TY  - JOUR
A1  - Aeschlimann, Martin
A1  - Bauer, Michael
A1  - Bayer, Daniela
A1  - Brixner, Tobias
A1  - Cunovic, Stefan
A1  - Fischer, Alexander
A1  - Melchior, Pascal
A1  - Pfeiffer, Walter
A1  - Rohmer, Martin
A1  - Schneider, Christian
A1  - Strüber, Christian
A1  - Tuchscherer, Philip
A1  - Voronine, Dimitri V.
T1  - Optimal open-loop near-field control of plasmonic nanostructures
N2  - Optimal open-loop control, i.e. the application of an analytically derived control rule, is demonstrated for nanooptical excitations using polarization-shaped laser pulses. Optimal spatial near-field localization in gold nanoprisms and excitation switching is realized by applying a shift to the relative phase of the two polarization components. The achieved near-field switching confirms theoretical predictions, proves the applicability of predefined control rules in nanooptical light–matter interaction and reveals local mode interference to be an important control mechanism.
KW  - Chemie
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-75256
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Aeschlimann, Martin
A1  - Brixner, Tobias
A1  - Cinchetti, Mirko
A1  - Frisch, Benjamin
A1  - Hecht, Bert
A1  - Hensen, Matthias
A1  - Huber, Bernhard
A1  - Kramer, Christian
A1  - Krauss, Enno
A1  - Loeber, Thomas H.
A1  - Pfeiffer, Walter
A1  - Piecuch, Martin
A1  - Thielen, Philip
T1  - Cavity-assisted ultrafast long-range periodic energy transfer between plasmonic nanoantennas
JF  - Light: Science & Applications
N2  - Radiationless energy transfer is at the core of diverse phenomena, such as light harvesting in photosynthesis\(^1\), energy-transfer-based microspectroscopies\(^2\), nanoscale quantum entanglement\(^3\) and photonic-mode hybridization\(^4\). Typically, the transfer is efficient only for separations that are much shorter than the diffraction limit. This hampers its application in optical communication and quantum information processing, which require spatially selective addressing. Here, we demonstrate highly efficient radiationless coherent energy transfer over a distance of twice the excitation wavelength by combining localized and delocalized\(^5\) plasmonic modes. Analogous to the Tavis-Cummings model, two whispering-gallery-mode antennas\(^6\) placed in the foci of an elliptical plasmonic cavity\(^7\) fabricated from single-crystal gold plates act as a pair of oscillators coupled to a common cavity mode. Time-resolved two-photon photoemission electron microscopy (TR 2P-PEEM) reveals an ultrafast long-range periodic energy transfer in accordance with the simulations. Our observations open perspectives for the optimization and tailoring of mesoscopic energy transfer and long-range quantum emitter coupling.
KW  - chemistry
KW  - nanocavities
KW  - nanophotonics and plasmonics
KW  - photonic devices
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173265
VL  - 6
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Ahmed, Bilal
A1  - Ojha, Animesh K.
A1  - Hirsch, Florian
A1  - Fischer, Ingo
A1  - Patrice, Donfack
A1  - Materny, Arnulf
T1  - Tailoring of enhanced interfacial polarization in WO\(_3\) nanorods grown over reduced graphene oxide synthesized by a one-step hydrothermal method
JF  - RSC Advances
N2  - In the present report, well-defined WO3 nanorods (NRs) and a rGO–WO\(_3\) composite were successfully synthesized using a one-pot hydrothermal method. The crystal phase, structural morphology, shape, and size of the as-synthesized samples were studied using X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) measurements. The optical properties of the synthesized samples were investigated by Raman, ultraviolet-visible (UV-Vis) and photoluminescence (PL) spectroscopy. Raman spectroscopy and TEM results validate the formation of WO\(_3\) (NRs) on the rGO sheet. The value of the dielectric constant (ε′) of WO3 NRs and rGO–WO\(_3\) composite is decreased with an increase in frequency. At low frequency (2.5 to 3.5 Hz), the value of ε′ for the rGO–WO3 composite is greater than that of pure WO\(_3\) NRs. This could be due to the fact that the induced charges follow the ac signal. However, at higher frequency (3.4 to 6.0), the value of ε′ for the rGO–WO\(_3\) composite is less compared to that of the pure WO3 NRs. The overall decrease in the value of ε′ could be due to the occurrence of a polarization process at the interface of the rGO sheet and WO3 NRs. Enhanced interfacial polarization in the rGO–WO\(_3\) composite is observed, which may be attributed to the presence of polar functional groups on the rGO sheet. These functional groups trap charge carriers at the interface, resulting in an enhancement of the interfacial polarization. The value of the dielectric modulus is also calculated to further confirm this enhancement. The values of the ac conductivity of the WO\(_3\) NRs and rGO–WO\(_3\) composite were calculated as a function of the frequency. The greater value of the ac conductivity in the rGO–WO\(_3\) composite compared to that of the WO\(_3\) NRs confirms the restoration of the sp:\(^{++}\) network during the in situ synthesis of the rGO–WO\(_3\) composite, which is well supported by the results obtained by Raman spectroscopy.
KW  - chemistry
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-181829
VL  - 7
IS  - 23
ER  - 
TY  - THES
A1  - Albert, Julian
T1  - Quantum Studies on Low-Dimensional Coupled Electron-Nuclear Dynamics
T1  - Quantentheoretische Untersuchungen niederdimensionaler gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik
N2  - In the context of quantum mechanical calculations, the properties of non-adiabatic coupling in a small system, the Shin-Metiu model, is investigated.
The transition from adiabatic to non-adiabatic dynamics is elucidated in modifying the electron-nuclear interaction. This allows the comparison of weakly correlated electron-nuclear motion with the case where the strong correlations determine the dynamics. 
The studies of the model are extended to include spectroscopical transitions being present in two-dimensional and degenerate four-wave mixing spectroscopy. 
Furthermore, the quantum and classical time-evolution of the coupled motion in the complete electron-nuclear phase space is compared for the two coupling cases. 
Additionally, the numerically exact electron flux within the weak coupling case is compared to the Born-Oppenheimer treatment.
In the last part of the thesis, the model is extended to two dimensions.
The system then possesses potential energy surfaces which exhibit a typical 'Mexican hat'-like structure and a conical intersection in the adiabatic representation. 
Thus, it is possible to map properties of the system onto a vibronic coupling (Jahn-Teller) hamiltonian. Exact wave-packet propagations as well as nuclear wave-packet dynamics in the adiabatic and diabatic representation are performed.
N2  - Im Rahmen quantenmechanischer Rechnungen werden die Eigenschaften nicht-adiabatischer Kopplungen in einem kleinen Modellsystem, dem Shin-Metiu Modell, untersucht. Die Fallunterscheidung zwischen adiabatischen und nicht-adiabatischen Prozessen wird durch eine Parameterisierung der Elektronen-Kernwechselwirkung realisiert. Dies ermöglicht den Vergleich zwischen korrelierter und unkorrelierter Elektronen-Kernbewegung.
