hinaus können weitere Pyrolysebedingungen mit den hier vorgestellten Analysemethoden untersucht werden. So könnten z. B. verschiedene Atmosphären oder unterschiedliche Heizraten innerhalb eines Pyrolysezyklus variiert werden, um ihren Einfluss auf die Herstellung rissfreier und phasenreiner Schichten zu untersuchen. Dazu müsste der hier vorgestellte experimentelle Aufbau dahingehend erweitert werden, dass eine Gaszufuhr während der Pyrolyse möglich ist. N2 - The broad objective of this study was to investigate the properties of photopolymerizable precursor sols using organically polymerizable titan(IV) and zirconium(IV) complexes, which are commonly used in the synthesis of inorganic-organic hybrid polymers. With the help of these complexes an approach to the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films was developed. Lead zirconate titanate (PZT) was chosen as the inorganic material. The polymerizable moiety was introduced into the precursor sol using methacrylic acid as the polymerizable ligand. Particular attention has been drawn to the investigation of the photochemical reaction of the precursor sol and on the in-situ analysis of the thermally induced conversion into the inorganic PZT thin film, respectively. The process for the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films can be divided into two independent steps. These are, on the one hand, the light induced organic polymerization of the synthesized precursor sol and on the other hand, the thermal decomposition of the organic moieties along with the formation of crystalline PZT. Patterned PZT thin films were prepared, for example, using a methacrylated PZT-sol based on n butanol. The solid content of this precursor sol was set to 25 wt. % by diluting with high-boiling point organic solvents. The sol was spin-coated onto steel substrates, followed by the patterning process due to light-induced polymerization. After removal of the unexposed areas using a solvent developer, the pyrolysis reaction was started at 500 °C. The inorganic thin-film was obtained by further heating with a heating rate of 5 K/min to reach a final temperature of 700 °C. Although ferroelectric behavior was verified for these samples, their properties are still inferior compared to commonly prepared ferroelectric thin films. This has been attributed to several different reasons, such as low thickness of the thin film, the formation of undesired side-products and acceptor-doping due to ion diffusion out of the steel substrate, respectively. Firstly, there is an increased risk of electric breakdown within the PZT thin-films due to the low thickness of the films. Secondly, an undesired side-product (Pb2(CrO4)O) forms at the interface of the steel substrate and the PZT thin-film. This leads to a non-ferroelectic layer within the PZT, which drastically reduces the ferroelectric behavior. Finally, Cr3+ ions of the steel substrate can migrate into the PZT thin-film forming an acceptor doped material, which results in a reduced domain wall mobility. The synthesis of the PZT sol was investigated and it was shown that the formation of undesired ester by-products could be avoided, if the volatile products of the ligand exchange reaction of alcohol and methacrylic acid are distilled at reduced pressure, as lower distillation temperatures have to be applied. The coordination of the methacrylic acid ligand in the resulting complexes is bidentate. Although the boiling temperature of n butanol is higher and its vapor pressure is lower, a higher amount of alcohol can be removed during distillation in the case of n butanol based PZT sols compared to sols based on n propanol. This may be attributed to a favored ligand exchange reaction. The size of the PZT precursor cluster is is about 2,0 – 2,5 nm. The methacrylated PZT sol can be prepared with a high degree of reproducibility and is storage-stable over several months. Based on this particle size and the spectroscopic detection of metal oxo groups within the PZT precursor sol, a structure was proposed, which is made up of titan- and zirconium-containing MO6-complexes forming rod-like heterometallic clusters. The polymerizable methacrylic ligands are bound to the outer surface of the clusters and thus are susceptible to the polymerization reaction. The average number of methacrylic ligands per PZT sol cluster was estimated at 5 – 25 depending on the weighting. The UV lithography process was marked by two effects. On the one hand the spin-coated PZT precursor films featured a reversible hazing, which was attributed to a concentration dependent phase separation of the precursor. On the other hand, if the light exposure was performed under a constant stream of nitrogen, the radical polymerization reaction proceeded into the shadow areas of the mask. Usually, this behavior is limited to cationic polymerization and is attributed to long lifetimes of the reactive species. In Photo-DSC experiments, this effect is observed for the methacrylated PZT-sol, as well. However, due to the different sample setup the influence of the atmosphere could not be resolved with this Photo-DSC method. The quality of the pyrolyzed PZT thin films was optimized by variation of the solid content and by variation of the pyrolysis parameters. The methacrylated PZT sols with a solid content of 25 % lead to the formation of homogenous and dense thin-films, whereas the pyrolysis of PZT sols with a solid content of 31 % resulted in xerogel like morphology due to agglomeration of precursor particles. The substrates, used within this work, exerted a major influence on the PZT thin films. Pure silicon wafers were appropriate for the investigations concerning the UV lithography process or the polymerization reaction. However, during the thermal treatment of the PZT precursor thin film, the silicon substrate reacted with the sol forming undesired lead silicate meltings, which inhibited PZT formation. The platinized silicon wafers containing titan and silicon oxide sublayers also showed increased reaction during thermal annealing as the titan adhesion layer migrated into the platinum electrode. As a result, the compressive stress generated in the PZT thin-film due to the combustion of the organic residues could not be compensated by the remaining adhesion layer and, consequently, the platinum electrode delaminated. The resulting samples exhibited a very low mechanical stability. The delamination of the electrode layers was reduced by either intermediate annealing steps at 360 °C or by the application of hotplates instead of a furnace. However, a complete prevention of delamination was not achieved. Hence, due to the ensuing electric breakdown, no ferroelectric properties could be obtained from photochemically patterned PZT thin films on these platinized silicon substrates. Furthermore, the polymerization of the methacrylated PZT sol was investigated in order to obtain a better understanding of the reactions that take place. The light induced polymerization exhibited the Trommsdorf or gel effect, which is typical for radical chain reactions. After curing the resulting films showed very high conversion rates, when diluted in various solvents. This is obtained regardless of the high number of polymerizable C=C bonds per cluster, which can lead to highly branched networks in which the mobility of reactive moieties is usually reduced significantly even at low conversion rates. The increase in the reaction enthalpy depending on the content of UV initiator sufficiently correlates with increasing conversion rates. In literature, this behavior is reported for a number of methacrylate¬-based monomers. The empirical relation of the reaction rates and the concentration of UV initiator was determined as . The overall activation energy for the polymerization of the methacrylated PZT sol was calculated depending on the reaction conversion. Additionally, the copolymerization with difunctional monomers exhibited higher conversion rates than the pure monomers and the onset of the gel effect is delayed. Energy dispersive in-situ x-ray diffraction analyses using synchrotron radiation were performed to examine the influence of the different pyrolysis parameters, such as heating rate and starting temperature of the annealing step. It was observed, that the polymerization of the PZT precursor thin-films, and thus the formation of an organic network, resulted in an increase in the temperature needed for PZT formation. This effect was attributed to the strong covalent organic network, which had accumulated during polymerization, and thus an increased energy was needed for reorganization. By increasing the starting temperature of the annealing step to 500 °C, the reduced formation of undesired pyrochlore was observed, as previously reported in literature. Furthermore, the PZT formation temperature is lower compared to pyrolysis starting at room temperature. This was explained by an increased driving force for PZT crystallization due to a lower amount of pyrochlore phase. In addition, the consecutive phase transformation from pyrochlore into PZT was completed at lower temperatures, if the starting temperature was 500 °C. A comparison of the halfwidth of the PZT reflex at 31° revealed that the polymerized PZT thin films exhibited larger crystallite sizes compared to unexposed thin films. In addition to the higher formation temperature, this was accredited to a lower nucleation rate in the polymerized PZT precursor films. During the interpretation and discussion of the results of this thesis, a number of new and interesting aspects arose, which could not be dealt with within the framework of this study. Therefore, it would be interesting to investigate further substrates for their suitability within the PZT preparation process. The substrates used within this work exhibited a number of significant disadvantages, such as thermal instability and undesired reactions with the PZT precursor. Additionally, alongside the methacrylic ligand which was tested within this work, other polymerizable ligands may be used for the synthesis of photopatternable precursor sols. β diketones, amino alcohols and