TY - THES A1 - Griesbeck, Stefanie Ingrid T1 - A Very Positive Image of Boron: Triarylborane Chromophores for Live Cell Imaging T1 - Ein sehr positives Bild von Bor: Triarylboran Farbstoffe für Lebendzellenmikroskopie N2 - Efficient quadrupolar chromophores (A–pi–A) with triarylborane moieties as acceptors have been studied by the Marder group regarding their non‐linear optical properties and two‐photon absorption ability for many years. Within the present work, this class of dyes found applications in live‐cell imaging. Therefore, the dyes need to be water‐soluble and water‐stable in diluted aqueous solutions, which was examined in Chapter 2. Furthermore, the influence of the pi‐bridge on absorption and emission maxima, fluorescence quantum yields and especially the two-photon absorption properties of the chromophores was investigated in Chapter 3. In Chapter 4, a different strategy for the design of efficient two‐photon excited fluorescence imaging dyes was explored using dipoles (D–A) and octupoles (DA3). Finding the optimum balance between water‐stability and pi‐conjugation and, therefore, red‐shifted absorption and emission and high fluorescence quantum yields, was investigated in Chapter 5 N2 - Effiziente quadrupole Farbstoffe (A–pi–A) mit Triarylboraneinheiten als Akzeptoren wurden innerhalb der letzten Jahre von der Arbeitsgruppe Marder bezüglich ihrer nicht‐linearen optischen Eigenschaften und Zweiphotonenabsorptionsfähigkeiten untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurde diese Farbstoffklasse zur Untersuchung lebender Zellen mittels Fluoreszenzmikroskopie angewendet. Hierzu müssen die Farbstoffe wasserlöslich und in verdünnten wässrigen Lösungen stabil sein. Dies wurde in Kapitel 2 untersucht. Außerdem wurde der Einfluss der pi‐Brücke auf das Absorptions‐ und Emissionsmaximum, die Fluoreszenzquantenausbeute und vor allem die Zweiphotonenabsorptionsfähigkeit untersucht (Kapitel 3). In Kapitel 4 wurden andere molekulare Designstrategien verfolgt um effiziente Zweiphotonenangeregtenfluoreszenzfarbstoffe zu erhalten. Dazu zählen die Strukturmotive des Dipols (D–A) und des Oktupols (DA3). Bestandteil des Kapitels 5 war die Optimierung zwischen Wasserstabilität und pi‐Konjugation und eine damit verbundene rotverschobene Absorption und Emission, sowie eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute KW - Borane KW - Bor KW - Lumineszenz KW - Fluoreszenz KW - Zweiphotonenabsorption KW - imaging KW - luminescence KW - fluorescence KW - two-photon absorption KW - borane Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179921 ER - TY - THES A1 - Merz, Julia T1 - C-H Borylation: A Route to Novel Pyrenes and Perylenes and the Investigation of their Excited States and Redox Properties T1 - C-H Borylierung: Eine Route zu neuen Pyrenen und Perylenen und die Untersuchung der angeregten Zustände und Redoxeigenschaften N2 - Pyrene is a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) that has very interesting photophysical properties which make it suitable for a broad range of applications. The 2,7-positions of pyrene are situated on nodal planes in both the HOMO and LUMO. Hence, electrophilic reactions take place at the 1-, 3-, 6-, and 8-positions. The goal of this project was to develop novel pyrene derivatives substituted at the 2- and 2,7-positions, with very strong donors or/and acceptors, to achieve unprecedented properties and to provide a deeper understanding of how to control the excited states and redox properties. For that reason, a julolidine-type moiety was chosen as a very strong donor, giving D-π and D-π-D systems and, with Bmes2 as a very strong acceptor, D-π-A system. These compounds exhibit unusual photophysical properties such as emission in the green region of the electromagnetic spectrum in hexane, whereas all other previously reported pyrene derivatives substituted at the 2,7-positions show blue luminescence. Furthermore, spectroelectrochemical measurements suggest very strong coupling between the substituents at the 2,7-positions of pyrene in the D-π-D system. Theoretical studies show that these properties result from the very strong julolidine-type donor and Bmes2 acceptor coupling efficiently to the pyrene HOMO-1 and LUMO+1, respectively. Destabilization of the former and stabilization of the latter lead to an orbital shuffle between HOMO and HOMO 1, and LUMO and LUMO+1 of pyrene. Consequently, the S1 state changes its nature sufficiently enough to gain higher oscillator strength, and the photophysical and electrochemical properties are then greatly influenced by the substituents. In another project, further derivatives were synthesized with additional acceptor moieties at the K-region of pyrene. These target derivatives exhibit strong bathochromically shifted absorption maxima (519-658 nm), which is a result of the outstanding charge transfer character introduced into the D-π-D pyrene system through the additional acceptor moiety at the K-region. Moreover, emission in the red to NIR region with an emission maximum at 700 nm in CH2Cl2 is detected. The excited state lives unusual long for K-region substituted pyrenes; however, such a lifetime is rather typical for 2,7-substituted pyrene derivatives. The polycyclic aromatic hydrocarbon perylene, especially perylene diimide, has received considerable attention in recent years and has found use in numerous applications such as dyes, pigments and semiconductors. Nevertheless, it is of fundamental importance to understand how to modulate the electronic and photophysical properties of perylene depending on the specific desired application. Perylenes without carboxyimide groups at the peri positions are much less well studied due to the difficulties in functionalizing the perylene core directly. In particular, only ortho heteroatom substituted perylenes have not been reported thus far (exception: (Bpin)4-Per was already reported by Marder and co-workers). Thus, the effect of substituents on the ortho positions of the perylene core has not been investigated. Two perylene derivatives were synthesized that bear four strong diphenylamine donor or strong Bmes2 acceptor moieties at the ortho positions. These compounds represent the first examples of perylenes substituted only at the ortho positions with donors or acceptors. The investigations show that the photophysical and electronic properties of these derivatives are unique and different compared to the well-studied perylene diimides. Thus, up to four reversible reductions or oxidations are possible, which is unprecedented for monomeric perylenes. Furthermore, the photophysical properties of these two ortho-substituted derivatives are unusual compared to reported perylenes on many regards. Thus, large Stokes shifts are obtained, and the singlet excited state of these derivatives lives remarkably long with intrinsic lifetimes of up to 94 ns. In a cooperation with Dr. Gerard P. McGlacken at University College Cork in Ireland, different quinolones were borylated using an iridium catalyst system to study the electronic and steric effect of the substrates. It was possible to demonstrate that the Ir-catalyzed borylation with the dtbpy ligand allows the direct borylation of various 4-quinolones at the 6- and 7-positions. Thus, later stage functionalization is possible with this method and more highly functionalized quinolones are also compatible with this mild reaction conditions. N2 - Pyren ist ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK) mit sehr interessanten photophysikalischen Eigenschaften, der sich daher für ein breites Anwendungsspektrum eignet. Die 2,7-Positionen von Pyren befinden sich sowohl im HOMO als auch im LUMO auf Knotenebenen. Daher finden elektrophile Reaktionen an den 1-, 3-, 6- und 8-Positionen statt. Das Ziel dieses Projekts war die Entwicklung neuer Pyrenderivate, die an den 2- und 2,7-Positionen substituiert sind und sehr starke Donoren oder / und Akzeptoren aufweisen, um beispiellose Eigenschaften zu erzielen und ein tiefgreifenderes Verständnis für die Steuerung der angeregten Zustände und Redoxzustände zu erhalten. Aus diesem Grund wurde die Julolidin-Einheit als sehr starker Donor gewählt um D-π und D-π-D -Systeme zu entwickeln und mit Bmes2 als sehr starker Akzeptor wurde ein D-π-A System entwickelt. Diese Verbindungen zeigen ungewöhnliche photophysikalische Eigenschaften wie die Emission im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums in Hexan, während alle anderen zuvor beschriebenen Pyrenderivate, die an den 2,7-Positionen substituiert sind, blaue Lumineszenz zeigen. Darüber hinaus legen spektroelektrochemische Messungen eine unerwartet starke Kopplung zwischen den Substituenten an den 2,7-Positionen von Pyren im D-π-D-System nahe. Theoretische Studien zeigen, dass diese Eigenschaften aus der sehr starken Kopplung zwischen dem Julolidin-Donor und Bmes2-Akzeptor mit dem Pyren HOMO-1 bzw. LUMO + 1 resultieren. Die Destabilisierung des Ersteren und die Stabilisierung des Letzteren führen zu einem Orbital-Shuffle zwischen HOMO und HOMO-1 und LUMO und LUMO+1 von Pyren. Folglich ändert der S1-Zustand seinen Charakter ausreichend, um eine höhere Oszillatorstärke zu erzielen. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften werden damit stark von den Substituenten beeinflusst. In einem weiteren Projekt wurden weitere Derivate mit zusätzlichen Akzeptoreinheiten in der K-Region von Pyren synthetisiert. Alle Zielderivate weisen starke bathochrom verschobene Absorptionsmaxima (519-658 nm) auf, was auf den hervorragenden Ladungstransfercharakter zurückzuführen ist, der durch die zusätzliche Akzeptoreinheit in der K-Region in das D-π-D-Pyrensystem eingeführt wurde. Emission im Rot-NIR-Bereich mit einem Emissionsmaximum bei 700 nm in CH2Cl2 wurde sogar detektiert. Der angeregte Zustand ist ungewöhnlich langlebig für K-substituierte Pyrene, diese sind jedoch typisch für 2,7-substituierte Pyrenderivate. Der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff Perylen, insbesondere Perylendiimid, erlangte in den letzten Jahren beträchtliche Aufmerksamkeit und fand Verwendung in zahlreichen Anwendungen wie Farbstoffen, Pigmenten oder Halbleitern. Dennoch ist es von grundlegender Bedeutung zu verstehen, wie die elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften von Perylen in Abhängigkeit von der spezifischen gewünschten Anwendung moduliert werden können. Perylene ohne Carboxyimidgruppen an den Peripositionen sind aufgrund der Schwierigkeiten bei der direkten Funktionalisierung des Perylenkerns bislang kaum untersucht worden. Ziel dieses Projektes war es den bisher unbekannten Einfluss von Substituenten auf die ortho-Positionen des Perylenkerns zu untersuchen. Es wurden zwei Perylenderivate synthetisiert, die an den ortho-Positionen vier starke Diphenylamin-Donor oder vier starke Bmes2-Akzeptor-Einheiten aufweisen. Diese Verbindungen stellen die ersten Beispiele für Perylene dar, die nur an den ortho-Positionen mit Donoren oder Akzeptoren substituiert sind. Die Untersuchungen zeigen, dass die photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften dieser Derivate im Vergleich zu den gut untersuchten Perylendiimiden einzigartig sind. Somit sind bis zu vier reversible Reduktionen oder Oxidationen dieser Verbindungen möglich, was für monomere Perylene bisher beispiellos ist. Darüber hinaus sind die photophysikalischen Eigenschaften dieser beiden ortho-substituierten Derivate in vielerlei Hinsicht ungewöhnlich im Vergleich zu den bekannten Perylenen. Durch Substitution an den ortho-Positionen werden große Stokes-Verschiebungen erhalten und der Singulett-angeregte Zustand unserer Derivate ist mit intrinsischen Lebensdauern von bis zu 94 ns bemerkenswert lang. In Zusammenarbeit mit Dr. Gerard P. McGlacken vom University College Cork in Irland wurden verschiedene Quinolone mittels eines Iridium-Katalysatorsystems boryliert, um die elektronische und sterische Kontrolle der Substrate zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass die Ir-katalysierte Borylierung mit dem dtbpy-Liganden die direkte Borylierung verschiedener 4-Quinolone in 6- und 7-Position ermöglicht. Somit ist mit dieser Methode eine spätere Funktionalisierung möglich, und höher funktionalisierte Quinolone sind mit diesen milden Reaktionsbedingungen auch kompatibel. KW - Pyren KW - Perylen KW - Pyrene KW - Perylene KW - Polycyclic Aromatic Hydrocarbons KW - Fluorescene KW - PAK KW - Fluoreszenz KW - Borylierung Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-185226 ER - TY - THES A1 - Rauch, Florian T1 - 1,3-Bis(trifluoromethyl)benzene: A Versatile Building Block for the Synthesis of New Boron-Containing Conjugated Systems T1 - 1,3-Bis(trifluoromethyl)benzol: Ein vielseitiger Baustein für die Synthese neuer borhaltiger konjugierter Systeme N2 - Chapter 1 Thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials provide a strategy to improve external quantum efficiencies of organic light emitting diodes (OLEDs). Because of spin-statistics, 25% singlet and 75% triplet excitons are generated in an electronic device. Conventional organic emitters cannot harvest the triplet excitons, due to low spin orbit coupling, and exhibit low external quantum efficiencies. TADF materials have to be designed in such a way, that the energy gap between the lowest singlet and triplet states (ΔES-T) is sufficiently small to allow reverse intersystem crossing (rISC) in organic systems. An established structure property relationship for the generation of TADF materials is the spatial separation of HOMO and LUMO via an orthogonal arrangement of donor and acceptor in donor-π-acceptor (D-π-A) compounds. This is achieved by increasing the steric bulk of the π-bridge. However, this is not always the most efficient method and electronic parameters have to be considered. In a combined experimental and theoretical study, a computational protocol to predict the excited states in D-π-A compounds containing the B(FXyl)2 (FXyl = 2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl) acceptor group for the design of new TADF emitters is presented. To this end, the effect of different donor and π-bridge moieties on the energy gaps between local and charge-transfer singlet and triplet states was examined. To prove the computationally aided design concept, the D-π-B(FXyl)2 compounds Cbz-π (1), Cbz-Meπ (2), Phox-Meπ (3), Phox-MeOπ (4), and MeO₃Ph-FMeπ (5) were synthesized and fully characterized. The photophysical properties of these compounds in various solvents, polymeric film and in a frozen matrix were investigated in detail and show excellent agreement with the computationally obtained data (Figure 5.1). A simple structure-property relationship based on the molecular fragment orbitals of the donor and the π-bridge which minimize the relevant singlet-triplet gaps to achieve efficient TADF emitters is presented.   Chapter 2 Three-coordinate boron is widely used as an acceptor in conjugated materials. In recent years the employment of trifluoromethylated aryls was shown to improve the acceptor properties of such boranes. Astonishingly, the use of ortho-trifluoromethylated aryls in boron containing systems also improves the stability of those systems in regard to their inherent reactivity towards nucleophiles. Borafluorenes are stronger acceptors than their non-annulated triarylborane derivatives. In previous studies, the effect of trifluoromethylated aryls as the exo-aryl moieties in borafluorenes, as well as the effect of fluorination on the backbone, were examined. As the latter suffers from a very low stability, systems using trifluoromethyl groups, both on the exo-aryl as well as the borafluorene backbone were designed in order to maximize both the stability as well as the acceptor strength. Three different perfluoroalkylated borafluorenes were prepared and their electronic and photophysical properties were investigated. The systems have four trifluoromethyl moieties on the borafluorene moiety as well as two trifluoromethyl groups at the ortho positions of their exo-aryl moieties. They differ with regard to the para-substituents on their exo-aryl moieties, being a proton (FXylFBf), a trifluoromethyl group (FMesFBf) or a dimethylamino group (p NMe2-FXylFBf), respectively. Furthermore, an acetonitrile adduct of FMesFBf was obtained and characterized. All derivatives exhibit extraordinarily low reduction potentials, comparable to those of perylenediimides. The most electron deficient derivative FMesFBf was also chemically reduced and its radical anion isolated and characterized. Furthermore, the photophysical properties of all compounds were investigated. All compounds exhibit weakly allowed lowest energy absorptions and very long fluorescent lifetimes of ca. 250 ns up to 1.6 μs; however, the underlying mechanisms differ. The donor substituted derivative p-NMe2-FXylFBf exhibits thermally activated delayed fluorescence from a charge transfer (CT) state, while the FMesFBf and FXylFBf borafluorenes exhibit only weakly allowed locally excited (LE) transitions due to their symmetry and low transition dipole moments, as suggested by DFT and TD-DFT calculations.   