Innerhalb dieser zwei Extrema werden die Eigenfunktionen betrachtet und der Einfluss nicht-adiabtischer Kopplungen auf diese analysiert. Es wird gezeigt, dass im Fall einer schwachen Kopplung die Eigenfunktionen als adiabatisches Produkt dargestellt werden können, soweit die adiabatischen elektronischen Eigenfunktionen voneinander entkoppelt sind und unterschiedlichen elektronischen Charakter besitzen. Auf der anderen Seite sind die adiabatischen elektronischen Eigenfunktionen und die Vibrationseigenfunktionen im Bereich einer starken Kopplung miteinander gekoppelt, und es zeigt sich, dass die Eigenfunktionen in der diabatischen Darstellung eine zur adiabatischen äquivalente, aber intuitivere Beschreibung darstellen.
Anhand dieser Ergebnisse wird eine Diabatisierung und ein Vergleich zwischen exakter Elektronen-Kernpropagation und der Propagation im diabatischen Bild durchgeführt. Dieser Vergleich ist in sehr guter Übereinstimmung und zeigt, dass der Ansatz der Diabatisierung für unkorrelierte Elektronen-Kernbewegungen hinreichend ist und gleichzeitig klassifiziert er die Wellepacket-dynamik im Bereich starker Kopplungen als diabatisch.
Die theoretischen Untersuchungen des eindimensionalen Modells werden auf spektroskopische Übergänge erweitert, welche lineare und nichtlineare System-Feld Wechselwirkungen beinhalten. Ein Vergleich zwischen zweidimensionalen Spektren bezüglich schwach und stark gekoppelter Elektronen-Kern Dynamik zeigt, dass im Fall schwacher Kopplungen, die Spektren durch analoge Rechnungen im Rahmen der Born-Oppenheimer Näherung reproduzierbar sind. Es zeigt sich, dass diejenigen Teile des Spektrums, welche auf gleiche Weise nicht reproduzierbar sind, elektronisch gemischten Zuständen, aufgrund starker nicht-adiabtischer Kopplungen, zuzuordnen sind.  
Die Möglichkeit, das System zwischen schwacher und starker Kopplung zu variieren, erlaubt es Vibrationskohärenzen und elektronischen Kohärenzen in zweidimensionalen Spektren zu analysieren. Dazu werden die zweidimensionalen Spektren als Funktion der Populationszeit betrachtet.
Es ergibt sich, dass im Fall schwacher Kopplungen die Kohärenzen während der Populationszeit Vibrationskohärenzen zugeordnet werden können. Im Gegensatz dazu ergeben sich im Bereich starker Kopplungen, aufgrund des gemischten elektronischen Charakters der Zustände, Kohärenzen
vibronischer Art. Als weitere Methode wird die Degenerierte-Vier-Wellen-Mischen Spektroskopie (FWM) untersucht. Diese ist in der Lage Grundzustandsdynamiken und Dynamiken im angeregten Zustand separat zu verfolgen. Sowohl für negative als auch für positive Verzögerungszeiten werden die zwei verschiedenen Kopplungsszenarien untersucht und der Zusammenbruch dieser Methode bezüglich der nicht möglichen Trennung der Grundzustandsdynamik und Dynamik im angeregten Zustand innerhalb der adiabatischen Beschreibung betrachtet.
Als weiterer Aspekt, wird die quantenmechanische und klassische Zeitentwicklung der gekoppelten Elektronen-Kernbewegung im vollständigen Phasenraum für verschiedene Kopplungsstärken verglichen. Im Fall schwacher Kopplung stimmt im Kurzzeitverhalten die klassische Berechung mit
der quantenmechanischen gut überein. Dies kann auch im Fall starker Kopplungen gezeigt werden, was die weitere Schlussfolgerung zulässt, dass die Dynamik im Bereich starker Kopplungen hauptsächlich in einem diabatischen Zustand stattfindet. Das zeigt, dass die klassische Bewegung sehr ähnlich zu der diabatischen quantenmechanischen Bewegung verläuft. Als Konsequenz reproduziert eine klassische Bewegung im vollständigen Phasenraum eine quantenmechanische,
bei der nicht-adiabatische Kopplungen stark involviert sind.
Als letzte Betrachtung des eindimensionalen Shin-Metiu Modells, wird der Elektronenfluss im schwach gekoppelten Fall untersucht und der numerisch exakt berechnete Fluss mit dem in der Born-Oppenheimer Näherung verglichen. Innerhalb der üblichen Definition verschwindet der Elektronenfluss im Rahmen der Born-Oppenheimer Näherung. Durch die Verwendung der Kontinuitätsgleichung für den Elektronenfluss ergibt sich jedoch ein nicht-verschwindender Elektronenfluss. Weiter wurde ein Reflektionsprinzip hergeleitet, welches den Elektronenfluss auf den Kernfluss abbildet und umgekehrt.
Zum Abschluss der Untersuchungen des eindimensionalen Shin-Metiu Modells wird das System auf zwei Dimensionen erweitert. Dabei zeigt sich, dass die adiabatischen Potentialflächen des Modells eine typische 'Mexican-hat' Topologie aufweist. Daraus ergibt sich, dass es möglich ist das System auf einen vibronischen (Jahn-Teller) Hamiltonian zurückzuführen. Im Zuge dessen wird das zweidimensionale System hinsichtlich der exakten Elektronen-Kerndynamik, sowie der Dynamik in den adiabatischen und diabatischen Anschauungen betrachtet.
Die durchgeführten Rechnungen zeigen, dass das Passieren eines Wellenpaketes durch eine Konische Durchschneidung als eine diabatische Dynamik klassifiziert werden kann, wobei ein effizienter adiabatischer Populations-transfer stattfindet. Dieser Prozess kann sehr gut im diabatischen Bild reproduziert werden. Des Weiteren wird eine Wellenpaketdynamik um eine Konische Durchschneidung herum betrachtet und als adiabatische Dynamik klassifiziert.
Der interessante Aspekt der geometrischen Phase, die mit dem Umrunden einer Konischen Durchschneidung assoziiert ist, wird mit der Rotation der elektronischen Wellenfunktion verknüpft.
Zusätzlich wird hier das Auftreten der geometrische Phase in Autokorrelationsfunktionen und den daraus abgeleiteten Spektren charakterisiert. Die geometrische Phase wird zusätzlich als Mischungswinkel der Transformation zwischen dem diabatischen und adiabatischen Bild explizit berechnet.
Zusammenfassend zeigen die Rechnugen an den verwendeten Modellsystemen viele fundamentale Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, obwohl sie auf lediglich zwei Partikel begrenzt sind.
