TY - THES A1 - Rödel, Michaela T1 - Development of Dual Setting Cement Systems as Composite Biomaterials with Ductile Properties T1 - Entwicklung dual härtender Zemente als Komposit-Biomaterialien mit duktilen Eigenschaften N2 - Synthetic bone replacement materials have their application in non-load bearing defects with the function of (re-)construction or substitution of bone. This tissue itself represents a biological composite material based on mineralized collagen fibrils and combines the mechanical strength of the mineral with the ductility of the organic matrix. By mimicking these outstanding properties with polymer-cement-composites, an imitation of bone is feasible. A promising approach for such replacement materials are dual setting systems, which are generated by dissolution-precipitation reaction with cement setting in parallel to polymerization and gelation of the organic phase forming a coherent hydrogel network. Hereby, the high brittleness of the pure inorganic network was shifted to a more ductile and elastic behavior. The aim of this thesis was focused on the development of different dual setting systems to modify pure calcium phosphate cements’ (CPCs’) mechanical performance by incorporation of a hydrogel matrix. A dual setting system based on hydroxyapatite (HA) and cross-linked 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) via radical polymerization was advanced by homogenous incorporation of a degradable cross-linker composed of poly(ethylene glycol) (PEG) as well as poly(lactic acid) (PLA) with reactive terminal methacrylate functionalities (PEG-PLLA-DMA). By integration of this high molecular weight structure in the HEMA-hydrogel network, a significant increase in energy absorption (toughness) under 4-point bending testing was observed. An addition of only 10 wt% hydrogel precursor (referred to the liquid phase) resulted in a duplication of stress over a period of 8 days. Additionally, the calculated elasticity was positively affected and up to six times higher compared to pure HA. With a constantly applied force during compressive strength testing, a deformation and thus strain levels of about 10 % were reached immediately after preparation. For higher degradability, the system was modified in a second approach regarding organic as well as inorganic phase. The latter component was changed by brushite forming cement that is resorbable in vivo due to solubility processes. This CPC was combined with a hydrogel based on PEG-PLLA-DMA and other dimethacrylated PEGs with different molecular weights and concentrations. Hereby, new reaction conditions were created including a shift to acidic conditions. On this ground, the challenge was to find a new radical initiator system. Suitable candidates were ascorbic acid and hydrogen peroxide. that started the polymerization and successful gelation in this environment. These highly flexible dual set composites showed a very high ductility with an overall low strength compared to HA-based models. After removal of the applied force during compressive strength testing, a complete shape recovery was observed for the samples containing the highest polymeric amount (50 wt%) of PEG-PLLA-DMA. Regarding phase distribution in the constructs, a homogenously incorporated hydrogel network was demonstrated in a decalcifying study with ethylenediaminetetraacetic acid. Intact, coherent hydrogels remained after dissolution of the inorganic phase via calcium ion complexation. In a third approach, the synthetic hydrogel matrix of the previously described system was replaced by the natural biopolymer gelatin. Simultaneously to brushite formation, physical as well as chemical cross-linking by the compound genipin was performed in the dual setting materials. Thanks to the incorporation of gelatin, elasticity increased significantly, in which concentrations up to 10.0 w/v% resulted in a certain cohesion of samples after compressive strength testing. They did not dissociate in little pieces but remained intact cuboid specimens though having cracks or fissures. Furthermore, the drug release of two active pharmaceutical ingredients (vancomycin and rifampicin) was investigated over a time frame of 5 weeks. The release exponent was determined according to Korsmeyer-Peppas with n = 0.5 which corresponds to the drug liberation model of Higuchi. A sustained release was observed for the antibiotic vancomycin encapsulated in composites with a gelatin concentration of 10.0 w/v% and a powder-to-liquid ratio of 2.5 g/mL. With respect to these developments of different dual setting systems, three novel approaches were successfully established by polymerization of monomers and cross-linking of precursors forming an incorporated, homogenous hydrogel matrix in a calcium phosphate network. All studies showed an essential transfer of mechanical performance in direction of flexibility and bendability. N2 - Synthetische Knochenersatzmaterialien finden ihre Anwendung im Bereich nicht lasttragender Defekte zum Wiederaufbau und Ersatz von defekter oder verlorener Knochensubstanz. Diese stellt aufgrund ihres Aufbaus aus mineralisierten Kollagen-Fibrillen selbst ein biologisches Komposit-Material dar, welches die mechanische Festigkeit des Minerals mit der Duktilität der organischen Matrix kombiniert. Eine Nachahmung dieser herausragenden Eigenschaften des Knochens wird im Sinne eines Ersatzmaterials durch geeignete Polymer-Zement-Komposite ermöglicht. Ein vielversprechender Ansatz für solche Komposite sind hierbei dual härtende Systeme, bei denen die Lösungs-Fällungs-Reaktion der Zementbildung parallel zur Polymerisation oder Gelierung der organischen Phase zu einem kohärenten Hydrogelnetzwerk abläuft. Die hohe Sprödigkeit und Bruchanfälligkeit rein anorganischer Netzwerke sollte dabei durch die Integration elastischer Polymerkomponenten hin zu mehr Flexibilität und Elastizität modifiziert