TY  - THES
A1  - Haider, Malik Salman
T1  - Structure Property Relationship and Therapeutic Potential of Poly(2-oxazoline)s and Poly(2-oxazines)s based Amphiphiles
T1  - Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-Beziehung und des Therapeutischen Potenzials von Poly(2-oxazolinen) und Poly(2-oxazinen)-basierten Amphiphilen
N2  - In the past decade, poly(2-oxazoline)s (POx) and very recently poly(2-oxazine)s (POzi) based amphiphiles have shown great potential for medical applications. Therefore, the major aim of this thesis was to further explore the pharmaceutical and biomedical applications of POx/POzi based ABA triblock and AB diblock copolymers, respectively with the special emphasis on structure property relationship (SPR). ABA triblock copolymers (with shorter side chain length in the hydrophobic block) have shown high solubilizing capacity for hydrophobic drugs. The issue of poor aqueous solubility was initially addressed by developing a (micellar) formulation library of 21 highly diverse, hydrophobic drugs with POx/POzi based ABA triblock copolymers. Theoretically, the extent of compatibility between polymers and drug was determined by calculating solubility parameters (SPs). The SPs were thoroughly investigated to check their applicability in present systems. The selected formulations were further characterized by various physico-chemical techniques. For the biomedical applications, a novel thermoresposive diblock copolymer was synthesized which has shown promising properties to be used as hydrogel bioink or can potentially be used as fugitive support material. The most important aspect i.e. SPR, was studied with respect to hydrophilic block in either tri- or di-block copolymers. In triblock copolymer, the hydrophilic block played an important role for ultra high drug loading, while in case of diblock, it has improved the printability of the hydrogels. Apart from the basic research, the therapeutic applications of two formulations i.e. mitotane (commercially available as tablet dosage form for adrenocortical carcinoma) and BT-44 (lead compound for nerve regeneration) were studied in more detail.
N2  - In den letzten zehn Jahren haben auf Poly(2-oxazolinen) (POx) und in jüngster Zeit auf Poly(2-oxazinen) (POzi) basierende Amphiphile ein großes Potenzial für medizinische Anwendungen gezeigt. Daher war das Hauptziel dieser Arbeit die weitere Erforschung der pharmazeutischen und biomedizinischen Anwendungen von POx/POzi-basierten ABA-Triblock- und AB-Diblock-Copolymeren, jeweils mit besonderem Schwerpunkt auf Struktur-Eigenschafts-Beziehungen (SPR). ABA-Triblockcopolymere (mit kürzerer Seitenkettenlänge im hydrophoben Block) haben eine hohe Solubilisierungskapazität für hydrophobe Arzneimittel gezeigt. Das Problem der schlechten Wasserlöslichkeit wurde zunächst durch die Entwicklung einer (mizellaren) Formulierungsbibliothek von 21 sehr unterschiedlichen, hydrophoben Arzneimitteln mit ABA-Triblockcopolymeren auf POx/POzi-Basis angegangen. Theoretisch wurde das Ausmaß der Kompatibilität zwischen Polymeren und Arzneistoff durch Berechnung von Löslichkeitsparametern (SPs) bestimmt. Die SPs wurden gründlich untersucht, um ihre Anwendbarkeit in gegenwärtigen Systemen zu überprüfen. Die ausgewählten Formulierungen wurden weiter durch verschiedene physikalisch-chemische Techniken charakterisiert. Für biomedizinische Anwendungen wurde ein neuartiges thermoresponsives Diblockcopolymer synthetisiert, das vielversprechende Eigenschaften für die Verwendung als Hydrogel-Biotinte gezeigt hat oder möglicherweise als flüchtiges Trägermaterial verwendet werden kann. Der wichtigste Aspekt, d. h. SPR, wurde im Hinblick auf den hydrophilen Block in entweder Tri- oder Di-Block-Copolymeren untersucht. Beim Triblock-Copolymer spielte der hydrophile Block eine wichtige Rolle für die ultrahohe Wirkstoffbeladung, während er beim Diblock die Bedruckbarkeit der Hydrogele verbessert hat. Neben der Grundlagenforschung wurden die therapeutischen Anwendungen von zwei Formulierungen, nämlich Mitotan (kommerziell erhältlich als Tablettenform für das Nebennierenrindenkarzinom) und BT-44 (Leitsubstanz für die Nervenregeneration) genauer untersucht.
KW  - structure property relationship
KW  - Poly(2-oxazoline)s and Poly(2-oxazine)s
KW  - Importance of hydrophilic block in amphiphiles
KW  - micelles
KW  - drug delivery system
KW  - high drug loading
KW  - hydrogels
KW  - ring opening polymerization
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-289036
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hofmann, Michael
T1  - Overcoming Obstacles in the Aqueous Processing of Nickel-rich Layered Oxide Cathode Materials
T1  - Überwindung von Hindernissen bei der wässrigen Verarbeitung von nickelreichen Schichtoxid-Kathodenmaterialien
N2  - The implementation of a water-based cathode manufacturing process is attractive, given the prospect of improved sustainability of future lithium-ion batteries. However, the sensitivity of many cathode materials to water poses a huge challenge. 
Within the scope of this work, a correlation between the water sensitivity of cathode materials from the class of layered oxides and their elemental composition was identified. In particular for the cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), the processes taking place in aqueous medium were clarified in detail. Based on this knowledge, the surface of NCA particles could be specifically modified, which led to a reduced water sensitivity. As a result, the electrochemical performance of cells with water-based NCA cathodes was significantly improved and a remarkable long-term cycling performance was achieved.
The present work contributes to a deeper understanding of the water sensitivity of cathode materials and at the same time presents a promising approach to overcome this obstacle. Consequently, this work advances the successful widespread realization of water-based cathode manufacturing.