KW  - Theoretische Chemie
KW  - Quantentheorie
KW  - Shin-Metiu Model
KW  - Coupled Electron-Nuclear Dynamics
KW  - Conical Intersection
KW  - Geometric Phase
KW  - Two-dimensional Spectroscopy
KW  - Electron Flux
KW  - Theoretical Chemistry
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-161512
ER  - 
TY  - THES
A1  - Andrei, Horia-Sorin
T1  - Infrared photodissociation spectroscopy of ionic hydrocarbons : microsolvation and protonation sites
T1  - Infrarot Photodissoziation Spektroskopie der ionisierten Kohlenwasserstoffen: Mikrosolvatations- und Protonierungsstellen
N2  - This work has presented a spectroscopic analysis of three types of hydrocarbon cations: two ionized aromatic hydrocarbons, two protonated aromatic hydrocarbons and the cation of a fundamental radical hydrocarbon. The experiments were centered on the proton stretch vibrations of mass-selected complexes of these systems and polar (H2O) and non polar (Ar, N2, CO2) ligands. The experiments have been done in a tandem mass spectrometer coupled with an electron impact ionization ion source; an OPO laser system was used as tunable IR light source. All the proposed dimer structures have been also modeled using quantum chemical calculations (QCC). These calculations have consistently been matched with the experimental results and have enabled clear identification of the spectral features observed. This has enabled the evaluation of thermochemical properties which could not be extracted directly from experiment. The experiments done on complexes of 1-Np+ and Im+ have allowed for the acidity of their various groups to be probed: the shifts in the frequency as well as the enhancement in the intensity of the OH and NH stretch vibrations resulting from the complexation have yielded dependences on both the species (L) and the number (n) of the ligands. OH bound 1-Np+···Ar has been detected for the first time, showing that the REMPI-IRPD method is severely limited with respect to the production of the most stable isomer of a given cationic complex. The detection of c-1-Np+···(N2)n corresponds to the first observation of c-1-Np+ complexes and enables thus direct comparison of both 1-Np+ rotamers. The shift of the NH vibration of Im+···N2(H) yielded the first experimental estimate for the PA of the imidazyl radical. It was also found that the most stable 1-Np+···Ar and Im+···Ar structures differ qualitatively from that of the corresponding neutral dimers (H-bound vs pi-bound), emphasizing the large impact of ionization on the interaction potential and the preferred recognition motif between acidic aromatic molecules (A) and nonpolar ligands. The IRPD spectra of 1-Np+···Ln and Im+···Ln yielded spectroscopic information about the CH, NH and OH stretch vibrations of bare 1-Np+ and Im+. The dependence of the shifts in the frequency of the OH and NH stretch vibrations allows for creating microsolvation models. The spectroscopic results obtained on size-selected 1-NpH+···Ln show that, in the output of the presently used ion source, three classes of 1-NpH+ isomers can be identified: oxonium ions (1-Np protonated at the O atom); carbenium ions obtained by protonation in the para and ortho positions with respect to the OH functional group; carbenium ions obtained by the addition of a proton to well-defined sites on the second naphthalene ring. The spectral identification of these three classes of protonation sites is supported by their different photofragmentation patterns. It was demonstrated that the spectroscopic monitoring of the microsolvation of ImH+ in Ar and N2 together with the QCCs paint a very detailed picture of the microsolvation process, evidencing clear differences between the microsolvation models as function of the PA of the ligands. Important differences have also been identified between the various binding sites, enabling the creation of a clear scale of priorities for occupation of the binding sites during microsolvation. The application of IRPD to the study of microhydrated ImH+ provided for the first time direct spectroscopic information on the properties of the N-H bonds of this biomolecular building block under controlled microhydration. It was demonstrated that, as protonation enhances the acidity of the NH groups, the ability for proton conductivity of ImH+ increases. A very important result is derived from the IRPD spectroscopy of C2H5+···L (L = Ar, N2, CO2, CH4) dimers. The equilibrium geometry of the C2H5+ has long been debated. Now, IRPD spectra were recorded over the range of the CH stretch fundamentals (covering possible sp3 and sp2 hybridization of C). Depending on the ligand species, the spectra are found to be dominated by the fingerprint of two largely different dimer geometries. Using the experimental C2H5+···Ar spectrum and the corresponding QCCs, the structure of the (weakly perturbed) C2H5+ was found to be the nonclassical one, with one proton straddling across the C=C bond of the H2C=CH2. On the other hand, ligands like N2 and CH4 are strongly influencing the geometry, as seen in the spectral signatures of the C2H5+···N2 and C2H5+···CH4, which correspond to the classical [H2CCH3]+. It was thus demonstrated that while the nonclassical C2H5+ is the global minimum on the PES of the free [C2,H5]+, the structure of the C2H5+ can be strongly influenced by the chemical properties of the environment.
N2  - Gegenstand dieser Arbeit ist die Spektralanalyse von drei Arten von Kohlenwasserstoffkationen: zwei ionisierten aromatische Kohlenwasserstoffen (1-Np+, Im+), zwei protonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (1-NpH+, ImH+) und vom eines Radikal-Kohlenwasserstoff-Kation (C2H5+). Die experimentellen Untersuchungen wurden auf die Proton-Streckschwingungen der massenselektierten Komplexe dieser Systeme mit angehängtem polaren (H2O) und unpolaren (Ar, N2, CO2) Liganden fokussiert. Die experimentellen Resultate wurden in einem Tandem-Massenspektrometer, das mit einer Elektronstoßionisationsquelle verbunden ist, erzielt. Als abstimmbare IR-Lichtquelle wurde ein OPO-Laser-System benutzt. Alle vorgeschlagenen Dimerstrukturen sind auch mit Quantenchemieberechnungen modelliert worden. Diese Berechnungen stimmen mit den experimentellen Ergebnisse überein und haben die eindeutige Identifizierung der beobachteten Schwingungsstrukturen erlaubt. Die Übereinstimmung mit den experimentellen Resultaten ermöglichte auch die Auswertung der thermochemischen Eigenschaften, die nicht direkt aus dem Experiment zugänglich waren. Die Experimente, die an Komplexen der ionisierten Kohlenwasserstoffe durchgeführt wurden (1-Np+ und Im+), haben die Untersuchung der Azidität der verschiedenen Gruppen (CH, NH, OH) erlaubt. Frequenzverschiebung sowie die Erhöhung der Intensität der OH- und der NH-Streckschwingungen, als Folge der Komplexbildung hängen sowohl von der Sorte (L) und der Zahl (n) der Liganden ab. Zum ersten Mal wurde das OH gebundene 1-Np+···Ar detektiert. Es wurde auch