TY  - THES
A1  - Berner, Götz
T1  - Funktionelle oxidische Heterostrukturen aus dem Blickwinkel der Spektroskopie
T1  - Functional oxide heterostructures from a spectroscopic perspective
N2  - In oxidischen Heterostrukturen rufen Neuordnung von Ladung und Spin eine Vielzahl von unerwarteten physikalischen Eigenschaften hervor. Die Möglichkeit, Leitfähigkeit, Magnetismus oder auch Hochtemperatur-Supraleitung zu kontrollieren, machen diese künstlich hergestellten Materialien vor allem in Hinblick auf eine zukünftige Anwendung in der Mikroelektronik äußerst interessant. Dies erfordert jedoch ein grundsätzliches Verständnis für die zugrunde liegenden Mechanismen. Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit photonengestützter Spektroskopie, die einen direkten Zugang zur elektronischen Struktur dieser Heterostruktursysteme ermöglicht. Ein weiteres Ziel ist es, geeignete spektroskopische Methoden zur Charakterisierung der vergrabenen Schichten zu etablieren.

Zwei prototypische oxidische Mehrschichtsysteme stehen im Zentrum der hier vorgestellten Untersuchungen. Das LaAlO3/SrTiO3-Heterostruktursystem weist ab einer kritischen LaAlO3-Filmdicke an der Grenzfläche ein zweidimensionales Elektronensystem mit hochmobilen Ladungsträgern auf. Als treibender Mechanismus wird die elektronische Rekonstruktion diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde dieses zweidimensionale Elektronensystem mithilfe der Photoelektronenspektroskopie und der resonanten inelastischen Röntgenstreuung charakterisiert. Die daraus bestimmten Ladungsträgerdichten weisen im Vergleich mit Daten aus Transportmessungen auf eine Koexistenz von lokalisierten und mobilen Ladungsträgern an der Grenzfläche hin. Die Analyse von Rumpfniveau- und Valenzbandspektren zeigt, dass man zur Erklärung der experimentellen Resultate ein modifiziertes Bild der elektronischen Rekonstruktion benötigt, bei der Sauerstofffehlstellen an der LaAlO3-Oberfläche als Ladungsreservoir dienen könnten. Mithilfe der resonanten Photoelektronenspektroskopie war es möglich, die metallischen Zustände am chemischen Potential impulsaufgelöst zu spektroskopieren. So gelang es erstmals, die vergrabene Fermi-Fläche einer oxidischen Heterostruktur zu vermessen. Außerdem konnten Titan-artige Zustände identifiziert werden, die höchstwahrscheinlich durch Sauerstofffehlstellen im SrTiO3 lokalisiert sind. Diese werden als mögliche Quelle für den Ferromagnetismus interpretiert, der mit der supraleitenden Phase in der LaAlO3/SrTiO3-Heterostruktur koexistiert.

Bei dem anderen hier untersuchten Mehrschichtsystem handelt es sich um die LaNiO3-LaAlO3-Übergitterstruktur. Der Einbau des metallischen LaNiO3 in eine Heterostruktur ist aufgrund seiner Nähe zu einer korrelationsinduzierten isolierenden Phase hinsichtlich einer kontrollierten Ausbildung von neuartigen Phasen besonders interessant. In der Tat beobachtet man unterhalb einer LaNiO3-Schichtdicke von vier Einheitszellen einen kontinuierlichen Metall-Isolator-Übergang, der sich in den Valenzbandspektren durch einen Verlust an Quasiteilchenkohärenz äußert. Auch wenn die impulsaufgelösten
Daten am Fermi-Niveau durch Photoelektronenbeugung beeinflusst sind, so lässt sich dennoch eine Fermi-Fläche identifizieren. Ihre Topologie bietet die Möglichkeit eines Fermi-Flächen-Nestings mit der Ausbildung einer Spindichtewelle. Die Resultate unterstützen die Hinweise auf eine magnetische Ordnung im zweidimensionalen Grundzustand.
N2  - Oxide heterostructures exhibit a manifold of unexpected physical properties due to charge and spin rearrangement. Because of the possibility to control the conductivity, magnetism or high-temperature superconductivity, these artificial materials are prospective candidates for future application in microelectronics. However, this needs a fundamental understanding of the mechanism leading to such effects. This thesis addresses the investigations of such systems by photoassisted spectroscopy providing a direct access to the electronic structure. The further aim of this study is to establish applicable spectroscopic methods for characterizing the buried layers in heterostructures.

The study presented here deals with two prototypical oxide heterostructures. In the prominent LaAlO3/SrTiO3 heterostructure the formation of a two-dimensional electron system at the interface is observed, if the LaAlO3 layer exceeds a critical thickness. The electronic reconstruction is discussed as the driving mechanism. In this study the two-dimensional electron system is characterized by photoelectron spectroscopy and resonant inelastic x-ray scattering. The comparison of the charge carrier densities determined from spectroscopy with data from transport measurements indicates the coexistence of localized and mobile charge carriers at the interface. The analysis of core-level spectra as well as valence band spectra show that a modified electronic reconstruction picture is needed to explain the experimental observations. In such a scenario oxygen vacancies in the LaAlO3 surface layer might provide the extra charge. By using resonant photoelectron spectroscopy momentum-resolved measurements were performed to observe the metallic states at the chemical potential. For the first time a mapping of the buried Fermi surface of an oxide heterostructure has been accomplished. Additionally, some Titanium-derived states were identified in the spectra which are probably localized by surrounding oxygen vacancies in the SrTiO3. They are interpreted as a possible source of the ferromagnetism, which coexists with the superconducting phase in the LaAlO3/SrTiO3 heterostructure.

