TY - THES A1 - Maier, Florian C. T1 - Spectromicroscopic characterisation of the formation of complex interfaces T1 - Spektromikroskopische Charakterisierung der Bildung komplexer Grenzflächen N2 - Within the framework of this thesis the mechanisms of growth and reorganisation of surfaces within the first few layers were investigated that are the basis for the fabrication of high quality thin films and interfaces. Two model systems, PTCDA/Ag(111) and CdSe/ZnSe quantum dots (QD), were chosen to study such processes in detail and to demonstrate the power and improvements of the aberration corrected spectromicroscope SMART [1] simultaneously. The measurements benefit especially from the enhanced transmission of the microscope and also from its improved resolution. SMART, the first double–aberration corrected instrument of its kind [2], provided comprehensive methods (LEEM/PEEM, μ–LEED, μ–XPS) to study in–situ and in real time the surface reorganisation and to determine morphology, local structure and local chemical composition of the resulting thin film. Complementarily, a commercial AFM [3] was used ex–situ. XPEEM and μ–XPS measurements were made possible by attaching SMART to the high flux density beamline of the soft–X–ray source BESSY–II [4]. PTCDA/Ag(111) – Growth and structure of the first two layers Although PTCDA/Ag(111) is one of the most intensely studied model systems for the growth of organic semiconductor thin films, it still offers new insights into a complex growth behaviour. This study enlightens the temperature dependant influence of morphological features as small as monatomic Ag steps on the growth process of the first two layers. At low temperatures, single Ag steps act as diffusion barriers. But interdiffusion was observed already for the 2nd layer whereas domain boundaries in the 1st PTCDA–layer persist for crystallite growth in the 2nd layer. 1st layer islands are more compact and the more dendritic development of the 2nd layer indicates reduced interaction strength between 2nd and 1st layer. These findings were explained by a model consisting of structural and potential barriers. The second part of the PTCDA study reveals a variety of phases that appears only if at least two layers are deposited. Besides the six known rotational domains of the interface system PTCDA/Ag(111) [5], a further manifold of structures was discovered. It does not only show a surprising striped image contrast, but the 2nd layer also grows in an elongated way along these so–called ’ripples’. The latter show a rather large period and were found in a wide temperature range. Additionally the μ-LEED pattern of such a domain shows a new super–superstructure as well. This phase is explained by a structural model that introduces a rotated, more relaxed domain in the 2nd layer that does not exist in the first layer. Its structural parameters are similar to those of the bulk unitcells of PTCDA. The model is confirmed by the observation of two different rotational domains that grow on top of one single ’substrate’ domain in the 1st layer. The orientations of the ripple phases fit as well to the predictions of the model. The growth direction along the ripples corresponds to the short diagonal of the super–superstructure unitcell with diamond–like shape. CdSe/ZnSe – Inverse structuring by sublimation of an α-Te cap With the second model system the formation of CdSe quantum dots (QD) from strained epi-layers was investigated. In this case the structures do not form during deposition, but rather during sublimation of the so–called ‘ignition cap’. For these pilot experiments not only the process of QD formation itself was of interest, but also the portability of the preparation and the prevention of contaminations. It was found that the α-Se is well suited for capping and the last step of the QD preparation, the sublimation of the α-Te cap, needs a sufficiently high rate in rise of temperature. Subsequently the cap, the process of desorption and the final surface with the quantum structures were investigated in detail. The cap was deposited by the MBE-group in Würzburg as an amorphous Te layer but was found to contain a variety of structures. Holes, cracks, and micro–crystallites within an α-Te matrix were identified. Sublimation of the “ignition cap” was observed in real–time. Thus the discovered cap-structures could be correlated with the newly formed features as, e.g., QDs on the bare CdSe surface. Since CdSe/ZnSe QDs prefer to form in the neighbourhood of the Te μ–crystallites, Te was found to play a major role in their formation process. Different explanations as the impact of Te as a surfactant, an enhanced mobility of adatoms or as stressor nuclei are discussed. The spectromicroscopic characterisation of the CdSe surface with QDs revealed the crystallographic directions. An increased Cd signal of the film was found at positions of former holes. Several possibilities as segregation or surface termination are reviewed, that might explain this slight Cd variation. Therewith, an important step to a detailed understanding of the complex reorganisation process in coating systems could be achieved. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden der Schicht– und Grenzflächenpräparation zu Grunde liegende Wachstums– und Reorganisationsmechanismen anhand von zwei Modellsystemen in–situ untersucht. Diese waren auch geeignet, das Potential von SMART [1, 2], dem ersten doppelt aberrationskorrigierten, niederenergetischen Elektronen-Spektromikroskop, in seiner weiter optimierten Version zu demonstrieren. Dabei wurde besonders von der gesteigerten Transmission des Mikroskops, aber auch von der verbesserten Auflösung durch die Aberrationskorrektur profitiert. SMART erlaubt nicht nur Messungen unter UHV–Bedingungen, sondern auch in Echtzeit, wobei zwischen einer Reihe von Methoden (LEEM/PEEM, μ–LEED, μ–XPS) kurzfristig und in–situ gewechselt werden kann. Ergänzt wurden die Messungen mit Hilfe eines kommerziellen AFM [3]. Erst die Installation von SMART an einem Strahlrohr von BESSY–II [4] mit hoher Flussdichte im Bereich der weichen Röntgenstrahlung ermöglichte die XPEEM– und μ–XPS–Messungen. PTCDA/Ag(111) – Wachstum und Struktur der ersten beiden Lagen Das ausgiebig untersuchte Modellsystem PTCDA/Ag(111) sorgt nach wie vor für Überraschungen. So konnte bei den vorgestellten Untersuchungen der Einfluss der Morphologie auf den Wachstumsprozess der ersten beiden Lagen detailliert beobachtet werden. Monoatomare Ag–Stufen fungieren dabei als T–abhängige Diffusionsbarrieren für die PTCDA–Moleküle in der ersten Lage. Hingegen ist die Diffusion von Molekülen der zweiten Lage über Domänengrenzen der ersten Lage hinweg leicht möglich, wenngleich PTCDA–Domänengrenzen der ersten ML auch für Kristallite in der zweiten Lage begrenzend sind. Das unterschiedliche Domänenwachstumsverhalten wird dadurch erklärt, dass die Wechselwirkungsstärke zwischen zweiter und erster Lage gegenüber der zwischen erster Lage und Ag(111) reduziert ist und dass benachbarte Domänen unterschiedliche Struktur aufweisen. Ein zweiter Teilaspekt beleuchtet den Polymorphismus der zweiten Lage PTCDA auf Ag(111). Neuartige Domänen zeigen nicht nur einen ungewöhnlichen, linear variierenden Kontrast, sondern auch anisotropes Wachstum in einem weiten Temperaturbereich, bevorzugt entlang der sogenannten ’Ripple’. Mit μ–LEED wurde die neue kristallographische Über–Überstruktur charakterisiert. Zudem wurden in Dunkelfeld-LEEM zwei unterschiedliche Rotationsdomänen auf einer einzelnen Substratdomäne beobachtet. Die Abmessungen der Einheitszelle der Moleküle in der zweiten Lage ähneln denen der ersten Lage, sind aber gegenüber diesen um unerwartete 75° gedreht. Zur Erklärung dieser Beobachtungen wird ein Strukturmodell vorgeschlagen, das aus zwei unterschiedlichen und daher verspannt gestapelten PTCDA–Domänen besteht. Derartige Domänen wachsen bevorzugt entlang der „Ripples“ und damit entlang der kurzen Diagonalen der vorgeschlagenen Über-Überstruktur auf. Die vorhergesagten Orientierungen der „Ripples“ wurden ebenfalls nachgewiesen. Der linienförmige Kontrast in der zweiten Lage wird durch eine Oszillation des Lagenabstandes erklärt. CdSe/ZnSe – Rückwirkende Strukturbildung durch Sublimation einer α–Te-Deckschicht Weiterhin wurde die Bildung von CdSe-Quantenpunkten (QD) aus verspannten CdSe/ZnSe(001)-Schichten untersucht, die sich bei Sublimation der Te-Schicht reorganisieren. In Pilotexperimenten mit einem Spektromikroskop an CdSe/ZnSe-Heterostrukturen wurden sowohl der Bildungsprozess der Quantenstrukturen selbst detailliert untersucht, als auch die Tauglichkeit des Kontaminationsschutzes sorgfältig verifiziert. Die in-situ Sublimation der mikromorphen Te-Deckschicht, Auslöser für die QD-Bildung, erfordert ausreichend hohe Heizraten. Schrittweise wurden die Deckschicht, der Desorptionsprozess und die resultierende Oberfläche mit den Quantenstrukturen unter die Lupe genommen. Die als α-Te abgeschiedene Kappe weist eine Vielzahl von Strukturen auf, welche als Löcher, Risse und Mikrokristallite in einer α-Te Matrix identifiziert und charakterisiert wurden. Durch die Echtzeitbeobachtung des Desorptionsprozesses konnten die Positionen der Strukturen in