werden. In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene dual härtende Hybrid-Materialien entwickelt, um etablierte Calciumphosphatzemente durch Einbringen von zusätzlicher Hydrogel-Matrizes bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften zu modifizieren. In ein dual härtendes System aus Hydroxylapatit (HA) und radikalisch vernetztem 2-Hydroxyethlymethacrylat (HEMA), wurde ein abbaubarer Cross-linker aus Polyethylenglykol (PEG) und Polymilchsäure (PLA)-Einheiten homogen inkorporiert, der mittels einer Reaktion der terminalen Methacrylatfunktionen (PEG-PLLA-DMA) zur Ausbildung der Vernetzungen führte und mittels PLLA hydrolytisch labile Esterbindungen ins System integrierte. Durch Einbringen dieser hochmolekularen Polymere in das engmaschige HEMA-Hydrogelnetzwerk kam es zu einer signifikanten Erhöhung der Energieaufnahme des Konstruktes unter 4-Punkt-Biegebelastung im Vergleich zum bereits etablierten System. Durch Zusatz von 10 Gew% hochmolekularem Hydrogel Präkursor (bezogen auf die flüssige Phase) konnte über einen Zeitraum von acht Tagen ein zweifach höherer Bruchwiderstand erhalten werden, verbunden mit einer bis zu sechsfach höheren Elastizität gegenüber reinem HA Zement. Zur Steigerung der Bioabbaubarkeit wurde in einem zweiten Ansatz durch Austausch der anorganischen Komponente mit einem in vivo leichter resorbierbaren Bruschit Zement das dual härtende System modifiziert. Dabei wurden dimethacrylierte PEGs verschiedener Molekulargewichte in unterschiedlichen Konzentrationen mit dem Zementpulver kombiniert. Die Reaktionsbedingungen im sauren Milieu erforderten den Austausch des radikalischen Initiator-Systems, wobei sich eine Kombination aus Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid als geeignet erwies. Die so erhaltenen dual härtenden Komposite zeigten eine sehr hohe Duktilität und Flexibilität bei insgesamt niedriger Festigkeit im Vergleich zu HA-basierenden Systemen. So fand im Druckversuch eine vollständige Relaxation zu den Ausgangsabmessungen des Prüfkörpers bei einem hohen Polymeranteil an PEG-PLLA-DMA (50 Gew%) statt. Die homogene Verteilung der inkorporierten Polymerphase wurde mittels Decalcifizierung durch Ethylendiamintetraessigsäure bewiesen. Hierbei wurden durchgängige Hydrogele nach Herauslösen der anorganischen Phase durch Komplexierung von Calcium-Ionen erhalten. Abschließend wurde die auf synthetischen Polymeren basierende Hydrogel-Matrix durch das natürliche Biopolymer Gelatine ersetzt. Neben der Bruschit-bildenden Zement-Reaktion wurde das Polymernetzwerk sowohl durch eine physikalische Gelierung als auch eine chemische Vernetzung mit Genipin stabilisiert. Durch die zusätzliche organische Phase wurden die Eigenschaften des Zementes hinsichtlich Elastizität erhöht, wobei bei einer Gelatine-Konzentration von 10,0 Gew% eine erneute Kohäsion der Prüfkörper nach mechanischer Druckbelastung beobachtet werden konnte. Diese zerfielen nicht in einzelne Teile, sondern wurden trotz Auftreten von Rissen als weitestgehend intakte Quader zusammengehalten. Weiterhin wurde die Wirkstoff-Freisetzung zweier antibiotisch aktiver Substanzen (Vancomycin und Rifampicin) über einen Zeitraum von fünf Wochen untersucht. Mittels Bestimmung des Freisetzungsexponenten nach Korsmeyer-Peppas konnte eine verzögerte Wirkstoffliberation für das Antibiotikum Vancomycin gemäß Wurzel-t-Kinetik (Higuchi-Modell) mit n = 0,5 für ein Pulverflüssigkeitsverhältnis von 2,5 g/mL bei einer Gelatinekonzentration von 10,0 Gew% erhalten werden. Im Hinblick auf die Entwicklung verschiedener Formulierungen als dual härtende Systeme wurden in der vorliegenden Arbeit drei Varianten etabliert, die durch Polymerisation von Monomeren beziehungsweise Hydrogel-Präkursoren zu einer inkorporierten, homogenen Hydrogel-Matrix im Calciumphosphatnetzwerk führten. Bei allen Ansätzen wurde ein wesentlicher Transfer der mechanischen Eigenschaften in Richtung Flexibilität und Biegsamkeit erzielt. KW - Calciumphosphate KW - Knochenzement KW - Hydrogel KW - Dual setting system KW - Ceramic polymer composite KW - Calciumphosphatzemente Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-182776 ER - TY - THES A1 - Brückner [geb. Christel], Theresa T1 - Novel application forms and setting mechanisms of mineral bone cements T1 - Neuartige Anwendungsformen und Abbindemechanismen mineralischer Knochenzemente N2 - Calcium phosphate cements (CPC) represent valuable synthetic bone grafts, as they are self-setting, biocompatible, osteoconductive and in their composition similar to the inorganic phase of human bone. Due to their long shelf-life, neutral setting and since water is sufficient for setting, hydroxyapatite (HA) forming cements are processed in different paste formulations. Those comprise dual setting, Ca2+ binding and premixed cement systems. With dual setting formulations, both dissolution and precipitation of the cement raw powder occur simultaneously to the polymerization of water-soluble monomers to form a hydrogel. Chelating agents are able to form complexes with Ca2+ released from the raw powder. Premixed systems mostly contain the raw powder of the cement and a non-aqueous binder liquid which delays the setting reaction until application in the moist physiological environment. In the present work, two of those reaction mechanisms allowed the development of HA based cement applications. Drillable cements are of high clinical interest, as the quality of screw and plate osteosynthesis techniques can be improved by cement augmentation. A drillable, dual setting composite from HA and a poly(2-hydroxyethyl methacrylate) hydrogel was analyzed with respect to the influence of monomer content and powder-to-liquid ratio on setting kinetics and mechanical outcome. While the conversion to HA and crystal growth were constantly confined with increased monomer amount, a minimum concentration of 50 % was required to see impressive ameliorations including a