The other multilayer system studied here is the LaNiO3-LaAlO3 superlattice structure. Due to its closeness to the correlation-induced insulating phase the integration of the metallic LaNiO3 in a heterostructure possibly opens the way to novel phases. Actually, a continuous metal-insulator transition is observed below a LaNiO3 layer thickness of four unit cells, which is manifested in a loss of quasiparticle coherence in the valence band spectra. Even though the momentum-resolved data is affected by photoelectron diffraction, a Fermi surface can be identified. Its topology provides the possibility of Fermi surface nesting and the formation of a spin density wave. Thus, the results support the indication for a magnetic ordering in the two-dimensional ground state.
KW  - Heterostruktur
KW  - Photoelektronenspektroskopie
KW  - RIXS
KW  - Übergitter
KW  - ARPES
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-121721
ER  - 
TY  - THES
A1  - Herrmann, Oliver
T1  - Graphene-based single-electron and hybrid devices, their lithography, and their transport properties
T1  - Lithographie und Transporteigenschaften auf Graphen basierender Einzelelektronentransistoren und Hybridbauteilen
N2  - This work explores three different aspects of graphene, a single-layer of carbon atoms arranged in a hexagonal lattice, with regards to its usage in future electronic devices; for instance in the context of quantum information processing. For a long time graphene was believed to be thermodynamically unstable. The discovery of this strictly two-dimensional material completed the family of carbon based structures, which had already been subject of intensive research with focus on zero-dimensional fullerenes and one-dimensional carbon nanotubes. Within only a few years of its discovery, the field of graphene related research has grown into one of today’s most diverse and prolific areas in condensed matter physics, highlighted by the award of the 2010 Nobel Prize in Physics to A.K. Geim and K. Noveselov for “their groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene”. 

From the point of view of an experimental physicist interested in the electronic properties of a material system, the most intriguing characteristic of graphene is found in the Dirac-like nature of its charge carriers, a peculiar fact that distinguishes graphene from all other known standard semiconductors. The dynamics of charge carriers close to zero energy are described by a linear energy dispersion relation, as opposed to a parabolic one, which can be understood as a result of the underlying lattice symmetry causing them to behave like massless relativistic particles. This fundamentally different behavior can be expected to lead to the observation of completely new phenomena or the occurrence of deviations in well-known effects. 

Following a brief introduction of the material system in chapter 2, we present our work studying the effect of induced superconductivity in mesoscopic graphene Josephson junctions by proximity to superconducting contacts in chapter 3. We explore the use of Nb as the superconducting material driven by the lack of high critical temperature and high critical magnetic field superconductor technology in graphene devices at that time. Characterization of sputter-deposited Nb films yield a critical transition temperature of \(T_{C}\sim 8{\rm \,mK}\). A prerequisite for successful device operation is a high interface quality between graphene and the superconductor. In this context we identify the use of an Ti as interfacial layer and incorporate its use by default in our lithography process. Overall we are able to increase the interface transparency to values as high as \(85\%\).  With the prospect of interesting effects in the ballistic regime we try to enhance the electronic quality of our Josephson junction devices by substrate engineering, yet with limited success. We achieve moderate charge carrier mobilities of up to \(7000{\rm \,cm^2/Vs}\) on a graphene/Boron-nitride heterostructure (fabrication details are covered in chapter 5) putting the junction in the diffusive regime (\(L_{device}<L_{\rm{mfp}}\)). We speculate that either inhomogeneities in the graphene channel or lithography residues are responsible for this observation. 

Furthermore we study the Josephson effect and Andreev reflection related physics in this device by low-temperature transport measurements. The junction carries a bipolar supercurrent which remains finite at the charge neutrality point. The genuine Josephson character is confirmed by the modulation of the supercurrent as a function of an out-of-plane magnetic field resembling that of a Fraunhofer-like pattern. This is further supported by the response of the junction to microwave radiation in the form of Shaprio steps. Surprisingly we find a strongly reduced superconducting energy gap of approximately \(\Delta = 400{\rm \,\mu eV}\) by quantitatively analyzing data of multiple Andreev reflections. We show this result to be consistent by careful analysis of the device parameters and comparison of these to a theoretical model. More experiments will be needed to determine the origin of this reduction and if the presence of the Ti interfacial layer plays an important role in that.

With regards to possible usability of superconducting contacts in more complex hybrid structures we can conclude that our work establishes the necessary preconditions while still leaving room for improvements; especially in terms of device quality.

In the second part of this work we are primarily interested in electrical transport properties of graphene nanodevices and their application in graphene-superconductor hybrid structures. The fact that graphene is mechanically stable down to a few tens of nanometers in width while exhibiting a finite conductance makes it an appealing choice as host for single-electron devices, also known as quantum dots. Our work on this topic is covered in chapter 4 where we first develop a high-resolution lithography process for the fabrication of single electron devices with critical feature sizes of roughly \(50{\rm \,nm}\). To this end we use a resist etch mask in combination with a reactive-ion etch process for device patterning. Carrier confinement in graphene is known to be hindered by the Klein tunneling phenomenon, a challenge that can be overcome by using all-graphene nano-constrictions to decouple the source and drain contacts from the central island.