gefunden, dass die stabilsten 1-Np+···Ar und Im+···Ar Strukturen (H-gebundene Isomere) sich qualitativ vom entsprechenden neutralen Dimer (pi-gebundene Struktur) unterscheiden. Dies zeigt den großen Einfluss der Ionisierung auf das Wechselwirkungspotential und das bevorzugte Erkennungsmotiv zwischen sauren aromatischen Molekülen (A) und nichtpolaren Liganden. Die IRPD-Spektren von 1-Np+···Ln und Im+···Ln erbrachten spektralanalytische Hinweise über die CH-, NH- und OH- Streckschwingungen des isolierten 1-Np+ und Im+. Die Frequenzverschiebungsabhängigkeit der OH- und NH-Streckschwingungen konnte zur Aufstellung von Microsolvationsmodellen genutzt werden. Die spektralanalytischen Resultate an größenselektierten 1-NpH+···Ln-Kationen zeigen dass, mit der hier verwendeten Ionenquelle, drei 1-NpH+-Isomere entstehen: Oxonium-Ionen (1-Np protoniert am O Atom); Carbenium-Ionen, die durch Protonierung in para- und ortho-Position bezüglich der OH-Gruppe und Carbenium-Ionen, die durch die Protonierung an einer definierten Position am zweiten Naphthalinring gebildet werden. Die spektrale Identifizierung dieser drei Kategorien von Protonierungsstellen wird durch ihre unterschiedlichen Photofragmentationsmuster gestützt. Es wurde gezeigt, dass die spektralanalytische "Abfrage" der Mikrosolvatation von ImH+ in Ar und N2 zusammen mit den Quantenchemischen Berechnungen ein sehr detailliertes Bild des Solvatationsprozesses beschreibt und belegt deutliche Unterschiede zwischen Mikrosolvationsmodellen als Funktion der PA der Liganden. Wichtige Unterschiede sind auch zwischen den verschiedenen Bindungsstellen identifiziert worden unter Ermöglichung der Schaffung einer klaren Prioritäten-Skala für die Besetzung der Bindungsposition während der Mikrosolvatation. Die Anwendung von IRPD zur Studie von mikrohydratisiertem ImH+ verschafft zum ersten Mal direkte spektralanalytische Informationen über die Eigenschaften der NH Bindungen dieses biomolekularen Bausteins unter kontrollierter Mikrohydratisierung. Es wurde gezeigt, dass, mit der Protonierung die Azidität der NH Gruppen erhöht wird und damit die Fähigkeit für die Protonleitfähigkeit in ImH+ steigt. Ein sehr wichtiges Resultat wird von der IRPD-Spektroskopie des Dimers C2H5+···L, mit L = Ar, N2, CO2, CH4 abgeleitet. Die Gleichgewichtgeometrie des Ethylkations ist lange Zeit diskutiert worden. Jetzt wurden IRPD-Spektren über den Bereich der C-H-Streckschwingungen aufgenommen (Abdeckung sp3 und sp2 Hybridisierung von C). Abhängig von der Ligandenart wurde gefunden, dass die Spektren durch den Fingerabdruck von zwei sehr unterschiedlichen Dimergeometrien dominiert werden. Mit dem experimentellen C2H5+···Ar Spektrum und den entsprechenden quantenchemischen Berechnungen konnte bewiesen werden, dass das schwach gestörte C2H5+ in der nicht-klassischen H-überbrückten Struktur vorliegt. Andererseits beeinflussen Liganden wie N2 stark die Geometrie, wie die spektralen Signaturen des C2H5+···N2 zeigen, die dem klassischen [H2CCH3]+ entsprechen. Es wurde auch gezeigt, dass während das nicht-klassische C2H5+ das globale Minimum auf der PES vom freien [C2,H5]+ repräsentiert, die tatsächliche Struktur des C2H5+ durch die chemischen Eigenschaften des Umgebung stark beeinflußt werden kann.
KW  - Infrarot
KW  - Photodissoziation
KW  - Spektroskopie
KW  - Kohlenwasserstoffen
KW  - Mikrosolvatation
KW  - Protonierung
KW  - photodissociation
KW  - spectroscopy
KW  - hydrocarbon
KW  - microsolvation
KW  - protonation
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24652
ER  - 
TY  - THES
A1  - Ansorg, Kay
T1  - Development of Accurate Physically Grounded Force Fields for Intermolecular Cation-$\pi$ Interactions based on SAPT Energy Decomposition Analysis and Computational Investigation of Covalent Irreversible Vinyl Sulfone-based Protease Inhibitors
T1  - Entwicklung eines akkurat physikalisch basierten Kraftfeldes für Intermolekulare Kation-$\pi$ Wechselwirkungen auf Basis von SAPT Energieanalysen und Untersuchung von kovalent irreversiblem Vinyl Sulfon basierten Protease Inhibitoren
N2  - Part 1 of this work describes the development of accurate physically grounded force fields for 
intermolecular Cation-π interactions based on SAPT energy decomposition analysis.
The presented results demonstrate the benefits of the used DFT-SAPT method to describe non-bonding 
interactions. First of all, this method is able to reproduce the high level CCSD(T) energy values 
but using much less computational time. Second it provides the possibility to separate the total 
intermolecular interaction energy into several physically meaningful contributions. The relative 
contributions of the dimers investigated can be seen in Fig. 6.16. In Tab. 6.3 the percentage 
contribution of the attractive energy parts to the stabilization energy is shown. The polarization 
energy is important for the NH+...C6H6 interaction, whereas it becomes less crucial
considering other dimers. The dispersion energy contribution is large in the case of
the C6H6...H2O dimers, whereas it is relatively less important for the NH+...C6H6
interaction. The electrostatic energy contributes a large amount of stabilizing energy
in all considered dimer interactions. ...
N2  - In Teil 1 dieser Arbeit wird die Entwicklung eines akkuraten physikalisch fundierten Kraftfeldes 
für die exakte Beschreibung zwischenmolekularer Cation-π Wechselwir- kungen basierend auf Analysen 
der SAPT Energieaufspaltungen beschrieben. Die Ergebnisse zeigen die Vorteile der benutzten 
DFT-SAPT Methode zur Beschreibung von nicht-kovalent gebundenen Wechselwirkungen. Diese Methode ist 
zum einen in der Lage höchst akkurate CCSD(T) Ergebnisse zu reproduzieren wobei ein sehr viel 
geringerer computertechnicher Aufwand benötigt wird. Zum anderen ermöglicht es diese Methode die 
gesamte Wechselwirkungsenergie in einzelne physikalisch sinn- volle Komponenten zu separieren. In 
Abb. 6.17 sind die Energiekomponenten der untersuchten Dimere graphisch dargestellt. In Tab. 6.4 
sind die Anteile der attrak- tiven Energiebeiträge zur Gesamtstabilisierungsenergie prozentual 
aufgelistet. Die Polarisationsenergie repräsentiert einen entscheidenden Anteil an der NH+...C6H6 
Wechselwirkung, wobei diese für die weiteren hier gezeigten Dimere keine entschei- dende Rolle 
spielt. Die Dispersionsenergie hingegen liefert einen großen Beitrag zur C6H6...H2O Wechselwirkung, 
ist aber für die NH+...C6H6 Wechselwirkung rela- tiv unbedeutend. Die Elektrostatische Energie 
liefert in allen untersuchten Dimeren
einen entscheidenden Anteil zur Stabilisierungsenergie.
...
KW  - Kraftfeld
KW  - Proteaseinhibitor
KW  - SAPT
KW  - Force Field
KW  - Computational Investigation
KW  - Kraftfeld
KW  - Theoretische Chemie
KW  - Theoretische Chemie
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131084
ER  - 
TY  - INPR
A1  - Auerhammer, Nina
A1  - Schulz, Alexander
A1  - Schmiedel, Alexander
A1  - Holzapfel, Marco
A1  - Hoche, Joscha
A1  - Röhr, Merle I. S.