N2  - Die Nachhaltigkeit zukünftiger Lithium-Ionen-Batterien kann durch die Implementierung eines wasserbasierten Herstellungsverfahrens für Kathoden verbessert werden. Die Wasserempfindlichkeit vieler Kathodenmaterialien stellt hierbei jedoch eine große Herausforderung dar. 
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Zusammenhang zwischen der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien der Klasse der Schichtoxide und deren Elementzusammensetzung hergestellt. Insbesondere für das extrem wasserempfindliche Kathodenmaterial LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) wurden die im wässrigen Medium ablaufenden Prozesse detailliert aufgeklärt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die Oberfläche von NCA-Partikeln gezielt modifiziert und damit die Wasserempfindlichkeit reduziert werden. Infolgedessen konnte die elektrochemische Performance von Zellen mit wasserbasierten NCA-Kathoden signifikant verbessert und eine bemerkenswerte Langzeitperformance erzielt werden. 
Die vorliegende Arbeit trägt somit zu einem tieferen Verständnis der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien bei und liefert zugleich einen vielversprechenden Ansatz, um diese zu minimieren. So wird die erfolgreiche Realisierung der wässrigen Kathodenherstellung vorangetrieben.
KW  - Elektrochemie
KW  - Kathode
KW  - Lithium-Ionen-Akkumulator
KW  - cathode material
KW  - aqueous processing
KW  - lithium-ion battery
KW  - layered oxides
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-273787
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TY  - THES
A1  - Lotter, Frank
T1  - Spurenelemente in Al-Cu(-Mg)-Legierungen - in-situ Untersuchungen zum Einfluss konservierter Leerstellen
T1  - Trace elements in Al-Cu(-Mg) alloys - in situ studies on the influence of conserved vacancies
N2  - Aluminium-Kupfer-Legierungen des Typs 2xxx erhalten ihre Festigkeit während der Auslagerung an Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur – auch Alterung genannt – durch die Bildung kupferhaltiger Ausscheidungen. Größe, räumliche Verteilung und Kristallstruktur dieser Ausscheidungen sind maßgeblich für die mechanischen Eigenschaften dieser Legierungen. Die Zugabe geringer Mengen (100 ppm) an Elementen wie In oder Sn kann das Ausscheidungsverhalten und damit auch die mechanischen Eigenschaften des Systems stark verändern. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss dieser Spurenelemente auf die Ausscheidungsbildung in Al-Cu(-Mg)-Legierungen und der damit verbundenen Veränderung der Festigkeit. Hauptaugenmerk liegt dabei auf der in-situ Charakterisierung der vorherrschenden Ausscheidungen und deren Kinetik, welche durch die Interaktion der Spurenelemente mit den eingeschreckten Leerstellen signifikant beeinflusst wird. Ziel ist es, ein fundamentales Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen zu erlangen. Durch den Einsatz vieler komplementärer Methoden wie Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), in-situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAFS) und in-situ Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) kann ein umfassendes Bild der vorherrschenden Prozesse gewonnen werden. Als unterstützende Messmethoden dienen Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Positronenlebensdauerspektroskopie (PALS) bzw. Dopplerspektroskopie (DBS). Um die Eigenschaften der Spurenelemente in Bezug auf Löslichkeit und Wechselwirkung mit Leerstellen in der Aluminiummatrix zu charakterisieren, werden zunächst binäre Aluminium- Spurenelement-Legierungen untersucht. Die ausgewählten Elemente (Bi, In, Pb, Sb, Sn) weisen alle eine, nach ab-intio Rechnungen, hohe Bindungsenergie zu Leerstellen auf. Man stellt nur bei In und Sn eine signifikante Bindung zu Leerstellen fest, da aufgrund der geringen Löslichkeiten von Bi, Pb und Sb keine für den Nachweis ausreichende Anzahl an Leerstellen gebunden werden. Die gelösten In- und Sn-Atome bilden mit den eingeschreckten Leerstellen sogenannte Komplexe, welche thermisch bis ca. 150 � C stabil sind. Die so konservierten Leerstellen können dann in einem komplexen Prozess durch Erwärmen der Legierung freigesetzt werden und tragen dadurch zur Diffusion bei. Grundsätzlich ist der Transport von Legierungsatomen in Aluminiumlegierungen weitestgehend durch die verfügbaren thermischen sowie eingeschreckten Leerstellen gesteuert. Durch die Bindung der Leerstellen an die Spurenelementatome in den ternären Al-Cu-X-Legierungen stehen nur noch wenige Leerstellen für den Cu-Transport zur Verfügung und man beobachtet eine Unterdrückung des Entmischungsprozesses bei Raumtemperatur. Lagert man die Legierungen bei erhöhter Temperatur (z.B. 150 � C) aus, werden Leerstellen aus den Spurenelement- Leerstellen-Komplexen freigesetzt, was zu einer Bildung der metastabilen q0-Phase bei deutlich erniedrigter Temperatur führt. Die kleinen und homogen verteilten Ausscheidungen steigern die Festigkeit der Legierung deutlich. Durch die Zugabe von Mg zum Al-Cu-Legierungssystem beschleunigt und verstärkt man die Entmischung der Legierungsatome bei Raumtemperatur. Ursache ist die rasche Bildung von thermisch stabilen Cu-Mg-Clustern, die für eine effektive Blockierung der Versetzungsbewegung im Kristallgitter – und damit für eine Erhöhung der Festigkeit – sorgen. Die Zugabe von In oder Sn zu einer Al-Cu-Mg-Legierung hat überraschenderweise keinen Einfluss auf die Ausscheidungsbildung bei Raumtemperatur. Gründe hierfür könnten zum einen in der durch Mg herabgesetzten Löslichkeit der In- bzw. Sn-Atome liegen. Zum anderen könnte die zahlreiche Bildung von Cu-Mg-Leerstellen-Komplexen in Konkurrenz zum Bindungseffekt der Spurenelementatome stehen. Auch bei erhöhter Temperatur lässt sich kein nennenswerter Einfluss von In oder Sn, beispielsweise durch bevorzugte Bildung der härtenden S-Phase, beobachten.