The traditionally used constriction design is comprised of long and narrow connections. We argue that a design with very short and narrow constrictions could be beneficial for the quantum dot performance as the length merely affects the overall conductance and requires extended side-gates to control their transmission. We confirm the functionality of two different devices in low-temperature measurements, which differ in the size of their central island with \(d=250{\rm \,nm}\) for device no. 1 and \(d=400{\rm \,nm}\) for device no. 2. Coulomb blockade measurements conducted at \(20{\rm \,mK}\) on both devices reveal clear sequences of Coulomb peaks with amplitudes of up to \(0.8\rm{\,e}^2/\rm{h}\), a value significantly larger than what is commonly reported for similar devices. We interpret this as an indication of rather homogeneous constrictions, resulting from the modified design. Coulomb diamond measurements display the behavior expected for a lithographically designed single quantum dot revealing no features related to the presence of an additional dot. Using the stability diagram we determine the addition energies of the two dots and find them to be in good agreement with values reported in the literature for devices of similar size. Using the normalized Coulomb peak spacing as a figure of merit for the device quality we find that device no. 1 quantitatively compares well with a similar device fabricated on a superior hexagonal boron-nitride substrate. This result underlines the importance of non-substrate related extrinsic disorder sources and emphasizes the cleanliness of our lithography process.

Superconductor-graphene quantum dot hybrid structures employing Nb and Al electrodes were successfully fabricated from a lithography point of view, yet no evidence of any superconducting related effect was found in transport measurements. We assign the missing observation to interface issues that require careful analysis and likely a revision of the fabrication process.  

A property equally important in graphene Josephson Junctions and quantum dots is the electronic quality of the device, as has been addressed in the previous paragraphs. It turns out that the \(\rm{SiO}_{2}\;\) substrate and lithography residues constitute the two major sources of disorder in graphene. In chapter 5 we present an approach based on the original work of Dean et al. who utilize hexagonal-Boron nitride as a replacement substrate for \(\rm{SiO}_{2}\). This idea was then extended by Wang et al. who also used this material as a shield to protect the graphene surface from contaminations during the lithography process. These structures are commonly referred to as van der Waals heterostructures and are assembled by stacking individual crystals on top of each other. 

For this purpose we build a mechanical transfer system based on an optical microscope equipped with an additional micro-manipulator stage allowing precise alignment of two micrometer sized crystals with high precision. We demonstrate the functionality of this setup on the basis of successfully fabricated heterostructures. Furthermore a variation on the traditional method for single graphene/boron nitride structures is presented. Based on a reversed stacking order this method yields large areas of homogeneous graphene, however it comes with the drawback of limited yields. A common type of problem accompanying the fabrication of encapsulated graphene structures is the formation of contamination spots (also referred to as bubbles in the literature) at the interfaces between BN and graphene. We experience similar issues which we are unable to prevent and thus pose a limit to the maximum available device size. In the next step we develop a full lithography paradigm including high-resolution device patterning by electron beam lithography combined with reactive ion etching and two different ways to establish electrical contact to the encapsulated graphene flake. In this context we explore the use of three different types of etch masks and find a double layer of PMMA/HSQ best suited for our purposes. Our low power plasma etch process utilizes a combination of \(\rm{O}_{2}\;\) and \(\rm{CHF}_{3}\;\) and is optimized to show reproducible etch results. 

A widely used method for electrical contacts relies on one-dimensional edge contacts whose functionality crucially depends on the use of Cr as the interface layer. For compatibility reasons with superconducting materials, e.g. Nb, we develop a self-aligned contact process that instead of only Cr is also compatible with Ti. We achieve this by modifying the plasma etch parameters such that the etch process exhibits extremely low graphene etch rates while keeping a high etch rate for h-BN. This allows clearing of a narrow stripe of graphene at the edge of the structure by using a thick PMMA layer as etch mask as replacement of the PMMA/HSQ combination. The purpose of this PMMA mask is two-fold since it also serves as lift-off mask during metalization. 

The quality of the edge contacts fabricated with either method is excellent as determined from transport measurements at room and cryogenic temperatures. With typical contact resistances of a few hundred \({\rm \,}\Omega\mu{\rm m}\) and a record low of \(100{\rm \,}\Omega\mu{\rm m}\) the contacts can be considered to be state-of-the-art. The positive effect of encapsulation on the electronic quality is confirmed on a device exhibiting charge carrier mobilities exceeding \(10^5{\rm \,cm^2/Vs}\), one magnitude larger than what is commonly achieved on \(\rm{SiO}_{2}\).
 
