TY - JOUR A1 - Hoche, Joscha A1 - Schmitt, Hans-Christian A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Fischer, Ingo A1 - Mitrić, Roland A1 - Röhr, Merle I. S. T1 - The mechanism of excimer formation: an experimental and theoretical study on the pyrene dimer JF - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - The understanding of excimer formation in organic materials is of fundamental importance, since excimers profoundly influence their functional performance in applications such as light-harvesting, photovoltaics or organic electronics. We present a joint experimental and theoretical study of the ultrafast dynamics of excimer formation in the pyrene dimer in a supersonic jet, which is the archetype of an excimer forming system. We perform simulations of the nonadiabatic photodynamics in the frame of TDDFT that reveal two distinct excimer formation pathways in the gas-phase dimer. The first pathway involves local excited state relaxation close to the initial Franck–Condon geometry that is characterized by a strong excitation of the stacking coordinate exhibiting damped oscillations with a period of 350 fs that persist for several picoseconds. The second excimer forming pathway involves large amplitude oscillations along the parallel shift coordinate with a period of ≈900 fs that after intramolecular vibrational energy redistribution leads to the formation of a perfectly stacked dimer. The electronic relaxation within the excitonic manifold is mediated by the presence of intermolecular conical intersections formed between fully delocalized excitonic states. Such conical intersections may generally arise in stacked π-conjugated aggregates due to the interplay between the long-range and short-range electronic coupling. The simulations are supported by picosecond photoionization experiments in a supersonic jet that provide a time-constant for the excimer formation of around 6–7 ps, in good agreement with theory. Finally, in order to explore how the crystal environment influences the excimer formation dynamics we perform large scale QM/MM nonadiabatic dynamics simulations on a pyrene crystal in the framework of the long-range corrected tight-binding TDDFT. In contrast to the isolated dimer, the excimer formation in the crystal follows a single reaction pathway in which the initially excited parallel slip motion is strongly damped by the interaction with the surrounding molecules leading to the slow excimer stabilization on a picosecond time scale. KW - exciton dynamics KW - pyrene dimer Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159514 UR - http://dx.doi.org/10.1039/C7CP03990E N1 - Accepted version VL - 19 IS - 36 ER - TY - INPR A1 - Lambert, Christoph A1 - Völker, Sebastian F. A1 - Koch, Federico A1 - Schmiedel, Alexander A1 - Holzapfel, Marco A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitric, Roland A1 - Brixner, Tobias T1 - Energy Transfer Between Squaraine Polymer Sections: From helix to zig-zag and All the Way Back T2 - Journal of the American Chemical Society N2 - Joint experimental and theoretical study of the absorption spectra of squaraine polymers in solution provide evidence that two different conformations are present in solution: a helix and a zig-zag structure. This unique situation allows investigating ultrafast energy transfer processes between different structural segments within a single polymer chain in solution. The understanding of the underlying dynamics is of fundamental importance for the development of novel materials for light-harvesting and optoelectronic applications. We combine here femtosecond transient absorption spectroscopy with time-resolved 2D electronic spectroscopy showing that ultrafast energy transfer within the squaraine polymer chains proceeds from initially excited helix segments to zig-zag segments or vice versa, depending on the solvent as well as on the excitation wavenumber. These observations contrast other conjugated polymers such as MEH-PPV where much slower intrachain energy transfer was reported. The reason for the very fast energy transfer in squaraine polymers is most likely a close matching of the density of states between donor and acceptor polymer segments because of very small reorganization energy in these cyanine-like chromophores. KW - energy transfer dynamics KW - squaraine polymer Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159607 UR - http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b03644 N1 - This document is the unedited Author's version of a Submitted Work that war subsequently accepted for publication in Journal of the American Chemical Society, copyright American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see doi:10.1021/jacs.5b03644. ER - TY - JOUR A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Lisinetskaya, Polina G. A1 - Mitric, Roland T1 - Excitonic Properties of Ordered Metal Nanocluster Arrays: 2D Silver Clusters at Multiporphyrin Templates JF - Journal of Physical Chemistry A N2 - The design of ordered arrays of metal nanoclusters such as for example 2D cluster organic frameworks might open a new route towards the development of materials with tailored optical properties. Such systems could serve as plasmonically enhanced light-harvesting materials, sensors or catalysts. We present here a theoretical approach for the simulation of the optical properties of ordered arrays of metal clusters that is based on the ab initio parametrized Frenkel exciton model. We demonstrate that small atomically precise silver clusters can be assembled in one- and two-dimensional arrays on suitably designed porphyrin templates exhibiting remarkable optical properties. By employing explicit TDDFT calculations on smaller homologs, we show that the intrinsic optical properties of metal clusters are largely preserved but undergo J- and H-type excitonic coupling that results in controllable splitting of their excited states. Furthermore, ab initio parameterized Frenkel exciton model calculations allow us to predict an energetic splitting of up to 0.77 eV in extended two-dimensional square arrays and 0.79 eV in tilted square aggregates containing up to 25 cluster-porphyrin subunits. KW - Excitons KW - Porphyrin arrays Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159464 UR - https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.6b04243 N1 - Accepted version VL - 120 IS - 26 ER - TY - INPR A1 - Röder, Anja A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Giegerich, Jens A1 - Fischer, Ingo A1 - Poisson, Lionel A1 - Mitric, Roland T1 - Femtosecond Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy of the Benzyl Radical T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - We present a joint experimental and computational study of the nonradiative deactivation of the benzyl radical, C\(_7\)H\(_7\) after UV excitation. Femtosecond time-resolved photoelectron imaging was applied to investigate the photodynamics of the radical. The experiments were accompanied by excited state dynamics simulations using surface hopping. Benzyl has been excited at 265 nm into the D-band (\(\pi\pi^*\)) and the dynamics was probed using probe wavelengths of 398 nm or 798 nm. With 398 nm probe a single time constant of around 70-80 fs was observed. When the dynamics was probed at 798 nm, a second time constant \(\tau_2\)=1.5 ps was visible. It is assigned to further non-radiative deactivation to the lower-lying D\(_1\)/D\(_2\) states. KW - Nonadiabatic dynamics KW - time-resolved photoelectron spectroscopy KW - benzyl radical Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159474 UR - http://dx.doi.org/10.1039/C7CP01437F N1 - Submitted version ER - TY - INPR A1 - Wohlgemuth, Matthias A1 - Miyazaki, Mitsuhiko A1 - Tsukada, Kohei A1 - Weiler, Martin A1 - Dopfer, Otto A1 - Fujii, Masaaki A1 - Mitrić, Roland T1 - Deciphering environment effects in peptide bond solvation dynamics by experiment and theory T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - Most proteins work in aqueous solution and the interaction with water strongly affects their structure and function. However, experimentally the motion of a specific single water molecule is difficult to trace by conventional methods, because they average over the heterogeneous solvation structure of bulk water surrounding the protein. Here, we provide a detailed atomistic picture of the water rearrangement dynamics around the –CONH– peptide linkage in the two model systems formanilide and acetanilide, which simply differ by the presence of a methyl group at the peptide linkage. The combination of picosecond pump–probe time-resolved infrared spectroscopy and molecular dynamics simulations demonstrates that the solvation dynamics at the molecular level is strongly influenced by this small structural difference. The effective timescales for solvent migration triggered by ionization are mainly controlled by the efficiency of the kinetic energy redistribution rather than the shape of the potential energy surface. This approach provides a fundamental understanding of protein hydration and may help to design functional molecules in solution with tailored properties. KW - hydration dynamics KW - trans-formanilide KW - water migration KW - protein hydration KW - infrared-spectra Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159483 UR - http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cp/c7cp03992a N1 - Submitted version ER - TY - JOUR A1 - Ramler, Jacqueline A1 - Poater, Jordi A1 - Hirsch, Florian A1 - Ritschel, Benedikt A1 - Fischer, Ingo A1 - Bickelhaupt, F. Matthias A1 - Lichtenberg, Crispin T1 - Carbon monoxide insertion at a heavy p-block element: unprecedented formation of a cationic bismuth carbamoyl JF - Chemical Science N2 - Major advances in the chemistry of 5th and 6th row heavy p-block element compounds have recently uncovered intriguing reactivity patterns towards small molecules such as H\(_2\), CO\(_2\), and ethylene. However, well-defined, homogeneous insertion reactions with carbon monoxide, one of the benchmark substrates in this field, have not been reported to date. We demonstrate here, that a cationic bismuth amide undergoes facile insertion of CO into the Bi–N bond under mild conditions. This approach grants direct access to the first cationic bismuth carbamoyl species. Its characterization by NMR, IR, and UV/vis spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray analysis, cyclic voltammetry, and DFT calculations revealed intriguing properties, such as a reversible electron transfer at the bismuth center and an absorption feature at 353 nm ascribed to a transition involving σ- and π-type orbitals of the bismuth-carbamoyl functionality. A combined experimental and theoretical approach provided insight into the mechanism of CO insertion. The substrate scope could be extended to isonitriles. KW - carbon monoxide KW - p-block element Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-181627 VL - 10 ER - TY - INPR A1 - Huber, Bernhard A1 - Pres, Sebastian A1 - Wittmann, Emanuel A1 - Dietrich, Lysanne A1 - Lüttig, Julian A1 - Fersch, Daniel A1 - Krauss, Enno A1 - Friedrich, Daniel A1 - Kern, Johannes A1 - Lisinetskii, Victor A1 - Hensen, Matthias A1 - Hecht, Bert A1 - Bratschitsch, Rudolf A1 - Riedle, Eberhard A1 - Brixner, Tobias T1 - Space- and time-resolved UV-to-NIR surface spectroscopy and 2D nanoscopy at 1 MHz repetition rate N2 - We describe a setup for time-resolved photoemission electron microscopy (TRPEEM) with aberration correction enabling 3 nm spatial resolution and sub-20 fs temporal resolution. The latter is realized by our development of a widely tunable (215–970 nm) noncollinear optical parametric amplifier (NOPA) at 1 MHz repetition rate. We discuss several exemplary applications. Efficient photoemission from plasmonic Au nanoresonators is investigated with phase-coherent pulse pairs from an actively stabilized interferometer. More complex excitation fields are created with a liquid-crystal-based pulse shaper enabling amplitude and phase shaping of NOPA pulses with spectral components from 600 to 800 nm. With this system we demonstrate spectroscopy within a single plasmonic nanoslit resonator by spectral amplitude shaping and investigate the local field dynamics with coherent two-dimensional (2D) spectroscopy at the nanometer length scale (“2D nanoscopy”). We show that the local response varies across a distance as small as 33 nm in our sample. Further, we report two-color pump–probe experiments using two independent NOPA beamlines. We extract local variations of the excited-state dynamics of a monolayered 2D material (WSe2) that we correlate with low-energy electron microscopy (LEEM) and reflectivity (LEER) measurements. Finally, we demonstrate the in-situ sample preparation capabilities for organic thin films and their characterization via spatially resolved electron diffraction and dark-field LEEM. KW - Photoemission electron microscopy PEEM KW - Low energy electron microscopy LEEM KW - Spatially resolved 2D spectroscopy KW - Two-color pump-probe spectroscopy KW - Time-resolved photoemission electron microscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-191906 SN - 0034-6748 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in Review of Scientific Instruments 90, 113103 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5115322 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5115322. ER - TY - THES A1 - Lindner, Joachim Oliver T1 - Multistate Metadynamics with Electronic Collective Variables T1 - Mehrzustandsmetadynamik mit Elektronischen Kollektiven Variablen N2 - The aim of this thesis was to develop new automatic enhanced sampling methods by extending the idea of Parrinello’s metadynamics to multistate problems and by introducing new quantum-mechanical electronic collective variables. These methods open up a rich perspective for applications to the photophysical processes in complex molecular systems, which play a major role in many natural processes such as vision and photosynthesis, but also in the development of new materials for organic electronics, whose function depends on specific electronic properties such as biradicalicity. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer automatisierter Methoden für beschleunigtes Sampling molekularer Strukturen durch eine Erweiterung von Parrinellos Metadynamik auf Mehrzustandsprobleme und die Verwendung neuer quantenmechanischer elektronischer kollektiver Variablen. Die entwickelten Methoden bieten einen breiten Anwendungsspielraum im Bereich der photophysikalischen Prozesse komplexer molekularer Systeme, welchen in vielen natürlichen Vorgängen wie beispielsweise dem Sehen und der Photosynthese, aber auch in der Entwicklung neuer Materialien für die organische Elektronik eine Schlüsselrolle zukommt. Die Eigenschaften solcher funktioneller Materialien werden durch spezifische elektronische Eigenschaften wie dem Biradikalcharakter bestimmt. KW - Theoretische Chemie KW - Fotochemie KW - Fotophysik KW - Biradikal KW - Molekulardynamik KW - Conical Intersections KW - Konische Durchschneidung KW - Metadynamics KW - Metadynamik Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-191638 ER - TY - THES A1 - Eckstein, Klaus T1 - Linear and Nonlinear Spectroscopy of Doped Carbon Nanotubes T1 - Lineare und Nichtlineare Spektroskopie von dotierten Kohlenstoffnanoröhren N2 - Doping plays a decisive role for the functionality of semiconductor-based (opto-)electronic devices. Hence, the technological utilization of semiconductors necessitates control and a fundamental understanding of the doping process. However, for low-dimensional systems like carbon nanotubes, neither concentration nor distribution of charge carriers is currently well known. The research presented in this thesis investigated the doping of semiconducting carbon nanotubes by spectroscopic methods. Samples of highly purified, intrinsic (6,5) single-wall carbon nanotubes were fabricated using polymer stabilization. Chapter 4 showed that both electro- and redox chemical $p$-doping lead to identical bleaching, blueshift, broadening and asymmetry of the S$_1$ exciton absorption band. The similar spectral changes induced by both doping schemes suggest that optical spectra can not be used to infer what process was used for doping. Perhaps more importantly, it also indicates that the distribution of charges and the character of the charge transfer states does not depend on the method by which doping was achieved. The detailed analysis of the doping-induced spectral changes in chapter 5 suggests that surplus charges are distributed inhomogeneously. The hypothesis of carrier localization is consistent with the high sensitivity of the S$_1$ exciton photoluminescence to additional charge carriers and with the stretched-exponential decay of the exciton population following ultrafast excitation. Both aspects are in good agreement with diffusion-limited contact quenching of excitons at localized charges. Moreover, localized charges act – similar to structural defects – as perturbations to the bandstructure as evidenced by a doping-induced increase of the D-band antiresonance in the mid-infrared spectrum. Quantum mechanical model calculations also suggest that counterions play a crucial role in carrier localization. Counterion adsorption at the nanotube surface is thus believed to induce charge traps of more than 100 meV depth with a carrier localization length on the order of 3 - 4 nm. The doping-induced bleach of interband absorption is accompanied by an absorption increase in the IR region below 600 meV. The observed shift of the IR peak position indicates a continuous transition from localized to rather delocalized charge carriers. This transition is caused by the increase of the overlap of charge carrier wavefunctions at higher charge densities and was modeled by classical Monte-Carlo simulations of intraband absorption. Chapter 6 discussed the spectroscopy of heavily (degenerately) doped nanotubes, which are characterized by a Drude-response of free-carrier intraband absorption in the optical conductivity spectrum. In the NIR spectral region, the S$_1$ exciton and X$+^_1$ trion absorption is replaced by a nearly 1 eV broad and constant absorption signal, the so-called H-band. The linear and transient absorption spectra of heavily doped nanotubes suggest that the H-band can be attributed to free-carrier interband transitions. Chapter 7 dealt with the quantification of charge carrier densities by linear absorption spectroscopy. A particularly good measure of the carrier density is the S$_1$ exciton bleach. For a bleach below about 50 %, the carrier density is proportional to the bleach. At higher doping levels, deviations from the linear behavior were observed. For doping levels exceeding a fully bleached S$_1$ band, the determination of the normalized oscillator strength f$\text{1st}$ over the whole first subband region (trion, exciton, free e-h pairs) is recommended for quantification of carrier densities. Based on the nanotube density of states, the carrier density $n$ can be estimated using $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$. In the last part of this thesis (chapter 8), the time-resolved spectroelectrochemistry was extended to systems beyond photostable carbon nanotube films. The integration of a flowelectrolysis cell into the transient absorption spectrometer allows the investigation of in-situ electrochemically generated but photounstable molecules due to a continuous exchange of sample volume. First time-resolved experiments were successfully performed using the dye methylene blue and its electrochemically reduced form leucomethylene blue. N2 - Die Dotierung von Halbleitern spielt eine entscheidende Rolle für die Funktionsweise von halbleiterbasierten (opto-)elektronischen Bauteilen. Deshalb erfordert die technische Nutzbarmachung von Halbleitern die Kontrolle und ein fundamentales Verständnis des Dotierungsprozesses. Für niederdimensionale Halbleiter, wie Kohlenstoffnanoröhren, ist momentan weder die Dichte noch die Verteilung von Ladungsträgern genau bekannt. In dieser Arbeit wurde die Dotierung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Proben hochreiner, intrinsischer und einwandiger (6,5)Kohlenstoffnanoröhren wurden durch Polymerstabilisierung hergestellt. In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass sowohl die elektro-, als auch die redoxchemische $p$-Dotierung zu einem identischen Bleichen, einer Blauverschiebung, Verbreiterung und Asymmetrie der Absorptionsbande des S$_1$ Exzitons führt. Die ähnlichen spektralen Änderungen, die durch beide Dotierungsverfahren induziert wurden, legen den Schluss nahe, dass optische Spektren nicht zur Identifikation des Dotierungsverfahrens genutzt werden können. Möglicherweise wichtiger ist die Schlussfolgerung, dass die Ladungsverteilung und der Charakter der Ladungen nicht davon abhängt mittels welcher Methode die Dotierung erreicht wurde. Die detaillierte Analyse der durch Dotierung hervorgerufenen spektralen Änderungen in Kapitel 5 deutet eine inhomogene Verteilung der Überschussladungen an. Die Hypothese der Ladungsträgerlokalisierung ist konsistent mit der hohen Sensitivität der Photolumineszenz des S$_1$-Exzitons auf zusätzliche Ladungen und mit dem gestreckt-exponentiellen Zerfall der Exzitonenpopulation nach ultrakurzer Anregung. Beide Aspekte sind in guter Übereinstimmung mit dem diffusionslimitierten Kontaktlöschen von Exzitonen an lokalisierten Ladungen. Weiterhin wirken lokalisierte Ladungen – ähnlich zu strukturellen Defekten – als Störungen der Bandstruktur. Dies wurde durch den dotierungsbedingten Anstieg der D-Bandenantiresonanz im mittleren Infrarot nachgewiesen. Quantenmechanische Modellrechnungen deuten weiterhin darauf hin, dass Gegenionen eine entscheidende Rolle bei der Ladungsträgerlokalisierung spielen. Die Adsorption von Gegenionen an der Nanorohroberfläche induziert Fallenzustände für Ladungen, die mehr als 100 meV tief sind. Weiterhin ergibt sich eine Lokalisierungslänge der Ladungsträger von ungefähr 3 - 4 nm. Das dotierungsbedingte Bleichen der Interbandabsorption wird begleitet von einem Anstieg der Absorption im IR-Bereich unterhalb von 600 meV. Die beobachtete Verschiebung der IR-Peakposition deutet einen kontinuierlichen Übergang von lokalisierten zu delokalisierten Ladungsträgern an. Dieser Übergang wird durch den steigenden Überlapp der Ladungsträgerwellenfunktionen bei höheren Ladungsdichten verursacht und wurde durch klassische Monte-Carlo-Simulationen der Intrabandabsorption modelliert. In Kapitel 6 wurde die Spektroskopie stark dotierter (entartet dotierter) Nanoröhren diskutiert. Dieses zeichnen sich durch eine Drude-Antwort der Intrabandabsorption freier Ladungsträger im Spektrum der optischen Leitfähigkeit aus. Im NIR-Spektralbereich wird die Absorption des S$_1$-Exzitons und des X$^+_1$ -Trions durch ein beinahe 1 eV breites und konstantes Absorptionssignal, die sogenannte H-Bande, ersetzt. Die linearen und transienten Absorptionsspektren stark dotierter Nanoröhren legt den Schluss nahe, dass die H-Bande Interbandübergängen freier Ladungsträger zugeordnet werden kann. Kapitel 7 beschäftigte sich mit der Quantifizierung von Ladungsträgerdichten mittels linearer Absorptionsspektroskopie. Ein besonders gutes Maß für die Ladungsträgerdichte ist das Bleichen des S$_1$ Exzitons. Für ein Bleichen unterhalb von ungefähr 50% ist die Ladungsträgerdichte proportional zum Bleichen. Bei höherer Dotierung wurden Abweichungen vom linearen Verhalten beobachtet. Für Dotierungen jenseits einer vollständig gebleichten S$_1$-Bande wird zur Quantifizierung der Ladungsträgerdichte die Bestimmung der normierten Oszillatorstärke über den gesamten ersten Subbandbereich (Trion, Exziton, freie e-h-Paare) empfohlen. Basierend auf der Zustandsdichte der Nanoröhren kann die Ladungsträgerdichte $n$ mittels $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$ abgeschätzt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 8) wurde die zeitaufgelöste Spektroelektrochemie auf Systeme jenseits photostabiler Kohlenstoffnanoröhren ausgeweitet. Der Einbau einer Flusselektrolysezelle in das transiente Absorptionsspektrometer erlaubt die Untersuchung von elektrochemisch in-situ hergestellten aber photoinstabilen Molekülen durch einen kontinuierlichen Austausch des Probenvolumens. Die ersten zeitaufgelösten Experimente wurden erfolgreich anhand des Farbstoffs Methylenblau und dessen reduzierter Form Leukomethylenblau durchgeführt. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Lokalisation KW - Ladungsträger KW - Ladungsträgerlokalisation KW - zeitaufgelöste Spektroskopie KW - charge carrier localization KW - time-resolved spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-188975 ER - TY - JOUR A1 - Fetsch, Corinna A1 - Gaitzsch, Jens A1 - Messager, Lea A1 - Battaglia, Giuseppe A1 - Luxenhofer, Roberts T1 - Self-Assembly of Amphiphilic Block Copolypeptoids – Micelles, Worms and Polymersomes JF - Scientific Reports N2 - Polypeptoids are an old but recently rediscovered polymer class with interesting synthetic, physico-chemical and biological characteristics. Here, we introduce new aromatic monomers, N-benzyl glycine N-carboxyanhydride and N-phenethyl glycine N-carboxyanhydride and their block copolymers with the hydrophilic polysarcosine. We compare their self-assembly in water and aqueous buffer with the self-assembly of amphiphilic block copolypeptoids with aliphatic side chains. The aggregates in water were investigated by dynamic light scattering and electron microscopy. We found a variety of morphologies, which were influenced by the polymer structure as well as by the preparation method. Overall, we found polymersomes, worm-like micelles and oligo-lamellar morphologies as well as some less defined aggregates of interconnected worms and vesicles. Such, this contribution may serve as a starting point for a more detailed investigation of the self-assembly behavior of the rich class of polypeptoids and for a better understanding between the differences in the aggregation behavior of non-uniform polypeptoids and uniform peptoids. KW - bioinspired materials KW - polymer characterization KW - polymer synthesis KW - polymers KW - self-assembly Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-147855 VL - 6 ER - TY - JOUR A1 - Süß, Jasmin A1 - Wehner, Johannes G. A1 - Dostál, Jakub A1 - Engel, Volker A1 - Brixner, Tobias T1 - Mapping of exciton-exciton annihilation in a molecular dimer via fifth-order femtosecond two-dimensional spectroscopy JF - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We present a theoretical study on exciton–exciton annihilation (EEA) in a molecular dimer. This process is monitored using a fifth-order coherent two-dimensional (2D) spectroscopy as was recently proposed by Dostál et al. [Nat. Commun. 9, 2466 (2018)]. Using an electronic three-level system for each monomer, we analyze the different paths which contribute to the 2D spectrum. The spectrum is determined by two entangled relaxation processes, namely, the EEA and the direct relaxation of higher lying excited states. It is shown that the change of the spectrum as a function of a pulse delay can be linked directly to the presence of the EEA process. KW - exciton-exciton KW - Exziton KW - Spektroskopie KW - EEA KW - 2Dimensionale Spektroskopie KW - exciton Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178420 UR - https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5086151 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in J. Süß et al., J. Chem. Phys. 150, 104304 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5086151 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5086151. VL - 150 IS - 10 ER - TY - INPR A1 - Süß, Jasmin A1 - Wehner, Johannes G. A1 - Dostál, Jakub A1 - Engel, Volker A1 - Brixner, Tobias T1 - Mapping of exciton-exciton annihilation in a molecular dimer via fifth-order femtosecond two-dimensional spectroscopy T2 - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We present a theoretical study on exciton–exciton annihilation (EEA) in a molecular dimer. This process is monitored using a fifth-order coherent two-dimensional (2D) spectroscopy as was recently proposed by Dostál et al. [Nat. Commun. 