Chapter 3 Conjugated dendrimers find wide application in various fields, such as charge transport/storage or emitter materials in organic solar cells or OLEDs. Previous studies on boron containing conjugated dendrimers are scarce and mostly employ a convergent synthesis approach, lacking a simple, generally applicable synthetic access. A new divergent approach was designed and conjugated triarylborane dendrimers were synthesized up to the 2nd generation. The synthetic strategy consists of three steps: 1) functionalization, via iridium catalyzed C–H borylation; 2) activation, via fluorination of the generated boronate ester with K[HF2] or [N(nBu)4][HF2]; and 3) expansion, via reaction of the trifluoroborate salts with aryl Grignard reagents. The concept was also shown to be viable for a convergent approach. All but one of the conjugated borane dendrimers exhibit multiple, distinct and reversible reduction potentials, making them potentially interesting materials for applications in molecular accumulators (Figure 5.7). Based on their photophysical properties, the 1st generation dendrimers exhibit good conjugation over the whole system. The conjugation does not further increase upon expansion to the 2nd generation, but the molar extinction coefficients increase linearly with the number of triarylborane sub-units, suggesting a potential application as photonic antennas.   Chapter 4 A surprisingly high electronically-driven regioselectivity for the iridium-catalyzed C–H borylation using [Ir(COD)OMe]2 (COD = 1,5-cyclooctadiene) as the precatalytic species, bis(pinacolato)diboron (B2pin2) as the boron source and 4,4’-ditertbutyl-2,2’-bipyridin (dtbpy) as the ligand of D-π-A systems with diphenylamino (1) or carbazolyl (2) moieties as the donor, bis(2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl)boryl (B(FXyl)2) as the acceptor, and 1,4-phenylene as the π-bridge was observed. Under these conditions, borylation was observed only at the sterically least encumbered para-positions of the acceptor groups. As boronate esters are versatile building blocks for organic synthesis (C–C coupling, functional group transformations), the C–H borylation represents a simple potential method for post-functionalization by which electronic or other properties of D-π-A systems can be fine-tuned for specific applications. The photophysical and electrochemical properties of the borylated (1-(Bpin)2) and unborylated (1) diphenylamino-substituted D-π-A systems were investigated. Interestingly, the borylated derivative exhibits coordination of THF to the boronate ester moieties, influencing the photophysical properties and exemplifying the non-innocence of boronate esters. N2 - Kapitel 1 Materialien mit thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF) eröffnen einen Weg zur Verbesserung der externen Quanteneffizienz von organischen Leuchtdioden (OLEDs). Aufgrund der Spin-Statistik werden in einem elektronischen Bauelement 25% Singulett- und 75% Triplett-Exzitonen erzeugt. Konventionelle organische Emitter können Triplett-Exzitonen aufgrund ihrer geringen Spin-Bahnkopplung nicht nutzen und weisen niedrige externe Quanteneffizienzen auf. TADF-Materialien müssen so entworfen werden, dass die Energielücke zwischen dem niedrigsten Singulett- und dem niedrigsten Triplett-Zustand (ΔES T) ausreichend klein ist, um Rück-Interkombination (rISC) in organischen Systemen zu ermöglichen (Schema 5.1). Eine etablierte Struktur-Eigenschafts-Beziehung für die Erzeugung von TADF-Materialien ist die räumliche Trennung von HOMO und LUMO über eine orthogonale Anordnung von Donor und Akzeptor in Donor-π-Akzeptor-Verbindungen (D-π-A). Dies wird durch eine Vergrößerung des sterischen Anspruchs der π-Brücke erreicht. Dies ist jedoch nicht immer die effizienteste Methode und elektronische Parameter müssen berücksichtigt werden. In einer kombinierten experimentellen und theoretischen Studie wird ein Berechnungsprotokoll zur Vorhersage der angeregten Zustände in D-π-A-Verbindungen, die die Akzeptorgruppe B(FXyl)2 (FXyl = 2,6-Bis(trifluoromethyl)phenyl) enthalten, für das Design neuer TADF-Emitter vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde die Wirkung verschiedener Donor- und π-Brückeneinheiten auf die Energielücken zwischen lokalen und ladungsübertragenden Singulett- und Triplett-Zuständen untersucht. Um das durch quantenchemische Rechnungen gestützte Designkonzept zu beweisen, wurden die D-π-B(FXyl)2-Verbindungen Cbz-π (1), Cbz-Meπ (2), Phox-Meπ (3), Phox-MeOπ (4) und MeO₃Ph-FMeπ (5) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die photophysikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln, im Polymerfilm und in einer gefrorenen Glas-Matrix wurden im Detail untersucht und zeigen eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den berechneten Daten. Eine einfache Struktur-Eigenschafts-Beziehung wird vorgestellt, die auf den molekularen Fragment-Orbitalen des Donors und der π-Brücke basiert, welche die relevanten Singulett-Triplett-Lücken minimieren, um effiziente TADF-Emitter zu erhalten.   Kaptiel 2 Dreifach koordiniertes Bor ist als Akzeptor in konjugierten Materialien weit verbreitet. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass der Einsatz trifluoromethylierter Aromaten die Akzeptoreigenschaften solcher Borane verbessert. Erstaunlicherweise verbessert die Verwendung von ortho-trifluormethylierten Aromaten in borhaltigen Systemen auch die Stabilität dieser Systeme hinsichtlich ihrer inhärenten Reaktivität gegenüber Nukleophilen. Borafluorene sind von Natur aus stärkere Akzeptoren als ihre nicht benzannulierten Triarylboran-Derivate. In frühere Studien wurde bereits die Wirkung trifluormethylierter Aryle als exo-Aryl-Einheiten in Borfluororenen sowie die Auswirkung der Fluorierung auf das Rückgrat untersucht. Da letztere unter einer sehr geringen Stabilität leiden, wurden Systeme mit Trifluoromethylgruppen sowohl auf dem exo-Aromaten- als auch auf dem Borafluoren-Gerüst entwickelt, um sowohl die Stabilität als auch die Akzeptorstärke zu maximieren. Es wurden drei verschiedene perfluoralkylierte Borfluorene hergestellt und ihre elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Die Systeme haben vier Trifluoromethylgruppen am Borafluoren-Gerüst sowie zwei Trifluoromethylgruppen an den ortho-Positionen ihrer exo-Aromaten. Sie unterscheiden sich in Bezug auf die para-Substituenten an ihren exo-Aromaten, die jeweils ein Proton (FXylFBf), eine Trifluormethylgruppe (FMesFBf) oder eine Dimethylaminogruppe (p NMe2 FXylFBf) sind. Des Weiteren wurde ein Acetonitril Addukt von FMesFBf isoliert und charakterisiert. Alle Derivate weisen außergewöhnlich niedrige Reduktionspotenziale auf, die mit denen von Perylendiimiden vergleichbar sind. Das elektronenärmste Derivat FMesFBf wurde ebenfalls chemisch reduziert und das korrespondierende radikalische Anion isoliert und charakterisiert. Eigenschaften aller Verbindungen untersucht. Alle Verbindungen weisen schwach erlaubte niederenergetischste Absorptionsmaxima, sowie sehr lange Fluoreszenzlebensdauern von ca. 250 ns bis zu 1,6 μs auf; die zugrunde liegenden Mechanismen, unterscheiden sich jedoch. Das donorsubstituierte Derivat p-NMe2-FXylFBf zeigt thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz aus einem Ladungstransfer-(CT-)Zustand, während die Borafluorene FMesFBf und FXylFBf aufgrund ihrer Symmetrie und niedriger Übergangsdipolmomente nur schwach erlaubte lokal angeregte (LE-)Übergänge aufweisen, wie aus DFT- und TD-DFT-Berechnungen hervorgeht.   