TY - THES A1 - Kunkel, Pascal Gerhard T1 - Nahinfrarot-Ultrakurzzeitspektroskopie an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in dotierten Dünnfilmen und Polymermatrizen T1 - Near-infrared ultrafast spectroscopy on single-walled carbon nanotubes in doped thin films and polymer matrices N2 - Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig. Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien. Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen Dotierung nur sehr unzureichend verstanden. Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert. In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte. Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen. An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte. Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten. In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1 und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über. Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug 6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen. Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad. N2 - Carbon based nanotubes possess a tremendous potential as novel and sustainable materials in application areas such as optoelectronics and other prospective technologies. However to fully exploit it, an in-depth understanding of their unique photophysical features is essential. Carbon nanotubes are one-dimensional semiconductors and are therefore very versatile materials. However, the relationship between their suitability as semiconductors and the required doping for this purpose, is only scarcely understood. The main aim of this thesis was to provide a fundamental understanding of photophysical events such as energy transfer processes in those nanotubes and to elucidate the impact of controlled doping on those events with respect to their one-dimensional semiconductor properties. The experiments performed were based on films made from single-walled (6,5)-carbon nanotubes isolated by a polyfluorene copolymer in organic solvent. By applying ultrafast laser spectroscopy one was able to monitor and analyse photophysical events occurring on a short (ps-ns) time scale in these films under varying conditions. Chapter 4 presented an detailed investigation of the general energy transfer occurring in carbon nanotubes embedded into polymeric matrices. For this purpose, simulations were carried out to generate theoretical, three-dimensional distributions of the nanotubes to calculate the corresponding polarization anisotropy upon energy transfer. Varying computational approaches clearly showed that the nanotube density ϱSWCNT for a mass excess X of the matrix was nearly completely independent of the tube volume: The relationship could be approximated with ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1. The simulations provided Gaussian distributions of the intertube distances, which were shown to be dependent on the density of the nanotubes in the films. The distributions even provided the fraction of tubes available for energy transfer to occur. Further simulations of nanotube distributions were carried out to establish the relationship between the polarization anisotropy and the number of energy transfer steps taken. These results were then used for a detailed analysis of the measured ultrafast photo-events in those nanotubes. In the corresponding experiments the polymer matrix was varied to alter the intertube distances between the embedded nanotubes in a controlled manner and as a result also control the intensity of the possible energy transfer. The observed transient anisotropy clearly indicated that an exciton was carrying out two depolarizing steps of energy transfer upon its generation. The exciton decay dynamics indicated the presence of addition non-depolarizing energy transfer processes due to the presence of parallel dipole moments in those events. This behavior was caused by the fibrous nature of the films, as clearly seen by electron microscopy. Chapter 5 presented the experimental setup of the transient near-infrared spectrometer, built and used for this PhD, including the necessary experimental modifications to measure transient absorption for low-energy signals in the spectral range below 1.4 eV. For this purpose a calcium fluoride based white light had to be generated. The generated white light was then coupled into a specifically constructed prism spectrometer to disperse the light on a mostly linear energy scale. By using this principle, low-energy spectral components were not distributed over a disproportionate number of pixels and could therefore be detected with sufficient intensity. The corresponding detection of light was achieved using two lines of indium gallium arsenide detectors. This setup stabilized the transient signal through direct referencing. Furthermore, this chapter also described in detail the required experimental adjustment and control program, which was written for this purpose. In addition, the adjustment of the coupling of the light into the system via free beam, the calibration via bandpass spectra and the acquisition of white light spectra and transient maps were discussed in-detail. Test measurements carried out on dispersions of nanotubes, confirmed the design and flawless functioning of the transient nearinfrared spectrometer with direct signal referencing, extending the observable spectral range to energies below 1 eV. The setup even enabled the study of nanotube samples with low-energy spectral signatures due to nanotube defects and it can even be used to investigate nanotubes with large chiralities. In chapter 6, the time-dependent photophysical behavior of p-doped nanotubes (by redoxchemical means) was discussed, based on detailed investigations and quantitative analysis of results obtained by the transient near-infrared spectrometer presented in chapter 5. In particular, the spectral properties of thin films of SWCNT were studied as a function of increasing levels of p-doping by monitoring their corresponding transient and linear absorption behavior. In the range of 0.9 - 2.5 eV the linear absorption spectrum simplified with increasing doping levels. The oscillator strength decreased significantly, especially in the area of the first sub band. In samples doped at high levels, the signal contributions from X1 and the phonon sidebands disappeared. In addition, the absorption of trions, which appeared at medium doping levels, also bleached and merged into the broad absorption band of the H-band. The appearance and disappearance of trionic and excitonic absorption was also observable in the transient absorption by simultaneously appearance/disappearance of photobleaching signals. Both, the decay of the excitonic and the trionic PB signal accelerated with increasing doping levels. The excitonic decay time of 6.87 ps in the pristine film became only 0.732 ps in nanotube films doped at high levels. The decay time for the trionic photo-bleaching also dropped from 2.02 ps to 0.440 ps. Interestingly, the trionic decay occurred exponentially in contrast to the excitonic decay; a behavior which clearly indicated the localization of this state. At higher concentrations of dopant, a new signal contribution emerged in the transient absorption spectra. The existence of this signal could be attributed to the H-band and could be caused by a shift of the linear absorption spectrum due to a band gap renormalization or by saturation of the charge carriers. The signal exhibited a clear dependence on the doping levels of the nanotube film. It also showed a hypsochromic shift and became spectrally broadened. The decay time also dropped from 1.62 ps to 0.520 ps for samples doped at higher levels. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Dotierung KW - Energietransfer KW - Nahinfrarot KW - NIR KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-269004 ER - TY - THES A1 - Voelckel, Markus T1 - Zeitaufgelöste Spektroskopie von nanoskaligen Halbleitern und Pyrenderivaten T1 - Time-resolved spectroscopy of nanoscale semiconductors and pyrene derivatives N2 - Um den jahrtausendealten Weg der Menschheit vom Papyrus über Buchdruck und siliziumbasierte Halbleiter in Richtung noch leistungsfähigerer Technologien zu gehen und weiterhin Heureka-Momente zu schaffen, bieten Kohlenstoffnanoröhren ein weites Forschungsfeld. Besonders die halbleitenden Charakteristika von SWNTs sowie die Manipulation dieser durch Dotierung bergen viele Möglichkeiten für zukünftige Anwendungen in moderner Elektrotechnologie. Der Weg zu einer industriellen Implementierung von SWNTs in neuartigen optoelektronischen Bauteilen ließe sich durch eine Ausweitung des Wissens bezüglich SWNTs und der dotierungsbasierten Anpassung ihrer Eigenschaften ebnen. Mit dieser Erkenntniserweiterung als Zielsetzung wurden im Rahmen dieser Dissertation halbleitende, einwandige (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren als chiralitätsreine, polymerstabilisierte Proben untersucht. Die ultrakurzzeitaufgelöste Spektroskopie der SWNTs erfolgte an organischen Suspensionen wie auch Dünnschichtfilmen, die je mittels eines gewissen Quantums an Gold(III)-chlorid dotiert worden waren. So konnten die ablaufenden Dynamiken auf einer ps-Zeitskala untersucht werden. In Kapitel 4 konnte mittels transienter Absorptionsexperimente an redoxchemisch p-dotierter SWNT-Suspensionen zunächst gezeigt werden, dass sich die bei optischer Anregung gebildeten Trionen nicht analog zu Exzitonen diffusiv entlang der Nanoröhre bewegen, sondern lokalisiert vorliegen. Die längere trionischen Zerfallsdauer nach X$_1$- verglichen mit X$_1^+$-resonanter Anregung zeugt außerdem davon, dass das Trion aus dem Exziton gespeist wird. Der Einfluss der Dotierung auf die Zerfallsdynamiken von X$_1$ und X$_1^+$ wurde an SWNT-Dünnschichtfilmen untersucht. Das Photobleichsignal des Exzitons verschiebt hypsochrom und zerfällt schneller mit zunehmender Ladungsträgerdichte durch höherer Gold(III)-chloridkonzentrationen. Dies resultiert aus dem verringerten Abstand zwischen den Ladungsträgern, welche als nichtstrahlende Löschstellen fungieren. Für das X$_1^+$-PB ist ein ähnliches Verhalten zu beobachten. Dabei wird dieses Signal mit weiter steigender Dotierung von einer der H-Bande zuzuordnenden Photoabsorption überlagert. Diese lässt sich in einer starken Sättigung der Dotierung wie auch einer hohen Bandkantenverschiebung begründen. In Kapitel 5 wurde die Größe der Exzitonen und Trionen in dotierten SWNT-Dünnschichtfilmen mittels des Phasenraumfüllmodells bestimmt. Dabei lag besonderes Augenmerk auf der Kompensation des PB/PA-Überlapps, dem schnellen Zerfall, einem Ausgleich von Differenzen zwischen Anrege- und Absorptionsspektrum sowie dem Anteil intrinsischer/dotierter Nanorohrsegmente, um korrigierte Größen $\xi_\mathrm{k}$ zu erhalten. Für die Trionengröße wurde zusätzlich der Überlapp der Absorptionsbanden einbezogen, um korrigierte Werte $\xi_{\mathrm{T,k}}$ zu bestimmen. $\xi_\mathrm{k}$ beträgt in der intrinsischen Form 6$\pm$2\,nm und bleibt bis zu einer Ladungsträgerdichte $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$ etwa gleich, anschließend ist ein Absinken bis auf etwa 4\,nm bei $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$ zu beobachten. Für diesen Trend ist die Überlagerung von Exziton- und H-Bande verantwortlich, da so der Faktor zur Bestimmung des Anteils intrinsischer Nanorohrsegmente an der SWNT verfälscht wird. Die Abweichung der intrinsischen Größe von den in der Literatur berichteten 13$\pm$3\,nm ist möglicherweise auf Unterschiede in der Probenpräparation zurückzuführen. Für die Trionengröße ergibt sich bei steigender Dotierung ein ähnliches Verhalten: Sie beträgt für $n_{\mathrm{LT}}<0.20$\,nm$^{-1}$ 1.83$\pm$0.47\,nm, was in der Größenordnung in guter Übereinstimmung mit der Literatur ist. Für höhere Dotierungen sinkt $\xi_{\mathrm{T,k}}$ bis auf 0.92$\pm$0.26nm ab. Dies erklärt sich dadurch, dass bei höherer $n_{\mathrm{LT}}$ die H-Bande das Spektrum dominiert, sodass der Einfluss der Absorptionsbandenüberlagerung nicht mehr vollständig durch den entsprechenden Korrekturfaktor kompensiert werden kann. Kapitel 6 beschäftigte sich anstelle redoxchemischer Dotierung der nanoskaligen Halbleiter mit der (spektro-)elektrochemischen Untersuchung von Vorläufern molekularer Radikale. SWV-Messungen weisen dabei darauf hin, dass die Pyrene Pyr1-Pyr3 entsprechend der Anzahl ihrer Substituenten bei Reduktion Mono-, Bi- beziehungsweise Tetraradikale bilden. Die strukturelle Ähnlichkeit der Moleküle äußert sich in gleichen Reduktionspotentialen wie auch ähnlichen potentialabhängigen Absorptionsspektren. Während nur marginale Unterschiede in den PL-Spektren der neutralen und reduzierten Spezies festgestellt werden konnte, lieferte das zeitkorrelierte Einzelphotonenzählen aufschlussreichere Ergebnisse: So wird die Fluoreszenzlebensdauer stark von der Polarität der Umgegbung beeinflusst - bereits die Zugabe des Leitsalzes führt hier zu Änderungen. Die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer $\tau_{\mathrm{av}}$ sinkt außerdem mit Reduktion und Radikalbildung; für höhere Emissionswellenlängen ist $\tau_{\mathrm{av}}$ außerdem höher. Insgesamt verdeutlichten die Experimente die gute Abschirmung zwischen Pyrenkern und Naphthalimidsubstituenten der Moleküle sowie die Sensibilität gegenüber dem Medium durch TICT, das Vorhandensein von Bi- und Tetraradikalen kann allerdings nicht vollständig belegt werden, wofür EPR-Messugen notwendig wären. N2 - In order to follow the millennia-old path of mankind from papyrus to letterpress printing and silicon-based semiconductors in the direction of even more powerful technologies and to create further moments of Eureka, carbon nanotubes provide a wide field of research. In particular, the semiconducting characteristics of SWNTs and the manipulation of these by doping offer many possibilities for future applications in modern electrical technology. The way to industrial implementation of SWNTs in new types of optoelectronic devices could be paved by expanding knowledge about SWNTs and the doping-based adaptation of their properties. In this dissertation, semiconducting (6,5)-SWNTs were examined as chirality-pure, polymer-stabilized samples to achieve this expansion of knowledge. The ultrafast time-resolved spectroscopy of the SWNTs was carried out on organic suspensions as well as thin films, each of which had been doped with a certain amount of gold(III) chloride. In this way, the dynamics were examined on a ps time scale. In chapter 4 it was shown by transient absorption experiments on redox-chemically p-doped SWNT suspensions that the trions formed during optical excitation do not move diffusively along the nanotube like excitons, but are localized. The longer trion decay after X$_1$- compared to X$_1^+$-resonant excitation also shows that the trion is fed from the exciton. The influence of doping on the decay dynamics of X $_1$ and X$_1^+$ was investigated on SWNT thin-films. The photobleach signal of the exciton shifts hypsochromically and decays faster with increasing charge carrier density, achieved by higher gold(III) chloride concentrations. This results from the reduced distance between the charge carriers, which promote non-radiative quenching. Similar behavior can be observed for the X$ _1^+$-PB. As the doping increases further, this signal is superimposed by a photo-absorption that can be assigned to the H-band. This PA can be explained by an intense saturation of the doping as well as a strong shift of the band edge. In chapter 5 the size of the excitons and trions in doped SWNT thin-films was determined using the phase space filling model. Special attention was paid to the compensation of the PB/PA overlap, the fast decay, differences between the absorption and excitation spectra, and the proportion of intrinsic/doped nanotube segments, in order to obtain corrected values $\xi_\mathrm{k}$. For the trion size, the overlap of the absorption bands was also included in $\xi_{\mathrm{T,k}}$. For the intrinsic $\xi_\mathrm{k}$ a value of 6$\pm$2\,nm was obtained. $\xi_\mathrm{k}$ stays on this niveau with doping levels at charge carrier densities $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$, with higher doping it decreases to about 4\,nm for $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$. This drop is due to the overlap of the excitonic and the H-band in the absorption spectra because the proportion of intrinsic nanotube segments is overestimated. The deviation of the intrinsic size from the 13$\pm$3\,nm reported in the literature results from differences in the sample preparation. The behavior of the trion size with increasing doping is similar: For $n_{\mathrm{LT}}<0.17$\,nm$^{-1}$ it is 1.83$\pm$0.47\,nm, which is comparable in magnitude to literature With even higher doping, $\xi_{\mathrm{T,k}}$ decreases to 0.92$\pm$0.26\,nm. At very high $n_{\mathrm{LT}}$, the H-band dominates the spectrum so that the influence of the absorption band superposition can no longer be fully compensated by a correction factor, which leads to the small values for $\xi_{\mathrm{T,k}}$. Chapter 6 now dealt with the (spectro-)electrochemical investigation of precursors of molecular radicals instead of redox-chemical doping of nanoscale semiconductors. SWV measurements strongly indicate that the pyrenes Pyr1-Pyr3 form mono-, bi- and tetraradicals, respectively, on reduction, depending on the number of their substituents. The structural similarity of the molecules is expressed in the same reduction potentials as well as similar potential-dependent absorption spectra. While only marginal differences could be determined in the PL spectra of the neutral and reduced species, the time-correlated single photon counting provided more informative results: The fluorescence lifetime is strongly influenced by the polarity of the environment - even the addition of the conductive salt leads to changes here. The average fluorescence lifetime $\tau_{\mathrm{av}}$ also decreases with reduction and radical formation; for higher emission wavelengths $\tau_{\mathrm{av}}$ is also higher. Overall, the experiments made clear the good screening between the pyrene nucleus and naphthalimide substituents of the molecules as well as the sensitivity to the medium through TICT, but the presence of bi- and tetraradicals cannot be fully proven, for which EPR measurements would be necessary. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Elektrochemie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - (6,5)-Spektroskopie KW - Pyrenderivate KW - TICT KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-276119 ER - TY - THES A1 - Riese, Stefan T1 - Photophysics and Spin Chemistry of Donor-Acceptor substituted Dipyrrinato-Metal-Complexes T1 - Photophysik und Spin-Chemie in Donor-Akzeptor substituierten Dipyrrinato-Metall-Komplexen N2 - In this thesis, the photophysics and spin chemistry of donor-photosensitizer-acceptor triads were investigated. While all investigated triads comprised a TAA as an electron donor and a NDI as an electron acceptor, the central photosensitizers (PS) were different chromophores based on the dipyrrin-motif. The purity and identity of all target compounds could be confirmed by NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis. The first part of the work dealt with dipyrrinato-complexes of cyclometalated heavy transition metals. The successful synthesis of novel triads based on Ir(III), Pt(II) and Pd(II) was presented. The optical and electrochemical properties indicated charge separation (CS), which was confirmed by transient absorption (TA) spectroscopy. TA-spectroscopy also revealed that the process of CS is significantly slower and less efficient for the triads based on Pt(II) and Pd(II) than for the analogous Ir(III) triads. This is mostly due to a much more convoluted reaction pathway, comprising several intermediate states before the formation of the final charge separated state (CSS2). On the other hand, CSS2 exhibits long lifetimes which are dependent on the central metal ion. While the Ir(III) triads show lifetimes of about 0.5 µs in MeCN, the Pt(II) and Pd(II) analogues show lifetimes of 1.5 µs. The magnetic field effect on the charge recombination (CR) kinetics of CSS2 was investigated by magnetic field dependent ns-TA spectroscopy and could be rationalized based on a classical kinetic scheme comprising only one magnetic field dependent rate constant k±. The behavior of k± shows a clear separation of the coherent and incoherent spin interconversion mechanisms. While the coherent spin evolution is due to the isotropic hyperfine coupling with the magnetic nuclei of the radical centers, the incoherent spin relaxation is due to a rotational modulation of the anisotropic hyperfine coupling tensor and is strongly dependent on the viscosity of the solvent. This dependence could be used to measure the nanoviscosity of the oligomeric solvent pTHF, which was found to be distinctly different from its macroviscosity. The second part of the work dealt with bisdipyrrinato complexes and their bridged porphodimethenato (PDM) analogues. Initially, the suitability of the different chromophores for the use as PS in donor-acceptor substituted triads was tested by a systematic investigation of their steady state and transient properties. While the PDM-complex of Zn(II) and Pd(II) exhibited promising characteristics such as a high exited state lifetime and relatively intense emission, the purely organic parent PDM and the non-bridged bisdipyrrinato-Pd(II) complex were less suitable. The difference between the two Pd(II) complexes could be explained by a structural rearrangement of the non-bridged complex which results in a non-emissive metal centered triplet state with disphenoidal geometry. This rearrangement is prevented by the dimethylmethylene-bridges in the bridged analogue resulting in higher phosphorescence quantum yields and excited state lifetimes. With the exception of the Zn(II)PDM-complex, the synthesis of novel donor acceptor substituted triads could be realized for all desired central chromophores. They were investigated equivalently to the cyclometalated triads described in the first part. The steady state properties indicate a stronger electronic coupling between the subunits due to the lack of unsaturated bridges between the donor and the central chromophore. Photoinduced CS occurs in all investigated triads. Due to the low exited state lifetimes of the central chromophores, CSS is formed less efficiently for the triads based on the unbridged Pd(II)-complex as well as the purely organic PDM. In the triad based on the bridged Pd(II) complex, the CR of CSS2 is faster than its formation resulting in low intermediate concentrations. For its elongated analogue, this is not the case and CSS2 can be observed clearly. Although the spin-chemistry of the triads based on bisdipyrrinato-Pd(II) and porphodimethenato-Pd(II) is less well understood, first interpretations of the magnetic field dependent decay kinetics gave results approximately equivalent to those obtained for the cyclometalated triads. Furthermore, the MFE was shown to be useful for the investigation of the quantum yield of CS and the identity of the observed CSSs. In both parts of this work, the influence of the central photosensitizer on the photophysics and the spin chemistry of the triads could be shown. While the process of CS is directly dependent on the PS, the PS usually is not directly involved in the final CSSs. None the less, it can still indirectly affect the CR and spin chemistry of the CSS since it influences the electronic coupling between donor and acceptor, as well as the geometry of the triads. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden die Photophysik und Spinchemie von Donor-Photosensibilisator-Akzeptor-Triaden untersucht. In allen untersuchten Triaden wurden Triarylamin (TAA) bzw. Naphthalindiimid (NDI) als Elektronen-Donor bzw. -Akzeptor verwendet. Der zentrale Photosensibilisator (PS) hingegen wurde variiert, behielt allerdings das Dipyrrin-Chromophor als gemeinsames Strukturmotiv bei. Alle Zielverbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse auf Identität und Reinheit geprüft. Der erste Abschnitt der Arbeit beschäftigte sich mit cyclometallierten Dipyrrinato-Komplexen schwererer Übergangsmetalle. Die erfolgreiche Synthese von neuartigen Triaden mit Ir(III)-, Pt(II)- und Pd(II)- Zentralionen wurde beschrieben. Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der Verbindungen deuteten auf das Auftreten von Ladungstrennung hin was mit Hilfe transienter Absorptionsspektroskopie (TA) bewiesen werden konnte. Weiterhin ergab die Untersuchung der Stoffe, dass die Ladungstrennung in den Triaden mit Pd(II) und Pt(II) als Zentralion wesentlich langsamer und weniger effizient abläuft als in den analogen Verbindungen mit Ir(III) als Zentralion. Der resultierende ladungsgetrennte Zustand (CSS2) weist eine hohe Lebenszeit auf, welche vom Zentralatom abhängt. Für Ir(III) beträgt diese ungefähr 0.5 µs, während sie für Pt(II) und Pd(II) auf ca. 1.5 µs ansteigt. Der Einfluss eines externen Magnetfeldes auf die Kinetik der Ladungsrekombination (CR) wurde mittels magnetfeldabhängiger ns-TA-Spektroskopie untersucht. Der auftretende Magnetfeldeffekt (MFE) konnte mit Hilfe eines klassischen Modells auf eine einzige magnetfeldabhängige Geschwindigkeitskonstante k± zurückgeführt werden. Der Verlauf von k± zeigt eine deutliche Trennung der kohärenten und inkohärenten Spin-Flip-Mechanismen. Während die kohärente Spin-Umwandlung auf die isotrope Hyperfeinkopplung mit den magnetischen Nuklei der Radikalzentren zurückgeht, wird die inkohärente Spin Relaxation durch die Rotationsmodulation des anisotropen Hyperfeinkopplung-Tensors hervorgerufen und ist daher stark abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels. Dieser Umstand wurde dazu genutzt die Nanoviskosität des polymeren Lösungsmittels pTHF zu messen, welche stark von der angegebenen Makroviskosität abweicht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden zunächst mehrere Bisdipyrrinato-Metall-Komplexe sowie ihre verbrückten Porphodimethenato (PDM)-Analoga hinsichtlich ihrer Eignung als PS in Donor-Akzeptor-substituierten Triaden getestet. Während die verbrückten Zn(II)- und Pd(II)-Komplexe vielversprechende Eigenschaften wie langlebige angeregte Zustände und relativ intensive Emission aufweisen, erscheinen der unverbrückte Pd(II)-Komplex sowie der nicht komplexierte PDM-Ligand weniger geeignet. Der große Unterschied zwischen den beiden augenscheinlich ähnlichen Pd(II)-Komplexen ist auf eine strukturelle Reorganisation der Geometrie des unverbrückten Komplexes zurück zu führen. Diese resultiert in einem Metall-zentrierten Triplet-Zustand mit bisphenoidaler Geometrie, welcher schnell und strahlungslos in den Grundzustand übergeht. Im verbrückten Komplex hingegen verhindern die Dimethylmethylen-Brücken zwischen den beiden Dipyrrin-Chromophoren die strukturelle Umordnung und erhöhen daher die Lebenszeit und Quantenausbeute der Phosphoreszenz. Mit Ausnahme des Zn(II)-PDM-Komplexes konnten für alle geeigneten PS die entsprechenden Donor-Akzeptor substituierten Triaden synthetisiert werden. Diese wurden mit den bereits für die cyclometallierten Triaden beschriebenen Methoden untersucht. Da keine ungesättigte Verbindung zwischen Donor und PS vorhanden ist, sind die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Untereinheiten nicht vernachlässigbar. In allen untersuchten Triaden konnte photo-induzierte Ladungstrennung (CS) nachgewiesen werden. Diese ist weniger effizient für Photosensibilisatoren in welchen der angeregte Zustand eine kurze Lebenszeit aufweist. Während für die Triade mit dem verbrückten Pd(II)-PDM-Komplex als PS, die CR von CSS2 schneller ist als seine Bildung, ist die Lebensdauer von CSS2 im verlängerten Anlog deutlich höher und CSS2 kann klar nachgewiesen werden. Obwohl die Spin-Chemie der Bisdipyrrinato- und Porphodimethenato-Triaden weniger gut untersucht wurden, ergab die Analyse der durchgeführten Magnetfeld-abhängigen Messung der CR-Kinetik Ergebnisse, die gut mit den Befunden für die cyclometallierten Triaden übereinstimmen. In beiden Teilen dieser Arbeit konnte der Einfluss des Photosensibilisators auf die Photophysik und Spin-Chemie der Triaden gezeigt werden. Während die CS direkt vom PS abhängt, ist dieser normalerweise nicht direkt am finalen CSS beteiligt. Dennoch kann der PS die CR und Spin-Chemie des ladungsgetrennten Zustandes indirekt beeinflussen, da er die elektronische Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor sowie die Struktur der Triaden bestimmt. KW - Charge-transfer-Komplexe KW - Ladungstrennung KW - Lichtabsorption KW - Spin-chemistry KW - magnetic field effect KW - transient absorption KW - charge separation KW - charge recombination KW - radical ion pair KW - isotropic hyper fine coupling KW - spin relaxation KW - structural restriction Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-180228 ER - TY - THES A1 - Niklaus, Lukas T1 - Electrochromic systems based on metallopolymers and metal oxides: towards neutral tint and near-infrared transmission modulation T1 - Elektrochrome Systeme basierend auf Metallopolymeren und Metalloxiden: Auf dem Weg Richtung Neutralfärbung und Modulation im infraroten Bereich N2 - While the field of electrochromic (EC) materials and devices (ECDs) continues to advance in terms of color palette and understanding the underlying mechanism, several scientific and technological challenges need to be addressed by optimizing the materials and understanding the electrochemical interplay of these materials in full cells. The main issue here is to further improve the EC profile for color neutrality and cycling stability in order to commercialize dimmable EC products. The transparent conductive substrates used in this work (FTO and ultra-thin ITO glass) have high visible light transmittance (τv > 85%) and low sheet resistance (< 25 Ω·sq-1). In addition, the Li+-containing gel electrolyte has sufficient ionic conductivity (2.8·10-4 S·cm-1 at 25 °C), so the investigated ECDs could achieve a fast response (required ionic conductivity is between 10−3 and 10−7 S·cm-1). This work shows that the combination of cathodically-coloring Fe-MEPE with anodically-coloring non-stoichiometric nickel oxide (Ni1-xO) electrodes (prepared by the National Institute of Chemistry in Ljubljana, Slovenia) can be used in neutral-coloring type III ECDs. The Fe-MEPE/Ni1-xO ECD with the underbalanced CE (ECD1-1, 2: 1) and the balanced configuration (ECD1-2, 1: 1) are both nearly neutrally-colored (ECD1-1: a* = -6.7, b* = 8.8; ECD1-2: a* = -9.0, b* = 10.1) in the bright state with a τv of almost 70%. Due to the overbalancing of the CE (ECD1-3, 1:3), a deviation (a* = -2.8, b* = 19.9) from the neutral coloration occurred here. The balanced as well as the overbalanced ECD configurations show high electrochemical cycling stability (over 1,000 potentiostatic switching cycles). In general, the overbalanced configuration offers the advantage of a smaller operating voltage range (-1 V ↔ 2.5 V to -1 V ↔ 1.5 V), i.e., avoiding possible electrochemical degradation of the EC materials, electrolyte, or conductive layers. By using a Li RE in the full cell, insights into the optimal matching of electrochemical and optical properties between the two electrodes are obtained to achieve more stable ECDs. Thereby, the redox potentials of both EC electrodes (Fe-MEPE and Ni1-xO) can be measured during operation. The incomplete decolorization of ECD1-1 can be explained by the measured electrode potentials (below the required 4 V vs. Li/Li+), excluding side reactions and degradation at both electrodes. The results demonstrate the importance of using balanced and (slightly) overbalanced ECD configurations with complementary-coloring EC electrodes to achieve high cycling stability and fast switching at low operating voltages. Therefore, this three-electrode configuration provides an excellent method for in situ electrochemical characterization of the individual EC electrodes to better understand the redox processes during device operation and to further improve the optical contrast and cycle stability of ECDs. The Fe-MEPE/Ni1-xO combination was tested on flexible ultrathin ITO glass (ECD1-4). Here, by applying a low voltage of -1 V ↔ 2.5 V, the MEPE/Ni1-xO ECDs can be reversibly switched from a colored (L* = 35.6, a* = 19.4, b* = -26.7) to a nearly colorless (L* = 78.5, a* = -14.0, b* = 21.3) state. This is accompanied by a change in τv from 6% to 53%. The ECDs exhibit fast response and good cycling stability (5% loss of optical contrast over 100 switching cycles). To further improve color neutrality and cycling stability, ECDs combining Fe-MEPE and mixed metal oxides as ion storage layers were investigated. Titanium manganese oxide (TMO, Fraunhofer IST) and titanium vanadium oxide (TiVOx, EControl-Glas GmbH & Co. KG) electrodes are compared for use as optically-passive ion storage layers. TiVOx with a maximum charge density of approx. 27 mC·cm-2 and a coloration efficiency of η = 2 cm·C-1 at 584 nm shows a color change from yellow to light gray at 2 V vs. Ag/AgCl, while the slightly anodically-coloring Ti-rich TMO (10.5 mC·cm-², η584 nm = -4 cm·C-1) switches from light yellow to colorless at -2.5 V vs. Ag/AgCl. These materials show only a slight change in τv value from 85% to 75% and from 72% to 81%, respectively, thus reaching the requirements for highly transmissive optical-passive ion storage layers. The ECDs with Fe-MEPE in combination with TiVOx (ECD2-1) and TMO-1 (ECD2-2) are blue-purple in the dark state (0 V) and turn colorless by applying a voltage of 1.5 V, changing the τv value from 28% to 69% and from 21% to 57% in 3 s and 13 s, respectively. The ECDs show fast responses and high cyclability over more than 100 cycles. In the last section, the simplification of cell architecture by using redox mediators shows that different redox mediators (KHCF(III), Fc-PF6, Fc-BF4, and TMTU) can be used in type II ECDs (4 instead of 5 layers) consisting of Fe-MEPE or Ni1-xO thin film electrodes. The combination of KHCF(III) with Fe-MEPE has a low cycling stability due to the electrochemical formation of Prussian blue (PB). This side reaction is undesirable as it decreases the optical contrast. It can be avoided by using Fc+- (ECD3-5/6) or TMTU-based (ECD3-7) redox mediators, which exhibit reversible redox behavior. A high τv value of 72% is obtained for the use of TMTU. Low concentrations (<0.1 M) of redox mediators decrease the cell voltage for complete switching without affecting the optical properties of the ECDs. The redox couple TMTU/TMFDS2+ (molar ratio of 1:0.1 in 1 M LiClO4/PC as electrolyte) works well in combination with Ni1-xO electrodes (ECD3-10), with a change in τv value from 38% (colored at 2 V, L* = 67.1, a* = 3.9, b* = 17.2) to 70% at (decolored at -2 V, L* = 86.6, a* = -0.6, b* = 17.2). This result implies that incorporating redox mediators into the electrolyte is an effective means to simplify the cell assembly and color neutrality can be obtained with one optically active WE and a color-neutral redox mediator. Moreover, the combination of Ni1-xO and the colorless TMTU/TMFDS2+ redox mediator is a potential candidate to obtain neutrally colored ECDs. It is shown that the lab-sized FTO- and ultra-thin ITO-glass-based ECDs are very attractive for energy-efficient EC applications, e.g., in architectural or automotive glazing, aircraft, ships, home appliances and displays. To monitor the EC performance and to prevent diverging electrode potentials during the switching process, the studied three-electrode configuration can help to extend the cycle stability as well as to improve the charge balancing of dimmable applications. The studied ECDs display a route towards neutral tint, e.g., EC active Ni1-xO, optically-inactive mixed metal oxides, and colorless redox mediators. Nevertheless, color neutrality should be further improved to meet the requirements for industrial applications. For future work, a scale-up process from lab-sized (few cm²) to prototype (few m²) ECDs will be necessary. N2 - Während das Gebiet der elektrochromen (EC) Materialien in Bezug auf die Farbpalette und das Verständnis des zugrundeliegenden Mechanismus weiter erforscht wird, bleiben einige wissenschaftliche und technologische Herausforderungen bestehen, die sowohl durch Optimierung der EC Materialien als auch durch tiefergehendes Verständnis des elektrochemischen Zusammenspiels dieser Materialien in elektrochromen Elementen (ECD) angegangen werden müssen. Hier geht es vor allem darum, das EC-Profil in Bezug auf Farbneutralität und Stabilität weiter zu verbessern, um kostengünstige und energieeffiziente Produkte zu kommerzialisieren. Die in der Arbeit verwendeten Substrate (FTO-Glas und ultradünnes ITO-Glas) weisen einen hohen Transmissionsgrad (τv > 85 %) und einen geringen Oberflächenwiderstand (< 25 Ω·sq-1) auf. Zusätzlich hat der eingesetzte Li+-haltige Elektrolyt ausreichend Ionenleitfähigkeit (2.8·10-4 S·cm-1 bei 25 °C), so dass die untersuchten ECDs schnelle Schaltzeiten erreichen konnten (erforderliche Ionenleitfähigkeit: 10-3 und 10-7 S·cm-1). Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Kombination aus kathodisch färbenden Fe-MEPE-Elektroden mit anodisch färbenden Ni1-xO Gegenelektroden (National Institute of Chemistry, Ljubljana, Slovenia) in neutralfärbenden Typ III ECDs verwendet werden kann. Sowohl die Fe-MEPE/Ni1-xO ECD mit einer unterdimensionierten Gegenelektrode (ECD1-1, 2: 1) und die balancierte Konfiguration (ECD1-2, 1: 1) sind beide im entfärbten Zustand mit einem τv von fast 70 % zudem fast neutral gefärbt (ECD1-1: a* = -6,7, b* = 8,8; ECD1-2: a* = -9,0, b* = 10,1). Durch die Überdimensionierung der Gegenelektrode (ECD1-3, 1:3) entstand hier eine Abweichung (a* = -2,8, b* = 19,9) von der geforderten Neutralfärbung. Die balancierte sowie die überdimensionierte ECD-Konfiguration zeigen eine hohe elektrochemische Zyklenstabilität (über 1.000 potentiostatische Schaltvorgänge). Im Allgemeinen bot die überdimensionierte Konfiguration den Vorteil eines kleineren Spannungsfensters (-1 V ↔ 1,5 V statt -1 V ↔ 2,5 V), d.h. der Vermeidung einer möglichen Degradation der EC Materialien, des Elektrolyten oder der leitfähigen Schichten. Durch den Einsatz einer Li RE in der ECD wurden Erkenntnisse über die optimale Anpassung der elektrochemischen und optischen Eigenschaften zwischen beiden Elektroden erhalten. Hierdurch konnten die Redoxpotentiale beider EC Elektroden (Fe-MEPE und Ni1-xO) während des Schaltvorgangs gemessen werden. Das unvollständige Entfärben von ECD1-1 kann durch die gemessenen Elektrodenpotentiale (unter den geforderten 4 V vs. Li/Li+) erklärt werden, wobei Nebenreaktionen und Degradation an beiden Elektroden ausgeschlossen sind. Die Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, balancierte und (leicht) überdimensionierte Konfigurationen mit komplementär färbenden Elektroden für stabil schaltende ECDs mit niedriger Zellenspannung zu verwenden. Somit bietet die Drei-Elektroden-Konfiguration eine hervorragende Methode zur elektrochemischen in situ Charakterisierung der einzelnen EC-Elektroden, um die Redoxprozesse während des Schaltvorgangs besser zu verstehen und den optischen Kontrast und die Stabilität von ECDs weiter zu verbessern. Die Fe-MEPE/Ni1-xO Kombination wurde auf flexibles ultradünnes ITO-Glas übertragen (ECD1-4). Hier schaltet die MEPE/Ni1-xO-ECD durch das Anlegen einer niedrigen Spannung von -1 V ↔ 2,5 V reversibel von einem gefärbten Zustand (L* = 35,6, a* = 19,4, b* = -26,7) in einen nahezu farblosen Zustand (L* = 78,5, a* = -14,0, b* = 21,3). Dies geht mit einer Änderung des τv-Wertes von 6% auf 53% einher. Die ECD weist schnelle Schaltzeiten sowie eine gute Zyklenstabilität (5% Verlust des optischen Kontrasts über 100 Schaltzyklen) auf. Um die Farbneutralität und Langzeitstabilität weiter zu verbessern, werden ECDs aus Fe-MEPE Arbeits- und mischmetalloxidische Ionenspeicherelektroden untersucht. Titan-Manganoxid (TMO)-Elektroden (vom Fraunhofer IST) wurden mit kommerziell erhältlichem Titan-Vanadiumoxid (TiVOx, EControl-Glas GmbH & Co. KG) zur Verwendung als optisch passive Ionenspeicherschichten verglichen. TiVOx mit einer maximalen Ladungsdichte von ca. 27 mC·cm-² und einer Färbeeffizienz von η584 nm = 2 cm·C-1 weist eine Farbänderung von gelb nach hellgrau bei 2 V vs. Ag/AgCl, während das anodisch färbende Ti-reichen TMO (10,5 mC·cm-², η584 nm = -4 cm·C-1) bei -2,5 V vs. Ag/AgCl von hellgelb nach farblos schaltete. Diese Materialien zeigen nur eine geringe Änderung des τv-Wertes von 85 % auf 75 % bzw. von 72 % auf 81 %, wodurch die Anforderungen an hoch transmissive optisch-passive Ionenspeicherschichten erfüllt sind. Die ECDs mit Fe-MEPE in Kombination mit TiVOx (ECD2-1) und TMO-1 (ECD2-2) sind im gefärbten Zustand (0 V) blau-lila gefärbt und werden durch Anlegen einer Zellspannung von 1,5 V farblos, wobei sich der τv-Wert in 3 s bzw. 13 s von 28 % auf 69 % und von 21 % auf 57 % ändert. Die ECDs zeigen schnelle Reaktionen und eine gute Reversibilität (> 100 Zyklen). Kapitel 4 befasste sich mit der Vereinfachung der Zellarchitektur durch Verwendung von Redoxmediatoren. Diese Arbeit zeigt, dass verschiedene Redoxmediatoren (KHCF (III), Fc-PF6, Fc-BF4 und TMTU) in Typ II ECDs (4 statt 5 Schichten) verwendet werden können, die aus Fe-MEPE oder Ni1-xO Elektroden bestehen. Die Kombination von KHCF(III) mit Fe-MEPE-Elektroden hat aufgrund der Bildung von Preußisch Blau (PB) eine geringe Zyklenstabilität. Diese Nebenreaktion ist unerwünscht, da sie den optischen Kontrast vermindert. Sie kann durch die Verwendung von Redoxmediatoren auf Fc+- (ECD3-5/6) oder TMTU-Basis (ECD3-7) vermieden werden, da diese ein reversibles Redoxverhalten aufweisen. Für den Einsatz von TMTU wurde ein hoher τv-Wert von 72 % (L* = 87,7, a* = -9,2, b* = 11,6) erhalten. Niedrige Konzentrationen von Redoxmediatoren (< 0,1 M) verringern die Zellspannung, ohne die optischen Eigenschaften der ECDs zu beeinflussen. TMTU/TMFDS2+ (Molverhältnis von 1:0,1 in 1 M LiClO4/PC als Elektrolyt) wurde erfolgreich als Redoxmediator in Kombination mit Ni1-xO-Elektroden eingesetzt, wobei eine Änderung des τv-Wertes von 38 % (gefärbt bei 2 V, L* = 67,1, a* = 3,9, b* = 17,2) auf 70 % bei (entfärbt bei -2 V, L* = 86,6, a* = -0,6, b* = 17,2) erzielt wurde. Dieses Ergebnis impliziert, dass der Einsatz von Redoxmediatoren in den Elektrolyten ein effektives Mittel zur Vereinfachung des Zellaufbaus sind und Farbneutralität mit einer optisch aktiven WE und einem farbneutralen Redoxmediator erreicht werden kann. Ein exzellentes Beispiel ist hierfür die Kombination von Ni1-xO und des farblose TMTU/TMFDS2+-Redoxmediator. Es wurde gezeigt, dass FTO- und ultradünnen ITO-Glas-basierte ECDs sehr attraktiv für energieeffiziente EC-Anwendungen sind, z. B. in Architektur- oder Automobilverglasungen, Flugzeugen, Schiffen, Haushaltsgeräten und Displays. Um die Änderung der Elektrodenpotentiale während des Schaltvorgangs zu überwachen, kann die Drei-Elektroden-Konfiguration helfen, die Zyklenstabilität zu verbessern. Die untersuchten ECDs zeigen einen Weg zur Farbneutralität auf, z.B. EC-aktives Ni1-xO, optisch inaktive Mischmetalloxide und farblose Redoxmediatoren. Dennoch sollte die Farbneutralität weiter verbessert werden, um die Anforderungen für industrielle Anwendungen zu erfüllen und für zukünftige Arbeiten ist ein Scale-up-Prozess von Laborgröße (wenige cm²) zu Prototypen (wenige m²) ECDs notwendig. KW - Elektrochromie KW - metallopolymers KW - metal oxides KW - electrochromic device KW - neutral tint Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-258554 ER - TY - THES A1 - Hoche, Joscha T1 - The life of an exciton: From ultrafast nonradiative relaxation to high quantum yield fluorescence T1 - Das Leben eines Exzitons: Von ultraschneller nicht-radiativer Relaxation zu Fluoreszenz mit hoher Quantenausbeute N2 - This thesis focuses on understanding and predicting processes in chromophores after electronic state excitation, particularly the impact on luminescence - the spontaneous emission of light. It considers the effect of processes preceding luminescence on emission properties, which are challenging to predict, especially in complex aggregates. For example, excitation energy transfer is a crucial process in understanding luminescence, as it allows the emission to occur from different molecular units than where the absorption occurs. This can lead to significant shifts in emission wavelength and fluorescence quantum yields. The thesis offers solutions to model this process effectively, understanding the impact of excitation energy and exciton coupling disorder on energy transfer rates and linking simulated energy transfer to experimental measurements. The work further explores excimer formation - an undesired luminescence loss channel due to its significant stabilization of the electronic state. Usually, the molecules obey a stacked conformation with parallel orientation to maximize the orbital overlap. This energetic lowering of the excited state can often result in trapping of the dimer in this state due to a deep minimum on the potential energy surface. The excimer formation dynamics, structural rearrangement, and its influence on singlet-correlated triplet pair states formation, critical for the singlet-fission process, have been extensively studied. The thesis also focuses on another luminescence loss channel triggered by conical intersections between the electronic ground and the first excited states. A new model is introduced to overcome limitations in current simulation methods, considering the solvent's electrostatic and frictional effects on the barriers. The model accurately describes merocyanine dyes' solvent-dependent photoluminescence quantum yields and characterizes all relaxation channels in different BODIPY oligomer series. N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Ansätze und Methoden für die Simulation und Untersuchung von optischen Eigenschaften organischer Chromophore und deren supramolekularer Aggregate entwickelt. Die Motivation lag dabei darin umfassend zu verstehen, welche Prozesse nach der Anregung eines molekularen Systems stattfinden und dessen Emissionseigenschaften beeinflussen. Dabei wurde nicht nur die ultraschnelle Dynamik der elektronischen und geometrischen Relaxation innerhalb von Femto- oder Pikosekunden berücksichtigt sondern auch die radiativen und nicht-radiativen Prozesse auf der Nano- bis Mikrosekunden-Zeitskala. Die gewonnenen Erkenntnisse lassen sich anhand dieser Prozesse und Zeitskalen in die folgenden drei Bereiche gruppieren: (A) Ultraschnelle Energietransfer- und Exzitonlokalisierungdynamik • Bei Chromophoren, die sich in einem schwachen exzitonischen Kopplungsregime befinden, konnte gezeigt werden, dass die interne Konversion von höher angeregten elektronischen Zuständen zum ersten angeregten Singulettzustand durch einen Energietransferprozess begleitet wird. Im Fall der Squarain-Triaden war es möglich, durch Simulationen die Exzitonendynamik über mehrere Untereinheiten aufzudecken. Hierbei gelang es zu zeigen, dass es während der Dynamik zu transienten Lokalisierungen und Delokalisierungen der Anregungen kommt, bis sich das Exziton in allen untersuchten Systemen innerhalb von wenigen hundert Femtosekunden auf einer der Untereinheiten lokalisiert. • Für die zwei verschiedenen BODIPY-Serien, die sich nur durch eine Ethylgruppe unterscheiden, gelang es die deutlichen Unterschiede in der Energietransferdynamik durch die Simulationen eindeutig aufzuklären. Obwohl die Absorptions- und Emissionseigenschaften beider Serien keine wesentlichen Unterschiede aufwiesen, sah man in der —-ethyl verbrückten Serie einen 35 % schnelleren Energietransfer von grünen zu roten BODIPY-Einheiten. Durch Kombination von lichtinduzierten Dynamiksimulationen mit neu entwickelten Analysemethoden gelang es, die Anregungsenergie- und Exzitonkopplungsunordnung direkt vorherzusagen. Am Beispiel der BODIPY-Serien konnte so gezeigt werden, dass die Ethylgruppe zu einer signifikanten Reduzierung dieser Unordnungen führt. Dies führt zu kleineren internen Konversionraten und verlangsamt auf diese Weise den Energietransfer. • Die zeitaufgelöste Polarisationsanisotropie-Spektroskopie (auch Fluoreszenzanisotropie-Spektroskopie genannt) ermöglicht es, die Änderung des Übergangsdipolmoments von populierten angeregten Zuständen zeitlich zu verfolgen. Hier konnte aufbauend auf lichtinduzierten Dynamiksimulationen eine Methode entwickelt werden, die die Simulation von zeitaufgelösten Polarisationsanisotropie-Spektren ermöglicht. Am Beispiel der BODIPY-Pyren-Dyade und -Triade konnten diese Spektren erfolgreich simuliert werden und dies ermöglichte es, die verschiedenen Phasen des Energietransfers präzise abzubilden. Damit bildet diese Methode für die Zukunft eine wichtige Brücke zwischen experimentellen Polarisationsanisotropie-Messungen und der theoretischen Nachverfolgung der Energietransferdynamik. B) Exzimerbildung und deren Wechselwirkung mit triplett-korrelierten Singulettzuständen (1 TT) • Da die Exzimerbildung eine wichtige Rolle als Verlustkanal bei der Emission spielt, wurde am Beispiel des Tetracen-Dimers die Dynamik dieses Prozesses simuliert. Hierbei konnte zunächst gezeigt werden, dass semi-empirische Quantenchemiemethoden eine gute Übereinstimmung mit DFT-MRCI bei der Berechnung von Potentialenergieflächen der elektronischen Zustände zeigen. Dies ermöglichte es, erstmals nicht-adiabatische Dynamik für 20 Pikosekunden in diesem System zu simulieren. Die Exzimerbildung fand hierbei in etwa 5-6 ps statt und die Hälfte der untersuchten Dimere bildete ein Exzimer. Zusätzlich war es möglich durch Diabatisierung der populierten einfach- und doppelangeregten Zustände den Charakter nach lokal-angeregten (LE), Ladungstransfer-(CT) und triplett-korrelierten Singulettzuständen (1 TT) zu klassifizieren. Auf diese Weise konnten diabatische zeitabhängige Zustandspopulationen berechnet und die Beteiligung des ( 1 TT)-Zustands an der Exzimerbildung aufgeklärt werden. Während der Exzimerbildungsdynamik konnte so eine transiente Besetzung des ( 1 TT)-Zustands für etwa 2-3 ps beobachtet werden. Allerdings wurde nach etwa 5 ps der Zustand wieder vollständig depopuliert. Gleichzeitig konnte beobachtet werden, dass starke Schwingungsanregungen der Moleküle eine wesentliche Rolle in der Exzimerbildung spielen. (C) Simulation von Photolumineszenz-Quantene Aufbauend auf Englmans & Jortners Energy-Gap-Law und der Kramers’schen Ratentheorie wurde ein neues Modell entwickelt, um interne Konversionsraten vorherzusagen. Mit diesem Modell können sowohl Polaritäts- und Viskositätseffekte des Lösungsmittels als auch die Relaxation über konische Durchschneidungen berücksichtigt werden. Hiermit war es möglich, die Relaxationsprozesse eines Merocyanin-Farbstoffs in unterschiedlichen Lösungsmitteln vollständig aufzuklären und die Raten quantitativ zu simulieren. In Kombination mit transienter Absorptionsspektroskopie konnte zudem die Photoisomerisierung verstanden werden und temperaturabhängige PLQE-Messungen konnten zeigen, dass das entwickelte Modell auch die Temperaturabhängigkeit der Relaxationsraten richtig vorhersagt. Auf Basis des zuvor entwickelten Modells wurden in einer großen Serie von BODIPY-Oligomeren, mit insgesamt mehr als 25 verschiedenen molekularen Systemen, die Relaxationsprozesse untersucht. Dafür wurden hierbei auch die Intersystem-Crossing-Übergänge und der reduktive Photoelektronentransfer berücksichtigt und es gelang für alle acht verschiedenen Grundeinheiten den dominanten Relaxationskanal aufzuklären. Jedoch wurden nicht nur die dominanten Kanäle identifiziert, sondern auch die Skalierungsrelation der Raten in Abhän nigkeit der Zahl der Monomereinheiten. Dabei wächst die radiative und die intersystem Crossing Rate mit der Zahl der Monomere an. Die Rate für die Relaxation über eine konische Durchschneidung hingegen ist nahezu konstant. Der Teil der internen Konversionrate, der sich in harmonischer Näherung beschreiben lässt, zeigt wiederum einen starken Abfall mit zunehmender Anzahl an Monomeren. Dies ist insbesondere bei J-Aggregaten nicht offensichtlich, da eine Erhöhung der Rate durch die Absenkung der Anregungsenergie erwartbar wäre. Jedoch führt die Oligomerisierung zu einer Abnahme der Huang-Rhys Faktoren, die hierbei stark überwiegt. Diese Ergebnisse haben experimentelle Untersuchungen angestoßen, in denen durch gezielte Oligomerisierung die PLQE von 7 % auf über 80 % erhöht werden konnte. Insgesamt wurden in dieser Dissertation neue Ansätze und Methoden für die Simulation von optischen Eigenschaften in organischen Systemen eingeführt und angewandt. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass es mit diesen Methoden zum einen möglich ist die ultraschnelle Relaxationsdynamik nach der Anregung zu beschreiben. Hierbei konnte sowohl die Exzitonendynamik und der Energietransfer zwischen Chromophoreinheiten als auch die Exzimerbildung explizit simuliert werden. Zum anderen gelang es die radiativen und nicht-radiativen Prozesse in verschiedenen Fluorophoren zu identifizieren und deren Raten quantitativ zu beschreiben. Damit stellen diese Ergebnisse eine wichtige Grundlage für die Entwicklung neuer Materialien für die organische Elektronik, wie zum Beispiel organische Leuchtdioden, Photovoltaik oder tragbare Technologien, dar. KW - Theoretische Chemie KW - Computational Chemistry KW - Theoretical Chemistry KW - nonradiative Relaxation KW - nonadiabatic Dynamics KW - Conical Intersections Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-316844 ER - TY - THES A1 - Oberndorfer, Florian T1 - Photoluminescence and Raman spectroscopy of doped nanomaterials T1 - Photolumineszenz und Raman Spektroskopie an dotierten Nanomaterialien N2 - This thesis includes measurements that were recorded by cooperation partners. The EPR spec‐ trosa mentioned in section 5.2 were recorded by Michael Auth from the Dyakonov Group (Ex‐ perimental Physics VI, Julius‐Maximilians‐Universität, Würzburg). The TREFISH experiments and transient absorption in section 5.4 spectra were performed by Jašinskas et al. from the V. Gulbi‐ nas group (Center for Physical Sciences and Technology, Vilnius, Lithuania). This dissertation investigated the interactions of semiconducting single‐walled carbon nanotubes (SWNTs) of (6,5) chirality with their environment. Shear‐mixing provided high‐quality SWNT sus‐ pensions, which was complemented by various film preparation techniques. These techniques were in turn used to prepare heterostructures with MoS2 and hBN, which were examined with a newly constructed photoluminescence microscope specifically for this purpose. Finally, the change of spectral properties of SWNTs upon doping was investigated in more detail, as well as the behaviour of charge carriers in the tubes themselves. To optimise the SWNT sample preparation techniques that supplied the other experiments, the sample quality of shear‐mixed preparations was compared with that of sonicated samples. It was found that the quantum efficiency of sheared suspensions exceeds that of sonicated suspensions as soon as the sonication time exceeds 30 min. The higher PLQY is due to the lower defect concentration in shear‐mixed samples. Via transient absorption, a mean lifetime of 17.3 ps and a mean distance between defects of 192.1 nm could be determined. Furthermore, it was found that the increased efficiency of horn sonication is probably not only due to higher shear forces acting on the SWNT bundles but also that the shortening of PFO‐BPy strands plays a significant role. Sonication of very long polymer strands significantly increased their effectiveness in shear mixing. While previous approaches could only achieve very low concentrations of SWNTs in suspensions, pre‐sonicated polymer yielded results which were comparable with much shorter PFO‐BPy batches. Reference experiments also showed that different aggregation processes are relevant during production and further processing. Initial reprocessing of carbon nanotube raw material requires 7 h sonication time and over 24 h shear mixing before no increase in carbon nano concentration is detectable. However, only a few minutes of sonication or shear mixing are required when reprocessing the residue produced during the separation of the slurry. This discrepancy indicates that different aggregates are present, with markedly different aggregation properties. To study low‐dimensional heterostructures, a PL microscope was set up with the ability to ob‐ serve single SWNTs as well as monolayers of other low‐dimensional systems. Furthermore, sam‐ ples were prepared which bring single SWNTs into contact with 2D materials such as h‐BN andMoS2 layers and the changes in the photoluminescence spectrum were documented. For h‐BN, it was observed whether previous methods for depositing SWNTs could be transferred for photo‐ luminescence spectroscopy. SWNTs were successfully deposited on monolayers via a modified drip coating, with the limitation that SWNTs aggregate more at the edges of the monolayers. Upon contact of SWNTs with MoS2, significant changes in the emission properties of the mono‐ layers were observed. The fluorescence, which was mainly dominated by excitons, was shifted towards trion emission. Reference experiments excluded PFO‐BPy and toluene as potential causes. Based on the change in the emission behaviour of MoS2, the most plausible explanation is a photoinduced charge transfer leading to delocalised charge carriers on MoS2. In contrast, on SWNTs, the introduction of additional charges would constitute a quenching centre, which would quench their PL emission, making them undetectable in the PL image. In the last chapter, the electronic properties of doped SWNTs and the behaviour of charge carri‐ ers inside the tubes should be investigated. First, the change in the conductivity of SWNT films with increasing doping levels was docu‐ mented. The resistance of the films drops drastically at minimum doping. After the initial in‐ troduction of charges, the resistance drops with increasing dopant concentration according to a double logarithmic curve. The initial drop could be due to a reduction of contact resistances within the SWNT network film, but this could not be further investigated within the scope of this PhD thesis. In cooperation with Andreas Sperlich and Michael Auth, the spin concentration of SWNTs at different doping levels was determined. The obtained concentrations were compared with the carrier concentrations determined from PL and absorption spectra. At low spin densities, good agreement with previous models was found. Furthermore, the presence of isolated spins strongly suggests a localised charge carrier distribution at temperatures around 10 K. When the charge density is increased, the spin density deviates significantly from the charge carrier con‐ centration. This discrepancy is attributed to the increasing delocalisation of charge carriers at high charge densities and the interactions of neighbouring spins. These results strongly indicate the existence of localised charge carriers in SWNTs at low temperatures. Next, the effect of doping on the Raman spectra of SWNT suspensions was investigated. In gen‐ eral, doping is expected to reduce the intensity of the Raman bands, i.e. a consequence of the reduced resonance gain due to bleaching of the S2 transition. However, similar to the resistivity measurements, the oscillator strength of the G+ band drops sharply in the first doping steps. It was also found that the G+ band decreases more than would be expected due to loss of reso‐ nance condition. Furthermore, the G‐ is bleached faster than the G+ band. All these anomalies suggest that resonance enhancement is not the only relevant effect. Another much faster deac‐ tivation path for the excitons may be introduced by doping. This would leave less time for the scattering process to occur and reduce the oscillator strength of the Raman bands. In cooperation with Vidmantas et al., the photoinduced charge carrier behaviour of SWNT/PCBM films was investigated. The required films were prepared by drop coating. The SWNT suspen‐ sions required for this were obtained from sheared SWNT preparations. Using transient absorp‐ tion and TREFISH, a number of charge transfer effects were identified and their dynamics in‐ vestigated: the recombination of neutral excitons (< 50 ps), the electron transfer from carbon nanotubes to PCBM molecules (< 1 ps), the decay of charge‐transfer excitons (∼200 ps), the recombination of charge carriers between charge‐transfer excitons (1 ns to 4 ns) and finally the propagation through the SWNT network (∼20 ns) N2 - Diese Arbeit beinhaltet Messungen, die von Kooperationspartnern durchgeführt wurden. Die in Abschnitt 5.2 erwähnten EPR‐Spektren wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH‐ Experimente und die transiente Absorption im Abschnitt 5.4‐Spektren wurden von Jašinskas et al. durchgeführt. Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Wechselwirkungen von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5) Chiralität mit ihrer Umgebung untersucht. Dies wurde durch Einsatz von Schermischen als Präparationsmethode, sowie einer Reihe von Filmpräpa‐ rationstechniken ermöglicht. Diese Techniken wurden wiederum eingesetzt, um Heterostruk‐ turen mit MoS2 und hBN herzustellen, welche mit einem eigens dafür aufgebauten Photolu‐ mineszenzmikroskop untersucht wurden. Schlussendlich wurde die Änderung der spektralen Eigenschaften von SWNTs bei Dotierung näher untersucht, ebenso wie das Verhalten von Ladungs‐ trägern in den Röhren selbst. Die EPR Spektren die im Abschnitt 5.2 aufgeführt sind wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH Experimente und die dazugehörigen transienten Ab‐ sorptions Spektren wurde von Jašinskas et al. durchgeführt. Für die Herstellung der benötigten SWNT‐Proben wurde die Probenqualität von geschermis‐ chten Ansätzen mit deren von beschallten Proben verglichen. Dabei wurde festgestellt, dass die Quanteneffizienz von geschermischten die von beschallten deutlich übersteigt, sobald die Beschallungszeit 30 min überschreitet. Dies ist auf die geringere Defektkonzentration in gescher‐ mischten Proben zurückzuführen. Über transiente Absorption konnte eine mittlere Lebensdauer von 17.3 ps und ein mittlerer Abstand zwischen Defekten von 192.1 nm bestimmt werden. Ferner wurde festgestellt, dass die erhöhte Effizienz von Horn‐Beschallung wahrscheinlich nicht nur auf höhere Scherwirkung an den SWNT‐Bündeln liegt, sondern auch die Verkürzung von PFO‐ BPy Strängen eine erhebliche Rolle spielt. Die Beschallung von sehr langen Polymer‐Strängen hat deren Effektivität bei Schermischen deutlich erhöht. Während bei vorherigen Ansätzen nur sehr geringe Konzentration an SWNTs in Suspensionen erreicht werden könnten, konnte mit vor‐beschallten Polymer vergleichbare Ergebnisse wie mit wesentlich kürzeren PFO‐BPy Char‐ gen erreicht werden. Referenzexperimente zeigten außerdem, dass verschiedene Aggregation‐ sprozesse bei der Herstellung und Weiterverarbeitung relevant sind. Bei der initialen Aufar‐ beitung von Kohlenstoffnanorohr Rohmaterial sind 7 h Beschallungszeit und über 24 h Schermis‐ chen erforderlich, bevor keine Erhöhung der Kohlenstoffnano‐Konzentration mehr feststellbar ist. Bei Wiederaufarbeitung des bei der Abtrennung des Suspension entstandenen Rückstands sind allerdings nur wenige Minuten Beschallung oder Schermischen notwendig. Dies deutet darauf hin, dass grundlegend unterschiedliche Aggregate vorliegen, mit deutlich anderen Aggre‐ gationseigenschaften. Um nieder‐dimensionale Heterostrukturen zu untersuchen wurde ein PLE‐Mikroskop aufgebaut, mit der Fähigkeit einzelne SWNTs, sowie Monolagen andere nieder‐dimensionale Systeme zu un‐ tersuchen. Weiterhin wurde Proben hergestellt welche einzelne SWNTs mit 2D‐Materialien wie h‐BN und MoS2 Schichten in Kontakt bringen und der Änderungen im Photolumineszenz Spek‐ trum dokumentiert. Für h‐BN wurde beobachtet, ob bisherige Methoden zur Ablagerung von SWNTs für Photolumineszenz‐Spektroskopie übertragen werden können. Dabei wurde beobachtet, dass über eine modifizierte Tropfbeschichtung SWNTs auf Monolagen abgelagert werden kön‐ nen, mit der Einschränkung, dass an den Kanten der Monolagen SWNT verstärkt aggregieren. Bei Kontakt von SWNTs mit MoS2 wurden erhebliche Änderungen in den Emissionseigenschaften der Monolagen beobachtet. Die hauptsächlich von Exzitonen dominierte Fluoreszenz wurde hin zu Trion‐Emission verschoben. Referenzexperimente schlossen PFO‐BPy und Toluol als poten‐ zielle Ursachen aus. Basierend auf der Änderung des Emissionsverhaltens von MoS2, ist die plau‐ sibelste Erklärung ein photoinduzierter Ladungstransfer, welcher zu delokalisierten Ladungsträgern auf MoS2 führt. Hingegen auf SWNTs würde die Einführung zusätzlicher Ladungen ein Löschzen‐ trum darstellen, was deren PL Emission weitestgehend unterdrücken würde. Im letzten Kapitel sollten die elektronischen Eigenschaften von dotierten SWNTs und das Verhal‐ ten von Ladungsträgern innerhalb der Röhren untersucht werden. Zunächst wurden die Veränderung in der Leitfähigkeit von SWNT‐Filmen bei zunehmenden Dotier‐ ungsgrad dokumentiert. Dabei wurde beobachtet, dass der Widerstand der Filme bei minimaler Dotierung drastisch abfällt. Nach dem ersten Einbringen von Ladungen fällt der Widerstand mit steigender Dotiermittelkonzentration gemäß eines doppel‐logarithmischen Verlaufs. Der initiale Abfall könnte an einer Verringerung von Kontaktwiderständen innerhalb des SWNT‐Netzwerk‐ Films liegen, allerdings konnte dies nicht in Rahmen dieser Doktorarbeit geklärt werden. Im Rahmen einer Kooperation mit Andreas Sperlich und Michael Auth wurde dabei die Spinkonzen‐ tration von SWNTs bei verschiedene Dotierungsgraden untersucht. Die erhaltenen Konzentra‐ tionen wurden mit den Ladungsträger‐Konzentration, die aus PL und Absorptionsspektren bes‐ timmt wurden, verglichen. Bei niedrigen Spin‐Dichten zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit bisherigen Modellen. Ferner, deutet die Präsenz von isolierten Spins stark auf eine lokalisierte Ladungsträger‐Verteilung bei Temperaturen um 10 K hin. Bei Erhöhung der Ladungsdichte we‐ icht die Spindichte erheblich von der Ladungsträger‐Konzentration. Diese Diskrepanz wird auf die zunehmende Delokalisierung der Ladungsträger bei hohen Ladungsdichten zurückgeführt. Delokalisierte Spins sind nicht detektierbar in EPR Methoden. Diese Resultate sind ein starkes Indiz für das Vorhandensein von lokalisierten Ladungsträgern in SWNTs bei niedrigen Tempera‐ turen. Als Nächstes wurde der Effekt von Dotierung auf die Raman Spektren von SWNT Suspensionen untersucht. Generell wird erwartet, dass Dotierung die Intensität der Raman‐Banden verringert, also Folge der verringerten Resonanzverstärkung durch Bleichen des S2 Übergangs. Allerdings wurde ähnlich wie bei den Widerstandsmessungen ein starker Abfall in der Oszillatorstärke der G + ‐Bande bei den ersten Dotierungsschritten festgestellt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die G + Band stärker abnimmt, als durch Verlust der Resonanzbedingung zu erwarten wäre. Außer‐ dem wird die G‐ stärker gebleicht als die G+ Bande. All diese Anomalien deuten darauf hin, dass die Resonanzverstärkung nicht der einzige relevante Effekt ist. Möglicherweise spielt eine beschleunigte Deaktivierung der Exzitonen über durch Dotierung eingebrachte Defekte eine entscheidende Rolle. In Kooperation mit der Gruppe um Vidmantas et al. wurde das photoinduzierte Ladungsträger‐ Verhalten von SWNT/PCBM Filmen untersucht. Die dazu benötigten Filme wurden über Tropf‐ beschichtung hergestellt. Die dazu notwendingen SWNT‐Suspensionen stammen aus gescher‐ mischten SWNT‐Ansätzen. Über transiente Absorption und TREFISH konnten eine Reihe von Ladungstransfer‐Effekten identifiziert un deren Dynamik untersucht werden: die Rekombination von neutralen Exzitonen (50 ps, den Elektronentransfer von Kohlenstoffnanoröhren auf PCBM Moleküle (< 1 ps), den Zerfall von Ladungstransfer‐Exzitonen (∼200 ps), die Rekombination von Ladungsträgern zwischen Ladungstransfer‐Exzitonen (1 ns to 4 ns) und schließlich die Propaga‐ tion durch das SWNT‐Netzwerk (∼20 ns)) KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Dotierung KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - Nanomaterialien KW - Ladungsträger-Charakterisierung KW - Nanomaterials KW - Charge carrier characterization Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-278540 ER - TY - JOUR A1 - Soavi, Giancarlo A1 - Scotognella, Francesco A1 - Viola, Daniele A1 - Hefner, Timo A1 - Hertel, Tobias A1 - Cerullo, Giulio A1 - Lanzani, Guglielmo T1 - High energetic excitons in carbon nanotubes directly probe charge-carriers JF - Scientific Reports N2 - Theory predicts peculiar features for excited-state dynamics in one dimension (1D) that are difficult to be observed experimentally. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are an excellent approximation to 1D quantum confinement, due to their very high aspect ratio and low density of defects. Here we use ultrafast optical spectroscopy to probe photogenerated charge-carriers in (6,5) semiconducting SWNTs. We identify the transient energy shift of the highly polarizable S\(_{33}\) transition as a sensitive fingerprint of charge-carriers in SWNTs. By measuring the coherent phonon amplitude profile we obtain a precise estimate of the Stark-shift and discuss the binding energy of the S\(_{33}\) excitonic transition. From this, we infer that charge-carriers are formed instantaneously (<50 fs) even upon pumping the first exciton, S\(_{11}\). The decay of the photogenerated charge-carrier population is well described by a model for geminate recombination in 1D. KW - high energy KW - optical spectroscopy KW - carbon nanotubes and fullerenes Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-143061 VL - 5 IS - 9681 ER - TY - THES A1 - Bach, Tobias T1 - Electromechanical interactions in lithium-ion batteries: Aging effects and analytical use T1 - Elektromechanische Wechselwirkungen in Lithium-Ionen Batterien: Alterungseffekte und analytische Anwendungsmöglichkeiten N2 - In the first part of his work, the causes for the sudden degradation of useable capacity of lithium-ion cells have been studied by means of complementary methods such as computed tomography, Post-Mortem studies and electrochemical analyses. The results obtained point unanimously to heterogeneous aging as a key-factor for the sudden degradation of cell capacity, which in turn is triggered by differences in local compression. At high states of health, the capacity fade rate is moderate but some areas of the graphite electrode degrade faster than others. Still, the localized changes are hardly noticeable on cell level due to averaging effects. Lithium plating occurs first in unevenly compressed areas, creating patterns visible to the human eye. As lithium plating leads to rapid consumption of active lithium, a sudden drop in capacity is observed on cell level. Lithium plating appears to spread out from the initial areas over the whole graphite electrode, quickly consuming the remaining useful lithium and active graphite. It can be hypothesized that a self-amplifying circle of reciprocal acceleration of local lithium loss and material loss causes rapid local degradation. Battery cell designers can improve cycle life by homogeneous pressure distribution in the cell and using negative active materials that are resilient to elevated discharge potentials such as improved carbons or lithium titanate. Also, a sufficiently oversized negative electrode and suitable electrolyte additives can help to avoid lithium plating. When packs are designed, care must be taken not to exert local pressure on parts of cells and to avoid both very high and low states of charge. In the second part of this dissertation the resilience of cylindrical and pouchbag cells to shocks and different vibrations was investigated. Stresses inflicted by vibration and shock tests according to the widely recognized UN38.3 transport test were compared to a long-time test that exposed cells to a 186 days long ordeal of sine sweep vibrations with a profile based on real-world applications. All cells passed visual and electric inspection performed by TU München after the vibration tests. Only cylindrical cells subjected to long-term vibrations in axial direction showed an increase in impedance and a loss of capacity that could be recuperated in part. The detailed analyses presented in this thesis gave more details on the damages inflicted by vibrations and shocks and revealed drastic damages in some cases. In cylindrical cells, only movement in axial direction caused damage. Long term vibrations were found to be especially detrimental. No damage whatsoever could be detected for pouch cells, regardless of the test protocol and the direction of movement. The extreme resilience of pouchbag cells shows that the electrode stack of lithium-ion cells is resistant to vibrations, and that damages are caused by design imperfections that can be improved at low cost. The findings of this work, and the general state of research show that it is most crucial to control the lithiation and thus potential of the graphite electrode. In the last part of this work, a new, direct method for charge estimation based on changing transmission is presented. A correlation between transmission of short ultrasonic pulses and state of charge is found. This new technology allows direct measurement of the state of charge. The method is demonstrated for batteries with different positive active materials, showing its versatility. As the observed changes can be traced to the lithiation of graphite, it can be determined without a reference electrode. Already at this early stage of development, the found correlations allow estimation of state of charge. The present hysteresis in the signal height of the slow wave, which is unneglectable especially during discharging at higher currents, will be subject to further investigation. The observed effects can be explained by effects on different length scales. Biot’s theory explains the second wave’s slowness based on the active material particles size in the range of 0.01 mm and electrolyte-filled pores. Lithiation of graphite changes the porosity of the electrode and thereby the velocity and wavelength of the impulse. When the wavelength approaches the length scale of the layers, 0.1 mm, scattering effects dampen the transmitted signal. Finally, the wavelength of the pulse should be shorter than the transducers diameter to obtain a homogeneous wave front. To conclude, the new method allows the control of each individual cell in a pack independent from the electrical connections of the cells. As the method shows great promise, further studies regarding factors such as long-term behavior, temperature and current rates should be conducted. In this thesis hysteresis was observed and a deeper understanding of the reasons behind it may allow further improvements of measurement precision. N2 - Im ersten Teil dieser Doktorarbeit wurden die Ursachen des plötzlichen Kapazitätseinbruchs von Lithium-Ionen Zellen untersucht. Die mittels sich ergänzender Methoden wie Röntgentomographie, Post-Mortem Untersuchungen und elektrochemischer Analysen gewonnenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass heterogene Alterungseffekte eine Schlüsselrolle für den beschleunigten Kapazitätsverlust spielen. Die beobachteten Ungleichmäßigkeiten auf gealterten Elektroden konnten wiederum auf Kompressionsunterschiede zurückgeführt werden. Im frühen Alterungsstadium war zwar nur ein moderater Kapazitätsverlust zu verzeichnen, einige Bereiche der Graphitelektrode altern jedoch schneller als andere. Diese lokalen Alterungseffekte sind auf Zellebene aufgrund von Mittelungseffekten zunächst schwer nachweisbar, sobald jedoch in Bereichen abweichender Kompression Lithiumplating auftritt, entstehen Muster welche nach Öffnen der Zelle gut zu erkennen sind. Inaktives Lithium, dicke Passivschichten sowie erhöhte Mengen an abgelagertem Mangan und anderen Metallen die aus dem positiven Aktivmaterial herausgewaschen wurden, konnten in geschädigten Bereichen der Zellen B und C, welche direkt beim Einsetzen beziehungsweise 150 Zyklen später geöffnet wurden, nachgewiesen werden. Da Lithiumplating zu raschem Verbrauch von aktivem Lithium führt, kann ein plötzlicher Einbruch der Zellkapazität beobachtet werden. Das Lithiumplating scheint sich von den geschädigten Bereichen über die gesamte Elektrode auszubreiten, wobei rasch das verbleibende aktive Lithium und teilweise auch das negative Aktivmaterial verbraucht wird. Daher wird die Hypothese aufgestellt, dass durch lokales Lithiumplating ein sich selbst verstärkender Kreislauf in Gang gesetzt wird, wobei sich lokaler Lithium- und Aktivmaterialverlust gegenseitig beschleunigen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Widerstandsfähigkeit von zylindrischen und Pouchbagzellen gegenüber Schocks und Vibrationen untersucht. Belastungen durch Vibrationen und Schocks gemäß des weitläufig anerkannten Transporttests UN38.3 wurden mit 186 Tage dauernden Langzeittests verglichen. Alle