phosphonates also form stable metal ligand bonds, and thus could be used to introduce the polymerizable moiety. The resulting concept of polymerizable precursors for inorganic thin films might also be transferred to dielectric or magnetic material classes, such as barium titanate. In principle, this process is applicable for all materials that can be synthesized by liquid sol-gel precursors. Additionally, further parameters of the pyrolysis could be investigated with the in-situ x-ray diffraction method, which was used within this thesis. The influence of different annealing atmospheres or different heating rates could also be examined. For the variation of the reaction atmosphere, an adaption of the experimental setup would have to be realized first, which allows the gas supply. KW - Ultraviolett-Bestrahlung KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Dünne Schicht KW - Photostrukturierung KW - Ferroelektrikum KW - PZT KW - Strukturierung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-108422 ER - TY - THES A1 - Gold, Lukas T1 - Methods for the state estimation of lithium-ion batteries T1 - Methoden zur Zustandserkennung von Lithium-Ionen-Batterien N2 - This work introduced the reader to all relevant fields to tap into an ultrasound-based state of charge estimation and provides a blueprint for the procedure to achieve and test the fundamentals of such an approach. It spanned from an in-depth electrochemical characterization of the studied battery cells over establishing the measurement technique, digital processing of ultrasonic transmission signals, and characterization of the SoC dependent property changes of those signals to a proof of concept of an ultrasound-based state of charge estimation. The State of the art & theoretical background chapter focused on the battery section on the mechanical property changes of lithium-ion batteries during operation. The components and the processes involved to manufacture a battery cell were described to establish the fundamentals for later interrogation. A comprehensive summary of methods for state estimation was given and an emphasis was laid on mechanical methods, including a critical review of the most recent research on ultrasound-based state estimation. Afterward, the fundamentals of ultrasonic non-destructive evaluation were introduced, starting with the sound propagation modes in isotropic boundary-free media, followed by the introduction of boundaries and non-isotropic structure to finally approach the class of fluid-saturated porous media, which batteries can be counted to. As the processing of the ultrasonic signals transmitted through lithium-ion battery cells with the aim of feature extraction was one of the main goals of this work, the fundamentals of digital signal processing and methods for the time of flight estimation were reviewed and compared in a separate section. All available information on the interrogated battery cell and the instrumentation was collected in the Experimental methods & instrumentation chapter, including a detailed step-by-step manual of the process developed in this work to create and attach a sensor stack for ultrasonic interrogation based on low-cost off-the-shelf piezo elements. The Results & discussion chapter opened with an in-depth electrochemical and post-mortem interrogation to reverse engineer the battery cell design and its internal structure. The combination of inductively coupled plasma-optical emission spectrometry and incremental capacity analysis applied to three-electrode lab cells, constructed from the studied battery cell’s materials, allowed to identify the SoC ranges in which phase transitions and staging occur and thereby directly links changes in the ultrasonic signal properties with the state of the active materials, which makes this work stand out among other studies on ultrasound-based state estimation. Additional dilatometer experiments were able to prove that the measured effect in ultrasonic time of flight cannot originate from the thickness increase of the battery cells alone, as this thickness increase is smaller and in opposite direction to the change in time of flight. Therefore, changes in elastic modulus and density have to be responsible for the observed effect. The construction of the sensor stack from off-the-shelf piezo elements, its electromagnetic shielding, and attachment to both sides of the battery cells was treated in a subsequent section. Experiments verified the necessity of shielding and its negligible influence on the ultrasonic signals. A hypothesis describing the metal layer in the pouch foil to be the transport medium of an electrical coupling/distortion between sending and receiving sensor was formulated and tested. Impedance spectroscopy was shown to be a useful tool to characterize the resonant behavior of piezo elements and ensure the mechanical coupling of such to the surface of the battery cells. The excitation of the piezo elements by a raised cosine (RCn) waveform with varied center frequency in the range of 50 kHz to 250 kHz was studied in the frequency domain and the influence of the resonant behavior, as identified prior by impedance spectroscopy, on waveform and frequency content was evaluated to be uncritical. Therefore, the forced oscillation produced by this excitation was assumed to be mechanically coupled as ultrasonic waves into the battery cells. The ultrasonic waves transmitted through the battery cell were recorded by piezo elements on the opposing side. A first inspection of the raw, unprocessed signals identified the transmission of two main wave packages and allowed the identification of two major trends: the time of flight of ultrasonic wave packages decreases with the center frequency of the RCn waveform, and with state of charge. These trends were to be assessed further in the subsequent sections. Therefore, methods for the extraction of features (properties) from the ultrasonic signals were established, compared, and tested in a dedicated section. Several simple and advanced thresholding methods were compared with envelope-based and cross-correlation methods to estimate the time of flight (ToF). It was demonstrated that the envelope-based method yields the most robust estimate for the first and second wave package. This finding is in accordance with the literature stating that an envelope-based method is best suited for dispersive, absorptive media [204], to which lithium-ion batteries are counted. Respective trends were already suggested by the heatmap plots of the raw signals vs. RCn frequency and SoC. To enable such a robust estimate, an FIR filter had to be designed to preprocess the transmitted signals and thereby attenuate frequency components that verifiably lead to a distorted shape of the envelope. With a robust ToF estimation method selected, the characterization of the signal properties ToF and transmitted energy content (EC) was performed in-depth. A study of cycle-to-cycle variations unveiled that the signal properties are affected by a long rest period and the associated relaxation of the multi-particle system “battery cell” to equilibrium. In detail, during cycling, the signal properties don’t reach the same value at a given SoC in two subsequent cycles if the first of the two cycles follows a long rest period. In accordance with the literature, a break-in period, making up for more than ten cycles post-formation, was observed. During this break-in period, the mechanical properties of the system are said to change until a steady state is reached [25]. Experiments at different C-rate showed that ultrasonic signal properties can sense the non-equilibrium state of a battery cell, characterized by an increasing area between charge and discharge curve of the respective signal property vs. SoC plot. This non-equilibrium state relaxes in the rest period following the discharge after the cut-off voltage is reached. The relaxation in the rest period following the charge is much smaller and shows little C-rate dependency as the state is prepared by constant voltage charging at the end of charge voltage. For a purely statistical SoC estimation approach, as employed in this work, where only instantaneous measurements are taken into account and the historic course of the measurement is not utilized as a source of information, the presence of hysteresis and relaxation leads to a reduced estimation accuracy. Future research should address this issue or even utilize the relaxation to improve the estimation accuracy, by incorporating historic information, e.g., by using the derivative of a signal property as an additional feature. The signal properties were then tested for their correlation with SoC as a function of RCn frequency. This allowed identifying trends in the behavior of the signal properties as a function of RCn frequency and C-rate in a condensed fashion and thereby enabled to predict the frequency range, about 50 kHz to 125 kHz, in which the course of the signal properties is best suited for SoC estimation. The final section provided a proof of concept of the ultrasound-based SoC estimation, by applying a support vector regression (SVR) to before thoroughly studied ultrasonic signal properties, as well as current and battery cell voltage. The included case study was split into different parts that assessed the ability of an SVR to estimate the SoC in a variety of scenarios. Seven battery cells, prepared with sensor stacks attached to both faces, were used to generate 14 datasets. First, a comparison of self-tests, where a portion of a dataset is used for training and another for testing, and cross-tests, which use the dataset of one cell for training and the dataset of another for testing, was performed. A root mean square error (RMSE) of 3.9% to 4.8% SoC and 3.6% to 10.0% SoC was achieved, respectively. In general, it was observed that the SVR is prone to overestimation at low SoCs and underestimation at high SoCs, which was attributed to the pronounced hysteresis and relaxation of the ultrasonic signal properties in this SoC ranges. The fact that higher accuracy is achieved, if the exact cell is known to the model, indicates