TY - THES A1 - Kerner, Florian Tobias T1 - Reactions of rhodium(I) with diynes and studies of the photophysical behavior of the luminescent products T1 - Reaktionen von Rhodium(I) mit Diinen und Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften der lumineszenten Produkte N2 - Chapter 1 deals with the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-substituted 1,4-diphenylbuta-1,3-diynes at room temperature, in which a complex containing a bidentate organic fulvene moiety, composed of two diynes, σ-bound to the rhodium center is formed in an all-carbon [3+2] type cyclization reaction. In addition, a complex containing an organic indene moiety, composed of three diynes, attached to the rhodium center in a bis-σ-manner is formed in a [3+2+3] cyclization process. Reactions at 100 °C reveal that the third diyne inserts between the rhodium center and the bis-σ-bound organic fulvene moiety. Furthermore, the formation of a 2,5- and a 2,4-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene is observed. The unique [3+2] cyclization product was used for the synthesis of a highly conjugated organic molecule, which is hard to access or even inaccessible by conventional methods. Thus, at elevated temperatures, reaction of the [3+2] product with para-tolyl isocyanate led to the formation of a purple organic compound containing the organic fulvene structure and one equivalent of para-tolyl isocyanate. The blue and green [3+2+3] complexes show an unusually broad absorption from 500 – 1000 nm with extinction coefficients ε of up to 11000 M-1 cm-1. The purple organic molecule shows an absorption spectrum similar to those of known diketopyrrolopyrroles. Additionally, the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-tolyl isocyanate was investigated. A cis-phosphine complex of the form cis-[Rh(acac)(PMe3)2(isocyanate)2] with an isocyanate dimer bound to the rhodium center by one carbon and one oxygen atom was isolated. Replacing the trimethylphosphine ligands in [Rh(acac)(PMe3)2] with the stronger σ-donating NHC ligand Me2Im (1,3-dimethylimidazolin-2-ylidene), again, drastically alters the reaction. Similar [3+2] and [3+2+3] products to those discussed above could not be unambiguously assigned, but cis- and trans-π-complexes, which are in an equilibrium with the two starting materials, were formed. Chapters 2 is about the influence of the backbone of the α,ω-diynes on the formation and photophysical properties of 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. Therefore, different α,ω-diynes were reacted with [Rh(acac)(PMe3)2] and [Rh(acac)(P(p-tolyl)3)2] in equimolar amounts. In general, a faster consumption of the rhodium(I) starting material is observed while using preorganized α,ω-diynes with electron withdrawing substituents in the backbone. The isolated PMe3-substituted rhodacyclopentadienes exhibit fluorescence, despite the presence of the heavy atom rhodium, with lifetimes τF of < 1 ns and photoluminescence quantum yields Φ of < 0.01 as in previously reported P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes. However, an isolated P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadiene shows multiple lifetimes and different absorption and excitation spectra leading to the conclusion that different species may be present. Reaction of [Rh(acac)(Me2Im)2] with dimethyl 4,4'-(naphthalene-1,8-diylbis(ethyne-2,1-diyl))dibenzoate, results in the formation of a mixture trans- and cis-NHC-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. In chapter 3 the reaction of various acac- and diethyldithiocarbamate-substituted rhodium(I) catalysts bearing (chelating)phosphines with α,ω-bis(arylethynyl)alkanes (α,ω-diynes), yielding luminescent dimers and trimers, is described. The photophysical properties of dimers and trimers of the α,ω-diynes were investigated and compared to para-terphenyl, showing a lower quantum yield and a larger apparent Stokes shift. Furthermore, a bimetallic rhodium(I) complex of the form [Rh2(ox)(P(p-tolyl)3)4] (ox: oxalate) was reacted with a CO2Me-substituted α,ω-tetrayne forming a complex in which only one rhodium(I) center reacts with the α,ω-tetrayne. The photophysical properties of this mixed rhodium(I)/(III) species shows only negligible differences compared to the P(p-tolyl)- and CO2Me-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene, previously synthesized by Marder and co-workers. N2 - Kapitel 1 beschäftigt sich mit der Umsetzung von [Rh(acac)(PMe3)2] mit zwei Äquivalenten para-substituierten 1,4-Diphenylbuta-1,3-diins bei Raumtemperatur. Dabei bildete sich ein Komplex, welcher eine organische Fulveneinheit, bestehend aus zwei Diinen und verbunden über zwei σ-Bindungen mit dem Rhodiumzentralatom, besitzt. Diese Verbindung bildet sich in einer „all-carbon“ [3+2] ähnlichen Zyklisierungsreaktion. Ebenso konnte aus derselben Reaktion ein Komplex mit einer Indeneinheit, bestehend aus drei Diinen, welche durch zwei σ-Bindungen mit dem Rhodiumzentralatom verbunden sind, isoliert und charakterisiert werden. Diese Verbindung bildet sich in einer „all-carbon“ [3+2+3] ähnlichen Zyklisierungsreaktion. Experimente bei 100 °C zeigen, dass sich das zusätzliche dritte Diin zwischen dem Rhodiumzentralatom und der organischen Fulveneinheit einfügt. Zusätzlich konnte die Bildung von 2,4- und 2,5-Bis(arylethinyl)rhodazyklopentadienen bei 100°C beobachtet werden. Diese seltene [3+2] Zyklisierungsreaktion kann benutzt werden um konjugierte, organische Moleküle darzustellen, welche sonst nur schwer oder gar nicht mit bisher bekannten Synthesemethoden zugänglich sind. In der Umsetzung des [3+2] Komplexes mit para-Tolylisocyanat bei 80 °C konnte ein violetter, rein organischer Feststoff erhalten werden, bestehend aus der organischen Fulveneinheit und einem Äquivalent para-Tolylisocyanat. Die blauen und grünen [3+2+3] Komplexe zeigen unter anderem eine ungewöhnliche breite Absorption von 500 – 1000 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von bis zu 11000 M-1 cm-1. Die violette, rein organische Verbindung zeigt ein Absorptionsspektrum ähnlich zu bereits bekannten Diketopyrrolopyrrolen. Auch wurde die Reaktion von [Rh(acac)(PMe3)2] mit para-Tolylisocyanat untersucht. Es konnte ein cis-phosphan Komplex, bei dem ein para-Tolylisocyanat-Dimer über ein Kohlenstoff- und ein Sauerstoffatom an das Rhodiumzentralatom koordiniert, isoliert und charakterisiert werden. Substitution des Trimethylphosphans