A1  - Mitric, Roland
A1  - Lambert, Christoph
T1  - Dynamic exciton localisation in a pyrene-BODIPY-pyrene dye conjugate
T2  - Physical Chemistry Chemical Physics
N2  - The photophysics of a molecular triad consisting of a BODIPY dye and two pyrene chromophores attached in 2-position are investigated by steady state and fs-time resolved transient absorption spectroscopy as well as by field induced surface hopping (FISH) simulations. While the steady state measurements indicate moderate chromophore interactions within the triad, the time resolved measurements show upon pyrene excitation a delocalised excited state which localises onto the BODIPY chromophore with a time constant of 0.12 ps. This could either be interpreted as an internal conversion process within the excitonically coupled chromophores or as an energy transfer from the pyrenes to the BODIPY dye. The analysis of FISH-trajectories reveals an oscillatory behaviour where the excitation hops between the pyrene units and the BODIPY dye several times until finally they become localised on the BODIPY chromophore within 100 fs. This is accompanied by an ultrafast nonradiative relaxation within the excitonic manifold mediated by the nonadiabatic coupling. Averaging over an ensemble of trajectories allowed us to simulate the electronic state population dynamics and determine the time constants for the nonradiative transitions that mediate the ultrafast energy transfer and exciton localisation on BODIPY.
KW  - Exciton localization dynamics
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198718
UR  - https://doi.org/10.1039/C9CP00908F
N1  - Accepted manuscript
ER  - 
TY  - THES
A1  - Babocsi, Krisztina
T1  - Characterization of II-VI semiconductor nanostructures by low wavenumber raman- and four-wave-mixing spectroscopy
T1  - Charakterisierung II-VI Halbleiter Nanostrukturen bei Raman- und Femtosekunden Vier Wellen Mischen Spektroskopie
N2  - Es ist bekannt, dass räumlich eingeschränkte Ladungsträger in niederdimensionalen Halbleitern zur Verstärkung optischer und elektronischer Eigenschaften solcher Nanostrukturen beitragen. Die Physik des "Quantum Confinements" ist trotz umfangreicher Nachforschungen noch immer nicht völlig verstanden. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine qualitative Studie quasi-nulldimensionaler II-VI Halbleiter Nanostrukturen. Es wurden handelsübliche und wärmebehandelte CdSxSe1-x Quantenpunkte (QDs) mittels linearer und nicht-linearer Spektroskopie untersucht. Im Rahmen nicht-resonanter Raman Spektroskopie wurden Schlüsseleigenschaften der QDs, wie z.B. der Durchmesser und die Größenverteilung, bestimmt. Die Anordnung der Energieniveaus in einer atom-ähnlichen Struktur hat die Verstärkung der Intensität akustischer Phononen zur Folge, welche im Bulk nicht nachgewiesen werden können. In Nanokristallen sind nur zwei Sorten akustischer Vibrationen Raman-aktiv: Die kugelsymmetrischen (l = 0) und die quadrupolaren (l=2) Vibrationen, die durch linear polarisierte Laserpulse selektiv angeregt werden können. Die Größe der QDs wurde durch Berücksichtigen der Abhängigkeit der Vibrationsfrequenz akustischer Phononen von dem Durchmesser des Nanokristalls berechnet. Die Größenverteilung der QDs ist aus dem normalisierten FWHM ("full width at half maximum") der symmetrischen Vibration bestimmt worden. Die Relaxationsprozesse in Quantenpunkten finden auf einer Pikosekundenskala statt, zu deren Untersuchung ultraschnelle Spektroskopiemethoden mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich notwendig sind. Es wurden in einer Glasmatrix eingebettete CdS0.6Se0.4 QDs von 9.1 nm Durchmesser mittels Fs-VWM- und Fs-PPT-Spektroskopie untersucht. In beiden Fällen wurden zirkular polarisierte Fs-Laserpulse eingesetzt. Es ist gezeigt worden, dass die Auswahlregeln für die Polarisation sehr stark von der Symmetrie der Nanokristalle abhängig sind. Es ist gezeigt worden, dass die angeregten Nanokristalle der Symmetriegruppe C2v oder niedriger angehören und der Nachweis einer hexagonalen Struktur der Nanokristalle wurde erbracht. Die Gültigkeit des Vier-Niveau-Modells wurde ebenfalls nachgewiesen. Dieses Modell enthält einen Grundzustand, zwei Exzitonzustände und einen Biexzitonenzustand. Das Entstehen der VWM- und PPT-Signale in verbotenen Polarisationsgeometrien wurde durch das Auftreten starker Coulomb-Wechselwirkung zwischen Exzitonen, die sich in demselben QD befinden, und durch die niedrige Symmetrie der QDs erklärt. Aufgrund der quadratischen Abhängigkeit der Intensitäten der VWM-Signale von der Intensität der PPT-Signale, konnten die Ergebnisse der VWM-Messungen durch PPT-Untersuchungen geprüft werden. Die Effizienz der Methode der zirkular polarisierten Fs-VWM-Spektroskopie wurde bei der Untersuchung von in einer Glasmatrix eingebetteten wärmebehandelten CdSe Quantenpunkten noch einmal bestätigt. Die Aufmerksamkeit auf Nicht-Phonon-Relaxationsmechanismen des Grund- und angeregten Zustands des Exzitons gerichtet. Außerdem konnte die Abhängigkeit der Kristallasymmetrie von der Nanopartikelgröße und von den Wachstumsbedingungen abgeschätzt werden. Es zeigte sich, dass qualitativ hochwertige Quantenpunkte am effizientesten durch lange Wachstumszeiten bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden können. Dabei haben die Nanokristalle genügend Zeit für „Nukleation“ und nehmen eine symmetrischere Form an. Außerdem ist es nachgewiesen worden, dass die Exzitonrelaxation sehr stark von den Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Ladungsträgern abhängt. Die Relaxationsprozesse der Exzitonen werden sowohl durch die Auger Selbstionisation, als auch durch den anschließenden Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen (an der Quantenpunktoberfläche und/oder in der dielektrischen Matrix) deutlich verlangsamt. Dadurch wird die Lebensdauer der Exzitonen deutlich verkürzt und liegt im Pikosekundenbereich. Die Relaxation der Exzitonen von höheren Energieniveaus in den Grundzustand erfolgt auch auf zwei Wegen: Am Anfang des Relaxationsprozesses (t31 ~ 200 fs) ist Auger-Thermalisierung der Ladungsträger für die Relaxation des Elektrons von seinem angeregten 1pe Zustand auf sein niedrigeres 1se Energieniveau verantwortlich. Wärenddessen erfolgt die Relaxation des Lochs sehr schnell über sein dichtes Spektrum von Valenzbandzuständen. Diesem Prozess folgt unmittelbar der Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen, die sich an der Nanokristall-Glasmatrix-Grenzfläche befinden. Diese Fallen sind eine direkte Konsequenz der Asymmetrie des Nanokristalls: je zahlreicher und je tiefer die Fallen, desto höher ist die Asymmetrie des Kristalls. Im Rahmen dieser Arbeit ist eine komplette Charakterisierung der in einer Glas- matrix eingebetteten CdSSe-Quantenpunkte gelungen. Die wichtigsten Eigenschaften, wie z.B. die Größe und die Größenverteilung der Quantenpunkte, sind durch polarisierte Raman-Messungen bestimmt worden. Um ein komplettes Bild über die Nanokristalle zu bekommen, sind weitere nicht-lineare Spektroskopiemethoden eingesetzt worden. Polarisierte VWM Spektroskopie wurde zur Untersuchung verschiedener Quantenpunktensembles erfolgreich eingesetzt und daraus sind wertvolle Informationen über die Symmetrie der Nanokristalle gewonnen worden. Weiterhin sind die Exzitonrelaxationsmechanismen beschrieben worden, die die Verstärkung der optischen nicht-linearen Eigenschaften und starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Exzitonen erklären. Durch die Untersuchung der Auswirkung verschiedener Wachstumsbedingungen auf die Symmetrie der QDs stellt diese Arbeit einen ergänzenden Beitrag zu Herstellungsverfahren qualitativ hochwertiger Quantenpunkte dar.