The investigation of induced superconductivity in graphene Josephson Junctions, quantum dots, and high mobility heterostructures underlines the versatility of this material system, while covering only a tiny fraction of its prospects. Combination of the acquired knowledge regarding the physical effects and the developed lithography processes lay the foundation towards the fabrication and study of novel graphene hybrid devices.
N2  - In der vorliegenden Arbeit werden drei verschiedene Aspekte der zweidimensionalen Kohlenstoffmodifikation Graphen im Hinblick auf dessen Verwendung in neuartigen elektronischen Bauteilen untersucht. Als mögliches Anwendungsgebiet in diesem Zusammenhang wäre zum Beispiel die Quanteninformationsverarbeitung zu nennen. Bis zum Zeitpunkt seiner Isolierung galt Graphen aus thermodynamischen Gründen als instabil. Mit der experimentellen Realisierung dieses rein zweidimensionalen Materialsystems wurde die Familie der Kohlenstoffmodifikationen, welche bereits in Form von nulldimensionalen Fullerenen und eindimensionalen Kohlenstoffnanoröhren Gegenstand intensiver Forschung war, vervollständigt. Innerhalb nur weniger Jahre nach seiner Entdeckung ist aus der Graphen bezogenen Forschung eines der mannigfaltigsten und produktivsten Forschungsfelder der Festkörperphysik entstanden. Diese rasante Entwicklung und Bedeutung spiegelt sich darüber hinaus besonders in der Verleihung des Nobelpreises für Physik an A.K. Geim und K. Noveselov im Jahr 2010, \glqq für ihre bahnbrechenden Experimente im Zusammenhang mit dem zweidimensionalen Material Graphen\grqq, wieder.  

Aus der Sicht eines sich für die elektronischen Eigenschaften eines Materialsystems interessierenden Experimentalphysikers, stellt hierbei im Besonderen die Analogie der Ladungsträger in Graphen zu Dirac Fermionen eine sehr interessante Eigenschaft dar. Die Tatsache, dass sich Elektronen wie ultrarelativistische Teilchen verhalten unterscheidet Graphen dabei von allen bekannten gewöhnlichen Halbleitern. Insbesondere ist in diesem Zusammenhang die Dynamik der Ladungsträger bei kleinen Energien zu nennen, die nicht wie gewöhnlich von einer parabolischen, sondern von einer linearen Dispersionsrelation beschrieben wird, was auf die zugrunde liegende Gitterstruktur zurückzuführen ist. Es wird erwartet, dass diese fundamentalen Unterschiede einerseits zu vollständig neuartigen Phänomenen und andererseits zu Abweichungen bei bekannten Effekten führen werden. 

Kapitel 2 gibt zunächst eine kurze Einführung in die relevanten Grundlagen des verwendeten Materialsystems. Im Anschluss daran präsentieren wir in Kapitel 3 die Ergebnisse unserer Untersuchungen von induzierter Supraleitung in mesoskopischen Graphen Josephson-Kontakten, basierend auf dem supraleitenden Proximity-Effekt. In unserer Arbeit konzentrieren wir uns dabei ausschließlich auf die Verwendung von Kontakten auf Nb Basis. Unsere Anstrengungen in diese Richtung liegen in der zur damaligen Zeit nicht vorhandenen Technologie zur Herstellung dieser Art von Bauteilen mit supraleitenden Materialien die ein hohes kritisches Magnetfeld, sowie eine hohe kritische Sprungtemperatur ausweisen.  Das hier verwendete, mittels Sputtertechnologie aufgebrachte, Nb besitzt eine Übergangstemperatur von \(T_{C}\sim8{\rm \,K}\). Eine Grundvoraussetzung für die Funktionalität des Josephson-Kontaktes ist eine hohe Güte der Grenzfläche zwischen Supraleiter und Graphen. In diesem Zusammenhang finden wir, dass das Aufbringen einer dünnen Zwischenschicht von Ti die Grenzflächentransparenz signifikant erhöht und fügen diese daher als einen festen Bestandteil in unseren Lithographie Prozess ein. Mittels dieser Technik gelingt es uns die Transparenz der Grenzfläche auf Werte von bis zu \(85\%\) zu steigern. In einem weiteren Schritt werden Anstrengungen unternommen die elektronischen Eigenschaften der Josephson Kontakte zu verbessern, um dadurch die Untersuchung von interessanten Effekten im ballistischen Regime ermöglichen. Dieses Ziel kann im Rahmen dieser Arbeit letztlich nicht vollständig erreicht werden. Zwar ist es möglich die Ladungsträgermobilitäten durch die Verwendung von Heterostrukturen, bestehend aus Graphen und hexagonalem Bornitride, auf moderate \(7000{\rm \,cm^2/Vs}\) anzuheben, dies ist jedoch nicht ausreichend um das Bauteil in das ballistische Regime zu bringen. Es wird vermutet, dass die verminderte Probenqualität durch Inhomogenitäten entlang des Graphenkanals, oder durch während der Herstellung verursachter Verunreinigungen der Probenoberfläche, hervorgerufen wird. 