N2  - The aim of this thesis was to investigate the influence of certain trace elements on the precipitation behaviour and thus on the mechanical properties of Al-Cu based alloy systems. With the use of integral and dynamic techniques it was possible to obtain an unique insight on the precipitation kinetics. Especially the planning and execution of in-situ experiments at the synchrotron facilities in Berlin (BESSY), Hamburg (DESY) and Grenoble gave the chance to characterise the precipitation processes in the early stages of decomposition. ...
KW  - Aluminiumlegierung
KW  - Aushärtung
KW  - Aluminiumlegierungen
KW  - Spurenelemente
KW  - Leerstellen
KW  - Ausscheidungen
KW  - Al-Cu
KW  - Gitterleerstelle
KW  - Spurenelement
KW  - Ausscheidungshärtung
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-213914
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TY  - THES
A1  - Schäfer, Markus Manfred
T1  - Lokale elektrophoretische Abscheidung keramischer Partikel in stationären inhomogenen elektrischen Feldern in polaren und unpolaren Lösemitteln und deren Mischungen
T1  - Local electrophoretic deposition of ceramic particles in static inhomogenous electric fields in polar and nonpolar media and mixtures thereof
N2  - Die Elektrophoretische Abscheidung (EPD) ist ein zweistufiger Prozess, bei dem geladene Partikel zunächst aufgrund eines elektrischen Feldes in einer Suspension bewegt und anschließend auf einer Oberfläche abgeschieden werden. Aufgrund der Möglichkeit zur kostengünstigen Massenproduktion von Filmen auf Oberflächen sowie darauf basierenden dreidimensionalen Mehrschichtsystemen, ist die EPD für die Industrie und die Medizin von großem Interesse. Der 3D-Druck ist dagegen weniger zur Massenproduktion, sondern vielmehr zur Herstellung von Prototypen in niedriger Stückzahl geeignet, was ihn jedoch nicht weniger interessant für Industrie und Medizin macht. Beim 3D-Druck wird das Material zum Aufbau einer dreidimensionalen Struktur lokal zur Verfügung gestellt, weshalb er den additiven Herstellungsverfahren zugeordnet werden kann. Eine Kombination beider Verfahren eröffnet neue Möglichkeiten zum Aufbau dreidimensionaler Strukturen. Da EPD theoretisch mit jedem geladenen Objekt, Material oder Molekül möglich ist, ließe sich das Potenzial des 3D-Drucks durch eine Kombination mit EPD signifikant steigern. Prototypen könnten aus einer Vielzahl an Materialien in einem schnellen und kostengünstigen additiven Herstellungsverfahren entstehen, wodurch die Möglichkeit zum Einsatz als Massenproduktionsverfahren gegeben ist. Eine Nutzung der EPD als 3D-Druck-Verfahren ist jedoch nur möglich, wenn es gelingt, die Abscheidung der Partikel lokal zu fokussieren und somit den Aufbau der dreidimensionalen Struktur zu steuern und zu kontrollieren.

In der vorliegenden Arbeit wird untersucht, ob lokale Abscheidung von keramischen Partikeln durch EPD realisierbar ist und welche Bedingungen dazu vorliegen müssen. Insbesondere werden die Bewegungen der geladenen Partikel im inhomogenen elektrischen Feld analysiert und der Einfluss der Polarität des Suspensionsmediums auf die Partikelbewegung und die Partikelablagerung in einer selbstentwickelten Mikro-Flusskammer untersucht. 

Im unpolaren Medium Cyclohexan steigt die Bewegungsgeschwindigkeit der Partikel linear mit der angelegten Spannung, respektive der elektrischen Feldstärke. Die Bewegungsrichtung der Partikel erfolgt entsprechend ihrer positiven Ladung in Richtung der Kathode. Die Partikel scheiden sich als stäbchenförmige Deposition verteilt auf der Kathodenoberfläche ab. Die Häufigkeit der Ablagerung ist dabei an der Elektrodenspitze, also im Bereich der höchsten Feldstärke am größten. Die Stabilisierung der Partikel in einem unpolaren Lösemittel wird durch eine Oberflächenbeschichtung mit verschiedenen, strukturähnlichen Dispergatoren realisiert. Alle verwendeten Dispergator-Partikel-Systeme zeigen näherungsweise gleiches elektrophoretisches Verhalten.

In Wasser bewegen sich die positiv geladenen Partikel bei einer angelegten Spannung von unter 3 V entgegen der elektrostatischen Kräfte in Richtung Anode, deren Oberfläche sie jedoch nicht erreichen, da sie vorher abgelenkt werden. Somit erfolgt keine Abscheidung der Partikel auf keiner der beiden Elektroden. Ab einer Spannung von 3 V beginnen sich Partikel im polaren Medium in Form einer dendritischen Struktur an der Kathodenspitze abzuscheiden. Bei Spannungen von mehr als 17 V beginnt in Wasser eine sichtbare Bildung von Gasblasen an der Anodenoberfläche. Beim Abriss der Blasen von der Oberfläche wird die vorhandene dendritische Struktur zerstört.

In Mischungen aus Ethanol und Cyclohexan wird die Spannung von 5 V konstant gehalten und das Mischungsverhältnis der beiden Lösemittel, und somit die Polarität der Suspension, variiert. Bereits bei 0,1 Vol.-% Ethanol-Anteil, sowie ab 30 Vol.-% Ethanol findet eine Partikelbewegung in Richtung der Anode, also entgegen der elektrostatischen Kräfte, statt. Da die Partikel die Anodenoberfläche aufgrund der repulsiven Wechselwirkungen nicht erreichen, findet keine Abscheidung statt. Nur bei einem Ethanol-Anteil von 7,5 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% bewegen sich die Partikel in Richtung Kathode, wo sie sich auch abscheiden.

