TY - THES A1 - Li, Han T1 - Fabrication of Carbon Nanotube Thin Films by Evaporation-Induced Self-Assembly T1 - Herstellung dünner Kohlenstoffnanorohr-Filme mittels verdunstungsinduzierter Selbstanordnung N2 - In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden über die Methode der Verdunstungsinduzierten Selbstanordnung (evaporation-induced self-assembly, EISA) dünne Filme aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) hergestellt. Die Verwendung eines individuell anpassbaren Zwei-Platten- oder Linsen-Aufbaus ermöglichte durch präzise Kontrolle der Konzentrationen der verwendeten SWNT-Suspensionen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die Herstellung verschiedenster Arten und Anordnungen von SWNT-Dünnfilmen. Durch Ausnützen der speziellen Geometrie des Meniskus einer Kapillarbrücke zwischen zwei Oberflächen konnte nicht nur eine effizientere Herstellung im Vergleich zu früheren Veröffentlichungen erzielt werden, sondern es konnte auch der Mechanismus der Selbstanordnung (Pinning und Depinning) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und die resultierende Dünnfilmmorphologie untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum gängigen "stick-slip" Modell durch ein dynamisches Reißverschluss-Modell (dynamical pinning and zipping model) das Verhalten an der Kontaktlinie (contact line, CL) besser beschrieben werden kann. Eine Analyse der CL-Bewegung unter unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen führte zu dem Schluss, dass der bisher verwendete "Stick"-Zustand als dynamischer Pinning-Zustand betrachtet werden sollte, dessen Zustandekommen auf der unterschiedlichen Oberflächenspannung zwischen SWNT-bedeckten und -freien Bereichen auf der Abscheidungsoberfläche beruht. Beim bisher als einschrittige "Slip"-Bewegung beschriebenen Fortschreiten der CL ist dagegen eine Reißverschluss-ähnliche Knick-Bewegung vorherrschend. Weiterführende temperaturabhängige Abscheidungsstudien zur Dünnfilmpräparation konnten zeigen, dass Dünnfilme in Streifenanordnung bei wesentlich geringeren SWNT- und Seifenkonzentrationen im Vergleich zu Raumtemperatur hergestellt werden können. Auch diese Prozesse konnten durch das oben beschriebene Oberflächenspannungskontrastmodell erklärt werden. Die Abscheidungsrate nimmt mit höherer Temperatur zu, wobei die Ordnung der abgeschiedenen SWNTs im Dünnfilm abnimmt, da die Bewegungsgeschwindigkeit hin zur CL im Vergleich zur Rotationsgeschwindigkeit stark zunimmt. Auch für SWNT/Polymer Suspensionen in organischen Lösungsmitteln konnte das Verhalten der CL nach dem dynamischen Reißverschluss-Modell erklärt werden und gestreifte Dünnfilme hergestellt werden. Die Filmmorphologie und der Streifenabstand unterschieden sich jedoch maßgeblich von denen aus wässrigen SWNT Suspensionen hergestellten Dünnfilmen. Hierfür ist auch die mit 20 µm/s sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit verantwortlich. Unter Verwendung der organischen SWNT Suspensionen wurden auch Experimente zu einer von EISA entlehnten Abscheidungsmethode (dose-controlled floating evaporative self-assembly, DFES) durchgeführt. Hierbei wurden gestreifte SWNT Dünnfilme durch SWNT-Selbstanordnung schwimmend an der Flüssig/Luft-Grenzfläche und anschließender Abscheidung auf festem Substrat hergestellt. Auch hier konnte ein CL-verhalten, welches dem dynamischen Reißverschluss-Modell folgt nachgewiesen werden. Detailliertere Betrachtung des Zwischenstreifenraumes zeigte jedoch willkürlich angeordnete SWNTs unabhängig der Herstellungsparameter. Im letzten Teil der Dissertation wurden mittels Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie die optischen Eigenschaften der Streifen-Dünnfilme, bestehend aus hochaufgereinigten halbleitenden SWNTs untersucht. Bei Streifenmustern aus unterschiedlichen SWNT Spezies konnte ein Energietransfer der exzitonischen angeregten Zustände zwischen SWNTs mit unterschiedlicher Bandlücke nachgewiesen werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Experimente ein tieferes Verständnis der Herstellung großflächiger SWNT Dünnfilme durch Entdeckung des zugrundeliegenden Mechanismus ermöglichten. In Kombination mit Auftrennungsverfahren wie Dichtegradientenultrazentrifugation oder Polymer-basierten Ansätzen können so monodisperse, halbleitende SWNTs kontrolliert zu geordneten, funktionellen Arrays angeordnet werden. Präzise Kontrolle der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur oder Druck, könnten die Technik auch für industrielle Anwendung interessant machen. Unterstützt durch etablierte Methoden wie dem Rollendruck könnte die kostengünstige Methode großflächig zur Herstellung von verschiedenen Dünnfilmen zur Anwendung kommen. Komplexere, funktionelle, dehnbare 2D oder 3D Strukturen könnten so entworfen werden. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der exzitonischen Übergänge und Exzitondiffusion in solchen SWNT-Netzwerken oder -Strukturen wären die Grundvoraussetzung für tatsächliche Anwendungsmöglichkeiten. Vorausschauend lässt sich sagen, dass auf dem Weg von der individuellen Nanoröhre hin zu SWNT Dünnfilmen noch zahlreiche Herausforderungen bestehen, bevor eine reale Anwendung dieser vielversprechenden Materialien möglich erscheint. Durch hochreines und wohldefiniertes Ausgangsmaterial könnte die frei skalierbare Herstellung von SWNT Dünnfilmen über die hier beschriebenen Methoden aber eine Anwendungsmöglichkeit für das lange prognostizierte Potential der Kohlenstoffnanoröhren in (opto-)elektronischen Vorrichtungen in näherer Zukunft ermöglichen. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Carbon Nanotube KW - Evaporation-Induced Self-Assembly KW - thin film KW - verdunstungsinduzierter Selbstanordnung KW - dünner Filme KW - Dünne Schicht KW - Selbstorganisation KW - Verdunstung Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123407 ER - TY - JOUR A1 - Fiedler, Sebastian A1 - El-Kareh, Lydia A1 - Eremeev, Sergey V. A1 - Tereshchenko, Oleg E. A1 - Seibel, Christoph A1 - Lutz, Peter A1 - Kokh, Konstantin A. A1 - Chulkov, Evgueni V. A1 - Kuznetsova, Tatyana V. A1 - Grebennikov, Vladimir I. A1 - Bentmann, Hendrik A1 - Bode, Matthias A1 - Reinert, Friedrich T1 - Defect and structural imperfection effects on the electronic properties of BiTeI surfaces JF - New Journal of Physics N2 - The surface electronic structure of the narrow-gap seminconductor BiTeI exhibits a large Rashba-splitting which strongly depends on the surface termination. Here we report on a detailed investigation of the surface morphology and electronic properties of cleaved BiTeI single crystals by scanning tunneling microscopy, photoelectron spectroscopy (ARPES, XPS), electron diffraction (SPA-LEED) and density functional theory calculations. Our measurements confirm a previously reported coexistence of Te- and I-terminated surface areas originating from bulk stacking faults and find a characteristic length scale of ~100 nm for these areas. We show that the two terminations exhibit distinct types of atomic defects in the