low bending modulus and high fracture energy at improved bending strength. Increasing the liquid amount enabled injection of the paste as well as drilling after 10 min of pre-setting. While classic bone wax formulations have drawbacks such as infection, inflammation, hindered osteogenesis and a lack of biodegradability, the as-presented premixed formulation is believed to exhibit outmatching properties. It consisted of HA raw powders and a non-aqueous, but water-miscible carrier liquid from poly(ethylene glycol) (PEG). The bone wax was proved to be cohesive and malleable, it withstood blood pressure conditions and among deposition in an aqueous environment, PEG was exchanged such that porous, nanocrystalline HA was formed. Incorporation of a model antibiotic proved the suitability of the novel bone wax formulation for drug release purposes. Prefabricated laminates from premixed carbonated apatite forming cement and poly(ε-caprolactone) fiber mats with defined pore architecture were presented as a potential approach for the treatment of 2-dimensional, curved cranial defects. They are flexible until application and were produced in a layer-by-layer approach from both components such that the polymer scaffold prevents the cement from flowing. It was demonstrated that solution electrospinning with a patterned collector for the fabrication of perforated fiber mats was suitable, as high fiber volume contents in combination with an appropriate interface enabled the successful fabrication of mechanically reinforced laminates. Mild immersion of the scaffolds under alkaline conditions additionally improved the interphase followed by an increase in bending-strength. Since few years, magnesium phosphate cements (MPC) have attracted increasing attention for bone replacement. Compared to CPC, MPC exhibit a higher degradation potential and high early strength and they release biologically valuable Mg2+. However, common systems offer some challenges while using them in non-classic cement formulations such as the need for foreign ion supply, the potential acidity of the reaction or the fast setting kinetics. Here, it was possible to develop a chelate-setting MPC paste with a broad spectrum of potential applications. The general mechanism of the novel setting principle was tested in a proof-of-principle manner. The cement paste consisted of farringtonite with differently concentrated phytic acid solution for chelate formation with Mg2+ from the raw powder. Adjusting the phytic acid content and adding a magnesium oxide as setting regulator to compensate its retarding effect resulted in drillable formulations. Additionally, there is a strong clinical demand for well working bone adhesives especially in a moist environment. Mostly the existing formulations are non-biodegradable. Ex vivo adhesion of the above presented MPC under wet conditions on bone demonstrated over a course of 7 d shear strengths of 0.8 MPa. Further, the hardened cement specimens showed a mass loss of 2 wt.% within 24 d in an aqueous environment and released about 0.17 mg/g of osteogenic Mg2+ per day. Together with the demonstrated cytocompatibility towards human fetal osteoblasts, this cement system showed promising characteristics in terms of degradable biocements with special application purposes. N2 - Calciumphosphatzemente (CPC) stellen ein bedeutsames Knochenersatzmaterial dar, da sie selbstabbindend, biokompatibel, osteokonduktiv und der anorganischen Komponente humanen Knochens ähnlich sind. Durch ihre Lagerstabilität, neutrale Abbindereaktion und da Wasser zum Abbinden ausreicht, werden Hydroxylapatit (HA) bildende Zemente in dual abbindenden, Ca2+ chelatisierenden und vorgefertigten Zementen, verarbeitet. Bei dual abbindenden Formulierungen findet die Lösungs-Fällungs-Reaktion zeitgleich zur Polymerisation wasserlöslicher Monomere zu einem Hydrogel statt. Chelatbildner können mit aus dem Rohpulver freigesetzten Ca2+ Komplexe bilden. Vorgefertigte Zemente enthalten eine nicht-wässrige Trägerflüssigkeit, welche die Abbindereaktion bis zur Anwendung des Zements im feuchten Milieu verzögert. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei dieser Reaktionsmechanismen zur Entwicklung HA basierter Anwendungsformen eingesetzt. Bohrbare Zemente sind von klinischem Interesse, da die Qualität einer Schrauben- oder Plattenosteosynthese durch Augmentation mit Zement verbessert werden kann. Bei einem bohrbaren, dual abbindenden Komposit aus HA und einem Poly-2-Hydroxyethylmethacrylat Hydrogel wurde der Einfluss des Monomergehalts und des Pulver-zu-Flüssigkeits-Verhältnisses auf die Abbindekinetik und mechanischen Eigenschaften untersucht. Während die Umwandlung zu HA und das Kristallwachstum mit zunehmendem Monomergehalt reduziert wurden, war eine minimale Konzentration von 50 % nötig, um signifikante Verbesserungen des Bruchverhaltens im Sinne eines niedrigen Biegemoduls und einer hohen Bruchenergie bei gesteigerter Biegefestigkeit nachzuweisen. Wurde der Flüssigkeitsgehalt erhöht, so konnte die Paste injiziert und nach 10 min des Abbindens gebohrt werden. Während klassische Knochenwachsformulierungen Infektionen, Entzündungen, gehinderte Knochenneubildung und mangelhafte Bioabbaubarkeit vorweisen, zeigt die hier dargestellte Formulierung überlegene Eigenschaften. Sie bestand aus HA-Rohpulvern und einer nicht-wässrigen, mit Wasser mischbaren Trägermasse aus Polyethylenglycol (PEG). Es wurde gezeigt, dass das Wachs kohäsiv und knetbar ist und Blutdruckbedingungen standhält. Bei Kontakt mit einer wässrigen Phase wurde das PEG diffusiv mit Wasser ausgetauscht, so dass ein poröser, nanokristalliner HA präzipitierte. Die Einbettung eines Modell-Antibiotikums bestätigte zudem die Eignung des neuartigen Wachses als Wirkstoffdepot. Als eine mögliche Behandlung von 2-dimensionalen, gekrümmten Defekten der Schädeldecke wurden präfabrizierte Laminate aus lagerstabiler, Carbonatapatit