im Rh(I)-Präkursors durch einen NHC Liganden, nämlich Me2Im (1,3-dimethylimidazolin-2-yliden) führt zu einem unterschiedlichen Reaktionsverlauf. Ähnliche [3+2] und [3+2+3] Komplexe konnten nicht zweifelsfrei bestätigt werden, dafür konnte aber gezeigt werden, dass sich in der Reaktion bildende cis- und trans-Komplexe im Gleichgewicht mit den verwendeten Startmaterialien befinden. Im zweiten Kapitel dieser Arbeite wurde der Einfluss des Rückgrats von α,ω-bis(arylethynyl)alkanen (α,ω-Diine) auf die Bildung und die photophysikalischen Eigenschaften von 2,5-Bis(aryl)rhodazyklopentadienen untersucht. Dazu wurden mehrere α,ω-Diine mit unterschiedlichem Rückgrat synthetisiert und diese mit [Rh(acac)(PMe3)2] und [Rh(acac)(P(p-tolyl)3)2] in äquimolaren Mengen reagiert. Es konnte ein schnellerer Verbrauch des Rh(I)-Präkursors bei der Verwendung von vororganisierten α,ω-Diinen mit elektronenziehenden Substituenten am Rückgrat festgestellt werden. Die PMe3-substituierten Rhodazyklopentadiene zeigen Fluoreszenz, trotz der Anwesenheit eines Schwermetalls. Lebenszeiten von τF < 1 ns und Quantenausbeuten von Φ < 0.01, ähnlich wie in P(p-tolyl)-substituierten 2,5-Bis(arylethynyl)rhodazyklopentadienen wurden beobachtet. Bei einem isolierten P(p-tolyl)-substituierten 2,5-Bis(aryl)rhodazyklopentadien konnten mehrere Lebenszeiten, wie auch unterschiedliche Absorptions- und Anregungsspektren detektiert werden, was zu der Schlussfolgerung führt, dass in Lösung mehrere Spezies vorhanden sind. Die Reaktion von [Rh(acac)(Me2Im)2] mit Dimethyl 4,4'-(naphthalen-1,8-diylbis(ethyn-2,1-diyl))dibenzoat führt zur Bildung einer Mischung aus trans- und cis-NHC-substituierter 2,5-Bis(aryl)rhodazyklopentadienen. Im dritten Kapitel, wurde die Bildung lumineszenter Dimere und Trimere aus der Umsetzung von verschiedenen α,ω-Diinen mit katalytischen Mengen verschiedener acac- und diethyldithiocarbamat-substituierter Rhodium(I)-Katalysatoren mit (chelatisierenden) phosphanen untersucht. Anschließend wurden die photophysikalischen Eigenschaften der Dimere und Trimere untersucht und mit para-Terphenyl verglichen. Dabei wurden ähnliche Lebenszeiten, eine geringere Quantenausbeute wie auch größere Stokes-Verschiebungen der Dimere und Trimere im Vergleich zu para-Terphenyl gefunden. Auch wurde die Reaktion zwischen einem bimetallischen Rhodium Komplex [Rh2(ox)(P(p-tolyl)3)4] (ox: oxalat) und einem CO2Me-substituiertem α,ω-bis(arylbutadiynyl)alkan (α,ω-Tetrain) untersucht. In dieser Umsetzung reagierte nur eine der beiden möglichen Rhodium(I)-zentren mit dem α,ω-Tetrain unter Bildung eines 2,5-Bis(arylethynyl)rhodazyklopentadiens. Die photophysikalischen Eigenschaften dieser gemischten Rhodium(I)/(III)-Spezies zeigt nur marginale unterschiede, verglichen mit einem mononuklearen P(p-tolyl)- und CO2Me-substituiertem 2,5-Bis(arylethynyl)rhodazyklopentadiens, welches zuvor im Arbeitskreis Marder schon synthetisiert wurde. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Rhodium KW - Übergangsmetallkomplex KW - Zyklisierung KW - Transitionmetal KW - Cyclization Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209107 ER - TY - THES A1 - Eck, Martin T1 - Iron- and Copper-catalyzed Borylation of Alkyl and Aryl Halides and B–B Bond Activation and NHC Ring-expansion Reactions of the Diboron(4) Compound Bis(ethylene glycolato)diboron (B\(_2\)eg\(_2\)) T1 - Eisen- und kupferkatalysierte Borylierung von Alkyl- und Arylhalogeniden und B-B Bindungsaktivierung und NHC Ringerweiterungsreaktionen der Diboran(4) Verbindung Bis(ethylenglykol)diboran (B\(_2\)eg\(_2\)) N2 - The purpose of the present work was, in the first part, to investigate the potential of iron-based metal complexes in catalytic borylation reactions with alkyl halides as substrates and B2pin2 as the borylation reagent. Moreover, extended studies of the recently reported, copper mediated borylation reactions of aryl halides were performed, including the screening of substrates and alkoxy bases as well as ligand-screening. Investigations were undertaken on the role of Cu-nanoparticles, which might be involved in this catalytic reaction. Furthermore, Cu-phosphine complexes were synthesized as precursors, but attempts to isolate Cu-boryl species which are intermediates in the proposed catalytic cycle were unsuccessful, although 11B NMR evidence for a Cu-boryl complex was obtained. In the second part of this work, the alternative, Lewis-acidic diboron(4) compound bis(ethylene glycolato)diboron (B2eg2) was synthesized to compare its reactivity with the reactivity of other diboron(4) compounds (e.g. B2neop2, B2cat2, B2pin2 and B2(NMe2)4). Therefore, reactions of B2eg2 with different Lewis-bases, such as NHCs and phosphines, were performed to investigate the possible formation of sp2-sp3 or sp3-sp3 adducts and ring-expansion reactions (RERs). The aim was to obtain a better general insight into the reactivity of diboron(4) compounds with Lewis-bases because they are both used as reactants in transition metal-catalyzed and metal-free borylation reactions. Understanding the B–B bond activation process promoted by Lewis-bases provides a new perspective on the reaction pathways available for various borylation reactions. N2 - Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das Potential eisenkatalysierter Borylierungsreaktionen von Alkylhalogeniden (Substrate) mit B2pin2 als Borylierungsreagenz untersucht. Weiterhin wurden detaillierte und intensive Untersuchungen zur literaturbekannten kupferkatalysierten Borylierung von Arylhalogeniden durchgeführt, einschließlich eines Screenings von unterschiedlich funktionalisierten Substraten und diversen Alkoxybasen. Es wurde ebenfalls ein sehr umfangreiches Ligandenscreening durchgeführt. Des Weiteren wurden die mögliche Entstehung und der mögliche Einfluss von Kupfernanopartikeln auf die Borylierungsreaktion untersucht. Um Intermediate der kupferkatalysierten Borylierung zu untersuchen wurden Kupferphosphankomplexe als Vorläufermoleküle für die Synthese von Kupferborylkomplexen hergestellt. Aufgrund der sehr hohen Reaktivität gelang es jedoch nicht, die entsprechenden Kupferborylkomplexe zu isolieren und zu charakterisieren. Es gelang allerdings in einem in situ 11B{1H}-NMR-Experiment, ein 11B{1H}-Signal zu detektieren, welches in dem zu erwartendem Bereich für einen Kupferborylkomplex lag und einen ersten Hinweis für die Bildung eines solchen Kupferborylkomplexes lieferte. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das alternative, lewissaure Diboran(4)-Derivat Bis(ethylenglykol)diboran (B2eg2) synthetisiert, um dessen Reaktivität mit der Reaktivität von anderen Diboran(4)-Verbindungen (z.B. B2neop2, B2cat2, B2pin2 und B2(NMe2)4) zu vergleichen. Hierfür wurden Reaktionen von B2eg2 mit unterschiedlichen Lewisbasen wie NHCs und Phosphanliganden durchgeführt und die mögliche Bildung von sp2-sp3 oder sp3-sp3 hybridisierten mono- bzw. bis-Addukten sowie mögliche NHC-Ringerweiterungsreaktionen untersucht. Im Allgemeinen wurde im zweiten Teil der Arbeit versucht ein besseres Verständnis über die Reaktivität von Diboran(4)-Verbindungen mit Lewisbasen zu erlangen, da beide als Reaktanten in übergangsmetallkatalysierten und metallfreien Borylierungsreaktionen verwendet werden. Dies macht es zwingend erforderlich die B–B-Bindungsaktivierung durch Lewisbasen zu verstehen, da hierdurch eine komplett neue Perspektive auf mögliche Reaktionspfade vieler Borylierungsreaktionen eröffnet wird. KW - Boron KW - Catalysis KW - Chemistry Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-149791 ER - TY - THES A1 - Hailmann, Michael T1 - Carba-closo-dodecaboranylethinyl-Liganden und deren Einsatz als Liganden für Münzmetall(I)-Komplexe T1 - Carba-closo-dodecaboranyl ligands and their use as ligands for coinage metal complexes N2 - Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war die Synthese von mehrfach funktionalisierten Carba-closo-dodecaborat-Anionen, um lineare Bausteine für höhermolekulare Netzwerke zu generieren. Speziell funktionelle Gruppen, die entweder zwei Koordinationstellen aufweisen oder weitere Funktionalisierungen ermöglichen, stehen im Fokus. Des Weiteren soll die Koordinationschemie von Carba-closo-dodecaborat-Anionen mit Ethinylgruppen am antipodalen Boratom, besonders in Hinsicht auf die Bildung von Münzmetall(I)-Komplexen untersucht werden. Im Rahmen dieser Themengebiete wurden zahlreiche zweifach funktionalisierte Derivate des Carba-closo-dodecaboratanions synthetisiert. Drei ausgewählte Anionen sind in Abbildung 141 gezeigt. Überdies wurde mit der Synthese von [1-H2CHCC(O)NH-closo-1-CB11H11]- gezeigt, dass die Aminofunktion derivatisiert werden kann. Diese Resultate ermöglichen die Synthese einer breiten Palette an linearen Bausteinen, beispielsweise für die Verwendung als Linker in höhermolekularen Netzwerken.Zudem wurden Bausteine synthetisiert, welche über Wasserstoffbrücken-bindungen lineare Stränge bilden . Aufgrund des, für Carboxylgruppen selten beobachteten Motivs von tetrameren Einheiten mit dem Graph-Set-Deskriptor [R44(16)] sticht die Struktur von [1-HO(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- besonders hervor, da normalerweise für Carbonsäuren die Bildung von Dimeren bevorzugt ist.[129-131] Die maximale Länge des tetrameren, cyclischen Bausteins beträgt 2.24 nm. Das Anion [1-H2N(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- bildet einen linearen Strang mit einer Länge von 2.10 nm, welcher an beiden Enden funktionelle Gruppen trägt. Ein interessantes Einsatzgebiet von derartigen Verbindungen ist wiederum die Verwendung als Liganden im Bereich von Münzmetall(I)-Komplexen, wie sie beispielsweise von Himmelspach et al.[87] synthetisiert wurden, wobei in diesem Fall über das Wasserstoffbrückenbindungsmotiv ein Verknüpfungspunkt vorhanden wäre, um höhermolekulare Netzwerke zu bilden. Des Weiteren wurde der elektronische Einfluss verschiedener funktioneller Gruppen auf die Polarisierung der Alkinylfunktion über das {closo-CB11}-Gerüst untersucht. Die Differenzen der experimentellen und berechneten chemischen Verschiebungen der Alkinylresonanzen stehen in linearem Zusammenhang mit der berechneten Differenz der NBO-Ladung des entsprechenden Clusters, wie Abbildung 143 zu entnehmen ist. Im Vergleich mit in 1,4-Position substituierten Derivaten von Benzol und Bicyclo[2.2.2]oktan wird deutlich, dass bei dem Carba-closo-dodecaborat-Anion in größerem Maße induktive Effekte eine Rolle spielen, aber zu einem gewissen Teil auch mesomere Effekte über das {closo-1-CB11}-Gerüst vermittelt werden. Dementsprechend ist das Carba-closo-dodecaborat-Anion zwischen den beiden Extremfällen Benzol - mit dominierenden mesomeren Effekten - und Bicyclo[2.2.2]oktan - mit reinen induktiven Effekten - einzuordnen.Durch die Verwendung ausgewählter funktionalisierter Pyridinderivate wurde ein breites Spektrum unterschiedlicher AgI-Cluster synthetisiert. Mit Pyridin und 4-Me-Pyridin ist die Struktur im Festkörper ein Oktaeder. Bei Verwendung von 4 tBu-Pyridin wird neben eines, auf einer Seite geöffneten Oktaeders, auch ein stark verzerrtes geschlossenes Oktaeder beobachtet. Wird 4-F3C-Pyridin als Ligand verwendet, werden je nach Reaktionstemperatur zwei verschiedene geometrische Grundgerüste im Festkörper erhalten. Bei Temperaturen über 20 °C wird ein Oktaeder und bei Temperaturen unter 15 °C ein Dekaeder aus AgI-Ionen im Festkörper gebildet. Bei Einsatz von 3,5-Me-Lutidin hingegen formt sich eine pentagonale Bipyramide.Diese Komplexe phosphoreszieren bei Raumtemperatur, was für diese Verbindungsklasse sehr selten beobachtet wird. Des Weiteren konnten Informationen hinsichtlich der Struktur-Eigenschafts-Beziehung solcher Komplexe erhalten werden, so wird die Quantenausbeute der einzelnen Komplexe maßgeblich von der Struktur beeinflusst wird. Während das am häufigsten beobachtete geometrische Grundgerüst das Oktaeder ist und die Quantenausbeuten für diese Serie von Clustern in einem Bereich zwischen 0.01 und 0.14 liegen, wird bei Verwendung von 3,5-Me2-Lutidin als Ligand eine pentagonale Bipyramide gebildet, die sich darüber hinaus mit einer Quantenausbeute von 0.76 deutlich von allen anderen bislang synthetisierten Komplexen hervorhebt. Mit den eben erwähnten Silber(I)-Komplexen wurden Ergebnisse bei Umsetzungen mit halogenidhaltigen Salzen erhalten. Auch hier wurden Unterschiede bei den verschiedenen Liganden beobachtet und bei Verwendung von 3,5-Me2-Lutidin wurden, in Abhängigkeit der verwendeten Kationen der eingesetzten Halogenid-Salze, unterschiedliche Komplexe erhalten. Im Falle des [Et4N]+-Kations bleibt die pentagonale Bipyramide erhalten und [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)9] bildet sich, während bei Verwendung des [Ph4P]+-Kations [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] erhalten wird und die Struktur im Kristall ist mit der von [Ag(C5H5N)4][(Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(C5H5N)11] verwandt. Die Struktur-Eigenschaft-Beziehung der Komplexe wird hierbei bestätigt, da für beide Komplexe sehr unterschiedliche Quantenausbeuten gemessen werden. Der Cluster mit dem pentagonal bipyramidalen Aufbau [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)8] hat eine Quantenausbeute von 0.23 gemessen, während die Quantenausbeute im Fall von [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] nur 0.04 beträgt. Dies belegt, dass die Struktur des AgI-Clusters im Festkörper die Lumineszenzeigenschaften maßgeblich bestimmt. Des Weiteren wurden verschiedene Münzmetallkomplexe mit Carboranyl-ethinyl- und Triphenylphosphan-Liganden synthetisiert . Auch diese Komplexe lumineszieren bei Bestrahlung mit UV-Licht. Im Falle des gemischten Komplexes {12-(Ph3PAu)((Ph3P)2Ag)]-CC-closo-1-CB11H11} konnte die Quantenausbeute auf 0.39 im Vergleich zu den reinen AgI- und AuI-Verbindungen erhöht werden. In diesen Fällen liegt die Quantenausbeute bei lediglich 0.01 beziehungsweise 0.02. N2 - The synthesis of difunctionalized carba-closo-dodecaborate anions was an essential aim of this work in order to form linear building blocks for the use in molecular frameworks. The focus was on functional groups with two coordination centers or the ability for further functionalization. Furthermore, of major interest was the coordination chemistry of alkyne-functionalized carba-closo-dodecaborate anions regarding their ability to form coinage metal complexes. As a part of this work numerous difunctionalized complexes were synthesized.Moreover, linear building blocks with the ability to form linear assemblies due to hydrogen bonding were prepared. At this point the structure of [1-HO(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- has to be highlighted because of the formation of a tetrameric unit with the graph-set-descriptor [R44(16)] and a maximum length of 2.24 nm. Furthermore, the structure of [1-H2N(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- in the solid state is a dimeric unit with a length of 2.10 nm and two coordination centers at both ends. The electronic influence of different functional groups was studied regarding their effect on the polarisation over the {closo-CB11} cage of the alkyne function. The experimental and calculated values of D[d(13CCC)] show a linear correlation with the corresponding calculated NBO charges (Figure 3). A comparison with functionalized derivatives of benzene and bicyclo[2.2.2]octane shows that inductive and mesomeric effects are transported over the {closo-CB11} cage. The mesomeric effects play a minor role, therefore, the {closo-CB11} cage has to be classified between benzene derivatives (with dominantly mesomeric effects) and derivatives of bicyclo[2.2.2]octane (with only inductive effects).A range of different AgI clusters (figure 4) was obtained by using selected derivatives of pyridine. In the solid state, the clusters form octahedra in the case of C5H5N and 4-Me-C5H4N. In the case of 4-tBu-C5H4N, an octahedron with one open side is observed, along with a distorted octahedron, in a 95:5 ratio. When 4-F3C-C5H4N is used as a ligand, two different complexes were obtained, depending on the reaction temperature. In contrast, the structure of [Ag(3,5-Me2-C5H3N)4][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)10] is a pentagonal bipyramid.These clusters show phosphorescence at room temperature, which is rare for this class of complexes. Whereas the octahedron is the dominant motif in the solid state, for the complex [Ag(3,5-Me2-C5H3N)4][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)10] a quantum yield of 0.76 is observed, which is markedly higher than those of other AgI clusters. The relation between the structure of the AgI clusters and their luminescence properties is verified by further reactions with halide salts. Two different complexes were obtained by reacting [Ag(3,5-Me2-C5H3N)4][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)10] with [Et4N]Cl and [Ph4P]Br. The geometric framework of [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)8] remains a pentagonal bipyramid, whereas an octahedron is observed in the case of [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] (figure 5). Due to the structure of [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] the quantum yield (in this case 0.04) is significantly lower than the value of [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)8] (Phi = 0.23). Several coinage metal complexes were synthesized with carboranylalkynyl and triphenylphosphine ligands (figure 6). These complexes also show phosphorescence in the solid state. The quantum yield rises to 0.39 in the case of {12-[(Ph3PAu)((Ph3P)2Ag)]-CC-closo-1-CB11H11} whereas the values for the homonuclear metal complexes are very low (0.01-0.02). KW - Carborane KW - Münzmetall(I)-Komplexe KW - Alkinylkomplexe KW - Funktionalisierte Carborat-Anionen KW - Carboranylethinyl-Liganden KW - Lumineszenz Ag(I)-Komplexe Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-149249 ER - TY - THES A1 - Lubitz, Katharina T1 - Synthese und Untersuchungen zur Reaktivität NHC-stabilisierter Kobaltverbindungen T1 - Synthesis and reactivity of NHC-stabilized cobalt complexes N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und den Eigenschaften verschiedener NHC-stabilisierter Kobaltkomplexe. Der Fokus liegt dabei einerseits auf der Entwicklung geeigneter Organokobaltverbindungen, welche sich in CVD bzw. ALD-Prozessen zur Abscheidung von elementarem Kobalt eignen. Hierfür wurden verschiedene NHC-stabilisierte sowie gemischt substituierte Kobalt(carbonyl)(nitrosyl)komplexe dargestellt und die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen untersucht. Andererseits wurden Studien zur Synthese und Reaktivität NHC-stabilisierter Halbsandwichverbindungen des Kobalts durchgeführt. Dabei wurde unter anderem überprüft, inwiefern sich der sterische Einfluss des NHC-Liganden auf die Fähigkeiten auswirkt, Element-Element-Bindungen in Silanen und Diboranen zu aktivieren. Ferner wurden weitere Untersuchungen zur Reaktivität derartiger Komplexe, insbesondere gegenüber Alkinen, vorgenommen. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität NHC-Phosphiniden-stabilisierter Kobaltverbindungen. N2 - The present work concerns the synthesis and reactivity of various NHC-stabilized cobalt complexes. The first part focuses on the development of cobalt compounds suitable for depositing elemental cobalt in chemical vapor deposition processes (CVD and ALD). Therefore, a variety of NHC-stabilized cobalt carbonyl nitrosyl complexes, as well as asymmetrically substituted cobalt complexes, were synthesized and the thermal properties were investigated. Secondly, the thesis addresses the synthesis and reactivity of NHC-stabilized cobalt half sandwich complexes with a focus on the investigation of the influence of sterically demanding carbene ligands in the stoichiometric activation of element-element bonds, as well as further reactivity studies of this class of compounds. Furthermore, studies have been performed on the synthesis and reactivity of NHC-phosphinidene substituted cobalt complexes. KW - Kobalt KW - N-Heterozyklische Carbene KW - Chemische Gasphasenabscheidung Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-206854 ER - TY - THES A1 - Berthel, Johannes H. J. T1 - Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter Nickelkomplexe für die Gasphasenabscheidung T1 - Synthesis and characterization of new NHC-stabilized nickel complexes for the vapor deposition N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung NHC-stabilisierter Nickelkomplexe, die durch weitere Co-Liganden wie Carbonyle, Olefine, Alkine, Alkyle, Cyanide oder Allylliganden koordiniert sind. Ferner gibt diese Arbeit einen Überblick über die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen, um deren Potenzial für den Einsatz zur Abscheidung elementaren Nickels in CVD- bzw. ALD-Prozessen abschätzen zu können. Dabei konnten vor allem die Substanzklassen der Carbonyl- und Alkylkomplexe als geeignete Präkursoren für die Gasphasenabscheidung elementaren Nickels identifiziert werden, von denen einige ausgewählte Vertreter bereits erfolgreich in CVD-Prozessen getestet wurden. N2 - The present work is about the synthesis and characterization of NHC-stabilized nickel complexes, which are coordinated by further co-ligands like carbonyls, olefins, alkynes, alkyls, cyanides or allylic ligands. This work presents an overview of the thermical properties of these nickel compounds, which gives an insight in their potential for using them to deposit elemental nickel in CVD and ALD processes. It was found the carbonyl and alkyl complexes were identified as useful precursors for vapor depositing elemental nickel. Some of these compounds have already been tested successfully in CVD processes. KW - Nickelkomplexe KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - CVD-Verfahren KW - NHC KW - Nickel KW - Gasphasenabscheidung KW - Carbene Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-147571 ER - TY - THES A1 - Hock, Andreas T1 - NHC-stabilized Alanes and Gallanes T1 - NHC-stabilisierte Alane und Gallane N2 - This thesis describes the synthesis and reactivity of NHC-stabilized Lewis-acid/Lewis-base adducts of alanes and gallanes (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe, Dipp2Im, Dipp2ImH). As this field of research has developed tremendously, especially in the last five years, the first chapter provides an overview of the current state of knowledge. The influence of electronegative π-donor-substituents on the stability of the NHC alane adducts is examined in chapter 2. For this purpose, the carbene stabilized alanes (NHC)∙AlH3 (NHC = iPr2Im, Dipp2Im) were reacted with secondary amines of different steric demand and with phenols. The π-donor substituents saturate the Lewis acidic aluminium center and coordination of a second NHC-ligand was not observed. The strongly electronegative N and O substituents increase the Lewis acidity of the aluminium atom, which leads to stronger Al-CNHC as well as Al-H bonds, which inhibits the insertion of the carbene into the Al-H bond. In Chapter 3 the development of the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallanes is presented. The synthesis of NHC gallane adducts (NHC)∙GaH3, (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 and their reactivity towards NHCs and cAACMe were investigated in detail. The reaction of the mono- and dichlorogallanes (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 (NHC = iPr2ImMe, Dipp2Im) with cAACMe led to insertion of the cAACMe with formation of chiral and achiral compounds depending on the sterically demand of the used NHC. Furthermore, the formation of bis-alkylgallanes was observed for the insertion of two equivalents of cAACMe with release of the NHC ligand. Chapter 4 describes investigations concerning the synthesis and reactivity of NHC-stabilized iodoalanes and iodogallanes, which are suitable for the formation of cationic aluminium and gallium dihydrides. The reaction of (NHC)∙EH2I (E = Al, Ga) stabilized by the sterically less demanding NHCs (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe) with an additional equivalent of the NHC led to the formation of the cationic bis-NHC aluminium and gallium dihydrides [(NHC)2∙AlH2]+I- and [(NHC)2∙GaH2]+I-. Furthermore, the influence of the steric demand of the used NHC was investigated. The adduct (Dipp2Im)∙GaH2I was reacted with an additional equivalent of Dipp2Im. Due to the bulk of the NHC used, rearrangement of one of the NHC ligands from normal to abnormal coordination occurred and the cationic gallium dihydride [(Dipp2Im)∙GaH2(aDipp2Im)] was isolated. Chapter 5 of this thesis reports investigations concerning the reduction of cyclopentadienyl-substituted alanes and gallanes with singlet carbenes. NHC stabilized pentamethylcyclopentadienyl aluminium and gallium dihydrides (NHC)∙Cp*MH2 (E = Al, Ga) were prepared by the reaction of (AlH2Cp*)3 with the corresponding NHCs or by the salt elimination of (NHC)∙GaH2I with KCp*. The gallane adducts decompose at higher temperatures with reductive elimination of Cp*H and formation of Cp*GaI. . The reductive elimination is preferred for sterically demanding NHCs (Dipp2Im > iPr2ImMe > Me2ImMe). In addition, NHC ring expansion of the backbone saturated carbene Dipp2ImH was observed for the reaction of the NHC with (AlH2Cp*)3, which led to (RER-Dipp2ImHH2)AlCp*. Furthermore, the reactivity of the adducts (NHC)∙Cp*EH2 (E = Al, Ga) towards cAACMe was investigated. The reaction of the alane adducts stabilized by the sterically more demanding NHCs iPr2ImMe and Dipp2Im afforded the exceptionally stable insertion product (cAACMeH)Cp*AlH V-10 with liberation of the NHC. The reaction of the gallium hydrides (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe led to the reductive elimination of cAACMeH2 and formation of Cp*GaI. A variety of neutral and cationic carbene-stabilized alanes and gallanes are presented in this work. The introduction of electronegative π-donor substituents (Cl-, I-, OR-, NR2-) and the investigations on the thermal stability of these compounds led to the conclusion that the stability of alanes and gallanes increased significantly by such a substitution. Investigations on the reactivity of the NHC adducts towards cAACMe resulted in various insertion products of the carbene into the Al-H or Ga-H bonds and the first cAACMe stabilized dichlorogallane was isolated. Furthermore, a first proof was provided that carbenes can be used specifically for the (formal) reduction of group 13 hydrides of the higher homologues. Thus, the synthesis of Cp*GaI from the reaction of (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe was developed. In the future, this reaction pathway could be of interest for the preparation of other low-valent compounds of aluminium and gallium. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivität NHC stabilisierter Lewis-Säuren/Lewis-Basen Addukte von Alanen und Galanen. Da sich dieses Forschungsgebiet insbesondere in den letzten fünf Jahren rasant entwickelt hat, wird im ersten Kapitel dieser Arbeit eine Übersicht über den gegenwärtigen Kenntnisstand gegeben. Nachdem in vorangegangenen Arbeiten in der Gruppe gezeigt werden konnte, dass NHC-substituierte Alane (NHC)∙AlH3 eine begrenzte Stabilität bezüglich einer möglichen Eliminierung von Dihydroaminal NHC-H2 bzw. der Ringerweiterung oder Ringöffnung des NHC-Liganden aufweisen, wird in Kapitel 2 der Arbeit der Einfluss elektronegativer π-Donor-Substituenten am Aluminium auf die Stabilität der dargestellten NHC-Alan-Addukte untersucht. Dazu wurden die Carben stabilisierten Alane (NHC)∙AlH3 (NHC = iPr2Im, Dipp2Im) mit sekundären Aminen unterschiedlichen sterischen Anspruchs und Phenolen umgesetzt. Die π-Donor Substituenten sättigen das Lewis-saure Aluminiumzentrum ab, sodass eine Koordination eines zweiten NHC-Liganden nicht möglich ist. Ferner erhöhen die stark elektronegativen N- und O-Substituenten die Lewis-Acidität des Aluminiumatoms, das zu stärkeren Al-CNHC, aber auch Al-H-Bindungen führt und vermutlich deshalb die Insertion des Carbens in diese Bindung erschwert ist. Kapitel 3 beschreibt die Entwicklung der Synthese von Carben-stabilisierten Gallanen und Untersuchungen zu deren Reaktivität. Es wurde die Darstellung der NHC-Gallan-Addukte und ihre Reaktivität gegenüber NHCs und cAACMe im Detail untersucht. Durch die Substitution der Hydrid-Substituenten durch Chloride konnte mit zunehmendem Chlorierungsgrad eine erhöhte Stabilität der Addukte festgestellt werden. Die Reaktion von cAACMe mit den NHC-stabilisierten Gallanen führt zur Insertion des cAACMe in die Ga-H-Bindung unter Ausbildung chiraler und achiraler Insertionsprodukten, sowie der zweifachen Insertion von cAACMe unter Abspaltung des NHC-Liganden und Bildung von Bisalkylgallanen. Kapitel 4 beschreibt Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität Carben-stabilisierter Iodtriele, welche zur Darstellung kationischer Aluminium- und Galliumdihydride geeignet sind. Die Reaktion der NHC-Iodotriele (NHC)∙EH2I (E = Al, Ga), welche durch weniger sterisch anspruchsvollen NHCs stabilisiert werden, mit einem zusätzlichen Äquivalent des entsprechenden NHCs führt zur Bildung der kationischen bis-NHC-Aluminium- und Galliumdihydride [(NHC)∙MH2]+I. Um den Einfluss des sterischen Anspruchs des NHCs zu untersuchen, wurde das Addukt (Dipp2Im)∙GaH2I mit einem zusätzlichen Äquivalent Dipp2Im umgesetzt. Aufgrund der Sterik der verwendeten Carbene führte dies zur Umlagerung eines NHCs von normaler zu abnormaler Koordination unter Bildung von [(Dipp2Im)∙GaH2(aDipp2Im)]I. Im fünften Kapitel der Arbeit werden Untersuchungen zur Reduktion Cp*-substituierter Triele mit Carbenen beschrieben. Die Darstellung NHC-stabilisierter Cp* -Alane- und Gallane (NHC)∙Cp*MH2 (M = Al, Ga) erfolgte durch die direkte Umsetzung von (AlH2Cp*)3 mit den entsprechenden NHCs, bzw. durch Salzeliminierung ausgehend von (NHC)∙GaH2I mit KCp*. Die Gallan-Addukte zersetzen sich bei höheren Temperaturen unter reduktiver Eliminierung von Cp*H und Bildung von Cp*GaI. Die reduktive Eliminierung findet bevorzugt für sterisch anspruchsvolle NHCs statt. Darüber hinaus wurde eine NHC Ringerweiterungsreaktion des im Rückgrat gesättigten Carbens Dipp2ImH bei der Reaktion mit (AlH2Cp*)3 unter Ausbildung von (RER-Dipp2ImHH2)AlCp*. Darüber hinaus wurde die Reaktivität der Addukte (NHC)∙Cp*EH2 (E = Al. Ga) gegenüber cAACMe untersucht. Die Reaktion der durch die sterisch anspruchsvolleren NHCs iPr2ImMe und Dipp2Im stabilisierten Addukte mit cAACMe führte zur Bildung des außergewöhnlich stabilen Insertionsproduktes (cAACMeH)Cp*AlH unter Abspaltung des NHC-Liganden. Die Reaktion der Galliumhydride (NHC)∙Cp*GaH2 mit cAACMe führte stattdessen direkt zur reduktiven Eliminierung von cAACMeH2 unter Ausbildung von Cp*GaI.Im Rahmen dieser Arbeit wurden neutrale und kationische Carben-stabilisierte Alane und Gallane eingehend untersucht. Durch das Einführen elektronegativer π-Donor-Substituenten und Untersuchungen zur thermischen Belastbarkeit dieser Verbindungen wurde nachgewiesen, dass sich die Stabilität der Alane bzw. Gallane durch eine derartige Substitution deutlich erhöht. Untersuchungen zur Reaktivität der NHC-Addukte gegenüber cAACMe brachte diverse Insertionsprodukte des Carbens in Al-H bzw. Ga-H-Bindungen hervor. Ferner konnte das erste cAACMe-stabilisierte Dichlorogalliumhydrid dargestellt werden. Darüber hinaus wurde ein erster Nachweis erbracht, dass Carbene gezielt zur (formalen) Reduktion von Hydriden der höheren Homologen der Gruppe 13 verwendet werden können. So wurde die Synthese von Cp*GaI aus der Reaktion von (NHC)∙Cp*GaH2 mit cAACMe entwickelt. In Zukunft könnte dieser Reaktionspfad zur Darstellung niedervalenter Verbindungen der Triele Aluminium und Gallium von Interesse sein. KW - Aluminiumhydridderivate KW - Gallium KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Aluminium KW - Carbene Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-212525 ER - TY - THES A1 - Schulze, Marcus T1 - Ruthenium Complexes as Water Oxidation Catalysts and Photosensitizers T1 - Rutheniumkomplexe als Wasseroxidationskatalysatoren und Photosensibilisatoren