surface and subsurface layers. For electronic states resided on the I terminations we observe an energy shift depending on the time after cleavage. This aging effect is successfully mimicked by depositon of Cs adatoms found to accumulate on top of the I terminations. As shown theoretically on a microscopic scale, this preferential adsorbing behaviour results from considerably different energetics and surface diffusion lengths at the two terminations. Our investigations provide insight into the importance of structural imperfections as well as intrinsic and extrinsic defects on the electronic properties of BiTeI surfaces and their temporal stability. KW - electronic structure KW - spin–orbit coupling KW - surface morphology KW - semiconductor surfaces Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-119467 SN - 1367-2630 VL - 16 IS - 075013 ER - TY - JOUR A1 - Brüning, Christoph A1 - Wehner, Johannes A1 - Hausner, Julian A1 - Wenzel, Michael A1 - Engel, Volker T1 - Exciton dynamics in perturbed vibronic molecular aggregates JF - Structural Dynamics N2 - A site specific perturbation of a photo-excited molecular aggregate can lead to a localization of excitonic energy. We investigate this localization dynamics for laser-prepared excited states. Changing the parameters of the electric field significantly influences the exciton localization which offers the possibility for a selective control of this process. This is demonstrated for aggregates possessing a single vibrational degree of freedom per monomer unit. It is shown that the effects identified for the molecular dimer can be generalized to larger aggregates with a high density of vibronic states. KW - absorption spectra KW - excited states KW - polymers KW - excitons KW - wave functions Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-126085 VL - 3 ER - TY - THES A1 - Späth, Florian Leonhard T1 - Präparation und Charakterisierung einwandiger Kohlenstoffnanorohr-Polyfluoren-Komplexe T1 - Preparation and characterization of single-wall carbon nanotube-polyfluorene-complexes N2 - Im Fokus dieser Arbeit standen (6,5)-SWNT-PFO-BPy-Komplexe als Vertreter für polyfluorenstabilisierte, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. In einem ersten Projekt wurden präparative Verfahren zur Dispergierung und Abscheidung dieser Proben weiterentwickelt. Es ist gelungen, die Ansatzgröße von 15 mL auf 200 mL hochzuskalieren sowie dünne SWNT-Filme über Rotationsbeschichtung herzustellen. Des Weiteren wurde die lichtinduzierte Dynamik in halbleitenden SWNTs von der ps- bis zur µs-Zeitskala untersucht. Hier wurde ein umfassendes Bild zur Singulett- und Triplett-Exzitonendynamik in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren gezeichnet, welches maßgeblich durch diffusionslimitierte Prozesse geprägt ist. Abschließend wurde eine Methode vorgestellt, mit der sich Informationen zur Struktur von SWNT-Polymer-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen gewinnen lassen. Diese basiert auf der Kombination von polarisationswinkelaufgelöster Absorptionsspektroskopie an anisotropen Proben und globaler Datenanalyse. N2 - This work’s focus was set on (6,5)-SWNT-PFO-BPy complexes as representatives for polyfluorene-stabilized single-wall carbon nanotubes. As a first project, preparative methods for dispersion and deposition of these samples were refined. The batch size was successfully scaled up from 15 mL to 200 mL and thin SWNT-films were prepared by spin coating. Furthermore, light-induced dynamics from the ps to the µs time scale were investigated in semiconducting SWNTs. Here, a comprehensive picture of the singlet and triplet exciton dynamics in semiconducting SWNTs was provided, which is significantly affected by diffusion-limited processes. Finally, a method providing information about the structure of SWNT-polymer complexes and other supramolecular system was introduced. It is based on a combination of polarization angle-resolved absorption spectroscopy of anisotropic samples and global data analysis. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Dispergierung KW - Fotophysik KW - Polyfluorene KW - Diffusion KW - Nanorohr-Polymer-Komplexe KW - nanotube-polymer-complexes Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123874 ER - TY - THES A1 - Bergler, Felix T1 - Photolumineszenzbasierte Untersuchung der Struktur und der thermodynamischen Bildungsparameter mizellar stabilisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Photoluminescence based study on structure and thermodynamic properties of micellarly stabilized (6,5) carbon nanotubes N2 - In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren und verschiedenen Dispergierreagenzien anhand der Photolumineszenz (PL) der (6,5)-Nanoröhren untersucht. Um den Einfluss der verschiedenen Reagenzien auf die exzitonischen Eigenschaften und die PL-Emission zu quantifizieren, wurden die Dispergierreagenzien ausgetauscht, die Temperaturabhängigkeit bestimmt und die Konzentration der Reagenzien variiert. Die Dispergierreagenzien eines immobilisierten, SC-stabilisierten (6,5)-SWNT-Ensembles wurden im Mikrofluidikkanal ausgetauscht. Wird der Kanal mit Wasser gespült, verringern sich die PL-Intensität und die Emissionsenergie, da der Wasserfluss die Tensidmoleküle von der Oberfläche entfernt. Beim Austausch einer DOC-Umgebung gegen Wasser nimmt die PL-Intensität ebenfalls ab und die PL-Emissionsenergie verringert sich. Die Austauschexperimente verlaufen reversibel und der instantane Anstieg der Emissionsenergie bei der Tensidadsorption weist auf eine kooperative Anlagerung hin. Deshalb ist anzunehmen, dass sich Tensid-SWNT-Heteromizellen ausbilden. Anschließend werden die Emissionsenergie und die PL-Intensität in verschiedenen Dispergierreagenzien und in Wasser verglichen. Die größte Emissionsenergie und PL-Intensität werden während des Wechsels von einer SDS- zu einer (GT)16-Lösung gemessen. Dies kann auf die lückenlose Bedeckung der SWNT-Oberfläche mit einer heterogenen Schicht aus SDS-Molekülen und (GT)16-Strängen zurückgeführt werden. In reiner SDS-Umgebung emittieren die Nanoröhren Licht mit der zweithöchsten Energie, aber die PL-Intensität liegt unter der in einer SC-Umgebung. Die Emissionsenergie in der SC-Umgebung ist geringer und davon abhängig, ob die SWNTs bereits mit (GT)16-Strängen stabilisiert waren, da dies eine permanente Rotverschiebung der Emissionsenergie in der SC-Umgebung sowie eine verringerte PL-Intensität verursacht. In wässriger Umgebung verringert sich nach erfolgtem (GT)16-Kontakt die PL-Intensität dauerhaft. Danach wurde die Anlagerung von Tensidmolekülen an die (6,5)-SWNT-Oberfläche in Suspensionen mit der Temperatursprungmethode untersucht. Die Temperatur im Mikrofluidikkanal wurde anhand der linearen Abnahme der Emissionsenergie SC- und DOC-stabilisierter SWNTs mit steigender Temperatur bestimmt. Die Suspensionstemperatur ist in den verschiedenen Temperatursprungexperimenten unabhängig von der Messposition im Mikrofluidikkanal und wird durch die absolute Position auf den Peltier-Elementen bestimmt. Zudem stimmen die im Kanal gemessenen Temperaturen für SC- und DOC-stabilisierte (6,5)-SWNTs überein, weshalb in diesem Experiment nicht die erwartete Einstellung eines Gleichgewichts wie in einem Temperatursprungexperiment der Fall, sondern die Momentantemperatur gemessen wird. Die schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen freien und auf der SWNT-Oberfläche adsorbierten Tensidmolekülen beim Temperatursprung zeigt, dass die SC- und DOC-(6,5)-SWNT-Suspensionen thermochrome Farbstoffe sind. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Emissionsenergie ist es bei wissenschaftlichen Arbeiten wichtig, neben dem verwendeten Dispergierreagenz auch die Temperatur der SWNT-Suspension anzugeben. Abschließend wurden die kritischen Mizellenkonzentrationen von Tensid-SWNT-Suspensionen in Verdünnungsexperimenten und daraus die thermodynamischen Bildungsparameter der Tensid-SWNT-Heteromizellen ermittelt. In der temperaturabhängigen Analyse der SC-SWNT-Mizellenbildung wird ein konstanter Hill-Koeffizient erhalten, der die Mizellenbildung als positiv kooperativ klassifiziert. Für die Bestimmung der Freien Mizellierungsenthalpie wurden nur die CMCs aus den Verdünnungsexperimenten verwendet, da die Mizellenbildung bei der Aufkonzentration teils kinetisch gehemmt ist. Da die Freie Mizellierungsenthalpie bei allen Temperaturen negativ ist, stabilisiert die Bildung der Heteromizellen das System. Die Triebkraft für die Mizellenbildung ist über 322 K die Enthalpie, während unterhalb von 316 K der Entropiegewinn dominiert. Die Verdünnung einer DOC-SWNT-Suspension zeigt keine Änderung der Emissionsenergie, obwohl dabei sowohl die primäre als auch die sekundäre CMC von DOC unterschritten werden. Zuletzt wurden die Verdünnungsexperimente mit einer SDS-SWNT-Suspension durchgeführt und die thermodynamischen Parameter der Mizellenbildung bestimmt. Da auf die Auflösung der Mizellenstruktur direkt die Aggregation der SWNTs folgt, wurde für die Ermittlung der CMC näherungsweise die Konzentration am Maximum der Emissionsenergie verwendet. Daraus ergibt sich bei jeder Temperatur eine negative Freie Mizellierungsenthalpie, deren Beiträge analog zu SC bei kleineren Temperaturen als 323 K entropisch und bei höheren Temperaturen enthalpisch dominiert werden. Somit ermöglichen die Experimente mit SC- und SDS-SWNT-Suspensionen die temperaturabhängige Bestimmung der CMC und damit die Berechnung der Freien Mizellierungsenthalpie sowie der zugehörigen enthalpischen und entropischen Beiträge. N2 - The goal of this thesis is to study the interplay between the SWNT surface and various dispersion agents. The influence of different surfactants on photoluminescence (PL) intensity and emission energy of (6,5)-SWNTs was quantified experimentally. The experiments are separated into three categories: surfactant exchange, determination of the temperature dependency of the PL, and the variaton of surfactant concentration. The dispersion agents of immobilized (6,5)-SWNT ensembles, that are placed in a microfluidic channel, are exchanged. Purging water through the microfluidic channel diminishes the PL intensity and red shifts PL emission energy, as the surfactants either SC or DOC are removed from the SWNT surface. The decrease of the PL intensity and emission energy are also observed if solution is exchanged for water. The surfactant exchange is reversible and the surfactant adsorption shows cooperativity features, which provide evidence for the formation of a surfactant SWNT hetero micelle. Afterwards the PL intensity and PL emission energy of the SWNTs are compared in different dispersing agents and water. The peak values for PL emission energy and PL intensity are measured when exchanging the SDS surfactant for (GT)16 ssDNA. They are caused by a complete coverage of the SWNT surface with a hetero-layer consisting of both species. The second highest PL emission energy is emitted in pure SDS environment followed by SC environment. Regarding the PL intensity the opposite effect is observed. A SC shell yields higher PL intensities than the SDS shell. If the SWNTs had previously been in contact with the (GT)16 ssDNA, the PL intensity was permanently reduced in the SC environment and was accompanied by a permanent red shift of the PL emission energy. The decreased PL intensity renders the water environment indistinguishable from the (GT)16 ssDNA covered SWNTs because they now show the same emission energy and equally low intensities. Subsequently the attachment of surfactant molecules to the surface of colloidally stabilized SWNTs is analyzed by using a temperature jump method. The temperature in the microfluidic channel was measured using the linear relationship between the temperature increase and the decrease of the PL emission energy of SC- and DOC-SWNT solutions. The solution temperature in the temperature jump experiments is independent of the channel position but determined by the absolute position on the Peltier element. In addition, the use of DOC instead of SC as surfactant showed no difference in temperature development, which leads to the conclusion that instead of the equilibration process, the actual liquid temperature is measured since the former is too fast for this experimental approach. The instantaneous equilibration of free and adsorbed surfactant molecules allows to deduce the solution temperature. Thus, SC- and DOC-SWNT solutions can be used as thermochromic dyes. More importantly, the correlation of PL intensity and PL emission energy with temperature emphasizes the importance of providing solution temperatures alongside the dispersing agents and their respective concentrations in scientific studies. Critical micelle concentrations (CMC) of surfactant SWNT solutions are determined in dilution experiments. Afterwards, thermodynamic parameters of the SWNT surfactant heteromicelle formation process are calculated. Hill analysis was used to identify the CMC at the inflection point of the sigmoidal PL emission energy decrease and to determine the Hill coefficient, classifying the micelle formation to be cooperative. Only the CMCs of the dilution experiments were used to calculate the micellar Gibbs energies since the micelle formation in the titration experiments is kinetically hindered at lower temperatures. Since the micellar Gibbs energy is negative at all temperatures, the micelle formation stabilizes the system. At temperatures above 322 K the micellar Gibbs Energy is dominated by the enthalpic contribution while the micelle formation is driven entropically below 316 K. The same experiment was conducted using DOC as dispersion agent, but showed no difference in the PL emission energy passing both the primary and the secondary CMCs of a pure DOC solution. Further experiments feature the dilution of SDS-SWNT solutions and the calculation of the thermodynamic parameters. As the breakup of the micellar structure is directly followed by SWNT aggregation, the CMC is approximately defined as concentration at the PL emission energy maximum. As the micellar Gibbs energy is always negative, the micelle formation provides a stabilization of the SDS-SWNT System, which is driven entropically below 323 K and dominated by enthalpy at higher temperatures. In conclusion, dilution experiments allow for the temperature dependent determination of CMCs and calculation of micellar Gibbs Energy with corresponding entropic and enthalpic contributions. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Tensid KW - Kooperativität KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Strukturaufklärung KW - Mizelle KW - micelle KW - Mikrofluidikchip KW - microfluidic chip KW - Temperaturabhängigkeit KW - temperature dependence KW - SWNT-Ensemble KW - SWNT-ensemble KW - Freie Enthalpie KW - Gibbs Energy Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123586 ER - TY - THES A1 - Macher, Sven T1 - On the Effects of Moisture on Polymer-Based Electrochromic Devices T1 - Über die Auswirkung von Feuchtigkeit auf Polymer-basierte Elektrochrome Elemente N2 - The present work builds on a conjugated electrochromic polymer with a highly transmissive and colorless bright state and its application in electrochromic devices. The main body of this work focuses on the investigation of the influence of moisture on electrochromic devices and solutions to overcome possible degradation of these devices due to moisture ingress. Firstly, a series of EDOT derivatives with a terminal double bond in the lateral sidechain to potentially achieve a highly transmissive and fully colorless bright state was investigated. All of the EDOT derivatives were electrochemically polymerized and characterized by means of (in-situ) spectroelectrochemistry. The results highlight the dramatic influence of the terminal double bond on the improved visible light transmittance and color neutrality in the bright state. After detailed evaluation and comparison, the best performing compound, which contains a hexenyl sidechain (PEDOT-EthC6), was scaled-up by changing the deposition technique from an electrochemical to a chemical in-situ polymerization process on a R2R-pilot line in an industrially relevant environment. The R2R-processed PEDOTEthC6 half-cells were characterized in detail and provide enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance and color neutrality in the bright state as well as short response times, improved contrast ratio, coloration efficiency and cycling stability (10 000 cycles).[21] In a second step, the novel PEDOT-EthC6 electrochromic polymer was combined with a Prussian Blue counter electrode and a solid polymer electrolyte to form an all-solid-sate ECDs based on complementary switching electrodes and PET-ITO as flexible substrates. The fabricated ECDs were optically and spectroelectrochemically characterized. Excellent functionality of the S2S-processed flexible ECDs was maintained throughout 10 000 switching cycles under laboratory conditions. The ECDs offer enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance change and color neutrality in the bright state as well as contrast ratio, coloration efficiency, cycling stability and fast response times. Furthermore, the final device assembly was transferred from a S2S-process to a continuous R2R-lamination process.[238] In a third step, the PEDOT-EthC6/PB-based ECDs were submitted to conscious environmental aging tests. The emphasis of the research presented in this work, was mainly put at the influence of moisture and possible failure mechanisms regarding the PEDOT-EthC6/PB based ECDs. An intense brown coloration of the electrodes was observed while cycling the ECDs in humid atmospheres (90% rH) as a major degradation phenomenon. The brown coloration and a thereby accompanied loss of conductivity of the PET-ITO substrates was related to significant degradation of the ITO layers, inserted as the conductive layers in the flexible ECDs. A dissolution of the ITO thin films and formation of metallic indium particles on the surface of the ITO layers was observed that harmed the cycling stability enormously. The conductive layers of the aged ECDs were investigated by XRD, UV-Vis, SEM and spectroelectrochemical measurements and validated the supposed irreversible reduction of the ITO layers.[279] In the absence of reasonable alternatives to PET-ITO for flexible (R2R-processed) ECDs, it is also important to investigate measures to avoid the degradation of ECDs. This is primarily associated with the avoidance of appropriate electrode potentials necessary for ITO reduction in humid atmospheres. As an intrinsic action point, the electrode potentials were investigated via electrochemical measurements in a three-electrode setup of an all-solid-state ECD. Extensive knowledge on the electrode potentials allowed the voltage-induced degradation of the ITO in flexible ECDs to be avoided through the implementation of an unbalanced electrode configuration (charge density ratio of working and counter electrode). It was possible to narrow the overall operational voltage window to an extent in which irreversible ITO reduction no longer occurs. The unbalanced electrode configuration lead to an improved cycling stability without harming other characteristics such as response time and light transmittance change and allows ECD operation in the presence of humidity.[279] The avoidance of the mentioned degradation phenomena is further associated with appropriate sealing methods and materials as well as appropriate electrode and device fabrication processes. Since a variety of sealing materials is commercially available, due to the commercial launch of organic photovoltaic (OPV) and light emitting diodes (OLEDs), the focus in the present work was put to water-free electrode fabrication. As an extrinsic action point, a novel preparation method of a nanoscale PEDOT-EthC6 dispersion based on organic solvents is presented here in a final step. The water-free processing method gives access to straightforward printing and coating processes on flexible PET-ITO substrates and thus represents a promising and simplified alternative to the established PEDOT:PSS. The resulting nano-PEDOT-EthC6 thin films exhibit enhanced color neutrality and transmissivity in the bright state and are comparable to the properties of the in-situ polymerized PEDOT-EthC6 thin films.