9, 2466 (2018)]. Using an electronic three-level system for each monomer, we analyze the different paths which contribute to the 2D spectrum. The spectrum is determined by two entangled relaxation processes, namely, the EEA and the direct relaxation of higher lying excited states. It is shown that the change of the spectrum as a function of a pulse delay can be linked directly to the presence of the EEA process. KW - Exziton KW - Spektroskopie KW - Exciton KW - 2Dimensionale Spektroskopie KW - EEA KW - exciton-exciton Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178482 UR - https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5086151 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in J. Süß et al.,J. Chem. Phys. 150, 104304 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5086151 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5086151 ER - TY - THES A1 - Pachner, Kai T1 - Photodissoziationsreaktionen der Xylyl-Radikale, C\(_8\)H\(_9\), und des Benzyl-Radikals, C\(_7\)H\(_7\): Eine Velocity-Map-Imaging-Studie T1 - Photodissociation reactions of the xylyl radicals, C\(_8\)H\(_9\), and the benzyl radical, C\(_7\)H\(_7\): A velocity-map-imaging study N2 - Die vorliegende Dissertation widmete sich der Aufklärung der Photodissoziationsdynamik der drei Xylyl-Radikale ortho-, meta- und para-Xylyl sowie des Benzyl-Radikals mit Hilfe des Velocity-Map-Imagings. Diese reaktiven Intermediate sind insbesondere im Bereich der Verbrennungschemie von hoher Relevanz, da sie die primären Zerfallsprodukte der Xylole und des Toluols darstellen, welche als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen Verwendung finden.Dementsprechend ist eine Betrachtung des weiteren Zerfalls dieser resonanz-stabilisierten Radikale, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Rußbildung, von entscheidender Bedeutung. Für alle drei Xylyl-Radikale konnte eine selektive pyrolytische Generierung aus den entsprechenden 2-(Methylphenyl)ethylnitriten realisiert werden. Die isomerspezifische Identifikation erfolgte mit Hilfe von REMPI-Spektroskopie der jeweiligen D0 -> D3-Übergänge. Nachfolgend wurde die Photodissoziation aller drei Xylyl-Isomere nach Anregung des D3-Zustandes bei ca. 310 nm und nach Anregung der D-Bande bei 250 nm untersucht. Das „einfachste” Experiment stellte in diesem Zusammenhang die Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals dar. Es konnte die von Hemberger et al. in thermischen Zerfallsexperimenten beobachtete Reaktion p-Xylyl -> p-Xylylen + H verifiziert werden. Die VMI-Experimente lieferten die Kennwerte (309.6nm) = 33 % und (250nm) = 19 % unter Erhalt isotroper Images für beide Anregungswellenlängen. Die dazugehörigen Dissoziationsratenkonstanten wurden zu kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 bestimmt. Es ist verblüffend, dass die Photodissoziation scheinbar bei der höheren Anregungswellenlänge von 309.6 nm (und somit bei geringerer Anregungsenergie) schneller verläuft als bei 250 nm. Darüber hinaus ist es nicht möglich, die beobachteten Raten mittels des statistischen Modells der RRKM-Theorie zu beschreiben. Des Weiteren konnten auch die Translationsenergieverteilungen nicht mit dem „Quack-Fit” für statistische Dissoziationen angefittet werden. Bei der Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals liegt eine Dissoziation nach Rückkehr in den rovibronisch hochangeregten elektronischen Grundzustand infolge der Photoanregung vor. Hierbei thermalisiert die innere Energie im elektronischen Grundzustand vor der Dissoziation scheinbar nur teilweise, sodass keine vollständige statistische Verteilung dieser innerhalb des para-Xylyls gegeben ist. Da dies eine Grundvoraussetzung der gängigen statistischen Modelle darstellt, ist es nicht verwunderlich, dass keine quantitative Reproduktion der experimentellen Ergebnisse durch Anwendung dieser Modelle ermöglicht wird. Bei entsprechenden Experimenten zum ortho-Isomer konnten diese statistischen Modelle ebenfalls nicht zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation verwendet werden. Abermals wurde mit kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 eine schnellere Dissoziation bei geringerer Anregungsenergie festgestellt. Dies erscheint demnach charakteristisch für die Xylyl-Radikale. Innerhalb der VMI-Experimente wurden isotrope Verteilungen erhalten, deren Fragmenttranslationsenergieverteilung nach Anregung des D3-Niveaus bei 311.1 nm jedoch nicht durch die von Hemberger et al. beschriebene Hauptreaktion o-Xylyl -> o-Xylylen + H erklärt werden konnte. Eine Fragmentation nach o-Xylyl -> Benzocyclobuten + H konnte auf diesem Weg als Hauptdissoziationspfad identifiziert werden. Innerhalb der Studien von Hemberger et al. ist eine Reaktion zu Benzocyclobuten bei Anregung mit 311.1 nm energetisch nicht zugänglich. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte jedoch ein bislang unbekannter, energetisch zugänglicher Reaktionspfad zur Bildung von Benzocyclobuten unter simultaner Ringschlussreaktion und Wasserstofffragmentation identifiziert und charakterisiert werden. Die Kennwerte der Photodissoziationsreaktion des ortho-Xylyls konnten hierdurch zu (311.1nm) = 30 % und (250nm) = 16 % bestimmt werden. Wie bereits im Fall des para-Isomers liegt die Vermutung nahe, dass es sich um eine Dissoziation aus dem rovibronisch hoch-angeregten elektronischen Grundzustand handelt, welcher nicht vollständig vor der Fragmentation thermalisiert. Im Rahmen der Experimente zum letzten der drei Xylyl-Isomere, dem meta-Xylyl-Radikal, konnte mit VMI eine Fragmentation nach m-Xylyl -> m-Xylylen + H als Hauptdissoziationpfad ausgeschlossen werden. Innerhalb der Experimente nach Anregung des D3-Niveaus um 310 nm konnten mit para-Xylylen und Benzocyclobuten zwei Reaktionsprodukte festgestellt werden, welche die erhaltene Translationsenergieverteilung erklären könnten, wobei die entsprechende maximale Überschussenergie einer Fragmentation zu para-Xylylen den Nullabfall der Verteilung geringfügig besser widerspiegelt. Die mittlere Fragmenttranslationsenergie liegt mit (p-Xylylen) = 29 % respektive (Bcb) = 25 % leicht unterhalb der entsprechenden Kennwerte der para- beziehungsweise ortho-Xylyl Experimente. Durch die nötige, der Dissoziation vorausgehende Isomerisierung scheint ein höherer Thermalisierungsgrad der Schwingungs- und Rotationsenergie innerhalb des elektronischen Grundzustands erreicht zu werden, aus welchem die geringen -Werte resultieren könnten. Der Effekt verminderter -Werte wurde in den Experimenten bei 250 nm nicht gefunden ((p-Xylylen) = 19 % respektive (Bcb) = 17 %). Vergleicht man an dieser Stelle die - anstelle der -Werte ((para) = 0.41 eV, (ortho) = 0.38 eV, (meta) = 0.41 eV), stellt man fest, dass (meta) = (para) gilt und somit ein weiteres Indiz dafür gefunden wurde, dass eine Umlagerung zu para-Xylyl mit anschließender Fragmentation zu para-Xylylen möglicherweise gegenüber jener zum ortho-Isomer mit nachfolgender Bcb-Bildung bevorzugt ist. Dies würde darüber hinaus im Einklang mit den Studien von Hemberger et al. stehen, in welchen beim thermischen Zerfall des meta-Xylyls para-Xylylen als alleiniges Fragmentationsprodukt gefunden wurde. Eine Betrachtung der Umlagerung mittels RRKM wies jedoch keinen bevorzugten Isomerisierungspfad aus. Schlussendlich lässt sich aufgrund der ermittelten Ratenkonstanten (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) sowie den -Werten vermuten, dass die Isomerisierung langsamer als die Dissoziation bei 310 nm verläuft, jedoch zumindest auf einer ähnlichen Zeitskala wie die entsprechende Dissoziation nach Anregung bei 250 nm. Eine zweifelsfreie Interpretation der meta-Xylyl Experimente gestaltet sich jedoch als schwierig. Innerhalb der Studien zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals konnten literaturbekannte Daten zur Fragmentation nach Anregung um 250 nm in guter Übereinstimmung reproduziert werden. Die experimentellen Daten zur Untersuchung der Photodissoziation nach Anregung des D3-Niveaus konnten jedoch nicht eindeutig interpretiert werden. Die literaturbekannte Lage des D3-Niveaus bei 305.3 nm konnte mittels REMPI-Spektroskopie reproduziert werden und anschließende 1H-Photofragmentspektren zeigten, dass eine Anregung des D3-Niveaus zur Bildung von Wasserstofffragmenten führt. Die beobachteten 1H-Fragmente zeigten jedoch eine deutlich zu hohe Überschussenergie für eine Einphotonenabsorption, sodass diese Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden müssen. Es lässt sich vermuten, dass die Wasserstofffragmente aus einer Anregung eines „superexcited states” oberhalb des Ionisationspotentials, wahrscheinlich durch Zweiphotonenabsorption, stammen. Dieser „superexcited state” zeigt scheinbar keine (vollständige) Autoionisation und führt nachfolgend zumindest teilweise zur Fragmentation des Benzyl-Radikals. In der Folge liegt die Vermutung nahe, dass die Energien eines einzelnen 305 nm-Photons nicht zur Initiierung einer Photodissoziation des Benzyl-Radikals ausreichend ist oder aber, dass diese Photodissoziation zu langsam ist, um sie in einem VMI-Experiment zu beobachten. Potential für weitere Experimente zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals nach Anregung des D3-Niveaus wird an dieser Stelle nicht gesehen. N2 - The photodissociation dynamics of the xylyl radicals ortho-, meta- and para-xylyl and the benzyl radical have been studied within this thesis using velocity-map-imaging spectroscopy. The reactive intermediates are the primary fragmentation products in the combustion of xylenes as well as toluene, which are used as fuel additives due to their anti-knock properties. Therefore, these radicals play a key role in combustion chemistry. Accordingly, studies of further reactions of these resonance-stabilized radicals are crucial, especially for the formation of soot. All xylyl isomers were produced selectively via pyrolysis of the corresponding 2-(methylphenyl)ethyl nitrite precursors and identified using REMPI spectroscopy of the D0 -> D3 transition. Afterwards, the dissociation of all three xylyl isomers has been studied after excitation into the D3 level around 310 nm and the D band at 250 nm, respectively. The photodissociation of the para-xylyl radical was the "easiest" experiment. In agreement with thermal decomposition studies of Hemberger et al. p-xylyl -> p-xylylene + H was verified as the fragmentation reaction. VMI experiments yielding isotropic images showed that after excitation at 309.6 nm roughly 33 % of the excess energy is released into translational energy of the dissociation fragments, while at 250 nm the value decreases to approximately 19 %. Values of kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 and kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 were measured for the dissociation. The fact that the rate constant of the photodissociation is higher at 309.6 nm than at 250 nm is puzzling. RRKM theory is not suitable to describe the dissociation rate constants. Furthermore, the translational energy distribution could not be fitted using the "quack fit" for statistical dissociations. The fragmentation of the para-xylyl radical occurs in the electronic ground state. After photoexcitation para-xylyl deactivates non-radiatively into a rotational and vibrational highly excited state of the electronic ground state. Due to incomplete thermalization of the electronic ground state prior to dissociation, there is no complete statistical distribution of the internal energy of the xylyl radical. Therefore, an important basic requirement of common statistical models is absent, so that these models are not able to describe the para-xylyl photodissociation quantitatively. Analogous to the para isomer, statistical models cannot describe the ortho-xylyl data quantitatively either. Once again the dissociation rate constant after excitation into the D3 level at 311.1 nm was determined to be larger compared to the dissociation rate constant at 250 nm (kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1) indicating that this effect is systematic for xylyl isomers. VMI experiments show isotropic angular distributions. The corresponding translational energy distributions of the hydrogen atom fragment at 311.1 nm cannot be explained by the reaction channel o-xylyl -> o-xylylene + H, which was proposed by Hemberger et al. to be the main step in the decomposition pathway. In contrast, a fragmentation to benzocyclobutene (o-xylyl -> benzocyclobutene + H) matches the ET distribution much better. According to Hemberger et al., this pathway should not be accessible at the energy of a 311.1 nm photon. Theoretical studies resulted in an identification of a new, yet unknown fragmentation pathway yielding benzocyclobutene via a direct pathway from ortho-xylyl by simultaneous ring closure and C-H bond fissure, which was computed to be energetically accessible. With this new pathway (311.1nm) = 30 % and (250nm) = 16 % were determined. Analogous to the para isomer, ortho-xylyl also shows a photodissociation after relaxation to the electronic ground state. Furthermore, the assumption of a not fully thermalized electronic ground state holds as well. Meta-xylyl VMI experiments showed that m-xylyl -> m-xylylene + H can be ruled out as the dominant fragmentation path. Experiments around 310 nm led to the identification of two suitable fragmentation products, para-xylylene and benzocyclobutene, which can explain the measured translational energy distribution of the hydrogen atom fragments. In this case, para-xylylene represents the ET distribution slightly better, because the maximum excess energy of a fragmentation yielding para-xylylene is reproduced by the drop-off of the distribution almost exactly. Slightly less energy is released into the translation of the dissociation fragments compared to para-xylyl and ortho-xylyl experiments with (p-xylylene) = 29 % and (bcb) = 25 %, respectively. This suggests that in the meta-xylyl experiments internal distribution is more thermalized in the electronic ground state due to previous isomerisation prior to dissociation, which could lead to lower translational energies of the dissociation fragments. In contrast, this effect was not found ((p-xylylene) = 19 %, (bcb) = 17 %) within the 250 nm experiments. The comparison of instead of values ((para) = 0.41 eV, (ortho) = 0.38 eV, (meta) = 0.41 eV) shows (meta) = (para) indicating that isomerisation to para-xylyl and therefore fragmentation to para-xylylene is prefered over isomerisation to ortho-xylyl and subsequent fragmentation to benzocyclobutene. This observation matches thermal decomposition experiments by Hemberger et al. showing para-xylylene as the only decomposition product of meta-xylyl. RRKM studies do not show a preference of isomerisation to either para- or ortho-xylyl. The determined dissociation rate constants (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) as well as the values within the VMI experiments suggest that the isomerisation of the meta-xylyl radical is slower than the fragmentation afterwards at 310 nm, but occurs at least on the time scale of the fragmentation at 250 nm. All in all, a reliable interpretation of the meta-xylyl data remains somewhat tentative. Within the benzyl radical studies, literature data of the photodissociation at 250 nm were well reproduced. In contrast, experimental data of the investigation of the photodissociation initiated by excitation into the D3 level at 305.3 nm could not be interpreted unambiguously. Despite the reproduction of the REMPI spectrum of the D3 level known by literature and action spectra showing hydrogen fragments as a result of excitation at 305.3 