Die merkwürdigen Bewegungsphänomene der Partikel in der Mikro-Flusskammer konnten nicht mit Sicherheit aufgeklärt werden. Induced-charge electroosmotic flow oder andere elektrokinetische Effekte könnten wirken und so die elektrophoretische Partikelbewegung überlagern oder beeinflussen.
 
Gezeigt werden konnte jedoch, dass eine lokale Abscheidung von Partikeln mittels EPD möglich ist. Dazu ist unter den beschriebenen experimentellen Bedingungen in Wasser eine Spannung im Bereich zwischen 3 V und 17 V nötig, um lokal eine dendritische Struktur abzuscheiden. In reinem Cyclohexan und für bestimmte Mischungsverhältnisse von Ethanol und Cyclohexan erfolgt die Abscheidung bei jedem untersuchten Spannungswert. Anders als in Wasser ist die stäbchenförmige Abscheidung jedoch an mehreren Stellen auf der Elektrodenoberfläche zu beobachten. Dennoch kann auch hier von einer lokalen Abscheidung gesprochen werden, da die Wahrscheinlichkeit für die Abscheidung an der Elektrodenspitze am größten ist, was nach einiger Zeit zu einer lokal erhöhten Schichtdicke führt.
N2  - Electrophoretic deposition (EPD) is a two-stage process in which charged particles first move in a suspension due to an electric field and then deposit on a surface. Due to the possibility of cost-effective mass production of quasi two-dimensional films on a surface as well as three-dimensional multi-layer systems, the EPD is of great interest to industry and medicine. In contrast, 3D printing is less suitable for mass production, but rather appropriate for producing prototypes in low quantities. Nevertheless, it is not less interesting for industry and medicine than EPD. 3D printing can be assigned to additive manufacturing processes in which locally supplied material assembles into a three-dimensional structure. 
Novel possibilities for building three-dimensional structures are conceivable by combining the two established methods. Since EPD is theoretically possible with any charged object, material or molecule, the potential of 3D printing could be significantly enhanced by combining it with EPD. Prototypes could be made from a variety of materials in a fast and inexpensive additive manufacturing process, allowing for the possibility of being used as a mass production process. However, the use of the EPD as a 3D-printing process as a rapid prototyping technique is only possible if the deposition of the particles can be focused and thus a local control of the structure is possible
The present work investigates whether local deposition of ceramic particles by EPD is feasible and what experimental conditions must be met. Therefore, the trajectories of the charged particles in the inhomogeneous electric field are analyzed and the influence of the polarity of the suspension medium on particle movement and particle deposition is investigated in a self-developed micro-flow chamber. 
In cyclohexane as a nonpolar medium, the velocity of the particles increases linearly with the applied voltage, respectively the electric field strength. The particle movement in the direction of the cathode corresponds to their positive charge. The particles deposit as rod-shaped depositions distributed on the cathode surface. The possibility for a deposition is increasing with increasing electric field strength and is highest at the tip of the electrode. The stabilization of the particles in a nonpolar solvent is realized by coating the particle surface with various dispersants with related chemical structures. Analogous electrophoretic behavior is observed for all dispersant-particle systems.
In water, the positively charged particles move towards the anode at a voltage of less than 3 V, contrary to the electrostatic forces, but they do not reach the surface of the electrode as they are deflected. Thus, no deposition of the particles takes place on either electrode. Above a voltage of 3 V, particles begin to deposit in a dendritic structure at the cathode tip. Above 17 V, noticeable gas bubbles begin to emerge at the anode surface, which destroy the existing dendritic deposition during their breakup from the surface.
In mixtures of ethanol and cyclohexane, the voltage of 5 V is kept constant while the mixing ratio of the two solvents, and thus the polarity of the suspension, varies. Already at 0.1 vol% Ethanol content, as well as from 30 vol% Ethanol a particle movement is detected in the direction of the anode, i.e. contrary to the electrostatic forces. Since the particles do not reach the anode surface due to the repulsive interactions, no particle deposition takes place. Solely in the range of an ethanol content of 7.5 vol% to about 30 vol% the particles move in the direction of the cathode, where they also deposit.
The peculiar movement phenomena of the particles in the micro-flow chamber could not be clarified with certainty. Induced-charge electroosmotic flow or other electrokinetic effects could be at work and thus overlay or influence the electrophoretic particle movement. 
However, it has been shown that local deposition of particles is possible by means of EPD. For this purpose and under the described experimental conditions, a voltage in the range of 3 V to 17 V is necessary in water to locally deposit a dendritic structure. In pure cyclohexane and for certain ratios in ethanol-cyclohexane mixtures, the deposition takes place at every voltage examined. In contrast to water, rod-shaped depositions can be observed at several points on the electrode surface. Nevertheless, this can be referred to as local deposition, since the probability of deposition is highest at the electrode tip, which leads to a locally increased layer thickness after a certain time.
KW  - Elektrophorese
KW  - Trajektorie <Kinematik>
KW  - Suspension
KW  - Partikelabscheidung
KW  - Elektrostatisches Feld
KW  - Partikelbeschichtung
KW  - Funktionskeramik
KW  - Elektrokinetik
KW  - electrokinetics
KW  - local electrophoretic deposition
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-220803
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Lübtow, Michael M.