Kapitel 3 Konjugierte Dendrimere finden breite Anwendung in verschiedenen Bereichen, wie z.B. als Ladungstransport/-speicher- oder Emittermaterialien in organischen Solarzellen oder OLEDs. Bisherige Studien über borhaltige konjugierte Dendrimere sind rar gesät und verwenden meist einen konvergenten Syntheseansatz, dem ein einfacher, allgemein anwendbarer synthetischer Zugang fehlt. Ein neuer divergenter Ansatz wurde entwickelt und konjugierte Triarylboran-Dendrimere wurden bis einschließlich zur zweiten Generation synthetisiert. Die Synthesestrategie besteht aus drei Schritten: 1) Funktionalisierung durch Iridium-katalysierte C-H-Borylierung; 2) Aktivierung durch Fluorierung des erzeugten Boronatesters mit K[HF2] oder [N(nBu)4][HF2]; und 3) Expansion durch Reaktion der Trifluoroboratsalze mit Aryl-Grignard-Reagenzien. Das Konzept erwies sich auch auf einen konvergenten Ansatz übertragbar. Bis auf eine Ausnahme weisen alle konjugierten Boran-Dendrimere mehrere, isolierte und reversible Reduktionsprozesse auf, was sie zu potenziell interessanten Materialien für die Anwendung in molekularen Akkumulatoren macht. Basierend auf ihren photophysikalischen Eigenschaften zeigen die Dendrimere der 1. Generation eine gute Konjugation über das gesamte System. Bei der Erweiterung der Systeme zur zweiten Generation nimmt die Konjugation nicht weiter zu. Allerdings steigen die molaren Extinktionskoeffizienten linear mit der Anzahl der Triarylboran-Untereinheiten, was auf eine Möglichkeit für die Anwendung als photonische Antennen hindeutet.   Kapitel 4 Es wurde eine überraschend hohe, elektronisch gesteuerte Regioselektivität für die Iridium-katalysierte C-H-Borylierung mit [Ir(COD)OMe]2 (COD = 1,5-Cyclooctadien) als präkatalytische Spezies, Bis(pinacolato)diboran (B2pin2) als Borquelle und 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridin (dtbpy) als Ligand von D-π-A-Systemen mit Diphenylamin (1) oder Carbazolyl (Cbz-π (1)) als Donoren, Bis(2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl)boryl (B(FXyl)2) als Akzeptor und 1,4-Phenylen als π-Brücke beobachtet. Unter diesen Bedingungen wurde die Borylierung nur an den sterisch am wenigsten gehinderten para-Positionen der Akzeptorgruppen beobachtet. Da Boronatester vielseitige Bausteine für die organische Synthese sind (C-C-Kupplung, funktionelle Gruppentransformationen), stellt die C–H-Borylierung eine einfache, potentielle Methode zur Funktionalisierung dar, mit der elektronische oder andere Eigenschaften von D-π-A-Systemen für spezifische Anwendungen fein abgestimmt werden können. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der borylierten (1-(Bpin)2) und unborylierten (1) diphenylaminosubstituierten D-π-A-Systeme wurden untersucht. Interessanterweise weist das borylierte Derivat eine Koordination von THF an die Boronatester-Einheiten auf, was die photophysikalischen Eigenschaften beeinflusst und die Nicht-Unschuld der Boronatester veranschaulicht. KW - Triarylborane KW - Cyclovoltammetrie KW - Verzögerte Fluoreszenz KW - Trifluormethylphenylgruppe KW - Fotophysik Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211478 ER - TY - THES A1 - He, Jiang T1 - Studies of N-heterocyclic olefins as donors in triarylboranes and electron-poor phenylpyridyl-fused boroles T1 - Studien N-heterozyklischer Olefine als Donoren in Triarylboranen und Elektronenarmer Phenylpyridyl-fusionierter Borole N2 - Chapter 1 N-Heterocyclic olefins (NHOs), relatives of N-heterocyclic carbenes (NHCs), exhibit high nucleophilicity and soft Lewis basic character. To investigate their π-electron donating ability, NHOs were attached to triarylborane π-acceptors (A) giving donor(D)-π-A compounds 1-3. In addition, an enamine π-donor analogue (4) was synthesized for comparison. UV-visible absorption studies show a larger red shift for the NHO-containing boranes than for the enamine analogue, a relative of a CAAC. The red shifted absorption of NHO-containing boranes indicate smaller energy gaps of NHO-containing boranes than CAAC-containing boranes. Solvent-dependent emission studies indicate that 1-4 have moderate intramolecular charge transfer (ICT) behavior. Electrochemical investigations reveal that the NHO-containing boranes have extremely low reversible oxidation potentials (e.g., for 3, E1/2ox = –0.40 V vs. Fc/Fc+ in THF) which indicate the electron rich property of NHOs. Furthermore, TD-DFT calculations were carried out on these four D-π-A boranes. The results show that the LUMOs of 1-4 only show a small difference, but the HOMOs of 1-3 are much more destabilized than that of the enamine-containing 4, which is in agreement with the electrochemical investigations and confirms the stronger donating ability of NHOs. Chapter 2 Since the beginning of this century, the chemistry of (hetero)arene-fused boroles has attracted increasing interest. (Hetero)arene-fused boroles exhibit strong Lewis acidity, distinct fluorescence properties, strong electron accepting abilities, etc. However, their chemistry been only very briefly reviewed either as part of reviews on “free” boroles or on boron-doped polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this chapter, we addressed the chemistry of (hetero)arene-fused boroles from fundamentals to their widely varying applications. It includes: 1) Synthetic methodology  Both historical and recently developed strategies for the synthesis of fused boroles. 2) Stabilities  A comparison of different kinetic protection strategies. 3) 9-Borafluorenes with a fluorinated backbone  Application as Lewis acids, forming ion pairs with Cp2Zr(CH3)2 and applied as activators for polymerization, activators of H2, and other related applications. 4) Donor-acceptor 9-borafluorenes  Applications as F– “turn on” sensors, potential applications as electron accepting units for organic (opto)electronics, bipolar transporting materials, TADF materials, and different functionalization strategies. 5) Heteroarene-fused boroles  Enhanced antiaromaticity, unique coordination mode and their interesting properties. 6) Intramolecular dative bonding in 9-borafluorenes  Bond-cleavage-induced intramolecular charge transfer (BICT), BICT-induced large Stoke shifts and dual emissions, application as a ratiometric sensor. 7) 9-Borafluorene-based main chain polymers  Application in polymer chemistry and their distinct properties, e.g., as a sensor for gaseous NH3. 8) Electrochemistry  A comparison of electron-accepting ability of different functionalized fused boroles through electrochemical studies. 9) Chemical reduction of fused boroles  Stable radical anions and dianions of fused boroles and their properties. 10) Three-coordinate borafluorenium cations  Cationic 9-borafluorenes and their interesting properties, e.g., in THF, reversible thermal colour switching properties. Finally, a conclusion and outlook regarding the chemistry, properties and applications, and suggestions for areas which require further study was provided.   