der Kappe mit den zurückbleibenden bzw. neu entstehenden Strukturen wie den Quantenpunkten korreliert werden. Aus der relativen Anordnung der Strukturen wird gefolgert, dass die Präsenz von Tellur bei der Bildung der Quantenpunkte eine wichtige Rolle spielt. Verschiedene Erklärungsansätze wie zum Beispiel die Wirkung als „Surfactant“, Erhöhung der Diffusion und spannungsinduzierte Nukleation werden diskutiert. Die LEED-Charakterisierung der QD-besetzten CdSe-Oberfläche erlaubt die Korrelation mit den kristallographischen Richtungen des Substrats. Das XPEEM-signal weist auf Cd–Segregation unter den Löchern hin, lässt aber auch die Deutung als Cd-terminierte Oberflächenrekonstruktion zu. Damit ist ein erster, wichtiger Schritt zur detaillierten Aufklärung des Reorganisationsprozesses des komplexen Schichtsystems bei der Bildung von selbstorganisierten Quantenpunkten gelungen. KW - Halbleiterschicht KW - Wachstumsprozess KW - Spektroskopie KW - Mikroskopische Technik KW - Perylendianhydrid KW - Silber KW - Quantenpunkt KW - Cadmiumselenid KW - Oberflächenanalyse KW - Röntgenspektroskopie KW - Elektronenmikroskopie KW - Semiconductor KW - organic KW - PTCDA KW - Ag(111) KW - anorganic KW - quantum dot KW - CdSe KW - ZnSe KW - CdTe KW - Spectromicroscopy KW - LEEM KW - XPEEM KW - LEED KW - XPS Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65062 ER - TY - THES A1 - Groh, Ullrich T1 - Spektromikroskopische Untersuchungen an organischen Nanostrukturen T1 - Spectromicroscopic Investigations of Organic Nanostructures N2 - Die Struktur und die elektronischen Eigenschaften organischer Halbleiter sind für die Herstellung organischer Bauelemente von entscheidender Bedeutung. Da diese gerade durch das Wachstum der organischen Molekülfilme nachhaltig beeinflusst werden, ist ein Verständnis der Wachstumsmechanismen zur Herstellung organischer Halbleiterbauelemente unabdingbar. Von besonderem Interesse sind die ultradünnen organischen Filme, die aus nur wenigen Moleküllagen bestehen. Gerade bei diesen kommt es auf die homogene Dichte der Filme, Domänen, Kristallite sowie deren Grenzen und Orientierungen an. In dieser Arbeit werden das Wachstum und die entstehenden Strukturen zweier organischer Moleküle untersucht: PTCDA und das eng mit diesem verwandte NTCDA. Als Substrate kommen die (111)-Oberflächen von Silber- und Gold-Einkristallen zum Einsatz. Bei allen vier Modellsystemen bilden die Moleküle lateral hochgeordnete Filme auf den Oberflächen aus. Die Untersuchungen wurden mit dem Spektromikroskop mit Aberrationskorrektur für viele relevanten Techniken (SMART) an der Synchrotronstrahlungsquelle BESSY II durchgeführt. Dieses Gerät erlaubt, die unterschiedlichsten Untersuchungsmethoden der Oberflächenphysik ortsaufgelöst und in Echtzeit an einer Probe in situ anzuwenden. Es kamen sowohl mikroskopische (Hg-PEEM, X-PEEM, LEEM), beugende (LEED), als auch spektroskopische Methoden (NEXAFS, PES) zum Einsatz. Für PTCDA ergeben die Experimente, dass es in Abhängigkeit von der Substrattemperatur auf beiden Oberflächen ein Franck-van der Merwe- (Lage-für-Lage-) oder ein Stranski-Krastanov-Wachstum (dreidimensionale Inseln auf einem geschlossenen Film) zeigt. In beiden Fällen sind die Moleküle innerhalb der einzelnen Lagen und Inseln parallel zum Substrat orientiert. Das Wachstum wird neben der Substrattemperatur auch nachhaltig von der Morphologie des Substrates beeinflusst, da die Filme auf ebenen Terrassen schneller wachsen als auf Stufenkanten oder -bündeln. Die Beweglichkeit der Moleküle erklärt den Einfluss beider Wachstumsfaktoren. Die hohe laterale Ordnung der Filme spiegelt sich auch in sehr großen Domänen wider. Auf Ag(111) ist die PTCDA-Monolage chemisorptiv, auf Au(111), so wie die Multilagen beider Systeme, physisorptiv gebunden. Beim NTCDA konnte das Wachstum der relaxierten Monolage auf der Ag(111)-Oberfläche sowie der Phasenübergang zur komprimierten Monolage direkt beobachtet werden. Innerhalb beider Strukturen sind die Moleküle parallel zur Substratoberfläche orientiert. Die anschließend aufwachsende Bilage ist bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur metastabil und nur unter andauerndem Molekülfluss beobachtbar. Für die Bilage wird ein mittlerer Verkippungswinkel der Moleküle gegenüber der Substratoberfläche von etwa 45° gefunden. Die anschließend aufwachsenden dreidimensionalen Inseln zeigen unterschiedliche Orientierungen und bestehen jeweils aus einer einzigen Domäne. Die Ausbildung so großer Domänen im Mikrometerbereich wird dadurch erklärt, dass die Moleküle oberhalb der Monolage in einer volumenartigen Phase in dreidimensionalen