that a variation between cells exists. This variation between cells can originate from differences in mechanical properties as a result of production variations or from differences in manual sensor placement, mechanical coupling, or resonant behavior of the ultrasonic sensors. To mitigate the effect of the cell-to-cell variations, a test was performed, where the datasets of six out of the seven cells were combined as training data, and the dataset of the seventh cell was used for testing. This reduced the spread of the RMSE from (3.6 - 10.0)% SoC to (5.9 – 8.5)% SoC, respectively, once again stating that a databased approach for state estimation becomes more reliable with a large data basis. Utilizing self-tests on seven datasets, the effect of additional features on the state estimation result was tested. The involvement of an additional feature did not necessarily improve the estimation accuracy, but it was shown that a combination of ultrasonic and electrical features is superior to the training with these features alone. To test the ability of the model to estimate the SoC in unknown cycling conditions, a test was performed where the C-rate of the test dataset was not included in the training data. The result suggests that for practical applications it might be sufficient to perform training with the boundary of the use cases in a controlled laboratory environment to handle the estimation in a broad spectrum of use cases. In comparison with literature, this study stands out by utilizing and modifying off-the-shelf piezo elements to equip state-of-the-art lithium-ion battery cells with ultrasonic sensors, employing a range of center frequencies for the waveform, transmitted through the battery cell, instead of a fixed frequency and by allowing the SVR to choose the frequency that yields the best result. The characterization of the ultrasonic signal properties as a function of RCn frequency and SoC and the assignment of characteristic changes in the signal properties to electrochemical processes, such as phase transitions and staging, makes this work unique. By studying a range of use cases, it was demonstrated that an improved SoC estimation accuracy can be achieved with the aid of ultrasonic measurements – thanks to the correlation of the mechanical properties of the battery cells with the SoC. N2 - Diese Arbeit bot dem Leser eine Einführung in alle Bereiche an, die relevant sind um eine ultraschallbasierte Ladungszustandsbestimmung (Ladezustand – engl.: state of charge, SoC) umzusetzen, und zeigt einen Weg auf, wie ein solcher Ansatz in seinen Grundlagen geprüft und umgesetzt werden kann. Hierzu wurde ein Bogen gespannt von einer eingehenden elektrochemischen Charakterisierung der untersuchten Batteriezellen über die Etablierung der Messtechnik, die digitale Verarbeitung von Ultraschalltransmissionssignalen und die Charakterisierung der Ladezustands-abhängigen Eigenschaftsänderungen dieser Signale bis hin zu einem Proof-of-Concept für eine ultraschallbasierte Ladezustandsbestimmung. Das Kapitel „State of the art & theoretical background“ konzentrierte sich in einem Abschnitt über Batterien auf die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien während des Betriebs und der Alterung. Um die Grundlage für die spätere Untersuchung zu schaffen, wurden die Komponenten und die Prozesse zur Herstellung einer Batteriezelle beschrieben. Anschließend wurde ein umfassender Überblick über die Methoden zur Zustandsschätzung gegeben, wobei der Schwerpunkt auf den mechanischen Methoden lag, einschließlich einer kritischen Zusammenstellung der neuesten Forschungsergebnisse zur ultraschallbasierten Zustandsbestimmung. Danach wurden die Grundlagen der zerstörungsfreien Bewertung mit Ultraschall vorgestellt, beginnend mit den Schallausbreitungsmoden in isotropen, unbegrenzten Medien, gefolgt von der Einführung von Grenzen und nicht-isotropen Strukturen, um sich schließlich der Klasse der flüssigkeitsgesättigten porösen Medien zu nähern, zu denen Batterien gezählt werden können. Da die Verarbeitung der durch die Lithium-Ionen-Batteriezellen übertragenen Ultraschallsignale mit dem Ziel der Merkmalsextraktion eines der Hauptziele dieser Arbeit war, wurden die Grundlagen der digitalen Signalverarbeitung und Methoden zur Laufzeitschätzung in einem eigenen Abschnitt behandelt und verglichen. Alle verfügbaren Informationen über die abgefragte Batteriezelle und die verwendeten Messgeräte wurden im Kapitel „Experimental methods & instrumentation“ zusammengestellt, einschließlich einer detaillierten Schritt-für-Schritt-Anleitung des in dieser Arbeit entwickelten Verfahrens zur Erstellung und Anbringung einer Sensoranordnung für die Ultraschallprüfung auf der Grundlage kostengünstiger, handelsüblicher Piezoelemente. Das Kapitel „Results & discussion“ begann mit einer eingehenden elektrochemischen und Post-Mortem-Untersuchung, um das Design der Batteriezelle und ihre interne Struktur zu untersuchen. Durch die Kombination von induktiv gekoppelter Plasma-optischer Emissionsspektrometrie und inkrementeller Kapazitätsanalyse an Drei-Elektroden-Laborzellen, die aus den Materialien der untersuchten Batteriezelle konstruiert wurden, konnten die SoC-Bereiche identifiziert werden, in denen Phasenübergänge auftreten, wodurch Änderungen der Ultraschallsignaleigenschaften direkt mit dem Zustand der Aktivmaterialien verknüpft werden, was diese Arbeit unter anderen Studien zur ultraschallbasierten Zustandsschätzung hervorhebt. Durch zusätzliche Dilatometer-experimente konnte nachgewiesen werden, dass der gemessene Effekt in der Ultraschalllaufzeit nicht allein von der Volumenänderung der Batteriezellen herrühren kann, da diese Volumenänderung kleiner ist und in die Gegenrichtung zur Änderung der Laufzeit verläuft. Entsprechend müssen Änderungen in E-Modul und Dichte der Aktivmaterialien für den beobachteten Effekt verantwortlich sein. Der Aufbau der Sensoranordnung aus handelsüblichen Piezoelementen, seine elektromagnetische Abschirmung und die Befestigung an beiden Seiten der Batteriezellen wurden in einem späteren Abschnitt behandelt. Experimente bestätigten die Notwendigkeit dieser Abschirmung und ihren vernachlässigbaren Einfluss auf die Ultraschallsignale. Es wurde eine Hypothese formuliert, die die Metallschicht in der Pouch-Folie als Transportmedium einer elektrischen Kopplung/Übersprechens zwischen Sende- und Empfangssensor beschreibt. Die Impedanzspektroskopie erwies sich als nützliches Werkzeug zur Charakterisierung des Resonanzverhaltens der Piezoelemente und zur Sicherstellung der mechanischen Kopplung dieser Elemente mit der Oberfläche der Batteriezellen. Die Anregung der Piezoelemente durch eine Raised-Cosine-Wellenform (RCn) mit variierter Mittenfrequenz im Bereich von 50 kHz bis 250 kHz wurde mittels Fourier-Transformation im Frequenzraum untersucht. Der Einfluss des Resonanzverhaltens, welches zuvor durch die Impedanzspektroskopie ermittelt wurde, auf die Wellenform und den Frequenzinhalt wurde als unkritisch bewertet. Daher wurde angenommen, dass die durch die RCn Anregung erzeugte erzwungene Schwingung mechanisch als Ultraschallwellen in die Batteriezellen eingekoppelt wird. Die durch die Batteriezelle transmittierten Ultraschallwellen wurden von Piezoelementen auf der gegenüberliegenden Seite aufgezeichnet. Eine erste Prüfung der rohen, unverarbeiteten Signale ergab die Übertragung von zwei Hauptwellenpaketen und ermöglichte die Identifizierung von zwei Haupttrends: Die Laufzeit der Ultraschallwellenpakete nimmt mit der Mittenfrequenz, der RCn-Wellenform und mit dem Ladezustand ab. Diese Trends sollten in den folgenden Abschnitten weiter bewertet werden. Daher wurden in einem eigenen Abschnitt Methoden zur Extraktion von Merkmalen (Eigenschaften) aus den Ultraschallsignalen implementiert, verglichen und getestet. Mehrere einfache und fortgeschrittene Schwellenwertverfahren wurden mit hüllkurvenbasierten und Kreuzkorrelationsverfahren zur Schätzung der Laufzeit (engl.: „time of flight“, ToF) verglichen. Es wurde gezeigt, dass die hüllkurvenbasierte Methode die stabilste Schätzung für das erste und zweite Wellenpaket liefert. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Literatur, die beschreibt, dass eine hüllkurvenbasierte Methode am besten für dispersive, absorbierende Medien [234], wie z. B. Lithium-Ionen-Batterien, geeignet ist, was bereits durch die Heatmap-Diagramme der Rohsignale aufgetragen gegen RCn-Frequenz und SoC suggeriert wurde. Um eine solche robuste Laufzeit-Schätzung zu ermöglichen, musste ein FIR-Filter implementiert werden, der die übertragenen Signale vorverarbeitet und dabei Frequenzkomponenten abschwächt, die nachweislich zu einer verzerrten Form der Hüllkurve führen. Nach der Auswahl einer robusten Methode zur ToF-Schätzung die Signaleigenschaften ToF und übertragener Energiegehalt (engl.: energy content, EC) eingehend charakterisiert. Eine Untersuchung der Zyklus-zu-Zyklus-Schwankungen ergab, dass die Signaleigenschaften durch eine lange Ruhephase und die damit verbundene Relaxation des Vielteilchensystems "Batteriezelle" bis zur Erreichung des Gleichgewichtzustands beeinflusst werden. Die Signaleigenschaften erreichten während des Zyklus nicht den gleichen Wert bei einem bestimmten SoC in zwei aufeinanderfolgenden Zyklen, wenn der erste der beiden Zyklen auf eine lange Ruhephase folgte. In Übereinstimmung mit der Literatur wurde eine Einlaufphase (engl.: „break-in period“) beobachtet, die mehr als zehn Zyklen nach der Formierung umfasst. Während dieser Einlaufphase ändern sich die mechanischen Eigenschaften des Systems, bis ein stabiler Zustand erreicht ist [25]. Experimente bei unterschiedlichen C-Raten zeigten, dass die Ultraschallsignaleigenschaften sensitiv für den Nicht-Gleichgewichtszustand einer Batteriezelle sind, der durch eine zunehmende Fläche zwischen der Lade- und Entladekurve der jeweiligen Signaleigenschaft in der Auftragung über SoC gekennzeichnet ist. Dieser Nicht-Gleichgewichtszustand entspannt sich in der Ruhephase nach der Entladung, nachdem die Abschaltspannung erreicht ist. Die Relaxation in der Ruhephase nach dem Laden ist wesentlich geringer und zeigt kaum