N2  - The enhancement of electronic and optical properties of semiconductor nanostructures is known as a direct consequence of the spatial confinement of carriers. However, the physics of quantum confinement is still not entirely understood. This work focuses on a qualitative study of quasi-zero dimensional II-VI semiconductor nanostructures (quantum dots QDs). In particular, commercially available as-received and heat treated CdSxSe1-x QDs embedded in a dielectric matrix were investigated by means of linear and nonlinear spectroscopy techniques. Low wavenumber Raman in off-resonance scattering regime was applied in order to obtain key-properties of the nanocrystals, such as the QD's size and the distribution of the QD's size inside the inhomogeneous broadening. Moreover, by careful selection of the polarization geometries, different acoustic vibrational modes could be evidenced. In comparison to the bulk, 3D confinement of carriers leads to modifications in the energy distribution in a QD and as a consequence, the intensity of the acoustical phonons is enhanced. However, only 2 acoustic vibrational modes (labelled l=0 and l=2) are Raman-active, which were selectively excited using linear polarized laser light in parallel- and cross-polarized excitation geometries. The QD's size was determined using the dependence of the frequency of the acoustic vibrational mode on the diameter of the vibrating particle, whereas the QD's size distribution was estimated from the normalized full width at the half of the maximum (FWHM) of the symmetric acoustic vibrational mode. In order to study relaxation mechanisms, which in quantum confined systems occur on a ps time scale, ultrafast spectroscopy techniques using laser pulses in the fs range must be employed. To this purpose, fs-FWM and fs-PPT measurements were performed on CdS0.6Se0.4 QDs of 9.1 nm in diameter, embedded in a glass matrix. The laser pulses employed in these experiments were circularly polarized, careful selection of the polarization geometries making different nonlinear processes available to study. It was shown that the relaxation of polarization selection rules depend strongly on the symmetry of the nanocrystals under discussion. The investigated nanocrystals belong to the symmetry group C2v or lower and their hexagonal crystal shape could be evidenced. The relaxation of selection rules was explained in the framework of the 4-level system, including a ground state, two exciton states and a biexcitons state. The appearance of FWM and PPT signals in forbidden polarization geometries was shown to be due to exciton state splitting due to lowering of the QD’s symmetry and due to the strong Coulomb interaction between carriers belonging to the same nanocrystal. Moreover, the significant difference in the origin of the gratings created by two pulses having the same and opposite polarizations, respectively. The intensity of the FWM signals should be the square of the intensity of the PPT signals and therefore the PPT measurements were employed as a check method for the results yielded by the FWM technique. The efficiency of circularly polarized femtosecond FWM spectroscopy techniques was proved once more in the investigation of heat treated CdSe QDs embedded in a dielectric matrix. The role of non-phonon energy relaxation mechanisms in the exciton ground and excited state of the QDs ensemble was extensively studied. Moreover, the dependence of the crystal shape asymmetry on the particle size and on the growth conditions could be estimated. It was shown, that the most efficient procedure to grow high quality nanocrystals is a longer heat treating at lower temperatures. In this case, the particles have more time to "nucleate" and to adopt a more "symmetric" shape. Further, the relaxation of excitons was extensively investigated. It was shown, that the electron intraband dynamics depend strongly on the Coulomb interaction between electrons and holes. Even at low excitation density, the Auger processes cannot be ignored. Auger autoionization of excitons followed by capture of carriers in surface states and deep traps in the dielectric matrix slow down the exciton relaxation process leading to an exciton lifetime ranging on a ps time scale. The relaxation of excitons from higher lying energy levels occurs also on two paths. At the beginning of the relaxation process (t31 < 400 fs), Auger-like thermalization of carriers is responsible for relaxation of the electron from 1pe into its 1se state, while the hole relaxes rapidly through its dense spectrum of states in the valence band. This process is immediately followed by capturing of carriers in deep traps, situated at the semiconductor-dielectric heterointerface. The traps are a consequence of the QD's asymmetry: the more and the deeper the traps, the higher the asymmetry of the nanocrystals (the band offset &#61508; is larger). This work presents a complete characterization of CdSSe QDs embedded in a glass matrix. The most important properties of the nanocrystals like QD's size and size distribution inside the inhomogeneous broadening were determined by means of low wavenumber Raman spectroscopy. In order to draw a full picture of these nanoparticles further complementary nonlinear spectroscopy techniques were used. Invaluable conclusions were available as a result of TI-FWM techniques applied in the framework of transient grating on 3D confined nanocrystals embedded in a glass matrix. The polarized the TI-FWM measurements were successfully performed on different QDs ensembles in order to determine symmetry properties and to describe the ultrafast relaxation mechanisms. This work brings additional contribution concerning the preparation of high quality QDs by presenting the effect of different growth conditions on the QDs symmetry, thus indicating a way for efficient manufacturing of nanocrystals.
KW  - Zwei-Sechs-Halbleiter
KW  - Raman-Spektroskopie
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Vierwellenmischung
KW  - niederdimensionale Halbleiter
KW  - Raman Spektroskopie
KW  - vier Wellen Mischen Spektroskopie
KW  - Symmetrie der Quantenpunkte
KW  - semiconductor nanostructures
KW  - polarized low wavenumber Raman spectroscopy
KW  - four wave mixing spectroscopy
KW  - QD's symmetry
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12551
ER  - 
TY  - THES
A1  - Baia, Gheorghe Lucian
T1  - Theory and applications of confocal micro-Raman spectroscopy on hybrid polymer coatings and PDMS membranes and spectroscopic studies of doped B2O3-Bi2O3 glass systems
T1  - Theorie und Anwendung der konfokalen Mikro-Raman-Spektroskopie an hybriden Polymer-Schichten und PDMS-Membranen und spektroskopische Untersuchungen an dotierten B2O3-Bi2O3 Glas-Systemen
N2  - The thesis consists of two major parts. The first part contains a theoretical-experimental study of confocal micro-Raman spectroscopy on hybrid polymer coatings and an application of this spectroscopic method on PDMS-membranes. The theoretical-experimental study includes the application of a model that describes the influence of the refraction effect on the focus length on confocal Raman experiments, and the development of a new model that additionally takes into account the effect of diffraction on the focus dimensions. A parallel comparison between these two theoretical approaches and experimental data has been also drawn and a better agreement between theory and experiment was observed, when both refraction and diffraction effects were considered. Further, confocal resonance micro-Raman spectroscopy has been applied to characterise the diffusion processes of pharmacologically relevant molecules (b-carotene dissolved in dimethylsulfoxide) through a polydimethylsiloxane (PDMS)-membrane. The diffusion rate as a function of the measurement depth and diffusion time as well as the concentration gradient under a steady flux have been determined. The measurements shown that the confocal micro-Raman technique is a powerful tool to investigate the kinetics of diffusion processes within a membrane before the steady state has been reached. The second part of the thesis contains infrared and Raman spectroscopic studies of copper and iron doped B2O3-Bi2O3 glass systems. These studies were performed to obtain specific data regarding their local structure and the role played by dopant ions on boron and bismuthate units. The changes of B2O3 and Bi2O3 structural units due to the relaxation of the amorphous structure, which was induced in these samples by the thermal treatment, were also evidenced.