Zellen bestanden die visuellen und elektrischen Überprüfungen die an der TU München nach Durchführung der Vibrationstests durchgeführt wurden. Nur die zylindrischen Zellen zeigten einen Anstieg des Innenwiderstands sowie einen weitgehend reversiblen Kapazitätsverlust. Die in dieser Arbeit vorgestellte tiefergehenden Analysen gaben ein detaillierteres Bild der beobachteten Effekte auf und zeigten teilweise schwere versteckte Schäden auf, wobei ausschließlich in axialer Richtung belastete Rundzellen Schäden aufwiesen. Langzeitvibrationen führten zu besonders schweren Schadensbildern. An den untersuchten Pouchzellen konnte keinerlei Schädigung durch die Vibration festgestellt werden. Die Widerstandsfähigkeit der Pouchzellen zeigt, dass der Elektrodenstapel, der die Grundlage jeder Lithium-Ionen Zelle bildet, äußerst vibrationsstabil ist und auftretende Schäden auf ungenügendes Zelldesign zurückzuführen sind. Die hier vorgestellten Ergebnisse und der Stand der Wissenschaft zeigen die Bedeutung des Lithiierungsgrad der Graphitelektrode für die Alterung auf. Im letzten Teil der Arbeit wurde daher eine neue Methode zur Ladezustandsbestimmung mittels Ultraschall vorgestellt. Die beobachteten Amplituden- und Laufzeitänderungen erlauben die direkte Bestimmung des Ladezustands von Lithium-Ionen Zellen und die Anwendbarkeit konnte an Zellen mit verschiedenen positiven Aktivmaterialien gezeigt werden. Die beobachteten Effekte können auf Vorgänge auf verschiedenen Längenskalen zurückgeführt werden. Biots Theorie bietet eine Erklärung der geringen Geschwindigkeit der zweiten Welle aufgrund der Ausbreitungsmodi der Schallwellen im porösen, elektrolytgefüllten Aktivmaterial. Die im Vergleich zur Wellenlänge kleine Längenskala der Aktivpartikel und der elektrolytgefüllten Poren von 0,01 mm führt hierbei dazu, dass sich das Material als Effektivmedium verhält. Durch die Lithiierung der Graphitpartikel ändern sich Eigenschaften und Porosität der Elektrode. Insbesondere die Porositätsänderung kann laut Biots Theorie die Geschwindigkeit und somit die Wellenlänge der zweiten Welle wesentlich verändern. Wenn die Wellenlänge auf die Größenordnung der Schichtdicken der Zelle, 0,1 mm, reduziert wird, treten Streuungseffekte auf, die die transmittierte Welle abschwächen. Schlussendlich muss der Durchmesser der eingesetzten Schallwandler größer als die Wellenlänge der Pulse sein um ein homogenes Schallfeld zu erzeugen. Da der Einsatz von Ultraschallpulsen vielversprechend erscheint, sollten in weiteren Studien Faktoren wie Langzeitverhalten, Temperatur- und Rateneinflüsse untersucht werden. In dieser Arbeit wurde weiterhin Hysterese beobachtet deren tieferes Verständnis nicht nur die Ladezustandsbestimmung, sondern auch das Verständnis der dynamischen Prozesse in Lithium-Ionen Zellen verbessern könnte. KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Lithium-Plating KW - Alterung KW - Ultraschall KW - Ultraschallsensor KW - vibration testing KW - mechanical shock KW - heterogeneous compression Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-153325 ER - TY - THES A1 - Röding, Sebastian T1 - Coherent Multidimensional Spectroscopy in Molecular Beams and Liquids Using Incoherent Observables T1 - Kohärente Multidimensionale Spektroskopie in Molekularstrahlen und Flüssigkeiten durch inkohärente Observablen N2 - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Umsetzung einer experimentellen Herangehensweise, welche die kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie an Proben in unterschiedlichen Aggregatzuständen ermöglicht. Hierzu wurde zunächst ein Aufbau für flüssige Proben realisiert, in welchem die emittierte Fluoreszenz als Messsignal zur Aufnahme der 2D Spektren genutzt wird. Im Gegensatz zu dieser bereits etablierten Methode in der flüssigen Phase stellt die in dieser Arbeit außerdem vorgestellte 2D Spektroskopie an gasförmigen Proben in einem Molekularstrahl einen neuen Ansatz dar. Hierbei werden zum ersten Mal Kationen mittels eines Flugzeitmassenspektrometers als Signal verwendet und somit ionen-spezifische 2D Spektren isolierter Moleküle erhalten. Zusätzlich zu den experimentellen Entwicklungen wurde in dieser Arbeit ein neues Konzept zur Datenerfassung in der 2D Spektroskopie entworfen, welches mit Hilfe einer optimierten Signalabtastung und eines Compressed-Sensing Rekonstruktionsalgorithmus die Aufnahmezeit der Daten deutlich reduziert. Charakteristisch für die in dieser Arbeit eingesetzte Variante der 2D Spektroskopie ist die Verwendung einer phasenkohärenten Sequenz bestehend aus vier Laserimpulsen in einer kollinearen Laserstrahlgeometrie zur Anregung der Probe. Diese Impulssequenz wurde durch einen Laserimpulsformer erzeugt, der durch Änderung der relevanten Laserimpulsparameter mit der Wiederholrate des Lasers eine schnelle Datenerfassung ermöglicht. Die Antwort der Probe auf diese Anregung wurde durch inkohärente Observablen gemessen, welche proportional zur Population des angeregten Zustandes sind, wie zum Beispiel Fluoreszenz oder Ionen. Um aus diesem Signal während der Datenanalyse die gewünschten nichtlinearen Beiträge zu extrahieren, wurde die Messung mit verschiedenen Kombinationen der relativen Phase zwischen den Laserimpulsen wiederholt ("Phase Cycling"). Der Aufbau zur 2D Spektroskopie in flüssiger Phase mit Fluoreszenz-Detektion wurde an Hand von 2D Spektren des Laserfarbstoffes Cresyl Violett charakterisiert. Hierbei wurden Oszillationen in verschiedenen Bereichen des 2D Spektrums beobachtet, welche durch vibronische Kohärenzen hervorgerufen werden und mit früheren Beobachtungen in der Literatur übereinstimmen. Mit dem gleichen Datensatz wurde im nächsten Schritt das neue Konzept zur optimierten Datenerfassung demonstriert. Um ein optimiertes Schema für die Signalabtastung zu finden, wurde ein genetischer Algorithmus implementiert, wobei nur ein Viertel der eigentlichen Datenpunkte zur Messwerterfassung verwendet werden sollte. Dies reduziert die Zeitdauer der Datenerfassung auf ein Viertel der ursprünglichen Messzeit. Die Rekonstruktion des vollständigen Signales erfolgte mit Hilfe einer neuartigen, kompakten Darstellung von 2D Spektren basierend auf der von Neumann Basis. Diese Herangehensweise benötigte im Vergleich zur üblicherweise verwendeten Fourier Basis nur ein Sechstel der Koeffizienten um das Signal vollständig darzustellen und ermöglichte so die erfolgreiche Rekonstruktion der Oszillationen in Cresyl Violett aus einem reduzierten Datensatz. Mit Hilfe der neuartigen kohärenten 2D Spektroskopie an Molekularstrahlen wurden Übergänge von hoch angeregten Rydberg-Zuständen ins ionische Kontinuum in Stickstoffdioxid untersucht. Als dominierender Beitrag stellte sich hierbei der Übergang in auto-ionisierende Zustände heraus. Ein wesentlicher Vorteil der Datenerfassung über ein Flugzeitmassenspektrometer ist die Möglichkeit der gleichzeitigen Aufnahme von 2D Spektren der Edukte und Produkte einer chemischen Reaktion. Dies wurde in Experimenten zur Mehrphotonenionisation gezeigt, in denen deutliche Unterschiede in den 2D Spektren des Stickstoffdioxid-Kations und des Stickstoffmonoxid-Fragmentes sichtbar wurden, welche auf unterschiedliche Antwortfunktionen zurückzuführen sind. Die in dieser Arbeit entwickelten experimentellen Techniken ermöglichen die schnelle Aufnahme von 2D Spektren für Proben in unterschiedlichen Aggregatzuständen und erlauben einen zuverlässigen, direkten Vergleich der Ergebnisse. Sie sind deshalb ein Wegbereiter für zukünftige Untersuchungen der Eigenschaften quantenmechanischer Kohärenzen in photophysikalischen Prozessen oder während photochemischer Reaktionen in unterschiedlichen Aggregatzuständen. N2 - The aim of the present work was to implement an experimental approach that enables coherent two-dimensional (2D) electronic spectroscopy of samples in various states of matter. For samples in the liquid phase, a setup was realized that utilizes the sample fluorescence for the acquisition of 2D spectra. Whereas the liquid-phase approach has been established before, coherent 2D spectroscopy on gaseous samples in a molecular beam as developed in this work is in fact a new method. It employs for the first time cations in a time-of-flight mass spectrometer for signal detection and was used to obtain the first ion-selective 2D spectra of a molecular-beam sample. Additionally, a new acquisition concept was developed in this thesis that significantly decreases measurement times in 2D spectroscopy using optimized sparse sampling and a compressed-sensing reconstruction algorithm. Characteristic for the variant of 2D spectroscopy presented in this work is the usage of a phase-coherent sequence of four laser pulses in a fully collinear geometry for sample excitation. The pulse sequence was generated by a custom-designed pulse shaper that is capable of rapid scanning by changing the pulse parameters such as time delays and phases with the repetition rate of the laser. The sample's response was detected by monitoring incoherent observables that arise from the final-state population, for instance fluorescence or cations. Phase cycling, i.e., signal acquisition with different combinations of the relative phases of the excitation pulses, was applied to extract nonlinear signal contributions from the full signal during data analysis. Liquid-phase 2D fluorescence spectroscopy was established with the laser dye cresyl violet as a sample molecule, confirming coherent oscillations previously observed in literature that are originating from vibronic coherences in specific regions of the 2D spectrum. The data set of this experiment was used subsequently to introduce optimized sparse sampling in 2D spectroscopy. An optimization algorithm was implemented in order to find the best sampling pattern while taking only one quarter of the regular time-domain sampling points, thereby reducing the acquisition time by a factor of four. Signal recovery was based on a new and compact representation of 2D spectra using the von Neumann basis, which required about six times less coefficients than the Fourier basis to retain the relevant information. Successful reconstruction was shown by recovering the coherent oscillations in cresyl violet from a reduced data set. Finally, molecular-beam coherent 2D spectroscopy was introduced with an investigation of ionization pathways in highly-excited nitrogen dioxide, revealing transitions to discrete auto-ionizing states as the dominant contribution to the ion signal. Furthermore, the advantage of the time-of-flight approach to obtain reactant and product 2D spectra simultaneously enabled the observation of distinct differences in the multiphoton-ionization response functions of the nitrogen dioxide cation and the nitrogen oxide ionic fragment. The developed experimental techniques of this work will facilitate fast acquisition of 2D spectra for samples in various states of matter and permit reliable direct comparison of results. Therefore, they pave the way to study the properties of quantum coherences during photophysical processes or photochemical reactions in different environments. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Pump-Probe Technik KW - Fourier-Spektroskopie KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Time-Resolved Spectroscopy KW - Photochemistry KW - Laser Pulse Shaping KW - Sparse Sampling KW - Kohärente Multidimensionale Spektroskopie KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie KW - Photochemie KW - Laserimpulsformung KW - Sparse Sampling Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-156726 ER - TY - THES A1 - Hochrein, Thomas T1 - Terahertz-Spektroskopie: Systementwicklung und Einsatz in der Polymeranalytik T1 - Terahertz Spectroscopy: System Development and Employment in Polymer Analysis N2 - Die zeitaufgelöste Terahertz-Spektroskopie erzielte in den letzten 20 Jahren erhebliche Entwicklungsfortschritte. Aber auch davor haben bereits Untersuchungen der dielektrischen Eigenschaften in diesem Spektralbereich mit herkömmlichen Spektrometern unter anderen Termini stattgefunden. Viele Anwendungsfelder der Terahertz-Zeitbereichsspektroskopie sind noch unzureichend erforscht, weshalb in dieser Arbeit der Einsatz in der Polymeranalytik und primär an Polyamiden näher untersucht wird. Außerdem weist die Terahertz-Systemtechnik für kohärente Messungen noch erhebliche Verbesserungspotenziale auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher das neue Verfahren Optical Sampling by Laser Cavity Tuning (OSCAT) entwickelt. Es ermöglicht auf elegante Weise eine variable Zeitverzögerung von Pulsfolgen, wie sie in Terahertz-Zeitbereichsspektrometern erforderlich ist. Dabei wird die Möglichkeit veränderbarer Repetitionsrate bei Ultrakurzpulslasern genutzt. Die Vorteile des OSCAT-Verfahrens, wie z. B. Skalierbarkeit, Robustheit, großer Messbereich und Messgeschwindigkeit, sowie die Funktion werden in dieser Arbeit sowohl theoretisch als auch experimentell vorgestellt und diskutiert. Erste Terahertz-Messungen an polymeren Schmelzen demonstrieren potenzielle Anwendungsgebiete für Terahertz-Spektrometer. Der Rezepturanteil und Zerstörungsgrad eingebrachter Füllstoffe kann sehr gut über den Brechungsindex bestimmt werden. Die Ergebnisse zeigen außerdem ein stark temperaturabhängiges Verhalten polarer und unpolarer Polymere. Neben der Auswirkung der temperaturinduzierten Dichteänderung auf den Brechungsindex konnte insbesondere bei Polyamiden ein starker Anstieg der Absorption mit zunehmender Temperatur nachgewiesen werden. Deshalb wurden die Absolutwerte des Brechungsindex und Absorptionskoeffizienten im niederfrequenten Terahertz-Spektralbereich tiefergehend untersucht. Es zeigte sich, dass der Brechungsindex polarer Polymere aus einem polaren und unpolaren Anteil besteht. Der unpolare Anteil wird primär durch die Material- bzw. Amidgruppendichte bestimmt. Der polare Anteil wird durch das inter- und intramolekulare Schwingungsverhalten bzw. dessen resultierenden Absorptionsbanden beeinflusst. Diese Schwingungsmoden wurden daher mittels breitbandiger Spektroskopie in abgeschwächter Totalreflexion (ATR) an unterschiedlichen Polyamiden aufgenommen. Simulationsrechnungen mit Lorentz-Oszillatoren zeigen, wie bedeutsam eine kritische Diskussion absoluter Absorptionswerte aus solchen ATR-Messungen ist. Die ermittelten Ursachen sind Änderungen des Brechungsindex der Probe infolge von Temperaturänderung sowie Dispersion durch Schwingungsmoden – auch weit abseits des Bandenmaximums. Die gemessenen Schwingungsmoden wurden anhand quantenmechanischer ab-inito Berechnungen der Molekülketten und -cluster analysiert und mit Literaturangaben abgeglichen. Verschiedene Schwingungen konnten hierbei im Terahertz-Spektralbereich bei unterschiedlichen {\alpha}- und {\gamma}-Polyamiden ausgemacht werden. Sie erweisen sich als sehr komplex und erstrecken sich meist über die gesamte Molekülkette. Schwingungen einzelner Atome oder Gruppen sind meist mit umfangreichen Ausgleichsbewegungen des Molekülrückgrats gekoppelt. Insbesondere phononenartige Schwingungen konnten hierbei im Vergleich zu bisherigen Publikationen sehr präzise beschrieben werden. N2 - Terahertz spectroscopy has achieved considerable progress over the past 20 years, although prior investigations of the dielectric properties have already taken place with conventional spectrometers under other terms in this spectral regime. Many fields of application or terahertz time-domain spectroscopy are still insufficiently investigated. Therefore, here the use in polymer analysis and primarily on polyamides is examined in detail. In addition, terahertz system technology with coherent detection still has considerable potential for improvements. Therefore, the new method Optical Sampling by Laser Cavity Tuning (OSCAT) was developed within this work. It allows a smart variable time delay of pulse sequences as required in terahertz time-domain spectroscopy. The possibility of tunable repetition rates in ultra-short pulsed lasers is used. The advantages of the OSCAT method, such as scalability, robustness, large measuring range and measuring speed as well as the function, are presented and discussed in this work both theoretically and experimentally. First terahertz measurements on polymer melts demonstrate potential applications for terahertz spectrometers. The recipe content and degree of destruction of fillers can be determined very well by the refractive index. The results also show a strong temperature-dependent behavior of polar and nonpolar polymers. In addition to the effect of the temperature-induced density change on the refractive index, a strong increase in the absorption with increasing temperature could be detected, especially on polyamides. Hence, the absolute values of refractive index and absorption coefficient in the low-frequency terahertz spectral range were investigated in more detail. It appears that the refractive index of polar polymers consists of a polar and non-polar part. The non-polar part is primarily determined by the material and amide group density, respectively. The polar part is influenced by inter- and intramolecular oscillations and its resulting absorption bands. Broadband spectroscopy in attenuated total reflection arrangement (ATR) allowed the resolution of these oscillation modes on different polyamides. Simulation calculations with Lorentz oscillators show the importance of a critical discussion of absolute absorption values from such ATR measurements due to changes in refractive index of the sample as a result of temperature changes as well as dispersion by means of oscillation modes – even far away from the band maximum. The measured vibrational modes were analyzed by quantum mechanical ab-initio calculations of molecular chains or clusters and compared with literature data. Various oscillations were identified in the terahertz spectral range for different {\alpha}- and {\gamma}-polyamides. They are found to be very complex and extend over the entire molecular chain. Vibrations of individual atoms or groups are usually coupled with extensive compensatory motions of the molecule backbone. In particular, phonon-like vibrations could be described very precisely in comparison to previous publications. N2 - Die Terahertz-Technologie erschließt permanent neue Forschungsbereiche und wird auch vermehrt im kommerziellen Bereich eingesetzt. Diese Entwicklung wird in eigenen Analysen dargestellt. Als Kernaspekte dieses Buchs werden technologische Verbesserungen für gepulste Terahertz-Systeme und der spektroskopische Einsatz für die Polymeranalytik vorgestellt. Einen besonderen Stellenwert nehmen dabei Untersuchungen an Polymermischungen im Schmelzezustand während der Prozessierung ein. Bemerkenswert ist hierbei das temperaturabhängige Verhalten von verschiedensten Polyamiden. Die Änderung der optischen und spektroskopischen Eigenschaften und die Einflussfaktoren werden tiefergehend betrachtet. Dabei werden verschiedene klassische und neuere Experimentalmethoden, Modellierungen und quantenchemische Simulationsmethoden eingesetzt, um insbesondere die intermolekularen Wechselwirkungen aufzuklären. KW - FIR-Spektroskopie KW - Polymer KW - Terahertz KW - Terahertz KW - Spektroskopie KW - Polyamid KW - Spectroscopy KW - Polyamide KW - Polymer Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-163473 SN - 978-3-95826-090-0 (Print) SN - 978-3-95826-091-7 (Online) N1 - Parallel erschienen als Druckausgabe in Würzburg University Press, ISBN 978-3-95826-090-0, 34,90 Euro. PB - Würzburg University Press CY - Würzburg ET - 1. Auflage ER - TY - THES A1 - Hegmann, Jan T1 - Lichtstreuende Sol-Gel-Schichten für die Si- Dünnschichtphotovoltaik T1 - Light scattering Sol-Gel thin films fo Si thin film solar cells N2 - Ziel dieser Arbeit war es, ein Schichtsystem auf Basis des Sol-Gel-Prozesses zu entwickeln, um Lighttrapping in Si-Dünnschichtsolarzellen zu erzeugen. Die Grundlage dieses Schichtsystems bilden SiO2-Partikel, die über den Stöber-Prozess hergestellt werden. Es zeigte sich, dass sich die Rauheit und der Haze der Schichten über die Partikelgröße und Schichtdicke einstellen lassen. Um die mechanische Stabilität der reinen Stöber-Schichten zu verbessern, kamen verschiedene Binder zum Einsatz. Beste Ergebnisse zeigten Binder basierend auf löslichen Vorstufenpulvern, da diese dem Stöber-Sol beigemischt werden konnten und so Binder und Partikel gleichzeitig aufgebracht werden konnten. Auf diese Weise entstehen mechanisch stabile, lichtstreuende Schichten. Zum Einsatz kam zunächst ein TiO2-Binder. Durch eine anschließende Glättung der Stöber-TiO2-Streuschichten mit SiO2 entsteht eine defektfreie, aber dennoch raue Oberfläche. Zusätzlich wird ein beträchtlicher Teil des Lichts in große Winkel gestreut. Es konnte gezeigt werden, dass sich auf den SiO2-geglätteten Stöber-TiO2-Streuschichten ZnO:Al deponieren lässt, wobei die elektrischen Eigenschaften von der Dicke der Glättung abhängen. Auch die elektrischen Eigenschaften der Si-Dünnschichtsolarzellen hängen von der Glättung bzw. der Dicke der Glättung ab. Dies gilt insbesondere für die von der Materialqualität abhängigen Parameter Füllfaktor FF und offen Klemmenspannung VOC. Insgesamt fallen die Parameter jedoch noch gegenüber Referenzzellen auf geätztem Frontkontakt zurück. Vor allem aber wurde die hohe Zellreflexion aufgrund der Glas-TiO2-Grenzfläche als primäres Problem identifiziert. Dennoch konnte bei einer Glättungsdicke von 200 nm sehr gutes Lighttrapping beobachtet werden. Verantwortlich hierfür ist sehr wahrscheinlich die Großwinkelstreuung der Stöber-TiO2-Streuschichten. Um die Zellreflexion zu verringern, wurde der Brechungsindex des Binders und der Glättungsschichten an den Stack aus Substrat, Streuschicht und ZnO:Al-Schicht angepasst. Idee war es, durch Einbringen eines Al2O3-Vorstufenpulvers eine niedrigbrechende Komponente bereitzustellen, um durch Mischung von Al2O3- und TiO2-Vorstufenpulver freie Hand über den Brechungsindex des Binders und der Glättung zu erhalten. Da sich das Volumenverhältnis von SiO2-Partikeln zu Binder bei verschiedenen Al2O3-TiO2-Verhältnissen nur schwer bestimmen lässt, wurde lediglich ein reiner Al2O3-Binder in den Streuschichten eingesetzt. Die Einstellung des Brechungsindex beschränkte sich allein auf die Glättungsschichten. Um Stöber-Al2O3-Streuschichten mit hoher Rauigkeit und geringen Defekten zu erzielen, muss das Binder-zu-Partikel-Verhältnis angepasst werden. Beste Ergebnisse ergaben sich bei einem Al2O3-Gehalt von 2% im Sol. Aufgrund der hohen Rauigkeit besitzen die Streuschichten einen hohen Haze und wegen des geringen Brechungsunterschied zwischen Glas und Binder eine hohe Transmission. Die Glättung der Streuschichten im Al2O3-TiO2-System ist nur mit Hilfe einer zusätzlichen SiO2-Glättungsschicht und einer reduzierten Dicke auf 50 nm möglich. Auf den reinen defektreichen Streuschichten tendieren die Al2O3-TiO2-Schichten selbst zu Rissbildung. Zur Untersuchung der ZnO:Al-Deposition wurde eine Glättungsdicke von 200 nm gewählt. Die erwies sich als zu gering. Die aufgebrachten ZnO:Al-Schichten wiesen größere Poren und kleinere Oberflächendefekte auf. Die Anpassung des Brechungsindex der Glättungsschichten an die ZnO:Al-Schicht erwies sich nicht als vorteilhaft. Die reine Al2O3-Glättung zeigt auch nach der ZnO:Al-Deposition die höchste Transmission. Die Winkelverteilung des Streulichts der Stöber-Al2O3-Streuschichten ist gegenüber den Stöber-TiO2-Streuschichten zu kleineren Winkeln verschoben. Dennoch wird ein größerer Anteil des Lichts in große Winkel gestreut, als es bei der geätzten ZnO:Al-Referenz der Fall ist. Trotz der Defekte in den ZnO:Al-Schichten konnten auf den Stöber-Al2O3-Streuschichten funktionierende Tandemzellen hergestellt werden. Der Füllfaktor und die offene Klemmenspannung fallen nur geringfügig hinter die der Referenzzelle zurück. In der Kurzschlussstromdichte machen sich die verringerte Zellreflexion und das sehr gute Lighttrapping bemerkbar, so dass das Niveau der Referenz erreicht werden konnte. Zu beachten ist allerdings, dass gerade im langwelligen Lighttrapping-Spektralbereich die gleiche EQE erreicht wurde, trotz immer noch leicht erhöhter Zellreflexion. Die letzte Versuchsreihe konnte zeigen, dass die entwickelten Schichten sich sehr gut zur Erzeugung von Lighttrapping in Si-Dünnschichtsolarzellen eignen. N2 - The aim of this thesis was to develop a coating system based on the sol-gel process to generate light trapping in Si thin film solar cells. The foundation of this coating system are SiO2 particles which are produced by the Stöber process. The roughness and the haze of the layers can be adjusted by means of the particle size and layer thickness. To improve the mechanical stability of the pure Stöber layers different binders were used. The best results were found in binders based on soluble precursor powders, as they could be mixed with the Stöber sol so that binders and particles could be applied simultaneously. This results in mechanically stable, light-scattering layers. Initially, a TiO2 binder was used. A subsequent smoothing of the Stöber-TiO2 scattering layers with SiO2 results in a defect-free but nevertheless rough surface. In addition, a considerable part of the light is scattered in large angles. It was shown that ZnO: Al can be deposited on the SiO2 -smoothed Stöber-TiO2 scattering layers, the electrical properties depending on the thickness of the smoothing. The electrical properties of the Si thin-film solar cells also depend on the smoothing or the thickness of the smoothing. This is especially true for the material quality dependent parameters fillfactor FF and open circuit voltage Voc. Overall, however, the parameters still fall short of reference cells on etched front contact. Most importantly, the high cell reflectance was identified as