eine Abhängigkeit von der C-Rate, da der Zustand durch Laden mit konstanter Spannung nach Erreichen der Ladeschlussspannung präpariert wird. Bei einem rein statistischen SoC-Bestimmungsansatz, wie er in dieser Arbeit verwendet wird, bei dem nur instantane Messwerte berücksichtigt werden und die historischen Messwerte nicht als Informationsquelle genutzt wird, führt das Vorhandensein von Hysterese und Relaxation zu einer geringeren Schätzgenauigkeit. Zukünftige Forschungsarbeiten sollten sich mit diesem Problem befassen oder sogar die Relaxation zur Verbesserung der Bestimmungsgenauigkeit nutzen, indem historische Informationen einbezogen werden, z. B. durch Verwendung der Ableitung einer Signaleigenschaft als zusätzliches Merkmal. Die Signaleigenschaften wurden dann auf ihre Korrelation mit SoC als Funktion der RCn-Frequenz getestet. Dies ermöglichte es, Trends innerhalb der Daten in verdichteter Form zu identifizieren und dadurch den Frequenzbereich (etwa 50 kHz bis 125 kHz) vorherzusagen, in dem der Verlauf der Signaleigenschaften am besten für die SoC-Bestimmung geeignet ist. Im letzten Abschnitt wurde ein Proof-of-Concept für die ultraschallbasierte SoC-Schätzung erbracht, indem eine Support-Vektor-Regression (SVR) auf die zuvor eingehend untersuchten Ultraschallsignaleigenschaften sowie auf Strom und Zellspannung der Batterie angewendet wurde. Die enthaltene Fallstudie war in verschiedene Teile aufgeteilt, die die Fähigkeit einer SVR zur Bestimmung des SoC in einer Vielzahl von Szenarien bewerteten. Sieben Batteriezellen, die mit jeweils zwei Sensoranordnungen auf gegenüberliebenden Seiten präpariert wurden, dienten zur Erzeugung von 14 Datensätzen. Zunächst wurde ein Vergleich zwischen Selbsttests, bei denen ein Teil eines Datensatzes zum Training und ein anderer zum Testen verwendet wird, und Kreuztests, bei denen der Datensatz einer Zelle zum Training und der einer anderen zum Testen verwendet wird, durchgeführt. Dabei wurde ein mittlerer Fehler von 3,9% bis 4,8% SoC bzw. 3,6% bis 10,0% SoC erreicht. Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass die SVR bei niedrigen SoCs zu einer Überschätzung und bei hohen SoCs zu einer Unterschätzung neigt, was auf die ausgeprägte Hysterese und Relaxation der Ultraschallsignaleigenschaften in diesen SoC-Bereichen zurückgeführt wurde. Die Tatsache, dass eine höhere Genauigkeit erreicht wird, wenn die genaue Zelle dem Regressionsmodell bekannt ist, deutet darauf hin, dass eine Variation zwischen den Zellen besteht. Diese Variation zwischen den Zellen kann auf Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften infolge von Produktionsschwankungen oder auf Unterschiede in der manuellen Sensorplatzierung, der mechanischen Kopplung oder dem Resonanzverhalten der Ultraschallsensoren zurückzuführen sein. Um die Auswirkungen der Schwankungen zwischen den Zellen auf die Schätzgenauigkeit abzuschwächen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die Datensätze von sechs der sieben Zellen als Trainingsdaten kombiniert wurden und der Datensatz der siebten Zelle für den Test verwendet wurde. Dadurch verringerte sich die Streuung des mittleren Fehlers von (3,6 - 10,0)% SoC auf (5,9 - 8,5)% SoC, was einmal mehr zeigt, dass ein datenbasierter Ansatz zur Zustandsbestimmung durch eine großen Datenbasis zuverlässiger wird. Anhand von Selbsttests mit sieben Datensätzen wurde die Auswirkung zusätzlicher Merkmale auf das Ergebnis der Zustandsbestimmung getestet. Die Einbeziehung eines zusätzlichen Merkmals verbesserte nicht unbedingt die Schätzgenauigkeit, aber es wurde gezeigt, dass eine Kombination von Ultraschall- und elektrischen Merkmalen dem Training mit diesen Merkmalen allein überlegen ist. Um die Fähigkeit des Modells zur Bestimmung des Ladezustands unter unbekannten Zyklusbedingungen zu testen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die C-Rate des Testdatensatzes nicht in den Trainingsdaten enthalten war. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass es für praktische Anwendungen ausreichend sein könnte, das Training mit Datensätzen unter den Grenzbedingungen der Anwendungsfälle in einer kontrollierten Laborumgebung durchzuführen, um die Schätzung in einem breiten Spektrum von Anwendungsfällen zu bewältigen. Im Vergleich zur Literatur hebt sich diese Studie dadurch ab, dass handelsübliche Piezoelemente verwendet und modifiziert wurden, um moderne Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Ultraschallsensoren auszustatten, wobei eine Reihe von Mittenfrequenzen für die durch die Batteriezelle übertragene Wellenform anstelle einer festen Frequenz verwendet wird und der SVR die Frequenz wählen kann, die das beste Ergebnis liefert. Die Charakterisierung der Ultraschallsignaleigenschaften als Funktion der RCn-Frequenz und des SoC sowie die Zuordnung charakteristischer Veränderungen der Signaleigenschaften zu elektrochemischen Prozessen wie den Phasenübergängen in den Aktivmaterialien machen diese Arbeit einzigartig. Durch die Untersuchung einer Reihe von Anwendungsfällen konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe von Ultraschallmessungen eine verbesserte SoC-Abschätzungsgenauigkeit erreicht werden kann - dank der Korrelation der mechanischen Eigenschaften der Batteriezellen mit dem SoC. KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Ultraschallprüfung KW - Digitale Signalverarbeitung KW - Maschinelles Lernen KW - Ultraschall KW - State Estimation KW - Zustandserkennung KW - Lithium-Ionen-Batterie KW - Lithium-ion Battery KW - Support Vector Regression Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-306180 ER - TY - THES A1 - Kolb, Carina T1 - Neuartige ORMOCER®-basierte Materialsysteme und deren Formgebung mittels Digital Light Processing für hochwertige dentale Versorgungen T1 - Novel ORMOCER®-based material systems and their shaping by means of Digital Light Processing for high-quality dental restorations N2 - Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden ORMOCER®-basierte Materialsysteme für dentale Versorgungen entwickelt, die additiv mittels Digital Light Processing (DLP) verarbeitbar sind und ein hochwertiges, auf die vorgesehene Zielanwendung abgestimmtes Eigenschaftsprofil besitzen. Zunächst wurden grundlegende Untersuchungen zum DLP-Druck des Harzsystems und einfachen Kompositen durchgeführt, um auftretende Herausforderungen zu identifizieren und die weitere Vorgehensweise festzulegen. Ausgehend davon konzentrierte sich die Arbeit neben der Vermeidung der klebrigen Sauerstoffinhibierungsschicht auf der Bauteiloberfläche einerseits darauf, die Maßhaltigkeit bei DLP-gedruckten Bauteilen mit überhängenden Strukturen zu steigern. Insbesondere wurde das Augenmerk hier auf die Verwendung von organischen Lichtabsorbern zur Realisierung von hochtransluzenten Harz-basierten Bauteilen gelegt. Andererseits lag ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit auf der Entwicklung von DLP-druckbaren Kompositen mit hoher Transluzenz. Die dafür nötige Brechzahlanpassung von Harzsystem und Füllstoff wurde zum einen durch die Synthese neuer, höherbrechender Harzsysteme und zum anderen durch die Verwendung hochbrechender ZrO2-Nanopartikel realisiert. Die resultierenden hochtransluzenten Komposite wurden umfassend mechanisch charakterisiert sowie erfolgreich DLP-gedruckt. N2 - In this work, ORMOCER®-based material systems for dental restorations were developed which can be additively processed by digital light processing (DLP) and have a high-quality property profile tailored to the intended target application. Initially, basic investigations were carried out on the DLP printing of the resin system and simple composites in order to identify any challenges that arose and to determine the further course of action. Based on this, in addition to avoiding the sticky oxygen inhibition layer on the part surface, the work focused on the one hand on increasing the dimensional accuracy of DLP-printed parts with overhanging structures. In particular, attention was paid here to the use of organic light absorbers to realize highly translucent resin-based parts. On the other hand, another focus of the work was on the development of DLP printable composites with high translucency. The necessary refractive index adaption of resin system and filler was realized on the one hand by synthesizing new, higher refractive index resin systems and on the other hand by using highly refractive ZrO2 nanoparticles. The resulting highly translucent composites were extensively characterized mechanically and successfully DLP-printed. KW - Hybridpolymere KW - Additive Fertigung KW - Photopolymerisation KW - Komposit KW - Maßhaltigkeit KW - Digital Light Processing KW - Dimensionsgenauigkeit KW - ORMOCER® KW - Hohe Transluzenz Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-259516 ER - TY - THES A1 - Niklaus, Lukas T1 - Electrochromic systems based on metallopolymers and metal oxides: towards neutral tint and near-infrared transmission modulation T1 - Elektrochrome Systeme basierend auf Metallopolymeren und Metalloxiden: Auf dem Weg Richtung Neutralfärbung und Modulation im infraroten Bereich N2 - While the field of electrochromic (EC) materials and devices (ECDs) continues to advance in terms of color palette and understanding the underlying mechanism, several scientific and technological challenges need to be addressed by optimizing the materials and understanding the electrochemical interplay of these materials in full cells. The main issue here is to further improve the EC profile for color neutrality and cycling stability in order to commercialize dimmable EC products. The transparent conductive substrates used in this work (FTO and ultra-thin ITO glass) have high visible light transmittance (τv > 85%) and low sheet resistance (< 25 Ω·sq-1). In addition, the Li+-containing gel electrolyte has sufficient ionic conductivity (2.8·10-4 S·cm-1 at 25 °C), so the investigated ECDs could achieve a fast response (required ionic conductivity is between 10−3 and 10−7 S·cm-1). This work shows that the combination of cathodically-coloring Fe-MEPE with anodically-coloring non-stoichiometric nickel oxide (Ni1-xO) electrodes (prepared