Des Weiteren untersuchen wir in Transportmessungen bei tiefen Temperaturen an dieser Probe den Josephson-Effekt, sowie die Auswirkungen von Andreev-Reflexionen auf den Ladungs-\linebreak transport. Der Josephson-Kontakt zeichnet sich durch den Fluss eines bipolaren Suprastromes aus, welcher auch am Ladungsträgerneutralitätspunkt weiterhin besteht. Ein eindeutiger Nachweis, dass es sich bei dem auftretenden Suprastrom um einen echten Josephson-Strom handelt, wird über dessen Verhalten in einem aus der Ebene gerichteten Magnetfeld geführt. Hier beobachten wir eine Modulation des maximalen Suprastromes in Form eines Fraunhofer ähnlichen Musters. Der Nachweis des Josephson Charakters wird darüber hinaus auch durch das Auftreten von Shapiro-Stufen als Antwort des Bauteiles auf Bestrahlung mit Mikrowellen erbracht. Mittels quantitativer Analyse der Struktur multipler Andreev-Reflexionen wird die Supraleitungs-Bandlücke bestimmt, welche überraschenderweise einen erheblich reduzierten Wert von \(\Delta = 400{\rm \,\mu eV}\) aufweist. Wir analysieren dieses Ergebnis anhand der verfügbaren Probenparameter und zeigen, dass es in sich und mit einem theoretischen Model konsistent ist. Zur Klärung der exakten Ursache für diese reduzierte Bandlücke sind weitere Experimente nötig. In diesen gilt es auch den Einfluss der Ti Zwischenschicht zu untersuchen. Im Hinblick auf die Verwendung der supraleitenden Kontakte in komplexeren Hybridstrukturen ist abschließend zu sagen, dass wir mit unserer Arbeit die nötigen Voraussetzungen geschaffen haben, es jedoch besonders im Hinblick auf die Probenqualität Raum für Verbesserungen gibt. 

Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt hauptsächlich die Transporteigenschaften von Graphen Nanostrukturen und deren Verwendung in Hybridstrukturen in Kombination mit supraleitenden Kontakten. 

Da Graphenstrukturen selbst in Größenordnungen von nur einigen zehn Nanometern mechanisch stabil sind und gleichzeitig eine endliche elektrische Leitfähigkeit aufweisen, eignen sie sich hervorragend zur Herstellung von Einzelelektronentransistoren, auch bekannt unter dem Namen Quantenpunkte. Im ersten Teil von Kapitel 4 beschreiben wir die Entwicklung eines hochauflösenden Lithograhphie Prozesses zur Strukturierung besagter Einzelelektronentransitoren mit kritischen Dimensionen im Bereich von \(50{\rm \,nm}\). Zur Übertragung der Struktur verwenden wir eine gewöhnliche Ätzmaske auf PMMA Basis in Kombination mit einem Trockenätzverfahren in Form von Plasma-unterstütztem Ätzen. Es ist im Allgemeinen bekannt, dass die Lokalisation von Ladungsträgern in Graphen durch das Auftreten von \grqq Klein-Tunneln \grqq erschwert wird. Diese Herausforderung wird durch die Verwendung von Graphen basierenden Nano-Einschnürungen gelöst. Hierdurch wird es ermöglicht die Quantenpunktinsel von den Zuleitungen (Source und Drain) abzukoppeln. 

Traditionell bestehen diese Nano-Einschnürungen aus langen und schmalen Graphenstrukturen. Wir argumentieren in unserer Arbeit, dass stattdessen die Verwendung von sehr kurzen und schmalen Einschnürungen Vorteile für die Funktionalität des Quantenpunktes hat, ausgehend von der Annahme, dass sich die Länge lediglich auf die Gesamtleitfähigkeit auswirkt. Eine nach diesem Schema angefertigte Einschnürrung würde zudem keine ausgedehnte Gate-Elektrode zur Anpassung ihrer Transmission benötigen. 

Wir demonstrieren die Funktionalität zweier, sich in der Größe der zentralen Insel unterscheidenden (Probe 1: \(d=250{\rm \,nm}\) und Probe 2: \(d=400{\rm \,nm}\)) Quantenpunkte, in Tieftemperaturemessungen. Im Coulomb-Blockade Regime wird in beiden Proben eine klare Sequenz von Coulomb Oszillationen, mit Leitfähigkeitswerten von bis zu \(0.8\,\rm{e}^2/\rm{h}\), beobachtet. Dieser Wert liegt deutlich über den üblicherweise berichteten Werten für vergleichbare Strukturen. Wir werten dieses Ergebnis, was auf homogene Einschnürrungen schließen lässt, als Resultat des veränderten Designs. Die Messungen von Coulomb Diamanten zeigen das zu erwartende Ergebnis für lithographisch definierte Einzelquantenpunktstrukturen und beinhalten keinerlei Auffälligkeiten, welche auf die Existenz zusätzlicher Quantenpunktstrukturen zurückzuführen wären. Die für beide Quantenpunktstrukturen aus dem Stabilitätsdiagramm gewonnen Ladungsenergien, decken sich mit den in der Literatur verfügbaren Resultaten für Proben mit vergleichbarer Größe. Ein quantitativer Vergleich des normalisierten Abstandes der Coulomb Oszillationen zeigt, dass Probe 1 eine ähnlich hohe Qualität besitzt, wie eine auf dem besser geeigneten Substratmaterial Bornitrid hergestellte vergleichbare Probe. Dieses Ergebnis deutet auf die Wichtigkeit von nicht zu vernachlässigbaren extrinsischen Einflüssen hin, die nicht mit dem Substrat in Zusammenhang stehen, und hebt darüber hinaus die Sauberkeit des von uns verwendeten Lithographie Prozesses hervor.  