bildender Zementpaste und Polycaprolakton-Fasermatten mit definierter Porenarchitektur vorgestellt. Diese sind bis zu ihrer Anwendung flexibel und wurden durch einen schichtweisen Aufbau aus beiden Komponenten erzeugt, so dass der Polymerscaffold den Zement am Zerfließen hindert. Es wurde gezeigt, dass die Herstellung makroporöser Fasermatten durch Elektrospinnen aus der Lösung mittels eines perforierten Kollektors geeignet war, da der hohe Faservolumengehalt und angemessene Grenzflächeneigenschaften die erfolgreiche Herstellung mechanisch verstärkter Laminate ermöglichte. Bei milder Behandlung der Scaffolds mit alkalischer Lösung wurden die Grenzflächeneigenschaften weiter verbessert, was zu einer Steigerung der Biegefestigkeit führte. Seit einigen Jahren geht der Trend der Knochenzementforschung immer stärker in Richtung von Magnesiumphosphatzementen (MPC), da diese verglichen mit CPC ein erhöhtes Degradationspotential, eine hohe initiale Festigkeit, sowie die Freisetzung biologisch wertvoller Mg2+ aufweisen. Jedoch stellen gängige Systeme hohe Anforderungen bei der Verwendung in nicht-klassischen Zementen wie z.B. der Bedarf an Fremdionen und die saure sowie schnelle Abbindereaktion. Dennoch war es möglich, einen chelatisierenden MPC zu entwickeln, welcher ein breites Spektrum an möglichen Anwendungsformen bot. In einer Machbarkeitsstudie wurde untersucht, ob das Abbindeprinzip funktioniert. Die Paste bestand aus Farringtonit und unterschiedlich konzentrierter Phytinsäure. Diese sollte mit freigesetzten Mg2+ komplexieren. Durch Anpassung der Phytinsäurekonzentration und Zugabe von Magnesiumoxid als Abbindemodulator wurden bohrbare Formulierungen erhalten. Neben der Bohrbarkeit sind auch adhäsive Eigenschaften der Zemente im feuchten Milieu von klinischem Interesse, wobei kommerziell erhältliche Systeme meist nicht bioabbaubar sind. Daher wurde die ex vivo Klebehaftung dieses MPC nach 7 d unter nassen Bedingungen auf Knochen analysiert, wobei sich eine Abscherfestigkeit von 0.8 MPa ergab. Des Weiteren zeigten diese Zemente einen Masseverlust von 2 Gew.% innerhalb von 24 d in wässriger Umgebung, sowie die Freisetzung von 0.17 mg/g an osteogenen Mg2+ pro Tag. Zusammen mit der bestätigten Zytokompatibilität bezüglich humaner fetaler Osteoblasten ist dieses System vielversprechend für die Anwendung als abbaubarer Biozement für unterschiedliche klinische Zwecke. KW - Knochenzement KW - Calciumphosphat KW - Magnesiumphosphate KW - Verbundwerkstoff KW - Chelatbildner KW - dual setting KW - dual abbindend KW - premixed KW - präfabriziert KW - bone wax KW - Knochenwachs KW - drillable KW - bohrbar KW - bone adhesive KW - Knochenkleber Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-157045 ER - TY - THES A1 - Herbst [geb. Höhne], Stefanie T1 - Liquid Crystalline Perylene Bisimide Assemblies T1 - Flüssigkristalline Perylenbisimid Strukturen N2 - Thus, the main focus of this thesis was to generate and investigate new one-dimensional LC PBI J-aggregates of an entirely new PBI organization with the transition dipole moments of the chromophores arranged parallel to the columnar axis and in slipped pi-pi stacking fashion to form highly fluorescent J-aggregates. Towards this goal, the tetra-bay substituted PBI 4c bearing free NH functional groups at the imide positions and four dendrons with branched ethylhexyl alkoxy chains at the meta-position of the phenoxy spacer (Figure 8.1a) was synthesized and compared to a literature known reference PBI 1. The mesogenic dendrons ensure LC character of the dye, which was confirmed by POM, DSC and extensive X-ray analysis. Furthermore, the sterically demanding bay-substituents prevent the cofacial assembly of the chromophores and force the dyes into a slipped pi-stacked order with the main transition dipole moments of the dyes oriented parallel to the columnar axis. X-ray analysis revealed that PBI 4c assembles into columnar triple-stranded helices consisting of side-to-side stacked molecules, which organize into a Colh phase (Figure 8.1b). FT-IR experiments of a thin film and aggregates in MCH solution confirmed the formation of H-bonds between the imide moieties. Temperature-dependent investigations furthermore proved a reversible formation of H-bonds and polarized FT-IR experiments finally gave evidence for the direction of the H-bonds along the shearing respective the columnar axis (Figure 8.1c). This was additionally verified by polarized UV-Vis absorption studies of aligned thin films. The changes in the UV-Vis absorption spectra of concentration- and temperature-dependent experiments in MCH are in agreement with the formation of J-aggregates and could be fitted to a nucleation-elongation growth mechanism. Remarkably, fluorescence spectroscopy studies revealed highly emissive aggregates in solution. These various spectroscopic techniques proved the utilization of directional noncovalent forces like hydrogen-bonding and pi-pi interactions in a cooperative manner forcing the PBI molecules in an unprecedented organization of a slipped pi-stacked arrangement with the orientation of the molecular axis and the respective transition dipole moments parallel to the columns of the LC phase. By the group of Dietrich the formation of exciton-polaritons in imprinted LC pillar microcavities as consequent use of the LC 4c was reported for the first time.In the second part of this thesis the hierarchical organization of LC PBIs into defined single-, double-, triple- and quadruple-stranded J-aggregates within crystalline and columnar LC phases, partially arranged in helical supramolecular structures in dependence of the molecular design was demonstrated. This was achieved via the preparation of a library of twelve molecules PBI 3-6(a-c) (Figure 8.2a) that was synthesized by varying the substitution position of the dendrons at the phenoxy-spacer from ortho to meta or para and by introducing an additional methyl