the primary problem due to the glass-TiO2 interface. Nevertheless, very good light trapping could be observed with a smoothing thickness of 200 nm. This is most likely due to the large-angle scattering of the Stöber-TiO2 scattering layers. In order to reduce the cell reflection, attempts have been made to adapt the refractive index of the binder and the smoothing layers to the stack of substrate, scattering layer and ZnO:Al. The idea was to provide a low refractive component by adding an Al2O3 precursor powder in order to obtain full control on the refractive index of the binder and the smoothing by mixing Al2O3 and TiO2 precursor powders. Since the volume ratio of SiO2 particles to binders is difficult to determine at different Al2O3-TiO2 ratios , only a pure Al2O3 binder was used in the scattering layers. The adjustment of the refractive index was limited solely to the smoothing layers. To achieve Stöber-Al2O3 scattering layers with high roughness and low defects, the binder-to-particle ratio must be adjusted. The best results were obtained with an Al2O3 content of 2% in the sol. Due to the high roughness, the scattering layers have a high Haze and a high transmission because of the small difference in refraction index between glass and binder. The smoothing of the scattering layers in the Al2O3-TiO2 system is only possible with the aid of an additional SiO2 smoothing layer and a reduced thickness to 50 nm . On the pure defect-rich scatttering layers, the Al2O3 -TiO2 layers themselves tend to crack. To investigate the ZnO:Al deposition, a smoothing thickness of 200 nm was chosen. That turned out to be too low . The applied ZnO:Al layers had larger pores and smaller surface defects. The adjustment of the refractive index of the smoothing layers to the ZnO:Al layer did not prove to be advantageous. The pure Al2O3 smoothing shows the highest transmission even after the ZnO:Al deposition. The angular distribution of the scattered light of the Stöber-Al2O3 scattering layers is shifted towards smaller angles than the Stöber-TiO2 scattering layers. Nevertheless, a larger fraction of the light is scattered into large angles than is the case with the etched ZnO:Al reference. Despite the defects in the ZnO:Al layers , functional tandem cells could be prepared on the Stöber- Al2O3 scattering layers. The fill factor and the open circuit voltage fall only slightly behind those of the reference cell. The short-circuit current density, the reduced cell reflection and the very good light trapping are noticeable, so that the level of the reference could be reached. It should be noted, however, that the same EQE was achieved in the long-wavelength light trapping spectral range, despite the still slightly increased cell reflection. The last series of experiments showed that the developed layers are very well suited for the generation of light trapping in Si thin-film solar cells. KW - Dünnschichtphotovoltaik KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Fotovoltaik KW - Lichtstreuung KW - Sol-Gel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155815 ER - TY - THES A1 - Schott, Sebastian T1 - Identification of trihalide photodissociation patterns by global vibrational wavepacket analysis of broadband magic-angle transient absorption data T1 - Identifikation von Trihalidphotodissoziationsmustern mittels globaler Vibrationswellenpaketanalyse von breitbandigen, unter magischem Winkel gemessenen, transienten Absorptionsdaten N2 - The invention of laser pulse shapers allowed for various quantum control experiments, where a chemical reaction is guided by specifically tailored laser pulses. However, despite of the prominent role of the liquid phase in chemistry, no successful attempt for controlling the selectivity of a bond-fission reaction has yet been reported in this state of matter. Promising candidates for such an experiment are C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetric trihalide anions with two different chemical bonds like $\ce{I2Cl-}$, because these molecules notionally offer the most simplest selectivity-control scenario of breaking either the one or the other bond and they are expected to dissociate under ultraviolet (UV) irradiation like it is known for the most-studied trihalide $\ce{I3-}$. In order to investigate in this thesis the possibility that the dissociation reaction of such trihalides branches into two different photofragments, the ultrafast photodissociation dynamics of $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ and $\ce{ICl2-}$ (point group D$_{\infty\mathrm{h}}$) as well as of $\ce{I2Br-}$ and $\ce{I2Cl-}$ (point group C$_{\infty\mathrm{v}}$) in dichloromethane solution were measured with broadband transient absorption spectroscopy in magic-angle configuration. The identification of the reaction pathway(s) relies on vibrational wavepacket oscillations, which survive the dissociation process and therefore carry not only informations about the reactant trihalides but also about the fragment dihalides. These characteristic vibrational wavenumbers were extracted from the measured transient absorption spectra by globally fitting the population dynamics together with the wavepacket dynamics. Until recently, such a combined model function was not available in the well-established fitting tool Glotaran. This made it inevitable to develop a custom implementation of the underlying variable-projection fitting algorithm, for which the computer-algebra software Mathematica was chosen. Mathematica's sophisticated built-in functions allow not only for a high flexibility in constructing arbitrary model functions, but also offer the possibility to automatically calculate the derivative(s) of a model function. This allows the fitting procedure to use the exact Jacobian matrix instead of approximating it with the finite difference method. Against the expectation, only one of the two thinkable photodissociation channels was found for each of the investigated C$_{\infty\mathrm{v}}$ trihalides. Since the photofragments recombine, their absorption signal as well as the reactant ground state bleach recover. This happens in a biexponential manner, which in the case of $\ce{I3-}$ was interpreted by Ruhman and coworkers with the direct formation of a neutral dihalogen fragment $\ce{I2}$ beside the negatively charged dihalide fragment $\ce{I2-}$. In this thesis, such a direct reaction channel was not found and instead the fast component of the biexponential decay is explained with vibrational excess energy mediating the recombination-preceding electron transfer process $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$, while the slow component is attributed to cooled-down fragments. In addition to the trihalide experiments, the possibility of a magic-angle configuration for polarization-shaping control experiments was theoretically investigated in this thesis by deriving magic-angle conditions for the third-order electric-dipole response signal of arbitrarily polarized laser pulses. Furthermore, the subtleties of anisotropy signals violating the well-known range of \numrange{-0.2}{0.4} were studied. N2 - Die Erfindung von Laserpulsformern ermöglichte eine Vielzahl von Quantenkontrollexperimenten, bei denen eine chemische Reaktionen mittels maßgeschneiderten Laserpulsen gelenkt wird. Allerdings wurde trotz der bedeutenden Rolle der flüssigen Phase in der Chemie bis heute kein erfolgreicher Versuch publiziert in diesem Aggregatszustand die Selektivität bei der Spaltung chemischer Bindungen zu kontrollieren. Vielversprechende Kandidaten für ein derartiges Experiment sind C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetrische Trihalidanionen mit zwei verschiedenen chemischen Bindungen, wie z.B. $\ce{I2Cl-}$, da diese Moleküle prinzipiell das einfachste Kontrollszenario, in dem entweder die eine oder die andere Bindung gespalten wird, ermöglichen und, wie vom meist untersuchten Trihalid $\ce{I3-}$ bekannt, eine Dissoziationsreaktion unter ultravioletter (UV) Bestrahlung erwartet wird. Um im Rahmen dieser Arbeit zu untersuchen, ob sich die Dissoziationsreaktion solcher Trihalide in zwei verschiedene Photofragmente aufzweigt, wurde die ultraschnelle Photodissoziationdynamik von $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ und $\ce{ICl2-}$ (Punktgruppe D$_{\infty\mathrm{h}}$) sowie von $\ce{I2Br-}$ und $\ce{I2Cl-}$ (Punktgruppe C$_{\infty\mathrm{v}}$) in Dichlormethanlösung mittels breitbandiger transienter Absorptionsspektroskopie in der Magischer-Winkel-Konfiguration gemessen. Die Identifikation der Reaktionspfade stützt sich auf die Oszillation von Schwingungswellenpaketen, die den Dissoziationsprozess überstehen und folglich nicht nur Informationen über die Trihalidedukte sondern auch über die Dihalidprodukte tragen. Diese charakteristischen Schwingungswellenzahlen wurden aus jedem gemessenen transienten Absorptionsspektrum durch einen globalen Fit der Populationsdynamik zusammen mit der Wellenpaketdynamik extrahiert. Bis vor Kurzem war solch eine kombinierte Modellfunktion in dem gängigen Fitwerkzeug Glotaran nicht verfügbar. Dies machte es erforderlich eine eigene Implementation des zugrunde liegenden Fitalgorithmus der variablen Projektionen zu entwickeln, wofür die Computeralgebrasoftware Mathematica gewählt wurde. Mathematicas Funktionsumfang erlaubt nicht nur eine große Flexibilität bei der Konstruktion beliebiger Modellfunktionen, sondern bietet auch die Möglichkeit, die Ableitungen einer Modellfunktion automatisch zu berechnen. Dies erlaubt der Fitprozedur die exakte Jacobi-Matrix zu verwenden, anstatt diese mittels der Finite-Differenzen-Methode zu approximieren. Wider den Erwartungen wurde für jedes der untersuchten C$_{\infty\mathrm{v}}$ Trihalide nur einer der zwei denkbaren Photodissoziationskanäle beobachtet. Da die Photofragmente rekombinieren, klingen deren Absorptionssignal und das Grundzustandsausbleichen des Edukts wieder ab. Dies passiert stets in biexponentieller Form, was im Fall von $\ce{I3-}$ von Ruhman und Kollegen mit der direkten Bildung von neutralen Dihalogenfragmenten $\ce{I2}$ neben den negativ geladenen Dihalidfragmenten $\ce{I2-}$ interpretiert wurde. Im Rahmen dieser Arbeit ließ sich ein solcher direkter Reaktionskanal nicht beobachten. Stattdessen wird die schnelle Komponente des biexponentiellen Zerfalls mit überschüssiger Vibrationsenergie erklärt, die den der Rekombination vorrangehenden Elektrontransferprozess $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$ begünstigt, während die langsame Komponente abgekühlten Fragmenten zugeordnet wird. Zusätzlich zu den Tihalidexperimenten wurde durch Herleitung Magischer-Winkel-Bedingungen für Antwortsignale aus elektrischer Dipolwechselwirkung dritter Ordnung mit beliebig polarisierten Laserpulsen theoretisch untersucht, ob eine Magischer-Winkel-Konfiguration für Polarisationsformungs-Kontrollexperimente möglich ist. Weiterhing wurden die Feinheiten anisotroper Signale, die den gut bekannten Bereich von \numrange[range-phrase=~bis~]{-0.2}{0.4} verletzten, untersucht. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Ultraschnelle Photochemie KW - ultrafast photochemistry Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159677 ER - TY - THES A1 - Schaupp, Thomas T1 - Quantendynamik korrelierter Elektronen- und Kernbewegung T1 - Quantum dynamics of correlated electron and nuclear motion N2 - Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, anhand verschiedener Modellsysteme untersucht. Dabei wird vor allem auf den Vergleich numerisch exakter und approximativer Methoden zur Beschreibung der Wellenpaketdynamik eingegangen, wobei bei letzterem das Augenmerk auf der Born-Oppenheimer (BO) Näherung liegt. Die verwendeten Modellsysteme erlauben es, die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik exakt zu beschreiben. Die daraus gewonnenen Ergebnisse dienen als Referenz für den Vergleich mit den Näherungsmethoden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Dynamik eines Wellenpakets in der Umgebung einer Konischen-Durchschneidung (CI) untersucht, wobei die Beschreibung des Wellenpakets quantenmechanisch und durch die klassische Mechanik im Phasenraum erfolgt. Im zweiten Teil wird die Wahrscheinlichkeitsflussdichte untersucht. Zuerst wird ein Fall konstruiert, in welchem die Bewegung im elektronischen Grundzustand stattfindet, sodass die Bedingungen der BO Näherung erfüllt sind. Dabei wird vor allem auf das Verschwinden der elektronischen Wahrscheinlichkeitsflussdichte innerhalb der BO Näherung eingegangen. Im weiteren Verlauf werden die Flussdichten in der Umgebung einer CI untersucht, wobei unterschiedliche Situationen modelliert werden. Im dritten Teil wird die Berechnung des elektronischen Impulserwartungswerts innerhalb der BO Näherung untersucht. Dieser verschwindet innerhalb der BO Näherung, wenn man diesen direkt berechnet (Geschwindigkeitsform), während man über das Ehrenfest Theorem (Längenform) sehr gute Werte erhält. Im vierten Teil wird eine neue Flussdichte, die Translationsflussdichte, vorgestellt. Diese ergibt sich aus der Überlegung, dass die Geschwindigkeitsform des Impulserwartungswerts durch die Wahrscheinlichkeitsflussdichte ausgedrückt werden kann. Demnach muss auch die Längenform einer Flussdichte entsprechen und man erhält die Translationsflussdichte. N2 - In the present work different aspects of the correlated electron nuclear dynamics are investigated based on different model systems. The focus is set on the comparison of numerically exact and approximate methods, especially on the Born-Oppenheimer (BO) approximation, for the description of wave packet dynamics. The employed model systems allows a numerically exact solution for the coupled dynamics which serves as a reference for the comparison with the approximate description. In the first part of this thesis, wave packet dynamics are studied in the vicinity of a conical intersection (CI). The wave packet motion is treated quantum mechanically and also using classical mechanics. In the second part of this work the probability flux density is examined. A case is constructed where nearly the complete dynamics take place in the electronic ground state, so that the BO approximation is valid and the disappearance of the electronic probability flux density within the BO approximation is discussed. After that flux densities are studied in the vicinity of a CI whereby different situations are constructed In the third part of this thesis, the calculation of the electronic momentum expectation value within the BO approximation is examined. The electronic momentum expectation value disappears within the BO approximation if it is directly calculated (velocity form). The Ehrenfest theorem offers the possibility to calculate the momentum expectation value via the expectation value of the position operator (length form). The length form can be used to calculated an electronic momentum expectation value within the BO approximation which is in very good agreement with the one obtained from the coupled dynamics. In the fourth part of the thesis a new flux density, the translational flux density, is presented. This flux density emerges from the property that the velocity form of the momentum expectation value can be expressed by the probability flux density. Accordingly, the length form must also result from a flux density which identifies the translation flux density. KW - Quantenmechanik KW - Flussdichte KW - Born-Oppenheimer-Näherung KW - Wellenpaket KW - Konischen-Durschneidung KW - Shin-Metiu-Modell KW - Elektronen-Kernbewegung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-237743 ER - TY - THES A1 - Hirsch, Florian T1 - IR/UV Double-Resonance Spectroscopy of Reactive Hydrocarbon Species and their Reaction Products in Cold Molecular Jets T1 - IR/UV Doppelresonanz-Spektroskopie von Reaktiven Kohlenwasserstoffspezies und ihren Reaktionsprodukten in kalten Molekularstrahlen N2 - Reactive hydrocarbon species are important in a multitude of different scientific areas. In this thesis, the vibrational spectra of hydrocarbon radicals, biradicals and their reaction product have been studied in a gas-phase environment. The specific molecules investigated here, are of particular importance in the field of combustion and astrochemistry. They were produced from suitable precursors in a pyrolytically heated micro-reactor and subsequently seeded in an appropriate carrier gas. As methodology, IR/UV ion dip spectroscopy has been utilized, which delivers massselected gas-phase IR spectra of all ionizable species detectable in the molecular beam. These, with the help of DFT calculations, allow for determination of the fingerprint IR spectra, identification of mass carriers and formulation of potential reaction mechanisms. All studies have been conducted in collaboration with the group of Prof. Dr. Anouk M. Rjis and the necessary potent IR radiation has been provided by the free-electron laser FELIX. Thus, the IR/UV measurements have been executed at the FELIX Laboratory of the Radboud University in Nijmegen. The first study presented in this thesis is the investigation of ortho-benzyne in Chapter 3.1. This molecule is of particular interest due to its uncommon electronic structure and its role in high-temperature reactions. Although, the infrared spectrum of o-C6H4 was not accessible, a number of reaction products were identified via their fingerprint spectra. Masses in the range from 78 - 228 were assigned to their respective carrier. The identified species include typical PAHs like naphthalene, phenanthrene, up to triphenylene. The identified masses further suggest a PAH growth heavily influenced by diradical 1,4-cycloaddition followed by fragmentation, as well as by classical HACA- and PAC-like mechanisms. These results were augmented by threshold photoionization measurements from Engelbert Reusch, who identified lighter reaction products, which have insufficient IR absorption or unsuitable ionization characteristics to be identified in the IR/UV experiment. An interesting observation is the identification of m/z = 152. This carrier has been assigned differently by the IR and TPES experiments. Whereas the IR spectrum clearly identifies the species as 2-ethynylnaphthalene, the TPES evidently is in great agreement with biphenylene. This is a good example how different experimental methodologies can benefit from each other to gain a deeper insight into the actual science of a particular system. Probably, the prime example for an aromatically resonance stabilized radical is benzyl. This radical is of high importance for many combustion studies, as it represents the primary high-temperature decomposition product of toluene. The goal of the study was the identification of the benzyl self reaction products and the results are discussed in Section 3.2. The radical was pyrolytically produced by its respective nitrite precursor. The mass spectrum showed that the benzyl self reaction formed two products with C11 and three with C14 constitution. All mass peaks were evenly spaced by two mass units, respectively, which suggests a close relation in formation. Indeed, the C11 products were identified as diphenylmethane and fluorene, which are simply connected via cyclization. The heaviest product was identified as phenanthrene, which is formed via the cyclization of bibenzyl to 9,10-dihydrophenanthrene and subsequent elimination of hydrogen. This result was quiet interesting as the intermediate of this reaction was often assumed to be stilbene, which was not observed in the study. Hence, the reaction seems to undergo cyclization first before phenanthrene is finally formed via hydrogen elimination. Expanding the molecular frame of benzyl by an additional methyl group leads to the xylyl radicals and its decomposition product the xylylenes. Also important in combustion research, xylyl radicals represent the preferred decomposition products of xylene, a frequently used anti-knock agent in modern gasoline blends. After further hydrogen elimination the xylyl radicals can then form their respective xylylenes. The results of the xylyl experiments are discussed in Section 3.3. Here the gas-phase vibrational spectrum in the fingerprint region for all three isomers has been recorded for the first time in isolation. Although, all isomers have a very similar structure and symmetry, and consequently similar vibrational bands, the resolution of the experimental data was exceedingly sufficient for a clear assignment. Additionally, the dimerization products of meta- and para-xylyl could also be identified. A similar approach was taken to determine the fingerprint spectra for the xylylenes. Here, only para-xylylene could be unambiguously identified as the carrier of mass 104. For both ortho- and meta-xylylene precursors, only isomerization products were observed as the carriers of mass 104; benzocyclobutene and styrene, respectively. A possible explanation is elaborated upon in the troubleshooting Sec- tion 3.4.3.5. In the final experimental section a study on the decomposition of phthalide is presented. The objective of this experiment was mainly focused around the formation of C7 species, particularly the fulvenallenyl radical C7H5. In fact, the first experimental fingerprint spectrum of isolated C7H5 in the gas-phase was measured and is displayed in Fig. 3.45. Furthermore, the experiment demonstrates that the pyrolysis products of phthalide are excellent soot precursors, as many heavier reaction products have been identified. These include typical PAH species like naphthalene and phenanthrene as well as their methylated isomers. A large number of molecules with terminal ethynyl moieties indicate a strong influence of HACA growth in the experimental environment. However, many formation pathways of products have been discussed, which are formed involving experiment specific species, like C5H5 and C7H5, and often include expansion steps from 5- to 6-membered rings. N2 - Reaktive Kohlenwasserstoffe spielen eine wichtige Rolle in vielen wissenschaftlichen Bereichen. In der vorliegenden Dissertation wurden die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffradikalen, Biradikalen und ihren Reaktionsprodukten in der Gasphase untersucht. Die Spezies, die in den Studien dieser Arbeit untersucht wurden, spielen eine besondere Rolle im Bereich der Verbrennungs- und Astrochemie. Sie wurden aus geeigneten Vorläufern pyrolytisch in einem beheizten Mikroreaktor hergestellt und anschließend mit einem passenden Trägergas in die Gasphase überführt. Als spektroskopische Methode wurde IR/UV Ionen-Dip Spektroskopie verwendet. Diese liefert massenselektive Schwingungsspektren von allen in einem Molekularstrahl ionisierbaren und detektierbaren Spezies. Dies erlaubt es, mit Hilfe von DFT Rechnungen die Schwingungsspektren der isolierten Moleküle zu messen, diese zu identifizieren und auch Rückschlüsse auf die Reaktionsmechanismen zu ziehen. Alle Experimente dieser Thesis wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Anouk M. Rijs durchgeführt. Hierbei wurde als hochbrillante IR-Quelle der Freie-Elektronenlaser FELIX der Radboud University in Nijmegen verwendet. Die erste Studie in Kapitel 3.1 beschäftigte sich mit Untersuchungen des ortho- Benzins. Dieses Molekül ist von besonderer Bedeutung aufgrund seiner ungewöhnlichen elektronischen Struktur und seiner Rolle bei Hochtemperaturreaktionen. Obwohl das IR Spektrum des o-C6H4 nicht ermittelt werden konnte, war es möglich einige Reaktionsprodukte anhand ihrer Schwingungsspektren zu identifizieren. Massensignale im Bereich von 78 - 228 amu wurden hierbei ihren jeweiligen Molekülen zugeordnet. Hierzu zählen typische PAHs wie Naphthalen, Phenanthren, bis zu Triphenylen. Die identifizierten Spezies legten des Weiteren nahe, dass das PAH Wachstum zum größten Teil durch diradikalische 1,4-Cycloaddition mit anschließender Fragmentierung, sowie HACA und PAC Mechanismen dominiert sein dürfte. Diese Ergebnisse wurden mit Photoionisationsstudien von Engelbert Reusch vervollständigt, welcher weitere leichtere Reaktionsprodukte identifizieren konnte, die eine unzureichende IR Absorption oder ungeeignete Ionisationseigenschaften aufweisen. Eine besonders interessante Erkenntnis stellt die Identifizierung von Masse 152 dar. Der Träger dieser Masse wurde durch die IR und TPES Experimente unterschiedlich zugeordnet. Hierbei wurde die Masse durch die Schwingungsspektren der IR/UV Experimente als 2-Ethinylnaphthalen identifiziert. Die TPES Spektren jedoch zeigten eine große Übereinstimmung der experimentellen Daten mit Biphenylen. Somit war diese Studie ein hervorragendes Beispiel dafür, wie unterschiedliche Methoden sich gegenseitig ergänzen können, um einen besseren Einblick in ein bestimmtes System zu erhalten. Benzyl ist womöglich das beste Musterbeispiel für ein aromatisch resonanzstabilisiertes Radikal. Dieses ist von großer Bedeutung in vielen Verbrennungsstudien, da es das primäre hochtemperatur Zerfallsprodukt von Toluol darstellt. Das Ziel dieser Studie war die Identifizierung der Benzyl Selbstreaktionsprodukte und ihre Ergebnisse wurden in Kapitel 3.2 präsentiert. Das Radikal wurde pyrolytisch aus dem jeweiligen Nitritvorläufer hergestellt. Das Massenspektrum zeigte, dass zwei Produkte mit C11 und drei Produkte mit C14 Zusammensetzung entstanden. Alle Massensignale waren gleichmäßig mit einem Abstand von zwei Masseneinheiten verteilt, was eine enge Beziehung der Spezies im Hinblick auf ihre Bildung nahe legt. So wurden die zwei C11 Spezies als Diphenylmethan und Fluoren identifiziert, welche über Zyklisierung miteinander in Verbindung stehen. Das schwerste Produkt im Experiment konnte als Phenanthren identifiziert werden, welches durch die Zyklisierung von Bibenzyl zu 9,10-Dihydrophenantren und anschließender Wasserstoffeliminierung