TY - THES A1 - Kramer, Christian T1 - Investigation of Nanostructure-Induced Localized Light Phenomena Using Ultrafast Laser Spectroscopy T1 - Untersuchung von nanostruktur-induzierten Lichtphänomenen mit Hilfe von Ultrakurzzeit-Laserspektroskopie N2 - In recent years, the interaction of light with subwavelength structures, i.e., structures that are smaller than the optical wavelength, became more and more interesting to scientific research, since it provides the opportunity to manipulate light-induced dynamics below the optical diffraction limit. Specifically designed nanomaterials can be utilized to tailor the temporal evolution of electromagnetic fields at the nanoscale. For the investigation of strongly localized processes, it is essential to resolve both their spatial and their temporal behavior. The aim of this thesis was to study and/or control the temporal evolution of three nanostructure-induced localized light phenomena by using ultrafast laser spectroscopy with high spatial resolution. In Chapter 4, the absorption of near-infrared light in thin-film a-Si:H solar cells was investigated. Using nanotextured instead of smooth interfaces for such devices leads to an increase of absorption from < 20% to more than 50% in the near-infrared regime. Time-resolved experiments with femtosecond laser pulses were performed to clarify the reason for this enhancement. The coherent backscattered radiation from nanotextured solar cell devices was measured as a function of the sample position and evaluated via spectral interferometry. Spatially varying resonance peaks in the recorded spectra indicated the formation of localized photonic modes within the nanotextured absorber layers. In order to identify the modes separately from each other, coherent two-dimensional (2D) nanoscopy was utilized, providing a high spatial resolution < 40 nm. In a nanoscopy measurement on a modified device with an exposed nanotextured a-Si:H absorber layer, hot-spot electron emission was observed and confirmed the presence of localized modes. Fitting the local 2D nanospectra at the hot-spot positions enabled the determination of the resonance frequencies and coherence lifetimes of the modes. The obtained lifetime values varied between 50 fs and 130 fs. Using a thermionic emission model allowed the calculation of the locally absorbed energy density and, with this, an estimation of the localization length of the photonic modes (≈1 μm). The localization could be classified by means of the estimated localization length and additional data evaluation of the backscattered spectra as strong localization ─ the so-called Anderson localization. Based on the experimental results, it was concluded that the enhanced absorption of near-infrared light in thin-film silicon solar cells with nanotextured interfaces is caused by the formation of strongly localized photonic modes within the disordered absorber layers. The incoming near-infrared light is trapped in these long-living modes until absorption occurs. In Chapter 5, a novel hybridized plasmonic device was introduced and investigated in both theory and experiment. It consists of two widely separated whispering gallery mode (WGM) nanoantennas located in an elliptical plasmonic cavity. The goal was to realize a periodic long-range energy transfer between the nanoantennas. In finite-difference time-domain (FDTD) simulations, the device was first optimized with respect to strong coupling between the localized antenna modes and the spatially-extended cavity mode. The geometrical parameters of the antennas and the cavity were adjusted separately so that the m="0" antenna mode and the cavity mode were resonant at λ="800 nm" . A high spatial overlap of the modes was achieved by positioning the two antennas in the focal spots of the cavity, leading to a distance between the antenna centers of more than twice the resonant wavelength of the modes. The spectral response of the optimized device revealed an energy splitting of the antenna and the cavity mode into three separated hybridized eigenmodes within an energy range of about 90 meV due to strong coupling. It could be well reproduced by a simple model of three coupled Lorentzian oscillators. In the time domain, an oscillatory energy transfer between both antennas with a period of 86 fs and an energy transfer efficiency of about 7% was observed for single-pulse excitation. For the experiments, devices with cavities and antennas of varying size were fabricated by means of focused-ion-beam (FIB) milling. Time-resolved correlation measurements were performed with high spatial and temporal resolution by using sequences of two femtosecond laser pulses for excitation and photoemission electron microscopy (PEEM) for detection. Local correlation traces at antennas in resonant devices, i.e., devices with enhanced electron emission at both antenna positions, were investigated and reconstructed by means of the coupled-oscillator model. The corresponding spectral response revealed separated peaks, confirming the formation of hybridized eigenmodes due to strong coupling. In a subsequent simulation for single-pulse excitation, one back-and-forth energy transfer between both antennas with an energy transfer efficiency of about 10% was observed. Based on the theoretical and experimental results, it was demonstrated that in the presented plasmonic device a periodic long-range energy transfer between the two nanoantennas is possible. Furthermore, the coupled-oscillator model enables one to study in depth how specific device properties impact the temporal electric-field dynamics within the device. This can be exploited to further optimize energy transfer efficiency of the device. Future applications are envisioned in ultrafast plasmonic nanocircuitry. Moreover, the presented device can be employed to realize efficient SPP-mediated strong coupling between widely separated quantum emitters. In Chapter 6, it was investigated in theory how the local optical chirality enhancement in the near field of plasmonic nanostructures can be optimized by tuning the far-field polarization of the incident light. An analytic expression was derived that enables the calculation of the optimal far-field polarizations, i.e., the two far-field polarizations which lead to the highest positive and negative local optical chirality, for any given nanostructure geometry. The two optimal far-field polarizations depend on the local optical response of the respective nanostructure and thus are functions of both the frequency ω and the position r. Their ellipticities differ only in their sign, i.e., in their direction of rotation in the time domain, and the angle between their orientations, i.e., the angle between the principal axes of their ellipses, is ±π/"2" . The handedness of optimal local optical chirality can be switched by switching between the optimal far-field polarizations. In numerical simulations, it was exemplarily shown for two specific nanostructure assemblies that the optimal local optical chirality can significantly exceed the optical chirality values of circularly polarized light in free space ─ the highest possible values in free space. The corresponding optimal far-field polarizations were different from linear and circular and varied with frequency. Using femtosecond polarization pulse shaping provides the opportunity to coherently control local optical chirality over a continuous frequency range. Furthermore, symmetry properties of nanostructures can be exploited to determine which far-field polarization is optimal. The theoretical findings can have impact on future experimental studies about local optical chirality enhancement. Tuning the far-field polarization of the incident light offers a promising tool to enhance chirally specific interactions of local electromagnetic fields with molecular and other quantum systems in the vicinity of plasmonic nanostructures. The presented approach can be utilized for applications in chiral sensing of adsorbed molecules, time-resolved chirality-sensitive spectroscopy, and chiral quantum control. In conclusion, each of the localized light phenomena that were investigated in this thesis ─ the enhanced local absorption of near-infrared light due to the formation of localized photonic modes, the periodic long-range energy transfer between two nanoantennas within an elliptical plasmonic cavity, and the optimization of local optical chirality enhancement by tuning the far-field polarization of the incident light ─ can open up new perspectives for a variety of future applications. . N2 - In den vergangenen Jahren rückte die Wechselwirkung von Licht mit Strukturen, deren Größe kleiner als die optische Wellenlänge ist, immer mehr in den Fokus der wissenschaftlichen Forschung, da sie die Möglichkeit bietet, lichtinduzierte Dynamiken unterhalb des optischen Beugungslimits zu manipulieren. Speziell hergestellte Nanomaterialien können verwendet werden, um die zeitliche Entwicklung von elektromagnetischen Feldern auf der Nanoskala zu steuern. Für die Untersuchung von stark lokalisierten Prozessen ist es essentiell, sowohl ihr räumliches als auch ihr zeitliches Verhalten aufzulösen. Das Ziel dieser Dissertation war es, die zeitliche Entwicklung von drei lokalisierten Lichtphänomenen, hervorgerufen durch drei unterschiedliche nanostrukturierte Materialien, mit Hilfe von Ultrakurzzeit-spektroskopie unter hoher räumlicher Auflösung zu untersuchen und/oder zu kontrollieren. In Kapitel 4 dieser Arbeit wurde die Absorption von Nahinfrarotlicht in a-Si:H Dünnschicht-Solarzellen untersucht. Durch die Verwendung von nanotexturierten statt glatten Grenzschichten erreicht man bei solchen Solarzellen einen Anstieg der Absorption von < 20% auf über 50% im Nahinfrarotbereich. Um der Ursache dieser Verstärkung auf den Grund zu gehen, wurden zeitaufgelöste Experimente mit Femtosekundenlaserpulsen durchgeführt. Zunächst wurde die kohärente zurückgestreute Strahlung von nanotexturierten Solarzellen in Abhängigkeit der Probenposition gemessen und mit Hilfe von spektraler Interferometrie ausgewertet. Räumlich variierende Resonanzpeaks in den aufgenommenen Spektren deuteten auf die Bildung von lokalisierten photonischen Moden innerhalb der nanotexturierten Absorberschichten hin. Um die Moden räumlich getrennt voneinander identifizieren zu können, wurde anschließend die Methode der kohärenten zweidimensionalen (2D) Nanoskopie angewandt, die eine hohe räumliche Auflösung < 40 nm ermöglichte. In einer Nanoskopie-Messung an einer modifizierten Solarzellen-Probe mit einer freiliegenden nanotexturierten a-Si:H Absorberschicht wurde eine Elektronenemission beobachtet, die von räumlich begrenzten Hot Spots dominiert war und das Vorhandensein von lokalisierten Moden bestätigte. Über das Fitten der lokalen 2D Nanospektren an den Positionen der Hot Spots wurden die Resonanzfrequenzen und die Kohärenzlebenszeiten der Moden bestimmt. Die ermittelten Werte für die Lebenszeiten lagen zwischen 50 fs und 130 fs. Mit Hilfe eines Modells für thermionische Elektronenemission konnte die lokal absorbierte Energiedichte bestimmt und damit die Lokalisierungslänge der photonischen Moden auf etwa 1 μm abgeschätzt werden. Zudem konnte die Lokalisierung über die abgeschätzte Lokalisierungslänge und eine zusätzliche Datenauswertung der zurückgestreuten Spektren als starke Lokalisierung, die sogenannte Anderson-Lokalisierung, klassifiziert werden. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurde daher geschlussfolgert, dass die verstärkte Absorption von Nahinfrarotlicht in Silizium-Dünnschicht-Solarzellen mit nanotexturierten Grenzschichten durch die Bildung von stark lokalisierten photonischen Moden innerhalb der ungeordneten Absorberschichten verursacht wird. Das einfallende Nahinfrarotlicht wird in diesen langlebigen Moden gefangen, bis es schließlich irgendwann absorbiert wird. In Kaptiel 5 wurde eine neuartige plasmonische Struktur vorgestellt und sowohl in der Theorie als auch experimentell untersucht. Die Struktur besteht aus einer elliptischen Kavität, in der sich zwei räumlich getrennte whispering gallery mode (WGM) Nanoantennen befinden. Das Ziel war es nun, einen periodischen langreichweitigen Energietransfer zwischen beiden Nanoantennen zu realisieren. Zuerst wurde die Struktur mit Hilfe von finite-difference time-domain (FDTD) Simulationen darauf optimiert, eine starke Kopplung zwischen den lokalisierten Antennenmoden und der räumlich ausgedehnten Kavitätsmode zu erreichen. Die geometrischen Parameter der Antennen und der Kavität wurden getrennt voneinander so eingestellt, dass sowohl die m="0" Antennenmode als auch die Kavitätsmode bei λ="800 nm" resonant waren. Ein hoher räumlicher Modenüberlapp wurde dadurch erzielt, dass die beiden Antennen jeweils in die Brennpunkte der elliptischen Kavität positioniert wurden. Die daraus resultierende Distanz zwischen den Antennenzentren war dadurch mehr als doppelt so hoch wie die Resonanzwellenlänge der Moden. Aufgrund starker Kopplung war in der spektralen Antwort der optimierten Struktur eine Energieaufspaltung der Antennen- und der Kavitätsmode in drei getrennte hybridisierte Eigenmoden innerhalb eines Energiebereichs von ca. 90 meV zu sehen. Die Antwortfunktionen konnten sehr gut mit Hilfe eines einfachen Modells aus drei gekoppelten Lorentz-Oszillatoren reproduziert werden. Im Zeitraum wurde für eine Einfach-Puls-Anregung der Struktur ein ozillatorischer Antennen-Energietransfer mit einer Periode von 86 fs und einer Energietransfer-Effizienz von ungefähr 7% beobachtet. Für die Experimente wurden Strukturen mit Kavitäten und Antennen unterschiedlicher Größe über focused-ion-beam (FIB) milling hergestellt. Es wurden zeitaufgelöste Korrelationsmessungen durchgeführt, wobei zwei Femtosekundenlaserpulse zur Anregung und Photoemissionselektronen-Mikroskopie (PEEM) für die Detektion verwendet wurden. Dies ermöglichte sowohl eine hohe zeitliche als auch eine hohe räumliche Auflösung. In den Messungen wurden lokale Korrelationssignale an Antennen in resonanten Strukturen, sprich, Strukturen mit deutlich erhöhter Photoemission an beiden Antennenpositionen, untersucht und mit Hilfe des gekoppelten Lorentz-Oszillatormodells rekonstruiert. Die daraus ermittelte spektrale Antwort zeigte getrennte Peaks und bestätigte damit die Bildung hybridisierter Eigenmoden aufgrund starker Kopplung. In einer nachfolgenden Simulation für Einfach-Puls-Anregung wurde ein einmaliger Hin-und-Her-Energietransfer zwischen den Antennen mit einer Energietransfereffizienz von ca. 10% beobachtet. Ausgehend von den theoretischen und experimentellen Ergebnissen wurde gezeigt, dass in der hier vorgestellten Struktur ein periodischer langreichweitiger Energietransfer zwischen den zwei Nanoantennen möglich ist. Zudem ermöglicht es das gekoppelte Oszillatoren-Modell, im Detail zu untersuchen, wie spezifische Eigenschaften der Struktur die Dynamik des zeitlichen elektrischen Feldes bzw. der Energieumverteilung innerhalb der Struktur beeinflussen. Dies kann dazu genutzt werden, die Energietransfer-Effizienz der Struktur noch weiter zu optimieren. Zukünftige Anwendungsmöglichkeiten finden sich im Bereich der ultraschnellen plasmonischen Nanoschaltkreise. Darüberhinaus kann die Struktur genutzt werden, um eine effiziente SPP-vermittelte starke Kopplung zwischen weit voneinder entfernten Quantenemittern zu erreichen. In Kapitel 6 wurde untersucht, wie die lokale Verstärkung der optischen Chiralität im Nahfeld plasmonischer Nanostrukturen durch das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts optimiert werden kann. Zu diesem Zweck wurde ein analytischer Ausdruck hergeleitet, welcher die Berechnung der optimalen Fernfeld-Polarisationen für jede beliebige Nanostruktur-Geometrie ermöglicht. Dabei versteht man unter den optimalen Fernfeld-Polarisationen diejenigen zwei, welche zur höchsten positiven und negativen lokalen optischen Chiralität führen. Da diese von der lokalen optischen Antwort der jeweiligen Nanostruktur abhängig sind, lassen sie sich sowohl als Funktion der Frequenz ω als auch als Funktion der Position r beschreiben. Die Elliptizitäten der beiden optimalen Fernfeld-Polarisationen unterscheiden sich nur in ihrem Vorzeichen, also ihrer Rotationsrichtung im Zeitraum, und der Winkel zwischen ihren Orientierungen (entspricht dem Winkel zwischen den Hauptachsen ihrer Ellipsen) beträgt ±π/"2" . Die Händigkeit der optimalen lokalen optischen Chiralität kann über das Schalten zwischen den optimalen Fernfeld-Polarisationen hin und her gewechselt werden. Mit Hilfe von numerischen Simulationen wurde für zwei konkrete Nanostrukturen beispielhaft demonstriert, dass für die lokale optische Chiralität Werte erreicht werden können, die deutlich höher sind als die optischen Chiralitätswerte von zirkular polarisiertem Licht im freien Raum ─ die höchstmöglichen Werte für optische Chiralität im freien Raum. Die entsprechenden optimalen Fernfeld-Polarisationen haben sich dabei von linearer und zirkularer Polarisation unterschieden und variierten mit der Frequenz. Die Anwendung von Femtosekunden-Polarisationspulsformung bietet die Möglichkeit, die lokale optische Chiralität kohärent über einen kontinuierlichen Frequenzbereich zu kontrollieren. Außerdem können Symmetrieeigenschaften der Nanostrukturen genutzt werden, um zu bestimmen, welche Fernfeld-Polarisation optimal ist. Die theoretischen Erkenntnisse können zukünftige experimentelle Studien über die lokale Verstärkung der optischen Chiralität beeinflussen. Das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts stellt ein vielversprechendes Hilfsmittel dar, um chiral-spezifische Wechselwirkungen von lokalen elektromagnetischen Feldern mit molekularen und anderen Quantensystemen in der Nähe plasmonischer Nanostrukturen zu verstärken. Die hier gezeigte Methode kann Anwendung finden in der chiralen Erkennung adsorbierter Moleküle, in der zeitaufgelösten chiral-sensitiven Spektroskopie und in der chiralen Quantenkontrolle. Abschließend lässt sich festhalten, dass jedes der lokalisierten Lichtphänomene, die in dieser Arbeit untersucht wurden ─ die verstärkte lokale Absorption von Nahinfrarotlicht aufgrund der Bildung von lokalisierten photonischen Moden, der periodische langreichweitige Energietransfer zwischen zwei Nanoantennen in einer plasmonischen elliptischen Kavität und die Optimierung der lokalen Verstärkung der optischen Chiralität über das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts ─ neue Perspektiven eröffnen kann für eine Vielzahl von zukünftigen Anwendungsmöglichkeiten. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Kohärente Optik KW - Chiralität KW - Nahfeldoptik KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Nahfeldoptik KW - Kohärente 2D Spektroskopie KW - Oberflächenplasmonresonanz KW - Zirkulardichroismus Spektroskopie KW - Ultrafast spectroscopy KW - Nano-optics KW - Coherent 2D spectroscopy KW - Surface plasmons KW - Circular dichroism spectroscopy Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150681 ER - TY - THES A1 - Hartleb, Holger Edgar Heinz Erich T1 - Spektroelektrochemische Untersuchung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemical investigation of semiconducting carbon nanotubes N2 - Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der spektroelektrochemischen Untersuchung von halbleitenden SWNTs. Hierbei wurden erstmalig Absorptions- und Photolumineszenzspektren ein und derselben SWNT-Probe simultan unter elektrochemischer Potentialkontrolle aufgenommen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Messmethode einen entscheidenden Einfluss auf die erhaltene Bandlücke besitzt und der in der Literatur geprägte Begriff der Elektrochemischen Bandlücke aufgrund einer fehlenden allgemeingültigen Definition problembehaftet ist. So ergeben Photolumineszenzmessungen im Vergleich zu Raman- oder Absorptionsmessungen die kleinste Bandlücke. Dies wurde auf die diffusionskontrollierte Löschung der Exzitonen an Ladungszentren zurückgeführt. Weiterhin wurden die optischen Spektren von SWNTs unter Ladungseinfluss analysiert und die zugrundeliegenden Änderungen der elektronischen Eigenschaften diskutiert. Neben SWNTs wurden die Übergangsmetalldichalkogenide MoS2 und WS2 spektroelektrochemisch untersucht. Auffallend im Vergleich zu den Messungen an SWNTs war der breite Potentialbereich, über den die Abnahme der exzitonischen Signale zu beobachten war. Dies kann auf die unterschiedliche elektronische Struktur von TMDs und SWNTs und den geringen Anteil von Einzellagen in den TMD-Proben zurückgeführt werden. Weiterhin konnte in den Absorptionsspektren unter Ladungseinfluss ein Signal beobachtet werden, welches auf die Entstehung von Trionen hindeutet. In einem weiteren Teilprojekt wurde eine elektrochemische Zelle zur Untersuchung von metallischen SWNT-Filmen als Elektrode für die Wasserstoffproduktion entwickelt und getestet. Hierbei gelang es die von Das et al. publizierte Aktivierung von SWNTs mit Schwefelsäure erfolgreich nachzuvollziehen und einen katalytischen Effekt der SWNTs auf die Wasserstoffentwicklung zu beobachten. N2 - The main focus of this work was on spectroelectrochemical studies of semiconducting SWNTs. For the first time, absorption and photoluminescence spectra of one and the same sample were recorded simultaneous under electrochemical control of the potential. It was shown, that the optical method has a significant influence on the resulting band gap. Therefore, the term electrochemical band gap, which has developed in literature, is problematic due to a missing general definition. Photoluminescence measurements yield the smallest band gap in comparison to Raman or absorption measurements. This was attributed to the diffusion limited quenching of excitons at charges. Furthermore, the optical spectra of charged SWNTs were analysed and the underlying electronic changes were discussed. In addition to SWNTs, the transition metal dichalcogenides MoS2 and WS2 were studied with spectroelectrochemical methods as well. Striking, when compared to the measurements of SWNTs, was the broad potential range during which the decrease of the excitonic signals could be observed. This can be attributed to the different electronic structures of TMDs and SWNTs and the small amount of mono layers in the TMD samples. Under the influence of charges it was furthermore possible to observe a signal in the absorption spectra, which points to the formation of trions. In the last part of this work an electrochemical cell for the investigation of hydrogen production at metallic SWNT electrodes was developed and tested. The activation procedure of SWNTs with sulphuric acid, which was published by Das et al., was successfully reproduced, and a catalytic effect on the hydrogen production by the SWNTs was observed. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Absorptionsspektroskopie KW - Spektroelektrochemie KW - Übergangsmetalldichalkogenide KW - Elektrolyse KW - elektrochemische Bandlücke Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116628 ER - TY - THES A1 - Bolze, Tom T1 - Photodynamics of a fluorescent tetrazolium salt and shaping of femtosecond Laguerre-Gaussian laser modes in time and space T1 - Photodynamik eines fluoreszierenden Tetrazoliumsalzes und Formung von Femtosekunden Laguerre-Gauss Lasermoden in Raum und Zeit N2 - This thesis will outline studies performed on the fluorescence dynamics of phenyl-benzo- [c]-tetrazolo-cinnolium chloride (PTC) in alcoholic solutions with varying viscosity using time-resolved fluoro-spectroscopic methods. Furthermore, the properties of femtosecond Laguerre-Gaussian (LG) laser pulses will be investigated with respect to their temporal and spatial features and an approach will be developed to measure and control the spatial intensity distribution on the time scale of the pulse. Tetrazolium salts are widely used in biological assays for their low oxidation and reduction thresholds and spectroscopic properties. However, a neglected feature in these applications is the advantage that detection of emitted light has over the determination of the absorbance. To corroborate this, PTC as one of the few known fluorescent tetrazolium salts was investigated with regard to its luminescent features. Steady-state spectroscopy revealed how PTC can be formed by a photoreaction from 2,3,5-triphenyl-tetrazolium chloride (TTC) and how the fluorescence quantum yield behaved in alcoholic solvents with different viscosity. In the same array of solvents time correlated single photon counting (TCSPC) measurements were performed and the fluorescence decay was investigated. Global analysis of the results revealed different dynamics in the different solvents, but although the main emission constant did change with the solvent, taking the fluorescence quantum yield into consideration resulted in an independence of the radiative rate from the solvent. The non-radiative rate, however, was highly solvent dependent and responsible for the observed solvent-related changes in the fluorescence dynamics. Further studies with the increased time resolution of femtosecond fluorescence upconversion revealed an independence of the main emission constant from the excitation energy, however the dynamics of the cooling processes prior to emission were prolonged for higher excitation energy. This led to a conceivable photoreaction scheme with one emissive state with a competing non-radiative relaxation channel, that may involve an intermediate state. LG laser beams and their properties have seen a lot of scientific attention over the past two decades. Also in the context of new techniques pushing the limit of technology further to explore new phenomena, it is essential to understand the features of this beam class and check the consistency of the findings with theoretical knowledge. The mode conversion of a Hermite-Gaussian (HG) mode into a LG mode with the help of a spiral phase plate (SPP) was investigated with respect to its space-time characteristics. It was found that femtosecond LG and HG pulses of a given temporal duration share the same spectrum and can be characterized using the same well-established methods. The mode conversion proved to only produce the desired LG mode with its characteristic orbital angular momentum (OAM), that is conserved after frequency doubling the pulse. Furthermore, it was demonstrated that temporal shaping of the HG pulse does not alter the result of its mode-conversion, as three completely different temporal pulse shapes produced the same LG mode. Further attention was given to the sum frequency generation of fs LG beams and dynamics of the interference of a HG and a LG pulse. It was found that if both are chirped with inverse signs the spatial intensity distribution does rotate around the beam axis on the time scale of the pulse. A strategy was found that would enable a measurement of these dynamics by upconversion of the interference with a third gate pulse. The results of which are discussed theoretically and an approach of an experimental realization had been made. The simulated findings had only been reproduced to a limited extend due to experimental limitations, especially the interferometric stability of the setup. N2 - Die vorliegende Arbeit wird eine Übersicht über die durchgeführten Studien, die die Fluoreszenzdynamiken von Phenyl-Beno-[c]-Tetrazolo-Cinnolinum Chlorid (PTC) in alkoholischen Lösungsmitteln verschiedener Viskosität mit Hilfe von zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersuchen, liefern. Des weiteren werden die Eigenschaften von Laserpulsen mit Laguerre-Gauss (LG) strahlprofilen in Hinblick auf ihre räumlichen und zeitlichen Charakteristika beleuchtet und ein Ansatz entwickelt, die räumliche Intensitätsverteilung zu messen und auf der Zeitskala der Pulse zu kontrollieren. Tetrazoliumsalze sind aufgrund ihrer niedrigen Oxidations- und Reduktionspotentiale und ihrere spektroskopischen Eigenschaften weit verbreitet in biologischen Assays. Allerdings wird in diesen Anwendungen der Vorteil, den Messungen der Lichtesmission gegenüber der Lichtabsorption haben, vernachlässigt. Um das zu ergründen wurde PTC, als eines der wenigen bekannten Tetrazoliumsalze welches fluoresziert, im Hinblick auf seine lichtemittierenden Eigenschaften untersucht. Statische Spektroskopie wies nach, wie PTC aus einer Photoreaktion aus 2,3,5-Triphenyl-Tetrazoliumchlorid (TTC) erzeugt werden konnte und wie sich die Fluoreszenzquantenausbeute in alkoholischen Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Viskosität verhält. In den gleichen Lösungsmitteln wurden zeitkorreliertes Einzelphotonen Zählen (TCSPC) durchgeführt und der Fluoreszenzzerfall untersucht. Die globale Analyse der Ergebnisse hat gezeigt, das die Dynamiken sich in den verschiedenen Lösungsmitteln unterscheiden, die Konstante, welche die Hauptemission beschreibt, sich in den unterschiedlichen Lösungsmitteln zwar verändert, aber wenn die Fluoreszenzquantenausbeute auch berücksichtigt wird, zu Raten der Lichtemission führte, die unabhängig vom Lösungsmittel sind. Die nichststrahlende Rate allerdings hängt stark vom Lösungsmittel ab und ist auch verantwortlich für die unterschiedlichen Dynamiken in den verschiedenen Lösungen. Weitere Studien, die mit der höheren zeitlichen Auflösung der Fluoreszenzaufkonversionsmethode durchgeführt wurden, ergaben, dass die Hauptfluoreszenz unabhängig von der Anregungsenergie ist, aber die Relaxationsprozesse, welche vor der Lichtaussendung stattfinden, mit höherer Anregungsenergie länger dauern. Die Ergebnisse mündeten in ein denkbares Photoreaktionsschema, das durch einen strahlenden Zustand gekennzeichnet ist und einen konkurrierenden nichtstrahlenden Zerfallspfad besitzt, welcher einen kurzlebigen Zwischenzustand besitzen könnte. Laguerre-Gauss Laserstrahlen und ihre Eigensachften haben in den letzten zwei Jahrzehnten viel wissenschaftliche Aufmerksamkeit erhalten. Auch im Hinblick auf neue Methoden, die die technologische Machbarkeitsgrenze verschieben, um neue Phänomene zu erforschen, ist es notwendig, das Verständnis über diese Strahlklasse zu erweitern und die Konsistenz der Resultate mit dem theoretischen Wissen abzugleichen und in Einklang zu bringen. Die Konversion einer Hermite-Gauss (HG) Mode in eine LG Mode, mit Hilfe einer spiralen Phasenplatte (SPP), wurde im Hinblick auf ihre räumlich-zeitlichen Charakteristika untersucht. Es wurde herausgefunden, dass Femtosekunden HG und LG Pulse einer bestimmten zeitlichen Dauer das gleiche Spektrum besitzen und durch die gleichen etablierten Methoden charakterisiert werden können. Es stellte sich heraus, dass die Modenkonversion nur die gewünschte LG Mode mit ihrem charakeristischen orbitalen Drehimpuls (OAM), der bei Frequenzverdopplung erhalten bleibt, erzeugt. Außerdem wurde demonstriert, dass ein zeitlich geformter Femtosekunden HG Puls nicht das Resultat der Modenkonversion beeinflusst, da zeitlich völlig verschieden strukturierte Pulse die gleiche LG Mode erzeugen. Des weiteren wurde die Summenfrequenz von fs LG Strahlen und die Dynamik der Interferenz eines HG und eines LG Pulses beleuchtet. Es wurde gefunden, dass wenn beide entgegengesetzt gechirpt sind, die räumliche Intensitätsverteilung auf der Zeitskala der Pulse um die Strahlachse rotiert. Theoretisch wurde ein Vorgehen entwickelt, das eine Messung dieser Dynamik, durch die Aufkonversion der Interferenz mit einem dritten Gate-Puls, ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Methode wurden auf theoretischer Ebende diskutiert und ein Versuch einer experimentellen Realisierung wurde unternommen. Allerdings konnten die gemessenen Resultate, aufgrund experimenteller Limitierungen insbesondere der interferometrischen Stabilität, die theoretischen Erwartungen nur bedingt demonstrieren. KW - Tetrazoliumsalze KW - Fluoreszenz KW - Femtosekundenlaser KW - Zeitauflösung KW - Impulsformung KW - Lasermode KW - Laguerre-Gauss Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-160902 ER - TY - THES A1 - Müller, Kerstin T1 - Einzelmolekül- und Ensemble-Fluoreszenzstudien an funktionalisierten, halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren T1 - Single molecule and ensemble fluorescence studies on functionalized, semiconducting carbon nanotubes N2 - Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verständnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und Möglichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen für Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erfüllt werden können. Eine wesentliche Voraussetzung für die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ist zunächst eine Probenpräparation, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensität bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu können, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entbündelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren für die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensität, hergestellt werden können. Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial für die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung für Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung für Einzelrohrstudien ist. Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschlüsselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zustände, deren zeitabhängiges Intensitätsverhalten in der vorliegenden Arbeit näher untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation bestätigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist. Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionslösung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbezüglich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist. Zur Klärung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich für den Falle des Ansetzens der Reduktionslösung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans bestätigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die höchste Reaktivität zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs führte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem primären C-Atom, eine hohe PL-Intensität der defekt-induzierten Zustände E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion stützt. Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensität des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril bestätigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden könnte. Auch konnten neuartige Kenntnisse bezüglich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angenähert werden kann. Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molekülen auf der SWNT-Oberfläche, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden. Schließlich fand eine Übertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgeführt wurde, resultierte durch Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu prüfen, ob die zeitlichen Reaktionsverläufe der photolumineszierenden Zustände, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden können. Es lässt sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, hoher PL-Intensität ermöglicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bezüglich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanoröhren hoher PL-Intensität, die Möglichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verständnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen für die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren. Diese können aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten für das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden. N2 - The motivation of the present thesis was to obtain a better understanding considering the following topics and to show possibilities with the aid of which the requirements for the realization of applications based on single functionalized carbon nanotubes, e.g. single-photon-sources, can be fullfilled. For single-particle studies a SWNT suspension with a high amount of individual and bright carbon nanotubes is needed. Therefore different carbon nanotube soots and dispersing agents were used to determine the unbundling efficiency and relative photoluminescence quantum yield of the resulting suspensions. It turned out that by using the homemade CVD soot with the copolymer PFO:BPy as the dispersing agent and by means of a special developed preparation method of the microscope samples, stabilized SWNT suspensions with a huge amount of individualzed SWNTs with a high PL-intensity could be obtained. Consequently based on this thesis a practically new method was developped by using photoluminescence and raman microscopy. As the source material of this study, the mentioned suspension resulting from CVD soot and PFO:BPy was used. In this context pl and raman spectra of 150 SWNT objects were taken and the parameter FWHM, energy of the first exzitonic subband S1 of the pl spectra and the relative photoluminescence quantum yield were obtained. The characteristical trends concerning the optical properties of aggregates and individual carbon nanotubes could be observed by means of the correlations between the three parameters. However, the standard deviations of the results were quite high, for which reason a statistical analysis has been done to proove the statistical significance of the data. Hereby the non-parametric spearman correlation coefficients and the p-values were determined. It turned out that by the combination of this three parameters one could distinguish with a high probability individual SWNT from aggregates which is the requirement for single-particle studies. As mentioned at the beginning of this work the main aim of this thesis was to get a better understanding of the reaction mechanism and conditions of the arylation and reductive alkylation on (6,5)-SWNTs in solution and on single-particle level. As a result of this functionalization reactions new fluorescent defect-states are formed whose time-dependent intensity behaviour is analyzed among this thesis. Concerning the arylation of SWNTs with diazonium salts a two-step radical chain mechanism is assumed which could be confirmed by viewing the reaction in its spectroscopic entirety during this thesis. Finally it turned out that the arylation of swnts as it is done in this work is highly reproducible. Studies on the reproducibility also have been done for the case of the reductive alkylation. It has become clear that it is very important to prepare the alkaline solution of the reducing agent sodium dithionite at least 17 hours before measurement. Based on this result, reproducible measurements were done to anazyle the reaction conditions and mechanism, as the reaction is not well understood yet in literature. To get a better insight into the reaction mechanism of the redutive alkylation the influence of the laser excitation was studied. It turned out that just in case for the reaction run whereby the sodium dithionit solution was prepared immediately before the measurement, a dependence on the pl intensity of the defect state from laser excitation could be oberved. This is explained by the stepe where the SO2- -radicals are generated. As there is no dependency in the further reaction process no radical reactions are present in the reductive alkylation. This observation could be confirmed by the use of iodobutane constitution isomers as they have the contrary reaction reactivities for the radical and the SN2 pathway. It turned out that the primary 1-iodobutane shows the highest reactivity by the presence of an intensive defect state in the pl spectra, whereby no defect state could be generated by means of the tertiary 2-iodo-2-methylpropane. Therefore it is likely that the reductive alkylation runs via the SN2 pathway. Besides by means of this thesis it could be observed for the first time, that under these reductive conditions, acetonitrile is also available to functionalize the SWNTs even in the absence of haloalkanes. This could be confirmed with the tuning of the defect induced pl intensity by a varying ratio of the volumina of acetonitrile. However, the way how acetonitrile functionalizes the SWNTs must be analyzed in further experiments. This could be done by raman measurements. Additionaly new results concerning the reaction's kinetic could be obtained by the studies during this thesis, as the time dependent behaviour of the defect induced pl intensity is similiar to a complexe consecutive reaction and the reaction's rates are proportional to the amount of functionalization agent. To get new information about the thermodynamics of the reaction, DOC was added to abort the reaction. Due to an exchange of the SDS and unreactive molecules of acetonitrle and 1-iodobutane by DOC on the SWNT-surface adsorption isotherms could be observed with the start of the DOC addition and the saturation of the pl intensity of the defect state E11-. Finally the results of the ensemble studies of the reductive alkylation were transferred to the single-particle level to get information about the distribution of the defect centers on the individual SWNT. By means of a statistical analysis which has been done by Martina Wederhake an inhomogeneous distribution of sp3 defect centers on the SWNT surface was obtained as the amount of the functionalization agent was enhanced. For the future, it should be examined if the time-dependent behaviour of the fluorescent states can be reproduced on single carbon nanotoubes. It can thus be concluded that by means of this thesis a procedure which enables stabilized SWNT suspensions with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity could be established. Besides a new practically and statistical significant method for the differentiation between individual SWNTs and aggregates could be developped. Finally important information concerning the reaction mechanisms and reaction conditions of the arylation and reductive alkylation on semiconducting (6,5)-single wall carbon nanotubes could be obtained. As mentioned at the beginning of the thesis in the introduction a SWNT suspension with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity, the possiblity to identify individualized SWNTs and a deep understanding of the functionalization reactions are essential requirements for the realization of single photon sources based on functionalized carbon nanotubes. Latter ones are promising candidates for the source material of single-photon sources in quantum information technology due to their suited emission properties. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Funktionalisierung KW - Spektroskopie KW - Einzelmolekülmikroskopie KW - Photolumineszenz KW - kovalente Funktionalisierung KW - covalent functionalization KW - reduktive Alkylierung KW - reductive alkylation Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209942 ER - TY - THES A1 - Eckstein, Klaus T1 - Linear and Nonlinear Spectroscopy of Doped Carbon Nanotubes T1 - Lineare und Nichtlineare Spektroskopie von dotierten Kohlenstoffnanoröhren N2 - Doping plays a decisive role for the functionality of semiconductor-based (opto-)electronic devices. Hence, the technological utilization of semiconductors necessitates control and a fundamental understanding of the doping process. However, for low-dimensional systems like carbon nanotubes, neither concentration nor distribution of charge carriers is currently well known. The research presented in this thesis investigated the doping of semiconducting carbon nanotubes by spectroscopic methods. Samples of highly purified, intrinsic (6,5) single-wall carbon nanotubes were fabricated using polymer stabilization. Chapter 4 showed that both electro- and redox chemical $p$-doping lead to identical bleaching, blueshift, broadening and asymmetry of the S$_1$ exciton absorption band. The similar spectral changes induced by both doping schemes suggest that optical spectra can not be used to infer what process was used for doping. Perhaps more importantly, it also indicates that the distribution of charges and the character of the charge transfer states does not depend on the method by which doping was achieved. The detailed analysis of the doping-induced spectral changes in chapter 5 suggests that surplus charges are distributed inhomogeneously. The hypothesis of carrier localization is consistent with the high sensitivity of the S$_1$ exciton photoluminescence to additional charge carriers and with the stretched-exponential decay of the exciton population following ultrafast excitation. Both aspects are in good agreement with diffusion-limited contact quenching of excitons at localized charges. Moreover, localized charges act – similar to structural defects – as perturbations to the bandstructure as evidenced by a doping-induced increase of the D-band antiresonance in the mid-infrared spectrum. Quantum mechanical model calculations also suggest that counterions play a crucial role in carrier localization. Counterion adsorption at the nanotube surface is thus believed to induce charge traps of more than 100 meV depth with a carrier localization length on the order of 3 - 4 nm. The doping-induced bleach of interband absorption is accompanied by an absorption increase in the IR region below 600 meV. The observed shift of the IR peak position indicates a continuous transition from localized to rather delocalized charge carriers. This transition is caused by the increase of the overlap of charge carrier wavefunctions at higher charge densities and was modeled by classical Monte-Carlo simulations of intraband absorption. Chapter 6 discussed the spectroscopy of heavily (degenerately) doped nanotubes, which are characterized by a Drude-response of free-carrier intraband absorption in the optical conductivity spectrum. In the NIR spectral region, the S$_1$ exciton and X$+^_1$ trion absorption is replaced by a nearly 1 eV broad and constant absorption signal, the so-called H-band. The linear and transient absorption spectra of heavily doped nanotubes suggest that the H-band can be attributed to free-carrier interband transitions. Chapter 7 dealt with the quantification of charge carrier densities by linear absorption spectroscopy. A particularly good measure of the carrier density is the S$_1$ exciton bleach. For a bleach below about 50 %, the carrier density is proportional to the bleach. At higher doping levels, deviations from the linear behavior were observed. For doping levels exceeding a fully bleached S$_1$ band, the determination of the normalized oscillator strength f$\text{1st}$ over the whole first subband region (trion, exciton, free e-h pairs) is recommended for quantification of carrier densities. Based on the nanotube density of states, the carrier density $n$ can be estimated using $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$. In the last part of this thesis (chapter 8), the time-resolved spectroelectrochemistry was extended to systems beyond photostable carbon nanotube films. The integration of a flowelectrolysis cell into the transient absorption spectrometer allows the investigation of in-situ electrochemically generated but photounstable molecules due to a continuous exchange of sample volume. First time-resolved experiments were successfully performed using the dye methylene blue and its electrochemically reduced form leucomethylene blue. N2 - Die Dotierung von Halbleitern spielt eine entscheidende Rolle für die Funktionsweise von halbleiterbasierten (opto-)elektronischen Bauteilen. Deshalb erfordert die technische Nutzbarmachung von Halbleitern die Kontrolle und ein fundamentales Verständnis des Dotierungsprozesses. Für niederdimensionale Halbleiter, wie Kohlenstoffnanoröhren, ist momentan weder die Dichte noch die Verteilung von Ladungsträgern genau bekannt. In dieser Arbeit wurde die Dotierung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Proben hochreiner, intrinsischer und einwandiger (6,5)Kohlenstoffnanoröhren wurden durch Polymerstabilisierung hergestellt. In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass sowohl die elektro-, als auch die redoxchemische $p$-Dotierung zu einem identischen Bleichen, einer Blauverschiebung, Verbreiterung und Asymmetrie der Absorptionsbande des S$_1$ Exzitons führt. Die ähnlichen spektralen Änderungen, die durch beide Dotierungsverfahren induziert wurden, legen den Schluss nahe, dass optische Spektren nicht zur Identifikation des Dotierungsverfahrens genutzt werden können. Möglicherweise wichtiger ist die Schlussfolgerung, dass die Ladungsverteilung und der Charakter der Ladungen nicht davon abhängt mittels welcher Methode die Dotierung erreicht wurde. Die detaillierte Analyse der durch Dotierung hervorgerufenen spektralen Änderungen in Kapitel 5 deutet eine inhomogene Verteilung der Überschussladungen an. Die Hypothese der Ladungsträgerlokalisierung ist konsistent mit der hohen Sensitivität der Photolumineszenz des S$_1$-Exzitons auf zusätzliche Ladungen und mit dem gestreckt-exponentiellen Zerfall der Exzitonenpopulation nach ultrakurzer Anregung. Beide Aspekte sind in guter Übereinstimmung mit dem diffusionslimitierten Kontaktlöschen von Exzitonen an lokalisierten Ladungen. Weiterhin wirken lokalisierte Ladungen – ähnlich zu strukturellen Defekten – als Störungen der Bandstruktur. Dies wurde durch den dotierungsbedingten Anstieg der D-Bandenantiresonanz im mittleren Infrarot nachgewiesen. Quantenmechanische Modellrechnungen deuten weiterhin darauf hin, dass Gegenionen eine entscheidende Rolle bei der Ladungsträgerlokalisierung spielen. Die Adsorption von Gegenionen an der Nanorohroberfläche induziert Fallenzustände für Ladungen, die mehr als 100 meV tief sind. Weiterhin ergibt sich eine Lokalisierungslänge der Ladungsträger von ungefähr 3 - 4 nm. Das dotierungsbedingte Bleichen der Interbandabsorption wird begleitet von einem Anstieg der Absorption im IR-Bereich unterhalb von 600 meV. Die beobachtete Verschiebung der IR-Peakposition deutet einen kontinuierlichen Übergang von lokalisierten zu delokalisierten Ladungsträgern an. Dieser Übergang wird durch den steigenden Überlapp der Ladungsträgerwellenfunktionen bei höheren Ladungsdichten verursacht und wurde durch klassische Monte-Carlo-Simulationen der Intrabandabsorption modelliert. In Kapitel 6 wurde die Spektroskopie stark dotierter (entartet dotierter) Nanoröhren diskutiert. Dieses zeichnen sich durch eine Drude-Antwort der Intrabandabsorption freier Ladungsträger im Spektrum der optischen Leitfähigkeit aus. Im NIR-Spektralbereich wird die Absorption des S$_1$-Exzitons und des X$^+_1$ -Trions durch ein beinahe 1 eV breites und konstantes Absorptionssignal, die sogenannte H-Bande, ersetzt. Die linearen und transienten Absorptionsspektren stark dotierter Nanoröhren legt den Schluss nahe, dass die H-Bande Interbandübergängen freier Ladungsträger zugeordnet werden kann. Kapitel 7 beschäftigte sich mit der Quantifizierung von Ladungsträgerdichten mittels linearer Absorptionsspektroskopie. Ein besonders gutes Maß für die Ladungsträgerdichte ist das Bleichen des S$_1$ Exzitons. Für ein Bleichen unterhalb von ungefähr 50% ist die Ladungsträgerdichte proportional zum Bleichen. Bei höherer Dotierung wurden Abweichungen vom linearen Verhalten beobachtet. Für Dotierungen jenseits einer vollständig gebleichten S$_1$-Bande wird zur Quantifizierung der Ladungsträgerdichte die Bestimmung der normierten Oszillatorstärke über den gesamten ersten Subbandbereich (Trion, Exziton, freie e-h-Paare) empfohlen. Basierend auf der Zustandsdichte der Nanoröhren kann die Ladungsträgerdichte $n$ mittels $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$ abgeschätzt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 8) wurde die zeitaufgelöste Spektroelektrochemie auf Systeme jenseits photostabiler Kohlenstoffnanoröhren ausgeweitet. Der Einbau einer Flusselektrolysezelle in das transiente Absorptionsspektrometer erlaubt die Untersuchung von elektrochemisch in-situ hergestellten aber photoinstabilen Molekülen durch einen kontinuierlichen Austausch des Probenvolumens. Die ersten zeitaufgelösten Experimente wurden erfolgreich anhand des Farbstoffs Methylenblau und dessen reduzierter Form Leukomethylenblau durchgeführt. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Lokalisation KW - Ladungsträger KW - Ladungsträgerlokalisation KW - zeitaufgelöste Spektroskopie KW - charge carrier localization KW - time-resolved spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-188975 ER - TY - THES A1 - Schilling, Daniel T1 - Zur spektralen Diffusions- und Energietransferdynamik in halbleitenden einwandigen Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectral diffusion and energy transfer dynamics in semiconducting single wall carbon nanotubes N2 - Einwandige Kohlenstoffnanoröhren weisen aufgrund ihrer besonderen Struktur viele für ein rein kohlenstoffhaltiges Makromolekül ungewöhnliche Eigenschaften auf. Dies macht sie sowohl für die Erforschung grundlegender Phänomene in eindimensionalen Nanostrukturen als auch für potenzielle Anwendungen äußerst interessant. Da alle Atome einer SWNT Oberflächenatome sind, führt dies zu einer besonders ausgeprägten Empfindlichkeit ihrer elektronischen Eigenschaften auf Wechselwirkungen mit der Umgebung. Lokale zeitabhängige Änderungen in diesen Wechselwirkungen führen daher zu Phänomenen wie dem Photolumineszenz-Blinken und spektraler Diffusion. Die Erforschung und Kontrolle der Parameter, die für die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften von SWNTs durch Umgebungseinflüsse entscheidend sind, wird neben der spezifischen Synthese eine maßgebliche Rolle dabei spielen, ob und in welcher Form SWNTs in optoelektronischen Bauteilen zukünftig Anwendung finden. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis dieser Wechselwirkungen, indem die Dynamik von Energietransferprozessen innerhalb von SWNTs und zwischen SWNTs untersucht wurde. Im Rahmen dieser Arbeit wurden homogene und inhomogene Beiträge zur Linienverbreiterung von in einer Matrix eingebetteten SWNTs bestimmt. Dabei wurde erstmals beobachtet, dass die spektrale Diffusion sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 17 K auf einer ultraschnellen Zeitskala, d. h. innerhalb von weniger als 1 ps abläuft. Mittels transienter Lochbrennspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die homogene Linienbreite von (6,5)-SWNTs mit 3.6 meV nur den geringsten Beitrag zur Absorptionslinienbreite liefert, während die größte Verbreiterung mit mehr als 99 % inhomogen ist. Die inhomogene Linienbreite wurde aus inkohärenten 2D-Spektren, welche durch spektrale Lochbrennexperimente bei Variation der Anregungswellenlänge erhalten werden konnten, zu \(54\pm5\)meV bestimmt. Die Dynamik der spektralen Diffusion wird mit einer Exzitonendiffusion in einer durch lokale Umgebungswechselwirkungen verursachten inhomogenen Energielandschaft entlang der Nanorohrachse erklärt. Durch zeitaufgelöste Lochbrennexperimente unter nichtresonanter Anregung konnte gezeigt werden, dass die Populationsumverteilung innerhalb dieser Energielandschaft für eine energetisch abwärts gerichtete Relaxation ein spontaner Prozess ist. Im umgekehrten Fall ist sie dagegen thermisch aktiviert. Mögliche Einflüsse von Artefakten wurden anhand von Referenzmessungen diskutiert und die Bestimmung der homogenen Linienbreite durch komplementäre CW-Lochbrennexperimente ergänzt. Durch Monte-Carlo-Simulationen konnten erstmals Informationen über die Form der Potenzialenergielandschaft entlang einer SWNT erhalten und die Größenordnung der Plateaubreite mit nahezu konstanter Energie innerhalb der Potenziallandschaft zu 5.8-18.2nm ermittelt werden. Dies gelang durch eine Kalibrierung der Simulationszeit anhand experimenteller transienter Absorptionsspektren. Im Rahmen dieses Modells wurde darüber hinaus die Zeit für einen Sprung zu einem benachbarten Gitterplatz der Energielandschaft zu 0.1 ps bestimmt. Inter- und intraband-Relaxationsprozesse von SWNTs wurden mittels Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine temperaturunabhängige Effizienz der internen Konversion und die photostimulierte Generierung von Löschzentren hin. Anhand temperaturabhängiger PL-Messungen, die erstmals bei Anregung des \(S_1\)-Zustands durchgeführt wurden, konnte die Energiedifferenz zwischen dem hellen und dunklen Exziton für (6,5)-SWNTs im Rahmen des Modells eines Dreiniveausystems zu \(\delta = (3.7\pm0.1)\)meV bestimmt werden. Aus der guten Übereinstimmung des temperaturabhängigen Trends der PL-Intensität unter \(S_1\)-Anregung mit in früheren Studien erhaltenen Ergebnissen unter \(S_2\)-Anregung konnte geschlussfolgert werden, dass die Effizienz der internen Konversion nicht ausgeprägt temperaturabhängig ist. Für SWNT-Gelfilme wurde unter \(S_2\)-Anregung eine deutliche Abweichung zur \(S_1\)-Anregung in Form eines Bleichens der Photolumineszenz beobachtet. Dieses Phänomen ist in der Literatur wenig diskutiert und wurde daher in leistungsabhängigen PL-Experimenten weiter untersucht. Dabei wurde für die \(S_2\)- im Vergleich zur \(S_1\)-Anregung eine stärker ausgeprägte sublineare Leistungsabhängigkeit gefunden. Die Abweichung vom linearen Zusammenhang der PL-Intensität mit der Leistung trat hier schon bei um eine Größenordnung geringeren Leistungsdichten auf als in früheren Studien und kann mit einer Exziton-Exziton-Annihilation allein nicht erklärt werden. Möglicherweise ist die Öffnung zusätzlicher Zerfallskanäle durch metastabile Löschzentren für dieses Verhalten verantwortlich. Die PL-Experimente zeigten zudem ein zeitabhängiges irreversibles Bleichen unter \(S_2\)-Anregung, welches bei 30 K stärker ausgeprägt war als bei Raumtemperatur. Dessen Abhängigkeit von der eingestrahlten Photonenzahl lässt auf eine Akkumulation von Löschzentren schließen. Daher wird eine mögliche Redoxreaktion mit Wasser, ausgelöst durch die intrinsische p-Dotierung der SWNTs, als Quelle der Löschzentren diskutiert. Das Verzweigungsverhältnis für die Relaxation nach \(S_2\)-Anregung von SWNTs wurde in Form der relativen Quantenausbeute bestimmt und eine nahezu quantitative interne Konversion des \(S_2\)-Exzitons gefunden. Dieses Ergebnis hat eine wichtige Bedeutung für potenzielle Anwendungen von SWNTs in der Photovoltaik, da die Verluste durch die interband-Relaxation bei einer Anregung des zweiten Subband-Exzitons <3% zu sein scheinen. Die Herausforderung des Experiments wird hier durch die geringe Stokes-Verschiebung von SWNTs verursacht, die eine quantitative Trennung von PL- und Streulicht unmöglich macht. Daher wurde ein Aufbau realisiert, in dem ein großer Teil des Streulichts bereits räumlich entfernt wird und die PL unter \(S_1\)- bzw. \(S_2\)-Anregung quantifizierbar und ohne eine Annahme über Streulicht-Anteile direkt vergleichbar ist. Sowohl für SDS- als auch für Polymer-stabilisierte SWNTs wurde eine relative Quantenausbeute von \(\xi \approxeq 1\) erhalten, was eine nahezu quantitative interne Konversion von \(S_2\)- zu \(S_1\)-Exzitonen innerhalb der PL-Lebensdauer nahelegt. Anregungsenergietransferprozesse zwischen