group in ortho-position. Also the length and shape of the alkoxy chains was changed. Consequently, the impact of the sterical demand of the bay substituents concerning their phase properties, molecular arrangement and exciton coupling was investigated. POM, DSC and X-ray studies revealed the formation of only crystalline phase for the ortho-substituted PBIs 3a-c, whereas the other derivatives generated SC or LC phases. The main focus was the series with the n-C12-alkoxy chains. For the corresponding PBIs 4-6b columnar LC phases were confirmed. Retrostructural analysis by modelling and simulations gave indications for a single stranded organization for PBI 3b, a double-stranded helix for PBI 6b, a triple-stranded helical arrangement for PBI 5b and a quadruple-stranded helix for PBI 4b (Figure 8.2b-d). For all four derivatives the same molecular orientation within the columns as for PBI 4c was proven by polarized FT-IR and UV-Vis absorption studies in aligned thin films. The organization in helices of different number of strands in the Cr and LC phases of PBI 3b, 4b, 5b and 6b offered a unique possibility to elucidate the influence of particular packing arrangements on dye aggregate interactions with light. In particular, it can be investigated how exciton coupling of the dyes’ transition dipole moments and fluorescence properties are affected. In this context, the spectroscopic properties were investigated in thin film, which revealed a strong bathochromic shift of the absorption maxima compared to the monomers in solution in dependence on the number of strands for PBIs 4-6b in contrast to PBI 3b (Figure 8.2e). The same tendency was observed for the respective aggregates in MCH solution. The spectral changes obtained during concentration- and temperature-dependent UV-Vis absorption studies verified the formation of J-aggregates in MCH solution and solid state. The respective aggregates are highly likely formed via a nucleation-elongation growth mechanism. Appliance of Kasha’s exciton theory on the supramolecular aggregates revealed different contributions of H- and J-type coupling for the oligo-stranded helices. Under these considerations, it delivered an explanation for the absorption and fluorescence properties of the assemblies and declares the “best” J-aggregate for the double stranded arrangement of PBI 6b with purely negative couplings among neighbour molecules and a quantum yield above 74 % of the aggregates in MCH solution. With this H-bonded PBI-based library approach of twelve derivatives it could be shown how molecular engineering of perylene bisimide dyes can be used to design defined, complex supramolecular assemblies with unprecedented packing patterns and concomitant intriguing spectroscopic properties. So far, the formation of defined liquid crystalline supramolecular structures of tetra-bay substituted PBIs by double H-bonding between free imide moieties and pi-pi interactions between the chromophores was demonstrated. The impact of the H-bonds on the molecular arrangement was investigated in the next part of this thesis. In this regard, PBIs 7 and 8 bearing a methyl or cyclohexyl group at the imide position (Figure 8.3a) were synthesized and compared to PBI 4c. The soft character of the solid state for PBIs 7 and 8 was confirmed by POM, DSC and X-ray analysis. The X-ray studies further revealed for both PBIs a change of the molecular assembly towards helical columnar structures of conventional pi-stacked chromophores (Figure 8.3b) when the directed H-bonds cannot contribute as noncovalent interactions to the assembly formation. Temperature-dependent UV-Vis absorption studies demonstrated the importance of H-bonding in MCH solution in the way that the formation of J-aggregates as for PBI 4c could not be observed for the imide substituted molecules. In the next step, the spectroscopic properties in thin film were investigated. For PBI 7 a J-type band and fluorescence spectra with an enlarged Stokes shift and increased fluorescence lifetime of 11.4 ns, compared to PBI 4c, was obtained, suggesting the generation of excimer type emission by considering the assumed conventional stacking of rotational displaced molecules from X-ray analysis. With polarized UV-Vis absorption experiments the orientation of the molecules perpendicular to the shearing direction and subsequently to the columnar axis was confirmed. These diverse investigations clearly demonstrated the imperative of H-bonds for stable, defined, LC J-aggregates with the transition dipole moments parallel to the columnar axis. With PBIs 7 and 8 it is impressively shown how small changes in the molecular structure influence the molecular arrangement dependent on the cooperation of non-covalent interactions like H-bonding and pi-pi stacking. In the last part of this thesis the generation of two-dimensional LC arrangements is presented. Since tetra-bay substituted PBIs lead always to twisted cores preventing lamellar arrangement, here 1,7-disubstitution and the simultaneous retention of the free imide positions was chosen to generate LC lamellar phases of PBIs 9a, 9b and 10 (Figure 8.4a). This molecular design was expected to form planar perylene cores that can strongly interact by pi-pi stacking and H-bonding. POM, DSC and X-ray investigations of the compounds suggest lamellar LC phases for PBIs 9a and 9b and a soft phase for PBI 10. In this regard, the goal of the formation of LC lamellar phase of PBIs could be attained. The change from dendrons with n-C12-alkoxy chains to large fork-like mesogens like in 9b clearly changed the phase properties. PBI 9b exhibits the lowest clearing point, high phase stability, least viscosity, easy shearability at room temperature and phase transitions between lamellar and Colh phases dependent on temperature. The formation of H-bonds parallel to the layers was demonstrated by polarized FT-IR experiments for all three