entsteht. Diese Erkenntnis war von besonderer Relevanz, da bisher oft davon ausgegangen wurde, dass das Zwischenprodukt dieser Reaktion Stilben sein müsste; was allerdings in dieser Studie nicht beobachtet wurde. Folglich scheint der erste Schritt dieser Reaktion eine Zyklisierung zu sein und die Wasserstoffeliminierung findet erst im zweiten Schritt statt, wobei Phenanthren gebildet wird. Wenn Benzyl um eine zusätzliche Methyl-Einheit erweitert wird, erhält man die Gruppe der Xylylradikale und ihrer Zerfallsprodukte, den Xylylenen. Diese Moleküle sind ebenfalls von besonderem Interesse in der Verbrennungsforschung, da Xylylradikale das primäre Hochtemperaturprodukt der Wasserstoffeliminierung von Xylolen sind. Xylyole werden häufig in Kraftstoffen als Anti-Klopfmittel eingesetzt und stellen häufig einen großen Anteil dieser dar. Eine weitere Eliminierung von Wasserstoff liefert anschließend die jeweiligen Xylylene. Die Ergebnisse dieser Experimente wurden in Kapitel 3.3 diskutiert. Hierbei wurde das Gasphasen-IR-Fingerprintspektrum aller Xylyl-Isomere in Isolation zum ersten mal ermittelt. Obwohl alle Isomere eine sehr ähnliche Struktur und Symmetrie aufweisen und die resultieren Schwingungsmoden ebenfalls sehr ähnlich sind, war die Auflösung der experimentellen Daten ausreichend für eine eindeutige Zuordnung. Zusätzlich wurden ebenfalls die Dimerisierungsprodukte von meta- und para-Xylyl beobachtet und identifiziert. Eine ähnliche Herangehensweise wurde angewandt, um die Schwingungsspektren der Xylylene zu bestimmen. Hierbei konnte jedoch nur das IR-Spektrum von para-Xylylen als Träger der Masse 104 bei der Pyrolyse des jeweiligen Vorläufers eindeutig identifiziert werden. Für beide Vorläufer der ortho- und meta-Xylylen Experimente konnten lediglich Isomerisierungsprodukte als Träger von m/z = 104 festgestellt werden: Benzocyclobuten und Stilben. Mögliche Gründe für diese Ergebnisse wurden in Kapitel 3.4.3.5 erläutert. Im letzten Teil wurden die Arbeiten zur Zersetzung von Phthalid präsentiert. Das Ziel dieser Studie war die Erzeugung und Charakterisierung von C7 Spezies, insbesondere das Fulvenallenyl Radikal C7H5. Hierbei konnte das erste Gasphasen- Fingerprint-IR-Spektrum von isoliertem C7H5 ermittelt werden, welches in Fig. 3.45 zu sehen ist. Des Weiteren zeigte die Studie, dass Phthalid ein hervorragender Rußvorläufer ist, da eine große Anzahl weiterer Reaktionsprodukte identifiziert werden konnte. Diese beinhalten typische PAHs wie Naphthalen und Phenanthren, sowie ihre methylierten Isomere. Eine große Vielzahl von Molekülen mit terminalen Ethinylseitenketten deuten auf einen großen Einfluss von HACA ähnlichem PAH Wachstum hin. Hierbei wurden insbesondere Reaktionsmechanismen diskutiert, welche experimentspezifische Reaktionsprodukte, wie C5H5 und C7H5, beinhalten und oft Ringexpansionen von 5- zu 6-gliedrigen Ringen aufweisen. KW - Infrarotspektroskopie KW - Laserspektroskopie KW - Molekularstrahl KW - Freie-Elektronen-Laser KW - Doppelresonanz KW - Reactive Hydrocarbon Species KW - Ion-Dip-Spectroscopy KW - Polycyclic Aromatic Hydrocarbons KW - REMPI Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-251755 ER - TY - THES A1 - Draeger, Simon T1 - Rapid Two-Dimensional One-Quantum and Two-Quantum Fluorescence Spectroscopy T1 - Schnelle zweidimensionale Einfach- und Doppelquantenfluoreszenzspektroskopie N2 - In den letzten zwei Jahrzehnten hat sich die kohärente mehrdimensionale Femtosekunden- Spektroskopie zu einem leistungsstarken und vielseitigen Instrument zur Untersuchung der chemischen Dynamik einer Vielzahl von Quantensystemen entwickelt. Die Kombination von transienten Informationen, die der Anrege-Abrage-Spektroskopie entsprechen, mit Informationen zur Kopplung zwischen energetischen Zuständen und der Systemumgebung ermöglicht einen umfassenden Einblick in atomare und molekulare Eigenschaften. Viele experimentelle 2D-Aufbauten verwenden den kohärenzdetektierten Ansatz, bei dem nichtlineare Systemantworten als kohärente elektrische Felder emittiert und räumlich getrennt von den Anregungspulsen detektiert werden. Als Alternative zu diesem experimentell anspruchsvollen Ansatz wurde die populationsbasierte 2D-Spektroskopie etabliert. Hier wird die kohärente Information in den Phasen einer kollinearen Anregungspulsfolge codiert und aus inkohärenten Signalen wie Fluoreszenz über Phase Cycling extrahiert. Grundsätzlich kann durch die Verwendung von Fluoreszenz als Observable eine Sensitivität bis zum Einzelmolekülniveau erreicht werden. Ziel dieser Arbeit war die Realisierung eines pulsformergestützten vollständig kollinearen fluoreszenzdetektierten 2D-Aufbaus und die Durchführung von Proof-of- Principle-Experimenten in der Flüssigphase. Dieser inhärent phasenstabile und kompakte Aufbau wurde in Kapitel 3 vorgestellt. Der verwendete Pulsformer ermöglicht eine Amplituden- und Phasenmodulation von Schuss zu Schuss. Zwei verschiedene Arten von Weißlichtquellen wurden angewendet und hinsichtlich ihrer jeweiligen Vorteile für die 2D-Fluoreszenzspektroskopie bewertet. Eine Vielzahl von Artefaktquellen, die mit dem vorliegenden Aufbau auftreten können, wurden diskutiert und Korrekturschemata und Anweisungen zur Vermeidung dieser Artefakte bereitgestellt. In Kapitel 4 wurde der Aufbau anhand einer Vierpulssequenz mit Cresylviolett in Ethanol demonstriert. Es wurde ein detailliertes Datenerfassungs- und Datenanalyseverfahren vorgestellt, bei dem Phase Cycling zur Extraktion der nichtlinearen Beiträge verwendet wird. Abhängig vom Phase Cycling-Schema ist es möglich, alle nichtlinearen Beiträge in einer einzigen Messung aufzudecken. Literaturbekannte Oszillationen von Cresylviolett während der Populationszeit konnten reproduziert werden. Aufgrund der Messung in einer Umgebung im Rotating Frame und einer 1 kHz Schuss-zu-Schuss Pulsinkrementierung war es möglich, ein 2D-Spektrum für eine Populationszeit in 6 s zu erhalten. Eine Fehlerevaluierung hat gezeigt, dass eine zehnfache Mittelwertbildung (1 min) ausreicht, um eine mittlere quadratische Abweichung von < 0:05 gegen� uber einer 400-fachen Mittelwertbildung zu erhalten, was beweist, dass das verwendete Messschema gut geeignet ist. Die Realisierung des ersten experimentellen fluoreszenzdetektierten 2Q-2D-Experiments und der erste experimentelle Zugang zum theoretisch vorhergesagten 1Q-2Q-Beitrag wurden in Kapitel 5 vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Dreipulssequenz auf Cresylviolett in Ethanol angewendet und die experimentellen Ergebnisse wurden mit Simulationen eines einfachen Sechs-Level-Systems verglichen. Im Gegensatz zur kohärenzdetektierten 2Q-2D-Spektroskopie sind bei dem vorgestellten Aufbau keine nichtresonanten Lösungsmittelsignale und Streuungsbeiträge sichtbar und es ist kein zusätzliches Phasing-Verfahren erforderlich. Durch eine Kombination aus Experimenten und systematischen Simulationen wurden Informationen über die Relaxation der Lösungsmittelhülle und die Korrelationsenergie gewonnen. Auf der Basis von Simulationen wurden Effekte der Pfadauslöschung diskutiert, die darauf schließen lassen, dass die 1Q-2Q-2D-Spektroskopie möglicherweise die quantitative Analyse für molekulare Systeme erleichtert, die eine starke nichtstrahlende Relaxation aus höheren elektronischen Zuständen aufweisen. Zusammenfassend ist es mit der vorgestellten Methode möglich, alle nichtlinearen Beiträge mit einer schnellen Datenaufnahme und einem einfach einzurichtenden Aufbau zu erfassen. Die gezeigten Proof-of-Principle-Experimente stellen eine Erweiterung der 2D-Spektroskopie-Werkzeugpalette dar und bieten eine fundierte Grundlage für zukünftige Anwendungen wie mehrdimensionale Spektroskopie, mehrfarbige 2D-Spektroskopie oder die Kombination von simultanen Flüssig- und Gasphasen-2D-Experimenten. N2 - In the last two decades, coherent multidimensional femtosecond spectroscopy has become a powerful and versatile tool to investigate chemical dynamics of a broad variety of quantum systems. The combination of transient information, equivalent to pumpprobe spectroscopy, with information about coupling between energetic states and the system environment allows an extensive insight into atomic and molecular properties. Many experimental 2D setups employ the coherence-detected approach, where nonlinear system responses are emitted as coherent electric _elds which are detected after spatial separation from the excitation pulses. As an alternative to this experimentally demanding approach, population-based 2D spectroscopy has been established. Here, the coherent information is encoded in the phases of a collinear excitation-pulse train and extracted from incoherent signals like uorescence via phase cycling. In principle, the use of uorescence as observable can boost the sensitivity down to the single-molecule level. The aim of this work was the realization of a pulse-shaper assisted fully collinear uorescence-detected 2D setup and the conducting of proof-of-principle experiments in the liquid phase. This inherently phase-stable and compact setup has been presented in chapter 3, with the utilized pulse shaper granting amplitude and phase modulation on a shot-to-shot basis. Two di_erent types of white-light sources have been applied and evaluated with regard to their respective advantages for 2D uorescence spectroscopy. A variety of artifact sources that can occur with the present setup have been discussed, and correction schemes and instructions for avoiding these artifacts have been provided. In chapter 4, the setup has been demonstrated by employing a four-pulse sequence on cresyl violet in ethanol. A detailed data-acquisition and data-analysis procedure has been presented, where phase cycling is used for extraction of the nonlinear contributions. Depending on the phase-cycling scheme, it is possible to recover all nonlinear contributions in a single measurement. Well-known quantum-beating behavior of cresyl violet during the population time could be reproduced. Due to measuring in a rotating-frame environment and 1 kHz shot-to-shot pulse incrementation, it was possible to obtain a 2D spectrum for one population time in 6 s. Via error evaluation it has been shown that 10_ averaging (1 min) is su_cient to obtain a root-mean-square error of < 0:05 compared to 400_ averaging, proving that the utilized acquisition scheme is well suited. The realization of the _rst experimental uorescence-detected 2Q 2D experiment and the _rst experimental access to the theoretically predicted 1Q-2Q contribution KW - Two-dimensional spectroscopy KW - Ultrafast spectroscopy KW - Fluorescence KW - Chemical Dynamics KW - Physical chemistry KW - Fluoreszenzspektroskopie KW - Optische Spektroskopie KW - Zwei-Dimensional Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198164 ER - TY - INPR A1 - Fersch, Daniel A1 - Malý, Pavel A1 - Rühe, Jessica A1 - Lisinetskii, Victor A1 - Hensen, Matthias A1 - Würthner, Frank A1 - Brixner, Tobias T1 - Single-Molecule Ultrafast Fluorescence-Detected Pump–Probe Microscopy N2 - We introduce fluorescence-detected pump–probe microscopy by combining a wavelength-tunable ultrafast laser with a confocal scanning fluorescence microscope, enabling access to the femtosecond time scale on the micrometer spatial scale. In addition, we obtain spectral information from Fourier transformation over excitation pulse-pair time delays. We demonstrate this new approach on a model system of a terrylene bisimide (TBI) dye embedded in a PMMA matrix and acquire the linear excitation spectrum as well as time-dependent pump–probe spectra simultaneously. We then push the technique towards single TBI molecules and analyze the statistical distribution of their excitation spectra. Furthermore, we demonstrate the ultrafast transient evolution of several individual molecules, highlighting their different behavior in contrast to the ensemble due to their individual local environment. By correlating the linear and nonlinear spectra, we assess the effect of the molecular environment on the excited-state energy. KW - Fluoreszenz KW - Ultrafast spectroscopy KW - Single-molecule microscopy Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-313485 ER - TY - THES A1 - Reusch, Engelbert T1 - Photoionisation von Biradikalen mit Synchrotronstrahlung T1 - Photoionization of Biradicals with Synchrotron Radiation N2 - Die vorliegenden Arbeit behandelt VUV Valenz-Photoionisations-Experimente in der Gasphase. Zunächst wird die Photoionisation von stickstoffhaltigen Radikalen und deren Pyrolyseprodukten untersucht. Im Anschluss werden molekulare Biradikale betrachtet. Da in der Literatur bislang nur wenige solcher Biradikale als Intermediate experimentell zugänglich waren, war es das Ziel dieser Arbeit, neue reaktive Spezies dieser Substanzklassen in der Gasphase zu isolieren und deren Struktur, Eigenschaften und Reaktivität besser zu verstehen. Im Mittelpunkt stehen dabei Intermediate, die als echte Biradikale, Biradikaloide oder Triplett Carbene auftreten. Zu letzteren zählen das Methylbismut sowie die Pentadiinylidene. Biradikale bilden in Verbrennungsprozessen sehr effizient Ruß(vorläufer), was anhand des ortho-Benz-ins dargelegt wurde, indem dessen Pyrolyseprodukte charakterisiert und mögliche PAH-Bildungswege aufgezeigt wurden. Vakuum Flash Pyrolyse wurde verwendet, um in situ aus den geeigneten Vorläufermolekülen die radikalischen und biradikalischen Intermediate zu erzeugen. Während für biradikalische Zwischenstufen meist spezielle Verbindungen als Vorläufer synthetisiert werden müssen, waren die verwendeten Vorläufer für die stickstoffhaltigen Radikale kommerziell erhältlich. Die reaktiven Spezies wurden alle mittels monochromatischer VUV Synchrotronstrahlung an der Swiss Light Source in Villigen/ Schweiz ionisiert. Die Ionisationsereignisse wurden mit der Schwellenphotoelektronen-Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Technik detektiert und ausgewertet. Anhand der resultierenden massenselektiven Schwellenphotoelektronenspektren wurden die Ionisierungsenergien der (Bi)radikale bestimmt und die Schwingungsstruktur der jeweiligen Kationen analysiert. Die erhaltenen Spektren und Daten wurden in Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie interpretiert. Wichtige Erkenntnisse • Es wurde die Ionisierungsenergie der 2-, 3- und 4-Picolylradikale auf 7.70\pm 0.02 eV, 7.59\pm 0.01 eV und 8.01\pm 0.01 eV bestimmt. Diese wurden in der Pyrolyse selektiv aus ihren zugehörigen Picolylaminen erzeugt. Zudem wurde analog zum Benzyl-Radikal für alle drei Radikale eine ausgeprägte Schwingungsprogression ermittelt, die der totalsymmetrischen Deformationsmode des aromatischen Rings entspricht. • Die Picolyl-Radikale dissoziieren in der Pyrolyse thermisch zu weiteren Produkten. Die Fragmentierung verläuft dabei isomerenunabhängig über ein stickstoffhaltiges Siebenringintermediat, dem Azepinyl-Radikal. Der Fragmentierungsmechanismus wurde mit dem von Benzyl verglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse haben Relevanz für Verbrennungsprozesse, beispielsweise von Biokraftstoffen.Im ersten Schritt entstehen vier Isomere, das Cyclopenta-1,4-dien-1-carbonitril, das Cyclopenta-1,3-dien-1-carbonitril, das 2-Ethynyl-1H-pyrrol und das3-Ethynyl-1H-pyrrol mit den zugehörigen Ionisierungsenergien von 9.25\pm 0.02 eV, 9.14\pm 0.02 eV, 7.99\pm 0.02 eV und 8.12\pm 0.02 eV. Durch einen zweiten H-Verlust konnte das Cyanocyclopentadienyl-Radikal mit einer Ionisierungsenergie für die zwei niedrigsten Zustände im Kation mit 9.07\pm 0.02 eV (T0) und 9.21\pm 0.02 eV (S1) untersucht werden. Weitere Pyrolyseprodukte, deren Ionisierungsenergien bereits literaturbekannt sind und die bestätigt wurden, sind das Cyclopentadienyl-Radikal, das Cyclopenta-1,3-dien, das Propargyl-Radikal, das Penta-1,3-diin und das Cyanopropenyl. • Das ortho-Benz-in wurde pyrolytisch aus dem selbst synthetisierten Benzocyclobutendion erzeugt und ein Schwellenphotoelektronenspektrum frei von Störsignalen konnte aufgenommen werden. Mit Hilfe von Rechnungen aufCASPT2(11,14) Niveau, die neben dem elektronischen Übergang in den kationischen Grundzustand noch die Übergänge in zwei weitere angeregte kationische Zustände beinhalten, wurde die Ionisierungsenergie im Vergleich zu früheren Experimenten auf 9.51 eV revidiert. Eine verdrillte Geometrie für den kationischen Grundzustand konnte erstmals nachgewiesen werden. Zusätzlich wurden die offenkettigen Isomere cis- und trans-Hexa-1,5-diin-3-en im Spektrum detektiert und zugeordnet. • Die Auftrittsenergien aus der DPI des Vorläufermoleküls Benzocyclobutendion betragen für den ersten CO-Verlust 9.62\pm 0.05 eV und für den zweiten CO-Verlust 12.14\pm 0.10 eV. Damit konnte über einen thermochemischen Kreisprozess eine Bindungsdissoziationsenergie für die Ph-CO Bindung im Benzoylkation von 2.52 eV berechnet werden. • Verschiedenen Pyrolyseprodukte des ortho-Benz-ins, wie Ethin, Buta-1,3-diin, Benzol, Biphenylen und 2-Ethinylnaphthalin, werden entweder in bimolekularen Reaktionen gebildet oder ortho-Benz-in fragmentiert unimolekular zu diesen. Die beiden kompetitiven Reaktionspfade tragen zur PAH-Bildung des ortho-Benz-ins bei. • Die Triplett-Carbene Pentadiinyliden, Methylpentadiinyliden und Dimethylpentadiinyliden wurden als Pyrolyseprodukt aus ihren zugehörigen Diazovorläufern identifiziert und die Ionisierungsenergien mit 8.36\pm 0.03 eV, 7.77\pm 0.04 eV und 7.27\pm 0.06 eV bestimmt. Jede Methylierung stabilisiert folglich das Carben. Zusätzlich konnte ein weiteres C5H2 Isomer, das 3-(Didehydrovinyliden)cyclopropen, mit einer Ionisierungsenergie von 8.60\pm 0.03 eV charakterisiert werden. • Zwei bismuthaltige, reaktive Spezies, das Dimethylbismut-Radikal\cdot BiMe2 (IE = 7.27\pm 0.04 eV) und das Methylbismut-Carben :BiMe(IE = 7.88\pm 0.02 eV) wurden als Pyrolyseprodukte aus dem BiMe3 identifiziert. Beide Verbindungen zeigen eine ausgeprägte Schwingungsstruktur, die der Bi-C Streckschwingung zugeordnet wurde. Weiterhin wurden elementares Bismut Bi und das Bismut-Dimer Bi2 nachgewiesen. • Die homolytische Dissoziation der ersten Me2Bi-CH3 Bindung im BiMe3 wurde untersucht und eine BDE von 210\pm 7 kJ/ mol bestimmt. Sie liegt um +15 % bzw. +28 kJ/ mol über dem aus der Literatur abgeschätzten Wert. N2 - The present thesis includes VUV valence shell photoionzation experiments in the gas phase. First, the photoionization of nitrogen containing radicals and their pyrolysis products was investigated. Afterwards, the focus was directed on molecular birad- icals. Since in literature so far only little experimental information exists on this class of compounds as reactive intermediates in gas phase, it was the intention of this work to understand the structure, the properties and the reactivity of them. In additon to the " true\ biradicals, intermediates like biradicaloids or triplet carbenes can be assigned to this class of compounds, the latter including the organometallic bismuthinidene :BiMe, pentadiynylidene and its methyl-substituted derivates. In combustion processes biradicals tend to form soot, a major environmental concern. In this context ortho-benzyne and its pyrolysis products were characterized and a possible PAH formation was shown. Vacuum ash pyrolysis was used to generate radicals and biradicals in situ from suitable precursors. While for the biradicals the precursors were compounds that had to be synthesized, for the nitrogen containing intermediates they were commercially available. The reactive species were ionized in photoionization experiments by monochromatic VUV synchrotron radiation at the Swiss Light Source in Villigen/ Switzerland. The ionization events were analyzed by using the threshold photoelectron photoion coincidence technique (TPEPICO). Based on the recorded ms-TPE spectra, ionization energies of the (bi)radicals were determined and the vibrational progression of the corresponding cations was charac- terized. Furthermore, in cooperation with the quantum chemistry the experimental spectra and results were interpreted and compared with calculated data sets. KW - Biradikal KW - Fotoionisation KW - Synchrotronstrahlung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240098 ER - TY - THES A1 - Gräb, Patrick T1 - Physikalisch-chemische Methoden und Experimente für Unterricht und Lehramtsstudium T1 - Physico-chemical Methods and Experiments in the Context of Chemical Education N2 - Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universitären Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. Mögliche Ursachen hierfür sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messgeräte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kostengünstige Messgeräte entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingeführt werden können. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen phänomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Schülerinnen und Schüler ohne größeres Vorwissen für physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden. N2 - Creating an understanding for physical chemistry is one of the most demanding challenges in chemical education on university and secondary school level. Possible causes are the high level of abstraction and the lack of measuring devices. In this contribution, inexpensive measuring devices were designed and developed with which learners can be introduced to typical physico-chemical methods and their applications. Openly designed and context-related experiments on the topics of spectroscopy, thermodynamics, and kinetics allow learners to get a phenomenological approach to physical chemistry. Appropriate didactic and experimental processing of the concepts is intended to inspire especially secondary school students with no prior knowledge of physical chemistry in the sense of modern and experimental chemistry lessons. KW - Hochschule KW - Chemieunterricht KW - Physikalische Chemie KW - Messwerterfassung KW - Lehre KW - low-cost Sensoren KW - kontextorientierte Experimente KW - Lebensweltbezug KW - Mikrocontroller KW - Einplatinencomputer KW - Spektroskopie KW - Thermodynamik KW - Kinetik KW - Chemiedidaktik KW - Hochschullehre Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247636 ER - TY - INPR A1 - Titov, Evgenii A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Mitric, Roland T1 - Comparison of moving and fixed basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections T2 - Chemical Physics N2 - We assess the performance of two different types of basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections. The basis sets of both types are generated using Ehrenfest trajectories of nuclear coherent states. These trajectories can either serve as a moving (time-dependent) basis or be employed to sample a fixed (time-independent) basis. We demonstrate on the example of two-state two-dimensional and three-state five-dimensional models that both basis set types can yield highly accurate results for population transfer at intersections, as compared with reference quantum dynamics. The details of wave packet evolutions are discussed for the case of the two-dimensional model. The fixed basis is found to be superior to the moving one in reproducing true nonlocal spreading and maintaining correct shape of the wave packet upon time evolution. Moreover, for the models considered, the fixed basis set outperforms the moving one in terms of computational efficiency. KW - Nonadiabatic quantum dynamics Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198699 UR - https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2019.110526 N1 - Accepted manuscript ER - TY - JOUR A1 - Schleier, Domenik A1 - Gerlach, Marius A1 - Pratim Mukhopadhyay, Deb A1 - Karaev, Emil A1 - Schaffner, Dorothee A1 - Hemberger, Patrick A1 - Fischer, Ingo T1 - Ammonia Borane, NH\(_{3}\)BH\(_{3}\): A Threshold Photoelectron-Photoion Coincidence Study of a Potential Hydrogen-Storage Material JF - Chemistry-A European Journal N2 - We have investigated the photoionization of ammonia borane (AB) and determined adiabatic ionization energy to be 9.26±0.03 eV for the X\(^{+}\) \(^{2}\)E←X \(^{1}\)A\(_{1}\) transition. Although the threshold photoelectron spectrum appears at first glance to be similar to the one of the isosteric ethane, the electronic situation differs markedly, due to different orbital energies. In addition, an appearance energy AE\(_{0K}\)-(NH\(_{3}\)BH\(_{3}\), NH\(_{3}\)BH\(_{2}\)\(^{+}\))= 10.00±0.03 eV has been determined, corresponding to the loss of a hydrogen atom at the BH\(_{3}\)-site. From the data, a 0 K bond dissociation energy for the B−H bond in the cation of 71.5±3 kJ mol\(^{-1}\) was derived, whereas the one in the neutral compound has been estimated to be 419±10 kJ mol\(^{-1}\). KW - ammonia borane KW - photoelectron spectroscopy KW - molecular orbitals KW - hydrogen storage KW - Jahn–Teller effect Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-318895 VL - 28 IS - 42 ER - TY - THES A1 - Weickert, Anastasia T1 - Theoretische Untersuchungen zur Aufklärung der reversiblen Hemmung durch kovalente Inhibitoren der Enzyme Golgi-alpha-Mannosidase und Rhodesain T1 - Theoretical studies to elucidate reversible inhibition by covalent inhibitors of the enzymes Golgi-alpha-mannosidase and rhodesain N2 - Die Entwicklung maßgeschneiderter Proteinliganden ist ein integraler Bestandteil unterschiedlicher wissenschaftlicher Disziplinen, wie z.B. Wirkstoffentwicklung. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der reversiblen Inhibition in Form von kovalent gebundenen Enzym-Inhibitor-Komplexen der humanen Golgi-alpha-Mannosidase II (GM II) und der Cysteinprotease Rhodesain. Beide Enzyme sind erfolgversprechende Targets in der Bekämpfung von zwei sehr unterschiedlichen Erkrankungen. Einerseits die Golgi-alpha-Mannosidase bei der Behandlung der Tumorprogression und andererseits die Cysteinprotease Rhodesain bei der Behandlung der Afrikanischen Schlafkrankheit. Die Arbeit an den zwei Enzymen unterteilt sich in zwei Teilprojekte. Die Entwicklung von maßgeschneiderten kovalent-reversiblen Inhibitoren für die genannten Enzyme wurde im Rahmen eines in-house entwickeltes Protokolls zwecks des rationalen Designs kovalenter Inhibitoren, durchgeführt. Dieses Protokoll basiert auf einer sich gegenseitig unterstützenden Zusammenarbeit zwischen Theorie und Experiment. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den theoretischen Untersuchungen mit Hilfe der quantenmechanischen (QM) als auch mit Hilfe der kombinierten quantenmechanisch/molekülmechanischen (QM/MM) Methoden zu den genannten Enzymen. In einem ersten Schritt des Protokolls geht es um die Anwendung von Screeningverfahren. In einem Screening werden Leitstrukturen, zunächst in Lösung (Schritt I), für eine weitere Untersuchung im Enzym (Schritt II) evaluiert. So können die Inhibitoren, für die experimentelle Mess- oder theoretische Dockingdaten vorhanden sind, als eine Leitstruktur betrachtet werden. Durch das Screening unter Verwendung der quantenmechanischen (QM-Modell) Methode kann eine Reihe von Inhibitoren nach einem sich konsistent veränderndem Muster erstellt werden und auf Bindungsparameter hin untersucht werden (Schritt I). Diese Parameter sind Reaktionsenergien und Höhen der Reaktionsbarriere einer Inhibitionsreaktion. Reaktionsenergien werden in dieser Betrachtung quantenmechanisch innerhalb der Born-Oppenheimer-(BO)-Näherung und im Rahmen des Konzeptes der Potentialhyperflächen (PES) als relative Energien zwischen den optimierten Geometrien der Produkte und der Edukte auf einer Potentialhyperfläche für die Inhibitionsreaktion ermittelt. Die Höhen der Reaktionsbarrieren werden durch die relativen Energien zwischen den Geometrien der Edukte und der Zwischenstufen oder Übergangszustände abgeschätzt. Unter Inhibitionsreaktion wird eine chemische Reaktion verstanden, bei der eine kovalente Bindung zwischen dem Inhibitormolekül und den Aminosäuren in der aktiven Tasche eines Enzyms ausgebildet wird. Für den Schritt I werden die Aminosäuren der aktiven Tasche durch kleine Moleküle, wie Essigsäure und Methanthiol, angenähert. Die kovalent-reversiblen Inhibitoren sollten in dieser Betrachtung nur leicht exotherme Reaktionen mit den relativen Energien im Bereich -5 bis -10 kcal/mol aufweisen. Der experimentelle Teil liefert währenddessen die Synthese der neuen Inhibitoren und die Nachweise zur kovalenten Bindung mit Hilfe massenspektrometrischer Messungen (Schritt I). Die passenden Kandidaten aus dem ersten Schritt des Protokolls, d.h. Inhibitoren mit gewünschten Bindungsparametern, werden durch die QM/MM-Berechnungen im Enzym (Schritt II) und durch die experimentellen Messungen an den Enzym-Inhibitor-Komplexen in Assays (Schritt II) analysiert. Die Untersuchungen für die Stufe II des Protokolls umfassen die Berechnungen der Reaktionsprofile und Minimumenergiereaktionspfade für die chemischen Reaktionen von Inhibitoren im Zielenzym. Ein Pfad minimaler potentieller Energie, der zwei Minima (hier Edukt und Produkt) verbindet, stellt ein Reaktionsprofil für eine chemische Reaktion dar. In der vorliegenden Arbeit wird dies auch als Minimumenergiepfad (MEP) bezeichnet. Der Letztere lässt sich durch die Nudged Elastic Band (NEB)-Methode und mittels Potentialhyperflächen darstellen. Die Reversibilität der Inhibitoren wurde anhand der berechneten chemischen Reaktionen in Form von erstellten Reaktionsprofilen analysiert und diskutiert. Durch Protein-Ligand Docking (Schritt III) wird ein Screening von variierbaren Erkennungseinheiten der neuen Inhibitoren durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen aus dem dritten Schritt liefern Hinweise zur Weiterentwicklung der ausgewählten Inhibitoren. Die letzte Stufe des in-house Protokolls besteht in der erneuten Untersuchung der optimierten Inhibitoren mit Hilfe von Theorie und Experiment (Schritt IV). Die theoretische Untersuchung anhand von QM/MM-Berechnungen überprüft, ob die Inhibitionsreaktion der reaktiven Kopfgruppe nach der Änderung der Erkennungseinheit des Inhibitors weiterhin effektiv und nach dem gleichen Mechanismus mit der aktiven Seite des Enzyms ablaufen kann. Die experimentelle Untersuchung liefert, ähnlich wie im Schritt II, die messbaren Ergebnisse der Inhibition in Hinblick auf die Bindungseigenschaften und die Entstehung der Nebenprodukte. Die Untersuchungen am System Mannosidase GM II wurden in Zusammenarbeit mit den Arbeitskreisen von Prof.Dr. J. Seibel und Prof.Dr. T. Schirmeister durchgeführt. Die Leitstruktur zur Entwicklung des kovalent-reversiblen Inhibitors stellt der cyclische O,O-Acetal-Inhibitor (bestimmt anhand von Dockingexperimenten an der beta-L-Anhydrogulose durch Arbeitskreis Prof.Dr. J. Seibel) dar. Die Ergebnisse der theoretischen Studie liefern für den ersten Schritt im Rahmen des Protokolls den geeigneten Kandidaten aus einer Menge von insgesamt 22 modellierten Inhibitoren für die reversible Inhibition der Mannosidase GM II durch die Ausbildung einer kovalenten Bindung. Hierzu zählen zunächst die thermodynamischen Modellberechnungen der Inhibitionsreaktion, welche die Reaktionsenergien für alle Kandidaten des Screenings liefern. Die Inhibitionsreaktion wird in diesem Schritt als Additionsreaktion von Essigsäure an den Inhibitor-Kandidaten modelliert. Für die Leitstruktur resultiert eine thermoneutrale Beschreibung der Reaktion mit Essigsäure und dient im Weiteren als Referenz. Der Inhibitor Nr.7 (der cyclische N,O-Acetal-Inhibitor) zeigt mit -7,7 kcal/mol eine leicht exotherme Reaktion und somit eine bessere Triebkraft der untersuchten Reaktion im Vergleich zur Referenz. Die beiden Inhibitoren wurden dann für Stufe 2 des Protokolls untersucht, in der eine Analyse der Reaktionsprofile im Enzym mit Hilfe der QM/MM-Methodik durchgeführt wurde. Die Ergebnisse des zweiten Teils der Studie zeigen, dass der cyclische N,O-Acetal-Inhibitor eine deutlich bessere Affinität zur aktiven Seite der GM II im Vergleich zu seiner Leitstruktur aufweisen sollte. Dies zeigt sich auch in der deutlich höheren Triebkraft der Inhibitionsreaktion von ca. -13 kcal/mol. Dieser Energiebeitrag ist klein genug, um eine Reversibilität der Inhibitionsreaktion gewährleisten zu können. Das bedeutet auch, dass der N,O-Acetal-Inhibitor im Vergleich zur Referenzstruktur eine deutlich stärkere Inhibition bedingen sollte. Berücksichtigt man dann noch, dass die Reaktion laut Berechnungen nur leicht exotherm sein sollte, erhält man die Möglichkeit einer reversibel stattfinden kovalenten Hemmung. Zusammenfassend liefert dieser Teil der Arbeit, der mit Hilfe der QM- und QM/MM-Berechnungen durchgeführt wurde, ein reaktives molekulares Gerüst mit den gewünschten Eigenschaften. Durch die theoretischen Untersuchungen (MD-Simulationen am Enzym-Inhibitor-Komplex) konnte außerdem eine zur Komplexbildung geeignete Konformation der Leitstruktur sowie des neuen Inhibitors gefunden werden. Die reversibel agierenden Acetal-Inhibitoren befinden sich in der aktiven Tasche in einer energetisch höher liegenden Twist-Boot-Konformation und begünstigen mit zwei entstehenden Bindungen zum Zn2+-Ion die oktaedrische Koordination im Enzym. Als Teil dieser Arbeit wurden NEB-Berechnungen zur Bestimmung von Minimumenergiepfadendurchgeführt. Dies lieferte erweiterte Einblicke in der Berechnung von Reaktionsmechanismen jeweils auch in Kombination von 2- bzw. 3-dimensionalen Scans. Auch in der Beschreibung von Protonenübertragungsreaktionen nach Grotthus, die einem Umklappen der kovalenten Bindungen entsprechen, erhält man hier Geometrien für die Teilschritte und somit eine detaillierte Beschreibung des Vorgangs. Der Mechanismus der Inhibition von GM II durch die Leitstruktur beinhaltet einen Wasser-katalysierten (oder auch Wasser-vermittelten) Ringöffnungsschritt in der Tasche des Enzyms. Die Testrechnungen zum Protontransfer haben gezeigt, dass der Protontransfer über ein oder mehrere Wassermoleküle unter Verwendung von Standard-PES-Berechnungen nicht spontan stattfindet. Die Berechnung des MEP durch das Erstellen einer 3-dimensionalen Potentialhyperfläche kann nur dann sinnvolle Ergebnisse liefern, wenn der Protontransfer vom Aspartat Asp341 zum Inhibitor über zwei Wassermoleküle explizit berücksichtigt wird. In diesem Fall ist die Berechnung der PES kein Standard und erfordert eine zusätzliche Variation der Bindungsabstände O-H der beteiligten Moleküle des Protontransfers. Die Details für die zusätzliche Variation der Bindungsabstände O-H bei der Berechnung der 3-dimensionalen PES haben die NEB-Berechnungen geliefert. Der NEB-Formalismus hat sich in der Beschreibung dieser komplexen Reaktionskoordinaten als besser geeignet erwiesen und wurde in dieser Arbeit aus diesem Grund hauptsächlich verwendet. Die Berechnung des Protonentransfers während einer Hemmungsreaktion durch zwei Wassermoleküle mit der NEB-Methode hat den MEP ermittelt, welcher zunächst nicht auf der Grundlage eines 3-dimensionalen Scans ermittelt werden konnte. Solche QM/MM-Rechnungen wurden im Rahmen des in-house Protokolls zum ersten Mal durchgeführt. Dieser Protontransfer ist mit dem Grotthus-Mechanismus konform und kann plausibel anhand einer Klapp-Mechanismus-Betrachtung nachvollzogen werden. Mit Hilfe der NEB-Methode ist es möglich MEPs effektiv und relativ schnell zu ermitteln. Es werden sowohl die Geometrien entlang des Pfades wie auch die einzelnen relativen Energien erhalten. Zur Überprüfung der gefundenen Übergangszustände wurden die einzelnen Strukturen mit Hilfe der Normalmodenanalyse weiter untersucht und konnten verifiziert werden. Die MEP-Berechnungen für den Inhibitor Nr.1 ermöglichen die Etablierung eines Protokolls zur Berechnung eines Reaktionspfades über mehrere Moleküle, welches anschließend zur Berechnung des MEP für den Inhibitor Nr.7 angewendet wird. Das Protokoll beinhaltet in seiner einfachen Form die Ermittlung der Two-End-Komponenten einer chemischen Reaktion - Geometrien von Reaktant und Produkt. Betrifft dies eine Reaktion, die über mehrere Moleküle, z.B. Wassermoleküle oder deren Netzwerk, stattfindet, wird die Aufgabe komplexer. In diesem Fall ist eine Berechnung mit Hilfe des NEB-Moduls wesentlich produktiver als die Charakterisierung mit Hilfe der 3-dimensionalen PES. Der Vorteil liegt in der kollektiven Beschreibung der Reaktionskoordinaten, sodass die entscheidenden Reaktionskoordinaten und Variablen für die Durchführung von Scans nicht einzeln bestimmt werden müssen. Dennoch kann es hier bei komplexen Reaktionskoordinaten auch zu Konvergenzproblemen bzw. zu langwierigen Optimierungszyklen kommen. Als weiteres Resultat liefern die durchgeführten MEP-Berechnungen Einblicke in die katalytischen Eigenschaften der Wassermoleküle für den Protonübertragungsmechanismus nach Grotthus. Die Daten zeigen, dass die Barriere am niedrigsten wird, wenn zwei Wassermoleküle beim Protontransfer beteiligt sind. Wenn nur ein oder gar kein Wassermolekül die Ringöffnung katalysiert, steigt die Barriere auf 12 und 17 kcal/mol. Die Untersuchung in diesem Teil der Arbeit lässt zudem Einblicke in die nukleophile Substitution der Vollacetale in der Enzym-Tasche der GM II erlangen. Die Rechnungen deuten darauf hin, dass die Vollacetal-Inhibitoren durch Wassermoleküle in der Tasche aktiviert werden. Die ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen begünstigen die Geometrie des Enzym-Inhibitor-Komplexes. Dies befördert die Ringöffnungreaktion gleichzeitig mit dem nucleophilen Angriff des Aspartatrestes an dem C1-Atom des Inhibitors. Im Falle des gemischten Acetal-Inhibitors hingegen wird die Treibkraft bereits durch die Einführung des Stickstoffatoms deutlich erhöht. Durch die richtig angeordneten Grotthus-Wassermoleküle ist in diesem Fall die Barriere der Protonübertragung durch das Aspartat-Aspartat-System der GM II (Asp341/Asp240) sekundär. Betrachtet man die Schwingungsbewegung entlang der imaginären Moden der Übergangszustände, sind diese in beiden E-I-Komplexen ähnlich. Hierbei wird eine synergistische Bewegung der Bindungsabstände OD2-C1-O6 (Inhibitor Nr.1) bzw. OD2-C1-N (Inhibitor Nr.7) beobachtet. Die Entwicklung der kovalent-reversiblen Inhibitoren für das Enzym Rhodesain wurde in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Prof.Dr. T. Schirmeister durchgeführt. Als Leitstruktur zur Entwicklung des neuen kovalent-reversiblen Vinylsulfon-Inhibitors 4-Pyridyl-Phenylalanyl-Homophenylalanyl-alpha-Fluor-Phenylvinylsulfon dient in diesem Projekt der kovalent-irreversibel bindende Inhibitor K777, für den kristallographische Daten bekannt sind. Im Rahmen des Protokolls wurde eine Reihe von Inhibitoren untersucht, in denen ein alpha-H-Atom der Vinylsulfon-Einheit (im Weiteren VS für Vinylsulfon) durch verschiedene Gruppen X substituiert wurde. Für den zunächst vorgeschlagenen Cyano-Substituent (CN) in einem VS-Inhibitor ergab sich bei Berechnungen in einem polaren Lösungsmittel eine relativ niedrige Reaktionsenergie, d.h. es wurde eine reversible Reaktion vorhergesagt. Dies wurde experimentell bestätigt. Die theoretischen und experimentellen Ergebnisse von Schritt II widersprechen sich aber. Während experimentell eine schwache reversible Hemmung gefunden wurde, sagten die Berechnungen keine Hemmung voraus. Tatsächlich zeigte sich im Nachhinein, dass die experimentell gefundene Hemmung nicht-kompetitiv ist, d.h. nicht in der aktiven Tasche stattfindet. Im Rahmen des Protokolls werden dagegen nur die kompetitiv interagierenden Inhibitoren ausgewertet. An dieser Stelle lassen sich die anhand theoretischen Methoden erhaltenen Daten über die Reversibilität der Hemmung (Reaktion im aktiven Zentrum) mit den Ergebnissen aus den experimentellen Untersuchungen (Reaktion außerhalb des aktiven Zentrums) nicht vergleichen. Durch den Wechsel von CN zu Halogenen wurde schließlich eine neue Reihe von Inhibitoren auf VS-Basis entwickelt. Die Berechnungen von Reaktionsenergien in Lösung und im Enzym haben für diese Inhibitoren eine reversible Hemmung vorhergesagt. Allerdings findet man eine einfache Additionsreaktion an der Doppelbindung der Vinylsulfon-Gruppe. Für X=CN wurde von einer SN2-Reaktion ausgegangen. Für X=Br fand man, dass sich nach der Addition ein HBr-Molekül abspaltet, sodass die Hemmung insgesamt irreversibel ist. Da die Substitutionsreaktion ein irreversibler Prozess ist und die Freisetzung von Bromwasserstoff durch die experimentellen Untersuchungen bestätigt werden konnte, scheint Fluor ein geeigneter Substituent zu sein (X=F). Hier konnte man auch experimentell eine deutlich bessere Hemmung messen. Es wurden daher die Berechnungen im Enzym für Systeme mit den Inhibitoren K777-X mit X=F und X=H (K777-F- und K777-H-Inhibitor) durchgeführt und analysiert. In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Reversibilität des K777-F-Inhibitors gegen die Irreversibilität des K777-H-Inhibitors durch die quantenmechanischen Berechnungen im Rahmen des Protokolls darzulegen. Die QM/MM-Berechnungen unterteilen sich in zwei Bereiche. Zunächst wurde das Reaktionsprofil (auch Reaktionspfad) der Additionsreaktion des K777-X-Inhibitors an die aktive Tasche von Rhodesain ausgehend von der vorhandenen Kristallstruktur (PDB-Datei) berechnet. Im Folgenden wird dieses Teilergebnis als XP-Berechnung (im Weiteren XP für X-ray-Pfad) bezeichnet. Alle vier PES (X=H, F, Br und Cl) weisen prinzipiell die gleiche Form auf. Es ergeben sich aber Unterschiede in den berechneten Reaktionsenergien der Additionsreaktion (-20, -16, -10 und -11 kcal/mol). Die Reaktionsenergien der Substituenten Brom und Chlor entsprechen dem Bereich für reversible Reaktionen (ca. -10 kcal/mol), wobei Fluor mit -16 kcal/mol einen Grenzfall darstellt. Die Konturen der beiden PES (X=H vs. X=F) sind allerdings sehr ähnlich: In beiden Fällen findet sich für das anionische Intermediat kein Minimum. In der Potentialhyperfläche für X=F steigt die Barriere der Rückreaktion zwischen dem Intermediat und dem nicht-kovalenten Komplex auf etwa 5 kcal/mol an, die Rückreaktion ist im Vergleich zu dem X=H mit ca. 1,5 kcal/mol leicht exotherm. Das veränderte Verhältnis zwischen der Höhe der Reaktionsbarriere und dem Betrag der Reaktionsenergie (der Übergang von der endothermen zur exothermen Reaktion) auf diesem Abschnitt der PES könnte dazu beitragen, dass die Gesamtreaktion insgesamt reversibel ablaufen kann. Die Reversibilität des Inhibitors mit dem Substituenten Fluor lässt sich auf diesem Schritt der Untersuchung durch die Absenkung der Reaktionsenergie der Additionsreaktion auf etwa 16 kcal/mol erklären, denn die irreversible Reaktionen wurden bisher mit deutlich höheren Reaktionsenergien assoziiert. Die erhaltenen nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexe der XP-Berechnungen wurden in einem zweiten Teilergebnis weiter verwendet, indem der Reaktionspfad der Additionsreaktion des K777-X-Inhibitors vom nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplex zum kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplex hin berechnet wurde. Im Folgenden wird dieses Teilergebnis als NP-Berechnung (NP für Nicht-kovalente-Pfad) bezeichnet. Die Berechnung der Reaktionsprofile der Additionsreaktion des VS-Inhibitors für X=H und X=F am alpha-Kohlenstoffatom der VS-Kopfgruppe lieferte konsistente Ergebnisse in Bezug auf die Reaktionsenergien. Ähnlich den XP-Berechnungen, wurde ebenfalls die Tendenz der Absenkung der Reaktionsenergie von -7 kcal/mol (X=H) auf -4,3 (X=F) und -0,9 kcal/mol (X=Br) beobachtet. Die Thermodynamik der Additionsreaktion wurde durch einen Wechsel des Substituenten X von H nach F in der VS-Kopfgruppe des K777-X Inhibitors beeinflusst, indem die niedrigere Energiedifferenz zwischen den Edukten und den Produkten erzielt werden konnte. Für beide Teile der Arbeit (XP- und NP-Berechnungen) implizierte dies einen Wechsel von einem irreversiblen zum einem reversiblen Verlauf in der Beschreibung der Reaktionsprofile. Die Ergebnisse des zweiten Teils der Arbeit (NP-Berechnungen) liefern nicht nur die konsistent geringeren Reaktionsenergien (Thermodynamik) sondern auch die höheren Reaktionsbarrieren der Additionsreaktion im Vergleich zu den Ergebnissen der XP-Berechnungen. Die Änderungen der Reaktionsbarrieren im NP-Ansatz weisen zusätzliche Diskrepanzen auf, wenn diese jeweils mittels der PES-Scan- und CI-NEB-Dimer-Methodik berechnet werden. Während die Barriere des irreversiblen Inhibitors K11777 mit dem NEB-Ansatz ca. 11 kcal/mol beträgt und durch den PES-Scan nur um 4 kcal/mol höher liegt, ergibt sich eine umgekehrte Situation beim Übergang zu Fluor als Substituent: Durch die NEB-Berechnung liegt die Barriere bei ca. 18 kcal/mol und durch den PES-Scan ergibt sich eine um 4 kcal/mol niedrig liegende Barriere. Um die Ergebnisse der NP-Berechnungen zu überprüfen, wurden diese QM/MM-Rechnungen wiederholt durchgeführt. In den beiden neu durchgeführten Berechnungen für die Inhibitoren K777-X mit X=H und X=F wurden nur sehr kleine Abweichungen gefunden, die kleiner als die Fehler der Berechnung sind. Die Startstrukturen für die Berechnung des MEP stammten aus der erneut durchgeführten MD-Simulation an der Geometrie des nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexes, welche die XP-Berechnung resultierte. Die Gesamtdauer der MD-Simulation wurde zu einem Wert von 9 ns gewählt, welche insgesamt 900 Startstrukturen entlang der Simulation lieferte. Die Berechnung ergab die Reaktionsenergie von -8,4 kcal/mol (-7,0 kcal/mol als erstes Ergebnis) und die relative Energie des Int-Komplexes von 13,2 kcal/mol. Somit beträgt die Barriere der Rückreaktion zur Freisetzung des Inhibitors K11777 (X=H) in Form von einem nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplex einen Wert von 21,6 kcal/mol. In analoger Vorgehensweise wurde die Evaluierung der NP-Berechnung für den Inhibitor K777-X mit X=F durchgeführt. Die Reaktionsenergien in den beiden Berechnungen unterscheiden sich in einem marginalen Abstieg zu den Werten von -2,9 kcal/mol und -3,3 kcal/mol (-4,3 kcal/mol als erstes Ergebnis). Beide Berechnungen liefern zudem die relativ kleinen Anstiege der Reaktionsbarriere zu den Werten von 19,8 kcal/mol und 20,9 kcal/mol. Für die Inhibitoren K777-X mit X=H und X=F entsprechen die gefundenen Barrieren einer verzerrten Konformation des nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexes, die als eine bioaktive Konformation bezeichnet werden kann. Der anionische Übergangszustand Int*, der oft in der Literatur als ein anionisches Intermediat der Additionsreaktion bezeichnet wird, wurde nur für den Inhibitor mit dem Substituenten Brom (K777-X mit X=Br) identifiziert. Da der Übergangszustand (Int* mit der relativen Energie von 11,1 kcal/mol) nur 1,5 kcal/mol über der bioaktiven Konformation (Int mit der relativen Energie von 12,6 kcal/mol) liegt und die NEB-Reaktionspfade alleine die Barrieren überschätzen, besitzen die anionischen Übergangszustände der Additionsreaktion der Inhibitoren mit X=H und X=F eine geschätzte relative Energie mit vergleichbaren Abweichungen von ca. 2 kcal/mol zu den identifizierten Int-Geometrien. Die durchgeführten Berechnungen zeigen, dass die Substituenten X=H und X=F im Vergleich zum Brom die anionischen Geometrien der nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexe jedoch mangelhaft bis ausreichend stabilisieren können. Zusätzlich liegt die geschätzte Energiedifferenz zwischen den Geometrien Int* und Int unter der möglichen Fehlergrenze der Berechnungen (ca. 3-4 kcal/mol). Aus diesem Grund misslang die Optimierung in Richtung der metastabilen anionischen Geometrien Int* mit Hilfe der CI-NEB-Dimer-Methodik im Fall der VS-Inhibitoren K777-X mit X=H und X=F. Der direkte Vergleich der geometrischen Parameter der nicht-kovalenten Enzym-Inhibitor-Komplexe für den Inhibitor K777-F aus den XP-Berechnungen mit solchen aus den NP-Berechnungen lässt darauf schließen, dass die Geometrien der Enzym-Inhibitor-Komplexe der XP-Berechnung nur die lokalen Minima mit der verzerrten Geometrie des Inhibitors auf der PES darstellen und die Gesamtinformation über die Barrieren der Reaktion durch die Ergebnisse aus der NP-Berechnung ergänzt werden sollten. Zusammenfassend sagen die Berechnungen für die reaktiven Kopfgruppen der Substanzklasse der halogenierten Vinylsulfone K777-X (X=Br, Cl und F) im Vergleich zur Leitstruktur des Vinylsulfon-Inhibitors K11777 deutlich geringere exotherme Additionsreaktionen im aktiven Zentrum von Rhodesain voraus. Darüberhinaus konnte anhand der QM/MM-Berechnungen ein experimentell gemessenen verlangsamten Verlauf der reversiblen Inhibition im Falle von X=F (Inhibitor K777-X) durch die relativ erhöhte Reaktionsbarriere im Vergleich zur Leitstruktur erklärt werden. Dieser Inhibitor dient zunächst als ein erfolgreich selektiertes reaktives Gerüst des neuen Inhibitors K777-X-S3 mit X=F und S3=4-Pyridyl (K777-F-Pyr), welcher mit Hilfe des Docking-Experiments (Schritt III durch die Arbeitsgruppe Prof.Dr. T. Schirmeister) deutlich verbessert werden konnte. Die Affinität des durch Docking verbesserten VS-Inhibitors mit Fluor als Substituent durch die eingeführte Seitenkette S3=4-Pyridyl (4-Pyridyl-Phenylalanyl-Homophenylalanyl-(Phenyl)-alpha-F-Vinylsulfon) stieg im Rhodesain von 190 nM zu 32 nM (Schritt IV, experimenteller Teil). Gleichzeitig konnte durch die QM/MM-Berechnungen in Schritt IV gezeigt werden, dass die Reaktion der reaktiven Kopfgruppe im neuen Inhibitor immer noch eine kovalent-reversible Hemmung von Rhodesain darstellt, auch wenn die Erkennungseinheit geändert wurde. Hierfür kann man die beiden Reaktionsprofile der NP-Berechnungen vergleichen. Die beiden fluorierten VS-Inhibitoren weisen eine Ähnlichkeit bezüglich der Barrierenhöhe und der Reaktionsenergie auf. Der fluorierte Vinylsulfon-Inhibitor K777-F wurde somit als ein neuer kovalent-reversibler Vinylsulfon-Inhibitor der Cysteinprotease Rhodesain erfolgreich eingefügt. N2 - The development of tailored protein ligands is an integral part of different scientific disciplines, such as drug development. The present thesis is concerned with the reversible inhibition in the form of covalently bound enzyme-inhibitor complexes of the human Golgi alpha-mannosidase II (GM II) and the cysteine protease rhodesain. Both enzymes are promising targets in the fight against two very different diseases. On the one hand the Golgi-alpha-mannosidase in the treatment of tumor progression and on the other hand the cysteine protease rhodesain in the treatment of African sleeping sickness. The work on the two enzymes is divided into two sub-projects. The development of tailor-made covalent-reversible inhibitors for the mentioned enzymes was carried out within the framework of an in-house developed protocol for the rational design of covalent inhibitors. This protocol is based on a mutually supportive collaboration between theory and experiment. The present work deals with the theoretical investigations using the quantum mechanical (QM) as well as the combined quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) methods for the mentioned enzymes. In a first step of the protocol, screening procedures are applied. In a screening, lead structures are evaluated, initially in solution (Step I), for further investigation in the enzyme (Step II). Thus, the inhibitors for which the experimental measurement or theoretical docking data are available can be considered as a lead structure. By screening using the quantum mechanical (QM model) method, a series of inhibitors can be designed according to a consistently changing pattern and analyzed for binding parameters (Step I). These parameters are reaction energies and reaction barrier heights of an inhibition reaction. In this consideration, reaction energies are determined quantum mechanically in the Born-Oppenheimer (BO) approximation and within the