Chapter 3 Interested in fusing electron-poor arene onto boroles, two electron-poor phenylpyridyl-fused boroles, [TipPBB1]4 and TipPBB2 were prepared. [TipPBB1]4 is a white solid adopting a unique coordination mode, which forming a tetramer with a cavity in both the solid state and solution (1H DOSY). The boron center of TipPBB2 is 4-coordinate in the solid state, evidenced by a solid-state 11B{1H} RSHE/MAS NMR study, but the system dissociates in solution, leading to 3-coordinate borole species. [TipPBB1]4 exhibits two reduction processes which are attributed to the phenylpyridyl cores. TipPBB2 also exhibits two reduction processes with the first half-reduction potential of E1/2red = –1.94 V. The electron accepting ability of TipPBB2 is largely enhanced and comparable to that of FMesBf. This enhanced electron accepting ability is attributed to the electron withdrawing property of the pyridyl group. TipPBB2 exhibits concentration- and temperature-dependent dual fluorescence in solution. With the temperature is lowered, the emission intensity decreases (Figure 6.4, left). We suggested that the dual fluorescence is caused by an equilibrium between 3-coordinate TipPBB2 and a weak intermolecular adduct of TipPBB2 via a B–N bond. This hypothesis was further supported by lifetime measurements at different concentrations, low temperature excitation spectra low temperature 1H NMR spectra and lifetime measurements upon addition of DMAP to a solution of TipPBB2 to simulate the 4-coordiante TipPBB2 species. Interestingly, the ratio of the relative percentages of the two lifetimes shows a linear relationship with temperature; thus, TipPBB2 could serve as a fluorescent thermometer. Furthermore, theoretical studies were carried out on TipPBB2, and two models, ((BMe3)TipPBB1(NMe3) and (BMe3)TipPBB2(NMe3)), which utilize a BMe3 group as the Lewis acid coordinated to pyridine and an NMe3 group as the Lewis base coordinated to the boron center of the borole, were used to simulate the [TipPBB1]4 and intermolecular 4-coordinate TipPBB2, respectively. Theoretical studies indicate that the HOMO of TipPBB2 is located at the Tip group, which is in contrast to its borafluorene derivatives for which the HOMOs are located on the borafluorene cores. Chapter 4 Two derivatives of phenylpyridyl-fused boroles were prepared via functionalization of the pyridyl groups in two different directions, namely an electron-rich dihydropyridine moiety (compound 10) and an electron-deficient N-methylpyridinium cation (compound 11). Both compounds were fully characterized. The 11B NMR signal of compound 10 was observed at 58.8 ppm in CDCl3, which suggests strong conjugation between the boron atom and dihydropyridine moiety. Compound 11 shows a reversible coordination to THF which was confirmed by NMR studies. Compared to other 2,4,6-triisopropylphenyl protected 9-borafluorenes which only coordinate to CH3CN or DMF, the coordination of the weaker and bulkier THF to compound 11 indicates an extremely electron-deficient boron center in compound 11. The electron-rich property of the dihydropyridine moiety of compound 10 was confirmed by its oxidation potential (Epc = +0.37 V). Due to the strong conjugation of the dihydropyridine moiety with the boron atom, the reduction potential of compound 10 shifts cathodically and is more negative than –2.5 V. Compound 11 exhibits three reduction processes with the first reversible reduction potential at Ered1/2 = –1.23 V, which is significantly anodically shifted compared to that of its precursor (TipPBB2) or its framework 1-methyl-2-phenylpyridin-1-ium triflate (12). This significantly anodically shifted reduction potential confirms an extremely electron-deficient property of compound 11. Photophysical studies indicate that the lowest energy transition of compound 10 is more likely a locally-excited (LE) transition and compound 11 exhibits a polarized ground state. Furthermore, we performed theoretical studies for both compounds. The electron cloud distribution of the HOMO of compound 10 supports the strong conjugation between the boron atom and the dihydropyridine moiety in the ground state. An extremely low LUMO energy was determined by theoretical studies which confirmed the extremely electron-deficient property of compound 11.   Chapter 5 Inspired by the enhancement of electron accepting ability with increasing numbers of electron withdrawing groups at boron, we tried to study the properties of a bis(pyridyl)arylboranes. In our attempt to synthesize a bis(pyridyl)arylborane, we obtained a bis(2-pyridyl)methoxyborate Li+ complex which is as a dimer both in solution and the solid state. In the solid state, compound [16]2 is a dimer containing two bis(2-pyridyl)methoxyborate which are linked by two lithium cations. Each lithium cation coordinates to one methoxy group and two pyridyl groups, one from each of the two bis(2-pyridyl)methoxyborate anions. The parameters of [16]2 were compared with other bis(2-pyridyl)methoxyborate stabilized Pt(IV) complex, bis(2-pyridyl)hydroxylborate stabilized Ru(II) complex and the dimer of EtAl(OMe)(2-pyridyl)2Li. To confirm the coordination mode in solution, 1H DOSY spectroscopy was carried out in CD2Cl2. The van der Waals radius obtained by 1H DOSY nicely matches with the result from the solid state and thus proves the dimer of 16 is persistent in solution. Finally, different Lewis acids (e.g., TMSCl, BF3•Et2O, AlCl3, HCl) were used to attempt to detach the methoxy group of [16]2. However, we observed either decomposition or selective cleavage of the Tip group, or no reaction at all, rather than cleavage of the methoxy group from boron. N2 - 1 Kapitel 1 N-Heterocyclische Olefine (NHOs) sind Verwandte der N-heterocyclischen Carbene (NHCs) und weisen eine hohe Nukleophilie sowie einen weichen Lewis-Grundcharakter auf. Um ihre Fähigkeit als π-Elektronendonor zu untersuchen, wurden diese NHOs an π-Triarylboran-Akzeptoren (A) gebunden, wodurch die Donor(D)-π-A-Verbindungen 1-3 erhalten wurden. Zusätzlich wurde zum Vergleich das Enamin π-Donoranalogon (4) synthetisiert. Studien zur UV/Vis-Absorption zeigen für die NHO-haltigen Borane eine stärkere Rotverschiebung als für das Enamin-Analogon, welches ein Verwandter von CAACs ist. Die rotverschobene Absorption der NHO-haltigen Borane weist auf kleinere Energielücken bei den NHO-haltigen Boranen als bei den CAAC-haltigen Boranen hin. Des Weiteren zeigen Lösungsmittel-abhängige Emissionsstudien, dass die Verbindungen 1-4 ein moderates intramolekulares Ladungstransfer(ICT)-Verhalten aufweisen. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass die NHO-haltigen Borane extrem niedrige reversible Oxidationspotentiale aufweisen (z.B. für 3, E1/2ox = –0,40 V vs. Fc/Fc+ in THF), was auf die elektronenreiche Eigenschaft der NHOs hinweist. Darüber hinaus wurden TD-DFT-Berechnungen für diese vier D-π-A-Borane durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die jeweiligen LUMOs von 1-4 nur einen geringen Unterschied zueinander aufweisen, die HOMOs von 1-3 jedoch viel stärker destabilisiert sind als die des enaminhaltigen 4, was mit den elektrochemischen Untersuchungen übereinstimmt und die stärkere Donorfähigkeit der NHOs bestätigt. 2 Kapitel 2 Seit Beginn dieses Jahrhunderts hat die Chemie von (Hetero)aren-kondensierten Borolen zunehmendes Interesse geweckt. (Hetero)aren-kondensierte Borole weisen eine starke Lewis-Acidität, ausgeprägte Fluoreszenzeigenschaften, starke Elektronenakzeptor-fähigkeiten, etc. auf. Ihre Chemie wurde jedoch bislang nur wenig untersucht und es gibt kaum Übersichten zu ihren Eigenschaften, entweder als Teil von Übersichtsarbeiten über "freie" Borole oder über bordotierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK). In diesem Kapitel wird die Chemie von (Hetero)aren-kondensierten Borolen von den Grundlagen bis zu ihren sehr unterschiedlichen Anwendungen behandelt. Es umfasst: 1) Synthetische Methoden  Sowohl historische als auch kürzlich entwickelte Strategien für die Synthese von kondensierten Borolen. 2) Stabilitäten  Ein Vergleich verschiedener kinetischer Schutzstrategien. 3) 9-Borafluorene mit fluoriertem Rückgrat  Anwendung als Lewis-Säure, Bildung von Ionenpaaren mit Cp2Zr(CH3)2 und Anwendung als Aktivatoren für die Polymerisation, Aktivatoren von H2 und andere verwandte Anwendungen. 4) Donor-Akzeptor 9-Borafluorene  mögliche Anwendungen als F– "Einschalt"-Sensoren, als elektronenakzeptierende Einheit für die organische (Opto-)Elektronik, bipolare Transportmaterialien, TADF-Materialien und verschiedene Funktionalisierungsstrategien. 