[280] N2 - Die vorliegende Arbeit beruht auf einem konjugierten elektrochromen Polymer mit hochtransmissivem und farblosem Hellzustand sowie dessen Anwendung in elektrochromen Elementen. Der Hauptteil die-ser Arbeit konzentriert sich auf den Einfluss von Feuchtigkeit auf elektrochrome Elemente sowie Lösun-gen, um einer möglichen Degradation dieser Systeme aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit entge-genzuwirken. In einem ersten Schritt wurde eine Reihe von EDOT-Derivaten mit terminalen Doppelbindung in einer lateralen Seitenkette untersucht, um einen hochtransmissiven und vollständig farblosen Hellzustand zu erreichen. Alle EDOT-Derivate wurden elektrochemisch polymerisiert und mittels (in-situ) spektroelekt-rochemischer Messungen charakterisiert. Die Ergebnisse unterstreichen den dramatischen Einfluss der terminalen Doppelbindung auf die verbesserte Transmission und Farbneutralität im Hellzustand. Nach einer detaillierten Bewertung und entsprechendem Vergleich wurden die Dünnschichten der Verbin-dung mit den besten Eigenschaften, welche eine Hexenylseitenkette (PEDOT-EthC6) enthält, hochska-liert. Dazu wurde die elektrochemische Abscheidung durch einen chemischen in-situ-Polymerisationsprozess ersetzt. Dies ermöglicht die Abscheidung elektrochromer Dünnschichten im großen Maßstab auf einer R2R-Beschichtungsanlage. Die mittels R2RBeschichtung abgeschiedenen PE-DOT-EthC6-Dünnschichten wurden daraufhin detailliert charakterisiert und zeigen verbesserte elektro-chrome Eigenschaften hinsichtlich visueller Transmission und Farbneutralität im Hellzustand, kurze Schaltzeiten, ein verbessertes Kontrastverhältnis sowie verbesserte Färbeeffizienz und Zyklenstabilität (10 000 Zyklen).[21] Im zweiten Schritt wurden PEDOT-EthC6-Halbzellen mit Preußisch Blau-Gegenelektroden und einem festen Polymerelektrolyten kombiniert und ein Festkörper- ECD auf Basis koplementär-färbender Elekt-roden und flexiblen PET-ITO-Substraten realisiert. Die hergestellten ECDs wurden optisch und (spektro-)elektrochemisch charakterisiert. Die Funktionalität der S2S-assemblierten flexiblen ECDs wurde über 10 000 Schaltzyklen unter Laborbedingungen getestet. Die ECDs bieten verbesserte elektrochrome Eigenschaften hinsichtlich der visuellen Transmission und Farbneutralität im Hellzustand sowie des Kon-trastverhältnisses, der Färbeeffizienz, Zyklenstabilität und Schaltzeit. Darüber hinaus wurde die S2S-Laminierung der ECDs in einen kontinuierlichen R2R-Laminierprozess übertragen.[238] Dann wurden die PEDOT-EthC6/PB-basierten ECDs kontrollierten Alterungstests unterzogen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag hauptsächlich auf dem Einfluss von Feuchtigkeit und den daraus resultie-renden Degradationsmechanismen des PEDOT-EthC6/PB-Systems. Während die ECDs in feuchter At-mosphäre (90 % rH) zyklisiert wurden, konnte eine intensive Braunfärbung der Elektroden beobachtet werden. Die braune Färbung und ein damit einhergehender Verlust der Leitfähigkeit wurde auf eine signifikante Degradation der ITO-Schichten zurückgeführt, die als leitfähige Schichten in den flexiblen ECDs Verwendung fanden. Die Auflösung der ITO-Dünnschichten sowie die Bildung von metallischen Indiumpartikeln auf der Oberfläche der ITO-Schichten wurde beobachtet und als Ursache für die ver-minderte Zyklenstabilität herangezogen. Die leitfähigen Schichten der gealterten ECDs wurden durch XRD-, UV-Vis-, REM- und (spektro-) elektrochemische Messungen untersucht und die vermutete irre-versible Reduktion der ITO- Schichten bestätigt.[279] Mangels Alternativen zu PET-ITO für flexible (R2R-prozessierte) ECDs ist es wichtig, Maßnahmen zur Vermeidung der Degradation von ECDs zu untersuchen. Dies ist in erster Linie mit der Vermeidung ge-eigneter Elektrodenpotentiale verbunden, die für die Reduktion von ITO in feuchter Atmosphäre erfor-derlich sind. Als intrinsische Maßnahme wurden die Elektrodenpotentiale durch elektrochemische Mes-sungen in einem Drei-Elektroden-Aufbau eines Festkörper-ECD untersucht. Aufgrund der umfassende Kenntnis der Elektrodenpotentiale konnte die spannungsinduzierte Degradation der enthaltenen ITO-Schichten durch die Implementierung einer unbalancierten Elektrodenkonfiguration (Ladungsdichte-verhältnis von Arbeits- und Gegenelektrode) vermieden werden. Es war dadurch möglich, das gesamte Spannungsfenster zum Betrieb des ECD so weit einzuschränken, dass keine irreversible ITO-Reduktion mehr auftrat. Die unbalancierte Elektrodenkonfiguration führt zu einer verbesserten Zyklenstabilität, ohne andere Eigenschaften wie Schaltzeit oder visuellen Transmissionshub zu beeinträchtigen und er-möglicht daher den Betrieb von ECDs auch in feuchter Atmosphäre.[279] Die Vermeidung der genannten Degradationsphänomene ist ferner mit geeigneten Versiegelungsver-fahren und -materialien sowie geeigneten Elektroden- und Assemblierungsverfahren möglich. Da auf-grund der kommerziellen Einführung von organischer Photovoltaik (OPV) und organischer Leuchtdio-den (OLEDs) eine Vielzahl von Versiegelungsmaterialien kommerziell erhältlich ist, lag der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Herstellung wasserfreier Elektroden. Als extrinsische Maßnahme wurde in einem letzten Schritt eine neuartige Herstellungsmethode für eine nanoskaligen PEDOT-EthC6-Dispersion auf Basis organischer Lösungsmittel entwickelt. Die wasserfreie Verarbeitungsmethode er-möglicht einfache Druck- und Beschichtungsprozesse auf flexiblen PET-ITO-Substraten und stellt somit eine vielversprechende und vereinfachte Alternative zu etabliertem PEDOT:PSS dar. Die resultierenden PEDOT-EthC6-Schichten zeigen im Hellzustand ebenfalls eine verbesserte Farbneutralität sowie visuelle Transmission und sind vergleichbar mit den Eigenschaften der in-situ-polymerisierten PEDOT-EthC6-Schichten.[280] KW - Elektrochromie KW - conjugated electrochromic polymers KW - electrochromic device KW - Elektrochemie KW - Polymere Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242407 ER - TY - THES A1 - Müller, Stefan T1 - Coherent Multiple-Quantum Multidimensional Fluorescence Spectroscopy T1 - Kohärente multidimensionale Multiquanten-Fluoreszenzspektroskopie N2 - This thesis describes novel concepts for the measurement of the static and dynamic properties of the electronic structure of molecules and nanocrystals in the liquid phase by means of coherent fluorescence-detected spectroscopy in two and three frequency dimensions. These concepts are based on the systematic variation ("phase cycling") of a sequence of multiple time-delayed femtosecond excitation pulses in order to decode a multitude of novel nonlinear signals from the resulting phase-dependent fluorescence signal. These signals represent any permutation of correlations between zero-, one-, two-, and three-quantum coherences. To this end, two new phase-cycling schemes have been developed which can simultaneously resolve and discriminate several nonlinear signals of sixth order, including those of the fourth order of nonlinearity. By means of the sixth-order signals recorded in this work, static properties of highly excited electronic states in molecules such as their energies, transition dipole moments, and relative displacement of electronic potential surfaces, as well as dynamic properties in terms of their relaxation kinetics, can be ascertained. Furthermore, it was shown that these signals are suitable for the characterization of exciton-exciton correlations in colloidal quantum dots and for the measurement of ultrafast exciton-exciton annihilation in molecular aggregates. The experiments performed in this thesis mark an important step towards the complete characterization of the nonlinear response of