TY - THES A1 - Maisch, Stefan T1 - Synthese von V- und brettförmigen Nematogenen und die Untersuchung ihrer biaxialen Ordnung in Mesophasen T1 - Synthesis of V- and board-shaped nematogens and the investigation of their biaxial order in mesophases N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Untersuchung V- und brettförmiger Flüssigkristalle zur Realisierung einer biaxialen nematischen Mesophase. Es wurde erfolgreich eine Serie neuer Mesogene mit hockeyschlägerförmiger und V-förmiger Struktur synthetisiert. Zusätzlich wurden Dimere aus einem dieser hockeyschlägerförmigen Verbindungen dargestellt. Als Kernbaustein wurde Benzo[1,2-b:4,3-b']dithiophen verwendet, dessen lokales Kerndipolmoment von 1.0 Debye sich nach theoretischen Vorgaben zusätzlich zum Bindungswinkel (108.9 °) positiv auf die Bildung einer Nb-Phase auswirken soll. Überraschenderweise bilden nur die hockeyschlägerförmigen Moleküle eine uniaxiale, optisch positive nematische Mesophase aus. Alle anderen V-förmigen Verbindungen und sogar die Dimere sind ausschließlich kristallin und keine Flüssigkristalle. Die Einkristallstrukturanalyse eines hockeyschlägerförmigen Mesogens sowie eines V-förmigen Moleküls zeigt bemerkenswerte Ähnlichkeiten auf. Ein Modell des Phasenübergangs wird präsentiert, welches die Abwesenheit der nematischen Mesophase in der Familie der V-förmigen, formstabilen Mesogene mit terminalen aliphatischen Ketten erklärt. Zudem befasst sich die Arbeit mit der Synthese und der Untersuchung brettförmiger Moleküle, welche dem optimalen Seitenverhältnis von 15 : 5 : 3 mit L > B > T zur Bildung biaxialer Mesophasen, relativ nahekommen. Ein Anthrachinon-Kernbaustein wurde dabei mit Armen bestehend aus einem Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst entsprechender Länge verknüpft. Es konnten verschiedene dachförmige Mesogene dargestellt werden, bei denen die Art und Anzahl der Seitenketten sowie der terminalen Ketten variiert wurde. Thermische sowie mikroskopische Untersuchungen zeigen bei allen Verbindungen eine breite nematische Mesophase. Mittels spezieller Röntgenstreuung im magnetischen Feld kann die Bildung nematischer Domänen mit SmC-artigen biaxialen Aggregaten bestätigt werden. N2 - The present work deals with the synthesis and investigation of V- and board¬¬¬-shaped liquid crystals for the realization of a biaxial nematic mesophase. A series of new mesogens has been succesfully prepared, realizing hockey-stick, hockey-stick dimer and V-shaped molecular topologies. As a core unit, benzo[1,2-b: 4,3-b ']dithiophene was used, whose local core dipole moment of 1.0 Debye in addition to the bond angle (108.9 °) is supposed to have a positive effect on the formation of an Nb-phase according to theoretical guidelines. Surprisingly, only the hockey stick molecules form a uniaxial, optically positive nematic mesophase. All other V-shaped compounds and even the dimers are exclusively crystalline and no liquid crystals. Single crystal structure of a hockey-stick mesogen and a V-shaped molecule shows remarkable similarities. A model of the phase transition is presented, which explains the absence of the nematic mesophase in the family of V-shaped, shape-persistent mesogens with terminal aliphatic chains. In addition, the work is about the synthesis and investigation of board-shaped molecules, which are relatively close to the optimal aspect ratio of 15 : 5 : 3 with L > W > D for the formation of biaxial mesophases. An anthraquinone core building block was linked to arms consisting of an oligo(phenylenethynylene) scaffold of appropriate length. Different roof-shaped mesogens could be presented, in which the type and number of the side chains and the terminal chains as well, were varied. Thermal and microscopic studies show a broad nematic mesophase for all compounds. By means of special X-ray scattering in the magnetic field, the formation of nematic domains with SmC-like biaxial aggregates can be confirmed. KW - Thermotroper Flüssigkristall KW - Nematische Phase KW - V-förmige Mesogene KW - brettförmige Mesogene KW - biaxiale Nematogene KW - V-shaped mesogens KW - board-shaped mesogens KW - biaxial nematogens Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155409 ER - TY - THES A1 - Auerhammer, Nina A. T1 - Energy Transfer and Excitonic Interactions in Conjugated Chromophore Arrangements of Bodipys and Pyrenes and Squaraines T1 - Energie Transfer und