5) Heteroaren-kondensierte Borole  Gesteigerte Antiaromatizität, einzigartiger Koordinationsmodus und interessante Eigenschaften. 6) Intramolekulare dative Bindung in 9-Borafluorenen  Bindungsbruch-induzierter intramolekularer Ladungstransfer (BICT), BICT-induzierte große Stokes-Verschiebungen und duale Emissionen, Anwendung als ratiometrischer Sensor. 7) 9-Borafluoren-basierte Hauptkettenpolymere  Anwendung in der Polymerchemie und deren charakteristische Eigenschaften, z.B. als Sensoren für gasförmiges NH3. 8) Elektrochemie  Ein Vergleich der Elektronenakzeptorfähigkeit unterschiedlicher funktionalisierter kondensierter Borole durch elektrochemische Untersuchungen. 9) Chemische Reduktion von kondensierten Borolen  Stabile Radikalanionen und Dianionen von kondensierten Borolen und deren Eigenschaften. 10) Dreifach koordinierte Borafluorenium-Kationen  Kationische 9-Borafluorene und ihre spannenden Eigenschaften, wie z.B. die reversible thermische Schaltbarkeit durch Farbe in THF. Am Ende des Kapitels werden Schlussfolgerungen gezogen und ein Ausblick zur weiteren Chemie, etwaigen Eigenschaften sowie möglichen Anwendungen gegeben. Ferner werden Vorschläge zu Feldern gemacht, die weitere Untersuchungen bedürfen. 3 Kapitel 3 Um elektronenarme Arene mit Borolen zu kondensieren, wurden zwei elektronenarme Phenylpyridyl-kondensierte Borole, [TipPBB1]4 und TipPBB2, hergestellt. [TipPBB1]4 ist ein weißer Feststoff, der einen einzigartigen Koordinationsmodus aufweist. Sowohl im Festkörper als auch in Lösung (1H DOSY) liegt ein Tetramer mit einem Hohlraum vor. Das Borzentrum von TipPBB2 ist im Festkörper 4-fach koordiniert, was durch ein Festkörper 11B{1H} nachgewiesen wurde. RSHE/MAS-NMR-Studien zeigten aber, dass das System in Lösung dissoziiert, was zu einer 3-fach koordinierten-Borolspezies führt. [TipPBB1]4 zeigt zwei Reduktionsprozesse, die den Phenylpyridylkernen zugeschrieben werden. TipPBB2 zeigt ebenfalls zwei Reduktionsprozesse mit dem ersten Halb- Reduktionspotential von E1/2red. = –1,94 V. Die Elektronenakzeptorfähigkeit von TipPBB2 ist somit weitgehend verbessert und mit der von FMesBf vergleichbar. Diese verbesserte Elektronenakzeptorfähigkeit ist auf den elektronenziehenden Effekt der Pyridylgruppe zurückzuführen. TipPBB2 zeigt konzentrations- und temperaturabhängige duale Fluoreszenz in Lösung. Mit sinkender Temperatur nimmt die Emissionsintensität ab. Es liegt die Vermutung nahe, dass die duale Fluoreszenz durch ein Gleichgewicht zwischen 3-fach koordinierten-TipPBB2 und einem schwachen intermolekularen Addukt von TipPBB2 über eine B–N-Bindung verursacht wird. Diese Hypothese wurde durch Lebenszeitmessungen bei verschiedenen Konzentrationen, Niedrigtemperatur-Anregungsspektren, Niedrigtemperatur-1H-NMR-Spektren und Lebenszeitmessungen nach Zugabe von DMAP zu einer Lösung von TipPBB2 zur Simulation der 4-fach koordinierten-TipPBB2-Spezies weiter untermauert. Interessanterweise zeigt das Verhältnis der relativen Prozentsätze der beiden Lebenszeiten eine lineare Beziehung mit der Temperatur; daher könnte TipPBB2 als Fluoreszenzthermometer dienen. Darüber hinaus wurden theoretische Studien zu TipPBB2 durchgeführt und zwei Modellverbindungen ((BMe3)TipPBB1(NMe3) und (BMe3)TipPBB2(NMe3)) wurden untersucht, um [TipPBB1]4 bzw. das intermolekular-4-fach koordinierte TipPBB2 zu simulieren. Die BMe3-Gruppe koordiniert als Lewis-Säure an Pyridin und die NMe3-Gruppe als Lewis-Base an das Borzentrum des Borols. Die theoretischen Studien weisen darauf hin, dass das HOMO von TipPBB2 an der Tip-Gruppe lokalisiert ist, was im Gegensatz zu den entsprechenden Borafluoren-Derivaten steht, bei denen sich die HOMOs auf den Borafluoren-Kernen befinden. 4 Kapitel 4 Zwei Derivate von Phenylpyridyl-kondensierten Borolen wurden durch Funktionalisierung der Pyridylgruppe an zwei unterschiedlichen Positionen hergestellt, zum einen eine elektronenreiche Dihydropyridin-Einheit (Verbindung 10) und zum anderen ein elektronenarmes N-Methylpyridinium-Kation (Verbindung 11). Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert. Das 11B-NMR-Signal von Verbindung 10 wurde bei 58,8 ppm in CDCl3 beobachtet, was auf eine starke Konjugation zwischen dem Boratom und der Dihydropyridin-Einheit schließen lässt. Verbindung 11 zeigt eine reversible Koordination zu THF, was durch NMR-Studien bestätigt wurde. Im Vergleich zu anderen 2,4,6-Triisopropylphenyl-geschützten 9-Borafluorenen, die nur an CH3CN oder DMF koordinieren, weist die Koordination des schwächeren und voluminöseren THF zu Verbindung 11 auf ein extrem elektronenarmes Borzentrum in Verbindung 11 hin. Der Elektronenreichtum der Dihydropyridin-Einheit von Verbindung 10 wurde durch sein Oxidationspotential (Epc = +0,37 V) bestätigt. Aufgrund der starken Konjugation des Dihydropyridinteils mit dem Boratom verschiebt sich das Reduktionspotential von Verbindung 10 kathodisch und ist negativer als –2,5 V. Verbindung 11 zeigt drei Reduktionsprozesse mit dem ersten reversiblen Reduktionspotential bei Ered1/2 = –1,23 V, das im Vergleich zu dem der Vorstufe (TipPBB2) oder ihres Gerüstes 1-Methyl-2-phenylpyridin-1-ium-Triflat (12) signifikant anodisch verschoben ist. Dieses signifikant anodisch verschobene Reduktionspotential bestätigt das Elektronendefizit von Verbindung 11. Photophysikalische Studien zeigen, dass der niedrigste Energieübergang von Verbindung 10 eher ein lokal angeregter (LE) Übergang ist und Verbindung 11 einen polarisierten Grundzustand aufweist. Darüber hinaus wurden für beide Verbindungen theoretische Studien durchgeführt. Die Elektronenverteilung des HOMO von Verbindung 10 belegt die starke Konjugation zwischen dem Boratom und der Dihydropyridin-Einheit im Grundzustand. Eine sehr niedrige LUMO-Energie wurde durch theoretische Studien ermittelt, die das Elektronendefizit von Verbindung 11 bestätigt. 5 Kapitel 5 Inspiriert durch die zunehmende Elektronenakzeptorfähigkeit mit wachsender Anzahl elektronenziehender Gruppen am Boratom versuchten wir, die Eigenschaften eines Bis(pyridyl)arylborans zu untersuchen. Bei unserem Versuch, ein Bis(pyridyl)arylboran zu synthetisieren, erhielten wir jedoch einen Bis(2-pyridyl)methoxyborat-Li+-Komplex, der als Dimer sowohl in Lösung als auch im festen Zustand vorliegt. Im Festkörper ist die Verbindung [16]2 ein Dimer, das zwei Bis(2-pyridyl)methoxyborat-Einheiten enthält welche durch zwei Lithiumkationen verbunden sind. Jedes Lithiumkation koordiniert an eine Methoxygruppe und an zwei Pyridylgruppen, jeweils eine von jedem der beiden Bis(2-pyridyl)methoxyborat-Anionen. Die Parameter von [16]2 wurden mit anderen Bis(2-pyridyl)methoxyborat-stabilisierten Pt(IV)-Komplexen, Bis(2-pyridyl)hydroxylborat-stabilisierten Ru(II)-Komplexen und dem Dimer von EtAl(OMe)(2-pyridyl)2Li verglichen. Um den Koordinationsmodus in Lösung zu bestätigen, wurde eine 1H-DOSY-Studie in CD2Cl2 durchgeführt. Der aus den Daten ermittelte van-der-Waals-Radius stimmt gut mit dem Ergebnis aus den Festkörperuntersuchungen überein und beweist somit, dass das Dimer von 16 in Lösung persistent ist. Schließlich wurde mit verschiedenen Lewis-Säuren (z.B. TMSCl, BF3•Et2O, AlCl3, HCl) versucht, die Methoxygruppe von [16]2 abzuspalten. Wir beobachteten jedoch entweder eine Zersetzung oder selektive Abspaltung der Tip-Gruppe oder gar keine Reaktion und nicht die Abspaltung der Methoxy-Gruppe von Bor. KW - Triarylborane KW - Borole KW - Pyridinderivate KW - Heterocyclische Verbindungen Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-217175 ER - TY - THES A1 - Liu, Xiaocui T1 - Catalytic Triboration and Diboration of Terminal Alkynes T1 - Katalytische dreifach und zweifach Borylierung von terminalen Alkinen N2 - Chapter two reports the catalytic triboration of terminal alkynes with B2pin2 using readily available Cu(OAc)2 and PnBu3. Various 1,1,2-triborylalkenes, a class of compounds which have been demonstrated to be potential Matrix Metalloproteinase-2 (MMP-2) inhibitors, are obtained directly in moderate to good yields. The process features mild reaction conditions, broad substrate scope, and good