PBIs. Concentration-dependent UV-Vis absorption studies revealed the formation of a J-type aggregate, which seems to exhibit an overall two-dimensional structure. With STM investigations the formation of lamellar structures from drop-casted 9a and 10 solutions in 1-phenyloctane on HOPG surface could be observed. Figure 8.4b illustrates a schematic possible arrangement of the molecules in the layers (here exemplarily demonstrated for PBI 9a), which has to be further confirmed by modelling and simulations. Unfortunately, fluorescence investigations of the thin films revealed non- or only slightly emissive LC states, which make them negligible for photonic applications. Nevertheless, the synthesized and analyzed compounds might be an inspiration for further investigations on the path to two-dimensional exciton transport for photonic devices. N2 - Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit war daher darauf gerichtet, eindimensionale flüssigkristalline J-Aggregate zu erzeugen und zu untersuchen, die eine vollkommen neue Anordnung von Perylenbisimiden aufweisen und deren Übergangsdipolmomente parallel zur Säulenachse ausgerichtet sind. Um stark fluoreszierende J-Aggregate zu bilden, sollen die Moleküle zudem in einer zueinander verschobenen pi-pi-Stapelung angeordnet sein. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst das vierfach bucht-substituierte PBI 4c synthetisiert und mit dem literaturbekannten Referenzmolekül (PBI 1) verglichen. Das PBI 4c weist dabei freie NH-Gruppen in den Imidpositionen und vier verästelte Substituenten in der meta-Position der Phenoxygruppe auf (Abbildung 1a). Die Substituenten bestehen dabei aus jeweils drei verzweigten Ethylhexyl-Alkoxyketten. Diese mesogenen Substituenten stellen den flüssigkristallinen Charakter des Farbstoffmoleküls sicher, was durch POM, DSC und umfassende Röntgenstrukturuntersuchungen bestätigt werden konnte. Weiterhin verhindern die sterisch anspruchsvollen Buchtsubstituenten eine cofaciale Anordnung der Chromophore und zwingen die Farbstoffmoleküle in zueinander verschobene, pi-gestapelte Packungsstrukturen, in denen die Übergangsdipolmomente der Perylenbisimide parallel zur Säulenachse angeordnet sind. Die Analyse der Röntgenstrukturuntersuchungen zeigt die Bildung säulenartiger, drei-strängiger Helices, die sich aus vertikal gestapelten Molekülen zusammensetzen und sich letztendlich in einer hexagonalen flüssigkristallinen Phase anordnen (Abbildung 1b). FT-IR-Experimente dünner Schichten und der Aggregate in MCH-Lösungen bestätigen, dass zwischen den Imidgruppen in der flüssigkristalline Phase und der Aggregate in Lösung die gleiche Art von Wasserstoffbrückenbindungen existiert. Durch polarisierte FT-IR-Experimente und temperaturabhängige Untersuchungen konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Wasserstoffbrückenbindungen in diesen Systemen zum Einen entlang der Scherrichtung und der Säulenachse ausgerichtet sind und deren Bildung zum Anderen reversibel ist. Die Ausrichtung wurde zusätzlich durch polarisierte UV-Vis-Absorptionsuntersuchungen an gerichteten Dünnschichten bestätigt. Die spektralen Änderungen in konzentrations- und temperaturabhängigen UV-Vis-Absorptionsstudien in MCH stimmen mit der Bildung von J-Aggregaten überein. Die Daten konnten durch Ausgleichskurven einem kooperativen (Kernbildungs-Verlängerungs-) Mechanismus zugeordnet werden. Bemerkenswerterweise zeigten Fluoreszenzuntersuchungen, dass die Aggregate in Lösung sehr stark emittieren. Die verwendeten spektroskopischen Untersuchungsmethoden beweisen die strukturellen Einflussmöglichkeiten über gerichtete, nicht-kovalente Kräfte wie Wasserstoff-brückenbindungen und pi-pi-Wechselwirkungen in einem kooperativen Zusammenspiel zur gezielten Bildung einer bisher unbekannten Molekülanordnung in Flüssigkristallen. In dieser neuen Struktur sind die Moleküle zueinander verschoben pi-gestapelt und mit der Molekülachse und dem entsprechenden Übergangsdipolmomentes parallel zur Säulenachse ausgerichtet. Unter Verwendung von PBI 4c konnten unsere Kooperationspartner in der Technischen Physik der Universität Würzburg in der Folge erstmalig über die Bildung von Exziton-Polaritonen in aufgedruckten, flüssigkristallinen Säulenmikrokavitäten berichten.[175] Im zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, wie sich durch molekulares Design definierte ein-, zwei-, drei- und viersträngige J-Aggregate innerhalb kristalliner oder kolumnarer flüssigkristalliner Phasen bilden. Diese Aggregate bilden hierarchisch aufgebaute, supramolekulare Strukturen, die sich zu einem großen Teil in Helices organisieren. Hierfür wurden Verbindungen für eine Bibliothek, bestehend aus zwölf Molekülen PBI 3-6(a-c) (Abbildung 2a), synthetisiert, indem die Position der verästelten Substituenten an den Phenoxygruppen zwischen ortho, meta und para variiert wurde. Zusätzlich wurde noch eine Methylgruppe in ortho-Position eingeführt sowie sowohl die Länge als auch die Art der Alkoxyketten geändert. Anschließend wurde der Einfluss des sterischen Anspruchs der Buchtsubstituenten in Bezug auf die Eigenschaften der Phasen, der Molekülanordnung und der Exzitonenkopplung untersucht. POM, DSC and Röntgenstrukturanalysen bestätigten, dass die ortho-substituierten PBIs 3a-c nur kristalline Phasen ausbildeten, wohingegen die anderen Derivate sowohl weichkristalline als auch flüssigkristalline Phasen generierten. Der Fokus lag dabei auf der Untersuchung der Serie mit n-C12-Alkoxyketten und ergab die Bildung säulenartiger, flüssigkristalliner Phasen für alle drei PBIs 4-6b. Das Erstellen von Aggregatmodellen unter Verwendung der röntgenkristallografischen Daten und die Simulation von Röntgenbeugungsbildern mit Hilfe dieser Modelle ergaben eindeutig die Bildung einer einsträngigen Molekülanordnung für PBI 3b, eine Doppelstranghelix für PBI 6b, eine dreisträngige, helikale Anordnung für PBI 5b und einer viersträngigen Helix von PBI 