Inseln wachsen. Basierend auf ortsaufgelösten NEXAFS- und LEED-Messungen wird ein Strukturmodell vorgeschlagen, das die Messungen mit einer einzigen volumenartigen Phase erklären kann, wobei die Kristallite eine einheitliche Ausrichtung senkrecht zur Substratoberfläche aufweisen, bezüglich der Oberflächennormalen jedoch gegeneinander verdreht sind. Ob jedoch die Ausrichtung aller Inseln gleich dieser ist, ob einzelne Inseln unterschiedliche Ausrichtungen zeigen, oder ob sogar eine Art von Polymorphismus vorliegt, lässt sich mit den vorliegenden Ergebnissen nicht endgültig klären, auch wenn alles auf ein Vorhandensein einer Mischung der Modelle hindeutet. Die auf beiden Oberflächen beobachtete hohe Beweglichkeit der Moleküle deutet auf eine schwache laterale Korrugation des vertikalen Potenzials hin. N2 - The structure and electronic properties of organic semiconductors are of crucial importance for the production of organic devices. Since these properties are strongly influenced by the growth of the molecular thin films, a deeper insight into the growth mechanisms is indispensable in order to build organic semiconductor devices. The ultrathin molecular films consisting of a few molecular layers only, are of special interest. For them a homogenous density of the films, domains, crystallites and their boundaries as well as their orientations are of great importance. In this thesis the growth and the resulting structures of two organic molecules are studied: 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylicacid-dianhydride (PTCDA) and the closely related 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylicacid-dianhydride (NTCDA). As substrates the (111)-oriented surfaces of silver and gold single-crystals are used. In all four model systems the molecules form lateral highly ordered films on the surfaces. The measurements were carried out with the Spectro-Microscope with Aberration correction for many Relevant Techniques (SMART) using BESSY II as synchrotron light source. The SMART allows the scientist to make use of different laterally resolved surface science methods in realtime and in-situ. In this work methods of microscopic (Hg-PEEM, X-PEEM, LEEM), diffractive (LEED) and spectroscopic (NEXAFS, PES) character are used. The PTCDA measurements clearly show for both surfaces, Ag(111) as well as Au(111), that depending on the substrate temperature a Franck-van der Merwe- (layer-by-layer-) or a Stranski-Krastanov-growth mode (three dimensional islands on a closed film) occurs. In both cases the molecules are oriented parallel to the substrates within the layers and islands. The growth is not only governed by the substrate temperature but also by its morphology. Therefore the films grow faster on flat terraces than on steps and step bunches. The influence of both growth modes is explained by the high mobility of the molecules. The high degree of lateral order reflects in quite large domains. On Ag(111) the PTCDA-monolayer is bound chemisorptive whereas it is bound physisorptive on Au(111). The latter also holds true for the multilayers of both systems. For NTCDA on Ag(111) the growth of the relaxed monolayer and the phase transition towards the compressed monolayer could be observed directly. Within both monolayers the molecules are oriented parallel to the substrate surface. The following bilayer is metastable for substrate temperatures above room temperature and is observed under continuous molecular flux only. For this bilayer an average tilt angle of about 45° against the substrate surface was found for the molecules. The three dimensional islands which are growing subsequent to the bilayer show different orientations and form quite large single domains. This growth of domains in the scale of micrometers can be explained by a bulk-like structure of the three dimensional islands. Based on laterally resolved NEXAFS- and LEED-experiments, a structure model is suggested which could explain the data with only one structure. However, it was not possible within this work to finally clarify whether there is only one structure (seen under different angles) or a mixture of more than one of them. On both surfaces the molecules show a rather high mobility revealing a rather weak lateral corrugation of the vertical potential. KW - Halbleiterbauelement KW - Organischer Halbleiter KW - Nanostruktur KW - Mikrospektralanalyse KW - Spektromikroskopie KW - SMART KW - PTCDA KW - NTCDA KW - Oberflächenphysik KW - Spectromicroscopy KW - SMART KW - PTCDA KW - NTCDA KW - surface science Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-21071 ER -