functional group tolerance were observed. This Cu-catalyzed reaction can be conducted on a gram scale to produce the corresponding 1,1,2-triborylalkenes in modest yields. The utility of these products is demonstrated by further transformation of the C-B bonds to prepare gem-dihaloborylalkenes (F, Cl, Br), monohalodiborylalkenes (Cl, Br), and trans-diaryldiborylalkenes, which serve as important synthons and have previously been challenging to prepare. A convenient and efficient one step synthesis of 1,1,1-triborylalkanes was achieved via sequential dehydrogenative borylation and double hydroboration of terminal alkynes with HBpin (HBpin = pinacolborane) catalyzed by inexpensive and readily available Cu(OAc)2. This protocol proceeded under mild conditions, furnishing 1,1,1-tris(boronates) with wide substrate scope, excellent selectivity and good functional group tolerance, and is applicable to gram-scale synthesis without loss of yield. The 1,1,1-triborylalkanes can be used in the preparation of α-vinylboronates and borylated cyclic compounds, which are valuable but previously rare compounds. Different alkyl groups can be introduced stepwise via base-mediated deborylative alkylation to produce racemic tertiary alkyl boronates, which can be readily transformed into useful tertiary alcohols. Chapter 4 reported a NaOtBu-catalyzed mixed 1,1-diboration of terminal alkynes with an unsymmetrical diboron reagent BpinBdan. This Brønsted base-catalyzed reaction proceeds in a regio- and stereoselective fashion affording 1,1-diborylalkenes with two different boryl moieties in moderate to high yields, and is applicable to gram-scale synthesis without loss of yield or selectivity. Hydrogen bonding between the Bdan group and tBuOH is proposed to be responsible for the observed stereoselectivity. The mixed 1,1-diborylalkenes can be utilized in stereoselective Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. N2 - Multiboryl-Verbindungen sind von entscheidender Bedeutung für die moderne Chemie in Form von bioaktiven Wirkstoffen und Synthesebausteinen. Der Einsatz von Monoboronaten und Bisboronaten in der organischen Synthese ist von steigendem Interesse. Triboronate hingegeben werden eher selten verwendet, sind aber von potentiellem Interesse. Effiziente Methoden zur Darstellung von 1,1,2-Triborylalkenen und 1,1,1-Triborylalkanen sind in Kapitel 2 und Kapitel 3 gezeigt. Außerdem stellen gemischte 1,1-Diborylalkene einen wichtigen Synthesebaustein in der stereoselektiven Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung dar. Eine einfache und effiziente Methode für die Synthese von gemischten 1,1-Diborylalkenen durch Diborierung terminaler Alkine mit BpinBdan ist in Kapitel 4 vorgestellt. Kapitel 2 zeigt die katalytische Triborierung von terminalen Alkinen mit B2pin2 in Anwesenheit von einfach zugänglichem Cu(OAc)2 and PnBu3 (Schema S-1). Verschiedene 1,1,2-Tris(boryl)alkene konnten in mäßigen bis guten Ausbeuten erhalten werden (22 Beispiele, bis zu 74% Ausbeute). Die Syntheseroute zeichnet sich durch milde Reaktionsbedingungen, ein breites Substratspektrum und eine gute Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Diese Cu-katalysierte Reaktion kann außerdem im Gramm- Maßstab durchgeführt werden, wobei das entsprechende 1,1,2-Triborylalken in mäßigen Ausbeuten (48% Ausbeute) erhalten wurde. Um Einblick in den Reaktionsmechanismus zu erhalten, wurden Kontrollexperimente durchgeführt. Das Kontrollexperiment und die Verfolgung des Reaktionsverlaufs mittels in situ 19F NMR Spektroskopie deuten darauf hin, dass es sich bei dem Alkinylboronat (2-4) um ein Zwischenprodukt im Katalysezyklus handelt (Schema S-2). Der mögliche Mechanismus dieser Kupfer-katalysierten Triborierung von terminalen Alkinen umfasst zwei Prozesse: Die dehydrierende Borierung terminaler Alkine and die Diborierung von Alkinylboronaten. Der synthetische Nutzen dieser Verbindungen ist anhand weiterer Transformationen der C-B-Bindungen zur Darstellung geminaler Dihalogenborylalkene (2-7, 2-9 und 2-11), Monohalogenborylalkene (2-8 und 2-10) und trans-Diaryldiborylalkene (2-6) demonstriert (Schema S-3), welche bedeutende Synthesebausteine darstellen und bislang nur schwer zugänglich waren. In Kapitel 3 wurde eine praktische und effiziente Eintopf-Synthese zur Darstellung von 1,1,1-Triborylalkanen, durch Triborierung von terminalen Alkinen mit HBpin in Anwesenheit von 10 mol-% Cu(OAc)2, demonstriert (Schema S-4). Ein großes Spektrum an Aryl- und Alkylalkinen konnte in mäßigen bis hohen Ausbeuten (38 Beispiele, bis zu 93% Ausbeute) in die entsprechenden 1,1,1-Triborylalkane überführt werden. Die Reaktion lässt sich außerdem erfolgreich im Gramm-Maßstab durchführen (87% Ausbeute). Der Katalysezyklus umfasst höchstwahrscheinlich eine Cu-katalysierte sequenzielle, dehydrierende Borierung und zweifache Hydroborierung von terminalen Alkinen. Die Rolle des Alkinylboronats (3-4a), welches aus der dehydrierenden Borierung als Schlüsselintermediat hervorgeht, wurde mithilfe des in Schema S-5 (eq 1) gezeigten Kontrollexperiments demonstriert. Desweiteren zeigte die in situ Verfolgung der Reaktion mit 2 Äquivalenten HBpin mittels GCMS die Bildung von Zwischenprodukt 3-5a im Anfangsstadium der Reaktion (6 h). Bei Zugabe von 2 weiteren Äquivalenten HBpin zur Reaktion, konnte 3-2a in 85% Ausbeute, durch Hydroborierung von Zwischenprodukt 3-5a nach 18 h, erhalten werden (Schema S-5, eq 2). Dies deutet darauf hin, dass es sich bei dem 1,1-Diborylalken (3-5a) um ein Zwischenprodukt im Katalysezyklus handelt. Wir konnten zeigen, dass 1,1,1-Triborylalkane bedeutende Syntheseintermediate zur Ausbildung von carbozyklischen Organoboronaten und α-Vinylboronaten (Schema S-6, eq 1) repräsentieren, welche mit den bislang bekannten Methoden nur schwer zugänglich waren. Eine stufenweise, deborylierende Funktionalisierung von 1,1,1-Triborylalkanen ergab einen unsymmetrischen tertiären Alkohol (Schema S-6, eq 2). In Kapitel 4 ist eine einfache und atomökonomische Route für die gemischte Borierung von terminalen Alkinen mit dem unsymmetrischen Diboran BpinBdan demonstriert, katalysiert durch kostengünstiges und einfach zugängliches NaOtBu (Schema S-7). Verschiedene 1,1-Diborylacrylate und 1,1-Diborylacrylamide mit zwei unterschiedlichen Bor-Substituenten, welche bislang schwer darzustellen waren, konnten in mäßigen bis hohen Ausbeuten und mit hohen Stereoselektivitäten erhalten werden (14 Beispiele). Die beobachtete Stereoselektivität ist vermutlich auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Bdan und tBuOH zurückzuführen. Die Produkte fanden weiter Anwendung in der stereoselektiven Synthese von trisubstituierten Olefinen. Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen wurden ausschließlich an der Bpin-Position beobachtet (Schema S-8). Zusammenfassend, konnte eine Vielzahl an Borierungen zur Darstellung von 1,1,2-Triborylalkenen, 1,1,1-Triborylalkanen und gemischten 1,1-Diborylalkenen durch Cu- oder Basen-katalysierte Borierung von terminalen Alkinen vorgestellt werden, welche einfach zugängliche Startmaterialien darstellen. Der synthetische Nutzen von Di- oder Triboronaten konnte anhand sehr präziser Synthesen von gewissen interessanten Zielverbindungen verdeutlicht werden. KW - Boration KW - Cross-coupling KW - Catalysis KW - Borylierung KW - Alkine Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192537 ER - TY - THES A1 - Budiman, Yudha Prawira T1 - Applications of Fluorinated Aryl Boronates in Organic Synthesis T1 - Die Anwendungen von fluorinierten Arylboronaten in der organischen Synthese N2 - Fluorinated compounds are an important motif, particularly in pharmaceuticals, as one-third of the top performing drugs have fluorine in their structures. Fluorinated biaryls also have numerous applications in areas such as material science, agriculture, crystal engineering, supramolecular chemistry, etc. Thus, the development of new synthetic routes to fluorinated chemical compounds is an important area of current research. One promising method is the borylation of suitable