Exzitonische Wechselwirkungen in Konjugierten Chromophor Anordnungen von Bodipys und Pyrenen und Squarainen N2 - In this work the energy transfer and excitonic coupling in different chromophore arrangements were investigated. A difference in the coupling strength was introduced by varring the connecting unit and the spacial orientation relative to each other. The synthesis of the 2,7-substituted pyrene compounds could be optimised and good yields of HAB 1 and HAB 2 and small amounts of HAB 2 could be achieved by cobalt-catalysed trimerisation or Diels Alder reaction in the end. Absorption and fluorescence spectra reveal strong intramolecular interactions between the pyrene molecules in the HAB 1. Excitation spectra recorded at the high and low energy fluorescence suggest the contribution of two components to the spectra. One being similar to the ground state aggregate and a second species similar to undisturbed pyrene. All these feature can be accounted to two different fluorescent states which are due to electronical decoupling in the excited state. Due to the strong intramolecular coupling already in the ground state of the molecule, no energy transfer could be studied, as the six pyrene units cannot be seen as separate spectroscopic entities between which energy could be transferred. In the second part of this thesis dye conjugates of different size and alignment were synthesised to study the interaction of the transition-dipole moments. Therefore a systematic investigation of Sonogashira conditions was performed in order to obtain good yields of the desired compounds and keep dehalogenation at a minimum level. Nevertheless only the symmetrical triads could be purified as the asymmeric triads and pentades proved to decompose during purification. The pyrene containing triads Py2B and Py2SQB show small interactions already in the ground state represented by red shifts of the spectra and a broadening of the bands. Nevertheless, these interactions are in the weak coupling regime and energy transfer between the constituents is possible. On the contrary in the TA spectra it is obvious that always the whole triad, at least to some extend is excited. To question if the excitation of the high energy state is deactivated by energy transfer or rather IC in a superchromophore could not be distinguished in the course of this work. At present additional time-dependent calculations of the dynamics are in progress to get a deeper understanding of the photophysical processes taking place in the triads. The dye conjugates B2SQB-3 and (SQB)2B-4 can be assigned to the strong interaction range and hence are describable by exciton theory. The transition-dipole moments proved to be more than additive and increase for both compounds from absorption to fluorescence. This can be explained by an enhancement of the coupling in the relaxed excited state compared to the absorption into the Franck-Condon state due to a more steep potential energy surface in the excited state and hence smaller fluctuations. In the last part of this thesis the influence of disrupting electronical communication by implementing a rigid non-conjugated bridge in a bichromophoric trans-squaraine system was tested. While the flexible linked squaraines show complex spectra due to different conformers the SQA2Anth compound is rigified and no rotation is possible. This change in flexibility is represented in the steady-state spectra where just one main absorption and fluorescence band is present due to a single allowed excitonic state. The system proves to own an excited state that is completely delocalised over the whole molecule. N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Energietransfer und Exzitonenkopplung in Farbstoffen. Durch Variation der Verbrückungseinheit und der räumlichen Orientierung der Chromophore relativ zueinander konnte die Kopplungsstärke beeinflußt werden. Die Synthese von 2,7-substituierten Pyrenverbindungen konnte optimiert werden und schließlich gelang es mittels kobalt-katalisierten Trimerisierung oder Diels Alder Reaktionen gute Ausbeuten von HAB 1 und HAB 2 sowie geringere Mengen an HAB 3 zu isolieren. Absorption- und Fluoreszenzspektren deuten auf starke Wechselwirkungen unter den Chromophoren hin, die bereits im Grundzustand deutlich werden. Anregungsspektren bei verschiedenen Wellenzahlen zeigen, dass zwei verschiedene Spezies, wovon eine den Aggregaten die im Grundzustand vorhanden sind ähneln, zu den beobachteten spektralen Eigenschaften beitragen und ein weiteres größere Ähnlichkeit mit dem Pyrenmonomer aufweist. Betrachtet man all diese Eigenschaften im Gesamten kann man schlußfolgern, dass zwei fluoreszierende Zustände für die Desaktivierung verantwortlich sind, was sich auf elektronische Entkopplung im angeregten Zustand zurückführen lässt. Aufgrund der starken elektronischen Kopplung im Grundzustand und die Ausbildung von intramolekularen Aggregaten war es nicht möglich Energietransfer an diesem System zu studieren, da die sechs Pyreneinheiten nicht getrennt betrachtet werden können. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Farbstoffkonjugate verschiedener Größe und Anordnung synthetisiert um die Wechselwirkung der Übergangsdipolmomente zu studieren. Dazu wurde ein systematsiches Reaktionscreening der Sonogashira-Kupplung durchgeführt, um Bedingungen zu finden, unter denen sich Dehalogenierung in Grenzen hält, jedoch gute Ausbeuten der gewünschten Endprodukte erzielt werden können. Trotzdem konnten nur die symmetrischen Trimere erfolgreich isoliert, da sich herausstellte, dass sowohl die unsymmetrischen Trimere als auch die Pentamere zu instabil für eine vollständige Aufreinigung sind. Die pyren-beinhaltenden Triaden Py2B und Py2SQB zeigen geringfügige Wechselwirkungen im Grundzustand, die sich durch eine Rotverschiebung und Verbreiterung der Absorptionsbanden zeigen. Allerding lässt sich diese Kopplung dem sehr schwachen Wechselwirkungsbereich zuordnen, sodass Energietransfer zwischen den Chromophoren möglich ist. Im Gegensatz dazu zeigt sich im TA Spektrum, dass gleichzeitig mehrere Teile der Triade angeregt sind und dass die Anregung nicht auf ein Chromophor lokalisiert ist. Die Frage, ob die Desaktivierung des angeregten Zustands durch Energietransfer oder interne Konversion in einem Superchromophor stattfindet, konnte im Zuge dieser Arbeit nicht geklärt werden. Aktuell sind zusätzliche Rechnungen (DFT) in Arbeit um ein besseres Verständnis von den ablaufenden, photophysikalischen Prozessen zu bekommen. Die Farbstoffkonjugate B2SQB-3 und (SQB)2B-4 lassen sich dem Bereich der starken Kopplung zuordnen und können daher mit der Exzitonentheorie beschrieben werden. Die Übergangsdipolmomente zeigen ein Verhalten, dass mehr als additiv ist und nehmen von der Absorption zur Fluoreszenz zu. Das lässt sich durch eine Verstärkung der Kopplung im relaxierten angeregten Zustand in Vergleich zur Absorption in den Franck-Condon Zustand erklären. Der Grund für dieses Phänomen ist eine deutlich schmalere, steilere Energiepotentialfläche im angeregten Zustand. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die elektronische Kommunikation in einem trans-Squaraindimer durch Einfügen einer nicht-konjugierten Brücke untersucht. Während die flexiblen Dimere komplexe Spektren aufgrund unterschiedlicher Konformere aufweisen, enthält SQA2Anth eine starre Brücke, die Rotationen verhindert. Diese Änderung der Flexibilität zeigt sich in den stationären Spektren durch eine Hauptabsorptions- und Fluoreszenzbande, da nur ein exzitonischer Zustand erlaubt ist. Das System weißt einen angeregten Zustand auf, der über das gesamte Molekül delokalisiert ist. KW - Chromophor KW - Energieaufnahme KW - Exziton KW - Pyrenderivate KW - Sonogashira-Hagihara-Reaktion KW - Bodipy KW - Hexaarylbenzene KW - Squaraine KW - Energy Transfer KW - Excitons KW - Pyrene KW - Sonogashira Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-166721 ER - TY - THES A1 - Hügel, Markus T1 - The control of nanomorphology in star-shaped mesogens T1 - Die Steuerung der Nanomorphologie von sternförmigen Mesogenen N2 - Stilbene-based star-shaped mesogens have been synthesized with and without fullerene guests. Thermotropic properties and the mechanism of space-filling in the mesophases of these systems have been examined. N2 - Auf Stilben basierende sternförmige Mesogene wurden mit als auch ohne Fullerengäste synthetisiert. Die thermotropen Eigenschaften und der Mechanismus der Raumfüllung in den Mesophasen dieser Systeme wurden untersucht. KW - Flüssigkristall KW - Fullerene KW - Porphyrin KW - Mesogen KW - Raumfüllung KW - Dyade KW - Nanosegregation KW - Fulleren-Netzwerk KW - Mesogen KW - Space filling KW - Dyad KW - Nanosegregation KW - fullerene network KW - Hekate Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-165321 ER -