nm, the translational energy distribution indicates that these hydrogen atoms originate from multi-photon processes instead of a single-photon excitation. Thus, these hydrogen fragments most likely originate from an excitation of a superexcited state above the ionization potential with two photons. It can be presumed that this superexcited state does not show complete autoionization and therefore leads at least partly to a fragmentation of the benzyl radical. Accordingly, the energy of a single photon seems to be too low to initiate a photodissociation or the dissociation could be too slow for an investigation via VMI. At this point, no further potential for additional and profitable photodissociation experiments is seen. KW - Dynamik KW - Laserspektroskopie KW - Photodissoziation KW - Radikal KW - reaktive Intermediate KW - Velocity-Map-Imaging Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-170626 ER - TY - INPR A1 - Müller, Stefan A1 - Draeger, Simon A1 - Ma, Kiaonan A1 - Hensen, Matthias A1 - Kenneweg, Tristan A1 - Pfeiffer, Walter A1 - Brixner, Tobias T1 - Fluorescence-Detected Two-Quantum and One-Quantum-Two-Quantum 2D Electronic Spectroscopy T2 - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We demonstrate two-quantum (2Q) coherent two-dimensional (2D)electronic spectroscopy using a shot-to-shot-modulated pulse shaper and fluorescence detection. Broadband collinear excitation is realized with the supercontinuum output of an argon-filled hollow-core fiber, enabling us to excite multiple transitions simultaneously in the visible range. The 2Q contribution is extracted via a three-pulse sequence with 16-fold phase cycling and simulated employing cresyl violet as a model system. Furthermore, we report the first experimental realization of one-quantum−two-quantum (1Q-2Q) 2D spectroscopy, offering less congested spectra as compared with the 2Q implementation. We avoid scattering artifacts and nonresonant solvent contributions by using fluorescence as the observable. This allows us to extract quantitative information about doubly excited states that agree with literature expectations. The high sensitivity and background-free nature of fluorescence detection allow for a general applicability of this method to many other systems. KW - Zweidimensionale Spektroskopie KW - elektronisch angeregte Zustände KW - Doppelquantenkohärenz KW - Fluoreszenz KW - Optische Spektroskopie KW - Molekülzustand Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173468 UR - https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b00541 ER - TY - THES A1 - Le, Thien Anh T1 - Theoretical investigations of proton transfer and interactions or reactions of covalent and non-covalent inhibitors in different proteins T1 - Theoretische Untersuchungen des Protontransfers und Interaktion oder Reaktion von kovalenten und nicht-kovalenten Inhibitoren in verschiedenen Proteinen N2 - Nowadays, computational-aided investigations become an essential part in the chemical, biochemical or pharmaceutical research. With increasing computing power, the calculation of larger biological systems becomes feasible. In this work molecular mechanical (MM) and quantum mechanical approaches (QM) and the combination of both (QM/MM) have been applied to study several questions which arose from different working groups. Thus, this work comprises eight different subjects which deals with chemical reactions or proton transfer in enzymes, conformational changes of ligands or proteins and verification of experimental data. This work firstly deals with reaction mechanisms of aromatic inhibitors of cysteine proteases which can be found in many organisms. These enzymes are responsible for various cancer or diseases as for example Human African Trypanosomiasis (HAT) or the Chagas disease. Aromatic SNAr-type electrophiles might offer a new possibility to covalently modify these proteases. Quantum mechanical calculations have been performed to gain insights into the energetics and possible mechanisms. The next chapter also deals with Trypanosomiasis but the focus was set on a different enzyme. The particularity of Trypanosomiasis is the thiol metabolism which can also be modified by covalent inhibitors. In this context, the wild type and point mutations of the enzyme tryparedoxin have been investigated via molecular dynamic (MD) simulations to examine the influence of specific amino acids in regard to the inhibitor. Experimental data showed that a dimerization of the enzyme occurs if the inhibitor is present. Simulations revealed that the stability of the dimer decreases in absence of the inhibitor and thus confirms these experiments. Further investigations concerning cysteine proteases such as cruzain and rhodesain have been conducted with respect to experimental kinetic data of covalent vinylsulfone inhibitors. Several approaches such as QM or QM/MM calculations and docking, MD or MMPBSA/MMGBSA simulations have been applied to reproduce these data. The utilization of force field approaches resulted in a qualitatively accurate prediction. The kinase AKT is involved in a range of diseases and plays an important role in the formation of cancer. Novel covalent-allosteric inhibitors have been developed and crystallized in complex with AKT. It was shown that depending on the inhibitor a different cysteine residue is modified. To investigate these differences in covalent modification computational simulations have been applied. Enoyl-(acyl carrier) (ENR) proteins are essential in the last step of the fatty acid biosynthesis II (FAS) and represent a good target for inhibition. The diphenylether inhibitor SKTS1 which was originally designed to target the ENR’s of Staphylococcus aureus was also crystallized in InhA, the ENR of Mycobacterium tuberculosis (TB). Crystal structures indicate a change of the inhibitor's tautomeric form. This subject was investigated via MD simulations. Results of these simulations confirmed the tautomerization of the inhibitor. This work also deals with the development of a covalent inhibitor originating from a non-covalent ligand. The target FadA5 is an essential enzyme for the degradation of steroids in TB and is responsible for chronic tuberculosis. This enzyme was crystallized in complex with a non-covalent ligand which served as starting point for this study. Computations on QM or QM/MM level and docking and MD simulations have been applied to evaluate potential candidates. The next chapter focuses on the modification of the product spectrum of Bacillus megaterium levansucrase, a polymerase which catalyzes the biosynthesis of fructans. The covalent modification of the wild type or mutants of the enzyme lead to an accumulation of oligosaccharides but also to polymers with higher polymerization degree. To understand these changes in product spectra MD simulations have been performed. Finally, the proton transfer in catalytic cysteine histidine dyads was investigated. The focus was set on the influence of the relaxation of the protein environment to the reaction. Calculations of the enzymes FadA5 and rhodesain revealed that the preferred protonation state of the dyade depends on the protein environment and has an impact on the reaction barrier. Furthermore, the adaptation of the environment to a fixed protonation state was analyzed via MD simulations. N2 - Heutzutage sind computergestützte Untersuchungen ein essentieller Teil in der chemischen, biochemischen oder pharmazeutischen Forschung. Durch die in den Jahren gestiegene Rechenleistung ist die Berechnung biologischer Systeme möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden molekularmechanische (MM) und quantenmechanische (QM) Methoden sowie die Kombination beider (QM/MM) für verschiedene Studien eingesetzt, die teilweise aus Fragestellungen verschiedener Arbeitsgruppen hervorgegangen sind. Dadurch umfasst diese Arbeit acht verschiedene Themenkomplexe, bei denen chemische Reaktionen, aber auch der Protonentransfer in Enzymen, Konformationsänderungen von Liganden oder Proteinen und die Verifizierung experimenteller Daten im Fokus standen. Die Arbeit befasst sich anfangs mit Reaktionsmechansimen aromatischer Inhibitoren für Cysteinproteasen, Enzyme, welche in vielen Organismen enthalten sind. Diese Enzyme sind für verschiedene Karzinome oder Krankheiten wie der Afrikanischen Trypanosomiasis oder der Chagas-Krankheit verantwortlich. Aromatische SNAr-Elektrophile bieten hierbei eine neue Möglichkeit der kovalenten Modifikation dieser Proteasen. Quantenmechanische wurden durchgeführt, um Einblicke in die Energetik und mögliche Mechanismen zu erhalten. Das nächste Kapitel befasst sich ebenfalls mit Trypanosomiasis, setzt aber den Fokus auf ein anderes Enzym. Die Besonderheit von Trypanosomiasis ist der Thiol Metabolismus, welcher durch kovalente Inhibitoren modifiziert werden kann. In diesem Kontext wurden der Wildtyp und Punktmutationen des Enzyms Tryparedoxin mittels Molekulardynamik Simulationen untersucht, um Interaktionen einzelner Aminosäuren mit dem kovalenten Inhibitor zu evaluieren. Experimentelle Daten zeigten, dass eine Dimerisierung des Enzyms in Anwesenheit des Inhibitors stattfindet. Durch MD-Simulationen konnte gezeigt werden, dass die Stabilität des Dimers in Abwesenheit des Inhibitors sinkt, wodurch experimentellen Daten bestätigt wurden. Weitere Untersuchungen zu Cysteinproteasen wie Cruzain und Rhodeasin wurden durchgeführt, um experimentelle kinetische Daten von kovalenten Vinylsulfon Inhibitoren zu reproduzieren. Hierbei wurden Methoden wie QM oder QM/MM Rechnungen aber auch Docking, MD und MMPBSA/MMGBSA Simulationen angewandt, um diese Daten zu reproduzieren. In den Untersuchungen zeigte sich, dass die Verwendung der Kraftfeld-basierten Methoden zu qualitativ richtigen Vorhersagen führte. Die Kinase AKT ist in einer Reihe von Krankheiten involviert und spielt eine wichtige Rolle bei der Entstehung von Krebs. Neue kovalent-allosterische Inhibitoren wurden entwickelt und im kovalenten Komplex mit AKT kristallisiert. Die Kristallstrukturen zeigten, dass je nach Inhibitor ein anderes Cystein adressiert wurde. Um diese Unterschiede zu untersuchen, wurden computergestützte Simulationen verwendet. Enoyl-(acyl carrier) (ENR) Proteine sind essentiell für den letzten Schritt in der Fettsäurebiosynthese II (FAS) und bilden ein gutes Target zur Inhibition. Der Diphenylether Inhibitor SKTS1, welchen man ursprünglich als Target für den ENR von Staphylococcus aureus entwarf, wurde auch in InhA, dem ENR von Mycobacterium Tuberculosis (TB), kristallisiert. Die Kristallstrukturen weisen je nach Protein auf einen Wechsel der tautomeren Form des Inhibitors hin. Dieser Sachverhalt wurde mittels MD Simulationen untersucht. Hierbei zeigten die Ergebnisse eine Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Diese Arbeit befasst sich ebenfalls mit der Entwicklung eines kovalenten Inhibitors ausgehend von einem nicht-kovalenten Liganden. Das Target FadA5 ist ein integrales Enzym zur Degradation von Steroiden in TB und ist für die chronische Tuberkulose verantwortlich. Dieses Enzym wurde im Komplex mit einem nicht-kovalenten Liganden kristallisiert, welches als Startpunkt dieser Untersuchungen diente. QM, QM/MM, Docking und MD Simulationen wurden hierbei verwandt, um potentielle Kandidaten zu evaluieren. Das nächste Kapitel befasst sich mit der Modifikation des Produktspektrums von Bacillus megaterium Levansucrase, eine Polymerase, welche die Biosynthese von Fruktanen katalysiert. Durch kovalente Modifikatoren im Wildtyp oder bei Mutanten des Enzyms konnte sowohl eine Anreicherung von Oligosacchariden, aber auch von Polymeren mit höherem Polymerisationsgrad erzielt werden. Um diese Änderungen im Produktspektrum zu verstehen, wurden MD Simulationen durchgeführt. Schließlich wurde die Untersuchung des Protonentransfers in katalytischen Cystein Histidin Dyaden durchgeführt. Hierbei stand der Einfluss der Relaxation der Proteinumgebung auf diese Reaktion im Fokus. Berechnungen in den Enzymen FadA5 und Rhodesain zeigten, dass der präferierte Protonierungszustand der Diade von der Proteinumgebung abhängt und einen großen Einfluss auf die Reaktionsbarriere hat. Um dynamische Effekte einzubeziehen, wurde die Adaption der Umgebung auf einen fixierten Protonierungszustand mittels MD Simulationen analysiert. KW - Computational chemistry KW - Molekularbewegung KW - QM/MM KW - proteins KW - covalent and non-covalent inhibitors KW - Protonentransfer KW - Enzyminhibitor KW - molecular dynamics Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-170511 ER - TY - JOUR A1 - Hoche, Joscha A1 - Schulz, Alexander A1 - Dietrich, Lysanne Monika A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Stolte, Matthias A1 - Schmidt, David A1 - Brixner, Tobias A1 - Würthner, Frank A1 - Mitric, Roland T1 - The origin of the solvent dependence of fluorescence quantum yields in dipolar merocyanine dyes JF - Chemical Science N2 - Fluorophores with high quantum yields are desired for a variety of applications. Optimization of promising chromophores requires an understanding of the non-radiative decay channels that compete with the emission of photons. We synthesized a new derivative of the famous laser dye 4-dicyanomethylen-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM),i.e., merocyanine 4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-[3-(3-butyl-benzothiazol-2-ylidene)1-propenyl]-4H-pyran (DCBT). We measured fluorescence lifetimes and quantum yields in a variety of solvents and found a trend opposite to the energy gap law.This motivated a theoretical investigation into the possible non-radiative decay channels. We propose that a barrier to a conical intersection exists that is very sensitive to the solvent polarity. The conical intersection is characterized by a twisted geometry which allows a subsequent photoisomerization. Transient absorption measurements confirmed the formation of a photoisomer in unpolar solvents, while the measurements of fluorescence quantum yields at low temperature demonstrated the existence of an activation energy barrier. KW - solvent-dependent fluorescence yield Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198707 UR - https://doi.org/10.1039/C9SC05012D VL - 10 ER - TY - THES A1 - Welz, Eileen T1 - Theoretical Investigations on Inorganic, Boron-containing Biradicals with a unique Structure T1 - Theoretische Untersuchungen von anorganischen, biradikalischen Borverbindungen mit einer einzigartigen Struktur N2 - In this work, biradical boron containing systems with various structures are investigated to reveal the dependency of the biradical character on the ligated carbene (NHC, CAAC) and the related steric demands of the substituents. N2 - In dieser Arbeit werden biradikalische Bor-Systeme mit unterschiedlichen Strukturen untersucht, um die Abhängigkeit des biradikalischen Charakter von der Carben-Einheit, die am Bor (NHC, CAAC) gebunden ist, und den sterischen Anspruch der Substituenten zu analysieren. KW - Biradical KW - Bor KW - theoretical chemistry KW - SF-DFT KW - Benchmark KW - CAAC KW - NEVPT2 KW - NHC Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-202598 ER - TY - THES A1 - Schilling, Daniel T1 - Zur spektralen Diffusions- und Energietransferdynamik in halbleitenden einwandigen Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectral diffusion and energy transfer dynamics in semiconducting single wall carbon nanotubes N2 - Einwandige Kohlenstoffnanoröhren weisen aufgrund ihrer besonderen Struktur viele für ein rein kohlenstoffhaltiges Makromolekül ungewöhnliche Eigenschaften auf. Dies macht sie sowohl für die Erforschung grundlegender Phänomene in eindimensionalen Nanostrukturen als auch für potenzielle Anwendungen äußerst interessant. Da alle Atome einer SWNT Oberflächenatome sind, führt dies zu einer besonders ausgeprägten Empfindlichkeit ihrer elektronischen Eigenschaften auf Wechselwirkungen mit der Umgebung. Lokale zeitabhängige Änderungen in diesen Wechselwirkungen führen daher zu Phänomenen wie dem Photolumineszenz-Blinken und spektraler Diffusion. Die Erforschung und Kontrolle der Parameter, die für die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften von SWNTs durch Umgebungseinflüsse entscheidend sind, wird neben der spezifischen Synthese eine maßgebliche Rolle dabei spielen, ob und in welcher Form SWNTs in optoelektronischen Bauteilen zukünftig Anwendung finden. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis dieser Wechselwirkungen, indem die Dynamik von Energietransferprozessen innerhalb von SWNTs und zwischen SWNTs untersucht wurde. Im Rahmen dieser Arbeit wurden homogene und inhomogene Beiträge zur Linienverbreiterung von in einer Matrix eingebetteten SWNTs bestimmt. Dabei wurde erstmals beobachtet, dass die spektrale Diffusion sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 17 K auf einer ultraschnellen Zeitskala, d. h. innerhalb von weniger als 1 ps abläuft. Mittels transienter Lochbrennspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die homogene Linienbreite von (6,5)-SWNTs mit 3.6 meV nur den geringsten Beitrag zur Absorptionslinienbreite liefert, während die größte Verbreiterung mit mehr als 99 % inhomogen ist. Die inhomogene Linienbreite wurde aus inkohärenten 2D-Spektren, welche durch spektrale Lochbrennexperimente bei Variation der Anregungswellenlänge erhalten werden konnten, zu \(54\pm5\)meV bestimmt. Die Dynamik der spektralen Diffusion wird mit einer Exzitonendiffusion in einer durch lokale Umgebungswechselwirkungen verursachten inhomogenen Energielandschaft entlang der Nanorohrachse erklärt. Durch zeitaufgelöste Lochbrennexperimente unter nichtresonanter Anregung konnte gezeigt werden, dass die Populationsumverteilung innerhalb dieser Energielandschaft für eine energetisch abwärts gerichtete Relaxation ein spontaner Prozess ist. Im umgekehrten Fall ist sie dagegen thermisch aktiviert. Mögliche Einflüsse von Artefakten wurden anhand von Referenzmessungen diskutiert und die Bestimmung der homogenen Linienbreite durch komplementäre CW-Lochbrennexperimente ergänzt. Durch Monte-Carlo-Simulationen konnten erstmals Informationen über die Form der Potenzialenergielandschaft entlang einer SWNT erhalten und die Größenordnung der Plateaubreite mit nahezu konstanter Energie innerhalb der Potenziallandschaft zu 5.8-18.2nm ermittelt werden. Dies gelang durch eine Kalibrierung der Simulationszeit anhand experimenteller transienter Absorptionsspektren. Im Rahmen dieses Modells wurde darüber hinaus die Zeit für einen Sprung zu einem benachbarten Gitterplatz der Energielandschaft zu 0.1 ps bestimmt. Inter- und intraband-Relaxationsprozesse von SWNTs wurden mittels Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine temperaturunabhängige Effizienz der internen Konversion und die photostimulierte Generierung von Löschzentren hin. Anhand temperaturabhängiger PL-Messungen, die erstmals bei Anregung des \(S_1\)-Zustands durchgeführt wurden, konnte die Energiedifferenz zwischen dem hellen und dunklen Exziton für (6,5)-SWNTs im Rahmen des Modells eines Dreiniveausystems zu \(\delta = (3.7\pm0.1)\)meV bestimmt werden. Aus der guten Übereinstimmung des temperaturabhängigen Trends der PL-Intensität unter \(S_1\)-Anregung mit in früheren Studien erhaltenen Ergebnissen unter \(S_2\)-Anregung konnte geschlussfolgert werden, dass die Effizienz der internen Konversion nicht ausgeprägt temperaturabhängig ist. Für SWNT-Gelfilme wurde unter \(S_2\)-Anregung eine deutliche Abweichung zur \(S_1\)-Anregung in Form eines Bleichens der Photolumineszenz beobachtet. Dieses Phänomen ist in der Literatur wenig diskutiert und wurde daher in leistungsabhängigen PL-Experimenten weiter untersucht. Dabei wurde für die \(S_2\)- im Vergleich zur \(S_1\)-Anregung eine stärker ausgeprägte sublineare Leistungsabhängigkeit gefunden. Die Abweichung vom linearen Zusammenhang der PL-Intensität mit der Leistung trat hier schon bei um eine Größenordnung geringeren Leistungsdichten auf als in früheren Studien und kann mit einer Exziton-Exziton-Annihilation allein nicht erklärt werden. Möglicherweise ist die Öffnung zusätzlicher Zerfallskanäle durch metastabile Löschzentren für dieses Verhalten verantwortlich. Die PL-Experimente zeigten zudem ein zeitabhängiges irreversibles Bleichen unter \(S_2\)-Anregung, welches bei 30 K stärker ausgeprägt war als bei Raumtemperatur. Dessen Abhängigkeit von der eingestrahlten Photonenzahl lässt auf eine Akkumulation von Löschzentren schließen. Daher wird eine mögliche Redoxreaktion mit Wasser, ausgelöst durch die intrinsische p-Dotierung der SWNTs, als Quelle der Löschzentren diskutiert. Das Verzweigungsverhältnis für die Relaxation nach \(S_2\)-Anregung von SWNTs wurde in Form der relativen Quantenausbeute bestimmt und eine nahezu quantitative interne Konversion des \(S_2\)-Exzitons gefunden. Dieses Ergebnis hat eine wichtige Bedeutung für potenzielle Anwendungen von SWNTs in der Photovoltaik, da die Verluste durch die interband-Relaxation bei einer Anregung des zweiten Subband-Exzitons <3% zu sein scheinen. Die Herausforderung des Experiments wird hier durch die geringe Stokes-Verschiebung von SWNTs verursacht, die eine quantitative Trennung von PL- und Streulicht unmöglich macht. Daher wurde ein Aufbau realisiert, in dem ein großer Teil des Streulichts bereits räumlich entfernt wird und die PL unter \(S_1\)- bzw. \(S_2\)-Anregung quantifizierbar und ohne eine Annahme über Streulicht-Anteile direkt vergleichbar ist. Sowohl für SDS- als auch für Polymer-stabilisierte SWNTs wurde eine relative Quantenausbeute von \(\xi \approxeq 1\) erhalten, was eine nahezu quantitative interne Konversion von \(S_2\)- zu \(S_1\)-Exzitonen innerhalb der PL-Lebensdauer nahelegt. Anregungsenergietransferprozesse zwischen Kohlenstoffnanoröhren in mono- und bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen definierter Zusammensetzung wurden mittels zeitaufgelöster Polarisationsanisotropie untersucht. Dabei wurden neben einem ultraschnellen Energietransfer in weniger als 1 ps auch Hinweise auf Beiträge des \(S_2\)-Exzitons an diesem Prozess gefunden. Die Ergebnisse der Experimente mit bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen bestätigen den auch in PLE-Spektren beobachteten energetisch abwärts gerichteten Energietransfer von SWNTs mit großer zu solchen mit kleiner Bandlücke und liefern darüber hinaus eine Zeitskala von weniger als 1 ps für diesen Prozess. Die umgekehrte Transferrichtung konnte weder aus dem \(S_1\)- noch aus dem \(S_2\)-Exziton beobachtet werden. Eine Beschleunigung der Anisotropiedynamik bei \(S_2\)- im Vergleich zu S\uu1-Anregung deutet auf einen Beitrag des \(S_2\)-Exzitons am Energietransferprozess in Konkurrenz zur internen Konversion hin. Durch Referenzexperimente mit monodispersen Netzwerkfilmen konnte eine Beteiligung von Energietransferprozessen zwischen SWNTs der gleichen Chiralität auf einer Zeitskala von 1-2ps nachgewiesen werden. Dadurch konnten Beobachtungen von zeitabhängigen Anisotropieänderungen, die einen energetisch aufwärts gerichteten Energietransfer suggerieren, mit einem intra-Spezies-Transfer erklärt werden - Hinweise auf energetisch aufwärts gerichtete EET-Prozesse wurden nicht gefunden. Eine wichtige Erkenntnis aus diesen Experimenten ist die Tatsache, dass die Überlappung von Signalbeiträgen zu einer Verfälschung der Anisotropie und damit zu fehlerhaften Interpretationen führen kann. Darüber hinaus wurde auf den Einfluss der Probenheterogenität und der Alterung von SWNT-Netzwerkfilmen hingewiesen. Diese Untersuchungen legen nahe, dass ein effizienter Exzitonentransfer in SWNT-Netzwerkfilmen auch zwischen den einzelnen Röhrensträngen erfolgen kann und es somit möglich ist, die Effizienz entsprechender Solarzellen zu verbessern. Im letzten Teil der Arbeit wurden erstmals transiente Absorptionsexperimente im Femtosekundenbereich mit SWNTs unter \(Gate-Doping\) durchgeführt. In ersten Experimenten konnte gezeigt werden, dass analog zur chemischen Dotierung von SWNTs die Dynamik des \(S_1\)-Bleichens eines (6,5)-SWNT-Netzwerkfilms nach \(S_2\)-Anregung unter \(Gate-Doping\) eine Beschleunigung durch zusätzliche Zerfallskanäle erfährt. Die elektrochemische Bandlücke wurde für (6,5)-Nanoröhren zu 1.5 eV bestimmt. Eine Verringerung der Photoabsorptionsamplitude mit zunehmendem Potenzial lässt Vermutungen über die Natur dieses in transienten Absorptionsexperimenten beobachteten PA-Merkmals in Form der Absorption einer dotierten SWNT-Spezies zu. Diese Untersuchungen liefern erste Einblicke in die Art und Weise, wie eine elektrochemische Modifizierung von SWNTs die elektronische Bandstruktur und Ladungsträgerdynamik verändert. N2 - Due to their unique structure single wall carbon nanotubes exhibit many exceptional properties compared to other carbon based macromolecules. Their striking properties make SWNTs ideal candidates for the investigation of fundamental phenomena in one-dimensional nanostructures as well as for potential applications. Since all carbon atoms are at the SWNT surface their electronic properties are strongly sensitive towards local environmental interactions. Time-dependent local modifications of these interactions result in phenomena like photoluminescence blinking and spectral diffusion. In addition to specific synthesis, the investigation as well as the proper control of the parameters that affect the environmental influence on the electronic properties of SWNTs will be key factors for the question if and how SWNTs will be used in future optoelectronic devices. This thesis contributes to the understanding of these environmental interactions by means of an investigation of energy transfer dynamics within and between SWNTs. Within the scope of this work, homogeneous and inhomogeneous contributions to the line broadening of matrix embedded SWNTs were determined. It was observed for the first time that spectral diffusion takes place on an ultrafast time scale within less than 1 ps both, at room temperature and at 17 K. Transient hole-burning spectroscopy was used to show, that the homogeneous linewidth of (6,5)-SWNTs is 3.6 meV and thus contributes only a small fraction to the absorption linewidth, whereas inhomogeneous broadening represents the largest contribution with more than 99 %. The inhomogeneous linewidth was deduced from incoherent 2D-spectra which were obtained by excitation wavelength dependent hole-burning spectroscopy. The dynamics of spectral diffusion is consistent with an exciton diffusion in an inhomogeneous energy landscape along the SWNT axis, caused by local environmental interactions. Off-resonant spectral hole-burning experiments revealed that a bathochromic spectral diffusion is a spontaneous process, whereas its hypsochromic equivalent is thermally activated. Control experiments were performed to show possible influences of artifacts on the determination of the homogeneous linewidth. The latter was accompanied by means of complementary CW hole-burning spectroscopy experiments. From Monte-Carlo simulations information about the granularity of the potential energy landscape along the SWNT axis was obtained. The width of plateau regions with nearly constant energy was found to be in the range of 5.8-18.2nm. This was accomplished by calibration of the simulation time on the basis of experimental transient absorption spectra. Within this model the time interval for a population hop to adjacent lattice sites was deduced to be on the order of 0.1 ps. Inter- and intraband relaxation processes of SWNTs were investigated by means of photoluminescence spectroscopy. The results suggest that the efficiency of internal conversion is temperature-independent and that quenching centers are generated by irradiation of SWNTs with light. From the PL temperature dependence, which was carried out under \(S_1\) excitation for the first time, the energy splitting \(\delta\) between the bright and dark exciton states for (6,5)-SWNTs was determined. Within the model of a three level system a value of \(\delta = 3.7\pm0.1\)meV was deduced. The good agreement of the temperature dependence of PL intensity under \(S_1\) excitation with previously published studies under \(S_2\) excitation suggests, that the efficiency of internal conversion exhibits no pronounced temperature dependence. A strong PL bleaching was observed for SWNT gelatin films under \(S_2\) excitation, which has not been found in case of \(S_1\) excitation. Since this discrepancy is only little discussed in literature, power dependent PL experiments were performed for further investigation. For \(S_2\) excitation the sublinear power dependence was found to be more pronounced compared to \(S_1\) excitation. The deviation of PL intensity from a linear trend with increasing excitation power occurred at excitation densities which are one order of magnitude lower as compared to earlier studies and cannot be explained by pure exciton-exciton annihilation. Instead, additional relaxation channels seem to be opened, possibly by the formation of metastable quenching species. The PL experiments also revealed an irreversible time-dependent bleaching under \(S_2\) excitation which was found to be more pronounced at 30 K compared to room temperature. The bleaching dependence on the photon number suggests an accumulation of quenching sites. A possible candidate