A1  - Lorson, Thomas
A1  - Finger, Tamara
A1  - Gröber-Becker, Florian-Kai
A1  - Luxenhofer, Robert
T1  - Combining Ultra-High Drug-Loaded Micelles and Injectable Hydrogel Drug Depots for Prolonged Drug Release
JF  - Macromolecular Chemistry and Physics
N2  - Hydrogel‐based drug depot formulations are of great interest for therapeutic applications. While the biological activity of such drug depots is often characterized well, the influence of incorporated drug or drug‐loaded micelles on the gelation properties of the hydrogel matrix is less investigated. However, the latter is of great importance from fundamental and application points of view as it informs on the physicochemical interactions of drugs and water‐swollen polymer networks and it determines injectability, depot stability, as well as drug‐release kinetics. Here, the impact of incorporated drug, neat polymer micelles, and drug‐loaded micelles on the viscoelastic properties of a cytocompatible hydrogel is investigated systematically. To challenge the hydrogel with regard to the desired application as injectable drug depot, curcumin (CUR) is chosen as a model compound due to its very low‐water solubility and limited stability. CUR is either directly solubilized by the hydrogel or pre‐incorporated into polymer micelles. Interference of CUR with the temperature‐induced gelation process can be suppressed by pre‐incorporation into polymer micelles forming a binary drug delivery system. Drug release from a collagen matrix is studied in a trans‐well setup. Compared to direct injection of drug formulations, the hydrogel‐based systems show improved and extended drug release over 10 weeks.
KW  - curcumin
KW  - drug depots
KW  - drug-loaded hydrogels
KW  - poly(2-oxazine)
KW  - sustained release
KW  - poly(2- oxazoline)
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-208115
VL  - 221
IS  - 1
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Rupp, Mira T.
A1  - Auvray, Thomas
A1  - Hanan, Garry S.
A1  - Kurth, Dirk G.
T1  - Electrochemical and photophysical study of homoleptic and heteroleptic methylated Ru(II) Bis-terpyridine complexes
JF  - European Journal of Inorganic Chemistry
N2  - In this study, we investigate the impact of N-methylation on the electronic and photophysical properties of both homoleptic and heteroleptic Ru(II) bis-terpyridine complexes based on the recently reported ligand 4’-(4-bromophenyl)-4,4’’’: 4’’,4’’’’-dipyr-idinyl-2,2’ : 6’,2’’-terpyridine (Bipytpy), with pyridine substituents in the 4- and 4’’-position. The first reduction of the methylated complexes takes place at the pyridinium site and is observed as multi-electron process. Following N-methylation, the complexes exhibit higher luminescence quantum yields and longer excited-state lifetimes. Interestingly, the photophysical properties of the heteroleptic and homoleptic complexes are rather similar. TD-DFT calculations support the experimental results. Furthermore, the complexes are tested as photosensitizers for photocatalytic hydrogen production, as the parent complex 1[Ru(Bipytpy)(Tolyltpy)](PF \(_6\))\(_2\) (Tolyltpy: 4’-tolyl-2,2’: 6’,2’’-terpyri-dine) was recently shown to be active and highly stable underphotocatalytic conditions. However, the methylated complexes reported herein are inactive as photosensitizers under the chosen conditions, presumably due to loss of the methyl groups, converting them to the non-methylated parent complexes.
KW  - Ruthenium
KW  - Luminescence
KW  - Electrochemistry
KW  - Ligand effects
KW  - Photocatalysis
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-248769
VL  - 2021
IS  - 28
SP  - 2822
EP  - 2829
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gamache [geb. Rupp], Mira Theresa
T1  - Ligand Design for Ru(II) Photosensitizers in Photocatalytic Hydrogen Evolution
T1  - Ligandendesign für Ru(II)-Photosensibilisatoren in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung
T1  - Conception de ligands pour les photosensibilisateurs de Ru(II) dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène
N2  - This thesis investigates different ligand designs for Ru(II) complexes and the activity of the complexes as photosensitizer (PS) in photocatalytic hydrogen evolution. The catalytic system typically contains a catalyst, a sacrificial electron donor (SED) and a PS, which needs to exhibit strong absorption and luminescence, as well as reversible redox behavior. Electron-withdrawing pyridine substituents on the terpyridine metal ion receptor result in an increase of excited-state lifetime and quantum yield (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) and lead to complex III-C1 exhibiting activity as PS. While the turn-over frequency (TOFmax) and turn-over number (TON) are relatively low (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), the catalytic system is long-lived, losing only 20% of its activity over the course of 12 days. Interestingly, the heteroleptic design in III-C1 proves to be beneficial for the performance as PS, despite III-C1 having comparable photophysical and electrochemical properties as the homoleptic complex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). Reductive quenching of the excited PS by the SED is identified as rate-limiting step in both cases.
Hence, the ligands are designed to be more electron-accepting either via N-methylation of the peripheral pyridine substituents or introduction of a pyrimidine ring in the metal ion receptor, leading to increased excited-state lifetimes (τ = 9–40 ns) and luminescence quantum yields (Φ = 40–400*10-5). However, the more electron-accepting character of the ligands also results in anodically shifted reduction potentials, leading to a lack of driving force for the electron transfer from the reduced PS to the catalyst. Hence, this electron transfer step is found to be a limiting factor to the overall performance of the PS. While higher TOFmax in hydrogen evolution experiments are observed for pyrimidine-containing PS (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), the longevity for these systems is reduced with half-life times of 2–6 h.
Expansion of the pyrimidine-containing ligands to dinuclear complexes yields a stronger absorptivity (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), increased luminescence (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) and can also result in higher TOFmax given sufficient driving force for electron transfer to the catalyst (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). When comparing complexes with similar driving forces, stronger luminescence is reflected in a higher TOFmax. Besides thermodynamic considerations, kinetic effects and electron transfer efficiency are assumed to impact the observed activity in hydrogen evolution. In summary, this work shows that targeted ligand design can make the previously disregarded group of Ru(II) complexes with tridentate ligands attractive candidates for use as PS in photocatalytic hydrogen evolution.