In letzten Schritt werden Hybridstrukturen aus Supraleitern und Graphen basierenden Quantenpunkten, basierend auf der geleisteten Vorarbeit, hergestellt. Aus lithographischer Sicht sind diese Proben erfolgreich, jedoch liefern Transportmessungen keinerlei Hinweise, welche sich auf einen Einfluss der supraleitenden Eigenschaften der Kontakte auf die Transporteigenschaften zurückführen lassen. Es wird vermutet, dass es sich hierbei um ein Problem an der Grenzschicht zwischen Supraleiter und Graphen handelt, welches sorgfältiger Analyse und höchstwahrscheinlich einer Anpassung des Herstellungsprozesses bedarf. 

Eine Eigenschaft gleichermaßen bedeutend für auf Graphen basierende Josephson-Kontakte und Quantenpunkte, ist die elektronische Qualität der Proben, wie bereits in vorangegangenen Abschnitten erwähnt. Es stellt sich heraus, dass zum einen das \(\rm{SiO}_{2}\;\) Substrat und zum anderen Verunreinigungen durch die Prozessierung, die Hauptursachen für eine verminderte Qualität der Graphenproben darstellen. In Kapitel 5 präsentieren wir einen von Dean et al. inspirierten Lösungsansatz für diese Probleme, welcher auf der Verwendung von hexagonalem Bornitride anstelle von \(\rm{SiO}_{2}\;\) als Substratmaterial basiert. In einer, erstmals von Wang et al. berichteten, weiterentwickelten Version, wird zusätzlich eine zweite Lage Bornitrid auf die Graphen-Oberfläche gelegt, welche dort als eine Art Schutzschild vor Verunreinigungen während der Probenherstellung fungiert. Diese Strukturen werden in der Literatur als sogenannte van-der-Waals Heterostrukturen bezeichnet und lassen sich durch gezieltes Aufeinanderstapeln einzelner Bornitrid und Graphen Lagen herstellen. 

Als Teil dieser Arbeit wird zu diesem Zweck ein mechanisches Transfersystem für Graphen- und Bornitridelagen mit einer Größe von einigen Mikrometern konstruiert, welches auf einem modifizierten optischen Mikroskop basiert. Dieses ist zusätzlich mit Präzisions-Mikro-Linearstell-\linebreak tischen ausgestattet und ermöglicht dadurch die Positionierung zweier Lagen mit hoher Präzision. Die Funktionalität des Setups wird anhand von erfolgreich hergestellten Heterostrukturen demonstriert. Ferner wird eine Variation der in der Literatur üblichen Methode zur Herstellung von Graphen/Bornitrid Heterostrukturen präsentiert, welche die Herstellung großflächig homogener Graphenlagen auf Bornitrid ermöglicht. Der Nachteil dieser Methode liegt jedoch in seiner geringen Erfolgsquote. Ein weitverbreitetes Problem bei der Herstellung von eingekapselten Graphenstrukturen, ist der Einschluss von Verunreinigung an der Grenzfläche zwischen Bornitrid und Graphen (auch bekannt als Blasenbildung).Dieses Problem besteht auch in der von uns verwendeten Methode und wirkt sich daher negativ auf die maximal mögliche Bauteilgrösse aus. Ausgehend von einer erfolgreichen Probenvorbereitung schildern wir im nächsten Abschnitt die Entwicklung eines vollständigen Lithographie Prozesses, inklusive hochauflösender Strukturierung mittels Elektronenstrahllithographie in Kombination mit einem Plasma-unterstützten Trockenätzverfahren, sowie zwei grundsätzlich unterschiedlichen Möglichkeiten zur elektrischen Kontaktierung der eingeschlossenen Graphenlage. Im Zuge der Probenstrukturierung werden drei Arten von Ätzmasken auf ihre Tauglichkeit hin untersucht. Als beste Alternative wird dabei eine Kombination aus PMMA/HSQ identifiziert. Der auf Reproduzierbarkeit optimierte Ätzprozess wird bei geringer Leistung unter Verwendung von \(\rm{O}_{2}\;\) und \(\rm{CHF}_{3}\;\) als reaktiv Gase durchgeführt. 

Eine bekannte Standardmethode zur elektrischen Kontaktierung sind sogenannte eindimensionale Kontakte entlang der Graphenkante, deren Funktion entscheidend von der Verwendung von Cr als Zwischenschicht abhängt. Aus Kompatibilitätsgründen mit supraleitenden Materialien, z.b. Nb, entwickeln wir einen alternativen Kontaktierungsprozess der nicht auf eine Cr Zwischenschicht angewiesen ist, sondern auch mit Ti an dessen Stelle funktioniert. Dies wird ermöglicht durch Anpassung der Ätzparameter, so dass der Prozess eine hohe Selektivität gegenüber Graphen aufweist. In Kombination mit einer dicken PMMA-basierenden Ätzmaske ist es dadurch möglich einen schmalen Streifen Graphen an der Ätzkante freizulegen. Dieser kann anschließend metallisiert werden, wobei der Resist gleichzeitig als Lift-off Maske dient. 