by the National Institute of Chemistry in Ljubljana, Slovenia) can be used in neutral-coloring type III ECDs. The Fe-MEPE/Ni1-xO ECD with the underbalanced CE (ECD1-1, 2: 1) and the balanced configuration (ECD1-2, 1: 1) are both nearly neutrally-colored (ECD1-1: a* = -6.7, b* = 8.8; ECD1-2: a* = -9.0, b* = 10.1) in the bright state with a τv of almost 70%. Due to the overbalancing of the CE (ECD1-3, 1:3), a deviation (a* = -2.8, b* = 19.9) from the neutral coloration occurred here. The balanced as well as the overbalanced ECD configurations show high electrochemical cycling stability (over 1,000 potentiostatic switching cycles). In general, the overbalanced configuration offers the advantage of a smaller operating voltage range (-1 V ↔ 2.5 V to -1 V ↔ 1.5 V), i.e., avoiding possible electrochemical degradation of the EC materials, electrolyte, or conductive layers. By using a Li RE in the full cell, insights into the optimal matching of electrochemical and optical properties between the two electrodes are obtained to achieve more stable ECDs. Thereby, the redox potentials of both EC electrodes (Fe-MEPE and Ni1-xO) can be measured during operation. The incomplete decolorization of ECD1-1 can be explained by the measured electrode potentials (below the required 4 V vs. Li/Li+), excluding side reactions and degradation at both electrodes. The results demonstrate the importance of using balanced and (slightly) overbalanced ECD configurations with complementary-coloring EC electrodes to achieve high cycling stability and fast switching at low operating voltages. Therefore, this three-electrode configuration provides an excellent method for in situ electrochemical characterization of the individual EC electrodes to better understand the redox processes during device operation and to further improve the optical contrast and cycle stability of ECDs. The Fe-MEPE/Ni1-xO combination was tested on flexible ultrathin ITO glass (ECD1-4). Here, by applying a low voltage of -1 V ↔ 2.5 V, the MEPE/Ni1-xO ECDs can be reversibly switched from a colored (L* = 35.6, a* = 19.4, b* = -26.7) to a nearly colorless (L* = 78.5, a* = -14.0, b* = 21.3) state. This is accompanied by a change in τv from 6% to 53%. The ECDs exhibit fast response and good cycling stability (5% loss of optical contrast over 100 switching cycles). To further improve color neutrality and cycling stability, ECDs combining Fe-MEPE and mixed metal oxides as ion storage layers were investigated. Titanium manganese oxide (TMO, Fraunhofer IST) and titanium vanadium oxide (TiVOx, EControl-Glas GmbH & Co. KG) electrodes are compared for use as optically-passive ion storage layers. TiVOx with a maximum charge density of approx. 27 mC·cm-2 and a coloration efficiency of η = 2 cm·C-1 at 584 nm shows a color change from yellow to light gray at 2 V vs. Ag/AgCl, while the slightly anodically-coloring Ti-rich TMO (10.5 mC·cm-², η584 nm = -4 cm·C-1) switches from light yellow to colorless at -2.5 V vs. Ag/AgCl. These materials show only a slight change in τv value from 85% to 75% and from 72% to 81%, respectively, thus reaching the requirements for highly transmissive optical-passive ion storage layers. The ECDs with Fe-MEPE in combination with TiVOx (ECD2-1) and TMO-1 (ECD2-2) are blue-purple in the dark state (0 V) and turn colorless by applying a voltage of 1.5 V, changing the τv value from 28% to 69% and from 21% to 57% in 3 s and 13 s, respectively. The ECDs show fast responses and high cyclability over more than 100 cycles. In the last section, the simplification of cell architecture by using redox mediators shows that different redox mediators (KHCF(III), Fc-PF6, Fc-BF4, and TMTU) can be used in type II ECDs (4 instead of 5 layers) consisting of Fe-MEPE or Ni1-xO thin film electrodes. The combination of KHCF(III) with Fe-MEPE has a low cycling stability due to the electrochemical formation of Prussian blue (PB). This side reaction is undesirable as it decreases the optical contrast. It can be avoided by using Fc+- (ECD3-5/6) or TMTU-based (ECD3-7) redox mediators, which exhibit reversible redox behavior. A high τv value of 72% is obtained for the use of TMTU. Low concentrations (<0.1 M) of redox mediators decrease the cell voltage for complete switching without affecting the optical properties of the ECDs. The redox couple TMTU/TMFDS2+ (molar ratio of 1:0.1 in 1 M LiClO4/PC as electrolyte) works well in combination with Ni1-xO electrodes (ECD3-10), with a change in τv value from 38% (colored at 2 V, L* = 67.1, a* = 3.9, b* = 17.2) to 70% at (decolored at -2 V, L* = 86.6, a* = -0.6, b* = 17.2). This result implies that incorporating redox mediators into the electrolyte is an effective means to simplify the cell assembly and color neutrality can be obtained with one optically active WE and a color-neutral redox mediator. Moreover, the combination of Ni1-xO and the colorless TMTU/TMFDS2+ redox mediator is a potential candidate to obtain neutrally colored ECDs. It is shown that the lab-sized FTO- and ultra-thin ITO-glass-based ECDs are very attractive for energy-efficient EC applications, e.g., in architectural or automotive glazing, aircraft, ships, home appliances and displays. To monitor the EC performance and to prevent diverging electrode potentials during the switching process, the studied three-electrode configuration can help to extend the cycle stability as well as to improve the charge balancing of dimmable applications. The studied ECDs display a route towards neutral tint, e.g., EC active Ni1-xO, optically-inactive mixed metal oxides, and colorless redox mediators. Nevertheless, color neutrality should be further improved to meet the requirements for industrial applications. For future work, a scale-up process from lab-sized (few cm²) to prototype (few m²) ECDs will be necessary. N2 - Während das Gebiet der elektrochromen (EC) Materialien in Bezug auf die Farbpalette und das Verständnis des zugrundeliegenden Mechanismus weiter erforscht wird, bleiben einige wissenschaftliche und technologische Herausforderungen bestehen, die sowohl durch Optimierung der EC Materialien als auch durch tiefergehendes Verständnis des elektrochemischen Zusammenspiels dieser Materialien in elektrochromen Elementen (ECD) angegangen werden müssen. Hier geht es vor allem darum, das EC-Profil in Bezug auf Farbneutralität und Stabilität weiter zu verbessern, um kostengünstige und energieeffiziente Produkte zu kommerzialisieren. Die in der Arbeit verwendeten Substrate (FTO-Glas und ultradünnes ITO-Glas) weisen einen hohen Transmissionsgrad (τv > 85 %) und einen geringen Oberflächenwiderstand (< 25 Ω·sq-1) auf. Zusätzlich hat der eingesetzte Li+-haltige Elektrolyt ausreichend Ionenleitfähigkeit (2.8·10-4 S·cm-1 bei 25 °C), so dass die untersuchten ECDs schnelle Schaltzeiten erreichen konnten (erforderliche Ionenleitfähigkeit: 10-3 und 10-7 S·cm-1). Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Kombination aus kathodisch färbenden Fe-MEPE-Elektroden mit anodisch färbenden Ni1-xO Gegenelektroden (National Institute of Chemistry, Ljubljana, Slovenia) in neutralfärbenden Typ III ECDs verwendet werden kann. Sowohl die Fe-MEPE/Ni1-xO ECD mit einer unterdimensionierten Gegenelektrode (ECD1-1, 2: 1) und die balancierte Konfiguration (ECD1-2, 1: 1) sind beide im entfärbten Zustand mit einem τv von fast 70 % zudem fast neutral gefärbt (ECD1-1: a* = -6,7, b* = 8,8; ECD1-2: a* = -9,0, b* = 10,1). Durch die Überdimensionierung der Gegenelektrode (ECD1-3, 1:3) entstand hier eine Abweichung (a* = -2,8, b* = 19,9) von der geforderten Neutralfärbung. Die balancierte sowie die überdimensionierte ECD-Konfiguration zeigen eine hohe elektrochemische Zyklenstabilität (über 1.000 potentiostatische Schaltvorgänge). Im Allgemeinen bot die überdimensionierte Konfiguration den Vorteil eines kleineren Spannungsfensters (-1 V ↔ 1,5 V statt -1 V ↔ 2,5 V), d.h. der Vermeidung einer möglichen Degradation der EC Materialien, des Elektrolyten oder der leitfähigen Schichten. Durch den Einsatz einer Li RE in der ECD wurden Erkenntnisse über die optimale Anpassung der elektrochemischen und optischen Eigenschaften zwischen beiden Elektroden erhalten. Hierdurch konnten die Redoxpotentiale beider EC Elektroden (Fe-MEPE und Ni1-xO) während des Schaltvorgangs gemessen werden. Das unvollständige Entfärben von ECD1-1 kann durch die gemessenen Elektrodenpotentiale (unter den geforderten 4 V vs. Li/Li+) erklärt werden, wobei Nebenreaktionen und Degradation an beiden Elektroden ausgeschlossen sind. Die Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, balancierte und (leicht) überdimensionierte Konfigurationen mit komplementär färbenden Elektroden für stabil schaltende ECDs mit niedriger Zellenspannung zu verwenden. Somit bietet die Drei-Elektroden-Konfiguration eine hervorragende Methode zur elektrochemischen in situ Charakterisierung der einzelnen EC-Elektroden, um die Redoxprozesse während des Schaltvorgangs besser zu verstehen und den optischen Kontrast und die Stabilität von ECDs weiter zu verbessern. Die Fe-MEPE/Ni1-xO Kombination wurde auf flexibles ultradünnes ITO-Glas übertragen (ECD1-4). Hier schaltet die MEPE/Ni1-xO-ECD durch das Anlegen einer niedrigen Spannung von -1 V ↔ 2,5 V reversibel von einem gefärbten Zustand (L* = 35,6, a* = 19,4, b* = -26,7) in einen nahezu farblosen Zustand (L* = 78,5, a* = -14,0, b* = 21,3). Dies geht mit einer Änderung des τv-Wertes von 6% auf 53% einher. Die ECD weist schnelle Schaltzeiten sowie eine gute Zyklenstabilität (5% Verlust des optischen Kontrasts über 100 Schaltzyklen) auf. Um die Farbneutralität und Langzeitstabilität weiter zu verbessern, werden ECDs aus Fe-MEPE Arbeits- und mischmetalloxidische Ionenspeicherelektroden untersucht. Titan-Manganoxid (TMO)-Elektroden (vom Fraunhofer IST) wurden mit kommerziell erhältlichem Titan-Vanadiumoxid (TiVOx, EControl-Glas GmbH & Co. KG) zur Verwendung als optisch passive Ionenspeicherschichten verglichen. TiVOx mit einer maximalen Ladungsdichte von ca. 27 mC·cm-² und einer Färbeeffizienz von η584 nm = 2 cm·C-1 weist eine Farbänderung von gelb nach hellgrau bei 2 V vs. Ag/AgCl, während das anodisch färbende Ti-reichen TMO (10,5 