Kohlenstoffnanoröhren in mono- und bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen definierter Zusammensetzung wurden mittels zeitaufgelöster Polarisationsanisotropie untersucht. Dabei wurden neben einem ultraschnellen Energietransfer in weniger als 1 ps auch Hinweise auf Beiträge des \(S_2\)-Exzitons an diesem Prozess gefunden. Die Ergebnisse der Experimente mit bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen bestätigen den auch in PLE-Spektren beobachteten energetisch abwärts gerichteten Energietransfer von SWNTs mit großer zu solchen mit kleiner Bandlücke und liefern darüber hinaus eine Zeitskala von weniger als 1 ps für diesen Prozess. Die umgekehrte Transferrichtung konnte weder aus dem \(S_1\)- noch aus dem \(S_2\)-Exziton beobachtet werden. Eine Beschleunigung der Anisotropiedynamik bei \(S_2\)- im Vergleich zu S\uu1-Anregung deutet auf einen Beitrag des \(S_2\)-Exzitons am Energietransferprozess in Konkurrenz zur internen Konversion hin. Durch Referenzexperimente mit monodispersen Netzwerkfilmen konnte eine Beteiligung von Energietransferprozessen zwischen SWNTs der gleichen Chiralität auf einer Zeitskala von 1-2ps nachgewiesen werden. Dadurch konnten Beobachtungen von zeitabhängigen Anisotropieänderungen, die einen energetisch aufwärts gerichteten Energietransfer suggerieren, mit einem intra-Spezies-Transfer erklärt werden - Hinweise auf energetisch aufwärts gerichtete EET-Prozesse wurden nicht gefunden. Eine wichtige Erkenntnis aus diesen Experimenten ist die Tatsache, dass die Überlappung von Signalbeiträgen zu einer Verfälschung der Anisotropie und damit zu fehlerhaften Interpretationen führen kann. Darüber hinaus wurde auf den Einfluss der Probenheterogenität und der Alterung von SWNT-Netzwerkfilmen hingewiesen. Diese Untersuchungen legen nahe, dass ein effizienter Exzitonentransfer in SWNT-Netzwerkfilmen auch zwischen den einzelnen Röhrensträngen erfolgen kann und es somit möglich ist, die Effizienz entsprechender Solarzellen zu verbessern. Im letzten Teil der Arbeit wurden erstmals transiente Absorptionsexperimente im Femtosekundenbereich mit SWNTs unter \(Gate-Doping\) durchgeführt. In ersten Experimenten konnte gezeigt werden, dass analog zur chemischen Dotierung von SWNTs die Dynamik des \(S_1\)-Bleichens eines (6,5)-SWNT-Netzwerkfilms nach \(S_2\)-Anregung unter \(Gate-Doping\) eine Beschleunigung durch zusätzliche Zerfallskanäle erfährt. Die elektrochemische Bandlücke wurde für (6,5)-Nanoröhren zu 1.5 eV bestimmt. Eine Verringerung der Photoabsorptionsamplitude mit zunehmendem Potenzial lässt Vermutungen über die Natur dieses in transienten Absorptionsexperimenten beobachteten PA-Merkmals in Form der Absorption einer dotierten SWNT-Spezies zu. Diese Untersuchungen liefern erste Einblicke in die Art und Weise, wie eine elektrochemische Modifizierung von SWNTs die elektronische Bandstruktur und Ladungsträgerdynamik verändert. N2 - Due to their unique structure single wall carbon nanotubes exhibit many exceptional properties compared to other carbon based macromolecules. Their striking properties make SWNTs ideal candidates for the investigation of fundamental phenomena in one-dimensional nanostructures as well as for potential applications. Since all carbon atoms are at the SWNT surface their electronic properties are strongly sensitive towards local environmental interactions. Time-dependent local modifications of these interactions result in phenomena like photoluminescence blinking and spectral diffusion. In addition to specific synthesis, the investigation as well as the proper control of the parameters that affect the environmental influence on the electronic properties of SWNTs will be key factors for the question if and how SWNTs will be used in future optoelectronic devices. This thesis contributes to the understanding of these environmental interactions by means of an investigation of energy transfer dynamics within and between SWNTs. Within the scope of this work, homogeneous and inhomogeneous contributions to the line broadening of matrix embedded SWNTs were determined. It was observed for the first time that spectral diffusion takes place on an ultrafast time scale within less than 1 ps both, at room temperature and at 17 K. Transient hole-burning spectroscopy was used to show, that the homogeneous linewidth of (6,5)-SWNTs is 3.6 meV and thus contributes only a small fraction to the absorption linewidth, whereas inhomogeneous broadening represents the largest contribution with more than 99 %. The inhomogeneous linewidth was deduced from incoherent 2D-spectra which were obtained by excitation wavelength dependent hole-burning spectroscopy. The dynamics of spectral diffusion is consistent with an exciton diffusion in an inhomogeneous energy landscape along the SWNT axis, caused by local environmental interactions. Off-resonant spectral hole-burning experiments revealed that a bathochromic spectral diffusion is a spontaneous process, whereas its hypsochromic equivalent is thermally activated. Control experiments were performed to show possible influences of artifacts on the determination of the homogeneous linewidth. The latter was accompanied by means of complementary CW hole-burning spectroscopy experiments. From Monte-Carlo simulations information about the granularity of the potential energy landscape along the SWNT axis was obtained. The width of plateau regions with nearly constant energy was found to be in the range of 5.8-18.2nm. This was accomplished by calibration of the simulation time on the basis of experimental transient absorption spectra. Within this model the time interval for a population hop to adjacent lattice sites was deduced to be on the order of 0.1 ps. Inter- and intraband relaxation processes of SWNTs were investigated by means of photoluminescence spectroscopy. The results suggest that the efficiency of internal conversion is temperature-independent and that quenching centers are generated by irradiation of SWNTs with light. From the PL temperature dependence, which was carried out under \(S_1\) excitation for the first time, the energy splitting \(\delta\) between the bright and dark exciton states for (6,5)-SWNTs was determined. Within the model of a three level system a value of \(\delta = 3.7\pm0.1\)meV was deduced. The good agreement of the temperature dependence of PL intensity under \(S_1\) excitation with previously published studies under \(S_2\) excitation suggests, that the efficiency of internal conversion exhibits no pronounced temperature dependence. A strong PL bleaching was observed for SWNT gelatin films under \(S_2\) excitation, which has not been found in case of \(S_1\) excitation. Since this discrepancy is only little discussed in literature, power dependent PL experiments were performed for further investigation. For \(S_2\) excitation the sublinear power dependence was found to be more pronounced compared to \(S_1\) excitation. The deviation of PL intensity from a linear trend with increasing excitation power occurred at excitation densities which are one order of magnitude lower as compared to earlier studies and cannot be explained by pure exciton-exciton annihilation. Instead, additional relaxation channels seem to be opened, possibly by the formation of metastable quenching species. The PL experiments also revealed an irreversible time-dependent bleaching under \(S_2\) excitation which was found to be more pronounced at 30 K compared to room temperature. The bleaching dependence on the photon number suggests an accumulation of quenching sites. A possible candidate might be a quenching SWNT species formed by a redox reaction with water in presence of intrinsic p-doping. The branching ratio for relaxation after \(S_2\) excitation was determined as the relative PL quantum yield of the second and first subband exciton for which an almost quantitative internal conversion was deduced. This result is important for potential applications of SWNTs in photovoltaic devices since the loss due to interband relaxation of the \(S_2\) exciton seems to be < 3%. The small Stokes shift in SWNTs hampers the quantitative separation of PL and excitation intensity. In order to avoid contributions from scattered excitation light, a setup was implemented that allows spatial removal of a large fraction of excitation intensity. Furthermore, the PL intensity for both excitation pathways can be quantified at the same time within the same setup and without assumptions about stray light contributions. For SDS- as well as polymer-stabilized SWNT dispersions a relative quantum yield of \(\xi \approxeq 1\) was determined which suggests, that internal conversion of \(S_2\) excitons has a quantum yield of almost unity within the PL lifetime. Excitation energy transfer processes between carbon nanotubes in mono- and bidisperse SWNT network films of predefined composition were investigated by means of time-resolved polarization anisotropy. An ultrafast energy transfer within less than 1 ps as well as contributions of the \(S_2\) exciton to EET were found. The results confirm observations of downhill energy transfer in bidisperse network films from larger to smaller bandgap SWNTs as observed in PLE spectra. The transfer occurs in less than one picosecond. An uphill energy transfer from small to large bandgap tubes has been observed neither for \(S_1\) nor for \(S_2\) excitation. An increase of anisotropy decay rate for \(S_2\) excitation suggests a contribution of energy transfer from the \(S_2\) state as a competing pathway. From reference experiments with monodisperse SWNT network films evidence for a contribution of energy transfer between the same SWNT species within 1-2 ps was provided. This explains consistently the observation of an anisotropy decay after excitation of small band gap tubes in bidisperse networks which could be misinterpreted as an uphill energy transfer. One of the key findings in this work is the fact that anisotropy values might be corrupted due to signal overlap in the transient absorption spectra. Furthermore, it was pointed out that effects of sample heterogeneity and film aging might be important in the context of applications of SWNT thin films under ambient conditions. The results suggest that efficient exciton transfer in SWNT network films is possible between individual SWNT fibers, which can help to improve the efficiency of corresponding photovoltaic devices. In the last part of this work transient absorption experiments on the femtosecond time-scale were performed with SWNTs in the presence of gate doping for the first time. The experiments show that analogous to the case of chemical doping the dynamics of the \(S_1\) bleach recovery of a (6,5)-SWNT network film accelerate in the presence of gate doping. This demonstrates that doping opens an additional relaxation channel. The electrochemical band gap was determined for (6,5)-SWNTs from transient absorption spectroscopy to be 1.50 eV. The observation of a decrease in photoabsorption amplitude with increasing potential leads to speculations about the nature of the PA as an absorption of a doped SWNT species. The investigation provides first insight into the way how electrochemical modification of SWNTs alters their electronic band structure and charge carrier dynamics. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Exziton KW - (6,5)-Kohlenstoffnanoröhre KW - Spektrale Diffusion KW - Energietransfer Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-122772 ER - TY - THES A1 - Li, Han T1 - Fabrication of Carbon Nanotube Thin Films by Evaporation-Induced Self-Assembly T1 - Herstellung dünner Kohlenstoffnanorohr-Filme mittels verdunstungsinduzierter Selbstanordnung N2 - In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden über die Methode der Verdunstungsinduzierten Selbstanordnung (evaporation-induced self-assembly, EISA) dünne Filme aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) hergestellt. Die Verwendung eines individuell anpassbaren Zwei-Platten- oder Linsen-Aufbaus ermöglichte durch präzise Kontrolle der Konzentrationen der verwendeten SWNT-Suspensionen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die Herstellung verschiedenster Arten und Anordnungen von SWNT-Dünnfilmen. Durch Ausnützen der speziellen Geometrie des Meniskus einer Kapillarbrücke zwischen zwei Oberflächen konnte nicht nur eine effizientere Herstellung im Vergleich zu früheren Veröffentlichungen erzielt werden, sondern es konnte auch der Mechanismus der Selbstanordnung (Pinning und Depinning) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und die resultierende Dünnfilmmorphologie untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum gängigen "stick-slip" Modell durch ein dynamisches Reißverschluss-Modell (dynamical pinning and zipping model) das Verhalten an der Kontaktlinie (contact line, CL) besser beschrieben werden kann. Eine Analyse der CL-Bewegung unter unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen führte zu dem Schluss, dass der bisher verwendete "Stick"-Zustand als dynamischer Pinning-Zustand betrachtet werden sollte, dessen Zustandekommen auf der unterschiedlichen Oberflächenspannung zwischen SWNT-bedeckten und -freien Bereichen auf der Abscheidungsoberfläche beruht. Beim bisher als einschrittige "Slip"-Bewegung beschriebenen Fortschreiten der CL ist dagegen eine Reißverschluss-ähnliche Knick-Bewegung vorherrschend. Weiterführende temperaturabhängige Abscheidungsstudien zur Dünnfilmpräparation konnten zeigen, dass Dünnfilme in Streifenanordnung bei wesentlich geringeren SWNT- und Seifenkonzentrationen im Vergleich zu Raumtemperatur hergestellt werden können. Auch diese Prozesse konnten durch das oben beschriebene Oberflächenspannungskontrastmodell erklärt werden. Die Abscheidungsrate nimmt mit höherer Temperatur zu, wobei die Ordnung der abgeschiedenen SWNTs im Dünnfilm abnimmt, da die Bewegungsgeschwindigkeit hin zur CL im Vergleich zur Rotationsgeschwindigkeit stark zunimmt. Auch für SWNT/Polymer Suspensionen in organischen Lösungsmitteln konnte das Verhalten der CL nach dem dynamischen Reißverschluss-Modell erklärt werden und gestreifte Dünnfilme hergestellt werden. Die Filmmorphologie und der Streifenabstand unterschieden sich jedoch maßgeblich von denen aus wässrigen SWNT Suspensionen hergestellten Dünnfilmen. Hierfür ist auch die mit 20 µm/s sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit verantwortlich. Unter Verwendung der organischen SWNT Suspensionen wurden auch Experimente zu einer von EISA entlehnten Abscheidungsmethode (dose-controlled floating evaporative self-assembly, DFES) durchgeführt. Hierbei wurden gestreifte SWNT Dünnfilme durch SWNT-Selbstanordnung schwimmend an der Flüssig/Luft-Grenzfläche und anschließender Abscheidung auf festem Substrat hergestellt. Auch hier konnte ein CL-verhalten, welches dem dynamischen Reißverschluss-Modell folgt nachgewiesen werden. Detailliertere Betrachtung des Zwischenstreifenraumes zeigte jedoch willkürlich angeordnete SWNTs unabhängig der Herstellungsparameter. Im letzten Teil der Dissertation wurden mittels Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie die optischen Eigenschaften der Streifen-Dünnfilme, bestehend aus hochaufgereinigten halbleitenden SWNTs untersucht. Bei Streifenmustern aus unterschiedlichen SWNT Spezies konnte ein Energietransfer der exzitonischen angeregten Zustände zwischen SWNTs mit unterschiedlicher Bandlücke nachgewiesen werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Experimente ein tieferes Verständnis der Herstellung großflächiger SWNT Dünnfilme durch Entdeckung des zugrundeliegenden Mechanismus ermöglichten. In Kombination mit Auftrennungsverfahren wie Dichtegradientenultrazentrifugation oder Polymer-basierten Ansätzen können so monodisperse, halbleitende SWNTs kontrolliert zu geordneten, funktionellen Arrays angeordnet werden. Präzise Kontrolle der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur oder Druck, könnten die Technik auch für industrielle Anwendung interessant machen. Unterstützt durch etablierte Methoden wie dem Rollendruck könnte die kostengünstige Methode großflächig zur Herstellung von verschiedenen Dünnfilmen zur Anwendung kommen. Komplexere, funktionelle, dehnbare 2D oder 3D Strukturen könnten so entworfen werden. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der exzitonischen Übergänge und Exzitondiffusion in solchen SWNT-Netzwerken oder -Strukturen wären die Grundvoraussetzung für tatsächliche Anwendungsmöglichkeiten. Vorausschauend lässt sich sagen, dass auf dem Weg von der individuellen Nanoröhre hin zu SWNT Dünnfilmen noch zahlreiche Herausforderungen bestehen, bevor eine reale Anwendung dieser vielversprechenden Materialien möglich erscheint. Durch hochreines und wohldefiniertes Ausgangsmaterial könnte die frei skalierbare Herstellung von SWNT Dünnfilmen über die hier beschriebenen Methoden aber eine Anwendungsmöglichkeit für das lange prognostizierte Potential der Kohlenstoffnanoröhren in (opto-)elektronischen Vorrichtungen in näherer Zukunft ermöglichen. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Carbon Nanotube KW - Evaporation-Induced Self-Assembly KW - thin film KW - verdunstungsinduzierter Selbstanordnung KW - dünner Filme KW - Dünne Schicht KW - Selbstorganisation KW - Verdunstung Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123407 ER - TY - THES A1 - Rühl, Nicolas T1 - Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemistry of single (6,5)-carbon nanotubes N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolekülspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hierfür wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Darüber hinaus war für die Durchführung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytlösungen zur Entfernung gelöster Gase und Wasserreste. Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren. Die hierbei durchgeführten Experimente erbrachten Klarheit über den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten. Aus den PL-Intensitätsänderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- über einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolekülspektroskopische Methode konnte zum einen gewährleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- litätstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verfälschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensitätsabhängigkeit des (6,5)-SWNT-S2-Übergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des Löschmechanismus der PL von Kohlenstoffnanoröhren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalität zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungsträgern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die über Photolumineszenzänderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs übereinstimmen müssen, und dass für deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zurückgegriffen werden muss. Die einzelmolekülspektroskopische Herangehensweise ermöglichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinflüsse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzfälle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als “Dispergiermitteleffekte” und “CNT-Strukturdefekte” be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfläche oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikulären Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der “CNT-Strukturdefekte” zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch über Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abhängigkeit von “Dispergiermitteleffekte” aufwiesen. Abgesehen von diesen Einflüssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgeführt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- Löschungseffizienz der Ladungsträger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 Löschzentren pro Nanometer eine vollständige Abnahme der Photolumineszenzinten- sität induziert wird. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolekülen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gründe führten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmoleküle von der CNT-Oberfläche durch ein Durchspülen des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-Lösung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabhängigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmoleküle in die optisch generierten Löcher des CNT-Valenzbandes festgestellt und über eine anregungsintensitätsabhängige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen. Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bezüglich der Emissionsintensität konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation über eine dauerhafte Löschung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierfür notwendigen Reaktionsumstände erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte Löcher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies führen, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Darüber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen Lösung, dass der Löscheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der Löschzentren durch die Fc+-Kationen gründet. Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanoröhren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverhältnis zwischen den gewünschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralitäten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierfür war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerwünschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringfügig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralitäten mit größerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- täten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils für höhere Durchflüsse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabhängigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verstärkt gebildeten Moleküle Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erhöhen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverhältnis. Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivität von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungsträgern ermöglicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanoröhren – so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikulären Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom Lösungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Darüber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung für die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanoröhren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im Lösungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik für die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Elektrodenmaterial für die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung führte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel für eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte. N2 - In the present study the electrochemistry of individual (6,5)-single wall carbon nano- tubes was investigated using a combination of electrochemical methods and single molecule fluorescence spectroscopy and microscopy. For this purpose a near infrared photoluminescence microscope was built and an electrochemical cell incorporated into a microfluidic chip was designed. To exclude oxygen and water during the ex- periments a glove box was constructed and for the electrolyte solutions a general preparation routine was executed, which included a degassing and drying of the solvent. A further project of this thesis was the design of a chemical vapor deposition apparatus to synthesize carbon nanotubes. The experiments provided clarity on the influence of process parameters such as pressure, temperature and flow rate of the reactants. The emission changes due to potential variation allowed for the determination of the reduction ERed = 0.15 V and oxidation potential EOx = 1.34 V of individual (6,5)- SWNTs with reference to a platinum electrode. Accordingly a total redoxpotential of ∆ERedOx = 1.19 V was obtained. The single molecule spectroscopic approach ensured further that only one specific CNT-chirality was investigated and that no potential drop like in CNT-films occured. The combination of the PL data and Raman intensity dependencies of the (6,5)-SWNT-S2-transition at potential changes allowed to define the quenching mechanism of the CNT emission. With the use of a difusion limited contact quenching model from Hertel et al. an inverse square proportionality between the (6,5)-SWNT emission and the charge carrier density was shown. Therefore it was concluded that the reduction and oxidation values obtained by emission changes do not correspond to the bandedges of the CNTs and that a determination of the bandgap should be done through absorption or Raman spectroscopy. The interparticle analysis of the (6,5)-SWNT reduction and oxidation potential sho- wed an absolute potential variation with respect to the reference values. The influences for this changes were classified into two cases: the so called “dispersing agent effects” and the “CNT structure defects”. It was assumed that these were a result of unequal distributed dispersing agents on the CNT surface or defects in the CNT lattice structure. Further, the interparticle determined correlation between reduction and oxidation values was attributed to the “CNT structure defects” and was therefore assumed to exercise the most dominant influence. Conversely, after the investigations of the intraparticle redox potentials, local areas were identified with a dependence to “dispersing agent effects”. In addition the width of the emission decrease as a result of the oxidation or reduction process of the (6,5)-SWNT was analysed. This investigation led to the conclusion that the charge carriers quenching efficiency mainly contributes to the overall width. Beyond that the data indicated that a distribution of 0.32 quenching centers per nanometer is needed for the total quenching of the photoluminescence. In addition to the redox chemistry analysis of pristine (6.5)-SWNTs, the investigation of the dependency in presence of ferrocene molecules showed that the interaction of the herein forming complex is of non-covalent type. This conclusion was based on two facts: on the one hand, the ferrocene molecules desorbed from the CNT surface when the solvent in the microfluidic channel was exchanged with a pure dimethylformamide solution and on the other hand, no permanent decrease in emission intensity due to covalent bond forming was observed. The potential-dependent PL behavior allowed for the assumption of a charge transfer from the adsorbed ferrocene molecules into the optically generated holes in the CNT. Furthermore the experimental data allowed to assume that this charge transfer increases with higher photon flux. With regard to applications with carbon nanotubes for electrolysis and photolysis of water, the redox chemistry of (6,5)-SWNTs was investigated in this solvent. With re- spect to the emission intensity in the organic electrolyte, two effects could be identified which were firstly the overall decrease of the PL, and secondly an irreversible reaction during anodic polarization, which manifested itself by a permanent quenching of the photoluminescence. The reaction conditions were determined with the result that water, optical generated electron-hole pairs and potential induced holes in the valence band formed a [SWNT(Q)] species, which caused the irreversible reduction of the CNT emission. Moreover, the evaluated reaction rate followed pseudo-zero-order kinetics, provided that the just mentioned parameters were constant. The investigation of this [SWNT(Q)] species in a ferrocene solution showed that the quenching effect of these defects was reduced for anodic polarisation by assuming an oxidation of the [SWNT(Q)] species by the Fc+ cations. The CVD apparatus enabled to synthesize carbon nanotubes. Ethanol was used as the carbon source and a mixture of iron and cobalt mixed with a zeolite worked as catalyst. The analysis of the various process parameters showed that the best distribution ratio between the desired (6,5)-SWNTs and other CNT chiralities or amorphous carbon were obtained for T = 750 °C . It was assumed that this behavior is due to the fact that at T < 750 °C burning processes of unwanted amorphous carbon residues only slightly occurred, and that at T > 750 °C the growth mechanism favoured chiralties with larger diameter. By varying the flow rate, only an absolute increase of all chiralities was observed. In this context it should be noted that nevertheless the chirality distribution can be improved to higher yields of (6,5)-SWNTs, by an adaptation of the pressure and temperature during synthesis. The experiments which investigated the impact of reaction pressure changes, indicated a relation in accordance to Le Chatelier law. Therefore lower pressure moved the equilibrium towards product formation of the ethanol-cracking reaction, which increased the molecule concentration of ethane, ethylene and methane and the overall CNT yield. However, this caused also an increment of the absolute amorphous carbon concentration. According to that, it was found that a pressure of p = 9 mbar yielded the best (6.5)-SWNT to amorphous carbon ratio. The experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the sensitivity of the emission of (6,5)-SWNTs due to charging. Especially the deter- mination of the correlation between the photoluminescence and charging level of the CNTs will allow for a more selective use of carbon nanotubes – for example in sensors. In this context the analysis of the interparticle redoxpotential distribution showed precisely the effects of solvent and defect densities on the electronic structure of CNTs. Further the reasons for different values of the reduction and oxidation potential, which are found in literature were explained. For the future this information will allow a better selection of the spectroscopic method to determine the band edges of carbon nanotubes. The spectroelectrochemical analysis of the (6,5)-SWNTs in the solvent water and especially the determination of the kinetics for the observed irreversible reaction gave insight in the interaction between water molecules and carbon nanotubes. These results are particularly important, when carbon nanotubes are used as electrode material. For example in the electrochemical and photolytic generation of hydrogen and oxygen of water. Besides the covalent bond forming reaction of (6,5)-SWNTs in water under anodic potential and optical excitation, the non-covalent bonding reaction between ferrocene molecules and SWNTs was shown and analysed. The different impact of these two interaction on the electronic structure could then be demonstrated and explained. KW - Spektroelektrochemie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Redoxpotential KW - Photolumineszenz KW - Einzelmolekülspektroskopie KW - (6,5)-SWNT KW - Spektroelektrochemie KW - Potentialinduzierte Löschung KW - CVD Synthese KW - Raman-Spektroskopie KW - electrochemistry KW - photoluminescence KW - single particle microscopy KW - Raman spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162 ER - TY - THES A1 - Späth, Florian Leonhard T1 - Präparation und Charakterisierung einwandiger Kohlenstoffnanorohr-Polyfluoren-Komplexe T1 - Preparation and characterization of single-wall carbon nanotube-polyfluorene-complexes N2 - Im Fokus dieser Arbeit standen (6,5)-SWNT-PFO-BPy-Komplexe als Vertreter für polyfluorenstabilisierte, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. In einem ersten Projekt wurden präparative Verfahren zur Dispergierung und Abscheidung dieser Proben weiterentwickelt. Es ist gelungen, die Ansatzgröße von 15 mL auf 200 mL hochzuskalieren sowie dünne SWNT-Filme über Rotationsbeschichtung herzustellen. Des Weiteren wurde die lichtinduzierte Dynamik in halbleitenden SWNTs von der ps- bis zur µs-Zeitskala untersucht. Hier wurde ein umfassendes Bild zur Singulett- und Triplett-Exzitonendynamik in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren gezeichnet, welches maßgeblich durch diffusionslimitierte Prozesse geprägt ist. Abschließend wurde eine Methode vorgestellt, mit der sich Informationen zur Struktur von SWNT-Polymer-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen gewinnen lassen. Diese basiert auf der Kombination von polarisationswinkelaufgelöster Absorptionsspektroskopie an anisotropen Proben und globaler Datenanalyse. N2 - This work’s focus was set on (6,5)-SWNT-PFO-BPy complexes as representatives for polyfluorene-stabilized single-wall carbon nanotubes. As a first project, preparative methods for dispersion and deposition of these samples were refined. The batch size was successfully scaled up from 15 mL to 200 mL and thin SWNT-films were prepared by spin coating. Furthermore, light-induced dynamics from the ps to the µs time scale were investigated in semiconducting SWNTs. Here, a comprehensive picture of the singlet and triplet exciton dynamics in semiconducting SWNTs was provided, which is significantly affected by diffusion-limited processes. Finally, a method providing information about the structure of SWNT-polymer complexes and other supramolecular system was introduced. It is based on a combination of polarization angle-resolved absorption spectroscopy of anisotropic samples and global data analysis. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Dispergierung KW - Fotophysik KW - Polyfluorene KW - Diffusion KW - Nanorohr-Polymer-Komplexe KW - nanotube-polymer-complexes Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123874 ER - TY - THES A1 - Bergler, Felix T1 - Photolumineszenzbasierte Untersuchung der Struktur und der thermodynamischen Bildungsparameter mizellar stabilisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Photoluminescence based study on structure and thermodynamic properties of micellarly stabilized (6,5) carbon nanotubes N2 - In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren und verschiedenen Dispergierreagenzien anhand der Photolumineszenz (PL) der (6,5)-Nanoröhren untersucht. Um den Einfluss der verschiedenen Reagenzien auf die exzitonischen Eigenschaften und die PL-Emission zu quantifizieren, wurden die Dispergierreagenzien ausgetauscht, die Temperaturabhängigkeit bestimmt und die Konzentration der Reagenzien variiert. Die Dispergierreagenzien eines immobilisierten, SC-stabilisierten (6,5)-SWNT-Ensembles wurden im Mikrofluidikkanal ausgetauscht. Wird der Kanal mit Wasser gespült, verringern sich die PL-Intensität und die Emissionsenergie, da der Wasserfluss die Tensidmoleküle von der Oberfläche entfernt. Beim Austausch einer DOC-Umgebung gegen Wasser nimmt die PL-Intensität ebenfalls ab und die PL-Emissionsenergie verringert sich. Die Austauschexperimente verlaufen reversibel und der instantane Anstieg der Emissionsenergie bei der Tensidadsorption weist auf eine kooperative Anlagerung hin. Deshalb ist anzunehmen, dass sich Tensid-SWNT-Heteromizellen ausbilden. Anschließend werden die Emissionsenergie und die PL-Intensität in verschiedenen Dispergierreagenzien und in Wasser verglichen. Die größte Emissionsenergie und PL-Intensität werden während des Wechsels von einer SDS- zu einer (GT)16-Lösung gemessen. Dies kann auf die lückenlose Bedeckung der SWNT-Oberfläche mit einer heterogenen Schicht aus SDS-Molekülen und (GT)16-Strängen zurückgeführt werden. In reiner SDS-Umgebung emittieren die Nanoröhren Licht mit der zweithöchsten Energie, aber die PL-Intensität liegt unter der in einer SC-Umgebung. Die Emissionsenergie in der SC-Umgebung ist geringer und davon abhängig, ob die SWNTs bereits mit (GT)16-Strängen stabilisiert waren, da dies eine permanente Rotverschiebung der Emissionsenergie in der SC-Umgebung sowie eine verringerte PL-Intensität verursacht. In wässriger Umgebung verringert sich nach erfolgtem (GT)16-Kontakt die PL-Intensität dauerhaft. Danach wurde die Anlagerung von Tensidmolekülen an die (6,5)-SWNT-Oberfläche in Suspensionen mit der Temperatursprungmethode untersucht. Die Temperatur im Mikrofluidikkanal wurde anhand der linearen Abnahme der Emissionsenergie SC- und DOC-stabilisierter SWNTs mit steigender Temperatur bestimmt. Die Suspensionstemperatur ist in den verschiedenen Temperatursprungexperimenten unabhängig von der Messposition im Mikrofluidikkanal und wird durch die absolute Position auf den Peltier-Elementen bestimmt. Zudem stimmen die im Kanal gemessenen Temperaturen für SC- und DOC-stabilisierte (6,5)-SWNTs überein, weshalb in diesem Experiment nicht die erwartete Einstellung eines Gleichgewichts wie in einem Temperatursprungexperiment der Fall, sondern die Momentantemperatur gemessen wird. Die schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen freien und auf der SWNT-Oberfläche adsorbierten Tensidmolekülen beim Temperatursprung zeigt, dass die SC- und DOC-(6,5)-SWNT-Suspensionen thermochrome Farbstoffe sind. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Emissionsenergie ist es bei wissenschaftlichen Arbeiten wichtig, neben dem verwendeten Dispergierreagenz auch die Temperatur der SWNT-Suspension anzugeben. Abschließend wurden die kritischen Mizellenkonzentrationen von Tensid-SWNT-Suspensionen in Verdünnungsexperimenten und daraus die thermodynamischen Bildungsparameter der Tensid-SWNT-Heteromizellen ermittelt. In der temperaturabhängigen Analyse der SC-SWNT-Mizellenbildung wird ein konstanter Hill-Koeffizient erhalten, der die Mizellenbildung als positiv kooperativ klassifiziert. Für die Bestimmung der Freien Mizellierungsenthalpie wurden nur die CMCs aus den Verdünnungsexperimenten verwendet, da die Mizellenbildung bei der Aufkonzentration teils kinetisch gehemmt ist. Da die Freie Mizellierungsenthalpie bei allen Temperaturen negativ ist, stabilisiert die Bildung der Heteromizellen das System. Die Triebkraft für die Mizellenbildung ist über 322 K die Enthalpie, während unterhalb von 316 K der Entropiegewinn dominiert. Die Verdünnung einer DOC-SWNT-Suspension zeigt keine Änderung der Emissionsenergie, obwohl dabei sowohl die primäre als auch die sekundäre CMC von DOC unterschritten werden. Zuletzt wurden die Verdünnungsexperimente mit einer SDS-SWNT-Suspension durchgeführt und die thermodynamischen Parameter der Mizellenbildung bestimmt. Da auf die Auflösung der Mizellenstruktur direkt die Aggregation der SWNTs folgt, wurde für die Ermittlung der CMC näherungsweise die Konzentration am Maximum der Emissionsenergie verwendet. Daraus ergibt sich bei jeder Temperatur eine negative Freie Mizellierungsenthalpie, deren Beiträge analog zu SC bei kleineren Temperaturen als 323 K entropisch und bei höheren Temperaturen enthalpisch dominiert werden. Somit ermöglichen die Experimente mit SC- und SDS-SWNT-Suspensionen die temperaturabhängige Bestimmung der CMC und damit die Berechnung der Freien Mizellierungsenthalpie sowie der zugehörigen enthalpischen und entropischen Beiträge. N2 - The goal of this thesis is to study the interplay between the SWNT surface and various dispersion agents. The influence of different surfactants on photoluminescence (PL) intensity and emission energy of (6,5)-SWNTs was quantified experimentally. The experiments are separated into three categories: surfactant exchange, determination of the temperature dependency of the PL, and the variaton of surfactant concentration. The dispersion agents of immobilized (6,5)-SWNT ensembles, that are placed in a microfluidic channel, are exchanged. Purging water through the microfluidic channel diminishes the PL intensity and red shifts PL emission energy, as the surfactants either SC or DOC are removed from the SWNT surface. The decrease of the PL intensity and emission energy are also observed if solution is exchanged for water. The surfactant exchange is reversible and the surfactant adsorption shows cooperativity features, which provide evidence for the formation of a surfactant SWNT hetero micelle. Afterwards the PL intensity and PL emission energy of the SWNTs are compared in different dispersing agents and water. The peak values for PL emission energy and PL intensity are measured when exchanging the SDS surfactant for (GT)16 ssDNA. They are caused by a complete coverage of the SWNT surface with a hetero-layer consisting of both species. The second highest PL emission energy is emitted in pure SDS environment followed by SC environment. Regarding the PL intensity the opposite effect is observed. A SC shell yields higher PL intensities than the SDS shell. If the SWNTs had previously been in contact with the (GT)16 ssDNA, the PL intensity was permanently reduced in the SC environment and was accompanied by a permanent red shift of the PL emission energy. The decreased PL intensity renders the water environment indistinguishable from the (GT)16 ssDNA covered SWNTs because they now show the same emission energy and equally low intensities. Subsequently the attachment of surfactant molecules to the surface of colloidally stabilized SWNTs is analyzed by using a temperature jump method. The temperature in the microfluidic channel was measured using the linear relationship between the temperature increase and the decrease of the PL emission energy of SC- and DOC-SWNT solutions. The solution temperature in the temperature jump experiments is independent of the channel position but determined by the absolute position on the Peltier element. In addition, the use of DOC instead of SC as surfactant showed no difference in temperature development, which leads to the conclusion that instead of the equilibration process, the actual liquid temperature is measured since the former is too fast for this experimental approach. The instantaneous equilibration of free and adsorbed surfactant molecules allows to deduce the solution temperature. Thus, SC- and DOC-SWNT solutions can be used as thermochromic dyes. More importantly, the correlation of PL intensity and PL emission energy with temperature emphasizes the importance of providing solution temperatures alongside the dispersing agents and their respective concentrations in scientific studies. Critical micelle concentrations (CMC) of surfactant SWNT solutions are determined in dilution experiments. Afterwards, thermodynamic parameters of the SWNT surfactant heteromicelle formation process are calculated. Hill analysis was used to identify the CMC at the inflection point of the sigmoidal PL emission energy decrease and to determine the Hill coefficient, classifying the micelle formation to be cooperative. Only the CMCs of the dilution experiments were used to calculate the micellar Gibbs energies since the micelle formation in the titration experiments is kinetically hindered at lower temperatures. Since the micellar Gibbs energy is negative at all temperatures, the micelle formation stabilizes the system. At temperatures above 322 K the micellar Gibbs Energy is dominated by the enthalpic contribution while the micelle formation is driven entropically below 316 K. The same experiment was conducted using DOC as dispersion agent, but showed no difference in the PL emission energy passing both the primary and the secondary CMCs of a pure DOC solution. Further experiments feature the dilution of SDS-SWNT solutions and the calculation of the thermodynamic parameters. As the breakup of the micellar structure is directly followed by SWNT aggregation, the CMC is approximately defined as concentration at the PL emission energy maximum. As the micellar Gibbs energy is always negative, the micelle formation provides a stabilization of the SDS-SWNT System, which is driven entropically below 323 K and dominated by enthalpy at higher temperatures. In conclusion, dilution experiments allow for the temperature dependent determination of CMCs and calculation of micellar Gibbs Energy with corresponding entropic and enthalpic contributions. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Tensid KW - Kooperativität KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Strukturaufklärung KW - Mizelle KW - micelle KW - Mikrofluidikchip KW - microfluidic chip KW - Temperaturabhängigkeit KW - temperature dependence KW - SWNT-Ensemble KW - SWNT-ensemble KW - Freie Enthalpie KW - Gibbs Energy Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123586 ER - TY - THES A1 - Lang, Katharina T1 - Synthese leitfähiger elastischer Materialkomposite durch Verwendung metallischer Nanodrähte T1 - Synthesis of conductive elastic material composites by using metallic nanowires N2 - Silbernanodrähte (AgNW) wurden in verschiedene Hybridpolymere und in eine als Referenz dienende Silikonzusammensetzung eingebaut. Durch Spincoating konnten transparente leitfähige Filme erhalten werden. Deren jeweilige Nanodrahtverteilung, thermische Aktivierung und visuelle Transparenz wurden charakterisiert. Die Perkolationsschwelle der Filme hängt dabei von der individuellen durchschnittlichen AgNW-Länge ab. Eine beträchtliche Leitfähigkeit wurde während des mechanischen Streckens bis zu 30 % aufrechterhalten. Mikrostrukturierte Hybridpolymer-Verbundfilme wurden durch UV-Lithographie erhalten. ... N2 - In the context of the present work, silver nanowires were successfully synthesized using a modified polyol process according to Sun et al.[43-45]. The reproducibility of the synthesis was increased by adjusting the reaction parameters. Silver nanowires with an average length of the of ~ 12 µm and diameters of around 50 nm were obtained. The investigations of the silver nanowires were carried out on an optical level, using LSM and SEM (Section 5.1 / Section 9). In this work silver nanowire batches of different lengths were used in the manufacture of composite systems with regard to compatibility. Correspondingly, the selected resin systems from chapter 5.2 with different polarities were introduced. ... KW - Verbundwerkstoff KW - Nanodraht KW - Polymere KW - Elastizität KW - Elastizität KW - Hybridpolymere KW - Komposit Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-248253 ER - TY - THES A1 - Ceymann, Harald T1 - Synthesis and Optical Spectroscopic Properties of Squaraine Superchromophores T1 - Synthese und Optisch Spektroskopische Eigenschaften von Squarain Superchromophoren N2 - In this work the successful synthesis, the linear and nonlinear spectroscopic properties as well as the electrochemical behaviour of some linear and star-shaped squaraine superchromophores that are based on indolenine derivatives were presented. The attempt to synthesise similar chromophores which contained only benzothiazole squaraines failed unfortunately. However, one trimer that contained mixed benzothiazole indolenine squaraines could be synthesised and investigated as well. The linear spectroscopic properties, like red-shift and broadening of the absorption, of all superchromophores could be explained by exciton coupling theory. The heterochromophores (SQA)2(SQB)-N, (SQA)(SQB)2-N and (SQA)(SQB)-NH displayed additional to the typical squaraine fluorescence from the lowest excited state some properties that could be assigned to localised states. While the chromophores with N-core showed very small emission quantum yields, the chromophores with the other cores and the linear oligomers display an enhancement compared to the monomers. Transient absorption spectroscopy experiments of the star-shaped superchromophores showed, that their formally degenerated S1 states are split due to a deviation of the ideal C3 symmetry. This is also the reason for the observation of an absorption band for the highest exciton state, which is derived from the S1-state of the monomers, as its transition-dipole moment would be zero in the symmetrical case. The linear oligomers and the star-shaped superchromophores with a benzene or triarylamine core showed at least additive, sometimes even weak cooperative, behaviour in the two-photon absorption experiments. Additional to higher two-photon absorption cross sections the chromophores showed a pronounced broadening of the nonlinear absorption, due to symmetry breaking and a higher density of states. Unfortunately it was not possible to solve the problem of the equilibrium of the cisoid and the transoid structure of donor substituted azulene squaraines, due to either instability of the squaraines or steric hindrance. N2 - Diese Arbeit beschreibt die Synthese von einigen linearen und stern-förmigen Squarain Superchromophoren die auf Indol Derivaten basieren. Außerdem werden sowohl deren lineare und nicht lineare spektroskopische Eigenschaften als auch ihr elektrochemisches Verhalten präsentiert. Der Versuch ähnliche Farbstoffe mit Benzothiazol Derivaten zu synthetisieren schlug leider fehl. Allerdings konnte ein stern-förmiges Trimer hergestellt und untersucht werden, dessen Äste aus einem gemischten Indol-Benzothiazol Squarain bestehen. Die linearen spektroskopischen Eigenschaften, wie Rotverschiebung und die Verbreiterung der Absorption, aller Superchromophore konnten mit Hilfe der Exzitonen-Kopplungs Theorie erklärt werden. Die Heterochromophore (SQA)2(SQB)-N, (SQA)(SQB)2-N und (SQA)(SQB)-NH zeigten zusätzlich zu der typischen Squarain Fluoreszenz aus dem niedrigsten angeregten Zustand einige Besonderheiten die lokalisierten Zuständen zugeordnet werden konnten. Während die Farbstoffe mit einem Stickstoffkern lediglich geringe Fluoreszenzquantenausbeuten zeigen, zeigen die anderen Superchromophore im Vergleich mit den monomeren Squarainen teilweise erheblich größere Fluoreszenzquantenausbeuten. Transiente Absorptionsspektroskopie Messungen der stern-förmigen Farbstoffe legen nahe, dass deren formell degenerierte S1 Zustände wegen einer Abweichung von der C3-Symmetrie aufspalten. Durch diese Abweichung bekommt auch der Übergang vom Grundzustand zum höchsten exzitonischen Zustand, der sich aus den S1-Zuständen der Monomere ableiten lässt, ein merkliches Übergangsdipolmoment und kann daher in den linearen Absorptionsspektren beobachtet werden. Die linearen Oligomere und die stern-förmigen Superchromophore die einen Benzol oder Triarylamin Kern haben zeigten mindestens additives, manchmal auch verstärkendes Verhalten in der Zweiphotonenabsorption. Zusätzlich zu den größeren molekularen Zweiphotonenabsorptions-Querschnitten sind auf Grund von Symmetriebrüchen und einer hohen Dichte von Zuständen die nicht linearen Absorptionsbanden merklich verbreitert. Im Falle der Donor substituierten Azulen-Squaraine, war es nicht möglich wegen sterischen Gründen oder unstabilen Zwischenprodukten in der Synthese, das Gleichgewicht der cisoiden und der transoiden Struktur so zu verschieben das in Lösung nur noch eine der beiden Strukturen beobachtet wird. KW - Squaraine KW - Squaraine KW - Chromophor Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136850 ER - TY - THES A1 - Hain, Tilman Christian T1 - Entwicklung eines experimentellen Aufbaus zur Charakterisierung nanoskaliger Systeme mittels Fluoreszenzspektroskopie und -mikroskopie T1 - Development of an experimental setup for characterizing nanoscopic matter by means of fluorescence spectroscopy and fluorescence microscopy N2 - Die vorliegende Dissertation leistet einen Beitrag zur spektroskopischen Messmethodik nanoskaliger Strukturen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Entwicklung und Erprobung eines spektrofluorimetrischen Aufbaus, mit dessen Hilfe ein aus Kohlenstoffnanoröhren und DNA-Oligomeren bestehendes supramolekulares Modellsystem einer optischen Untersuchung zugänglich gemacht wird. Die Vielseitigkeit der Messeinheit aus Mikroskop und Spektrometer wird an einer weiteren Substanzklasse untermauert. So wird das Emissionsverhalten von in Siliziumcarbidkristallen induzierten Defektzentren einer räumlich, spektral und zeitlich aufgelösten Charakterisierung unterzogen. Die zentrale Komponente des Spektrofluorimetrieaufbaus stellt eine Superkontinuumlichtquelle dar. In Verbindung mit einem elektronisch geregelten Filtermodul zur Wellenlängenselektion erlaubt sie die Durchführung von Photolumineszenz-Anregungsexperimenten. Im Gegensatz zu kommerziell erhältlichen Systemen, die überwiegend auf eine spektroskopische Charakterisierung gelöster oder kolloidal stabilisierter Substanzen abzielen, erlaubt der hier realisierte Aufbau auch die PL- mikroskopische Untersuchung kondensierter Proben, was durch die Epi-Bauweise auch opake Substrate einschließt. Der Einsatz von InGaAs-Sensoren weitet das Detektionsfenster auf den Nahinfrarotbereich aus, sowohl hinsichtlich des Kamera- als auch des Spektroskopiekanals. Anhand verschiedenartiger Kohlenstoffnanorohrproben, die entweder in flüssiger Phase dispergiert oder in festem Zustand als Film abgeschieden vorliegen, wird die Leistungsfähigkeit des PLE-Experiments unter Beweis gestellt. Neben der Zuordnung der Chiralitäten in polydispersen SWNT-Suspensionen wird dies auch durch die Untersuchung von Energietransferprozessen und die Studie von Umgebungseinflüssen demonstriert. Die Charakterisierung des DNA-SWNT-Modellsystems in mikrofluidischer Umgebung macht von der fluoreszenzmikroskopischen Detektionseinheit Gebrauch. Während die intrinsische Photolumineszenz der Nanoröhren sicherstellen soll, dass Letztere in ausreichender Anzahl auf den mikrostrukturierten Substraten vorhanden sind, wird die extrinsische Photolumineszenz der funktionalisierten Oligonukleotide als spektroskopisches Maß für die DNA-Konzentration herangezogen. Das hierbei beobachtete Agglomerationsverhalten der farbstoffmarkierten Oligomere geht mit einer lokal erhöhten Fluoreszenzintensität einher und erlaubt damit die quantitative Auswertung der auf PL-Einzelbildern basierenden Zeitserien. Zugleich wird damit eine Abschätzung der DNA-Belegung auf den Nanoröhren möglich. Im Falle der aus 16 alternierenden Guanin-Thymin-Einheiten bestehenden Basensequenz lösen sich nach Initiieren des Desorptionsvorgangs ein Großteil der Oligomere von der Nanorohroberfläche ab. Lediglich ein Fünftel bleibt in adsorbierter Form zurück, was sich jedoch für die Hybridstabilität als ausreichend erweist. Die Freisetzung weiterer Oligomere bleibt bei der Versuchstemperatur von 20 °C trotz der hohen Verdünnung aus, da aufgrund des größeren Interadsorbatabstands und der damit verbundenen Abnahme repulsiver Wechselwirkungen die Aktivierungsbarriere für ihre Desorption steigt. Die Stabilität der DNA-SWNT-Konjugate liegt demnach in ihrer kinetischen Inertheit begründet, die sie vor einer Reaggregation bewahrt. Die Studie der in Siliziumcarbid induzierten Fehlstellendefekte kann als Beleg für die breite Anwendbarkeit des spektrofluorimetrischen Aufbaus gelten. PL-Mikroskopaufnahmen zeigen hierbei, dass die Anzahl der Defektzentren mit der Bestrahlungsintensität kontrolliert werden kann – von einer kontinuierlichen Verteilung bei hohen Strahlungsintensitäten über heterogene Defektansammlungen bis hin zu Einzeldefektstellen bei niedrigen Strahlungsdosen. Letztere resultieren in beugungsbegrenzten Signaturen und erlauben damit eine Charakterisierung des abbildenden Systems sowie des Anregungsfokus. Anhand der PLE-Analyse lässt sich das Absorptionsmaximum abschätzen. Aussagen zur zeitlichen Entwicklung des Emissionsverhaltens werden durch TCSPC-Messungen erhalten. Die abschließende Untersuchung des Photonenflusses mit Hilfe von Korrelationsexperimenten nach Hanbury Brown-Twiss zeigt bei Raumtemperatur kein Auftreten von Photonantibunching. N2 - Within the scope of this dissertation, a contribution towards the spectroscopic investigation of nanomaterials has been made. The approach applied here is a spectrofluorometric one, which allows the optical characterization of an oligonucleotide/single-wall carbon nanotube comprised supramolecular model system. The flexibility of the developed setup is demonstrated by studying another class of nanoscale samples, that is defect centers in silicon carbide crystals. Their emission behavior is subject to a spacial, spectral and temporal analysis. The key role in the combined microscope and spectrograph assembly is held by a supercontinuum light source. With the help of this device, excitation measurements can be conducted by shifting the wavelength with an electronically driven filter accessory. In contrast to commercially available systems, which predominantly focus on a spectroscopic characterization of substances in solution or in colloidal suspension, it is also possible to carry out PL microscopic studies of condensed matter. Because of an epifluorescence configuration, the samples to be measured imply opaque substrates as well. Using complementary sensor materials including InGaAs arrays enlarges the accessible range of emission for both imaging and spectroscopy. Differently processed carbon nanotube samples, occurring in either dispersed or deposited form, serve as a benchmark in assessing the capability of the PLE setup established here. For instance, it can be used to assign chiralities in heterogeneous SWNT suspensions or to analyze energy transfer as well as the impact of varying colloidal conditions. The studies of the DNA-SWNT model system are accomplished through the use of fluorescence microscopy under microfluidic control. The intrinsic photoluminescence of carbon nanotubes can be exploited to estimate, to what extent they cover the lithographically treated silicon wafers. The extrinsic photoluminescence of functionalized oligonucleotides is used as a spectroscopic probe for DNA concentration measurements. Bright spots with distinct shape are observed and attributed to an agglomeration of dye-labeled oligomers. By recording time series of PL images, the locally enhanced emission signal in these discrete sites can be quantitatively analyzed, representing the progress of DNA adsorption on SWNTs. Based on a DNA sequence consisting of 16 alternating guanine-thymine moieties, the present experiments reveal the release of most of the oligonucleotides, when starting off the desorption process. Only one fifth of the initially adsorbed amount remains attached to the nanotube surface, without the modified environment affecting hybrid stability. Remarkably, an ongoing desorption does not take place at the test temperature of 20 °C in spite of the vast dilution applied. This circumstance can be explained by an increased distance between the residually adsorbed oligonucleotides, resulting in less pronounced repulsive forces between them. Consequently, the activation energy barrier for inducing further detachment is raised. In case of sufficiently long base compositions, this suggests that the stability of conjugates is founded in their kinetic inertness. The absence of continued desorption eventually prevents these DNA-SWNT hybrids from reaggregating. The investigation of vacancy defects in silicon carbide proves the broad applicability of the spectrofluorimetric setup. PL microscopic studies show that the amount of defect sites can be controlled by tuning electron irradiance. The corresponding defect pattern evolves from a continuous distribution towards discrete clusters. By lowering the exposure dose even more, single defects emerge showing diffraction-limited signatures, which can help to elucidate the imaging system as well as the excitation focus in more detail. PLE mapping and time-correlated single photon counting of the fluorescence decay provide insight in photophysical parameters, including the absorption maxium and the lifetime of the excited state. Studying the photon flux by means of correlation measurements according to Hanbury Brown-Twiss does not give rise to photon antibunching under ambient conditions. KW - Fluoreszenzspektroskopie KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Oligonucleotide KW - Siliciumcarbid KW - PLE-Spektroskopie KW - DNA-SWNT-Konjugate KW - Sorptionsstudien KW - SiC-Fehlstellendefekte KW - Korrelationsfunktion zweiter Ordnung KW - PLE spectroscopy KW - DNA-SWNT hybrids KW - sorption studies KW - SiC vacancy defects KW - second-order correlation function Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116618 ER - TY - THES A1 - Mann, Christoph T1 - Exzitonengröße und -dynamik in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren : Transiente Absorptions- und Photolumineszenzmessungen T1 - Exciton size and -dynamics in (6,5) carbon nanotubes N2 - Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren durch Absorption von Licht hauptsächlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenwärtig noch nicht vollständig verstanden. Zeitaufgelöste Spektroskopie bietet die Möglichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanoröhren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpräparation, der Aggregationsgrad sowie der durch das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen. In dieser Dissertation wurden die Exzitonengröße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie stationärer und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. Für die temperaturabhängigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus. Die Bestimmung der Exzitonengröße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumfüllmodells, das die intensitätsabhängige Änderung der Oszillatorstärke eines Übergangs mit der Exzitonengröße verknüpft. Hierfür wurden leistungsabhängige Messungen der transienten Absorption durchgeführt und die Signalintensität des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Größen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengröße berechnen lässt, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu können und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten Röhrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale Überlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Berücksichtigung fanden, ergab für individualisierte (6,5)-Nanoröhren einen Wert von 12.0 nm für die Größe des S1-Exzitons, während diese bei der aggregierten Röhrenprobe nur 5.6 nm beträgt. Die Probenabhängigkeit der Exzitonengröße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern für die Exzitonengröße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen für Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in Lösung bzw. im Film bestimmten Exzitonengröße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengröße von 12.0 nm nicht erklärt werden. Setzt man experimentell und theoretisch für Vakuum bestimmte Werte für die Exzitonengröße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengröße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte für die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgeschätzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen könnten klären, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV für (6,5)-SWNTs in Betracht kommt. Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zuständen sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese für die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabhängige Messungen der stationären und zeitaufgelösten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgeführt. Die Ergebnisse der stationären PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV für die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten lässt, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus möglich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabhängige Verhalten der stationären Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgelösten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte Löschen an Defektstellen oder Röhrenenden Berücksichtigung findet. Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder Röhrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgelöste PL-Messungen belegt werden. Abhängig von der zur Verfügung stehenden thermischen Energie und der Höhe der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschränkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei längere PL-Lebensdauer aufweisen als höherenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgelöster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands hauptsächlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend geklärt werden. Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß für die Höhe der Potenzialbarrieren bzw. für die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass Sättigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen. Begründen kann man dies damit, dass das Sättigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanoröhren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abhängig vom Lösungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei einer niedrigen Impulsfluenz sättigt. N2 - Numerous theoretical and experimental studies have proved that in semiconducting carbon nanotubes, mainly excitons are created by light absorption. The photophysical properties and in particular the processes after optical excitation are to date not fully understood. Thanks to time-resolved spectroscopy, these processes can be pursued gaining detailed insight into the photophysical behavior of carbon nanotubes. Extrinsic factors like synthesis and preparation method, degree of aggregation as well as environmental effects appear to play a major role in this content. In this work, exciton size and dynamics in single-wall carbon nanotubes were studied by transient absorption spectroscopy as well as steady-state and time-resolved photoluminescence experiments. All measurements were done with semiconducting nanotubes of the (6,5)-chirality, which were obtained by density gradient ultracentrifugation. For temperature dependent measurements, an optimised surfactant stabilised gelatine film was developed which has a high temperature stability while minimising scattered light effects. The exciton size was determined by phase space filling analysis, which relates the intensity dependent reduction in oscillator strength of a transition with the size of the corresponding exciton. Therefore, the transient absorption was measured as a function of the power, and the intensity of the photobleach signal was plotted against the number of absorbed photons. The exciton size was calculated from the linear relationship between these two quantities at low exciton densities. Hence, great emphasis was put on working with high precision at low excitation fluences. In order to quantify the influence of the aggregation and in order to facilitate the comparison with literature, both individualised and aggregated nanotube samples were used in the experiments. From the data, the first subband exciton size was determined to be 12.0 nm and 5.6 nm for the individualised and the aggregated (6,5)-sample, respectively. Here, for the first time, both the stimulated emission and the spectral overlap of the photoabsorption and photobleach signal were taken into account. Thus, the exciton size strongly depends on the sample. This makes it difficult to compare the results with experimental values as shown in literature which almost exclusively lie between 1.0 nm and 4.5 nm but were partially determined using aggregated and polydisperse samples. Theory predicts an exciton size between 1 nm and 4 nm. In fact, some of these theoretical values were obtained for vacuum conditions leading to a smaller exciton size compared to experimental determination. However, the discrepance from the exciton size determined in this work can not be explained purely by this effect itself. Relating experimental and theoretical values of the exciton size and binding energy, an exciton size of 12.0 nm corresponds to a binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV. Two-photon absorption experiments yield an exciton binding energy between 0.37 eV and 0.42 eV using a simplified cylindrical model. Further experimental and theoretical studies might clarify if an exciton binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV is a realistic approach. In (6,5) carbon nanotubes, both radiative and nonradiative decay to the ground state appear to be influenced by multiple excitonic states as well as exciton diffusion. To better understand the relevant recombination processes, the stationary and time-resolved photoluminescence as well as the transient absorption was measured as a function of temperature. The stationary PL experiments suggest an exciton scattering between the optically active singlet state with A2 symmetry (hereinafter referred to as [B]) and a lower lying dark state [D]. Neglecting radiative recombination from [D], the data is well-explained by a dark-bright excitonic splitting of 5 meV and a nonthermal exciton distribution. With regard to the band structure of (6,5) carbon nanotubes, this gives rise to the presumption that [D] is the dipole forbidden A1 singlet state. This assumption explains the temperature dependent behaviour of the stationary photoluminescence quite well, but not the behaviour of the time-resolved photoluminescence. A model that is dominated solely by diffusion does not work either. Therefore, to interpret the PL decay, both exciton scattering between [B] and [D] and diffusion limited quenching at defects or tube ends have to be taken into account. The importance of exciton diffusion to defects or tube ends where non-radiative decay preferentially takes place can be proved by spectral- and time-resolved PL measurements. Depending on the available thermal energy and the height of the potential barriers in the considered system, diffusion can be restricted in that way that low energy excitons which are located in minimums of the potential energy landscape exhibit an almost twice longer PL lifetime than high energy excitons. The differences in transient absorption and time-resolved PL between 14 K and 35 K demonstrate that recovery to the ground state occurs from another state, different from the state [B] in radiative recombination. The nature of this dark state remains unclear. Due to inhomogeneous broadening, the FWHM of the absorption bands is a measurement of the height of the potential barriers and of the energetic exciton distribution in the excited state. In this work, the fact that transient absorption saturation behaviour of (6,5) carbon nanotubes and absorption band width follow the same trend could be shown by four different nanotube suspensions. The reason for this is that transient absorption saturation behaviour is governed by exciton-exciton annihilation. Due to their one-dimensional structure, carbon nanotubes are strongly influenced by environmental effects, resulting in a varying inhomogeneous broadening of the absorption bands and thus in different excited state potential barriers for various solvents and dispersion agents. Low potential barriers permit a long ranged exciton diffusion. Hence, efficient exciton-exciton annihilation takes place at comparatively low exciton densities and the transient absorption signal saturates at low pulse fluences. KW - Exziton KW - (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren KW - Exzitonengröße KW - Transiente Absorption KW - Exzitonendynamik KW - Zeitaufgelöste Photolumineszenz KW - (6,5) carbon nanotubes KW - exciton size KW - transient absorption KW - exciton dynamics KW - time-resolved photoluminescence KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Zeitauflösung KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116712 ER - TY - THES A1 - Gorenflot, Julien François T1 - Optical study of the excited states in the semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene) for photovoltaic applications T1 - Untersuchung angeregter Zustände des halbleitenden Polymers Poly(3-hexylthiophene) mittels optischer Spektroskopie für Anwendungen in der Photovoltaik N2 - In the course of this dissertation, we have presented the interest of using spectroscopic methods to unravel the physics of polymer semiconductors in photovoltaic applications. Applying photoluminescence and photoinduced absorption spectroscopy to the reference system P3HT:PCBM has enabled us to study the major steps of photocurrent generation in organic bulk heterojunctions, from excitons generation to charges extraction and loss mechanisms and thus to improve the understanding of those mechanisms. The exciton binding energy, is the first obstacle to overcome for photocurrent generation in organic solar cell and the reason for the use of two materials, whose heterojunction act as a driving force for charge separation. We developed an original photoluminescence-detected field-induced exciton quenching method to investigate this energy. Absorption and photoluminescence spectra of pure P3HT show that, while both amorphous and crystalline domains participate in absorption, the energy is then transferred to the crystalline domains, from where the photoluminescence is exclusively originating. The field dependence of this photoluminescence showed that an energy of no less than 420 meV is necessary to split excitons into non photon-emitting species. Comparing those results with energy levels obtained by absorption and photoelectron spectroscopies, confirmed that the formation of those species is only a first step toward dissociation into free charges. Indeed, photoemission spectroscopy and the onset of photocurrent upon increasing the photon energy in a pure P3HT solar cell, concomitantly show that the energy level of a pair of free polarons is located 0.7 eV above the one of the exciton. The comprehensive analysis of those results originating from those different method enable us to draw a global picture of the states and energies involved in free polarons generation in pure material. This work has been widely acknowledged by the scientific community, published in Physical Review B in 2010 [1] and presented in national [2] and international [3] conferences. The spectroscopy of excited states is used to detect the presence of wanted species (charges) and potentially unwanted neutral species upon photoexcitation. As such, it offers us the possibility to qualify the efficiency of charge generation and, if any, identify the competing processes and the generation of unwanted species. In the frame of the European Marie Curie Research Network SolarNType,[4] this possibility was used - in combination with morphological, charge transport and devices characterizationsn - to study a number of new donor:acceptor blends. Thanks to those techniques, we were able to not only quantify the potential of those blends, but also to provide the chemist laboratories with a precious and detailed feedback on the strengths and weakness of the molecules, regarding charge generation, transport and extraction. The detailed study of terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) as electron acceptor for solar cells application was published in the peer review journal Synthetic Metals and was chosen to illustrate the cover page of the issue [5]. Finally, in the last chapter, we have used time resolved photoinduced absorption to improve the understanding of the charge carrier loss mechanisms in P3HT:PCBM active layers. This comprehension is of prime importance because, the fact that this recombination is far weaker than expected from the Langevin theory, enable polarons to travel further without recombining and thus to build thicker and more efficient devices. A comprehensive analysis of steady-state PIA spectra of pure P3HT, indicates that probing at 980 nm at a temperature between 140 and 250 K enables to monitor specifically polaron densities in both neat P3HT and P3HT:PCBM. Applying this finding to transient absorption enabled us to monitor, for the first time, the bimolecular recombination in pure P3HT, and to discover that - in sharp contrast with the blend - this recombination was in agreement with the Langevin theory. Moreover, it enables us to pinpoint the important role played by the existence of two materials and of energetical traps in the slow recombination and high recombination orders observed in the blend. This work has been published in the Journal of Applied Physics.[6] Those new insights in the photophysics of polymer:fullerene photoactive layers could have a strong impact on the future developement of those materials. Consistent measurements of the binding energy of excitons and intermediate species, would enable to clarify the role played by excess thermal energy in interfacial states dissociation. Better understanding of blends morphology and its influence on solar cells parameters and in particular on recombination could enable to reproduce the conditions of limited recombination on material systems offering some promising performances but with only limited active layer thicknesses. However, due to the number of parameters involved, further experimentation is required, before we can reach a quantitative modeling of bimolecular recombination. [1] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010 [2] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010 [3] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010 [4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533 [5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012 [6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014 N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden die zugrundeliegenden Mechanismen, die während der Photostromgeneration in Polymer:Fulleren-Solarzellen stattfinden, von der Exzitonengeneration bis zur Ladungsträgerextraktion, mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Nach der Absorption eines Photons ist die Exzitonenbindungsenergie das erste zu überwindende Hindernis, um einen Photostrom in organischen Halbleitern zu generieren. Diese begründet die Notwendigkeit, zwei unterschiedliche Halbleitermaterialien zu implementieren, deren energetischer Offset die treibende Kraft für Exzitonentrennung am Heterogrenzfläsche bildet. Zur Erforschung dieser Energie haben wir eine neuartige Methode entwickelt, mit welcher wurden Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Exzitonen durch Photolumineszenzmessungen quantifizieren können. Aus Absorptions- und Photolumineszenzspektren ist ersichtlich, dass im reinen P3HT sowohl amorphe als auch kristalline Bereiche zur Absorption beitragen. Daraufhin erfolgt ein anschließender effektiver. Energietransfer zu den kristallinen Domänen, der durch die ausschließlich in diesen Bereichen auftretende Photolumineszenz nachgewiesen wird. Diese Exzitonen sind als interchain excitons bekannt, die bereits bei 0.42 eV; in nicht emittierende Spezies dissoziiert werden können, wie unsere feldabhängigen Photolumineszenzmessungen zeigen. Mit Hilfe komplementärer Methoden konnten wir nachweisen, dass diese Dissoziation nur ein erster Schritt zur Generation freier Ladungsträger ist. So konnte durch Photoelektronenspektroskopie 10 und Messungen der externen Quanteneffizienz gezeigt werden, dass die Erstellung freier Ladungsträger 0.7 eV benötigt. Die zusammenführende Analyse dieser Ergebnisse ermöglicht die Erstellung eines umfassenden Bildes der für die Photostromgeneration relevanten Energieniveaus in reinem P3HT. Desweiteren wurden die Ergebnisse dieser Arbeit national [1] als auch international [2] auf Konferenzen präsentiert und im Jahr 2010 in Physical Review B [3] publiziert. Die Tatsache, dass diese bereits über 50 mal zitiert wurden, verdeutlicht die große Bedeutung der erlangten Resultate. Durch die Verwendung der Quasi-Steady-State-Spektroskopie angeregter Spezies können unter Beleuchtung erwünschte (Ladungsträger) und unerwünschte (neutrale) Zustände detektiert werden. Im Rahmen des EU-Projekts "SolarNType" [4] wurden dazu mehrere, als Elektronenakzeptor dienende, Moleküle teilnehmender Institutionen untersucht. Mit Hilfe unserer spektroskopischen Methode und durch ergänzende Messungen des Ladunsträgerstransports sowie der Morphologie und Strom-Spannungs-Charakteristiken der Solarzellen waren wir im Stande, nicht nur das Potential dieser Moleküle zu beurteilen, sondern auch unseren Projektmitarbeitern detaillierte und wertvolle Informationen über die Stärken und Schwächen der von ihnen synthetisierten Materialien zu geben. Die detaillierte Untersuchung von terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) als Elektronenakzeptor, welche wir für das Max-Planck-Institut in Mainz erstellten, wurde im Jahr 2012 in Synthetic Metals publiziert und für die Titelseite ausgewählt. [5] Im letzten Abschnitt werden die Ergebnisse transienter photoinduzierter Absorptionsmessungen diskutiert, welche zur Bestimmung der Rekombination freier Ladunsträger in P3HT:PCBM Mischschichten durchgeführt wurden. Diese Rekombination ist dafür bekannt, nicht der Langevin-Theorie zu folgen, was für Solarzellen von großer Bedeutung ist. Anstelle von Rekombination zweiter Ordnung nach der Langevin-Theorie, rekombinieren Ladungsträger in dieser Materialkombination unter höherer Ordnung und einem starken zusätzlichen Reduktionsfaktor. Dies hat zur Folge, dass die Ladungsträger weiter difundieren können, was die Erstellung dickerer und daher effizienterer Solarzellen ermöglicht. Durch umfassende Analysen der P3HT Quasi-Steady-State-Spektren wurde einspektraler sowie thermischer Bereich identifiziert, in dem in reinem P3HT ausschließlich Polaronen für die Absorption verantwortlich sind. Die Verwendung dieser Ergebnisse in transienten Absorptionsmessungen ermöglichte es erstmals, das Rekombinationsverhalten in reinen sowie mit PCBM gemischten P3HT Schichten zu vergleichen. Es zeigt sich, dass die Abnahme der Ladungsträgerdichte in reinem P3HT der Langevin-Theorie perfekt folgt. Demzufolge scheint die beobachtete limitierte Rekombination in gemischten P3HT:PCBM-Schichten aus der Präsenz zweier unterschiedlicher Materialien zu resultieren. Nach der Betrachtung mehrerer möglicher Mechanismen kommen wir zu dem Schluss, dass eine Kombination von energetischem Trapping und Phasenseparation für dieses Verhalten verantwortlich ist. Diese Ergebnisse wurden im Jahr 2014 in the Journal of Applied Physics publiziert. [6] Die erlangten neuen Einblicke in die photophysischen Eigenschaften von Polymer:Fulleren-Mischschichten besitzen große Bedeutung für die weitere Entwicklung in diesem Bereich. Systematische Messungen der Bindungsenergien von Exzitonen sowie Polaronenpaaren scheinen eine vielversprechende Methode zu sein, die Bedeutung der Exzitonen-Überschussenergie für die Photostromgeneration zu verstehen. Ein besseres Verständnis der Mischungsmorphologie sowie ihren Einfluss auf die bimolekulare Rekombinationsdynamik bahnt den Weg zur Steigerung der Leistung in vielversprechenden Materialsystemen, die bisher durch die limitierte Dicke der Solarzellen eingeschränkt ist. Allerdings bedingt die große Anzahl an Faktoren, die in diesen Rekombinationsmechanismen eine Rolle spielen, weitere fundierte experimentelle Ergebnisse, bevor eine quantitative Modellierung der Prozesse erreicht werden kann. [1] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010 [2] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010 [3] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010 [4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533 [5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012 [6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014 KW - Organische Solarzelle KW - Fotovoltaik KW - Organischer Halbleiter KW - Renewable energies KW - Solar energy KW - Excited states spectroscopy KW - Organic semiconductors KW - Semiconductors physics KW - Plastic electronics KW - Excitons KW - Experimental physics KW - Disordered semiconductor KW - Charges recombination KW - Spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116730 ER - TY - THES A1 - Brunecker, Frank T1 - Kohlenstoffnanorohr-Komplexe - Adsorption und Desorption von (Bio-)Polymeren T1 - Carbon Nanotube Complexes - Adsorption and Desorption of (Bio-)Polymers N2 - Zur Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen organischen Dispergiermitteln und nanoskaligen Oberflächen stellen Komplexe aus Kohlenstoffnanoröhren und (Bio-)Polymeren aufgrund der großen Oberfläche der Nanoröhren und der kommerziellen Verfügbarkeit fluoreszenzmarkierter DNA-Oligomere unterschiedlicher Länge sowie intrinsisch fluoreszierender Polymere ein vielversprechendes Modellsystem dar. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Methoden evaluiert, um die Stabilität derartiger Komplexe zu untersuchen und dadurch Rückschlüsse auf das Adsorptionsverhalten der (Bio-)Polymere zu ziehen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das publizierte helikale Adsorptionsmodell der DNA auf Kohlenstoffnanoröhren die Resultate der durchgeführten Experimente nur unzureichend beschreiben kann und stattdessen andere Adsorptionskonformationen in Erwägung gezogen werden müssen. N2 - Interactions between organic dispersants and nanoscopic surfaces are of crucial interest in the field of nanotechnology. For characterization of such interactions, complexes of single-wall carbon nanotubes and (bio-)polymers are considered to be a promising model system due to the large specific surface of the nanotubes as well as the commercial availability of fluorescently labeled, length-scaled DNA oligomers and intrinsic fluorescent synthetic polymers. The present dissertation focused on probing suitable methods for the investigation of the stability of these complexes in order to determine the adsorption behavior of the examined (bio-)polymers. The findings of the performed experiments are inconsistent with the previously published helical adsorption of DNA to carbon nanotubes but give rise to additional adsorption conformations. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Adsorption KW - Desorption KW - Reaktionskinetik KW - Kinetik KW - Konzentrationssprungmethode KW - Numerische Verfahren KW - Einzelstrang-DNA Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-113485 ER - TY - THES A1 - Hefner, Timo T1 - Einfluss von Dispergierungsmethode und Rohmaterialaufreinigung auf die Beschaffenheit einwandiger Kohlenstoffnanorohrsuspensionen T1 - Influence of dispersion technique and raw material purification on the properties of single-wall carbon nanotube suspensions N2 - In der vorliegenden Dissertation wurden Dispergierungseffizienz, Entbündelungseffizienz und Röhrenqualität von SWNT-Suspensionen untersucht. Die Röhrenqualität wurde durch Messung von Quantenausbeuten bewertet. Außerdem wurden Suspensionen von den drei verschiedenen Rohmaterialien CoMoCAT, Black Sand und HiPCO, hergestellt durch die Behandlung mit Ultraschall und Schermischen, verglichen. Beim Beschallen zeigte sich wie erwartet eine höhere Dispergierungseffizienz im Vergleich zum Schermischen. Diese war jeweils bei Black Sand am größten, gefolgt von CoMoCAT und HiPCO. Ein Vergleich zwischen zwei HiPCO-Materialien bestätigte die deutlichen Effizienzvorteile nicht aufgereinigter Materialien. Trotz der viel geringeren Dichte des aufgereinigten HiPCO-Materials, ließ sich dieses durch das Schermischen wesentlich schlechter dispergieren. Der Effizienzunterschied war jedoch geringer als bei Black Sand und CoMoCAT, was vermutlich auf den geringeren Unterschied der Kohlenstoffanteile zurückzuführen ist. Dieser wiederum hängt von den jeweiligen Herstellungs- und Aufreinigungsverfahren ab. Die Dispergierungsgeschwindigkeit war für gescherte Black Sand- und CoMoCAT-Proben zu Beginn der Dispergierung höher als für die jeweils beschallten Proben, weshalb durch Kombination der beiden Methoden möglicherweise eine Verbesserung der präparierten Suspensionen bezüglich der drei untersuchten Parameter erreicht werden kann. Der Vergleich der Entbündelungseffizienzen ergab erneut Vorteile beim Ultraschall gegenüber dem Schermischen. Die beschallten Black Sand- und HiPCO-Proben zeigten hierbei noch eine deutlich effizientere Auftrennung als die Proben des aufgereinigten CoMoCAT-Materials. Dieses enthält zu jedem Zeitpunkt der Beschallung noch einen entsprechend größeren Anteil an aggregierten Röhren. Beim Schermischen funktionierte die Entbündelung von Black Sand im Vergleich zu CoMoCAT und HiPCO mit Abstand am besten, was sich auch in den ODVerhältnissen beschallter und gescherter Proben widerspiegelte. Die beobachtete Quantenausbeute war bei den durch Schermischen dispergierten DGUEinzelrohrproben um bis zu 50 % höher als bei den beschallten Proben, was auf eine deutlich niedrigere Röhrenbeschädigung und somit auch auf eine höhere Röhrenqualität hindeutete. Dies wurde auch durch Vergleichsmessungen an Einzelröhren bestätigt. Außerdem dringt bei durch Ultraschall geschnittenen Röhren Wasser ins Röhreninnere ein, was beim Schermischen nicht der Fall ist. Das ermöglicht durch Schermischen vielleicht die Herstellung von Proben mit veränderten Eigenschaften. Beim Vergleich der Materialien zeigte HiPCO die höchste Quantenausbeute. Dieses Herstellungsverfahren liefert also im Vergleich zum CoMoCAT-Verfahren eine bessere Röhrenqualität. Die um 70 % höheren Quantenausbeuten der Black Sand-Proben im Vergleich zu den CoMoCAT-Proben machten die Röhrenbeschädigungen bei der Aufreinigung des Rohmaterials deutlich. Werden zudem Beschädigungen durch Ultraschall berücksichtigt, beträgt der Unterschied sogar 250 %. Die beschallten HiPCO- und Black Sand-Proben der zeitabhängigen Messungen zeigten aufgrund der effizienten Entbündelung den schnellsten Anstieg der uantenausbeuten, welche aufgrund von Beschädigungen durch den Ultraschall, beeinflusst durch die Entbündelungsund Dispergierungseffizienzen der Materialien, nach 10-20 min wieder abfielen. Die Quantenausbeuten der gescherten Proben stiegen entsprechend langsamer über die gesamte Messzeit von sechs Stunden an. Die Dispergierung mittels Schermischer bei erhöhter Viskosität führte bei einem Iodixanolanteil von 45 % zu einer fast sechsfach höheren Dispergierungseffizienz im Vergleich zu Wasser. Auch Lufteinschlüsse scheinen einen Einfluss zu haben, weshalb ein Probenvolumen zwischen 13-14 mL mit dem verwendeten Aufbau am sinnvollsten erscheint. Ob Viskosität und Lufteinschlüsse auch Entbündelungseffizienz und Röhrenqualität beeinflussen, muss noch untersucht werden. In Kapitel 5 wurde die Dispergierung von Nanoröhren mit kationischem Perylenbisimid untersucht. Nach dem Zusammengeben von PBI-Lösung und SDS-Nanorohrsuspension wurden Flokkulationseffekte beobachtet, welche durch hohe Nanorohr- oder SDS-Konzentrationen verzögert wurden. Das ermöglichte die Herstellung von PBI-Nanorohrfilmen mit Streifenmuster durch Nutzung des Kaffeering-Effektes. Es wurde gezeigt, dass die Nanoröhren in das PBI eingebettet werden können. Allerdings waren die Streifen noch sehr unregelmäßig und die Röhren in den Streifen nicht ausgerichtet. Die Stabilität der PBI-Nanorohrsuspensionen konnte durch einen Tensidaustausch vom anionischen SDS zum kationischen CTAB verbessert werden. Es konnte gezeigt werden, dass für die Vermeidung von Aggregationen während den dafür nötigen Dialysen unter anderem die möglichst geringe Bewegung der Probe entscheidend ist. Außerdem musste die CTABKrafft-Temperatur von 25 °C berücksichtigt werden. Unterhalb dieser Temperatur bildet das Tensid keine Mizellen mehr, was die Suspensionen destabilisiert. Mischexperimente von CTAB-Nanorohrsuspensionen mit Lösungen aus verschiedenen CTAB:PBI-Verhältnissen lieferten Hinweise darauf, dass CTAB alleine die Röhren nicht stabilisiern kann. Ein Grund dafür könnte eine zu geringe Anzahl an positiven Ladungen auf den Röhren sein. Demzufolge wäre immer ein gewisser Anteil an Tensid zur Stabilisierung notwendig. Trotz geringer Tensidbeimischung könnten aber Filme mit in PBI eingebetteten Röhren hergestellt werden. Unter Umständen könnten die Röhren auch in die flüssigkristalline Phase des PBIs eingebettet werden. Ein anderer Grund für die nicht ausreichende Stabilisierung könnte sein, dass die PBI-Aggregate nur sehr schlecht aufgetrennt werden. Dann könnte das PBI-Adsorptionsverhalten durch eine Verbesserung der Aggregatauftrennung beeinflusst werden. Zuletzt wurde in der vorliegenden Dissertation die Herstellung von Nanorohrgelfilmen beschrieben. Neben Homogenität durch Nutzung von Gelatine und Stabilität durch Entfernung von Iodixanol sorgte eine Silikonform für eine einheitliche Dicke und Größe der präparierten (6,5)-Gelfilme. Röhrenaggregationen während der Iodixanolentfernung durch Zentrifugenfiltration konnten auf die Alterung der verwendeten Suspensionen zurückgeführt werden. Die optischen Dichten der so hergestellten Gelfilme standen immer in ähnlichen Verhältnissen zu denen der Ausgangssuspensionen, sodass die für die Gelfilme benötigten Röhrenkonzentrationen in den Ausgangssuspensionen relativ genau berechnet werden konnten. Um das Iodixanol für die Herstellung von (6,5)/(6,4)-Gelfilmen effektiv aus den Suspensionen zu entfernen, wurden drei verschiedene Dialysemembranen getestet. Dabei stellte sich die Membran mit einer Porengröße von 50 kD als bester Kompromiss aus effektiver Iodixanolentfernung und geringem Röhrenverlust heraus. Durch Einengung der (6,5)/(6,4)-Suspension konnten drei Gelfilme mit ausreichend hohen optischen Dichten hergestellt werden, wobei der dritte Film im Gegensatz zu den ersten beiden aufgrund des immer weiter abnehmenden Probenvolumens eine deutliche Röhrenaggregation zeigt. Dadurch eignen sie sich für weiterführende Experimente, wo mit Hilfe der Transienten-Absorptionsspektroskopie Untersuchungen zu Energie- und Ladungstransferprozessen zwischen CNTs verschiedener Chiralitäten durchgeführt werden könnten. N2 - Within this present dissertation, dispersion efficiency, unbundling efficiency and tube quality of SWNT-suspensions were investigated. The tube quality was evaluated by quantum yield measurements. Furthermore, suspensions of the three different raw materials CoMoCAT, Black Sand and HiPCO, manufactured by treatment with sonication and shear-mixing, were compared. As expected, sonication exhibited a higher dispersion efficiency in comparison to shearmixing. Among the three raw materials, this efficiency was highest for Black Sand in each case, followed by CoMoCAT and HiPCO. A comparison between two HiPCO materials confirmed the considerable advantages in efficiency of unpurified materials. Despite the much lower density of the purified HiPCO-material, the dispersion with the shear-mixer was considerably less efficient. However, the difference in efficiency was smaller than for Black Sand and CoMoCAT. This is presumably due to a lower difference in carbon contents, which in turn depends on the respective manufacturing and purification processes. The dispersion rate at the beginning of the dispersion process was higher for the sheared Black Sand- and CoMoCAT samples, compared to the respective sonicated samples. Therefore, the combination of the two methods might possibly result in an improvement of the prepared suspensions with regard to the three investigated parameters. The comparison of the unbundling efficiencies once again showed the advantages of the sonication. Among these samples, the separation was considerably higher for Black Sand and HiPCO in comparison to the purified CoMoCAT. Accordingly, CoMoCAT still contains a higher proportion of aggregated tubes at any point during the sonication. Among the shearmixed samples, the unbundling worked by far best for Black Sand compared with CoMoCAT und HiPCO, which was also reflected by the OD ratios of sonicated and sheared samples. The observed quantum yield was up to 50 % higher for the sheared DGU-single-tube samples compared to the sonicated samples. This indicated a considerably lower damage to the tubes and thus a higher quality of the tubes. This was also confirmed by comparative measurements of single tubes. Furthermore, water penetrates into the tubes cut by ultrasonic sound, which is not the case for the shear-mixing. This perhaps allows the preparation of samples with modified properties. Comparing the materials, HiPCO showed the highest quantum yield. So the result of this manufacturing process is tubes with better quality than the tubes produced by the CoMoCAT process. The 70 % higher quantum yield of the Black Sand samples, compared to the CoMoCAT samples made it very clear that the tubes are damaged by the purification of the raw material. Cosidering also the damage caused by sonication, the difference is even 250 %. The sonicated HiPCO and Black Sand samples of the time-dependent measurements exhibited the fastest increase of the quantum yield due to the most efficient unbundling. It started to decrease again after 10-20 min as a result of the tube damage, influenced by the unbundling and dispersion efficiencies of the materials. Correspondingly, the quantum yields of the sheared samples increased slower over the whole measurement period of six hours. The dispersion by shear-mixing at increased viscosity resulted in an almost six times higher dispersion efficiency compared to water with an iodixanol share of 45 %. Since entrapped air also appears to influence the dispersion efficiency, it seems purposeful to use a sample volume between 13-14 mL under the given experimental conditions. It remains to be examined whether the unbundling efficiency and the tube quality are also affected by viscosity and entrapped air. In chapter 5, the dispersion of nanotubes with cationic perylene bisimide was investigated. Flocculation effects were observed after adding PBI solution to a SDS dispersed nanotube suspension. Those effects were delayed by high nanotube or SDS concentrations. This allowed the preparation of PBI nanotube films with a stripe pattern, using the coffee ring effect. It was demonstrated that the nanotubes can be embedded in the PBI. However the stripes were still arranged very irregularly and the tubes in the stripes were not aligned. The stability of the PBI nanotube suspensions was improved by an exchange of the anionic SDS to the cationic CTAB. It could be demonstrated that during the necessary dialysis, among other things, the sample should be moved as little as possible to avoid aggregation. In addition, the CTAB-Krafft-temperature of 25 °C had to be considered. Below this temperature, the tenside no longer forms micelles, which destabilizes the suspensions. Mixing experiments of CTAB nanotube suspensions with solutions consisting of different CTAB:PBI-ratios provided some evidence that CTAB alone is not able to stabilize the tubes. The reason for this may be a too small number of positive charges on the tube surface. As a result, a certain proportion of tenside would be necessary for stabilization. Despite a small addition of tenside, films with tubes embedded in PBI could be prepared. Under certain circumstances, the tubes could also be embedded in the liquid crystal phase of the PBI. Another reason for the unsufficiently stabilized tubes could be that the PBI aggregates are very difficult to separate. In such a case, the PBI adsorption behavior could be influenced by an improvement of the aggregate separation. Finally, the preparation of nanotube gel films was described. Besides homogeneity achieved by the use of gelatine and stability achieved by the removal of iodixanol, a silicone form ensured a uniform thickness and size of the prepared (6,5)-gel films. Tube aggregation during the removal of the iodixanol via centrifuge filtration could be attributed to an alteration of the used suspensions. The ODs of the so-prepared gel films always had similar ratios to the ODs of the starting suspensions. Therefore, the tube concentrations necessary for gel films could be calculated quite accurately. In order to remove the iodixanol from the suspensions for the preparation of (6,5)/(6,4)-gel films, three dialysis membranes were investigated. It turned out that the dialysis Membrane with a pore size of 50 kD is the best compromise between an efficient removal of the iodixanol and a small loss of nanotubes. By concentrating the (6,5)/(6,4)-suspension, three gel films with sufficiently high optical densities could be prepared. The third film exhibits a clear nanotube aggregation in contrast to the first two films due to the continuously decreasing sample volume. Thus, energy- and charge transfer processes between CNTs with different chiralities could be investigated using transient absorption spectroscopy. KW - Nanoröhre KW - Dispergierung KW - Schermischen KW - Perylenbisimid KW - Gelfilm KW - Beschallung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-105839 ER - TY - THES A1 - Turkin, Arthur T1 - Vom Monomer zum Polymer: Iterative Synthese und optische Spektroskopie von Squarain-Oligomeren T1 - From Monomer to Polymer: Iterative Synthesis and Optical Spectroscopy of Squaraine-Oligomers N2 - Mittels einer Schutzgruppenstrategie wurden Squarain-basierte monodisperse Oligomere synthetisiert. Die lösungsmittelabhängigen Konformationen (Random Coil vs. Helix) wie auch der Faltungsprozess der Homooligomere wurden mittels optischer Spektroskopie, verschiedener NMR-Experimenten, Kleinwinkelneutronenstreuungsexperimenten sowie quantenchemischen Berechnungen näher beleuchtet. Die optisch-spektroskopischen Beobachtungen wurden mithilfe der Exzitonenkopplungstheorie und einer Orientierungs- und Winkelabhängigkeit der Übergangsdipolmomente der Oligomere erklärt. Der hohe Windungsabstand der helikalen Konformation führt zu einer Interkalation von Lösungsmittel, wodurch eine Art Klathrat gebildet wird. Zusätzlich wurden mittels eines Frenkel-Exzitonenmodells die Absorptions- und Fluoreszenzspektren modelliert. Es konnten die Exzitonendelokalisationslängen abgeschätzt und die Auswirkung der energetischen und strukturellen Unordnungen auf die Absorptions- und Fluoreszenzspektren bestimmt werden. Die Absorptionsspektren werden vorwiegend durch strukturelle Unordnungen verbreitert, die Fluoreszenzspektren dagegen von energetischen Übergangsenergieabweichungen. Weiterhin wurden auch alternierende Squarain-Cooligomere synthetisiert und mittels optischer Spektroskopie untersucht. Es wurde, abhängig von dem gewählten Lösungsmittel, eine Verschiebung der Hauptbande beobachtet, was durch einen Random Coil vs. helikale-/schlaufenartige Konformation erklärt wird. Gestützt wurde dies mittels quantenchemischen Berechnungen der jeweiligen Konformationen. Abschließend wurden alternierende Squarain-Copolymere synthetisiert, in verschiedenen Größen aufgetrennt und mittels optischer Spektroskopie untersucht. Mittels EEI2D-Experimenten wurde die Exzitonendynamik in Abhängigkeit von der Kettenlänge eingehender untersucht. Hierbei wird eine steigende, aber relativ abnehmende Kohärenzlänge bestimmt, die Auswirkungen auf die Exzitonendynamik hat. Der Exzitonentransport weist erst wellenförmiges und dann subdiffuses Verhalten auf. N2 - A protecting group strategy was employed to synthesise squaraine-based monodisperse oligomers. The solvent-dependent conformations (random coil vs. helix) as well as the folding process of the homooligomers were examined in more detail using optical spectroscopy, various NMR experiments, small-angle neutron scattering experiments, and quantum chemical calculations. The optical-spectroscopic observations were explained using exciton coupling theory and an orientation and angle dependence of the transition dipole moments of the oligomers. The high pitch of the helical conformation leads to solvent intercalation, thereby forming a type of clathrate. In addition, the absorption and fluorescence spectra were modeled using a Frenkel exciton model. The exciton delocalization lengths were estimated and the effect of the energetic and structural disorders on the absorption and fluorescence spectra were determined. The absorption spectra are mainly broadened by structural disorder, while the fluorescence spectra are broadened by energetic transition energy deviations. Alternating squaraine cooligomers were also synthesised and analysed by optical spectroscopy. Depending on the chosen solvent, a shift of the main band was observed, which is explained by a random coil vs. helical/loop-like conformation. This was supported by quantum chemical calculations of the respective conformations. Finally, alternating squaraine copolymers were synthesised, separated into different sizes and analysed by optical spectroscopy. Exciton dynamics as a function of chain length were investigated in more detail using EEI2D experiments. Here, an increasing but relatively decreasing coherence length was determined, which affects the exciton dynamics. The exciton transport shows wavelike and then sub-diffusive behaviour. KW - Squarain KW - Oligomere KW - Polymere KW - Helix-Knäuel-Umwandlung KW - Chemische Synthese KW - Optische Spektroskopie KW - Squarain-Farbstoff KW - Helix-Knäuel-Umwandlung KW - J- and H-Aggregate KW - Optical Spectroscopy KW - Squaraine-Dye KW - J- and H-Aggregates KW - Helix-Coil-Transition Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-257950 ER - TY - THES A1 - Dörrich, Steffen T1 - Synthese und Charakterisierung neuartiger Silicium-, Germanium- und zinnorganischer Riechstoffe T1 - Synthesis and characterization of novel Silicon-, Germanium- and tinorganic odorants N2 - Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und Charakterisierung siliciumhaltiger Derivate der Riechstoffe Galaxolide, Lilial, Bourgeonal, 5,7,7-Trimethyl-4-methylenoctanal und α-Galbanone sowie Beiträge zur Synthese eines silicium¬haltigen Derivats von δ-Damascone. Basierend auf der C/Ge- und C/Sn-Bioisosterie wurden zudem die Germa- und Stanna-Analoga von Lilial und Bourgeonal synthetisiert. Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 15N, 29Si, 119Sn) und Elementaranalyse (C, H, N) charakterisiert. In einigen Fällen erfolgte zusätzlich eine Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse oder Infrarot-Spektroskopie. N2 - Based on the concept of the C/Si bioisosterism, this doctoral thesis describes the syntheses and characterization of silicon-containing derivatives of the odorants galaxolide, lilial, bourgeonal, 5,7,7-trimethyl-4-methyleneoctanal, and α-galbanone as well as precursors to the synthesis of a silicon-containing derivative of δ-damascone. Based on the C/Ge and C/Sn bioisosterism, the germanium and tin analogues of lilial and bourgeonal were also synthesized. The identity of the respective target compounds and their isolated precursors was established by NMR spectroscopic studies (1H, 11B, 13C, 15N, 29Si, 119Sn) and elemental analyses (C, H, N). In some cases, an additional characterization by single-crystal X-ray diffraction or infrared spectroscopy was undertaken. KW - Silicium KW - Germanium KW - Zinn KW - Riechstoff KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Bioisosterie KW - bioisosterism KW - galaxolide KW - lilial KW - galbanone KW - damascone KW - bourgeonal KW - Sila-Substitution KW - C/Si-Austausch KW - Maiglöckchen Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-94552 ER - TY - THES A1 - Kunkel, Pascal Gerhard T1 - Nahinfrarot-Ultrakurzzeitspektroskopie an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in dotierten Dünnfilmen und Polymermatrizen T1 - Near-infrared ultrafast spectroscopy on single-walled carbon nanotubes in doped thin films and polymer matrices N2 - Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig. Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien. Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen Dotierung nur sehr unzureichend verstanden. Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert. In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte. Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen. An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte. Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten. In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1 und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über. Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug 6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen. Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad. N2 - Carbon based nanotubes possess a tremendous potential as novel and sustainable materials in application areas such as optoelectronics and other prospective technologies. However to fully exploit it, an in-depth understanding of their unique photophysical features is essential. Carbon nanotubes are one-dimensional semiconductors and are therefore very versatile materials. However, the relationship between their suitability as semiconductors and the required doping for this purpose, is only scarcely understood. The main aim of this thesis was to provide a fundamental understanding of photophysical events such as energy transfer processes in those nanotubes and to elucidate the impact of controlled doping on those events with respect to their one-dimensional semiconductor properties. The experiments performed were based on films made from single-walled (6,5)-carbon nanotubes isolated by a polyfluorene copolymer in organic solvent. By applying ultrafast laser spectroscopy one was able to monitor and analyse photophysical events occurring on a short (ps-ns) time scale in these films under varying conditions. Chapter 4 presented an detailed investigation of the general energy transfer occurring in carbon nanotubes embedded into polymeric matrices. For this purpose, simulations were carried out to generate theoretical, three-dimensional distributions of the nanotubes to calculate the corresponding polarization anisotropy upon energy transfer. Varying computational approaches clearly showed that the nanotube density ϱSWCNT for a mass excess X of the matrix was nearly completely independent of the tube volume: The relationship could be approximated with ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1. The simulations provided Gaussian distributions of the intertube distances, which were shown to be dependent on the density of the nanotubes in the films. The distributions even provided the fraction of tubes available for energy transfer to occur. Further simulations of nanotube distributions were carried out to establish the relationship between the polarization anisotropy and the number of energy transfer steps taken. These results were then used for a detailed analysis of the measured ultrafast photo-events in those nanotubes. In the corresponding experiments the polymer matrix was varied to alter the intertube distances between the embedded nanotubes in a controlled manner and as a result also control the intensity of the possible energy transfer. The observed transient anisotropy clearly indicated that an exciton was carrying out two depolarizing steps of energy transfer upon its generation. The exciton decay dynamics indicated the presence of addition non-depolarizing energy transfer processes due to the presence of parallel dipole moments in those events. This behavior was caused by the fibrous nature of the films, as clearly seen by electron microscopy. Chapter 5 presented the experimental setup of the transient near-infrared spectrometer, built and used for this PhD, including the necessary experimental modifications to measure transient absorption for low-energy signals in the spectral range below 1.4 eV. For this purpose a calcium fluoride based white light had to be generated. The generated white light was then coupled into a specifically constructed prism spectrometer to disperse the light on a mostly linear energy scale. By using this principle, low-energy spectral components were not distributed over a disproportionate number of pixels and could therefore be detected with sufficient intensity. The corresponding detection of light was achieved using two lines of indium gallium arsenide detectors. This setup stabilized the transient signal through direct referencing. Furthermore, this chapter also described in detail the required experimental adjustment and control program, which was written for this purpose. In addition, the adjustment of the coupling of the light into the system via free beam, the calibration via bandpass spectra and the acquisition of white light spectra and transient maps were discussed in-detail. Test measurements carried out on dispersions of nanotubes, confirmed the design and flawless functioning of the transient nearinfrared spectrometer with direct signal referencing, extending the observable spectral range to energies below 1 eV. The setup even enabled the study of nanotube samples with low-energy spectral signatures due to nanotube defects and it can even be used to investigate nanotubes with large chiralities. In chapter 6, the time-dependent photophysical behavior of p-doped nanotubes (by redoxchemical means) was discussed, based on detailed investigations and quantitative analysis of results obtained by the transient near-infrared spectrometer presented in chapter 5. In particular, the spectral properties of thin films of SWCNT were studied as a function of increasing levels of p-doping by monitoring their corresponding transient and linear absorption behavior. In the range of 0.9 - 2.5 eV the linear absorption spectrum simplified with increasing doping levels. The oscillator strength decreased significantly, especially in the area of the first sub band. In samples doped at high levels, the signal contributions from X1 and the phonon sidebands disappeared. In addition, the absorption of trions, which appeared at medium doping levels, also bleached and merged into the broad absorption band of the H-band. The appearance and disappearance of trionic and excitonic absorption was also observable in the transient absorption by simultaneously appearance/disappearance of photobleaching signals. Both, the decay of the excitonic and the trionic PB signal accelerated with increasing doping levels. The excitonic decay time of 6.87 ps in the pristine film became only 0.732 ps in nanotube films doped at high levels. The decay time for the trionic photo-bleaching also dropped from 2.02 ps to 0.440 ps. Interestingly, the trionic decay occurred exponentially in contrast to the excitonic decay; a behavior which clearly indicated the localization of this state. At higher concentrations of dopant, a new signal contribution emerged in the transient absorption spectra. The existence of this signal could be attributed to the H-band and could be caused by a shift of the linear absorption spectrum due to a band gap renormalization or by saturation of the charge carriers. The signal exhibited a clear dependence on the doping levels of the nanotube film. It also showed a hypsochromic shift and became spectrally broadened. The decay time also dropped from 1.62 ps to 0.520 ps for samples doped at higher levels. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Dotierung KW - Energietransfer KW - Nahinfrarot KW - NIR KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-269004 ER - TY - THES A1 - Voelckel, Markus T1 - Zeitaufgelöste Spektroskopie von nanoskaligen Halbleitern und Pyrenderivaten T1 - Time-resolved spectroscopy of nanoscale semiconductors and pyrene derivatives N2 - Um den jahrtausendealten Weg der Menschheit vom Papyrus über Buchdruck und siliziumbasierte Halbleiter in Richtung noch leistungsfähigerer Technologien zu gehen und weiterhin Heureka-Momente zu schaffen, bieten Kohlenstoffnanoröhren ein weites Forschungsfeld. Besonders die halbleitenden Charakteristika von SWNTs sowie die Manipulation dieser durch Dotierung bergen viele Möglichkeiten für zukünftige Anwendungen in moderner Elektrotechnologie. Der Weg zu einer industriellen Implementierung von SWNTs in neuartigen optoelektronischen Bauteilen ließe sich durch eine Ausweitung des Wissens bezüglich SWNTs und der dotierungsbasierten Anpassung ihrer Eigenschaften ebnen. Mit dieser Erkenntniserweiterung als Zielsetzung wurden im Rahmen dieser Dissertation halbleitende, einwandige (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren als chiralitätsreine, polymerstabilisierte Proben untersucht. Die ultrakurzzeitaufgelöste Spektroskopie der SWNTs erfolgte an organischen Suspensionen wie auch Dünnschichtfilmen, die je mittels eines gewissen Quantums an Gold(III)-chlorid dotiert worden waren. So konnten die ablaufenden Dynamiken auf einer ps-Zeitskala untersucht werden. In Kapitel 4 konnte mittels transienter Absorptionsexperimente an redoxchemisch p-dotierter SWNT-Suspensionen zunächst gezeigt werden, dass sich die bei optischer Anregung gebildeten Trionen nicht analog zu Exzitonen diffusiv entlang der Nanoröhre bewegen, sondern lokalisiert vorliegen. Die längere trionischen Zerfallsdauer nach X$_1$- verglichen mit X$_1^+$-resonanter Anregung zeugt außerdem davon, dass das Trion aus dem Exziton gespeist wird. Der Einfluss der Dotierung auf die Zerfallsdynamiken von X$_1$ und X$_1^+$ wurde an SWNT-Dünnschichtfilmen untersucht. Das Photobleichsignal des Exzitons verschiebt hypsochrom und zerfällt schneller mit zunehmender Ladungsträgerdichte durch höherer Gold(III)-chloridkonzentrationen. Dies resultiert aus dem verringerten Abstand zwischen den Ladungsträgern, welche als nichtstrahlende Löschstellen fungieren. Für das X$_1^+$-PB ist ein ähnliches Verhalten zu beobachten. Dabei wird dieses Signal mit weiter steigender Dotierung von einer der H-Bande zuzuordnenden Photoabsorption überlagert. Diese lässt sich in einer starken Sättigung der Dotierung wie auch einer hohen Bandkantenverschiebung begründen. In Kapitel 5 wurde die Größe der Exzitonen und Trionen in dotierten SWNT-Dünnschichtfilmen mittels des Phasenraumfüllmodells bestimmt. Dabei lag besonderes Augenmerk auf der Kompensation des PB/PA-Überlapps, dem schnellen Zerfall, einem Ausgleich von Differenzen zwischen Anrege- und Absorptionsspektrum sowie dem Anteil intrinsischer/dotierter Nanorohrsegmente, um korrigierte Größen $\xi_\mathrm{k}$ zu erhalten. Für die Trionengröße wurde zusätzlich der Überlapp der Absorptionsbanden einbezogen, um korrigierte Werte $\xi_{\mathrm{T,k}}$ zu bestimmen. $\xi_\mathrm{k}$ beträgt in der intrinsischen Form 6$\pm$2\,nm und bleibt bis zu einer Ladungsträgerdichte $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$ etwa gleich, anschließend ist ein Absinken bis auf etwa 4\,nm bei $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$ zu beobachten. Für diesen Trend ist die Überlagerung von Exziton- und H-Bande verantwortlich, da so der Faktor zur Bestimmung des Anteils intrinsischer Nanorohrsegmente an der SWNT verfälscht wird. Die Abweichung der intrinsischen Größe von den in der Literatur berichteten 13$\pm$3\,nm ist möglicherweise auf Unterschiede in der Probenpräparation zurückzuführen. Für die Trionengröße ergibt sich bei steigender Dotierung ein ähnliches Verhalten: Sie beträgt für $n_{\mathrm{LT}}<0.20$\,nm$^{-1}$ 1.83$\pm$0.47\,nm, was in der Größenordnung in guter Übereinstimmung mit der Literatur ist. Für höhere Dotierungen sinkt $\xi_{\mathrm{T,k}}$ bis auf 0.92$\pm$0.26nm ab. Dies erklärt sich dadurch, dass bei höherer $n_{\mathrm{LT}}$ die H-Bande das Spektrum dominiert, sodass der Einfluss der Absorptionsbandenüberlagerung nicht mehr vollständig durch den entsprechenden Korrekturfaktor kompensiert werden kann. Kapitel 6 beschäftigte sich anstelle redoxchemischer Dotierung der nanoskaligen Halbleiter mit der (spektro-)elektrochemischen Untersuchung von Vorläufern molekularer Radikale. SWV-Messungen weisen dabei darauf hin, dass die Pyrene Pyr1-Pyr3 entsprechend der Anzahl ihrer Substituenten bei Reduktion Mono-, Bi- beziehungsweise Tetraradikale bilden. Die strukturelle Ähnlichkeit der Moleküle äußert sich in gleichen Reduktionspotentialen wie auch ähnlichen potentialabhängigen Absorptionsspektren. Während nur marginale Unterschiede in den PL-Spektren der neutralen und reduzierten Spezies festgestellt werden konnte, lieferte das zeitkorrelierte Einzelphotonenzählen aufschlussreichere Ergebnisse: So wird die Fluoreszenzlebensdauer stark von der Polarität der Umgegbung beeinflusst - bereits die Zugabe des Leitsalzes führt hier zu Änderungen. Die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer $\tau_{\mathrm{av}}$ sinkt außerdem mit Reduktion und Radikalbildung; für höhere Emissionswellenlängen ist $\tau_{\mathrm{av}}$ außerdem höher. Insgesamt verdeutlichten die Experimente die gute Abschirmung zwischen Pyrenkern und Naphthalimidsubstituenten der Moleküle sowie die Sensibilität gegenüber dem Medium durch TICT, das Vorhandensein von Bi- und Tetraradikalen kann allerdings nicht vollständig belegt werden, wofür EPR-Messugen notwendig wären. N2 - In order to follow the millennia-old path of mankind from papyrus to letterpress printing and silicon-based semiconductors in the direction of even more powerful technologies and to create further moments of Eureka, carbon nanotubes provide a wide field of research. In particular, the semiconducting characteristics of SWNTs and the manipulation of these by doping offer many possibilities for future applications in modern electrical technology. The way to industrial implementation of SWNTs in new types of optoelectronic devices could be paved by expanding knowledge about SWNTs and the doping-based adaptation of their properties. In this dissertation, semiconducting (6,5)-SWNTs were examined as chirality-pure, polymer-stabilized samples to achieve this expansion of knowledge. The ultrafast time-resolved spectroscopy of the SWNTs was carried out on organic suspensions as well as thin films, each of which had been doped with a certain amount of gold(III) chloride. In this way, the dynamics were examined on a ps time scale. In chapter 4 it was shown by transient absorption experiments on redox-chemically p-doped SWNT suspensions that the trions formed during optical excitation do not move diffusively along the nanotube like excitons, but are localized. The longer trion decay after X$_1$- compared to X$_1^+$-resonant excitation also shows that the trion is fed from the exciton. The influence of doping on the decay dynamics of X $_1$ and X$_1^+$ was investigated on SWNT thin-films. The photobleach signal of the exciton shifts hypsochromically and decays faster with increasing charge carrier density, achieved by higher gold(III) chloride concentrations. This results from the reduced distance between the charge carriers, which promote non-radiative quenching. Similar behavior can be observed for the X$ _1^+$-PB. As the doping increases further, this signal is superimposed by a photo-absorption that can be assigned to the H-band. This PA can be explained by an intense saturation of the doping as well as a strong shift of the band edge. In chapter 5 the size of the excitons and trions in doped SWNT thin-films was determined using the phase space filling model. Special attention was paid to the compensation of the PB/PA overlap, the fast decay, differences between the absorption and excitation spectra, and the proportion of intrinsic/doped nanotube segments, in order to obtain corrected values $\xi_\mathrm{k}$. For the trion size, the overlap of the absorption bands was also included in $\xi_{\mathrm{T,k}}$. For the intrinsic $\xi_\mathrm{k}$ a value of 6$\pm$2\,nm was obtained. $\xi_\mathrm{k}$ stays on this niveau with doping levels at charge carrier densities $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$, with higher doping it decreases to about 4\,nm for $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$. This drop is due to the overlap of the excitonic and the H-band in the absorption spectra because the proportion of intrinsic nanotube segments is overestimated. The deviation of the intrinsic size from the 13$\pm$3\,nm reported in the literature results from differences in the sample preparation. The behavior of the trion size with increasing doping is similar: For $n_{\mathrm{LT}}<0.17$\,nm$^{-1}$ it is 1.83$\pm$0.47\,nm, which is comparable in magnitude to literature With even higher doping, $\xi_{\mathrm{T,k}}$ decreases to 0.92$\pm$0.26\,nm. At very high $n_{\mathrm{LT}}$, the H-band dominates the spectrum so that the influence of the absorption band superposition can no longer be fully compensated by a correction factor, which leads to the small values for $\xi_{\mathrm{T,k}}$. Chapter 6 now dealt with the (spectro-)electrochemical investigation of precursors of molecular radicals instead of redox-chemical doping of nanoscale semiconductors. SWV measurements strongly indicate that the pyrenes Pyr1-Pyr3 form mono-, bi- and tetraradicals, respectively, on reduction, depending on the number of their substituents. The structural similarity of the molecules is expressed in the same reduction potentials as well as similar potential-dependent absorption spectra. While only marginal differences could be determined in the PL spectra of the neutral and reduced species, the time-correlated single photon counting provided more informative results: The fluorescence lifetime is strongly influenced by the polarity of the environment - even the addition of the conductive salt leads to changes here. The average fluorescence lifetime $\tau_{\mathrm{av}}$ also decreases with reduction and radical formation; for higher emission wavelengths $\tau_{\mathrm{av}}$ is also higher. Overall, the experiments made clear the good screening between the pyrene nucleus and naphthalimide substituents of the molecules as well as the sensitivity to the medium through TICT, but the presence of bi- and tetraradicals cannot be fully proven, for which EPR measurements would be necessary. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Elektrochemie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - (6,5)-Spektroskopie KW - Pyrenderivate KW - TICT KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-276119 ER - TY - THES A1 - Oberndorfer, Florian T1 - Photoluminescence and Raman spectroscopy of doped nanomaterials T1 - Photolumineszenz und Raman Spektroskopie an dotierten Nanomaterialien N2 - This thesis includes measurements that were recorded by cooperation partners. The EPR spec‐ trosa mentioned in section 5.2 were recorded by Michael Auth from the Dyakonov Group (Ex‐ perimental Physics VI, Julius‐Maximilians‐Universität, Würzburg). The TREFISH experiments and transient absorption in section 5.4 spectra were performed by Jašinskas et al. from the V. Gulbi‐ nas group (Center for Physical Sciences and Technology, Vilnius, Lithuania). This dissertation investigated the interactions of semiconducting single‐walled carbon nanotubes (SWNTs) of (6,5) chirality with their environment. Shear‐mixing provided high‐quality SWNT sus‐ pensions, which was complemented by various film preparation techniques. These techniques were in turn used to prepare heterostructures with MoS2 and hBN, which were examined with a newly constructed photoluminescence microscope specifically for this purpose. Finally, the change of spectral properties of SWNTs upon doping was investigated in more detail, as well as the behaviour of charge carriers in the tubes themselves. To optimise the SWNT sample preparation techniques that supplied the other experiments, the sample quality of shear‐mixed preparations was compared with that of sonicated samples. It was found that the quantum efficiency of sheared suspensions exceeds that of sonicated suspensions as soon as the sonication time exceeds 30 min. The higher PLQY is due to the lower defect concentration in shear‐mixed samples. Via transient absorption, a mean lifetime of 17.3 ps and a mean distance between defects of 192.1 nm could be determined. Furthermore, it was found that the increased efficiency of horn sonication is probably not only due to higher shear forces acting on the SWNT bundles but also that the shortening of PFO‐BPy strands plays a significant role. Sonication of very long polymer strands significantly increased their effectiveness in shear mixing. While previous approaches could only achieve very low concentrations of SWNTs in suspensions, pre‐sonicated polymer yielded results which were comparable with much shorter PFO‐BPy batches. Reference experiments also showed that different aggregation processes are relevant during production and further processing. Initial reprocessing of carbon nanotube raw material requires 7 h sonication time and over 24 h shear mixing before no increase in carbon nano concentration is detectable. However, only a few minutes of sonication or shear mixing are required when reprocessing the residue produced during the separation of the slurry. This discrepancy indicates that different aggregates are present, with markedly different aggregation properties. To study low‐dimensional heterostructures, a PL microscope was set up with the ability to ob‐ serve single SWNTs as well as monolayers of other low‐dimensional systems. Furthermore, sam‐ ples were prepared which bring single SWNTs into contact with 2D materials such as h‐BN andMoS2 layers and the changes in the photoluminescence spectrum were documented. For h‐BN, it was observed whether previous methods for depositing SWNTs could be transferred for photo‐ luminescence spectroscopy. SWNTs were successfully deposited on monolayers via a modified drip coating, with the limitation that SWNTs aggregate more at the edges of the monolayers. Upon contact of SWNTs with MoS2, significant changes in the emission properties of the mono‐ layers were observed. The fluorescence, which was mainly dominated by excitons, was shifted towards trion emission. Reference experiments excluded PFO‐BPy and toluene as potential causes. Based on the change in the emission behaviour of MoS2, the most plausible explanation is a photoinduced charge transfer leading to delocalised charge carriers on MoS2. In contrast, on SWNTs, the introduction of additional charges would constitute a quenching centre, which would quench their PL emission, making them undetectable in the PL image. In the last chapter, the electronic properties of doped SWNTs and the behaviour of charge carri‐ ers inside the tubes should be investigated. First, the change in the conductivity of SWNT films with increasing doping levels was docu‐ mented. The resistance of the films drops drastically at minimum doping. After the initial in‐ troduction of charges, the resistance drops with increasing dopant concentration according to a double logarithmic curve. The initial drop could be due to a reduction of contact resistances within the SWNT network film, but this could not be further investigated within the scope of this PhD thesis. In cooperation with Andreas Sperlich and Michael Auth, the spin concentration of SWNTs at different doping levels was determined. The obtained concentrations were compared with the carrier concentrations determined from PL and absorption spectra. At low spin densities, good agreement with previous models was found. Furthermore, the presence of isolated spins strongly suggests a localised charge carrier distribution at temperatures around 10 K. When the charge density is increased, the spin density deviates significantly from the charge carrier con‐ centration. This discrepancy is attributed to the increasing delocalisation of charge carriers at high charge densities and the interactions of neighbouring spins. These results strongly indicate the existence of localised charge carriers in SWNTs at low temperatures. Next, the effect of doping on the Raman spectra of SWNT suspensions was investigated. In gen‐ eral, doping is expected to reduce the intensity of the Raman bands, i.e. a consequence of the reduced resonance gain due to bleaching of the S2 transition. However, similar to the resistivity measurements, the oscillator strength of the G+ band drops sharply in the first doping steps. It was also found that the G+ band decreases more than would be expected due to loss of reso‐ nance condition. Furthermore, the G‐ is bleached faster than the G+ band. All these anomalies suggest that resonance enhancement is not the only relevant effect. Another much faster deac‐ tivation path for the excitons may be introduced by doping. This would leave less time for the scattering process to occur and reduce the oscillator strength of the Raman bands. In cooperation with Vidmantas et al., the photoinduced charge carrier behaviour of SWNT/PCBM films was investigated. The required films were prepared by drop coating. The SWNT suspen‐ sions required for this were obtained from sheared SWNT preparations. Using transient absorp‐ tion and TREFISH, a number of charge transfer effects were identified and their dynamics in‐ vestigated: the recombination of neutral excitons (< 50 ps), the electron transfer from carbon nanotubes to PCBM molecules (< 1 ps), the decay of charge‐transfer excitons (∼200 ps), the recombination of charge carriers between charge‐transfer excitons (1 ns to 4 ns) and finally the propagation through the SWNT network (∼20 ns) N2 - Diese Arbeit beinhaltet Messungen, die von Kooperationspartnern durchgeführt wurden. Die in Abschnitt 5.2 erwähnten EPR‐Spektren wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH‐ Experimente und die transiente Absorption im Abschnitt 5.4‐Spektren wurden von Jašinskas et al. durchgeführt. Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Wechselwirkungen von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5) Chiralität mit ihrer Umgebung untersucht. Dies wurde durch Einsatz von Schermischen als Präparationsmethode, sowie einer Reihe von Filmpräpa‐ rationstechniken ermöglicht. Diese Techniken wurden wiederum eingesetzt, um Heterostruk‐ turen mit MoS2 und hBN herzustellen, welche mit einem eigens dafür aufgebauten Photolu‐ mineszenzmikroskop untersucht wurden. Schlussendlich wurde die Änderung der spektralen Eigenschaften von SWNTs bei Dotierung näher untersucht, ebenso wie das Verhalten von Ladungs‐ trägern in den Röhren selbst. Die EPR Spektren die im Abschnitt 5.2 aufgeführt sind wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH Experimente und die dazugehörigen transienten Ab‐ sorptions Spektren wurde von Jašinskas et al. durchgeführt. Für die Herstellung der benötigten SWNT‐Proben wurde die Probenqualität von geschermis‐ chten Ansätzen mit deren von beschallten Proben verglichen. Dabei wurde festgestellt, dass die Quanteneffizienz von geschermischten die von beschallten deutlich übersteigt, sobald die Beschallungszeit 30 min überschreitet. Dies ist auf die geringere Defektkonzentration in gescher‐ mischten Proben zurückzuführen. Über transiente Absorption konnte eine mittlere Lebensdauer von 17.3 ps und ein mittlerer Abstand zwischen Defekten von 192.1 nm bestimmt werden. Ferner wurde festgestellt, dass die erhöhte Effizienz von Horn‐Beschallung wahrscheinlich nicht nur auf höhere Scherwirkung an den SWNT‐Bündeln liegt, sondern auch die Verkürzung von PFO‐ BPy Strängen eine erhebliche Rolle spielt. Die Beschallung von sehr langen Polymer‐Strängen hat deren Effektivität bei Schermischen deutlich erhöht. Während bei vorherigen Ansätzen nur sehr geringe Konzentration an SWNTs in Suspensionen erreicht werden könnten, konnte mit vor‐beschallten Polymer vergleichbare Ergebnisse wie mit wesentlich kürzeren PFO‐BPy Char‐ gen erreicht werden. Referenzexperimente zeigten außerdem, dass verschiedene Aggregation‐ sprozesse bei der Herstellung und Weiterverarbeitung relevant sind. Bei der initialen Aufar‐ beitung von Kohlenstoffnanorohr Rohmaterial sind 7 h Beschallungszeit und über 24 h Schermis‐ chen erforderlich, bevor keine Erhöhung der Kohlenstoffnano‐Konzentration mehr feststellbar ist. Bei Wiederaufarbeitung des bei der Abtrennung des Suspension entstandenen Rückstands sind allerdings nur wenige Minuten Beschallung oder Schermischen notwendig. Dies deutet darauf hin, dass grundlegend unterschiedliche Aggregate vorliegen, mit deutlich anderen Aggre‐ gationseigenschaften. Um nieder‐dimensionale Heterostrukturen zu untersuchen wurde ein PLE‐Mikroskop aufgebaut, mit der Fähigkeit einzelne SWNTs, sowie Monolagen andere nieder‐dimensionale Systeme zu un‐ tersuchen. Weiterhin wurde Proben hergestellt welche einzelne SWNTs mit 2D‐Materialien wie h‐BN und MoS2 Schichten in Kontakt bringen und der Änderungen im Photolumineszenz Spek‐ trum dokumentiert. Für h‐BN wurde beobachtet, ob bisherige Methoden zur Ablagerung von SWNTs für Photolumineszenz‐Spektroskopie übertragen werden können. Dabei wurde beobachtet, dass über eine modifizierte Tropfbeschichtung SWNTs auf Monolagen abgelagert werden kön‐ nen, mit der Einschränkung, dass an den Kanten der Monolagen SWNT verstärkt aggregieren. Bei Kontakt von SWNTs mit MoS2 wurden erhebliche Änderungen in den Emissionseigenschaften der Monolagen beobachtet. Die hauptsächlich von Exzitonen dominierte Fluoreszenz wurde hin zu Trion‐Emission verschoben. Referenzexperimente schlossen PFO‐BPy und Toluol als poten‐ zielle Ursachen aus. Basierend auf der Änderung des Emissionsverhaltens von MoS2, ist die plau‐ sibelste Erklärung ein photoinduzierter Ladungstransfer, welcher zu delokalisierten Ladungsträgern auf MoS2 führt. Hingegen auf SWNTs würde die Einführung zusätzlicher Ladungen ein Löschzen‐ trum darstellen, was deren PL Emission weitestgehend unterdrücken würde. Im letzten Kapitel sollten die elektronischen Eigenschaften von dotierten SWNTs und das Verhal‐ ten von Ladungsträgern innerhalb der Röhren untersucht werden. Zunächst wurden die Veränderung in der Leitfähigkeit von SWNT‐Filmen bei zunehmenden Dotier‐ ungsgrad dokumentiert. Dabei wurde beobachtet, dass der Widerstand der Filme bei minimaler Dotierung drastisch abfällt. Nach dem ersten Einbringen von Ladungen fällt der Widerstand mit steigender Dotiermittelkonzentration gemäß eines doppel‐logarithmischen Verlaufs. Der initiale Abfall könnte an einer Verringerung von Kontaktwiderständen innerhalb des SWNT‐Netzwerk‐ Films liegen, allerdings konnte dies nicht in Rahmen dieser Doktorarbeit geklärt werden. Im Rahmen einer Kooperation mit Andreas Sperlich und Michael Auth wurde dabei die Spinkonzen‐ tration von SWNTs bei verschiedene Dotierungsgraden untersucht. Die erhaltenen Konzentra‐ tionen wurden mit den Ladungsträger‐Konzentration, die aus PL und Absorptionsspektren bes‐ timmt wurden, verglichen. Bei niedrigen Spin‐Dichten zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit bisherigen Modellen. Ferner, deutet die Präsenz von isolierten Spins stark auf eine lokalisierte Ladungsträger‐Verteilung bei Temperaturen um 10 K hin. Bei Erhöhung der Ladungsdichte we‐ icht die Spindichte erheblich von der Ladungsträger‐Konzentration. Diese Diskrepanz wird auf die zunehmende Delokalisierung der Ladungsträger bei hohen Ladungsdichten zurückgeführt. Delokalisierte Spins sind nicht detektierbar in EPR Methoden. Diese Resultate sind ein starkes Indiz für das Vorhandensein von lokalisierten Ladungsträgern in SWNTs bei niedrigen Tempera‐ turen. Als Nächstes wurde der Effekt von Dotierung auf die Raman Spektren von SWNT Suspensionen untersucht. Generell wird erwartet, dass Dotierung die Intensität der Raman‐Banden verringert, also Folge der verringerten Resonanzverstärkung durch Bleichen des S2 Übergangs. Allerdings wurde ähnlich wie bei den Widerstandsmessungen ein starker Abfall in der Oszillatorstärke der G + ‐Bande bei den ersten Dotierungsschritten festgestellt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die G + Band stärker abnimmt, als durch Verlust der Resonanzbedingung zu erwarten wäre. Außer‐ dem wird die G‐ stärker gebleicht als die G+ Bande. All diese Anomalien deuten darauf hin, dass die Resonanzverstärkung nicht der einzige relevante Effekt ist. Möglicherweise spielt eine beschleunigte Deaktivierung der Exzitonen über durch Dotierung eingebrachte Defekte eine entscheidende Rolle. In Kooperation mit der Gruppe um Vidmantas et al. wurde das photoinduzierte Ladungsträger‐ Verhalten von SWNT/PCBM Filmen untersucht. Die dazu benötigten Filme wurden über Tropf‐ beschichtung hergestellt. Die dazu notwendingen SWNT‐Suspensionen stammen aus gescher‐ mischten SWNT‐Ansätzen. Über transiente Absorption und TREFISH konnten eine Reihe von Ladungstransfer‐Effekten identifiziert un deren Dynamik untersucht werden: die Rekombination von neutralen Exzitonen (50 ps, den Elektronentransfer von Kohlenstoffnanoröhren auf PCBM Moleküle (< 1 ps), den Zerfall von Ladungstransfer‐Exzitonen (∼200 ps), die Rekombination von Ladungsträgern zwischen Ladungstransfer‐Exzitonen (1 ns to 4 ns) und schließlich die Propaga‐ tion durch das SWNT‐Netzwerk (∼20 ns)) KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Dotierung KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - Nanomaterialien KW - Ladungsträger-Charakterisierung KW - Nanomaterials KW - Charge carrier characterization Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-278540 ER - TY - THES A1 - Auth, Michael Tilman T1 - Quantitative Electron Paramagnetic Resonance Studies of Charge Transfer in Organic Semiconductors T1 - Quantitative Elektron Paramagnetische Resonanz Untersuchungen von Ladungstransfer Prozessen in Organischen Halbleitern N2 - In the present work we investigated various charge transfer processes, as they appear in the versatile world of organic semiconductors by probing the spin states of the corresponding charge carrier species via electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. All studied material systems are carbon-based compounds, either belonging to the group of polymers, fullerenes, or single-wall carbon nanotubes (SWNTs). In the first instance, we addressed the change of the open circuit voltage (Voc) with the fullerene blend stoichiometry in fullerene-based solar cells for organic photovoltaics (OPV). The voltage depends strongly on the energy separation between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor. By exploiting the Gaussian distribution of the charge carriers in a two-level system, and thus also their spins in the EPR experiment, it could be shown that the LUMOs get closer by a few to a few hundred meV when going from pure fullerene materials to a fullerene mixture. The reason for this strong energetic effect is likely the formation of a fullerene alloy. Further, we investigated the chemical doping mechanism of SWNTs with a (6,5)-chirality and their behaviour under optical excitation. In order to determine the unintentional (pre)-doping of SWNTs, EPR spectra of the raw material as well as after different purification steps were recorded. This facilitated the determination of nanotube defects and atmospheric p-doping as the causes of the measured EPR signals. In order to deliberately transfer additional charge carriers to the nanotubes, we added the redox-active substance AuCl3 where we determined an associated doping-yield of (1.5±0.2)%. In addition, a statistical occupation model was developed which can be used to simulate the distribution of EPR active, i.e. unpaired and localised charge carriers on the nanotubes. Finally, we investigated the charge transfer behaviour of (6,5)-SWNTs together with the polymer P3HT and the fullerene PC60BM after optical excitation. N2 - Die vorliegende Arbeit untersuchte mit Hilfe der Elektron Paramagnetischen Resonanz Spektroskopie (EPR) die Ladungsträgerspins bei Ladungstransfer-Prozessen in organischen Halbleitern. Insbesondere wurden hier verschiedene Kohlenstoffverbindungen betrachtet, welche zur Gruppe der Polymere, Fullerene, oder Kohlenstoff-Nanoröhren gehören. Zu Beginn gingen wir auf die Veränderung der Leerlaufspannung in Fulleren Solarzellen für organische photovoltaic (OPV) ein, welche mit der Fulleren Stöchiometry variiert. Die Leerlaufspannung ist entscheidend für das Ladungsstransfer-Verhalten nach erfolgreicher optischer Anregung. Sie hängt stark vom Energieabstand des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (engl. LUMO) des Donators zum höchsten besetzten Molekülorbital (engl. HOMO) des Akzeptors ab. Hierbei wurde die Gaußsche Verteilungs-Statistik der Ladungsträger, und damit auch deren Spins, in einem zwei Niveau System im EPR Experiment ausgenutzt. Es konnte gezeigt werden, dass sich deren Abstand um wenige bis hin zu wenigen Hundert meV annähert wenn man vom reinen Fulleren Material zu einem Fulleren Gemisch übergeht. Die Ursache für diesen starken energetischen Effekt ist wahrscheinlich die Bildung einer Fulleren-Legierung. Des weiteren betrachteten wir speziell einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren der Chiralität (6,5). Untersucht wurde zunächst die chemische Dotierung dieser Systeme und anschließend ihr Verhalten bei optischer Anregung. Um zunächst die ungewünschte (vor)-Dotierung der Nanoröhren zu ermitteln, wurden EPR Spektren in unbehandelter Form, als auch nach unterschiedlichen Aufreinigungsschritten aufgenommen. Dies ermöglichte die Bestimmung von Nanorohr-Defekten und atmosphärischer p-Dotierung als Ursache für das gemessene EPR Signal. Um bewusst zusätzliche Ladungsträger auf die Nanoröhren zu übertragen gaben wir die redox-aktive Substanz AuCl3 hinzu, wo wir eine zugehörige Dotiereffizienz von (1,5±0,2)% ermittelten. Darüber hinaus wurde ein statistisches Modell erarbeitet welches die Verteilung von EPR aktiven, d.h. ungepaarten und lokalisierten Ladungsträgern auf den Nanoröhren simulieren kann. Zum Abschluss betrachteten wir das Ladungstransfer-Verhalten von (6,5)-Nanoröhren zusammen mit dem Polymer P3HT und dem Fulleren PC60BM nach optischer Anregung. KW - Organische Halbleiter KW - EPR Spektroskopie KW - Dotierung KW - Ladungstransfer KW - organic semiconductor KW - carbon nanotube KW - epr spectroskopy KW - doping KW - quantitative epr KW - charge transfer KW - organic photovoltaic KW - spin Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-189513 ER - TY - THES A1 - Wulfert-Holzmann, Paul T1 - Die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials moderner Blei-Säure-Batterien T1 - The electrical conductivity of the negative active material in modern lead-acid batteries N2 - Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit dem Wirkmechanismus der elektrischen Leitfähigkeit in Blei-Säure-Batterien. Obwohl ihm eine zentrale Rolle beim „Kohlenstoff-Effekt“ zugeordnet wird, ist der Wirkmechanismus der elektrischen Leitfähigkeit bislang vergleichsweise wenig untersucht worden und konnte dementsprechend noch nicht vollständig aufgeklärt werden. Mit dem Anspruch, diese Forschungslücke zu schließen, zielt die vorliegende Doktorarbeit darauf ab, den Einfluss der elektrischen Leitfähigkeit auf die Performance der Blei-Säure-Batterie systematisch herauszuarbeiten und so einen Beitrag zur Generierung neuer Entwicklungsansätze zu leisten, z. B. in Form von maßgeschneiderten Additiven. Bislang ist noch unklar, ob allein die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials relevant ist oder diese auch durch Additive beeinflusst wird. Das liegt vor allem daran, dass geeignete Messmethoden fehlen und deshalb der Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials wenig untersucht wurde. Deswegen zielt diese Arbeit auch darauf ab, eine neuartige Messmethode zu entwickeln, um die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials im laufenden Betrieb bestimmen zu können. Aufgrund der Vorkenntnisse und Vorarbeiten am Fraunhofer ISC werden die Untersuchungen dabei auf die negative Elektrode limitiert. Insgesamt unterteilt sich die Doktorarbeit in die zwei Abschnitte. Im ersten Abschnitt werden elektrisch isolierende Stöber-Silica als Additive im negativen Aktivmaterial eingesetzt, um den Einfluss der elektrischen Leitfähigkeit des Additivs auf die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie herauszustellen. Untersucht wird dabei die u.a. die Doppelschichtkapazität, die Wasserstoffentwicklung und die dynamische Ladeakzeptanz. Im zweiten Abschnitt steht die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials im Fokus. Es wird zunächst eine neue Messmethodik entwickelt, die ihre in-situ- und operando-Bestimmung ermöglicht. Nach