Die Qualität der mit beiden Methoden so angefertigten elektrischen Kontakte ist sehr gut, wie aus Transportmessungen bei Tieftemperaturen und Raumtemperatur hervorgeht. Ein Vergleich mit Werten aus der Literatur bestätigt diese Einschätzung. Typischerweise befinden sich die Kontaktwiderstände im Bereich von einigen hundert \({\rm \,}\Omega\mu{\rm m}\), wobei der erreichte Bestwert bei ungefähr \(100{\rm \,}\Omega\mu{\rm m}\) liegt. Abschließend wird die erfolgreiche Entwicklung eines Herstellungsprozesses und der positive Effekt von Bornitrid als Substratmaterial und Schutzschild für die Graphen Oberfläche anhand von Messungen an einer Probe mit hoher Ladungsträgermobilität im Bereich von \(10^5{\rm \,cm^2/Vs}\) bestätigt. 

Die Untersuchung von induzierter Supraleitung in Graphen Josephson Kontakten, Graphen Quantenpunkten, sowie Heterostrukturen mit hoher Elektronenbeweglichkeit sind nur einige der vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten dieses Materialsystem. Die Kombination der in dieser Arbeit gewonnen Kenntnisse hinsichtlich der physikalischen Effekte und der entwickelten Lithographie Prozesse legen daher die Grundlage für die Herstellung und Untersuchung neuartiger auf Graphen basierender Hybridbauelemente in der Zukunft.
KW  - Graphen
KW  - Elektronisches Bauelement
KW  - Transporteigenschaft
KW  - quantum transport
KW  - Coulomb-blockade
KW  - induced superconductivity
KW  - boron-nitride
KW  - Quantenpunkt
KW  - Heterostruktur
KW  - Josephson-Kontakt
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-146924
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gabel, Judith
T1  - Interface Engineering of Functional Oxides: A Photoemission Study
T1  - Kontrollierte Manipulation der Grenzflächen in funktionellen oxidischen Heterostrukturen: Eine Photoemissionsstudie
N2  - Due to their complex chemical structure transition metal oxides display many fascinating properties which conventional semiconductors lack. 
For this reason transition metal oxides   hold  a  lot of promise for novel electronic functionalities.  
Just as in conventional semiconductor heterostructures, the interfaces between different materials play a key role in oxide electronics.
The textbook example is the (001) interface between the band insulators LaAlO\(_3\) and SrTiO\(_3\)  at which a two-dimensional electron system (2DES) forms. 
In order to utilize such a 2DES in prospective electronic devices, it is vital that  the electronic properties of the interface can be controlled and manipulated at will. 
Employing photoelectron spectroscopy as well as electronic transport measurements, this thesis examines how such interface engineering can be realized in the case of the LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) heterostructure:

By photoemission we manage to unambiguously distinguish the different mechanisms by which SrTiO\(_3\) can be doped with electrons. 
An electronic reconstruction is identified as the driving mechanism to render stoichiometric LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) interfaces metallic. 
The doping of the LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) heterointerface can furthermore be finely adjusted by changing the oxygen vacancy \(V_{\mathrm{O}}\) concentration in the heterostructure. 
Combining intense x-ray irradiation with oxygen dosing, we  even achieve control over the \(V_{\mathrm{O}}\) concentration and, consequently, the doping in the photoemission experiment itself.  

Exploiting this method, we   investigate how the band diagram of SrTiO\(_3\)-based heterostructures changes as a function of the \(V_{\mathrm{O}}\) concentration and temperature by hard x-ray photoemission spectroscopy. 
With the band bending in the SrTiO\(_3\) substrate changing as a function of the \(V_{\mathrm{O}}\) concentration, the  interfacial band alignment is found to vary as well. 
The relative permittivity of the SrTiO\(_3\) substrate and, in particular, its dependence on temperature and electric field is identified as one of the essential parameters determining the electronic interface properties.
That is also why the sample temperature  affects the charge carrier distribution. 
The mobile charge carriers  are shown to  shift toward the SrTiO\(_3\) bulk when the sample temperature is lowered. 
This effect is, however,  only pronounced if the total charge carrier concentration is small. 
At high charge carrier concentrations the charge carriers are always confined to the interface, independent of the sample temperature.  

The dependence of the electronic interface properties on the \(V_{\mathrm{O}}\) concentration is also investigated by a complementary method, viz. by electronic transport measurements. 
These experiments confirm that the mobile charge carrier concentration increases concomitantly to the \(V_{\mathrm{O}}\) concentration. 
The mobility of the charge carriers changes as well depending on the \(V_{\mathrm{O}}\) concentration. 
Comparing  spectroscopy and transport results, we are able to draw conclusions about the processes limiting the mobility in electronic transport. 
We furthermore build a memristor device from our LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) heterostructures and demonstrate how interface engineering is used in practice in such novel electronic applications.  