N2  - In dieser Arbeit werden verschiedene Liganden für Ru(II)-Komplexe und die Aktivität der Komplexe als Photosensibilisatoren (PS) in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung untersucht. Das katalytische System besteht typischerweise aus einem Katalysator, einem Opferelektronendonator (SED) und einem PS, welcher eine starke Absorption und Lumineszenz sowie ein reversibles Redoxverhalten aufweisen sollte. Elektronenziehende Pyridin-Substituenten am Terpyridin-Metallionenrezeptor resultieren in einer Erhöhung der Lebensdauer des angeregten Zustands sowie der Quantenausbeute (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns), was dazu führt, dass Komplex III-C1 als PS aktiv ist. Während die Wechselzahl (TOFmax) und der Umsatz (TON) relativ niedrig sind (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS 1), ist das katalytische System langlebig und verliert im Laufe von 12 Tagen nur 20% seiner Aktivität. Das heteroleptische Design in III-C1 erweist sich als vorteilhaft für die Leistung als PS, obwohl III-C1 vergleichbare photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften besitzt wie der homoleptische Komplex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). In beiden Fällen erweist sich das reduktive Lumineszenzlöschen des angeregten PS durch den SED als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.
Daher werden die Liganden entweder durch N-Methylierung der peripheren Pyridin-Substituenten oder durch Einführung eines Pyrimidinrings in den Metallionenrezeptor elektronenziehender gestaltet, was zu erhöhten Lebensdauern des angeregten Zustands (τ = 9–40 ns) und Lumineszenzquantenausbeuten (Φ = 40–400*10-5) führt. Der stärker elektronenziehende Charakter der Liganden führt allerdings auch zu anodisch verschobenen Reduktionspotentialen, wodurch die treibende Kraft für den Elektronentransfer vom reduzierten PS zum Katalysator reduziert wird. Daher erweist sich dieser Elektronentransferschritt als ein limitierender Faktor für die Gesamtleistung des PS. Während höhere TOFmax in Wasserstoffproduktionsexperimenten für Pyrimidin-haltige PS beobachtet werden (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), ist die Langlebigkeit für diese Systeme mit Halbwertszeiten von 2–6 h deutlich reduziert.
Die Erweiterung der Pyrimidin-haltigen Liganden zu zweikernigen Komplexen führt zu einem stärkeren Absorptionsvermögen (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), erhöhter Lumineszenz (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) und kann bei ausreichender treibender Kraft für den Elektronentransfer zum Katalysator auch zu einer höheren TOFmax führen (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). Beim Vergleich von Komplexen mit ähnlichen treibenden Kräften spiegelt sich die stärkere Lumineszenz in einem höheren TOFmax wider. Es wird angenommen, dass neben thermodynamischen Faktoren auch kinetische Effekte und die Effizienz des Elektronentransfers die beobachtete Aktivität bei der Wasserstoffentwicklung beeinflussen. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass gezieltes Ligandendesign die bisher vernachlässigte Gruppe der Ru(II)-Komplexe mit tridentaten Liganden zu attraktiven Kandidaten für den Einsatz als PS in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung machen kann.
N2  - Cette thèse étudie la conception de différentes ligands pour les complexes de Ru(II) et leur activité comme photosensibilisateur (PS) dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène. Le système catalytique contient généralement un catalyseur, un donneur d'électron sacrificiel (SED) et un PS, qui doit présenter une forte absorption et luminescence et un comportement redox réversible. Les substituants pyridine attracteurs d'électrons sur le récepteur d'ions métalliques terpyridine entraînent une augmentation de la durée de vie de l'état excité et du rendement quantique (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) et permettent au complexe III-C1 de présenter une activité en tant que PS. Bien que la fréquence (TOFmax) et le nombre de cycle catalytique (TON) soient relativement faibles (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min 1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), le système catalytique a une longue durée de vie, ne perdant que 20% de son activité au cours de 12 jours. De manière intéressante, la conception hétérolytique dans III-C1 s'avère être bénéfique pour la performance en tant que PS, malgré des propriétés photophysiques et électrochimiques comparables à celles du complexe homoleptique IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). L'extinction réductive de la PS excitée par le SED est identifiée comme l'étape limitant la vitesse dans les deux cas.
Par conséquent, les ligands sont modifiés pour être plus accepteurs d'électrons, soit par N-méthylation des substituants pyridine périphériques, soit par introduction d'un cycle pyrimidine dans le récepteur d'ion métallique, ce qui conduit à une augmentation des durées de vie des états excités (τ = 9–40 ns) et des rendements quantiques de luminescence (Φ = 40–400*10-5). Cependant, le caractère plus accepteur d'électrons des ligands entraîne également des potentiels de réduction décalés anodiquement, ce qui conduit à un manque de force motrice pour le transfert d'électrons du PS réduit au catalyseur. Ainsi, cette étape de transfert d'électrons s'avère être un facteur limitant de la performance globale du PS. Alors que des TOFmax plus élevés dans les expériences d'évolution de l'hydrogène sont observés pour les PS contenant le motif pyrimidine (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), la longévité de ces systèmes est réduite avec des temps de demi-vie de 2–6 h.
L'expansion des ligands contenant le motif pyrimidine en complexes dinucléaires conduit à une absorptivité plus forte (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), une luminescence accrue (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) et peut également entraîner un TOFmax plus élevé si la force motrice est suffisante pour le transfert d'électrons vers le catalyseur (1500 mmolH2 molPS-1 min-1). En comparant des complexes avec des forces motrices similaires, une luminescence plus forte se traduit par un TOFmax plus élevé. Outre les considérations thermodynamiques, les effets cinétiques et l'efficacité du transfert d'électrons sont supposés avoir un impact sur l'activité observée dans l'évolution de l'hydrogène. En résumé, ce travail montre que la conception ciblée de ligands peut faire du groupe précédemment négligé des complexes de Ru(II) avec des ligands tridentés des candidats attrayants pour une utilisation comme PS dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène.