4b (Abbildung 2b-d). Polarisierte FT-IR und UV-Vis Absorptionsexperimente bewiesen für alle vier Derivate die gleiche molekulare Orientierung in gerichteten dünnen Schichten wie bereits für PBI 4c. Die aus den Röntgenmessungen hergeleiteten Anordnungen in Helices bestehend aus einer unterschiedlichen Anzahl von Strängen in kristallinen und flüssigkristallinen Phasen von PBI 3-6b eröffneten eine einzigartige Möglichkeit, den Einfluss der molekularen Packung auf die Wechselwirkungen der Farbstoffaggregate mit Licht aufzuklären. Im Besonderen sollte dabei der Einfluss in Bezug auf die Exzitonenkopplung der Übergangsdipolmomente der Farbstoffmoleküle in UV-Vis-Absorptionsspektren und Fluoreszenzeigenschaften untersucht werden. In diesem Zusammenhang wurden die spektroskopischen Eigenschaften der Derivate in Dünnschichten untersucht. Mit Ausnahme von PBI 3b wurde eine stark bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Anzahl der Stränge im Vergleich zu den Absorptionsmaxima der entsprechenden Monomere in Lösung beobachtet (Abbildung 2e). Die gleiche Tendenz konnte auch für die entsprechenden Aggregate in Lösung beobachtet werden. Die festgestellten spektralen Änderungen in konzentrations- und temperatur-abhängigen Absorptionsstudien in MCH-Lösungen bestätigten die Bildung von J-Aggregaten sowohl in Lösung als auch in der Festphase. Die Anwendung von Kashas Exzitonentheorie auf die supramolekularen Aggregate zeigte, dass H- und J-Kopplungen in unterschiedlichen Teilen bei den mehrsträngigen Helices auftreten. Diese Ergebnisse lieferten auch eine Erklärung für die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Aggregate und ergaben, dass die doppelsträngige Helix von PBI 6b mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von über 74 % das „beste“ J-Aggregat aller getesteten Derivate bildet, da in diesem nur Anteile reiner J-Kopplungen („negativer“ Kopplungen) zwischen benachbarten Molekülen auftreten. Durch den Ansatz einer Bibliothek von zwölf über Wasserstoffbrücken verbundener PBIs konnte gezeigt werden, inwieweit der zielgerichtete strukturelle Aufbau von PBI-Farbstoffmolekülen genutzt werden kann, um definierte, hochkomplexe Strukturen mit einer bisher unbekannten molekularen Anordnung und gleichzeitig sehr interessanten spektroskopischen Eigenschaften zu erzeugen. Bis hier wurde gezeigt, wie definierte, flüssigkristalline, supramolekulare Strukturen von vierfach buchtsubstituierten PBIs durch das Zusammenwirken von Wasserstoffbrücken-bindungen zwischen den Imidpositionen und pi-pi-Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren gebildet werden können. Der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen sollte dabei im nächsten Teil näher untersucht werden. Diesbezüglich wurden PBI 7 und 8 synthetisiert, die entsprechend jeweils Methyl- oder Cyclohexylgruppen in den Imidpositionen tragen (Abbildung 3a). Anschließend wurden diese mit PBI 4c verglichen. POM, DSC und Röntgenstrukturuntersuchungen bestätigten die Bildung einer weichen Phase für PBI 7 und 8. Weiterhin ergaben die Röntgenbeugungsexperimente für beide PBIs eine Änderung der molekularen Anordnung zu helikalen, säulenartigen Aggregaten, in denen die Chromophore pi-gestapelt organisiert sind (Abbildung 3b), wenn die Wasserstoffbrückenbindungen nicht mehr als Wechselwirkungen zur Aggregatbildung beitragen können. Temperaturabhängige UV-Vis-Absorptionsstudien verdeutlichten die Relevanz der Wasserstoffbrückenbindungen in MCH-Lösungen für die Bildung von stabilen J-Aggregaten. Anders als für PBI 4c konnte die Ausbildung von J-Aggregaten in Lösung für die beiden anderen Derivate nicht beobachtet werden. Im nächsten Schritt wurden die spektroskopischen Eigenschaften in Dünnschichten untersucht. Für PBI 7 konnte eine J-artige Bande und ein Fluoreszenzspektrum mit einer besonders großen Stokesverschiebung und einer sehr langen Fluoreszenzlebensdauer im Vergleich zu den Daten von PBI 4c detektiert werden. Unter Beachtung der molekularen Anordnung von konventionell gestapelten, zueinander verdrehten Molekülen, die aus Röntgenstrukturanalysen hergeleitet wurde, deuten diese Ergebnisse auf die Erzeugung einer excimerartigen Emission hin. Die Anordnung der Moleküle senkrecht zur Scherrichtung und demzufolge auch senkrecht zur Säulenachse wurde mittels polarisierter UV-Vis-Absorptionsmessungen untermauert. Diese unterschiedlichen Untersuchungsmethoden deuten gemeinsam darauf hin, wie zwingend erforderlich Wasserstoffbrückenbindungen für die Bildung definierter, flüssigkristalliner J-Aggregate sind, in denen die Übergangsdipolmomente der Chromophore parallel zur Säulenachse ausgerichtet sind. Mit der Synthese von PBI 7 und 8 konnte eindrucksvoll gezeigt werden, wie bereits kleine Änderungen in der Molekülstruktur einen großen Einfluss auf die Aggregatstruktur haben können, wenn diese vom Zusammenwirken verschiedener nichtkovalenter Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und pi-pi Wechselwirkungen abhängig ist. Der letzte Teil dieser Arbeit handelt von der Bildung zweidimensionaler flüssigkristalliner Anordnungen. Da vierfach buchtsubstituierte PBIs immer eine Verdrehung des Kernes hervorrufen und damit die Bildung lamellarer Strukturen verhindern, wurde hier der Ansatz der Reduzierung auf eine 1,7-Zweifachsubstitution unter gleichzeitiger Beibehaltung der freien Imidgruppen gewählt. Von diesem molekularen Design wurde erwartet, dass die planaren Perylenkerne über pi-pi-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen stark miteinander wechselwirken und somit zweidimensionale Aggregate bilden können. POM, DSC und Röntgenstrukturanalysen bestätigen die Bildung lamellarer flüssigkristalliner Phasen von PBI 9a und 9b (Abbildung 4a) und einer weichen Phase von PBI 10. Der Austausch der Substituenten, die n-C12-Alkoxyketten tragen, durch gabelartige Mesogene, wie bei PBI 9b, bewirkt deutliche Änderungen der Phaseneigenschaften. PBI 9b