might be a quenching SWNT species formed by a redox reaction with water in presence of intrinsic p-doping. The branching ratio for relaxation after \(S_2\) excitation was determined as the relative PL quantum yield of the second and first subband exciton for which an almost quantitative internal conversion was deduced. This result is important for potential applications of SWNTs in photovoltaic devices since the loss due to interband relaxation of the \(S_2\) exciton seems to be < 3%. The small Stokes shift in SWNTs hampers the quantitative separation of PL and excitation intensity. In order to avoid contributions from scattered excitation light, a setup was implemented that allows spatial removal of a large fraction of excitation intensity. Furthermore, the PL intensity for both excitation pathways can be quantified at the same time within the same setup and without assumptions about stray light contributions. For SDS- as well as polymer-stabilized SWNT dispersions a relative quantum yield of \(\xi \approxeq 1\) was determined which suggests, that internal conversion of \(S_2\) excitons has a quantum yield of almost unity within the PL lifetime. Excitation energy transfer processes between carbon nanotubes in mono- and bidisperse SWNT network films of predefined composition were investigated by means of time-resolved polarization anisotropy. An ultrafast energy transfer within less than 1 ps as well as contributions of the \(S_2\) exciton to EET were found. The results confirm observations of downhill energy transfer in bidisperse network films from larger to smaller bandgap SWNTs as observed in PLE spectra. The transfer occurs in less than one picosecond. An uphill energy transfer from small to large bandgap tubes has been observed neither for \(S_1\) nor for \(S_2\) excitation. An increase of anisotropy decay rate for \(S_2\) excitation suggests a contribution of energy transfer from the \(S_2\) state as a competing pathway. From reference experiments with monodisperse SWNT network films evidence for a contribution of energy transfer between the same SWNT species within 1-2 ps was provided. This explains consistently the observation of an anisotropy decay after excitation of small band gap tubes in bidisperse networks which could be misinterpreted as an uphill energy transfer. One of the key findings in this work is the fact that anisotropy values might be corrupted due to signal overlap in the transient absorption spectra. Furthermore, it was pointed out that effects of sample heterogeneity and film aging might be important in the context of applications of SWNT thin films under ambient conditions. The results suggest that efficient exciton transfer in SWNT network films is possible between individual SWNT fibers, which can help to improve the efficiency of corresponding photovoltaic devices. In the last part of this work transient absorption experiments on the femtosecond time-scale were performed with SWNTs in the presence of gate doping for the first time. The experiments show that analogous to the case of chemical doping the dynamics of the \(S_1\) bleach recovery of a (6,5)-SWNT network film accelerate in the presence of gate doping. This demonstrates that doping opens an additional relaxation channel. The electrochemical band gap was determined for (6,5)-SWNTs from transient absorption spectroscopy to be 1.50 eV. The observation of a decrease in photoabsorption amplitude with increasing potential leads to speculations about the nature of the PA as an absorption of a doped SWNT species. The investigation provides first insight into the way how electrochemical modification of SWNTs alters their electronic band structure and charge carrier dynamics. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Exziton KW - (6,5)-Kohlenstoffnanoröhre KW - Spektrale Diffusion KW - Energietransfer Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-122772 ER - TY - JOUR A1 - Ojha, Animesh K. A1 - Forster, Stefan A1 - Kumar, Sumeet A1 - Vats, Siddharth A1 - Negi, Segeeta A1 - Fischer, Ingo T1 - Synthesis of well-dispersed silver nanorods of different aspect ratios and their antimicrobial properties against gram positive and negative bacterial strains JF - Journal of Nanobiotechnology N2 - In the present contribution, we describe the synthesis of highly dispersed silver nanorods (NRs) of different aspect ratios using a chemical route. The shape and size of the synthesized NRs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) and UV-visible spectroscopy. Longitudinal and transverse absorptions bands confirm the rod type structure. The experimentally recorded UV-visible spectra of NRs solutions were fitted by using an expression of the extinction coefficient for rod like nano structures under the dipole approximation. Simulated and experimentally observed UV-visible spectra were compared to determine the aspect ratios (R) of NRs. The average values of R for NR1, NR2 and NR3 solutions are estimated to be 3.0 +/- 0.1, 1.8 +/- 0.1 and 1.2 +/- 0.1, respectively. These values are in good agreement with those obtained by TEM micrographs. The silver NRs of known aspect ratios are used to study antimicrobial activities against B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative) microbes. We observed that the NRs of intermediate aspect ratio (R = 1.8) have greater antimicrobial effect against both, B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative). The NRs of aspect ratio, R = 3.0 has better antimicrobial activities against gram positive than on the gram negative. KW - silver KW - nano rods KW - TEM KW - antimicrobial activities KW - nanowire formation KW - gold nanoparticles KW - Raman-scattering KW - nanostructures KW - particles Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-122837 SN - 1477-3155 VL - 11 IS - 42 ER - TY - JOUR A1 - Falge, M. A1 - Engel, V. A1 - Gräfe, S. T1 - Time-resolved photoelectron spectroscopy of coupled nuclear-electronic dynamics JF - EPJ Web of Conferences N2 - We study the effect of nuclear-electron coupling on time-resolved photo-electron spectra, employing a model system which allows to directly comparing spectra resulting from the adiabatic approximation with those obtained within a non-Born-Oppenheimer description. Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-121812 SN - 2100-014X VL - 41 ER - TY - THES A1 - Li, Han T1 - Fabrication of Carbon Nanotube Thin Films by Evaporation-Induced Self-Assembly T1 - Herstellung dünner Kohlenstoffnanorohr-Filme mittels verdunstungsinduzierter Selbstanordnung N2 - In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden über die Methode der Verdunstungsinduzierten Selbstanordnung (evaporation-induced self-assembly, EISA) dünne Filme aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) hergestellt. Die Verwendung eines individuell anpassbaren Zwei-Platten- oder Linsen-Aufbaus ermöglichte durch präzise Kontrolle der Konzentrationen der verwendeten SWNT-Suspensionen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die Herstellung verschiedenster Arten und Anordnungen von SWNT-Dünnfilmen. Durch Ausnützen der speziellen Geometrie des Meniskus einer Kapillarbrücke zwischen zwei Oberflächen konnte nicht nur eine effizientere Herstellung im Vergleich zu früheren Veröffentlichungen erzielt werden, sondern es konnte auch der Mechanismus der Selbstanordnung (Pinning und Depinning) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und die resultierende Dünnfilmmorphologie untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum gängigen "stick-slip" Modell durch ein dynamisches Reißverschluss-Modell (dynamical pinning and zipping model) das Verhalten an der Kontaktlinie (contact line, CL) besser beschrieben werden kann. Eine Analyse der CL-Bewegung unter unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen führte zu dem Schluss, dass der bisher verwendete "Stick"-Zustand als dynamischer Pinning-Zustand betrachtet werden sollte, dessen Zustandekommen auf der unterschiedlichen Oberflächenspannung zwischen SWNT-bedeckten und -freien Bereichen auf der Abscheidungsoberfläche beruht. Beim bisher als einschrittige "Slip"-Bewegung beschriebenen Fortschreiten der CL ist dagegen eine Reißverschluss-ähnliche Knick-Bewegung vorherrschend. Weiterführende temperaturabhängige Abscheidungsstudien zur Dünnfilmpräparation konnten zeigen, dass Dünnfilme in Streifenanordnung bei wesentlich geringeren SWNT- und Seifenkonzentrationen im Vergleich zu Raumtemperatur hergestellt werden können. Auch diese Prozesse konnten durch das oben beschriebene Oberflächenspannungskontrastmodell erklärt werden. Die Abscheidungsrate nimmt mit höherer Temperatur zu, wobei die Ordnung der abgeschiedenen SWNTs im Dünnfilm abnimmt, da die Bewegungsgeschwindigkeit hin zur CL im Vergleich zur Rotationsgeschwindigkeit stark zunimmt. Auch für SWNT/Polymer Suspensionen in organischen Lösungsmitteln konnte das Verhalten der CL nach dem dynamischen Reißverschluss-Modell erklärt werden und gestreifte Dünnfilme hergestellt werden. Die Filmmorphologie und der Streifenabstand unterschieden sich jedoch maßgeblich von denen aus wässrigen SWNT Suspensionen hergestellten Dünnfilmen. Hierfür ist auch die mit 20 µm/s sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit verantwortlich. Unter Verwendung der organischen SWNT Suspensionen wurden auch Experimente zu einer von EISA entlehnten Abscheidungsmethode (dose-controlled floating evaporative self-assembly, DFES) durchgeführt. Hierbei wurden gestreifte SWNT Dünnfilme durch SWNT-Selbstanordnung schwimmend an der Flüssig/Luft-Grenzfläche und anschließender Abscheidung auf festem Substrat hergestellt. Auch hier konnte ein CL-verhalten, welches dem dynamischen Reißverschluss-Modell folgt nachgewiesen werden. Detailliertere Betrachtung des Zwischenstreifenraumes zeigte jedoch willkürlich angeordnete SWNTs unabhängig der Herstellungsparameter. Im letzten Teil der Dissertation wurden mittels Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie die optischen Eigenschaften der Streifen-Dünnfilme, bestehend aus hochaufgereinigten halbleitenden SWNTs untersucht. Bei Streifenmustern aus unterschiedlichen SWNT Spezies konnte ein Energietransfer der exzitonischen angeregten Zustände zwischen SWNTs mit unterschiedlicher Bandlücke nachgewiesen werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Experimente ein tieferes Verständnis der Herstellung großflächiger SWNT Dünnfilme durch Entdeckung des zugrundeliegenden Mechanismus ermöglichten. In Kombination mit Auftrennungsverfahren wie Dichtegradientenultrazentrifugation oder Polymer-basierten Ansätzen können so monodisperse, halbleitende SWNTs kontrolliert zu geordneten, funktionellen Arrays angeordnet werden. Präzise Kontrolle der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur oder Druck, könnten die Technik auch für industrielle Anwendung interessant machen. Unterstützt durch etablierte Methoden wie dem Rollendruck könnte die kostengünstige Methode großflächig zur Herstellung von verschiedenen Dünnfilmen zur Anwendung kommen. Komplexere, funktionelle, dehnbare 2D oder 3D Strukturen könnten so entworfen werden. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der exzitonischen Übergänge und Exzitondiffusion in solchen SWNT-Netzwerken oder -Strukturen wären die Grundvoraussetzung für tatsächliche Anwendungsmöglichkeiten. Vorausschauend lässt sich sagen, dass auf dem Weg von der individuellen Nanoröhre hin zu SWNT Dünnfilmen noch zahlreiche Herausforderungen bestehen, bevor eine reale Anwendung dieser vielversprechenden Materialien möglich erscheint. Durch hochreines und wohldefiniertes Ausgangsmaterial könnte die frei skalierbare Herstellung von SWNT Dünnfilmen über die hier beschriebenen Methoden aber eine Anwendungsmöglichkeit für das lange prognostizierte Potential der Kohlenstoffnanoröhren in (opto-)elektronischen Vorrichtungen in näherer Zukunft ermöglichen. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Carbon Nanotube KW - Evaporation-Induced Self-Assembly KW - thin film KW - verdunstungsinduzierter Selbstanordnung KW - dünner Filme KW - Dünne Schicht KW - Selbstorganisation KW - Verdunstung Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123407 ER - TY - JOUR A1 - Fiedler, Sebastian A1 - El-Kareh, Lydia A1 - Eremeev, Sergey V. A1 - Tereshchenko, Oleg E. A1 - Seibel, Christoph A1 - Lutz, Peter A1 - Kokh, Konstantin A. A1 - Chulkov, Evgueni V. A1 - Kuznetsova, Tatyana V. A1 - Grebennikov, Vladimir I. A1 - Bentmann, Hendrik A1 - Bode, Matthias A1 - Reinert, Friedrich T1 - Defect and structural imperfection effects on the electronic properties of BiTeI surfaces JF - New Journal of Physics N2 - The surface electronic structure of the narrow-gap seminconductor BiTeI exhibits a large Rashba-splitting which strongly depends on the surface termination. Here we report on a detailed investigation of the surface morphology and electronic properties of cleaved BiTeI single crystals by scanning tunneling microscopy, photoelectron spectroscopy (ARPES, XPS), electron diffraction (SPA-LEED) and density functional theory calculations. Our measurements confirm a previously reported coexistence of Te- and I-terminated surface areas originating from bulk stacking faults and find a characteristic length scale of ~100 nm for these areas. We show that the two terminations exhibit distinct types of atomic defects in the surface and subsurface layers. For electronic states resided on the I terminations we observe an energy shift depending on the time after cleavage. This aging effect is successfully mimicked by depositon of Cs adatoms found to accumulate on top of the I terminations. As shown theoretically on a microscopic scale, this preferential adsorbing behaviour results from considerably different energetics and surface diffusion lengths at the two terminations. Our investigations provide insight into the importance of structural imperfections as well as intrinsic and extrinsic defects on the electronic properties of BiTeI surfaces and their temporal stability. KW - electronic structure KW - spin–orbit coupling KW - surface morphology KW - semiconductor surfaces Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-119467 SN - 1367-2630 VL - 16 IS - 075013 ER - TY - JOUR A1 - Brüning, Christoph A1 - Wehner, Johannes A1 - Hausner, Julian A1 - Wenzel, Michael A1 - Engel, Volker T1 - Exciton dynamics in perturbed vibronic molecular aggregates JF - Structural Dynamics N2 - A site specific perturbation of a photo-excited molecular aggregate can lead to a localization of excitonic energy. We investigate this localization dynamics for laser-prepared excited states. Changing the parameters of the