N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Aspekte der photokatalytischen Wasseroxidationsreaktion behandelt. Der erste Themenschwerpunkt der Dissertation beschäftigt sich mit einem supramolekularen Makrozyklus, der drei Rutheniummetallzentren enthält. Dieser neuartige Katalysator zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität und gewährt neue Einblicke in den Mechanismus der Wasseroxidationsreaktion. Des Weiteren wird auf die mit Licht interagierenden Komponenten der photokatalytischen Wasseroxidation eingegangen. Hierbei haben sich azabenz-anellierte Perylenderivate als vielseitige Farbstoffklasse herausgestellt. Die Kombination dieser Farbstoffe mit Metallkomplexen liefert metallorganische Verbindungen, die als Photosensibilisatoren eingesetzt werden können. N2 - The thesis discusses aspects of the photocatalytic water oxidation reaction. The first chapter deals with a supramolecular macrocycle which contains three ruthenium metal centers. This novel catalyst shows promising catalytic activity and provides insides into the mechanism of the water oxidation reaction. After this part, the focus lies on the light interacting components of the photocatalytic water oxidation. In this regard, the azabenz-annulated perylene derivatives appeared to be a promising dye class. The combination of these chromophores and metal complexes result in metal organic compounds, which have photosensitizer potential. KW - Farbstoff KW - Ruthenium KW - Fotokatalyse KW - Photosensibilisator KW - Makrozyklus KW - macrocycle KW - Wasseroxidationsreaktion KW - water oxidation reation KW - Perylen-Farbstoffe KW - perylene dyes KW - Katalyse KW - Wasserspaltung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-142454 ER - TY - THES A1 - Seufert, Jens T1 - Synthese und Reduktionsverhalten neuer Lewis-Basen-Addukte des Bors sowie Redox-aktiver Ligandentransfer durch Silylene T1 - Synthesis and reduction of novel Lewis-base adducts of boron and redox-active Ligand Transfer through silylenes N2 - Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, diverse Lewis-Basen für deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbrückten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Ligandenübertrag neigen. N2 - Within the scope of this work, a variety of Lewis-bases were tested for their capability to stabilize low-valent boron compounds. Thereby, novel adducts of mono- and diboranes with mesoionic carbenes, phosphines and alkyl-bridged carbenes were synthesized, characterized and their reduction behavior was tested. Furthermore, it was shown that electron-rich bis(amidinato)- and bis(guanidinato)silylenes induce a range of interesting reactions and are prone to ligand transfer as well as redox reactions. KW - Bor KW - Reaktivität KW - Silylen KW - Carbene KW - Ligandentransfer KW - verbrückende Carbene KW - mesoionische Carbene Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173987 ER - TY - THES A1 - Kunz, Valentin T1 - Supramolecular Approaches for Water Oxidation Catalysis with Ruthenium Complexes T1 - Supramolekulare Ansätze für die Wasseroxidationskatalyse mit Rutheniumkomplexen N2 - The catalytic splitting of water into its elements is an important reaction to establish hydrogen as a solar fuel. The bottle-neck of this process is considered to be the oxidative half reaction generating oxygen, and good catalysts are required to handle the complicated redox chemistry involved. As can be learned from nature, the incorporation of the catalytically active species into an appropriate matrix can help to improve the overall performance. Thus, the aim of the present thesis was to establish novel supramolecular approaches to improve water oxidation catalysis using the catalytically active {Ru(bda)} fragment as key motive (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate). First, the synthesis of ruthenium catalysts gathering three {Ru(bda)} water oxidation subunits in a macrocyclic fashion is described. By using bridging bipyridine ligands of different lengths, metallosupramolecular macrocycles with distinct sizes have been obtained. Interestingly, an intermediate ring size has been proven to be optimal for the catalytic water oxidation. Detailed kinetic, spectroscopic, and theoretical studies helped to identify the reaction mechanism and to rationalize the different catalytic activities. Furthermore, solubilizing side chains have been introduced for the most active derivative to achieve full water solubility. Secondly, the {Ru(bda)} fragment was embedded into supramolecular aggregates to generate more stable catalytic systems compared to a homogeneous reference complex. Therefore, the catalyst fragment was equipped with axial perylene bisimide (PBI) ligands, which facilitate self-assembly. Moreover, the influence of the different accessible aggregate morphologies on the catalytic performance has been investigated. N2 - Die katalytische Spaltung von Wasser in seine Elemente ist eine wichtige Reaktion für die Erzeugung von Wasserstoff als alternativem Brennstoff. Die Sauerstoff-erzeugende Halbreaktion gilt gemeinhin als Flaschenhals dieses Prozesses, weshalb effiziente Katalysatoren benötigt werden um die komplizierte Redoxchemie zu bewältigen. Die Natur als Vorbild lehrt uns, dass die Einbettung katalytisch aktiver Zentren in eine unterstützende Matrix dazu beitragen kann deren Leistung erheblich zu steigern. Ziel der vorliegenden Dissertation war daher die Etablierung neuartiger supramolekularer Ansätze zur Verbesserung der Wasseroxidationskatalyse. Als Katalysator-Leitmotiv diente das {Ru(bda)}-Fragment (bda = 2,2'-Bipyridin-6,6'-dicarboxylat). Zunächst wird die Synthese von Rutheniumkatalysatoren beschrieben, in denen drei {Ru(bda)}-Zentren in makrozyklischer Weise verknüpft sind. Durch die Verwendung von verbrückenden Bipyridin-Liganden unterschiedlicher Länge wurden metallosupramolekulare Makrozyklen mit verschiedenen Ringgrößen erhalten. Interessanterweise erwies sich eine mittlere Größe als optimal für die katalytische Wasseroxidation. Detaillierte kinetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen haben dazu beigetragen, den Reaktionsmechanismus zu identifizieren und die verschiedenen katalytischen Aktivitäten zu erklären. Darüber hinaus wurden löslichkeitsfördernde Seitenketten für den aktivsten Makrozyklus eingeführt, um eine vollständige Wasserlöslichkeit zu erreichen. Darüber hinaus wurde das {Ru(bda)}-Fragment