weist den niedrigsten Klärpunkt, die höchste Phasenstabilität, die geringste Viskosität, leichte Scherbarkeit bei Raumtemperatur und interessante Phasenübergänge zwischen lamellaren und säulenartig hexagonalen Phasen in Abhängigkeit der Temperatur auf. Die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen parallel zu den Schichten konnte mit polarisierten FT-IR-Experimenten für alle drei Derivate gezeigt werden. Konzentrationsabhängige UV-Vis-Absorptionsuntersuchungen bestätigten die Ausbildung eines J-artigen Aggregates in MCH-Lösung, welches eine zweidimensionale Struktur aufzuweisen scheint. Mittels STM-Untersuchungen konnten lamellare Strukturen von PBI 9a und 10 Schichten in 1-Phenyloktan auf hochgeordnetem pyrolytischem Graphit beobachtet werden. Abbildung 4b veranschaulicht die Anordnung der Moleküle in den Schichten, in diesem Fall exemplarisch für PBI 9a gezeigt. Leider haben Fluoreszenzuntersuchungen gezeigt, dass die Dünnschichten keine oder eine nur sehr geringe Emission aufweisen und somit nicht für photonische Anwendungen geeignet sind. Nichtsdestotrotz könnten diese Verbindungen Inspirationen für weitere Untersuchungen sein und Ansatzpunkte liefern, das Ziel eines zweidimensionalen Exzitonentransportes für photonische Anwendungen zu erreichen. KW - Flüssigkristall KW - Perylenderivate KW - Liquid Crystal KW - Perylene Bisimide KW - J-Aggregate KW - Flüssigkristall KW - Liquid Crystals KW - Perylene Bisimides KW - Perylenbisimide Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-164857 ER - TY - THES A1 - Hecht [geb. Wagener], Reinhard Johannes T1 - Processing and Characterization of Bulk Heterojunction Solar Cells Based on New Organic n-Type Semiconductors T1 - Prozessierung und Charakterisierung von Bulk-Heterojucktion Solarzellen auf Basis von neuen organischen n-Halbleitern N2 - This thesis established the fabrication of organic solar cells of DA dye donors and fullerene acceptors under ambient conditions in our laboratory, however, with reduced power conversion efficiencies compared to inert conditions. It was shown that moisture had the strongest impact on the stability and reproducibility of the solar cells. Therefore, utilization of robust materials, inverted device architectures and fast fabrication/characterization are recommended if processing takes place in air. Furthermore, the dyad concept was successfully explored in merocyanine dye-fullerene dyads and power conversion efficiencies of up to 1.14 % and 1.59 % were measured under ambient and inert conditions, respectively. It was determined that the major drawback in comparison to comparable BHJ devices was the inability of the dyad molecules to undergo phase separation. Finally, two series of small molecules were designed in order to obtain electron transport materials, using the acceptor-core-acceptor motive. By variation of the acceptor units especially the LUMO levels could be lowered effectively. Investigation of the compounds in organic thin film transistors helped to identify promising molecules with electron transport properties. Electron transport mobilities of up to 7.3 × 10−2 cm2 V−1 s−1 (ADA2b) and 1.39 × 10−2 cm2 V−1 s−1 (AπA1b) were measured in air for the ADA and AπA dyes, respectively. Investigation of selected molecules in organic solar cells proved that these molecules work as active layer components, even though power conversion efficiencies cannot compete with fullerene based devices yet. Thus, this thesis shows new possibilities that might help to develop and design small molecules as substitutes for fullerene acceptors. N2 - In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die Herstellung und Charakterisierung von organischen Solarzellen auf Basis von kleinen DA-Farbstoffen in Kombination mit Fullerenakzeptoren unter Umgebungsbedingungen möglich ist. Außerdem konnte herausgefunden werden, dass die Luftfeuchtigkeit den größten Einfluss auf die Stabilität und die Reproduzierbarkeit der organischen Solarzellen hat. Aus diesem Grund sind der Austausch labiler Komponenten, die Verwendung von invertierten Bauteilarchitekturen sowie eine zügige Herstellung und Charakterisierung bei Prozessierung an Luft zu empfehlen. In weiteren Experimenten konnte das Dyadenkonzept erfolgreich angewendet werden, sodass sich Effizienzen von 1.14 und 1.59 % unter ambienten bzw. inerten Bedingungen messen ließen. Das Unvermögen der Dyaden, separate Phasen aus Donor- und Akzeptorverbindung zu bilden, konnte als größte Schwäche der Verbindungen ausgemacht werden. Schlussendlich wurden zwei Serien von Molekülen mit der Absicht Elektronentransportmaterialien zu generieren basierend auf einem Akzeptor-Kern-Akzeptor-Strukturmotiv entworfen. Die Variation der Akzeptoren ermöglichte in der Tat eine systematische Absenkung der Grenzorbitale und insbesondere der LUMO-Niveaus. Weiterhin wurden die Verbindungen in organischen Dünnfilmtransistoren untersucht, um mehr über ihre Ladungstransporteigenschaften zu erfahren. Dabei konnten Moleküle ausgemacht werden, die zum Elektronentransport an Luft in der Lage sind. Für die besten ADA- und AπA-Farbstoffe konnten so jeweils Elektronenmobilitäten von 7.3 × 10−2 cm2 V–1 s–1 (ADA2b) und 1.39 × 10−2 cm2 V–1 s–1 (AπA1b) gemessen werden. Weitere Untersuchungen von ausgewählten Verbindungen in organischen Solarzellen, konnten beweisen, dass diese neu kreierten Moleküle im Prinzip als Aktivmaterialien funktionieren können, wenn auch die erzielten Effizienzen noch nicht mit denen von Fulleren-basierten Solarzellen konkurrieren konnten. Damit zeigt diese Arbeit neue Möglichkeiten auf, die bei der Entwicklung und dem Design von kleinen Molekülen als Alternativen zu Fullereneakzeptoren hilfreich sein können. KW - organic solar cells KW - A-D-A dyes KW - dyads KW - merocyanines KW - n-type semiconductors KW - Heterosolarzelle KW - Halbleiter KW - Merocyanine Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-161385 ER -