einer umfassenden Evaluierung und der Betrachtung verschiedener Betriebsparameter wird die Methodik für eine erste proof-of-concept-Messreihe angewendet, um den Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials zu untersuchen. N2 - This dissertation deals with the effect mechanism of electrical conductivity in lead-acid batteries. Although it is believed to play a key role in the "carbon effect", the effect mechanism of electrical conductivity has been studied to lesser extent than other factors so far and accordingly has not yet been fully elucidated. With the aim of closing this research gap, the present dissertation aims to systematically work out the influence of electrical conductivity on lead-acid battery performance and thus contribute to the generation of new development approaches, e.g. in the form of tailored additives. So far, it is still unclear whether the electrical conductivity of the active material alone is relevant or whether this is also influenced by additives. This is mainly due to the fact that suitable measurement methods are lacking and therefore the influence of additives on the electrical conductivity of the active material has been investigated to less extent. Therefore, this work also aims to develop a novel measurement method to determine the electrical conductivity of the active material during operation. Due to the previous knowledge and work at Fraunhofer ISC, the investigations are limited to the negative electrode. Overall, the thesis is divided into two sections. In the first section, electrically insulating Stöber silica particles are used as additives in the negative active material in order to highlight the influence of the electrical conductivity of the additive on the electrochemical properties of the battery. Among other things, the double-layer capacitance, hydrogen evolution and dynamic charge acceptance are investigated. The second section focuses on the electrical conductivity of the negative active material. First, a new measurement methode is developed that allows its in-situ and operando determination. After a comprehensive evaluation and consideration of various operational parameters, the methodology is applied to a first proof-of-concept series of measurements to investigate the influence of additives on the electrical conductivity of the negative active material. KW - Bleiakkumulator KW - Blei KW - Batterie KW - Kohlenstoff KW - Elektrochemie KW - Blei-Säure-Batterie KW - Stöber-Silica KW - operando-Messung KW - Lead-acid batteries KW - Stöber silica Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-298397 ER - TY - THES A1 - Namal, Imge T1 - Fabrication and Optical and Electronic Characterization of Conjugated Polymer-Stabilized Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes in Dispersions and Thin Films T1 - Herstellung und Optische- und Elektronische- Charakterisierung von konjugierten Polymer-stabilisierten halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren in Dispersionen und dünnen Filmen N2 - In order to shrink the size of semiconductor devices and improve their efficiency at the same time, silicon-based semiconductor devices have been engineered, until the material almost reaches its performance limits. As the candidate to be used next in semiconducting devices, single-wall carbon nanotubes show a great potential due to their promise of increased device efficiency and their high charge carrier mobilities in the nanometer size active areas. However, there are material based problems to overcome in order to imply SWNTs in the semiconductor devices. SWNTs tend to aggregate in bundles and it is not trivial to obtain an electronically or chirally homogeneous SWNT dispersion and when it is done, a homogeneous thin film needs to be produced with a technique that is practical, easy and scalable. This work was aimed to solve both of these problems. In the first part of this study, six different polymers, containing fluorene or carbazole as the rigid part and bipyridine, bithiophene or biphenyl as the accompanying copolymer unit, were used to selectively disperse semiconducting SWNTs. With the data obtained from absorption and photoluminescence spectroscopy of the corresponding dispersions, it was found out that the rigid part of the copolymer plays a primary role in determining its dispersion efficiency and electronic sorting ability. Within the two tested units, carbazole has a higher π electron density. Due to increased π−π interactions, carbazole containing copolymers have higher dispersion efficiency. However, the electronic sorting ability of fluorene containing polymers is superior. Chiral selection of the polymers in the dispersion is not directly foreseeable from the selection of backbone units. At the end, obtaining a monochiral dispersion is found to be highly dependent on the used raw material in combination to the preferred polymer. Next, one of the best performing polymers due to high chirality enrichment and electronic sorting ability was chosen in order to disperse SWNTs. Thin films of varying thickness between 18 ± 5 to 755o±o5 nm were prepared using vacuum filtration wet transfer method in order to analyze them optically and electronically. The scalability and efficiency of the integrated thin film production method were shown using optical, topographical and electronic measurements. The relative photoluminescence quantum yield of the radiative decay from the SWNT thin films was found to be constant for the thickness scale. Constant roughness on the film surface and linearly increasing concentration of SWNTs were also supporting the scalability of this thin film production method. Electronic measurements on bottom gate top contact transistors have shown an increasing charge carrier mobility for linear and saturation regimes. This was caused by the missing normalization of the mobility for the thickness of the active layer. This emphasizes the importance of considering this dimension for comparison of different field effect transistor mobilities. N2 - Um die Verkleinerung in Halbleiterbauelementen zu erreichen und gleichzeitig ihre Effizienz zu verbessern, wurden Halbleiterbauelemente auf Siliziumbasis entwickelt, bis das Material seine Leistungsgrenzen nahezu erreicht hat. Als zukünftiger Kandidat, der in halbleitenden Geräten Verwendung finden wird, zeigen einwandige Kohlenstoff−Nanoröhren ein großes Potenzial für eine erhöhte Geräteeffizienz. Grund dafür sind ihre hohen Ladungsträger−Mobilitäten in den ein paar Nanometergroßen aktiven Flächen. Allerdings gibt es materialbasierte Probleme zu überwinden um SWNTs in den Halbleiterbauelementen zu implizieren. SWNTs neigen dazu in Bündeln zu aggregieren. Eine Herausforderung ist zudem eine elektronische oder chiral homogene Kohlenstoffnanorohr−Dispersion zu erhalten. Ein weiteres Problem ist, aus diesen Kohlenstoffnanorohr−Dispersion einen homogenen Dünn−Film mit einer Technik herzustellen die praktisch, einfach und skalierbar ist. Diese Arbeit zielte darauf ab, diese beiden Probleme zu lösen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden sechs verschiedene Polymere, die Fluoren oder Carbazol als starren Teil und Bipyridin, Bithiophen oder Biphenyl als begleitende Copolymereinheit enthielten, verwendet um selektiv halbleitende SWNTs zu dispergieren. Mit den aus der Absorptions− und Photolumineszenzspektroskopie erhaltenen Daten der entsprechenden Dispersionen wurde herausgefunden, dass der starre Teil des Copolymers eine primäre Rolle bei der Bestimmung seiner Dispersionseffizienz und der elektronischen Sortierfähigkeit spielt. Innerhalb der beiden getesteten Einheiten hat Carbazol eine höhere π−Elektronendichte. Aufgrund erhöhter π−π Wechselwirkungen haben Carbazol−haltige Copolymere eine höhere Dispersionseffizienz. Die elektronische Selektivität von fluorenhaltigen Polymeren ist gegenüber Carbazol enthaltenden Polymeren höher. Die chirale Selektivität der Polymere in der Dispersion ist nicht direkt vor der Auswahl der Grundgerüsteinheiten vorhersehbar. Am Ende wird das Erhalten einer monochiralen Dispersion im hohen Maße von den verwendeten Rohmaterialien in Kombination mit dem bevorzugten Polymer abhängig gemacht. Im nächsten Schritt wurde ein Polymer ausgewählt der durch eine hohe Chiralitätanreicherung besticht und zudem eine gute elektronische Sortierfähigkeit besitzt, um SWNTs zu dispergieren. Dünnfilme unterschiedlicher Dicke, zwischen 18 ± 5 bis 755 ± 5 nm, wurden unter der Verwendung eines Vakuumfiltrations−Nassübertragungsverfahrens hergestellt um sie daraufhin optisch und elektronisch zu analysieren. Die Skalierbarkeit und Effizienz des integrierten Dünnschichtherstellungsverfahrens wurde anhand optischer, topographischer und elektronischer Messungen gezeigt. Die relative Photolumineszenzquantenausbeute des Strahlungsabfalls aus den SWNT−Dünnfilmen wurde für den Dickenmaßstab konstant gehalten. Eine konstante Rauigkeit auf der Filmoberfläche und eine linear zunehmende Konzentration von SWNTs unterstützten auch die Skalierbarkeit dieses Dünnfilmherstellungsverfahrens. Elektronische Messungen am „bottom gate – top contact Transistoren“ zeigten eine zunehmende Ladungsträgermobilität für Linear− und Sättigungsregionen. Dies wurde durch die fehlende Normalisierung der Ladungsträgermobilität für die Dicke der aktiven Schicht verursacht. Betrachtet man die Wichtigkeit, diese Dimension für den Vergleich verschiedener Feldeffekttransistor− Mobilitäten zu betrachten, so deutet diese Feststellung auch darauf hin, dass es eine Skalierung in der Dicke in Bezug auf die berechneten Mobilitäten für die Feldeffekttransistoren gibt. KW - single-wall carbon nanotubes KW - semiconductor devices KW - optical spectroscopy KW - polymer KW - Field effect transistor KW - Feldeffekttransistor KW - Optische Spektroskopie KW - Polymere KW - Halbleiter KW - Kohlenstoff-Nanoröhre Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-162393 ER - TY - THES A1 - Kastner, Matthias J. T1 - Spectroscopic investigation of molecular adsorption and desorption from individual single-wall carbon nanotubes T1 - Spektroskopische Untersuchung von molekularer Adsorption und Desorption an einzelnen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren N2 - Nanoelectronics is an essential technology for down-scaling beyond the limit of silicon-based electronics. Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT) are semiconducting components that exhibit a large variety of properties that make them usable for sensing, telecommunication, or computational tasks. Due to their high surface to volume ratio, carbon nanotubes are strongly affected by molecular adsorptions, and almost all properties depend on surface adsorption. SWNT with smaller diameters (0.7-0.9nm) show a stronger sensitivity to surface effects. An optimized synthesis route was developed to produce these nanotubes directly. They were produced with a clean surface, high quality, and large lengths of 2 μ m. The results complement previous studies on larger diameters (0.9-1.4nm). They allow performing statistically significant assumptions for a perfect nanotube, which is selected from a subset of nanotubes with good emission intensity, and high mechanical durability. The adsorption of molecules on the surface of carbon nanotubes influences the motion and binding strength of chargeseparated states in this system. To gain insight into the adsorption processes on the surface with a minimum of concurrent overlapping effects, a microscopic setup, and a measurement technique were developed. The system was estimated to exhibit excellent properties like long exciton diffusion lengths (>350nm), and big exciton sizes (8.5(5)nm), which was substantiated by a simulation. We studied the adsorption processes at the surface of Single-Wall Carbon Nanotubes for molecules in the gas phase, solvent molecules, and surfactant molecules. The experiments were all carried out on suspended individualized carbon nanotubes on a silicon wafer substrate. The experiments in the gas-phase showed that the excitonic emission energy and intensity experiences a rapid blue shift during observation. This shift was associated with the spontaneous desorption of large clusters of gaseous molecules caused by laser heat up. The measurement of this desorption was essential for creating a reference to an initially clean surface and allows us to perform a comparison with previous measurements on this topic. Furthermore, the adsorption of hydrogen on the nanotube surface at high temperatures was investigated. It was found that a new emission mode arises slightly red-shifted to the excitonic emission in these systems. The new signal is almost equally strong as the main excitonic peak and was associated with the brightening of dark excitons at sp3-defects through a K-phonon assisted pathway. The finding is useful for the direct synthesis of spintronic devices as these systems are known to act as single-photon emitters. The suspended nanotubes were further studied to estimate the effect of solvent adsorption on the excitonic states during nanotube dispersion for each nanotube individually. A significant quantum yield loss is observable for hexane and acetonitrile, while the emission intensity was found to be the strongest in toluene. The reference to a clean surface allowed us to estimate the exact influence of the dielectric environment of adsorbing solvents on the excitonic emission energy. Solvent adsorption was found to lead to an energy shift that is almost twice as high as suggested in previous studies. The amount of this energy shift, however, was comparably similar for all solvents, which suggests that the influence of the distinct dielectric constant in the outer environment less significantly influences the energy shift than previously thought. An interesting phenomenon was found when using acetonitrile as a solvent, which leads to greatly enhanced emission properties. The emission is more than twice as high as in the same air-suspended nanotubes, which suggests a process that depends on the laser intensity. In this study, it was reasonably explained how an energy down-conversion is possible through the coupling of the excitonic states with solvent vibrations. The strength of this coupling, however, also suggests adsorptions to the inside of the tubular nanotube structure leading to a coupled vibration of linear acetonitrile molecules that are adsorbed to the inner surface. The findings are important for the field of nanofluidics and provide an excellent system for efficient energy down-conversion in the transmission window of biological tissue. Having separated the pure effect of solvent adsorption allowed us to study the undisturbed molecular adsorption of polymers in these systems. The addition of polyfluorene polymer leads to a slow but stepwise intensity increase. The intensity increase is overlapping with a concurrent process that leads to an intensity decrease. Unfortunately, observing the stepwise process has a low spacial resolution of only 100-250nm, which is in the range of the exciton diffusion length in these systems and hinders detailed analysis. The two competing and overlapping processes processes are considered to originate from slow π-stacking and fast side-chain binding. Insights into this process are essential for selecting suitably formed polymers. However, the findings also emphasize the importance of solvent selection during nanotube dispersion since solvent effects were proven to be far more critical on the quantum yield in these systems. These measurements can shed light on the ongoing debate on polymers adsorption during nanotube individualization and allow us to direct the discussion more towards the selection of suitable solvents. This work provides fundamental insights into the adsorption of various molecules on the surface of individually observed suspended Single-Wall Carbon Nanotubes. It allows observing the adsorption of individual molecules below the optical limit in the solid, liquid, and gas phases. Nanotubes are able to act as sensing material for detecting changes in their direct surrounding. These fundamental findings are also crucial for increasing the quantum yield of solvent-dispersed nanotubes. They can provide better light-harvesting systems for microscopy in biological tissue and set the base for a more efficient telecommunication infrastructure with nano-scale spintronics devices and lasing components. The newly discovered solvent alignment in the nanotube surrounding can potentially also be used for supercapacitors that are needed for caching the calculation results in computational devices that use polymer wrapped nanotubes as transistors. Although fundamental, these studies develop a strategy to enlighten this room that is barely only visible at the bottom of the nano-scale. N2 - Nanoelektronik ist eine wichtige Technologie um das Größen-Limit gegenwärtiger Silizium-basierter Technologie zu überwinden. Einwandige Kohlenstoffnanoröhren sind halbleitende Moleküle, die eine Reihe von Eigenschaften dafür zur Verfügung stellen. Sie sind einsetzbar als Sensoren, in der Fernmeldetechnik und für elektronische Rechenoperationen. Aufgrund ihres hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen werden nahezu alle Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren stark von Adsorption beeinflusst. Einwandige Kohlenstoffnanoröhren mit kleineren Durchmessern (0.7-0.9nm) zeigen einen stärkeren Einfluss auf Phänomene, die an der Oberfläche auftreten. Um speziell diese Nanoröhren genauer zu untersuchen wurde eine Synthese Strategie entwickelt, die Nanoröhren mit hoher Qualität und Länge herstellen kann und dabei eine saubere Oberfläche gewährleisten ohne ihre Emissions-Stärke durch Bündelung zu verlieren. Die erhaltenen Ergebnisse unterstützen Studien aus der Literatur, die zumeist an Röhren mit größeren Durchmessern durchgeführt wurden. Die Größe des Datensatzes erlaubt es, Nanoröhren mit perfekten Emissions-Eigenschaften und großer mechanischer Stabilität auszuwählen. Adsorptionen beeinflussen die Bewegung und Bindungs-Stärke der Excitonen, da sie ein Coulomb Potential an der Außenseite der Röhre ausbilden. Um die Adsorptionsprozess an der Oberfläche mit minimalen konkurrierenden Effekten zu untersuchen, wurde ein spezielles mikroskopisches Setup gewählt und eine Messmethode entwickelt um dieses System zu untersuchen. Das System wurde mit Hilfe von Bildern und Spektren charakterisiert. Über eine Simulation wurde außerdem gezeigt dass die untersuchten Nanoröhren große Diffusionslängen (>350nm) und Exciton Größen (<8.5nm) besitzen müssen. Der Adsorptions Prozess an Kohlenstoffnanoröhren wurde sowohl mit Molekülen in der Gas-Phase untersucht, also auch in Lösungsmitteln und mit Feststoffen. Alle Experimente wurde dabei an frei hängenden Röhren durchgeführt, die auf einem Silizium Wafer Substrat aufgebracht wurden. Die Experimente in der Gas Phase zeigten, dass die excitonische Emissions-Energie eine instantane und schnelle Blauverschiebung erfährt wenn die Nanoröhren mit einem Laser angeregt werden. Diese Verschiebung wurde auf die Desorption von Oberflächenverunreinigungen zurückgeführt, die an Luft inhärent die Messung beeinflussen. Durch die Annahme, nach der Untersuchung eine reine Oberfläche zu erhalten, konnte die Referenz der Vakkum-Emission erstellt werden, was es ermöglicht, den Einfluss der dielektrischen Umgebung genauer zu bestimmen. In einem weitern Experiment wurde die Adsorption von Wasserstoff getestet. In diesen Systemen bildet sich durch die Ausbildung von sp 3 -Defekten eine neue Emissionsbande aus. Solche Emissionen werden derzeit für die Anwendung als Einzelphotonenemitter diskutiert. Die hier vorgestellte Methode erlaubt die direkte Synthese solcher Systeme im CVD Ofen. Die frei hängenden Nanoröhren wurden weiter analysiert um den Effekt des Lösungsmittels auf die Emission detailiert zu untersuchen. Es wurde gezeigt, dass in Hexan und Acetonitril ein signifikant hoher Quantenausbeute-Verlust zu beobachten ist. Toluol hingegen zeigte sich hier am Besten. Die Energie-Verschiebungen waren insignifikant unterschiedlich zwischen den Lösungsmitteln. Ein Spezialfall war bei Acetonitril zu beobachten, in dem sich über den Zeitraum von 24h eine starke Emission herausbildet, die auf eine Kopplung mit Lösungsmittel-Schwingungen zurückgeführt wird. Die Stärke dieser Emission erlaubt die Vermutung, dass es sich um eine gekoppelte Schwingung von linear orientiertem Acetonitril in der Nanoröhre handelt. Eine solch starke Emission könnte zu Anwendungen in Zell-Gewebe führen, da weder Anregung noch Emission sich im Fenster der Blut- und Wasserabsorption befindet. Durch die eindeutige Identifizierung von Lösungsmitteleffekten auf die Dispergierung von Kohlenstoffnanoröhren war es möglich, den Prozess der Anlagerung von Polyfluorene Polymeren direkt zu beobachten. Das Hinzufügen von Polymer zur Lösung führt zu einem schrittweisen reversiblen Anstieg der Emissions Intensität. Dieser Anstieg wird von einem gleichzeitigen irreversiblen schrittweisen Abfall der Emissionsintensität begleitet. Leider ist das System nur geeignet, Adsorptionen bis maximal 100nm Länge aufzulösen. Eine detaillierte Analyse ist daher schwer. Trotzdem wird vermutet, dass es sich bei dem langsamen Prozess um das Ausbilden von π -Stapeln handelt, wobei der schnelle Prozess mit der nicht-kovalenten Bindung der Polymer-Seitenketten an die Oberfläche assoziiert wird. Obwohl über die eigentliche Bindung des Polymers nur Vermutungen angestellt werden können, so wirft die Untersuchung doch einen Fokus auf die Wahl des Lösungsmittels, da diese Entscheidung einen viel größeren Effekt verursacht, als die Bindung des Polymers selbst. Diese Arbeit stellt fundamentale Betrachtungen zur Adsorption von verschiedenen Molekülen an Kohlenstoffnanoröhren auf. Die Betrachtungen wurden mit festen, flüssigen und gasförmigen Molekülen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass Nanoröhren geeignet sind, als Molekül-Sensoren verwendet zu werden, da sie stark auf Änderungen in ihrer Umgebung reagieren können. Weiterhin wurden Lösungsmittel und Eigenschaften aufgezeigt, die die Quanteneffizienz signifikant beeinflussen. Eine Anwendung in der biologischen Mikroskopie ist denkbar, genauso wie für eine effizientere und sicherere Fernmeldeinfrastruktur. Weiterhin wurden Wege aufgezeigt, Super-Kondensatoren auf Nanorohr-Basis zu bauen, die als Anwendung in einem Kohlenstoffnanorohr-basierenden Computer von Interesse sein könnten. Obwohl die Erkenntnisse fundamental sind, zeigen diese Studien, dass es mit bestimmten Tricks möglich ist, den Raum am unteren Ende der Nanometerskala zu erforschen und zu entdecken. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Adsorption KW - Chemisorption KW - Physisorption KW - nanotube KW - microscopy KW - adsorption Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211755 ER - TY - THES A1 - Grimm, Philipp Martin T1 - Locally driven complex plasmonic nanoantenna systems T1 - Lokal angetriebene komplexe plasmonische Nanoantennen-Systeme N2 - Metallic nanostructures possess the ability to support resonances in the visible wavelength regime which are related to localized surface plasmons. These create highly enhanced electric fields in the immediate vicinity of metal surfaces. Nanoparticles with dipolar resonance also radiate efficiently into the far-field and hence serve as antennas for light. Such optical antennas have been explored during the last two decades, however, mainly as standalone units illuminated by external laser beams and more recently as electrically driven point sources, yet merely with basic antenna properties. This work advances the state of the art of locally driven optical antenna systems. As a first instance, the electric driving scheme including inelastic electron tunneling over a nanometer gap is merged with Yagi-Uda theory. The resulting antenna system consists of a suitably wired feed antenna, incorporating a tunnel junction, as well as several nearby parasitic elements whose geometry is optimized using analytical and numerical methods. Experimental evidence of unprecedented directionality of light emission from a nanoantenna is provided. Parallels in the performance between radiofrequency and optical Yagi-Uda arrays are drawn. Secondly, a pair of electrically connected antennas with dissimilar resonances is harnessed as electrodes in an organic light emitting nanodiode prototype. The organic material zinc phthalocyanine, exhibiting asymmetric injection barriers for electrons and holes, in conjunction with the electrode resonances, allows switching and controlling the emitted peak wavelength and directionality as the polarity of the applied voltage is inverted. In a final study, the near-field based transmission-line driving of rod antenna systems is thoroughly explored. Perfect impedance matching, corresponding to zero back-reflection, is achieved when the antenna acts as a generalized coherent perfect absorber at a specific frequency. It thus collects all guided, surface-plasmon mediated input power and transduces it to other nonradiative and radiative dissipation channels. The coherent interplay of losses and interference effects turns out to be of paramount importance for this delicate scenario, which is systematically obtained for various antenna resonances. By means of the here developed semi-analytical toolbox, even more complex nanorod chains, supporting topologically nontrivial localized edge states, are studied. The results presented in this work facilitate the design of complex locally driven antenna systems for optical wireless on-chip communication, subwavelength pixels, and loss-compensated integrated plasmonic nanocircuitry which extends to the realm of topological plasmonics. N2 - Metallische Nanostrukturen besitzen die Fähigkeit, Resonanzen im sichtbaren Wellenlängenbereich zu unterstützen, die mit lokalisierten Oberflächenplasmonen in Verbindung stehen. Diese erzeugen hochverstärkte elektrische Felder in der unmittelbaren Nähe von Metalloberflächen. Nanopartikel mit dipolarer Resonanz strahlen zudem effizient in das Fernfeld ab und dienen somit als Antennen für Licht. Solche optischen Antennen wurden in den letzten zwei Jahrzehnten erforscht, allerdings hauptsächlich als eigenständige Einheiten, welche von externen Laserstrahlen angeregt werden, und in jüngerer Zeit als elektrisch getriebene Punktquellen, die jedoch lediglich über grundlegende Antenneneigenschaften verfügen. Diese Arbeit erweitert den aktuellen Stand von lokal getriebenen optischen Antennensystemen. In einem ersten Fallbeispiel wird das elektrische Antriebsschema einschließlich inelastischem Elektronentunneln über einen Nanometer-Spalt mit der Yagi-Uda-Theorie zusammengeführt. Das resultierende Antennensystem besteht aus einer passend verdrahteten, gespeisten Antenne, die einen Tunnelübergang enthält, sowie mehreren nahe gelegenen parasitären Elementen, deren Geometrie mit analytischen und numerischen Methoden optimiert wird. Experimentelle Befunde für eine ungeahnte Direktionalität der Lichtemission von einer Nanoantenne werden erbracht. Es werden Parallelen im Leistungsverhalten zwischen Radiofrequenz- und optischen Yagi-Uda-Anordnungen gezogen. Als zweites wird ein Paar elektrisch kontaktierter Antennen mit unterschiedlichen Resonanzen als Elektroden in einem Prototyp einer organischen lichtemittierenden nanoskaligen Diode eingesetzt. Das organische Material Zinkphthalocyanin, welches asymmetrische Injektionsbarrieren für Elektronen und Löcher aufweist, ermöglicht in Verbindung mit den Elektrodenresonanzen die Schaltbarkeit und Kontrolle der emittierten Wellenlänge und der Direktionalität bei Umkehr der Polarität der angelegten Spannung. In einer abschließenden Studie wird der nahfeldbasierte Antrieb von stäbchenförmigen Antennsystemen mittels eines Wellenleiters detailliert untersucht. Perfekte Impedanzanpassung, entsprechend einer verschwindenden Rückreflexion, wird erreicht, wenn die Antenne bei einer spezifischen Frequenz als verallgemeinerter kohärenter perfekter Absorber agiert. Hierbei nimmt sie die gesamte wellenleitergeführte Eingangsleistung, vermittelt durch ein Oberflächenplasmon, auf, und überträgt sie auf andere nichtstrahlende und strahlende Dissipationskanäle. Das kohärente Zusammenspiel von Verlusten und Interferenzeffekten erweist sich für dieses empfindliche Szenario, das systematisch für verschiedene Antennenmoden erzeugt wird, als äußerst wichtig. Mit Hilfe des hier entwickelten semi-analytischen Werkzeugsets werden auch komplexere Ketten aus Nanostäbchen untersucht, bei denen topologisch nichttriviale lokalisierte Randzustände auftreten. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse erleichtern die Entwicklung komplexer lokal angetriebener Antennensysteme für optische drahtlose Kommunikation auf einem Computerchip, Subwellenlängenpixel und verlustkompensierte integrierte plasmonische Nanoschaltkreise, welche sich bis auf das Gebiet der topologischen Plasmonik erstrecken. KW - Plasmonik KW - Nanooptik KW - Nanophotonik KW - Finite-Differenzen-Methode KW - OLED KW - Optical antenna KW - Directional emission KW - Zinc phthalocyanine KW - Coherent perfect absorption KW - Su-Schrieffer-Heeger chain KW - Optische Antenne KW - Gerichtete Abstrahlung KW - Zinkphthalocyanin KW - Kohärente perfekte Absorption KW - Su-Schrieffer-Heeger-Kette Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-303152 ER -