precursors to generate fluorinated aryl boronates as versatile building blocks for organic synthesis. Chapter 1 In this chapter, the latest developments in the synthesis, stability issues, and applications of fluorinated aryl boronates in organic synthesis are reviewed. The catalytic synthesis of fluorinated aryl boronates using different methods, such as C–H, C–F, and C–X (X = Cl, Br, I, OTf) borylations are discussed. Further studies covering instability issues of the fluorinated boronate derivatives, which are accelerated by ortho-fluorine, have been reported, and the applications of these substrates, therefore, need special treatment. Numerous groups have reported methods to employ highly fluorinated aryl boronates that anticipate the protodeboronation issue; thus, polyfluorinated aryl boronates, especially those containing ortho-fluorine substituents, can be converted into chloride, bromide, iodide, phenol, carboxylic acid, nitro, cyano, methyl esters, and aldehyde analogues. These substrates can be applied in many cross-coupling reactions, such as the Suzuki-Miyaura reaction with aryl halides, the Chan-Evans-Lam C–N reaction with aryl amines or nitrosoarenes, C–C(O) reactions with N-(aryl-carbonyloxy)phthalamides or thiol esters (Liebskind-Srogl cross-coupling), and oxidative coupling reactions with terminal alkynes. Furthermore, the difficult reductive elimination from the highly stable complex [PdL2(2,6-C6F2+nH3-n)2] was the next challenge to be targeted in the homocoupling of 2,6-di-fluoro aryl pinacol boronates, and it has been solved by conducting the reaction in arene solvents that reduce the energy barrier in this step as long as no coordinating solvent or ancillary ligand is employed. Chapter 2 In this chapter, phenanthroline-ligated copper complexes proved to be efficient catalysts for the Suzuki-Miyaura cross-coupling of highly fluorinated aryl boronate esters (ArF–Bpin) with aryl iodides or bromides. This newly developed method is an attractive alternative to the traditional methods as copper is an Earth-abundant metal, less toxic, and cheaper compared to the traditional methods which commonly required palladium catalysts, and silver oxide that is also often required in stoichiometric amounts. A combination of 10 mol% copper iodide and 10 mol% phenanthroline, with CsF as a base, in DMF, at 130 ˚C, for 18 hours is efficient to cross-couple fluorinated aryl pinacol boronates with aryl iodides to generate cross-coupled products in good to excellent yields. This method is also viable for polyfluorophenyl borate salts such as pentafluorophenyl-BF3K. Notably, employing aryl bromides instead of aryl iodides for the coupling with fluorinated aryl–Bpin compounds is also possible; however, increased amounts of CuI/phenanthroline catalyst is necessary, in a mixture of DMF and toluene (1:1). A diverse range of π···π stacking interactions is observed in the cross-coupling products partly perfluorinated biaryl crystals. They range from arene–perfluoroarene interactions (2-(perfluorophenyl)naphthalene and 2,3,4-trifluorobiphenyl) to arene–arene (9-perfluorophenyl)anthracene) and perfluoroarene–perfluoroarene (2,3,4,5,6-pentafluoro-2’methylbiphenyl) interactions. Chapter 3 In this chapter, the efficient Pd-catalyzed homocoupling reaction of aryl pinacol pinacol boronates (ArF–Bpin) that contain two ortho-fluorines is presented. The reaction must be conducted in a “noncoordinating” solvent such as toluene, benzene, or m-xylene and, notably, stronger coordinating solvents or ancillary ligands have to be avoided. Thus, the Pd center becomes more electron deficient and the reductive elimination becomes more favorable. The Pd-catalyzed homocoupling reaction of di-ortho-fluorinated aryl boronate derivatives is difficult in strongly coordinating solvents or in the presence of strong ancillary ligands, as the reaction stops at the [PdL2(2,6-C6F2+nH3-n)2] stage after the transmetalations without the reductive elimination taking place. It is known that the rate of reductive elimination of Ar–Ar from [ML2(Ar)(Ar)] complexes containing group-10 metals decreases in the order Arrich–Arpoor > Arrich–Arrich > Arpoor–Arpoor. Furthermore, reductive elimination of the most electron-poor diaryls, such as C6F5–C6F5, from [PdL2(C6F5)2] complexes is difficult and has been a challenge for 50 years, due to their high stability as the Pd–Caryl bond is strong. Thus, the Pd-catalyzed homocoupling of perfluoro phenyl boronates is found to be rather difficult.   Further investigation showed that stoichiometric reactions of C6F5Bpin, 2,4,6-trifluorophenyl–Bpin, or 2,6-difluorophenyl–Bpin with palladium acetate in MeCN stops at the double transmetalation step, as demonstrated by the isolation of cis-[Pd(MeCN)2(C6F5)2], cis-[Pd(MeCN)2(2,4,6-C6F3H2)2], and cis-[Pd(MeCN)2(2,6-C6F2H3)2] in quantitative yields. Thus, it can be concluded that the reductive elimination from diaryl-palladium complexes containing two ortho-fluorines in both aryl rings, is difficult even in a weakly coordinating solvent such as MeCN. Therefore, even less coordinating solvents are needed to make the Pd center more electron deficient. Reactions using “noncoordinating” arene solvents such as toluene, benzene, or m-xylene were conducted and found to be effective for the catalytic homocoupling of 2,6-C6F2+nH3-nBpin. The scope of the reactions was expanded. Using toluene as the solvent, the palladium-catalyzed homocoupling of ArF–Bpin derivatives containing one, two or no ortho-fluorines gave the coupled products in excellent yields without any difficulties. DFT calculations at the B3LYP-D3/def2-TZVP/6-311+g(2d,p)/IEFPCM // B3LYP-D3/SDD/6-31g**/IEFPCM level of theory predicted an exergonic process and lower barrier (< 21 kcal/mol) for the reductive elimination of Pd(C6F5)2 complexes bearing arene ligands, compared to stronger coordinating solvents (acetonitrile, THF, SMe2, and PMe3), which have high barriers ( > 33.7 kcal/mol). Reductive elimination from [Pd(ηn-Ar)(C6F5)2] complexes have low barriers due to: (i) ring slippage of the arene ligand as a hapticity change from η6 in the reactant to ηn (n ≤ 3) in the transition state and the product, which led to less σ-repulsion; and (ii) more favorable π-back-bonding from Pd(ArF)2 to the arene fragment in the transition state. Chapter 4 In this chapter, the efficient Pd-catalyzed C–Cl borylation of aryl chlorides containing two ortho-fluorines is presented. The reactions are conducted under base-free conditions to prevent the decomposition of the di-ortho-fluorinated aryl boronates, which are unstable in the presence of base. A combination of Pd(dba)2 (dba = dibenzylideneacetone) with SPhos (2-dicyclohexylphosphino-2′,6′-dimethoxybiphenyl) as a ligand is efficient to catalyze the C–Cl borylation of aryl chlorides containing two ortho-fluorine substituents without base, and the products were isolated in excellent yields. The substrate scope can be expanded to aryl chloride containing one or no ortho-fluorines and the borylated products were isolated in good to very good yield. This method provides a nice alternative to traditional methodologies using lithium or Grignard reagents. N2 - Fluorierte Verbindungen sind insbesondere in der Pharmazie wichtige Bausteine, da ein Drittel der wirksamen Medikamente Fluorsubstituenten beinhalten. Fluorierte Biaryle haben auch zahlreiche Anwendungen in Bereichen wie der Materialwissenschaft, der Landwirtschaft, dem Design molekularer Festkörperstrukturen, der supramolekularen Chemie etc. Daher ist die Entwicklung neuer synthetischer Wege zu fluorierten chemischen Verbindungen sehr gefragt. Eine der vielversprechenden Methoden ist die Borylierung geeigneter Vorstufen zur Erzeugung fluorierter Arylboronate, die als vielseitige Bausteine für die organische Synthese dienen können. ... KW - Chemistry KW - Homogeneous Catalysis KW - borylation KW - boronates KW - fluorine KW - C-C coupling KW - Homogene Katalyse KW - Borylierung KW - Fluorierung Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-217579 ER -