framework of the concept of potential energy surfaces (PES) as relative energies between the optimized geometries of the products and the reactants on a potential energy surface for the inhibition reaction. The reaction barrier heights are estimated by the relative energies between the geometries of the reactants and the intermediates or transition states. The inhibition reaction is understood as meaning a chemical reaction involving the formation of a covalent bond between the inhibitor molecule and the amino acids in the active pocket of an enzyme. For Step I, the active site amino acids are approximated by small molecules such as acetic acid and methanethiol. In this consideration, the covalently reversible inhibitors should only exhibit slightly exothermic reactions with relative energies in the range -5 to -10 kcal/mol. Meanwhile, the experimental part provides the synthesis of the new inhibitors and evidence of the covalent bond using mass spectrometric measurements (Step I). The suitable candidates from the first step of the protocol, i.e. inhibitors with desired binding parameters, are analyzed by the QM/MM calculations in the enzyme (Step II) and by the experimental measurements on the enzyme-inhibitor complexes in assays (Step II). The studies for stage II of the protocol include the calculations of reaction profiles and minimum energy reaction pathways for the chemical reactions of inhibitors in the target enzyme. A path of minimum potential energy connecting two minima (here reactant and product) represents a reaction profile for a chemical reaction. In the present work, this is also referred to as a minimum energy pathway (MEP). The latter can be represented by the Nudged Elastic Band (NEB) method and with the help of potential energy surfaces. The reversibility of the inhibitors was analysed and discussed on the basis of the calculated chemical reactions in the form of created reaction profiles. Protein-ligand docking (Step III) is used to screen variable recognition units of the new inhibitors. The results of the investigations from the third step provide information on the further development of the selected inhibitors. The final stage of the in-house protocol is reexamination of the optimized inhibitors using theory and experiment (Step IV). The theoretical investigation using QM/MM calculations verifies whether the inhibition reaction of the reactive head group after changing the recognition unit of the inhibitor can still proceed effectively and according to the same mechanism with the active site of the enzyme. Similar to Step II, the experimental investigation provides measurable results of the inhibition with regard to the binding properties and the formation of the by-products. The investigations on the Mannosidase GM II system were carried out in cooperation with the working groups of Prof.Dr. J. Seibel and Prof.Dr. T. Schirmeister. The lead structure for the development of the covalently reversible inhibitor is the cyclic O,O-acetal inhibitor (determined by the working group of Prof.Dr. J. Seibel using docking experiments on the beta-L-anhydrogulose). For the first step in the protocol, the results of the theoretical study provide the suitable candidate from a total of 22 modeled inhibitors for the reversible inhibition of mannosidase GM II by the formation of a covalent bond. These include the thermodynamic model calculations of the inhibition reaction, which provide the reaction energies for all screening candidates. The inhibition reaction is modeled in this step as the addition reaction of an acetic acid to the inhibitor candidate molecule. A thermoneutral description of the reaction with acetic acid results for the lead structure and serves as a reference in the following. The inhibitor No.7 (the cyclic N,O-acetal inhibitor) shows a slightly exothermic reaction with -7.7 kcal/mol and thus a better driving force of the investigated reaction compared to the reference. The two inhibitors were then examined for Step II of the protocol, in which an analysis of the reaction profiles in the enzyme was performed using the QM/MM methodology. The results of the second part of the study show that the cyclic N,O-acetal inhibitor should have a significantly better affinity for the active side of the GM II compared to its lead structure. This is also reflected in the significantly higher driving force of the inhibition reaction of approx. -13 kcal/mol. This energy contribution is small enough to ensure the reversibility of the inhibition reaction. This also means that the N,O-acetal inhibitor should cause a significantly stronger inhibition compared to the reference structure. Taking into account that the reactions should only be slightly exothermic according to calculation, the possibility of a reversible covalent inhibition is obtained. In summary, this part of the work, which was carried out by the QM- and QM/MM calculations, provides a reactive molecular scaffold with the desired properties. The theoretical investigations (MD simulations on the enzyme-inhibitor complex) also enabled the lead structure and the new inhibitor to be found in a conformation suitable for complex formation. The reversibly acting acetal inhibitors are located in the active side in an energetically higher twist-boat conformation and, with two bonds formed to the structural Zn2+ ion, favor the octahedral coordination in the enzyme. As part of this work, NEB calculations were performed to determine minimum energy paths. This provided additional insights into the calculation of reaction mechanisms with 2- and 3-dimensional scans. Also in the description of proton transfer reactions according to Grotthuss, which correspond to a reversal of the covalent bonds, geometries for the individual steps are obtained here and thus a detailed description of the process. The mechanism of inhibition of GM II by the lead structure involves a water-catalyzed (or water-mediated) ring-opening step in the pocket of the enzyme. The proton transfer test calculations have shown that proton transfer across one or more water molecules does not occur spontaneously using standard PES calculations. The calculation of the MEP by creating a 3-dimensional potential energy surface can only provide meaningful results if the proton transfer from the aspartate Asp341 to the inhibitor via two water moelcules is explicitly taken into account. In this case, the calculation of the PES is not standard and requires an additional variation of the O-H bond distances of the molecules involved in the proton transfer. The details for the additional variation of the bond distances O-H in the calculation of the 3-dimensional PES have been provided by the NEB calculations. The NEB formalism turned out to be more suitable for the description of these complex reaction coordinates and was mainly used in this work for this reason. The calculation of the proton transfer during an inhibition reaction by two water molecules with the NEB method has determined the MEP, which initially could not be determined on the basis of a 3-dimensional scan. Such QM/MM calculations were carried out for the first time within the framework of the in-house protocol. This proton transfer is consistent with the Grotthus mechanism and can be plausibly understood from a folding mechanism approach. With the help of the NEB method, it is possible to determine MEPs effectively and relatively fast. Both the geometries along the path and the individual relative energies are obtained. In order to verify the found transition states, the individual structures were further investigated with the help of normal mode analysis and could be confirmed. The MEP calculations for inhibitor No.1 allow the establishment of a protocol for the calculation a reaction pathway over several molecules, which is subsequently applied to calculate the MEP for inhibitor No.7. In its simple form, the protocol involves determining the two-end components of a chemical reaction - geometries of reactant and product. If this concerns a reaction that takes place over several molecules, e.g. water molecules or their network, the task becomes more complex. In this case, a calculation using the NEB module is much more productive than characterization using the 3-dimensional PES. The advantage lies in the collective description of the reaction coordinates, so the decisive reaction coordinates and variables for carrying out scans do not have to be determined individually. Nevertheless, complex reaction coordinates can also lead to convergence problems or lengthy optimisation cycles. As a further result, the MEP calculations performed provide insights into the catalytic properties of the water molecules for the proton transfer mechanism according to Grotthus. The data show that the barrier becomes lowest when two water molecules are involved in the proton transfer. When only one or no water molecule catalyses the ring opening, the barrier increases to 12 and 17 kcal/mol. The investigation in this part of the work also provides insights into the nucleophilic substitution of the full acetals in the enzyme pocket of GM II. The calculations indicate that the full acetal inhibitors are activated by water molecules in the pocket. The formed hydrogen bonds favour the geometry of the enzyme-inhibitor complex. This promotes the ring opening reaction simultaneously with the nucleophilic attack of the aspartate residue on the C1 atom of the inhibitor. In the case of the mixed acetal inhibitor, on the other hand, the driving force is already significantly increased by the introduction of the nitrogen atom. Due to the properly arranged Grotthus water molecules, the barrier of proton transfer through the aspartate-aspartate system of the GM II (Asp341/Asp240) is secondary in this case. If one considers the vibrational motion along the imaginary modes of the transition states, these are similar in both E-I complexes. Here, a synergistic movement of the bond distances OD2-C1-O6 (inhibitor No.1) and OD2-C1-N (inhibitor No.7), respectively, is observed. The development of the covalent-reversible inhibitors for the enzyme rhodesain was carried out in cooperation with the working group Prof.Dr. T. Schirmeister. The lead structure for the development of the new covalent-reversible vinylsulfone inhibitor 4-pyridyl-phenylalanyl-homophenylalanyl-alpha-fluoro-phenylvinyl sulfone in this project is the covalent-irreversible binding inhibitor K777, for which crystallographic data are known. In the protocol, a series of inhibitors (K777-X) were investigated in which a alpha-H atom of the vinyl sulfone unit (hereafter VS for vinyl sulfone) was substituted by various groups X. For the initially proposed cyano substituent (CN) in a VS inhibitor, calculations in a polar solvent revealed a relatively low reaction energy, i.e. a reversible reaction was predicted. This was confirmed experimentally. However, the theoretical and experimental results of Step II (reaction with enzyme) contradict each other. While weak reversible inhibition was found experimentally, the calculations did not predict any inhibition. In fact, it was subsequently shown that the inhibition found experimentally is non-competitive, i.e. does not take place in the active pocket. Within the framework of the protocol, however, only the competitively interacting inhibitors are evaluated. At this point, the data on the reversibility of the inhibition (reaction in the active site) obtained using theoretical methods cannot be compared with the results from the experimental investigations (reaction outside the active site). The switch from CN to halogens finally led to the development of a new range of VS-based inhibitors. The calculations of reaction energies in solution and in the enzyme have predicted reversible inhibition for these inhibitors. However, a simple addition reaction is found at the double bond of the vinyl sulfone group. For X=CN, a SN2 reaction was assumed. For X=Br, it was found that an HBr molecule splits off after the addition, so that the inhibition is irreversible in totall. Since the substitution reaction is an irreversible process and the release of hydrogen bromide could be confirmed by the experimental investigations, fluorine seems to be a suitable substituent (X=F). Here, a clearly better inhibition could also be measured experimentally. Therefore, the calculations in the enzyme were carried out and analysed for systems with the inhibitors K777-X with X=F and X=H (K777-F and K777-H inhibitor). In the present work, an attempt was made to demonstrate the reversibility of the K777-F inhibitor against the irreversibility of the K777-H inhibitor through the quantum mechanical calculations within the protocol. The QM/MM calculations are divided into two areas. First, the reaction profile (also reaction path) of the addition reaction of the K777-X inhibitor to the active pocket of Rhodesain was calculated starting from the existing crystal structure (PDB-file). In the following, this partial result is referred to as XP calculation (hereafter XP for X-ray path). All four PES (X=H, F, Br and Cl) have in principle the same shape. However, there are differences in the calculated reaction energies of the addition reaction (-20, -16, -10 and -11 kcal/mol). The reaction energies of the substituents bromine and chlorine correspond to the range for reversible reactions (approx. -10 kcal/mol), whereby fluorine with -16 kcal/mol represents a borderline case. But in spite of that, the contours of the two PES (X=H vs. X=F) are very similar: in both cases, no minimum is found for the anionic intermediate. In the potential hyperplane for X=F, the barrier of the back reaction between the intermediate and the non-covalent complex increases to about 5 kcal/mol, and the back reaction is slightly exothermic compared to the X=H with about 1.5 kcal/mol. The altered relationship between the height of the reaction barrier and the amount of reaction energy (the transition from endothermic to the exothermic reaction) on this section of the PES could contribute to the overall reversibility of the reaction. The reversibility of the inhibitor with the substituent fluorine can be explained at this step of the investigation by lowering the reaction energy of the addition reaction to about 16 kcal/mol, because irreversible reactions were previously associated with much higher reaction energies. The obtained non-covalent enzyme-inhibitor complexes of the XP calculations were further used in a second partial result by calculating the reaction path of the addition reaction of the K777-X inhibitor from the non-covalent enzyme-inhibitor complex towards the covalent enzyme-inhibitor complex. In the following, this partial result is referred to as NP calculation (NP for non-covalent pathway). Calculation of the reaction profiles of the addition reaction of the VS inhibitor for X=H and X=F at the alpha carbon atom of the VS head group gave consistent results in terms of the reaction energies. Similar to the XP calculations, the tendency of lowering the reaction energy from -7 kcal/mol (X=H) to -4.3 (X=F) and -0.9 kcal/mol (X=Br) was also observed. The thermodynamics of the addition reaction was affected by changing the substituent X from H to F in the VS head group of the K777-X inhibitor by obtaining the lower energy difference between the reactants and the products. For both parts of the work (XP and NP calculations), this implied a change from an irreversible to a reversible course in the description of the reaction profiles. The results of the second part of the paper (NP calculations) provide not only the consistently lower reaction energies (thermodynamics) but also the higher reaction barriers of the addition reaction compared to the results of the XP calculations. The changes in the reaction barriers in the NP approach show additional discrepancies when calculated and compared using the PES scan and CI-NEB dimer methodologies, respectively. While the barrier of the irreversible inhibitor K11777 is approx. 11 kcal/mol with the NEB approach and is only 4 kcal/mol higher by the PES scan, the situation is reversed for the transition to fluorine as substituent: by the NEB calculation, the barrier is approx. 18 kcal/mol and by the PES scan, the barrier is 4 kcal/mol lower. To examine the results of the NP calculations, these QM/MM calculations were carried out repeatedly. In the two newly performed calculations for the inhibitors K777-X with X=H and X=F, only very small deviations were found, which are smaller than the errors of the calculation. The starting structures for the calculation of the MEP came from the MD simulation performed again on the geometry of the non-covalent enzyme-inhibitor complex, which resulted in the XP calculation. The total duration of the MD simulation was chosen to be 9 ns, which provided a total of 900 start structures along the simulation. The calculation gave the reaction energy of -8.4 kcal/mol (-7.0 kcal/mol as the first result) and the relative energy of the Int complex of 13.2 kcal/mol. Thus, the barrier of the back reaction to release the inhibitor K11777 (X=H) in the form of a non-covalent enzyme-inhibitor complex is a value of 21.6 kcal/mol. In an analogous procedure, the evaluation of the NP calculation for the inhibitor K777-X with X=F was carried out. The reaction energies in the two calculations differ in a marginal decrease to the values of -2.9 kcal/mol and -3.3 kcal/mol (-4.3 kcal/mol as the first result). Both calculations also provide the relatively small increases in the reaction barrier to the values of 19.8 kcal/mol and 20.9 kcal/mol. For the inhibitors K777-X with X=H and X=F, the barriers found correspond to a distorted conformation of the non-covalent enzyme-inhibitor complex, which can be described as a bioactive conformation. The anionic transition state Int *, often referred to in the literature as an anionic intermediate of the addition reaction, was identified only for the inhibitor with the bromine substituent (K777-X with X=Br). Since the transition state (Int* with the relative energy of 11.1 kcal/mol) is only 1.5 kcal/mol above the bioactive conformation (Int with the relative energy of 12.6 kcal/mol) and the NEB reaction pathways alone overestimate the barriers, the anionic transition states of the addition reaction of the inhibitors with X=H and X=F have an estimated relative energy with comparable deviations of ca. 2 kcal/mol to the identified Int geometries. The calculations carried out showed that the substituents X=H and X=F can, however, stabilise the anionic geometries of the non-covalent enzyme-inhibitor complexes poorly to sufficiently compared to the bromide. In addition, the estimated energy difference between the Int* and Int geometries is below the possible error limit of the calculations (about 3-4 kcal/mol). For this reason, the optimisation towards the metastable anionic geometries Int* using the CI-NEB dimer methodology failed in the case of the VS inhibitors K777-X with X=H and X=F. The direct comparison of the geometrical parameters of the non-covalent enzyme-inhibitor complexes from the XP calculations with those from the NP calculations suggests that the geometries of the enzyme-inhibitor complexes of the XP calculation represent only the local minima with the distorted geometry of the inhibitor on the PES and the overall information about the barriers of the reaction should be complemented by the results from the NP calculation. In summary, the calculations for the reactive head groups of the substance class of halogenated vinyl sulfones K777-X (X=Br, Cl and F) predict a significantly lower exothermic addition reaction in the active site of rhodesain compared to the lead structure of the vinyl sulfone inhibitor K11777. Furthermore, based on the QM/MM calculations, an experimentally measured slowed course of reversible inhibition in the case of X=F (inhibitor K777-X) could be explained by the relatively increased reaction barrier compared to the lead structure. This inhibitor initially serves as a successfully selected reactive scaffold of the new inhibitor K777-X-S3 with X=F and S3=4-Pyridyl (K777-F-Pyr), which could be significantly improved by means of the docking experiment (Step III by the working group of Prof.Dr. T. Schirmeister). The affinity of the docking-improved VS inhibitor with fluorine as substituent by the introduced side chain S3=4-pyridyl (4-pyridyl-phenylalanyl-homophenylalanyl-(phenyl)-alpha-F-vinylsulfone) increased in rhodesain from 190 nM to 32 nM (Step IV, experimental part). At the same time, the QM/MM calculations in Step IV showed that the reaction of the reactive head group in the new inhibitor still represents a covalent-reversible inhibition of rhodesain, even if the recognition unit was changed. For this, one can compare the two reaction profiles of the NP calculations. The two fluorinated VS inhibitors show similarity in terms of barrier height and reaction energy. The fluorinated vinyl sulfone inhibitor K777-F was thus successfully introduced as a new covalent-reversible vinyl sulfone inhibitor of the cysteine protease rhodesain. KW - Computational Chemistry KW - Theoretische Chemie KW - Enzyminhibitor KW - Molekulardesign KW - kovalent-reversible Inhibitoren KW - QM KW - QM/MM KW - kovalente und nicht-kovalente Enzym-Inhibitor-Komplexe KW - kovalent-reversible Hemmung KW - Enzym KW - Chemische Bindung Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-328181 ER - TY - THES A1 - Rumpel, Matthias T1 - Development of Components for Solid-State Batteries and their Characterization T1 - Entwicklung von Komponenten für Festkörperbatterien und deren Charakterisierung N2 - This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far. These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated. N2 - Diese Dissertation befasst sich in vier Studien mit mehreren Hauptthemen der aktuellen Festkörperbatterieforschung (engl.: all solid-state battery, ASSB). Keramische Festkörperbatterien sollen den Einsatz von Li-Metallanoden und Hochvoltkathodenmaterialien ermöglichen, was die Energiedichte, Leistungsdichte, Lebensdauer sowie Sicherheitsaspekte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien mit flüssigen Elektrolyten erhöhen würde. In dieser Arbeit wurden mehrere wissenschaftliche Fragestellungen untersucht, die sich auf der Kathodenseite von ASSBs ergeben. Im Hinblick auf das Zielsystem einer ternären Kompositkathode, bestehend aus keramischem Aktivmaterial, keramischem Festkörperelektrolyt und einer elektrisch leitfähigen Komponente, wurden Untersuchungen über die thermischen Stabilitäten dieser Komponenten und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung durchgeführt. Partikuläre Kathodenkomposite müssen elektrochemische, chemische, mechanische und strukturelle Anforderungen erfüllen, um mit kommerziellen Lithiumionenbatterien konkurrieren zu können. Insbesondere erfordert der Produktionsprozess ein Hochtemperatursintern, um eine stoffschlüssige Anbindung zu erhalten, damit die elektrochemisch aktive Fläche, der Ladungstransfer und die Ionenleitung maximiert werden können. Allerdings führen Interdiffusion, Vermischung und Zersetzung der Ausgangskomponenten während des Sinterns bisher zu ASSBs mit geringer Leistung. Diese Nebenreaktionen während der Hochtemperaturbehandlung wurden untersucht, um ein besseres Verständnis dieser Mechanismen zu erlangen und eine bessere Steuerung des Herstellungsprozesses sowie eine einfachere Auswahl von Materialkombinationen zu ermöglichen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich mit der thermischen Stabilität des Festkörperelektrolyten LATP in Kombination mit verschiedenen Aktivmaterialien und mit der Validierung einer möglichen Verbesserung des Sinterprozesses durch Flüssigphasensinterung von LATP durch Zugabe von Li3PO4. Im dritten und vierten Teil wurde der Einfluss von Interdiffusion, Durchmischung und Zersetzung auf die elektrochemische Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien basierend auf dem Aktivmaterial LMO und dem keramischen Festkörperelektrolyten Ga-LLZO untersucht. KW - Elektrochemie KW - all solid-state battery KW - solid-state electrolyte KW - lithium-ion battery KW - electrochemistry KW - Festkörperakkumulator KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Festelektrolyt KW - Festkörperbatterie KW - Lithium-Ionen Batterie KW - Festkörperelektrolyt Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-347154 ER - TY - JOUR A1 - Schürger, Peter A1 - Engel, Volker T1 - On the relation between nodal structures in quantum wave functions and particle correlation JF - AIP Advances N2 - We study the influence of nodal structures in two-dimensional quantum mechanical densities on wave packet entanglement. This is motivated by our recent study [Entropy, 25, 970 (2023)], which showed that the mutual information derived from the momentum-space probability density of a coupled two-particle system exhibits an unusual time dependence, which is not encountered if the position-space density is employed in the calculation. In studying a model density, here, we identify cases where the mutual information increases with the number of nodes in the wave function and approaches a finite value, whereas in this limit, the linear correlation vanishes. The results of the analytical model are then applied to interpret the correlation measures for coupled electron-nuclear dynamics, which are treated by numerically solving the time-dependent Schrödinger equation. KW - nodal structures KW - information theory entropy KW - particle correlations KW - time-dependent Schrodinger equation KW - covariance and correlation KW - quantum wave functions KW - Schroedinger equation Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-350361 VL - 13 IS - 12 ER -