This thesis furthermore investigates how the electronic structure of the 2DES is affected by the interface topology: 
We show that, akin to the (001) LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) heterointerface, an electronic reconstruction also renders the (111) interface between LaAlO\(_3\) and SrTiO\(_3\) metallic. 
The change in   interface topology becomes evident in the Fermi surface of the buried 2DES which is probed by soft x-ray photoemission.
Based on the asymmetry in the Fermi surface, we  estimate the extension of the conductive layer in the (111)-oriented LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) heterostructure. 
The spectral function measured furthermore identifies the charge carriers at the interface as large polarons.
N2  - Aufgrund ihrer komplexen chemischen Struktur weisen Übergangsmetalloxide viele faszinierende Eigenschaften auf, die  konventionelle Halbleitermaterialien entbehren und die Potenzial für neuartige elektronische Funktionalitäten bergen. 
Genauso wie in konventionellen Halbleiterstrukturen kommt dabei den Grenzflächen zwischen den Materialien   besondere  Bedeutung zu.
In der Oxid-Elektronik ist ein Paradebeispiel hierfür die (001)-Grenzfläche zwischen den Bandisolatoren LaAlO\(_3\) und SrTiO\(_3\), an der sich ein zweidimensionales Elektronensystem (2DES) ausbildet. 
Um solche Elektronensysteme zukünftig in elektronischen Anwendungen zu nutzen,  ist es jedoch unabdingbar, dass die elektronischen Eigenschaften der Grenzfläche gezielt kontrolliert und manipuliert werden können. 
Mittels Photoelektronenspektroskopie sowie Transportmessungen untersucht diese Arbeit am Beispiel der  LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\)-Grenzfläche, wie eine derartige Kontrolle realisiert werden kann. 

Mithilfe von Photoemissionsexperimenten gelingt es, verschiedene Mechanismen zu unterscheiden, mit denen SrTiO\(_3\) dotiert werden kann.  
In stöchiometrischen LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\)-Heterostrukturen kann so die elektronische Rekonstruktion als treibender Mechanismus identifiziert werden, der zur Ausbildung der leitfähigen Grenzschicht führt. 
Die Dotierung der LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\)-Heterostruktur kann weiterhin auch  durch die kontrollierte Erzeugung von Sauerstofffehlstellen \(V_{\mathrm{O}}\)  gezielt gesteuert werden.
Die  \(V_{\mathrm{O}}\)-Konzentration kann sogar während der Photoemissionsexperimente zielgerichtet variiert werden, wenn die  Bestrahlung mit intensivem Röntgenlicht mit einer  Sauerstoffbehandlung kombiniert wird.  

Diese Methode nutzen wir in Folge aus, um in Photoemissionsmessungen mit harter Röntgenstrahlung systematisch zu untersuchen, wie  sich das Banddiagramm  von SrTiO\(_3\)-basierten Heterostrukturen als Funktion der  \(V_{\mathrm{O}}\)-Konzentration und Temperatur ändert. 
Wir zeigen, dass sich parallel zur Bandverbiegung im SrTiO\(_3\)-Substrat  auch die Bandanordnung an der Grenzfläche als Funktion der  \(V_{\mathrm{O}}\)-Konzentration ändert. 
Dabei stellt sich  heraus, dass die dielektrische Funktion des SrTiO\(_3\)-Substrats - insbesondere durch ihre starke Abhängigkeit vom elektrischen Feld und Temperatur - maßgeblich die elektronischen Eigenschaften der Grenzfläche bestimmt.
Aus diesem Grund hat   die Temperatur der Probe Einfluss auf die Ladungsträgerverteilung.
Die mobilen  Ladungsträger verschieben sich weg von der Grenzfläche tiefer in das Substrat, je niedriger die Temperatur gewählt wird.
Dieser Effekt ist jedoch nur bei niedriger Dotierung zu beobachten.  
Bei hoher Dotierung ist  das zweidimensionale Elektronensystem unabhängig von der Temperatur nahe  der Grenzfläche lokalisiert. 

Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von der \(V_{\mathrm{O}}\)-Konzentration wird auch   komplementär  im  elektronischen Transport untersucht. 
Auch hier steigt die Ladungsträgerdichte simultan zur \(V_{\mathrm{O}}\)-Konzentration. Zugleich ändert sich auch die Mobilität der Ladungsträger.
Der direkte Vergleich von Spektroskopie- und Transportmessungen erlaubt Rückschlüsse auf die Prozesse, die die Ladungsträgermobilität begrenzen. 
Am Beispiel eines LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\)-basierten Memristors wird darüber hinaus praktisch demonstriert, wie die Kontrolle über die Grenzfläche  in neuartigen elektronischen Anwendungen tatsächlich eingesetzt werden kann. 

Ferner untersucht diese Arbeit, wie die Topologie   der Grenzfläche die elektronische Struktur des 2DES beeinflusst: 
Wir weisen nach, dass analog zur (001)-Grenzfläche   auch die  (111)-Grenzfläche zwischen LaAlO\(_3\) und SrTiO\(_3\) durch eine elektronische Rekonstruktion dotiert wird. 
Die  Änderung in der Grenzflächentopologie zeigt sich deutlich in der Fermifläche des vergrabenen 2DES, die mittels resonanter Photoemission  untersucht wird. 
Anhand der Asymmetrie der Fermifläche wird  überdies die Ausdehnung des Elektronensystems abgeschätzt, wohingegen die Spektralfunktion   Hinweise auf die Elektron-Phonon-Kopplung an der Grenzfläche liefert.
KW  - Übergangsmetalloxide
KW  - Grenzfläche
KW  - Strontiumtitanat
KW  - Heterostruktur
KW  - Röntgen-Photoelektronenspektroskopie
KW  - oxide heterostructure
KW  - interface conductivity
KW  - oxygen vacancies
KW  - LaAlO3/SrTiO3
KW  - hard x-ray photoemission
KW  - soft x-ray photoemission
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192275
ER  -