in supramolekulare Aggregate eingebettet, um im Vergleich zu einem homogenen Referenzkomplex stabilere katalytische Systeme zu erzeugen. Dafür wurde das Katalysatorfragment mit axialen Perylenbisimid-Liganden ausgestattet, welche zur Selbstassemblierung neigen. In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der verschiedenen zugänglichen Aggregatmorphologien auf die katalytische Aktivität untersucht. KW - Ruthenium Komplexe KW - Metallosupramolekulare Chemie KW - Katalyse KW - Wasseroxidation KW - ruthenium complexes KW - metallosupramolecular chemistry KW - catalysis KW - water oxidation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154820 ER - TY - THES A1 - Tian, Yaming T1 - Selective C-X and C-H Borylation by N-Heterocyclic Carbene Nickel(0) Complex T1 - Selektive C-X und C-H Borylierung mittels N-Heterozyklischer Carben Nickel(0) Komplexe N2 - Organoboron compounds are important building blocks in organic synthesis, materials science, and drug discovery. The development of practical and convenient ways to synthesize boronate esters attracted significant interest. Photoinduced borylations originated with stoichiometric reactions of arenes and alkanes with well-defined metal-boryl complexes. Now photoredox-initiated borylations, catalyzed either by transition-metal or organic photocatalysts, and photochemical borylations with high efficiency have become a burgeoning area of research. In this chapter, we summarize research in the field of photocatalytic C-X borylation, especially emphasizing recent developments and trends, based on transition-metal catalysis, metal-free organocatalysis and direct photochemical activation. We focus on reaction mechanisms involving single electron transfer (SET), triplet energy transfer (TET), and other radical processes. We developed a highly selective photocatalytic C-F borylation method that employs a rhodium biphenyl complex as a triplet sensitizer and the nickel catalyst [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) for the C-F bond activation and defluoroborylation process. This tandem catalyst system operates with visible (400 nm) light and achieves borylation of a wide range of fluoroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity. Direct irradiation of the intermediary C-F bond oxidative addition product trans-[NiF(ArF)(IMes)2] leads to fast decomposition when B2pin2 is present. This destructive pathway can be bypassed by indirect excitation of the triplet states of the nickel(II) complex via the photoexcited rhodium biphenyl complex. Mechanistic studies suggest that the exceptionally long-lived triplet excited state of the Rh biphenyl complex used as the photosensitizer allows for efficient triplet energy transfer to trans-[NiF(ArF)(IMes)2], which leads to dissociation of one of the NHC ligands. This contrasts with the majority of current photocatalytic transformations, which employ transition metals as excited state single electron transfer agents. We have previously reported that C(arene)-F bond activation with [Ni(IMes)2] is facile at room temperature, but that the transmetalation step with B2pin2 is associated with a high energy barrier. Thus, this triplet energy transfer ultimately leads to a greatly enhanced rate constant for the transmetalation step and thus for the whole borylation process. While addition of a fluoride source such as CsF enhances the yield, it is not absolutely required. We attribute this yield-enhancing effect to (i) formation of an anionic adduct of B2pin2, i.e. FB2pin2-, as an efficient, much more nucleophilic {Bpin-} transfer reagent for the borylation/transmetalation process, and/or (ii) trapping of the Lewis acidic side product FBpin by formation of [F2Bpin]- to avoid the formation of a significant amount of NHC-FBpin and consequently of decomposition of {Ni(NHC)2} species in the reaction mixture. We reported a highly selective and general photo-induced C-Cl borylation protocol that employs [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) for the radical borylation of chloroarenes. This photo-induced system operates with visible light (400 nm) and achieves borylation of a wide range of chloroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity, thereby demonstrating its broad utility and functional group tolerance. Mechanistic investigations suggest that the borylation reactions proceed via a radical process. EPR studies demonstrate that [Ni(IMes)2] undergoes very fast chlorine atom abstraction from aryl chlorides to give [NiI(IMes)2Cl] and aryl radicals. Control experiments indicate that light promotes the reaction of [NiI(IMes)2Cl] with aryl chlorides generating additional aryl radicals and [NiII(IMes)2Cl2]. The aryl radicals react with an anionic sp2-sp3 diborane [B2pin2(OMe)]- formed from B2pin2 and KOMe to yield the corresponding borylation product and the [Bpin(OMe)]•- radical anion, which reduces [NiII(IMes)2Cl2] under irradiation to regenerate [NiI(IMes)2Cl] and [Ni(IMes)2] for the next catalytic cycle. A highly efficient and general protocol for traceless, directed C3-selective C-H borylation of indoles with [Ni(IMes)2] as the catalyst was achieved. Activation and borylation of N-H bonds by [Ni(IMes)2] is essential to install a Bpin moiety at the N-position as a traceless directing group, which enables the C3-selective borylation of C-H bonds. The N-Bpin group which is formed is easily converted in situ back to an N-H group by the oxidiative addition product of [Ni(IMes)2] and in situ-generated HBpin. The catalytic reactions are operationally simple, allowing borylation of of a variety of substituted indoles with B2pin2 in excellent yields and with high selectivity. The C-H borylation can be followed by Suzuki-Miyaura cross-coupling of the C-borylated indoles in an overall two-step, one-pot process providing an efficient method for synthesizing C3-functionalized heteroarenes. N2 - Es wurden effiziente und allgemeine Methoden für die selektive C-B-Verknüpfung mittels [Ni(IMes)2]-katalysierter Borylierungen von Arylfluoriden, Arylchloriden und substituierten Indolen entwickelt, welches alles leicht verfügbare Substrate sind. ... KW - Organoboron Compounds KW - N-Heterocyclic Carbene KW - Borylation KW - Photocatalysis KW - C-F KW - C-Cl KW - C-H KW - Nickel KW - Rhodium KW - Borylierung KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Nickelkomplexe Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-213004 ER -