KW  - Fotokatalyse
KW  - Wasserstofferzeugung
KW  - Rutheniumkomplexe
KW  - Photosensibilisator
KW  - Artificial photosynthesis
KW  - Ligand design
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-246766
N1  - This thesis was conducted as cotutelle-de-thèse between the Universität Würzburg and the Université de Montréal (Canada).
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schug, Benedikt
T1  - Untersuchungen zur Ursache und Beeinflussung des Kriechverhaltens von Gips
T1  - Investigations into the origin and the influencing of the creep behavior of gypsum
N2  - In dieser Arbeit konnte ein weiterer und möglicherweise entscheidender Schritt zur Aufklärung des Kriechmechanismus von Gips gemacht und darauf aufbauend Kriterien, Wege und Strategien aufgezeigt werden, um neue Antikriechmittelsubstanzen zu identifizieren oder vorhandene Kriechmittel gezielt zu verbessern. Die Gültigkeit und Praxistauglichkeit der Kriterien wurde exemplarisch nachgewiesen.  
Die Basis der Untersuchungen wurde gelegt mit der Errichtung standardisierter Messaufbauten und Verfahren sowie Parameterauswahl für eine beschleunigte und reproduzierbare Darstellung des Kriechphänomens, wobei zunächst im Abgleich sichergestellt wurde, dass das beschleunigte Phänomen mit dem langsam über einen Zeitraum von Jahren erzeugten Phänomen deckungsgleich ist. Darauf aufbauend wurden innovative Untersuchungsmethoden entwickelt, um das Kriechverhalten zu charakterisieren und qualitativ sowie quantitativ zu analysieren. Hierzu wurde zunächst ein Aufbau und eine Messroutine entwickelt und eingeführt, um morphologische Veränderungen während des Kriechvorgangs im Rasterelektronenmikroskop nachzuverfolgen. Im Weiteren wurden Versuchsaufbauten für statische 3-Punkt-Biegeversuche in verschiedenen Lösungen realisiert und diese ergebnisabhängig optimiert. Hierdurch konnte der Einfluss der Löslichkeit von Gips in den entsprechenden Medien auf das Kriechverhalten untersuchen werden. Mittels Laserscanning-Mikroskop wurden wiederum diese Ergebnisse untermauert. Als vorherrschender Kriechmechanismus von Gips wurde damit das Abgleiten einzelner Gipskristalle bedingt durch einen Lösungs-Abscheide-Mechanismus an Orten hoher mechanischer Belastung identifiziert und bestätigt.
N2  - In this work, a further and possibly decisive step could be taken towards clarifying the creep mechanism of gypsum and, based on this, ways and strategies could be identified in order to identify new anti-creep agents or to specifically improve existing anti-creep agents. The validity and practicability of the selection criteria for new anti-creep agents was demonstrated by several examples of selections of chemical moieties, to date unknown with respect to their activity as anti-creep agent for gypsum.
The fundament of the investigations was laid with the establishment of standardised measurement setups and procedures as well as with the selection of parameters for an accelerated and reproducible representation of the creep phenomenon, whereby it was ensured that the accelerated creep is comparable to natural, slow creep which usually takes up to several years in gypsum materials. On this basis, innovative investigation methods were developed to characterise the creep behaviour and to analyse it qualitatively and quantitatively. Firstly, a setup and a measuring routine were developed and introduced to track morphological changes during the creep process via scanning electron microscopy. Secondly, test setups for static 3-point bending tests were realized in different solutions and optimized. This enabled the investigation of the correlation between the solubility of gypsum in different media and the resulting creep behaviour. These results were substantiated further by means of laser scanning microscopy. Using these methods, it was possible to identify and confirm the slippage of individual gypsum crystals due to a solution deposition mechanism at locations of high mechanical stress as the predominant creep mechanism of gypsum.
The creep of gypsum is thus decisively determined by an increased humidity in the pores of gypsum, which results in an enlargement of the water layer in the space between the gypsum crystals in the polycrystalline structure. Thus, gypsum crystals can slide more easily against each other under load via the mechanism of the so-called "pressure solution creep". This mechanism could be confirmed by creep tests with different large gypsum crystals in the polycrystalline gypsum body. Thus, the creep velocity results primarily from the number and size of the contact points of the gypsum crystal as well as the solubility of the crystals at these interfaces in the pore liquid.
Particulate, hydraulic and surface-active additives were tested to influence the creep behaviour of gypsum. In particular, the industrial anti-creep agent sodium trimetaphosphate (STMP) was investigated in detail. The mode of action of STMP as a state-of-the-art creeping agent was demonstrated by EDX mappings and transmission electron micrsocopy. The decisive influencing variables for anti-creep agents were identified to be the following ones:
•	A good solubility in water, which makes it possible to employ the anti-creep agent of choice in the mixing water used to form the gypsum material. 
•	A moderate complex formation with calcium ions in the size range around log (KB) = 2.5. This moderate complex stability does significantly not hinder the crystal formation of the gypsum crystals on the one hand, but on the other hand enables a complex formation on the gypsum crystal surfaces. The surface coating which is thereby obtained, reduces the dissolution rate of gypsum in water. This is achieved by a surface coating on only certain crystal surfaces. In this thesis, the (100) and (001) planes were identified to be most preferentially complexed / coated with anti-creep agent. 
•	A reinforcement of the gypsum matrix by "sticking" the crystals, as observed in-situ via transmission electron microscopy, also plays a role. This reinforcement may ultimately also be a reason for the increased dimensional stability. 