electric field significantly influences the exciton localization which offers the possibility for a selective control of this process. This is demonstrated for aggregates possessing a single vibrational degree of freedom per monomer unit. It is shown that the effects identified for the molecular dimer can be generalized to larger aggregates with a high density of vibronic states. KW - absorption spectra KW - excited states KW - polymers KW - excitons KW - wave functions Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-126085 VL - 3 ER - TY - THES A1 - Späth, Florian Leonhard T1 - Präparation und Charakterisierung einwandiger Kohlenstoffnanorohr-Polyfluoren-Komplexe T1 - Preparation and characterization of single-wall carbon nanotube-polyfluorene-complexes N2 - Im Fokus dieser Arbeit standen (6,5)-SWNT-PFO-BPy-Komplexe als Vertreter für polyfluorenstabilisierte, einwandige Kohlenstoffnanoröhren. In einem ersten Projekt wurden präparative Verfahren zur Dispergierung und Abscheidung dieser Proben weiterentwickelt. Es ist gelungen, die Ansatzgröße von 15 mL auf 200 mL hochzuskalieren sowie dünne SWNT-Filme über Rotationsbeschichtung herzustellen. Des Weiteren wurde die lichtinduzierte Dynamik in halbleitenden SWNTs von der ps- bis zur µs-Zeitskala untersucht. Hier wurde ein umfassendes Bild zur Singulett- und Triplett-Exzitonendynamik in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren gezeichnet, welches maßgeblich durch diffusionslimitierte Prozesse geprägt ist. Abschließend wurde eine Methode vorgestellt, mit der sich Informationen zur Struktur von SWNT-Polymer-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen gewinnen lassen. Diese basiert auf der Kombination von polarisationswinkelaufgelöster Absorptionsspektroskopie an anisotropen Proben und globaler Datenanalyse. N2 - This work’s focus was set on (6,5)-SWNT-PFO-BPy complexes as representatives for polyfluorene-stabilized single-wall carbon nanotubes. As a first project, preparative methods for dispersion and deposition of these samples were refined. The batch size was successfully scaled up from 15 mL to 200 mL and thin SWNT-films were prepared by spin coating. Furthermore, light-induced dynamics from the ps to the µs time scale were investigated in semiconducting SWNTs. Here, a comprehensive picture of the singlet and triplet exciton dynamics in semiconducting SWNTs was provided, which is significantly affected by diffusion-limited processes. Finally, a method providing information about the structure of SWNT-polymer complexes and other supramolecular system was introduced. It is based on a combination of polarization angle-resolved absorption spectroscopy of anisotropic samples and global data analysis. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Dispergierung KW - Fotophysik KW - Polyfluorene KW - Diffusion KW - Nanorohr-Polymer-Komplexe KW - nanotube-polymer-complexes Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123874 ER - TY - THES A1 - Bergler, Felix T1 - Photolumineszenzbasierte Untersuchung der Struktur und der thermodynamischen Bildungsparameter mizellar stabilisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Photoluminescence based study on structure and thermodynamic properties of micellarly stabilized (6,5) carbon nanotubes N2 - In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren und verschiedenen Dispergierreagenzien anhand der Photolumineszenz (PL) der (6,5)-Nanoröhren untersucht. Um den Einfluss der verschiedenen Reagenzien auf die exzitonischen Eigenschaften und die PL-Emission zu quantifizieren, wurden die Dispergierreagenzien ausgetauscht, die Temperaturabhängigkeit bestimmt und die Konzentration der Reagenzien variiert. Die Dispergierreagenzien eines immobilisierten, SC-stabilisierten (6,5)-SWNT-Ensembles wurden im Mikrofluidikkanal ausgetauscht. Wird der Kanal mit Wasser gespült, verringern sich die PL-Intensität und die Emissionsenergie, da der Wasserfluss die Tensidmoleküle von der Oberfläche entfernt. Beim Austausch einer DOC-Umgebung gegen Wasser nimmt die PL-Intensität ebenfalls ab und die PL-Emissionsenergie verringert sich. Die Austauschexperimente verlaufen reversibel und der instantane Anstieg der Emissionsenergie bei der Tensidadsorption weist auf eine kooperative Anlagerung hin. Deshalb ist anzunehmen, dass sich Tensid-SWNT-Heteromizellen ausbilden. Anschließend werden die Emissionsenergie und die PL-Intensität in verschiedenen Dispergierreagenzien und in Wasser verglichen. Die größte Emissionsenergie und PL-Intensität werden während des Wechsels von einer SDS- zu einer (GT)16-Lösung gemessen. Dies kann auf die lückenlose Bedeckung der SWNT-Oberfläche mit einer heterogenen Schicht aus SDS-Molekülen und (GT)16-Strängen zurückgeführt werden. In reiner SDS-Umgebung emittieren die Nanoröhren Licht mit der zweithöchsten Energie, aber die PL-Intensität liegt unter der in einer SC-Umgebung. Die Emissionsenergie in der SC-Umgebung ist geringer und davon abhängig, ob die SWNTs bereits mit (GT)16-Strängen stabilisiert waren, da dies eine permanente Rotverschiebung der Emissionsenergie in der SC-Umgebung sowie eine verringerte PL-Intensität verursacht. In wässriger Umgebung verringert sich nach erfolgtem (GT)16-Kontakt die PL-Intensität dauerhaft. Danach wurde die Anlagerung von Tensidmolekülen an die (6,5)-SWNT-Oberfläche in Suspensionen mit der Temperatursprungmethode untersucht. Die Temperatur im Mikrofluidikkanal wurde anhand der linearen Abnahme der Emissionsenergie SC- und DOC-stabilisierter SWNTs mit steigender Temperatur bestimmt. Die Suspensionstemperatur ist in den verschiedenen Temperatursprungexperimenten unabhängig von der Messposition im Mikrofluidikkanal und wird durch die absolute Position auf den Peltier-Elementen bestimmt. Zudem stimmen die im Kanal gemessenen Temperaturen für SC- und DOC-stabilisierte (6,5)-SWNTs überein, weshalb in diesem Experiment nicht die erwartete Einstellung eines Gleichgewichts wie in einem Temperatursprungexperiment der Fall, sondern die Momentantemperatur gemessen wird. Die schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen freien und auf der SWNT-Oberfläche adsorbierten Tensidmolekülen beim Temperatursprung zeigt, dass die SC- und DOC-(6,5)-SWNT-Suspensionen thermochrome Farbstoffe sind. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Emissionsenergie ist es bei wissenschaftlichen Arbeiten wichtig, neben dem verwendeten Dispergierreagenz auch die Temperatur der SWNT-Suspension anzugeben. Abschließend wurden die kritischen Mizellenkonzentrationen von Tensid-SWNT-Suspensionen in Verdünnungsexperimenten und daraus die thermodynamischen Bildungsparameter der Tensid-SWNT-Heteromizellen ermittelt. In der temperaturabhängigen Analyse der SC-SWNT-Mizellenbildung wird ein konstanter Hill-Koeffizient erhalten, der die Mizellenbildung als positiv kooperativ klassifiziert. Für die Bestimmung der Freien Mizellierungsenthalpie wurden nur die CMCs aus den Verdünnungsexperimenten verwendet, da die Mizellenbildung bei der Aufkonzentration teils kinetisch gehemmt ist. Da die Freie Mizellierungsenthalpie bei allen Temperaturen negativ ist, stabilisiert die Bildung der Heteromizellen das System. Die Triebkraft für die Mizellenbildung ist über 322 K die Enthalpie, während unterhalb von 316 K der Entropiegewinn dominiert. Die Verdünnung einer DOC-SWNT-Suspension zeigt keine Änderung der Emissionsenergie, obwohl dabei sowohl die primäre als auch die sekundäre CMC von DOC unterschritten werden. Zuletzt wurden die Verdünnungsexperimente mit einer SDS-SWNT-Suspension durchgeführt und die thermodynamischen Parameter der Mizellenbildung bestimmt. Da auf die Auflösung der Mizellenstruktur direkt die Aggregation der SWNTs folgt, wurde für die Ermittlung der CMC näherungsweise die Konzentration am Maximum der Emissionsenergie verwendet. Daraus ergibt sich bei jeder Temperatur eine negative Freie Mizellierungsenthalpie, deren Beiträge analog zu SC bei kleineren Temperaturen als 323 K entropisch und bei höheren Temperaturen enthalpisch dominiert werden. Somit ermöglichen die Experimente mit SC- und SDS-SWNT-Suspensionen die temperaturabhängige Bestimmung der CMC und damit die Berechnung der Freien Mizellierungsenthalpie sowie der zugehörigen enthalpischen und entropischen Beiträge. N2 - The goal of this thesis is to study the interplay between the SWNT surface and various dispersion agents. The influence of different surfactants on photoluminescence (PL) intensity and emission energy of (6,5)-SWNTs was quantified experimentally. The experiments are separated into three categories: surfactant exchange, determination of the temperature dependency of the PL, and the variaton of surfactant concentration. The dispersion agents of immobilized (6,5)-SWNT ensembles, that are placed in a microfluidic channel, are exchanged. Purging water through the microfluidic channel diminishes the PL intensity and red shifts PL emission energy, as the surfactants either SC or DOC are removed from the SWNT surface. The decrease of the PL intensity and emission energy are also observed if solution is exchanged for water. The surfactant exchange is reversible and the surfactant adsorption shows cooperativity features, which provide evidence for the formation of a surfactant SWNT hetero micelle. Afterwards the PL intensity and PL emission energy of the SWNTs are compared in different dispersing agents and water. The peak values for PL emission energy and PL intensity are measured when exchanging the SDS surfactant for (GT)16 ssDNA. They are caused by a complete coverage of the SWNT surface with a hetero-layer consisting of both species. The second highest PL emission energy is emitted in pure SDS environment followed by SC environment. Regarding the PL intensity the opposite effect is observed. A SC shell yields higher PL intensities than the SDS shell. If the SWNTs had previously been in contact with the (GT)16 ssDNA, the PL intensity was permanently reduced in the SC environment and was accompanied by a permanent red shift of the PL emission energy. The decreased PL intensity renders the water environment indistinguishable from the (GT)16 ssDNA covered SWNTs because they now show the same emission energy and equally low intensities. Subsequently the attachment of surfactant molecules to the surface of colloidally stabilized SWNTs is analyzed by using a temperature jump method. The temperature in the microfluidic channel was measured using the linear relationship between the temperature increase and the decrease of the PL emission energy of SC- and DOC-SWNT solutions. The solution temperature in the temperature jump experiments is independent of the channel position but determined by the absolute position on the Peltier element. In addition, the use of DOC instead of SC as surfactant showed no difference in temperature development, which leads to the conclusion that instead of the equilibration process, the actual liquid temperature is measured since the former is too fast for this experimental approach. The instantaneous equilibration of free and adsorbed surfactant molecules allows to deduce the solution temperature. Thus, SC- and DOC-SWNT solutions can be used as thermochromic dyes. More importantly, the correlation of PL intensity and PL emission energy with temperature emphasizes the importance of providing solution temperatures alongside the dispersing agents and their respective concentrations in scientific studies. Critical micelle concentrations (CMC) of surfactant SWNT solutions are determined in dilution experiments. Afterwards, thermodynamic parameters of the SWNT surfactant heteromicelle formation process are calculated. Hill analysis was used to identify the CMC at the inflection point of the sigmoidal PL emission energy decrease and to determine the Hill coefficient, classifying the micelle formation to be cooperative. Only the CMCs of the dilution experiments were used to calculate the micellar Gibbs energies since the micelle formation in the titration experiments is kinetically hindered at lower temperatures. Since the micellar Gibbs energy is negative at all temperatures, the micelle formation stabilizes the system. At temperatures above 322 K the micellar Gibbs Energy is dominated by the enthalpic contribution while the micelle formation is driven entropically below 316 K. The same experiment was conducted using DOC as dispersion agent, but showed no difference in the PL emission energy passing both the primary and the secondary CMCs of a pure DOC solution. Further experiments feature the dilution of SDS-SWNT solutions and the calculation of the thermodynamic parameters. As the breakup of the micellar structure is directly followed by SWNT aggregation, the CMC is approximately defined as concentration at the PL emission energy maximum. As the micellar Gibbs energy is always negative, the micelle formation provides a stabilization of the SDS-SWNT System, which is driven entropically below 323 K and dominated by enthalpy at higher temperatures. In conclusion, dilution experiments allow for the temperature dependent determination of CMCs and calculation of micellar Gibbs Energy with corresponding entropic and enthalpic contributions. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Tensid KW - Kooperativität KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Strukturaufklärung KW - Mizelle KW - micelle KW - Mikrofluidikchip KW - microfluidic chip KW - Temperaturabhängigkeit KW - temperature dependence KW - SWNT-Ensemble KW - SWNT-ensemble KW - Freie Enthalpie KW - Gibbs Energy Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123586 ER - TY - THES A1 - Macher, Sven T1 - On the Effects of Moisture on Polymer-Based Electrochromic Devices T1 - Über die Auswirkung von Feuchtigkeit auf Polymer-basierte Elektrochrome Elemente N2 - The present work builds on a conjugated electrochromic polymer with a highly transmissive and colorless bright state and its application in electrochromic devices. The main body of this work focuses on the investigation of the influence of moisture on electrochromic devices and solutions to overcome possible degradation of these devices due to moisture ingress. Firstly, a series of EDOT derivatives with a terminal double bond in the lateral sidechain to potentially achieve a highly transmissive and fully colorless bright state was investigated. All of the EDOT derivatives were electrochemically polymerized and characterized by means of (in-situ) spectroelectrochemistry. The results highlight the dramatic influence of the terminal double bond on the improved visible light transmittance and color neutrality in the bright state. After detailed evaluation and comparison, the best performing compound, which contains a hexenyl sidechain (PEDOT-EthC6), was scaled-up by changing the deposition technique from an electrochemical to a chemical in-situ polymerization process on a R2R-pilot line in an industrially relevant environment. The R2R-processed PEDOTEthC6 half-cells were characterized in detail and provide enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance and color neutrality in the bright state as well as short response times, improved contrast ratio, coloration efficiency and cycling stability (10 000 cycles).