N2  - Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil beschäftigt sich mit theoretischen und experimentellen Untersuchungen der konfokalen Mikro-Raman-Spektroskopie hybrider Polymer-Schichten und PDMS-Membranen. Dabei wurden besonders die Dimensionen des Fokus in den Proben untersucht, um so einen tieferen Einblick in die bei solchen Messungen auftretenden physikalischen Phänomene zu erhalten. Es wurde zur Berechnung des konfokalen Mikro-Raman-Response-Profils für verschiedene Eindringtiefen innerhalb zweier unterschiedlich beschichteter Proben eine auf Strahlverfolgung basierende Analyse durchgeführt, wobei die sphärische Aberration, die an der Luft/Beschichtungs-Grenzfläche entsteht, mit berücksichtigt wurde. Außerdem wurde ein theoretischer Ansatz entwickelt, der den Einfluss von Brechung und Beugung auf die Fokusverlängerung bei konfokalen Mikro-Raman-Experimenten beschreibt. Im Vergleich zu dem Modell, das nur den Brechungseffekt in Betracht zieht, wird eine Verkürzung der Fokuslänge erreicht, wenn Brechungs- und Beugungseffekte betrachtet werden, was die Übereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Daten verbessert. Desweiteren wurden die Diffusion von ß-Carotin durch PDMS-Membranen mittels der konfokalen Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie untersucht. Zunächst wurden Untersuchungen der Diffusionskinetik vor Erreichen des stationären Zustandes durchgeführt. Hierbei konnte die Diffusionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Messtiefe und der Messzeit ermittelt werden. Es wurde zusätzlich der Konzentrationsgradient im stationären Fluss von b-Carotin in PDMS-Membranen untersucht. Die Untersuchungen mit der konfokalen Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie zeigten, dass diese Methode geeignet ist, Diffusionskinetiken im nicht stationären Zustand innerhalb der Membranen zu beobachten. Derartige Untersuchungen sind extrem wichtig für die Entwicklung neuer Applikationsysteme zur kontrollierten Wirkstofffreisetzung. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden strukturelle Untersuchungen an Kupfer- und Eisen-dotierten B2O3-Bi2O3 Glas-Systemen mittels Infrarot- und Raman-Spektroskopie durchgeführt. Die lokale Struktur des Glas-Netzwerks und der Einfluss der dotierenden Ionen auf die Bismut-Borat Matrix wurden diskutiert. Desweiteren wurde der Einfluss des Bor-Netzes auf die strukturellen Einheiten des Bismuts in den wärmebehandelten Proben bewiesen. Raman- und Infrarot-Spektren der Proben nach Wärmebehandlung zeigten, dass sich die Glasstabilität verringert, wenn der Bismutgehalt zunimmt.
KW  - konfokal Mikro-Raman-Spektroskopie
KW  - Infrarot-Spektroskopie
KW  - hybrid Polymer-Schichten
KW  - PDMS-Membranen
KW  - Kupfer- und Eisen-dotierten Glas-Systemen
KW  - confocal micro-Raman spectroscopy
KW  - infrared spectroscopy
KW  - hybrid polymer coatings
KW  - PDMS-membranes
KW  - copper and iron doped glass systems
Y1  - 2002
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4606
ER  - 
TY  - THES
A1  - Becker, Johannes
T1  - Development and implementation of new simulation possibilities in the CAST program package
T1  - Entwicklung und Implementierung neuer Simulationsmöglichkeiten in das CAST Programmpaket
N2  - The aim of the present work is the development and implementation of new simulation
possibilities for the CAST program package. Development included, among other
things, the partial parallelization of the already existing force fields, extension of the
treatment of electrostatic interactions and implementation of molecular dynamics and
free energy algorithms.
The most time consuming part of force field calculations is the evaluation of the nonbonded
interactions. The calculation of these interactions has been parallelized and
it could be shown to yield a significant speed up for multi-core calculations compared
to the serial execution on only one CPU. For both, simple energy/gradient as well as
molecular dynamics simulations the computational time could be significantly reduced.
To further increase the performance of calculations employing a cutoff radius, a linkedcell
algorithm was implemented which is able to build up the non-bonded interaction
list up to 7 times faster than the original algorithm.
To provide access to dynamic properties based on the natural time evolution of a system,
a molecular dynamics code has been implemented. The MD implementation features
two integration schemes for the equations of motion which are able to generate stable
trajectories. The basic MD algorithm as described in Section 1.2 leads to the sampling
in the microcanonical (NVE) ensemble. The practical use of NVE simulations is limited
though because it does not correspond to any experimentally realistic situation.
More realistic simulation conditions are found in the isothermal (NVT) and isothermalisobaric
(NPT) ensembles. To generate those ensembles, temperature and pressure
control has been implemented. The temperature can be controlled in two ways: by direct
velocity scaling and by a Nose-Hoover thermostat which produces a real canonical
ensemble. The pressure coupling is realized by implementation of a Berendsen barostat.
The pressure coupling can be used for isotropic or anisotropic box dimensions with the
restriction that the angles of the box need to be 90� . A crucial simulation parameter in
MD simulations is the length of the timestep. The timestep is usually in the rang of 1fs.
Increasing the timestep beyond 1fs can lead to unstable trajectories since the fastest
motion in the system, usually the H-X stretch vibration can not be sampled anymore.