Based on these mechanisms which were identified for the state-of-the-art anti-creep agent STMP, novel chemical moieties as potential anti-creep agent candidates were selected. Surface-active additives such as poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAMA) were identified as a promising alternative to STMP. They are water-soluble, contain complexing centres for calcium ions with the same complexing constant as STMP and are toxicologically harmless. Ultimately, in the laboratory, these polymers, based on experiments with pure FGD gypsum, could well compete with the performance of STMP with regard to hinder creep of gypsum.
KW  - Rauchgasgips
KW  - Kriechen
KW  - Bassanit
KW  - Kriechverhalten
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-246503
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Granath, Tim
A1  - Löbmann, Peer
A1  - Mandel, Karl
T1  - Oxidative Precipitation as a Versatile Method to Obtain Ferromagnetic Fe\(_{3}\)O\(_{4}\) Nano‐ and Mesocrystals Adjustable in Morphology and Magnetic Properties
JF  - Particle & Particle Systems Characterization
N2  - Oxidative precipitation is a facile synthesis method to obtain ferromagnetic iron oxide nanoparticles from ferrous salts—with unexplored potential. The concentration of base and oxidant alone strongly affects the particle's structure and thus their magnetic properties despite the same material, magnetite (Fe\(_{3}\)O\(_{4}\)), is obtained when precipitated with potassium hydroxide (KOH) from ferrous sulfate (FeSO\(_{4}\)) and treated with potassium nitrate (KNO\(_{3}\)) at appropriate temperature. Depending on the potassium hydroxide and potassium nitrate concentrations, it is possible to obtain a series of different types of either single crystals or mesocrystals. The time‐dependent mesocrystal evolution can be revealed via electron microscopy and provides insights into the process of oriented attachment, yielding faceted particles, showing a facet‐dependent reactivity. It is found that it is the nitrate and hydroxide concentration that influences the ligand exchange process and thus the crystallization pathways. The presence of sulfate ions contributes to the mesocrystal evolution as well, as sulfate apparently hinders further crystal fusion, as revealed via infrared spectroscopy. Finally, it is found that nitrite, as one possible and ecologically highly relevant reduction product occurring in nature in context with iron, only evolves if the reaction is quantitative.
KW  - colloidal nanostructures
KW  - nanoparticle aggregation
KW  - non‐classical crystallization
KW  - oriented attachment
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224419
VL  - 38
IS  - 3
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Kade, Juliane C.
A1  - Bakirci, Ezgi
A1  - Tandon, Biranche
A1  - Gorgol, Danila
A1  - Mrlik, Miroslav
A1  - Luxenhofer, Robert
A1  - Dalton, Paul D.
T1  - The Impact of Including Carbonyl Iron Particles on the Melt Electrowriting Process
JF  - Macromolecular Materials and Engineering
N2  - Melt electrowriting, a high-resolution additive manufacturing technique, is used in this study to process a magnetic polymer-based blend for the first time. Carbonyl iron (CI) particles homogenously distribute into poly(vinylidene fluoride) (PVDF) melts to result in well-defined, highly porous structures or scaffolds comprised of fibers ranging from 30 to 50 µm in diameter. This study observes that CI particle incorporation is possible up to 30 wt% without nozzle clogging, albeit that the highest concentration results in heterogeneous fiber morphologies. In contrast, the direct writing of homogeneous PVDF fibers with up to 15 wt% CI is possible. The fibers can be readily displaced using magnets at concentrations of 1 wt% and above. Combined with good viability of L929 CC1 cells using Live/Dead imaging on scaffolds for all CI concentrations indicates that these formulations have potential for the usage in stimuli-responsive applications such as 4D printing.
KW  - additive manufacturing
KW  - melt electrospinning writing
KW  - magnetoactive materials
KW  - electroactive polymers
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-318482
SN  - 1438-7492
VL  - 307
IS  - 12
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Hobbs, Christopher
A1  - Jaskaniec, Sonia
A1  - McCarthy, Eoin K.
A1  - Downing, Clive
A1  - Opelt, Konrad
A1  - Güth, Konrad
A1  - Shmeliov, Aleksey
A1  - Mourad, Maurice C. D.
A1  - Mandel, Karl
A1  - Nicolosi, Valeria
T1  - Structural transformation of layered double hydroxides: an in situ TEM analysis
JF  - npj 2D Materials and Applications
N2  - A comprehensive nanoscale understanding of layered double hydroxide (LDH) thermal evolution is critical for their current and future applications as catalysts, flame retardants and oxygen evolution performers. In this report, we applied in situ transmission electron microscopy (TEM) to extensively characterise the thermal progressions of nickel-iron containing (Ni-Fe) LDH nanomaterials. The combinative approach of TEM and selected area electron diffraction (SAED) yielded both a morphological and crystallographic understanding of such processes. As the Ni-Fe LDH nanomaterials are heated in situ, an amorphization occurred at 250 °C, followed by a transition to a heterogeneous structure of NiO particles embedded throughout a NiFe2O4 matrix at 850 °C, confirmed by high-resolution TEM and scanning TEM. Further electron microscopy characterisation methodologies of energy-filtered TEM were utilised to directly observe these mechanistic behaviours in real time, showing an evolution and nucleation to an array of spherical NiO nanoparticles on the platelet surfaces. The versatility of this characterisation approach was verified by the analogous behaviours of Ni-Fe LDH materials heated ex situ as well as parallel in situ TEM and SAED comparisons to that of an akin magnesium-aluminium containing (Mg-Al) LDH structure. The in situ TEM work hereby discussed allows for a state-of-the-art understanding of the Ni-Fe material thermal evolution. This is an important first, which reveals pivotal information, especially when considering LDH applications as catalysts and flame retardants.
KW  - electrocatalysis
KW  - two-dimensional materials
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-320752
VL  - 2
ER  -