mC·cm-², η584 nm = -4 cm·C-1) bei -2,5 V vs. Ag/AgCl von hellgelb nach farblos schaltete. Diese Materialien zeigen nur eine geringe Änderung des τv-Wertes von 85 % auf 75 % bzw. von 72 % auf 81 %, wodurch die Anforderungen an hoch transmissive optisch-passive Ionenspeicherschichten erfüllt sind. Die ECDs mit Fe-MEPE in Kombination mit TiVOx (ECD2-1) und TMO-1 (ECD2-2) sind im gefärbten Zustand (0 V) blau-lila gefärbt und werden durch Anlegen einer Zellspannung von 1,5 V farblos, wobei sich der τv-Wert in 3 s bzw. 13 s von 28 % auf 69 % und von 21 % auf 57 % ändert. Die ECDs zeigen schnelle Reaktionen und eine gute Reversibilität (> 100 Zyklen). Kapitel 4 befasste sich mit der Vereinfachung der Zellarchitektur durch Verwendung von Redoxmediatoren. Diese Arbeit zeigt, dass verschiedene Redoxmediatoren (KHCF (III), Fc-PF6, Fc-BF4 und TMTU) in Typ II ECDs (4 statt 5 Schichten) verwendet werden können, die aus Fe-MEPE oder Ni1-xO Elektroden bestehen. Die Kombination von KHCF(III) mit Fe-MEPE-Elektroden hat aufgrund der Bildung von Preußisch Blau (PB) eine geringe Zyklenstabilität. Diese Nebenreaktion ist unerwünscht, da sie den optischen Kontrast vermindert. Sie kann durch die Verwendung von Redoxmediatoren auf Fc+- (ECD3-5/6) oder TMTU-Basis (ECD3-7) vermieden werden, da diese ein reversibles Redoxverhalten aufweisen. Für den Einsatz von TMTU wurde ein hoher τv-Wert von 72 % (L* = 87,7, a* = -9,2, b* = 11,6) erhalten. Niedrige Konzentrationen von Redoxmediatoren (< 0,1 M) verringern die Zellspannung, ohne die optischen Eigenschaften der ECDs zu beeinflussen. TMTU/TMFDS2+ (Molverhältnis von 1:0,1 in 1 M LiClO4/PC als Elektrolyt) wurde erfolgreich als Redoxmediator in Kombination mit Ni1-xO-Elektroden eingesetzt, wobei eine Änderung des τv-Wertes von 38 % (gefärbt bei 2 V, L* = 67,1, a* = 3,9, b* = 17,2) auf 70 % bei (entfärbt bei -2 V, L* = 86,6, a* = -0,6, b* = 17,2) erzielt wurde. Dieses Ergebnis impliziert, dass der Einsatz von Redoxmediatoren in den Elektrolyten ein effektives Mittel zur Vereinfachung des Zellaufbaus sind und Farbneutralität mit einer optisch aktiven WE und einem farbneutralen Redoxmediator erreicht werden kann. Ein exzellentes Beispiel ist hierfür die Kombination von Ni1-xO und des farblose TMTU/TMFDS2+-Redoxmediator. Es wurde gezeigt, dass FTO- und ultradünnen ITO-Glas-basierte ECDs sehr attraktiv für energieeffiziente EC-Anwendungen sind, z. B. in Architektur- oder Automobilverglasungen, Flugzeugen, Schiffen, Haushaltsgeräten und Displays. Um die Änderung der Elektrodenpotentiale während des Schaltvorgangs zu überwachen, kann die Drei-Elektroden-Konfiguration helfen, die Zyklenstabilität zu verbessern. Die untersuchten ECDs zeigen einen Weg zur Farbneutralität auf, z.B. EC-aktives Ni1-xO, optisch inaktive Mischmetalloxide und farblose Redoxmediatoren. Dennoch sollte die Farbneutralität weiter verbessert werden, um die Anforderungen für industrielle Anwendungen zu erfüllen und für zukünftige Arbeiten ist ein Scale-up-Prozess von Laborgröße (wenige cm²) zu Prototypen (wenige m²) ECDs notwendig. KW - Elektrochromie KW - metallopolymers KW - metal oxides KW - electrochromic device KW - neutral tint Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-258554 ER - TY - THES A1 - Rumpel, Matthias T1 - Development of Components for Solid-State Batteries and their Characterization T1 - Entwicklung von Komponenten für Festkörperbatterien und deren Charakterisierung N2 - This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far. These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated. N2 - Diese Dissertation befasst sich in vier Studien mit mehreren Hauptthemen der aktuellen Festkörperbatterieforschung (engl.: all solid-state battery, ASSB). Keramische Festkörperbatterien sollen den Einsatz von Li-Metallanoden und Hochvoltkathodenmaterialien ermöglichen, was die Energiedichte, Leistungsdichte, Lebensdauer sowie Sicherheitsaspekte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien mit flüssigen Elektrolyten erhöhen würde. In dieser Arbeit wurden mehrere wissenschaftliche Fragestellungen untersucht, die sich auf der Kathodenseite von ASSBs ergeben. Im Hinblick auf das Zielsystem einer ternären Kompositkathode, bestehend aus keramischem Aktivmaterial, keramischem Festkörperelektrolyt und einer elektrisch leitfähigen Komponente, wurden Untersuchungen über die thermischen Stabilitäten dieser Komponenten und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung durchgeführt. Partikuläre Kathodenkomposite müssen elektrochemische, chemische, mechanische und strukturelle Anforderungen erfüllen, um mit kommerziellen Lithiumionenbatterien konkurrieren zu können. Insbesondere erfordert der Produktionsprozess ein Hochtemperatursintern, um eine stoffschlüssige Anbindung zu erhalten, damit die elektrochemisch aktive Fläche, der Ladungstransfer und die Ionenleitung maximiert werden können. Allerdings führen Interdiffusion, Vermischung und Zersetzung der Ausgangskomponenten während des Sinterns bisher zu ASSBs mit geringer Leistung. Diese Nebenreaktionen während der Hochtemperaturbehandlung wurden untersucht, um ein besseres Verständnis dieser Mechanismen zu erlangen und eine bessere Steuerung des Herstellungsprozesses sowie eine einfachere Auswahl von Materialkombinationen zu ermöglichen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich mit der thermischen Stabilität des Festkörperelektrolyten LATP in Kombination mit verschiedenen Aktivmaterialien und mit der Validierung einer möglichen Verbesserung des Sinterprozesses durch Flüssigphasensinterung von LATP durch Zugabe von Li3PO4. Im dritten und vierten Teil wurde der Einfluss von Interdiffusion, Durchmischung und Zersetzung auf die elektrochemische Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien basierend auf dem Aktivmaterial LMO und dem keramischen Festkörperelektrolyten Ga-LLZO untersucht. KW - Elektrochemie KW - all solid-state battery KW - solid-state electrolyte KW - lithium-ion battery KW - electrochemistry KW - Festkörperakkumulator KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Festelektrolyt KW - Festkörperbatterie KW - Lithium-Ionen Batterie KW - Festkörperelektrolyt Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-347154 ER - TY - THES A1 - Bozkaya, Begüm T1 - Influence of Carbon Additives on the Electrochemical Performance of Modern Lead-Acid Batteries T1 - Einfluss von Kohlenstoffadditiven auf die elektrochemische Leistung moderner Blei-Säure-Batterien N2 - In the first part of this thesis, a validation of both short-term and long-term DCA tests on 2 V laboratory cells is focussed. The aim is to improve the laboratory cell level measurement technology for dynamic charge acceptance regarding the investigation of carbon additives. To address this issue, it is crucial to apply carbon additives generating a remarkable difference in charge acceptance. For this purpose, five different carbon additives providing a variation in the specific external surface were included as additives in the negative plates of 2 V lead-acid cells. Both short-term (charge acceptance test 2 from SBA and DCA from EN) and long-term (Run-in DCA from Ford) DCA tests were executed on the lead-acid cells. Further understanding of the mechanism was studied by applying electrochemical methods like cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The second part of this thesis aims to understand the impact of carbon surface functional groups on the electrochemical activity of the negative electrodes as well as the DCA of 2 V lead-acid cells. In order to address this topic, commercially available activated carbon was modified by different chemical treatments to incorporate specific surface functional groups in the carbon structure. A series of activated carbons having a broad range of pH was prepared, which were used as additives in the negative electrodes. The corresponding lead-acid cells were subjected to cyclic voltammetry and DCA test according to EN. Further, the physical and chemical properties of the functionalized carbon additives were intensively analyzed to establish a structure-property relationship with a focus on DCA. N2 - Im ersten Teil dieser Arbeit geht es um die Validierung von Kurzzeit- und Langzeit-DCA-Tests an 2-V-Laborzellen. Ziel ist es, die Messtechnik für die dynamische Ladungsakzeptanz auf Laborzellenniveau im Hinblick auf die Untersuchung von Kohlenstoffadditiven zu verbessern. Dazu ist es entscheidend, Kohlenstoffadditive einzusetzen, die einen deutlichen Unterschied in der Ladungsakzeptanz bewirken. Zu diesem Zweck wurden fünf verschiedene Kohlenstoffadditive, die eine Variation der spezifischen äußeren Oberfläche bewirken, als Additive in die negativen Platten von 2-V-Blei-Säure-Zellen eingebracht. An den Blei-Säure-Zellen wurden sowohl Kurzzeit- (Ladeakzeptanztest 2 von SBA und DCA von EN) als auch Langzeit-DCA-Tests (Run-in DCA von Ford) durchgeführt. Zum weiteren Verständnis des Mechanismus wurden elektrochemische Methoden wie zyklische Voltammetrie und elektrochemische Impedanzspektroskopie eingesetzt. Der zweite Teil dieser Arbeit zielt darauf ab, den Einfluss der funktionellen Kohlenstoffoberflächengruppen auf die elektrochemische Aktivität der negativen Elektroden sowie auf die DCA von 2-V-Bleisäurezellen zu verstehen. Zu diesem Zweck wurde handelsübliche Aktivkohle durch verschiedene chemische Behandlungen modifiziert, um spezifische funktionelle Oberflächengruppen in die Kohlenstoffstruktur einzubringen. Es wurde eine Reihe von Aktivkohlen mit einem breiten pH-Bereich hergestellt, die als Zusätze in den negativen Elektroden verwendet wurden. Die entsprechenden Blei-Säure-Zellen wurden der zyklischen Voltammetrie und dem DCA-Test gemäß EN unterzogen. Außerdem wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der funktionalisierten Kohlenstoffadditive intensiv analysiert, um eine Struktur-Eigenschafts-Beziehung mit Schwerpunkt auf DCA herzustellen. KW - Bleiakkumulator KW - Blei KW - Batterie KW - Kohlenstoff KW - Elektrochemie KW - Lead-acid batteries KW - Carbon additives KW - Dynamic charge acceptance KW - Carbon surface chemistry Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-319174 ER - TY - THES A1 - Emmert, Martin T1 - The Influence of Substrate Micro- and Nanotopographies on Essential Cell Functions T1 - Der Einfluss von Substrat-Mikro- und Nanotopographien auf essentielle Zellfunktionen N2 - The introduction of novel bioactive materials to manipulate living cell behavior is a crucial topic for biomedical research and tissue engineering. Biomaterials or surface patterns that boost specific cell functions can enable innovative new products in cell culture and diagnostics. This study aims at investigating the interaction of living cells with microstructured, nanostructured and nanoporous material surfaces in order to identify distinct systematics in cell-material interplay. For this purpose, three different studies were carried out and yielded individual effects on different cell functions. Cell migration processes are controlled by sensitive interaction with external cues such as topographic structures of the cell's environment. The first part of this study presents systematically controlled assays to investigate the effects of spatial density and local geometry of micron scale topographic cues on amoeboid migration of Dictyostelium discoideum cells in quasi-3D pillar fields with systematic variation of inter-pillar distance and pillar lattice geometry. We can extract motility parameters in order to elucidate the details of amoeboid migration mechanisms and consolidate them in a two-state contact-controlled motility model, distinguishing directed and random phases. Specifically, we find that directed pillar-to-pillar runs are found preferably in high pillar density regions, and cells in directed motion states sense pillars as attractive topographic stimuli. In contrast, cell motion in random probing states is inhibited by high pillar density, where pillars act as obstacles for cell motion. In a gradient spatial density, these mechanisms lead to topographic guidance of cells, with a general trend towards a regime of inter-pillar spacing close to the cell diameter. In locally anisotropic pillar environments, cell migration is often found to be damped due to competing attraction by different pillars in close proximity and due to lack of other potential stimuli in the vicinity of the cell. Further, we demonstrate topographic cell guidance reflecting the lattice geometry of the quasi-3D environment by distinct preferences in migration direction. We further investigate amoeboid single-cell migration on intrinsically nano-structured, biodegradable silica fibers in comparison to chemically equivalent plain glass surfaces. Cell migration trajectories are classified into directed runs and quasi-random migration by a local mean squared displacement (LMSD) analysis. We find that directed movement on silica fibers is enhanced in a significant manner by the fibers' nanoscale surface-patterns. Further, cell adhesion on the silica fibers is a microtubule-mediated process. Cells lacking microtubules detach from the fibers, but adhere well to glass surfaces. Knock-out mutants of myosin II migrating on the fibers are as active as cells with active myosin II, while the migration of the knock-out mutants is hindered on plain glass. We investigate the influence of the intrinsically nano-patterned surface of nanoporous glass membranes on the behavior of mammalian cells. Three different cell lines and primary human mesenchymal stem cells (hMSCs) proliferate readily on nanoporous glass membranes with mean pore sizes between 10 nm and 124 nm. In both proliferation and mRNA expression experiments, L929 fibroblasts show a distinct trend towards mean pore sizes > 80 nm. For primary hMSCs, excellent proliferation is observed on all nanoporous surfaces. hMSC on samples with 17 nm pore size display increased expression of COL10, COL2A1 and SOX9, especially during the first two weeks of culture. In upside down culture, SK MEL-28 cells on nanoporous glass resist the gravitational force and proliferate well in contrast to cells on flat references. The effect of paclitaxel treatment of MDA MB 321 breast cancer cells is already visible after 48 h on nanoporous membranes and strongly pronounced in comparison to reference samples. The studies presented in this work showed novel and distinct effects of micro- and nanoscale topographies on the behavior of various types of living cells. These examples display how versatile the potential for applications of bioactive materials could become in the next years and decades. And yet this variety of different alterations of cell functions due to topographic cues also shows the crucial part of this field of research: Carving out distinct, robust correlations of external cues and cell behavior is of utmost importance to derive definitive design implications that can lead to scientifically, clinically and commercially successful products. N2 - Die Erforschung neuartiger bioaktiver Materialien zur Beeinflussung des Verhaltens lebender Zellen ist ein wichtiges Thema für die biomedizinische Forschung und das Tissue Engineering. Biomaterialien oder Oberflächenstrukturen, die spezifische Zellfunktionen fördern, können innovative neue Produkte in der Zellkultur und Diagnostik ermöglichen. Ziel dieser Studie ist es, die Interaktion von lebenden Zellen mit mikrostrukturierten, nanostrukturierten und nanoporösen Materialoberflächen zu untersuchen, um unterschiedliche Systematiken im Zusammenspiel von Zellen und Materialien zu identifizieren. Zu diesem Zweck wurden drei verschiedene Studien durchgeführt, die individuelle Effekte auf unterschiedliche Zellfunktionen ergaben. Im ersten Teil dieser Arbeit werden systematisch kontrollierte Assays aufgebaut, die die Auswirkungen der Dichte und Geometrie topografischer Stimuli im Mikrometerbereich auf die amöboide Migration von Dictyostelium discoideum-Zellen untersuchen - in Quasi-3D-Säulenfeldern mit systematischer Variation des Abstands zwischen den Säulen und der Gittergeometrie der Säulen. Wir konnten Motilitätsparameter extrahieren und damit die amöboiden Migrationsmechanismen in einem kontaktgesteuerten Motilitätsmodell mit zwei Zuständen beschreiben, das zwischen gerichteten und ungerichteten (zufälligen) Migrationsphasen unterscheidet. Es konnte gezeigt werden, dass gerichtete Bewegungen von Säule zu Säule vorzugsweise in Regionen mit hoher Säulendichte zu finden sind und Zellen in gerichteten Bewegungszuständen Säulen als attraktive topographische Stimuli wahrnehmen. Im Gegensatz dazu wird die Zellbewegung in ungerichteten Migrationsphasen durch eine hohe Säulendichte gehemmt, da Säulen als Hindernisse für die Zellbewegung wirken. In Säulenfelder mit Dichtegradienten führen diese Mechanismen zu einer topografischen Führung der Zellen, mit einer allgemeinen Tendenz zu einem Regime von Säulenabständen nahe dem Zelldurchmesser. In lokal anisotropen Säulenumgebungen wird die Zellmigration häufig durch konkurrierende Anziehungskräfte verschiedener Säulen in unmittelbarer Nähe und durch das Fehlen anderer potenzieller Stimuli in der Nähe der Zelle gedämpft. In Teil zwei der Arbeit wurde die amöboide Einzelzellmigration auf intrinsisch nanostrukturierten, biologisch abbaubaren Siliziumdioxidfasern im Vergleich zu chemisch äquivalenten glatten Glasoberflächen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die gerichtete Bewegung auf Siliziumdioxid-Fasern durch die nanoskalige Oberflächenstruktur der Fasern deutlich verstärkt wird. Außerdem ist die Zelladhäsion auf den Siliziumdioxidfasern ein durch Mikrotubuli vermittelter Prozess - Zellen, denen Mikrotubuli fehlen, lösen sich von den Fasern ab, haften aber gut an den Glasoberflächen. Knock-out-Mutanten von Myosin II sind auf den Faseroberflächen genauso aktiv wie Zellen mit aktivem Myosin II, während die Migration der Knock-out-Mutanten auf normalem Glas behindert wird. Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss der intrinsisch nanostrukturierten Oberfläche von nanoporösen Glasmembranen auf das Verhalten von Säugetierzellen. Drei verschiedene Zelllinien und primäre humane mesenchymale Stammzellen (hMSCs) vermehren sich gut auf nanoporösen Glasmembranen mit mittleren Porengrößen zwischen 10 nm und 124 nm. Sowohl in Proliferations- als auch in mRNA-Expressionsversuchen zeigen L929-Fibroblasten einen deutlichen Trend zu mittleren Porengrößen > 80 nm. Bei primären hMSC wird auf allen nanoporösen Oberflächen eine ausgezeichnete Proliferation beobachtet. hMSC auf Proben mit 17 nm Porengröße zeigen eine erhöhte Expression von COL10, COL2A1 und SOX9, insbesondere während der ersten zwei Wochen der Kultur. In der Upside-Down-Kultur widerstehen SK MEL-28-Zellen auf nanoporösem Glas der Schwerkraft und vermehren sich im Gegensatz zu Zellen auf flachen Referenz-Oberflächen gut. Die Wirkung der Paclitaxel-Behandlung von MDA MB 321 Brustkrebszellen ist bereits nach 48 Stunden auf nanoporösen Membranen sichtbar und im Vergleich zu Referenzproben stark ausgeprägt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Studien zeigen neuartige und sehr unterschiedliche Auswirkungen von mikro- und nanoskaligen Topographien auf das Verhalten verschiedener Arten von lebenden Zellen. Diese Beispiele zeigen, wie vielfältig das Anwendungspotenzial bioaktiver Materialien in den nächsten Jahren und Jahrzehnten sein könnte. Die Vielfalt der unterschiedlichen Veränderungen von Zellfunktionen durch topographische Einflüsse zeigt aber auch, wie essentiell Grundlagenforschung in diesem Bereich ist: Es ist von größter Wichtigkeit, eindeutige, robuste Zusammenhänge zwischen externen Stimuli und dem Verhalten von Zellen zu identifizieren, um wissenschaftlich, klinisch und kommerziell erfolgreiche Produkte zu entwickeln. KW - cellmigration KW - nanotopography KW - cell KW - biophysics KW - migration KW - nanoporous Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-327796 ER - TY - THES A1 - Daubinger, Philip T1 - Electrochemical and Mechanical Interplay of State-of-the-Art and Next-Generation Lithium-Ion Batteries T1 - Elektrochemisches und mechanisches Wechselspiel von heutigen und zukünftigen Lithium-Ionen Batterien N2 - The demand for LIB with enhanced energy densities leads to increased utilization of the space within