A way to allow for bigger timesteps is the use of a constraint algorithm which constrains the H-X bonds to the equilibrium distance. For this the RATTLE algorithm has been
implemented in the CAST program. The velocity Verlet algorithm in combination with
the RATTLE algorithm has been shown to yield stable trajectories for an arbitrary
length of simulation time. In a first application the MD implementation is used in conjunction
with the MOPAC interface for the investigation of PBI sidechains and their
rigidity. The theoretical investigations show a nice agreement with experimentally obtained
results. Based on the MD techniques two algorithms for the determination of free
energy differences have been implemented. The umbrella sampling algorithm can be
used to determine the free energy change along a reaction coordinate based on distances
or dihedral angles. The implementation was tested on the stretching of a deca-L-alanine
and the rotation barrier of butane in vacuum. The results are in nearly perfect agreement
with literature values. For the FEP implementation calculations were performed
for a zero-sum transformation of ethane in explicit solvent, the charging of a sodium
ion in explicit solvent and the transformations of a tripeptide in explicit solvent. All
results are in agreement with benchmark calculations of the NAMD program as well
as literature values. The FEP formalism was then applied to determine the relative
binding free energies between two inhibitors in an inhibitor-protein complex.
Next to force fields, ab-initio methods can be used for simulations and global optimizations.
Since the performance of such methods is usually significantly poorer than force
field applications, the use for global optimizations is limited. Nevertheless significant
progress has been made by porting these codes to GPUs. In order to make use of these
developments a MPI interface has been implemented into CAST for communication
with the DFT code TeraChem. The CAST/TeraChem combination has been tested
on the $H_2 O_{10}$ cluster as well as the polypeptide met-Enkephalin. The pure ab-initio
calculations showed a superior behavior compared to the standard procedure where the
force field results are usually refined using quantum chemical methods.
N2  - Das Ziel der hier vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung und Implementierung neu- er Simulationsalgorithmen in das CAST Programmpaket. Neben der teilweisen Para- llelisierung der bereits impelentierten Kraftfelder wurde das Programm um einen Mole- kulardynamikcode erweitert. Aufbauend auf diesem Code wurden Algorithmen zur Be- rechnung der freien Energie entlang einer Reaktionskooridnate, sowie eine Erweiter-ung der Behandlung elektrostatischer Wechselwirkungen auf Basis einer Ewald Summation implementiert.
Der zeitaufwändigste Teil einer Kraftfeldrechnung stellt die Evaluierung der nichtbin- denden Wechselwirkungen dar. Die Berechnung dieser Wechselwirkungen wurde für die Nutzung von Mehrkernprozessoren optimiert und parallelisiert. Die Parallelisie- rung zeigte eine signifikante Reduktion der benötigten Rechenzeit auf mehreren Re- chenkernen im Vergleich zur seriellen Berechnung auf nur einem Rechenkern für einfa- che Energie- bzw. Gradientenrechnungen sowie für Molekulardynamikrechnungen. Um Rechnungen, die einen cutoff Radius benutzen, weiter zu beschleunigen, wurde der Auf- bau der Verlet-Liste modifiziert. Statt des Standardalgorithmus, der eine Doppelschleife über alle Atome verwendet, wurde ein linked-cell Algorithmus implementiert. Der Auf- bau der Verlet-Liste konnte damit um den Faktor 7 beschleunigt werden.
Der Molekulardynamikcode enthält mehrere Algorithmen zur Berechnung von Syste- men in verschiedenen Ensembles. Zur numerischen Integration der Bewegungsgleichun- gen wurden der Velocity-Verlet sowie eine modifizierte Version von Beemans Algorith- mus implementiert. Da der minimale Code, wie er in Kapitel 1.2 beschrieben wird, ein mikrokanonisches Ensemble produziert, und dieses keiner realistischen experimentel- len Situation entspricht, wurden Methoden zur Berechnung und Aufrechterhaltung von Temperatur und Druck implementiert. Die Temperatur kann mittels zweier verschiede- ner Möglichkeiten kontrolliert werden. Die erste Möglichkeit ist die direkte Skalierung der Geschwindigkeiten der Partikel, die zweite Möglichkeit besteht in der Nutzung ei- nes Nòse-Hoover Thermostaten, der ein echtes kanonisches Ensemble generiert. Für die Kontrolle des Drucks wurde ein Berendsen Barostat implementiert. Da die Kontrolle des Drucks die Nutzung von periodischen Randbedingungen voraussetzt, ist die Form der Simulationszelle wichtig. CAST unterstützt aktuell isotrope und anisotrope Simulationszellen, mit der Einschränkung, dass alle Winkel 90◦betragen.
Ein kritischer Punkt bei einer MD Simulation ist die Länge des Zeitschritts, der in der Regel bei 1fs liegt. Sollen größere Zeitschritte verwendet werden, müssen die schnell- sten Bewegungnen im System eingeschränkt werden. Dies sind im Normalfall die H-X Streckschwingungen. Zur Einschränkung dieser wurde der RATTLE Algorithmus imple- mentiert der die H-X Bindung mit Hilfe von Lagrange-Multiplikatoren auf den Gleich- gewichtsabstand fixiert. Als erste Anwendung des MD Codes wurde in Kombination mit dem MOPAC Programm die Rigidität und Flexibilität von PBI Seitenketten erfolgreich untersucht.
Basierend auf dem MD Code wurden zwei Möglichkeiten zur Bestimmung der freien Energie eingebaut, Umbrella Sampling und Free Energy Perturbation. Umbrella Samp- ling erlaubt die Bestimmung der freien Energie entlang einer Reaktionskoordinate, hier Abstände oder Diederwinkel. Der Algorithmus wurde erfolgreich an zwei Literatur- beispielen, der Streckung von Deca-L-Alanin sowie der Rotation von Butan um den zentralen Diederwinkel getetstet. Die FEP Implementierung wurde an drei Beispielen getestet, einer Nullsummen-Transformation von Ethan in Ethan in explizitem Solvent, dem Lösen eines Natriumions in Wasser und der Transformation von Tyrosin in Alanin in einem Tripeptid. Die Ergebnisse dieser Testrechnungen stimmen hervorragend mit Vergleichsrechnungen mit NAMD sowie Literaturwerten überein. Die FEP Methode wurde schließlich benutzt um die relative freie Bindungsenergie zweier Inhibitoren in einem Inhibitor-Protein-Komplex zu bestimmen.
Neben Kraftfeldern können auch ab-initio Methoden für Simulationen benutzt werden. Da die Rechenzeit dieser Methoden um ein vielfaches höher ausfällt als die für Kraftfel- der, ist die Benutzung für die globale Optimierung jedoch limitiert. In den letzten Jah- ren wurde im Bereich der Leistungsfähigkeit dieser Methoden jedoch große Fortschritte erzielt, indem diese Methoden auf Grafikkarten portiert wurden. Um diese Entwick- lung nutzbar zu machen wurde eine MPI-Schnittstelle in CAST implementiert, die mit dem DFT Programm TeraChem kommuniziert. Die Kombination aus beiden Program- men, sowie die Funktionsfähigkeit der Schnittstelle, wurde an H2O10 Clustern sowie dem Polypeptid Met-Enkephalin getestet. Die reinen ab-initio Rechnungen zeigten ein besseres Verhalten gegenüber dem Normalen Protokoll, welches Kraftfeldrechungen mit nachfolgender Optimierung mit qunatenchemischen Methoden vorsieht.
KW  - Molekulardynamik
KW  - Molecular dynamics
KW  - Molecular mechanics
KW  - Molecular Simulation
KW  - Free Energy Perturbation (1987 : Princeton, NJ)
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132032
ER  -