quantum systems. In view of this, the concept of fluorescence-detected multiple-quantum coherence multidimensional spectroscopy introduced here offers a unified, systematic approach. In virtue of the technical advantages such as the use of a single excitation beam and the absence of nonresonant contributions, the measurement protocols developed here can be directly transferred to other incoherent observables and to sample systems in other states of matter. Furthermore, the approaches presented here can be systematically extended to higher frequency dimensions and higher orders of nonlinearity. N2 - Diese Arbeit beschreibt neuartige Konzepte zur Messung der statischen und dynamischen Eigenschaften der elektronischen Stuktur von Molekülen und Nanokristallen in der flüssigen Phase mittels kohärenter Fluoreszenz-detektierter Spektroskopie in zwei und drei Frequenzdimensionen. Diese Konzepte beruhen auf der systematischen Phasenvariation ("Phase Cycling") einer Sequenz mehrerer zeitverzögerter Femtosekunden-Anregepulse, um aus dem resultierenden phasenabhängigen Fluoreszenzsignal eine Vielzahl von neuartigen nichtlinearen Signalen zu dekodieren. Diese Signale stellen jegliche Permutationen von Korrelationen zwischen Null-, Ein-, Zwei- und Drei-Quantenkohärenzen dar. Hierzu wurden zwei neue Phase-Cycling Schemata entwickelt, welche gleichzeitig mehrere nichtlineare Signale der sechsten Ordnung auflösen und voneinander unterscheiden können, inklusive der Signale der vierten nichtlinearen Ordnung. Mit den in dieser Arbeit aufgenommenen Signalen der sechsten Ordnung können statische Eigenschaften hoch-angeregter elektronischer Zustände in Molekülen wie deren Energien, Übergangsdipolmomente, relative Verschiebung elektronischer Potentialflächen zueinander, sowie dynamische Eigenschaften in Bezug auf deren Relaxationskinetik ermittelt werden. Ferner wurde gezeigt, dass diese Signale zur Charakterisierung von Exziton-Exziton-Korrelationen in kolloidalen Quantenpunkten sowie zur Messung ultraschneller Exziton-Exziton-Annihilierung in molekularen Aggregaten geeignet sind. Die Experimente dieser Arbeit markieren einen wichtigen Schritt in Richtung der vollständigen Charakterisierung der nichtlinearen Antwort von Quantensystemen. Das hier eingeführte Konzept der Fluoreszenz-detektierten multidimensionalen Multiquantenkohärenz-Spektroskopie bietet hierfür einen vereinheitlichten, systematischen Ansatz. In Hinblick auf technische Vorteile wie der Verwendung eines einzigen Anregestrahls und der Abwesenheit von nichtresonanten Beiträgen lassen sich die hier entwickelten Messprotokolle direkt auf andere inkohärente Observablen und auf Probesysteme in anderen Aggregatszuständen übertragen. Ferner lassen sich die vorgestellten Ansätze systematisch auf höhere Frequenzdimensionen und nichtlineare Ordnungen erweitern. KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Angeregter Zustand KW - Kohärente Anregung KW - Electronic spectroscopy KW - Time-resolved spectroscopy KW - Laser pulse shaping KW - Phase cycling KW - High-excited electronic states KW - Elektronische Spektroskopie KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie KW - Laserimpulsformung KW - Phasenmodulation KW - Hochangeregte elektronische Zustände Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-244113 ER - TY - THES A1 - Keß, Martin T1 - Wellenfunktionsbasierte Beschreibung der zweidimensionalen vibronischen Spektroskopie von molekularen Aggregaten und Ladungstransfersystemen T1 - Wave-function based description of the two-dimensional vibronic spectroscopy of molecular aggregates and charge-transfer systems N2 - Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgelösten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Zunächst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zuständen. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zustände beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zurückzuführen. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs lässt sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabhängige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausführlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann müssen mehrere Bedingungen erfüllt werden: Das Wellenpaket muss über die Dauer der Oszillationen annähernd örtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verhältnis der Kopplung zum Energieabstand der Zustände. Deshalb muss an den stationären Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen hängt außerdem von dem Populationsverhältnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zuständen ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten. Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-Näherung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben kohärenter Propagation können Sprünge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die Stärke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust kohärenter Phasen ohne Energieänderung. Fallenzustände wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zustände charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erklärt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzustände besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzustände, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzustände große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter führen zu Änderungen der relativen Peakintensitäten und der Peakbreiten. Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden störungstheoretisch über die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterförmigen Anordnung, die sich auf Übergänge unter Mitwirkung der Fallenzustände zurückführen lassen. Höhere System-Bad-Kopplungen führen aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzuständen korrespondieren, bleichen schneller aus. Höhere Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. Längere Zeiten führen zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entvölkerung der höher liegenden Zustände lässt sich somit zeit- und energieaufgelöst betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen lässt, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu Übergängen zwischen definierten Eigenzuständen nicht eindeutig ist. Mit dem benutzten eindimensionalen Modell können auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu überprüfen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abhängig von der Stärke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute Übereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs stützt. Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gelöst und die Polarisation nicht-störungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zustände und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabhängig, ein Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensität der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erläutert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgeprägte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren für höhere Aggregationsgrade durch die höhere Dichte an vibronischen Zuständen komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine stärkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer führt zu Spektren mit überlappenden Peaks und einer zusätzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abhängigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden mögliche Ansätze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen. N2 - This work studies time-resolved phenomena in molecular systems. Both, the wave-packet dynamics after photoexcitation and the spectral properties, examined via absorption and two-dimensional spectroscopy, are regarded. First, the wave-packet and population dynamics in two coupled diabatic states are considered. After an impulsive excitation from the initially populated state, two significantly different oscillatory features are visible in the population dynamics. The slower varying population transfer follows the oscillation period of the vibrational motion and results from the diabatic transition when the wave-packet passes through the crossing region of the respective potentials. The ultrafast oscillatory component with an oscillation period of about 4 fs can be described as a Rabi-like oscillation induced by the (time-independent) coupling. It is characterized in detail via analytic calculations. For this contribution to be visible, some conditions have to be met: The wave-packet needs to be spatially localized during the duration of the oscillations. This is the case at the classical turning points of the wave-packet motion. The oscillations' amplitude seen in the populations is proportional to the ratio between the coupling and the energetic gap between the involved states. This means that the coupling needs to be large compared to the energy separation at the points where the wave-packet is stationary. Additionally, the amplitude depends on the relative populations and the phases of the wave-packet components in the two states. The ultrafast oscillations persist in systems of higher dimensionality with different vibrational frequencies in each degree of freedom. The same model is used to examine charge-transfer processes via linear and 2D spectroscopy. A coupling to the environment is described by a quantum-jump algorithm with explicit treatment of dephasing, based on a quantum-master equation in Markov approximation. At each time step, one of three stochastic processes takes place with a pre-defined probability. Besides coherent propagation, jumps into other eigenstates of the system and dephasing occur. Two dissipation parameters are of relevance. The first is the value of the system-bath coupling which influences the overall energy relaxation rate while, additionally, the dephasing constant causes a loss of phase coherence without energy relaxation. Trap states are identified, which are characterized by very low jump rates to lower states. Their slow decay can be explained by the shape of their respective eigenfunctions, which possess a vastly different probability density than eigenstates of the non-trap states. This results in small matrix elements entering in the equations for the jump rates. The absorption spectrum exhibits peaks at the energies of the trap states because only the trap states' eigenfunctions lead to large Franck-Condon factors with the initial wave function. Different values of the dissipation parameters lead to changes in the relative peak intensities and peak widths. The 2D spectra of the charge-transfer system are calculated via the third-order polarization. They show many close lying peaks in a chessboard like distribution. The peaks can be traced back to transitions involving the trap states. Higher values of the system-bath coupling lead to a shift to lower energies because of the more efficient energy dissipation. Peaks corresponding to faster decaying trap states show more substantial loss in intensity as compared to other peaks. Higher values of the dephasing constant result in broader peaks. To better characterize the influence of the dissipation, we consider filtered 2D spectra. Therefore, cuts of the third-order polarization at different times are Fourier-transformed separately. Cuts at later times map the more effective energy relaxation along the respective time-variable. Via this technique the de-population of higher lying states can be monitored both in time and energy. Additionally it is shown that the decay of a specific peak can be related to the population decay of the corresponding eigenstate, even though the assignment of peaks in the 2D spectrum to transitions between eigenstates is not unique. The one-dimensional model can also be used to examine charge-transfer processes in organic mixed-valence compounds. Here, the question is, which processes take place after an optically induced energy transfer. Transient absorption spectra, recorded in the group of Prof. Lambert, hint to a fast internal conversion (IC) followed by thermalisation. To check this theoretically, absorption spectra at different temperatures are calculated and compared to the measured transient spectra. Depending on the value of the electronic coupling element, a very good to good agreement is found, supporting the existence of a fast IC process. The last part of this work considers vibronic 2D spectra of molecular aggregates. Therefore, the time-dependent Schrödinger equation is solved with the Multi-Dimentional Time-Dependent Hartree-method for a monomer, dimer and trimer system, and the polarization is calculated via a non-perturbative scheme. The trimer Hamiltonian consists of seven coupled electronic states and three or six vibrational degrees of freedom, respectively. The photon-echo contribution of the polarization is extracted via phase-coded laser pulses. This results in geometry dependent spectra: An angle between the monomer transition dipole moments of 0° (180°) leads to an H-aggregate (J-aggregate). In the purely electronic system, the location and intensities of the peaks are explained analytically. The spectra including vibrations show a rich vibronic structure. It is shown that spectra for higher degrees of aggregation are more complex because of the higher density of vibronic states. The J-aggregate is stronger red shifted in larger aggregates. The spectrum of the H-aggregate possesses a more complicated structure as compared to the J-aggregate spectrum. The inclusion of a second vibrational degree of freedom into each monomer results in spectra with overlapping peaks and an additional vibrational progression. Spectra of different mixtures of monomer, dimer and trimer are compared. Because the level of aggregation depends on temperature and concentration, this documents the influence of the experimental conditions on the 2D spectra. Finally, possible approaches to infer the degree of aggregation from the spectra are discussed. KW - Quantenmechanik KW - Ladungstransfer KW - Quantendynamik KW - Zweidimensionale elektronische Spektroskopie KW - Aggregat KW - Spektroskopie KW - Dimension 2 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136458 ER - TY - THES A1 - Koch, Federico Juan T1 - Structure-Dependent Ultrafast Relaxation Dynamics in Multichromophoric Systems T1 - Strukturabhängigkeit ultraschneller Relaxationsdynamik in multichromophoren Systemen N2 - Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices. To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption (TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models in this work. A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime. Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and excitonic spectra. Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates, respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like chromophores. Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy transfer between different chromophores within several picoseconds. This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics to the basic understanding of the structure-function relationship within complex molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of the molecular morphology. N2 - Zeitaufgelöste Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung lichtinduzierter Energietransferprozesse und molekularer Wechselwirkungen. Derartige Ergebnisse bilden wiederum die Grundlage für die Entwicklung von Synthesestrategien für neuartige Materialien sowie für effizientere optoelektronische Anwendungen. Um die lichtinduzierte Dynamik komplexer molekularer Systeme aufzuklären, wurden die Techniken der transienten Absorption (TA) und der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie mit weiteren experimentellen Messungen sowie theoretischen Ansätzen und Simulationen kombiniert. In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. FrankWürthner an der Universität Würzburg wurde eine molekulare Serie von Merocyaninen untersucht, die sich in der Anzahl der Chromophore und dem Substitutionsmuster an einem Benzolring unterscheiden. Eine globale Analyse der TA-Experimente für die verschiedenen Moleküle der Serie sowie weitere kohärente 2D-Spektroskopie-Experimente ermöglichten es, ein Relaxationsmodell zu ermitteln, das für alle untersuchten Merocyaninsysteme anwendbar ist. Dieses Relaxationsmodell basiert auf einem doppelten Minimum in der Potentialfläche des ersten angeregten Zustands. Eines dieser Minima wurde einem intramolekularen Ladungstransferzustand zugeordnet, welcher durch die Wechselwirkung benachbarter Chromophore stabilisiert wird und dadurch einen Anstieg der Lebensdauer des angeregten Zustands bewirkt. Zusätzliche elektrooptische Absorptionsmessungen in Kombination mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie offenbarten eine bevorzugte relative Chromophororientierung, die das Dipolmoment eines einzelnen Chromophors weitestgehend kompensiert. Basierend auf dieser Strukturbestimmung wurde eine strukturabhängige Exzitonenaufspaltungsenergie ermittelt und mit der Aufspaltung in den linearen Absorptionsspektren verglichen. Die linearen Absorptionsspektren der multichromophoren Merocyanine können durch eine Kombination von monomerischen und exzitonischen Beiträgen beschrieben werden, was eine gewisse strukturelle Flexibilität erfordert. In einer weiteren Kooperation mit den Gruppen von Prof. Dr. Christoph Lambert und Prof. Dr. Roland Mitric der Universität Würzburg wurde ein strukturell komplexer, polymerer Squarainfarbstoff untersucht. Dieses Polymer besteht aus einer Superposition von Zickzack- und Helixstrukturen, welche lösungsmittelabhängig ist. Rechnungen basierend auf neuesten Methoden der Dichtefunktionaltheorie bestätigten die vorherige Zuordnung, dass Zickzack- und Helixstrukturen als J- und H-Aggregate behandelt werden können. Mittels transienter Absorption konnte ermittelt werden, dass in Abhängigkeit des Lösungsmittels sowie der Anregungsenergie ultraschneller Energietransfer innerhalb des Squarain-Polymers entweder von zunächst angeregten Helix- zu Zickzacksegmenten stattfindet oder von Zickzack- zu Helixsegmenten. Zusätzlich konnte die Subpikosekundendynamik durch die kohärente 2D-Spektroskopie bestätigt werden. Im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren wie MEH-PPV, welches im letzten Kapitel dieser Arbeit behandelt wird, basiert der ultraschnelle Energietransfer in Squarainpolymeren auf dem energetischen Überlapp der Zustandsdichten von Donor- und Akzeptorsegmenten, welcher auf die geringe Reorganisationsenergie in cyaninähnlichen Farbstoffen beruht. Abschließend wurde die lichtinduzierte Dynamik der aggregierten Phase des konjugierten Polymers MEH-PPV in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Anna Köhler von der Universität Bayreuth untersucht. Unsere Kooperationspartner hatten zuvor die Aggregation von MEH-PPV bei Abkühlung durch die Formation von sogenannten HJ-Aggregaten, welche auf der Exzitonentheorie beruhen, beschrieben. Durch transiente Absorptionsmessungen und einer zugehörigen Bandenanalyse konnte zwischen Relaxationsprozessen im angeregten Zustand und zurück zum Grundzustand unterschieden werden. Die Anwendung der kohärenten 2D-Spektroskopie ermöglichte es, Energietransferprozesse zwischen konjugierten Segmenten des aggregierten Polymers aufzuklären. Die anfängliche Exzitonenrelaxation innerhalb der aggregierten Phase deutet auf eine geringe Mobilität der Exzitonen hin, welche im Gegensatz zu den anschließenden Energietransferprozessen zwischen unterschiedlichen Chromophoren innerhalb einiger Pikosekunden steht. Diese Arbeit trägt durch eine systematische Untersuchung der strukturabhängigen Relaxationsdynamik zum grundlegenden Verständnis des Verhältnisses zwischen Struktur und Funktion von komplexen molekularen Systemen bei. Die untersuchten Molekülklassen weisen dabei ein hohes Potential auf, um durch gezielte Wahl der Morphologie zu einer Steigerung von Effizienzen in optoelektronischen Anwendungen, wie beispielsweise organischen Solarzellen, beizutragen. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Molekülstruktur KW - Ultrafast Spectroscopy KW - Molecular Structure KW - Transient-Absorption Sectroscopy KW - Coherent two-dimensional Spectroscopy KW - Relaxation Dynamics KW - Polychromophores System KW - Verbindungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136306 ER - TY - JOUR A1 - Rudolf, P. A1 - Kanal, F. A1 - Gehrig, D. A1 - Niesel, J. A1 - Brixner, T. A1 - Schatzschneider, U. A1 - Nuernberger, P. T1 - Femtosecond mid-infrared study of the aqueous solution photochemistry of a CO-releasing molecule (CORM) JF - EPJ Web of Conferences N2 - Ultraviolet irradiation of CO-releasing molecules (CORMs) in water eventually leads to the loss of several carbon monoxide ligands.We show for an exemplary manganese tricarbonyl CORM that only one ligand is photolyzed off on an ultrafast timescale and that some molecules may undergo geminate recombination. KW - Aqueous Solution Photochemistry KW - Femtosecond Mid-Infrared Study Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-129104 VL - 41 ER -