the confinements of the battery housing or to the use of electrode material with increased intrinsic specific energy densities. Both requirements result in more stress on the battery electrodes and separator during cycling or aging. However, the effect of mechanical strain on the cell’s electrochemistry and thus the performance of batteries is rather unexplored compared to the impact of current or temperature, for example. The objective of this thesis was to give a better understanding of the electrochemical and mechanical interplay in current- and next-generation lithium based battery cells. Therefore, the thesis was structured into the investigations on SoA and next-generation LIBs. For SoA LIBs, the investigations of the interplay started at laboratory scale. Here, the expansion of various electrodes and also the impact of mechanical pressure and its distribution on the performance of the cells were studied. The investigations at laboratory scale was followed by an examination of the electrochemical and mechanical interactions on large format commercial LIBs which are used in BEVs. Accordingly, the effect of bracing and its effect on the performance was studied in an aging and post-mortem study. To gain a deeper understanding of the mechanical changes in LIBs, an ultrasonic study was performed for pouch cells. Here, the mechanical changes were further investigated in dependence of SoC and SoH. The effects of the mechanical stress on the performance for next-generation batteries were studied at laboratory scale. In the beginning, the expansion of next-generation anode materials such as silicon and lithium was compared with today’s anode materials. Furthermore, the effect of mechanical pressure and electrolyte on the irreversible dilation and performance was investigated for lithium metal cells. Overall, it was shown that pressure has a significant effect on the performance of today’s and also future LIBs. The interplay of the electrochemical and mechanical effects inside a LIB has a considerable impact on the lifetime, capacity fading and impedance increase of the batteries. N2 - Mit der steigenden Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien (LIB) mit hoher Energiedichte geht eine effizientere Nutzung des Raumes innerhalb des Batteriegehäuses oder die Verwendung von Elektrodenmaterial mit erhöhter intrinsischer Energiedichte einher. Durch beide Maßnahmen steigt die mechanische Belastung auf die Batterieelektroden und den Separator während eines Zyklus oder im Zuge der Alterung. Deren Auswirkungen auf die elektrochemischen Reaktionen der Elektroden und damit auf die Leistung der Batterien ist jedoch im Vergleich zu den Auswirkungen von Strom oder Temperatur eher unerforscht. Das Ziel dieser Doktorarbeit ist es, ein besseres Verständnis für das elektrochemische und mechanische Zusammenspiel in heutigen und zukünftigen Lithium-Batteriezellen zu entwickeln. Daher wurde die Arbeit in die Untersuchungen von heutigen und zukünftigen LIBs gegliedert. Für heutige LIBs begannen die Untersuchungen des elektrochemisch-mechanischen Zusammenspiels im Labormaßstab. Hier wurde die Ausdehnung unterschiedlicher Elektroden sowie der Einfluss des mechanischen Drucks und seiner Verteilung auf die Leistung der Batteriezellen untersucht. Aufbauend auf den Untersuchungen im Labormaßstab folgte eine Untersuchung der elektrochemischen und mechanischen Wechselwirkungen an großformatigen kommerziellen LIBs, die in BEVs verwendet werden. Dafür wurde der Einfluss von mechanischer Verspannung auf die Leistung der Batterien in einer Alterungs- und Post-Mortem-Studie untersucht. Um ein vertieftes Verständnis der mechanischen Veränderungen innerhalb der LIBs zu entwickeln, wurden kommerzielle Pouch-Zellen mittels Ultraschalluntersuchungen analysiert. Hierbei wurden die mechanischen Veränderungen in Abhängigkeit des Ladezustands und der Alterung weiter untersucht. Die Auswirkungen der mechanischen Belastung auf die Leistung von zukünftigen Batteriesystemen wurde im Labormaßstab untersucht. Zunächst wurde die Ausdehnung von Anodenmaterialien der nächsten Generation wie Silicium und Lithium mit heutigen Anodenmaterialien verglichen. Außerdem wurde der Einfluss von mechanischem Druck und des Elektrolyten auf die irreversible Dilatation und die Performance von Lithium-Metall Zellen untersucht. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass der Druck einen erheblichen Einfluss auf die Leistung heutiger und auch zukünftiger LIBs hat. Das Zusammenspiel der elektrochemischen und mechanischen Effekte in einer LIB hat einen erheblichen Einfluss auf die Lebensdauer, den Kapazitätsabfall und die Impedanzerhöhung der Batterien. KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Lithium-Ion Battery KW - Electrochemical and Mechanical Interplay KW - Dilation Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-351253 ER - TY - THES A1 - Wenderoth, Sarah T1 - Synthesis and characterization of shear stress indicator supraparticles T1 - Synthese und Charakterisierung von Scherstress-Indikator-Suprapartikeln N2 - The detection of smallest mechanical loads plays an increasingly important role in many areas of advancing automation and manufacturing technology, but also in everyday life. In this doctoral thesis, various microparticle systems were developed that are able to indicate mechanical shear stress via simple mechanisms. Using a toolbox approach, these systems can be spray-dried from various nanoscale primary particles (silica and iron oxide) to micrometer-sized units, so-called supraparticles. By varying the different building blocks and in combination with different dyes, a new class of mechanochromic shear stress indicators was developed by constructing hierarchically structured core-shell supraparticles that can indicate mechanical stress via an easily detectable color change. Three different mechanisms can be distinguished. If a signal becomes visible only by a mechanical load, it is a turn-on indicator. In the opposite case, the turn-off indicator, the signal is switched off by a mechanical load. In the third mechanism, the color-change indicator, the color changes as a result of a mechanical load. In principle, these indicators can be used in two different ways. First, they can be incorporated into a coating as an additive. These coatings can be applied to a wide range of products, including food packaging, medical devices, and generally any sensitive surface where mechanical stress, such as scratches, is difficult to detect but can have serious consequences. Second, these shear stress indicators can also be used directly in powder form and for example then applied in 3D-printing or in ball mills. A total of six different shear stress indicators were developed, three of which were used as additives in coatings and three were applied in powder form. Depending on their composition, these indicators were readout by fluorescence, UV-Vis or Magnetic Particle Spectroscopy. The development of these novel shear stress indicator supraparticles were successfully combined molecular chemistry with the world of nano-objects to develop macroscopic systems that can enable smart and communicating materials to indicate mechanical stress in a variety of applications. N2 - Die Erfassung kleinster mechanischer Belastungen spielt in vielen Bereichen der fortschreitenden Automatisierungs- und Fertigungstechnik, aber auch im täglichen Leben eine immer wichtigere Rolle. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden verschiedene mikropartikuläre Systeme entwickelt, die in der Lage sind, mechanische Scherbelastungen über einfache Mechanismen anzuzeigen. Diese Systeme können mit einem Baukastenprinzip über das Sprühtrocknungsverfahren aus verschiedenen nanoskaligen Primärpartikeln (Silica und Eisenoxid) zu mikrometergroßen Einheiten, sogenannten Suprapartikeln, aufgebaut werden. Durch den Aufbau von hierarchisch strukturierten Kern-Schale Suprapartikeln, die durch Variation der verschiedenen Bausteine und in Kombination mit unterschiedlichen Farbstoffen mechanische Belastungen durch einen leicht detektierbaren Farbumschlag anzeigen können, wurde eine neue Klasse von mechanochromen Scherstress-Indikatoren entwickelt. Dabei kann zwischen drei verschiedene Mechanismen unterschieden werden. Wird ein Signal erst durch eine mechanische Belastung sichtbar, handelt es sich um Turn-on Indikatoren. Im umgekehrten Fall, den Turn-off Indikatoren, wird das Signal durch eine mechanische Belastung abgeschaltet. Beim dritten Mechanismus, den Color-change Indikatoren, ändert sich die Farbe durch eine mechanische Belastung. Diese Indikatoren können prinzipiell auf zwei verschiedene Arten eingesetzt werden. Zum einen können sie als Additive in eine Beschichtung eingearbeitet werden. Diese Schichten sind auf vielen Produkten applizierbar, wie z. B. auf Lebensmittelverpackungen, auf medizinischen Gütern oder allgemein auf allen sensiblen Oberflächen, bei denen mechanische Belastungen, wie z. B. Kratzer, schwierig zu detektieren sind, aber schwerwiegende Folgen haben können. Zum anderen sind diese Scherstress-Indikatoren auch direkt in Pulverform einsetzbar. So können sie z. B. in der Robotik, im 3D-Druck oder in Kugelmühlen eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten insgesamt sechs verschiedene Scherstress-Indikatoren entwickelt werden, von denen drei als Additive in Beschichtungen und drei in Pulverform Verwendung finden. Diese suprapartikulären Indikatoren können, je nach Zusammensetzung, mittels Fluoreszenz-, UV-Vis- oder Magnetischer Partikel Spektroskopie ausgelesen werden und dadurch mechanische Belastung anzeigen. Durch die Entwicklung dieser neuartigen Scherstress-Indikator-Suprapartikel ist es gelungen, die Molekülchemie mit der Welt der Nanoobjekte zu verbinden und makroskopische Systeme zu entwickeln, die intelligente und kommunizierende Materialien zur Anzeige von mechanischen Belastungen in einer Vielzahl von Anwendungen ermöglichen. KW - Nanopartikel KW - Indikator KW - Scherverhalten KW - Fluoreszenz KW - Mikropartikel KW - Supraparticle KW - Shear stress indicator Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352819 ER -