[21] In a second step, the novel PEDOT-EthC6 electrochromic polymer was combined with a Prussian Blue counter electrode and a solid polymer electrolyte to form an all-solid-sate ECDs based on complementary switching electrodes and PET-ITO as flexible substrates. The fabricated ECDs were optically and spectroelectrochemically characterized. Excellent functionality of the S2S-processed flexible ECDs was maintained throughout 10 000 switching cycles under laboratory conditions. The ECDs offer enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance change and color neutrality in the bright state as well as contrast ratio, coloration efficiency, cycling stability and fast response times. Furthermore, the final device assembly was transferred from a S2S-process to a continuous R2R-lamination process.[238] In a third step, the PEDOT-EthC6/PB-based ECDs were submitted to conscious environmental aging tests. The emphasis of the research presented in this work, was mainly put at the influence of moisture and possible failure mechanisms regarding the PEDOT-EthC6/PB based ECDs. An intense brown coloration of the electrodes was observed while cycling the ECDs in humid atmospheres (90% rH) as a major degradation phenomenon. The brown coloration and a thereby accompanied loss of conductivity of the PET-ITO substrates was related to significant degradation of the ITO layers, inserted as the conductive layers in the flexible ECDs. A dissolution of the ITO thin films and formation of metallic indium particles on the surface of the ITO layers was observed that harmed the cycling stability enormously. The conductive layers of the aged ECDs were investigated by XRD, UV-Vis, SEM and spectroelectrochemical measurements and validated the supposed irreversible reduction of the ITO layers.[279] In the absence of reasonable alternatives to PET-ITO for flexible (R2R-processed) ECDs, it is also important to investigate measures to avoid the degradation of ECDs. This is primarily associated with the avoidance of appropriate electrode potentials necessary for ITO reduction in humid atmospheres. As an intrinsic action point, the electrode potentials were investigated via electrochemical measurements in a three-electrode setup of an all-solid-state ECD. Extensive knowledge on the electrode potentials allowed the voltage-induced degradation of the ITO in flexible ECDs to be avoided through the implementation of an unbalanced electrode configuration (charge density ratio of working and counter electrode). It was possible to narrow the overall operational voltage window to an extent in which irreversible ITO reduction no longer occurs. The unbalanced electrode configuration lead to an improved cycling stability without harming other characteristics such as response time and light transmittance change and allows ECD operation in the presence of humidity.[279] The avoidance of the mentioned degradation phenomena is further associated with appropriate sealing methods and materials as well as appropriate electrode and device fabrication processes. Since a variety of sealing materials is commercially available, due to the commercial launch of organic photovoltaic (OPV) and light emitting diodes (OLEDs), the focus in the present work was put to water-free electrode fabrication. As an extrinsic action point, a novel preparation method of a nanoscale PEDOT-EthC6 dispersion based on organic solvents is presented here in a final step. The water-free processing method gives access to straightforward printing and coating processes on flexible PET-ITO substrates and thus represents a promising and simplified alternative to the established PEDOT:PSS. The resulting nano-PEDOT-EthC6 thin films exhibit enhanced color neutrality and transmissivity in the bright state and are comparable to the properties of the in-situ polymerized PEDOT-EthC6 thin films.[280] N2 - Die vorliegende Arbeit beruht auf einem konjugierten elektrochromen Polymer mit hochtransmissivem und farblosem Hellzustand sowie dessen Anwendung in elektrochromen Elementen. Der Hauptteil die-ser Arbeit konzentriert sich auf den Einfluss von Feuchtigkeit auf elektrochrome Elemente sowie Lösun-gen, um einer möglichen Degradation dieser Systeme aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit entge-genzuwirken. In einem ersten Schritt wurde eine Reihe von EDOT-Derivaten mit terminalen Doppelbindung in einer lateralen Seitenkette untersucht, um einen hochtransmissiven und vollständig farblosen Hellzustand zu erreichen. Alle EDOT-Derivate wurden elektrochemisch polymerisiert und mittels (in-situ) spektroelekt-rochemischer Messungen charakterisiert. Die Ergebnisse unterstreichen den dramatischen Einfluss der terminalen Doppelbindung auf die verbesserte Transmission und Farbneutralität im Hellzustand. Nach einer detaillierten Bewertung und entsprechendem Vergleich wurden die Dünnschichten der Verbin-dung mit den besten Eigenschaften, welche eine Hexenylseitenkette (PEDOT-EthC6) enthält, hochska-liert. Dazu wurde die elektrochemische Abscheidung durch einen chemischen in-situ-Polymerisationsprozess ersetzt. Dies ermöglicht die Abscheidung elektrochromer Dünnschichten im großen Maßstab auf einer R2R-Beschichtungsanlage. Die mittels R2RBeschichtung abgeschiedenen PE-DOT-EthC6-Dünnschichten wurden daraufhin detailliert charakterisiert und zeigen verbesserte elektro-chrome Eigenschaften hinsichtlich visueller Transmission und Farbneutralität im Hellzustand, kurze Schaltzeiten, ein verbessertes Kontrastverhältnis sowie verbesserte Färbeeffizienz und Zyklenstabilität (10 000 Zyklen).[21] Im zweiten Schritt wurden PEDOT-EthC6-Halbzellen mit Preußisch Blau-Gegenelektroden und einem festen Polymerelektrolyten kombiniert und ein Festkörper- ECD auf Basis koplementär-färbender Elekt-roden und flexiblen PET-ITO-Substraten realisiert. Die hergestellten ECDs wurden optisch und (spektro-)elektrochemisch charakterisiert. Die Funktionalität der S2S-assemblierten flexiblen ECDs wurde über 10 000 Schaltzyklen unter Laborbedingungen getestet. Die ECDs bieten verbesserte elektrochrome Eigenschaften hinsichtlich der visuellen Transmission und Farbneutralität im Hellzustand sowie des Kon-trastverhältnisses, der Färbeeffizienz, Zyklenstabilität und Schaltzeit. Darüber hinaus wurde die S2S-Laminierung der ECDs in einen kontinuierlichen R2R-Laminierprozess übertragen.[238] Dann wurden die PEDOT-EthC6/PB-basierten ECDs kontrollierten Alterungstests unterzogen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag hauptsächlich auf dem Einfluss von Feuchtigkeit und den daraus resultie-renden Degradationsmechanismen des PEDOT-EthC6/PB-Systems. Während die ECDs in feuchter At-mosphäre (90 % rH) zyklisiert wurden, konnte eine intensive Braunfärbung der Elektroden beobachtet werden. Die braune Färbung und ein damit einhergehender Verlust der Leitfähigkeit wurde auf eine signifikante Degradation der ITO-Schichten zurückgeführt, die als leitfähige Schichten in den flexiblen ECDs Verwendung fanden. Die Auflösung der ITO-Dünnschichten sowie die Bildung von metallischen Indiumpartikeln auf der Oberfläche der ITO-Schichten wurde beobachtet und als Ursache für die ver-minderte Zyklenstabilität herangezogen. Die leitfähigen Schichten der gealterten ECDs wurden durch XRD-, UV-Vis-, REM- und (spektro-) elektrochemische Messungen untersucht und die vermutete irre-versible Reduktion der ITO- Schichten bestätigt.[279] Mangels Alternativen zu PET-ITO für flexible (R2R-prozessierte) ECDs ist es wichtig, Maßnahmen zur Vermeidung der Degradation von ECDs zu untersuchen. Dies ist in erster Linie mit der Vermeidung ge-eigneter Elektrodenpotentiale verbunden, die für die Reduktion von ITO in feuchter Atmosphäre erfor-derlich sind. Als intrinsische Maßnahme wurden die Elektrodenpotentiale durch elektrochemische Mes-sungen in einem Drei-Elektroden-Aufbau eines Festkörper-ECD untersucht. Aufgrund der umfassende Kenntnis der Elektrodenpotentiale konnte die spannungsinduzierte Degradation der enthaltenen ITO-Schichten durch die Implementierung einer unbalancierten Elektrodenkonfiguration (Ladungsdichte-verhältnis von Arbeits- und Gegenelektrode) vermieden werden. Es war dadurch möglich, das gesamte Spannungsfenster zum Betrieb des ECD so weit einzuschränken, dass keine irreversible ITO-Reduktion mehr auftrat. Die unbalancierte Elektrodenkonfiguration führt zu einer verbesserten Zyklenstabilität, ohne andere Eigenschaften wie Schaltzeit oder visuellen Transmissionshub zu beeinträchtigen und er-möglicht daher den Betrieb von ECDs auch in feuchter Atmosphäre.[279] Die Vermeidung der genannten Degradationsphänomene ist ferner mit geeigneten Versiegelungsver-fahren und -materialien sowie geeigneten Elektroden- und Assemblierungsverfahren möglich. Da auf-grund der kommerziellen Einführung von organischer Photovoltaik (OPV) und organischer Leuchtdio-den (OLEDs) eine Vielzahl von Versiegelungsmaterialien kommerziell erhältlich ist, lag der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Herstellung wasserfreier Elektroden. Als extrinsische Maßnahme wurde in einem letzten Schritt eine neuartige Herstellungsmethode für eine nanoskaligen PEDOT-EthC6-Dispersion auf Basis organischer Lösungsmittel entwickelt. Die wasserfreie Verarbeitungsmethode er-möglicht einfache Druck- und Beschichtungsprozesse auf flexiblen PET-ITO-Substraten und stellt somit eine vielversprechende und vereinfachte Alternative zu etabliertem PEDOT:PSS dar. Die resultierenden PEDOT-EthC6-Schichten zeigen im Hellzustand ebenfalls eine verbesserte Farbneutralität sowie visuelle Transmission und sind vergleichbar mit den Eigenschaften der in-situ-polymerisierten PEDOT-EthC6-Schichten.[280] KW - Elektrochromie KW - conjugated electrochromic polymers KW - electrochromic device KW - Elektrochemie KW - Polymere Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242407 ER - TY - THES A1 - Müller, Stefan T1 - Coherent Multiple-Quantum Multidimensional Fluorescence Spectroscopy T1 - Kohärente multidimensionale Multiquanten-Fluoreszenzspektroskopie N2 - This thesis describes novel concepts for the measurement of the static and dynamic properties of the electronic structure of molecules and nanocrystals in the liquid phase by means of coherent fluorescence-detected spectroscopy in two and three frequency dimensions. These concepts are based on the systematic variation ("phase cycling") of a sequence of multiple time-delayed femtosecond excitation pulses in order to decode a multitude of novel nonlinear signals from the resulting phase-dependent fluorescence signal. These signals represent any permutation of correlations between zero-, one-, two-, and three-quantum coherences. To this end, two new phase-cycling schemes have been developed which can simultaneously resolve and discriminate several nonlinear signals of sixth order, including those of the fourth order of nonlinearity. By means of the sixth-order signals recorded in this work, static properties of highly excited electronic states in molecules such as their energies, transition dipole moments, and relative displacement of electronic potential surfaces, as well as dynamic properties in terms of their relaxation kinetics, can be ascertained. Furthermore, it was shown that these signals are suitable for the characterization of exciton-exciton correlations in colloidal quantum dots and for the measurement of ultrafast exciton-exciton annihilation in molecular aggregates. The experiments performed in this thesis mark an important step towards the complete characterization of the nonlinear response of quantum systems. In view of this, the concept of fluorescence-detected multiple-quantum coherence multidimensional spectroscopy introduced here offers a unified, systematic approach. In virtue of the technical advantages such as the use of a single excitation beam and the absence of nonresonant contributions, the measurement protocols developed here can be directly transferred to other incoherent observables and to sample systems in other states of matter. Furthermore, the approaches presented here can be systematically extended to higher frequency dimensions and higher orders of nonlinearity. N2 - Diese Arbeit beschreibt neuartige Konzepte zur Messung der statischen und dynamischen Eigenschaften der elektronischen Stuktur von Molekülen und Nanokristallen in der flüssigen Phase mittels kohärenter Fluoreszenz-detektierter Spektroskopie in zwei und drei Frequenzdimensionen. Diese Konzepte beruhen auf der systematischen Phasenvariation ("Phase Cycling") einer Sequenz mehrerer zeitverzögerter Femtosekunden-Anregepulse, um aus dem resultierenden phasenabhängigen Fluoreszenzsignal eine Vielzahl von neuartigen nichtlinearen Signalen zu dekodieren. Diese Signale stellen jegliche Permutationen von Korrelationen zwischen Null-, Ein-, Zwei- und Drei-Quantenkohärenzen dar. Hierzu wurden zwei neue Phase-Cycling Schemata entwickelt, welche gleichzeitig mehrere nichtlineare Signale der sechsten Ordnung auflösen und voneinander unterscheiden können, inklusive der Signale der vierten nichtlinearen Ordnung. Mit den in dieser Arbeit aufgenommenen Signalen der sechsten Ordnung können statische Eigenschaften hoch-angeregter elektronischer Zustände in Molekülen wie deren Energien, Übergangsdipolmomente, relative Verschiebung elektronischer Potentialflächen zueinander, sowie dynamische Eigenschaften in Bezug auf deren Relaxationskinetik ermittelt werden. Ferner wurde gezeigt, dass diese Signale zur Charakterisierung von Exziton-Exziton-Korrelationen in kolloidalen Quantenpunkten sowie zur Messung ultraschneller Exziton-Exziton-Annihilierung in molekularen Aggregaten geeignet sind. Die Experimente dieser Arbeit markieren einen wichtigen Schritt in Richtung der vollständigen Charakterisierung der nichtlinearen Antwort von Quantensystemen. Das hier eingeführte Konzept der Fluoreszenz-detektierten multidimensionalen Multiquantenkohärenz-Spektroskopie bietet hierfür einen vereinheitlichten, systematischen Ansatz. In Hinblick auf technische Vorteile wie der Verwendung eines einzigen Anregestrahls und der Abwesenheit von nichtresonanten Beiträgen lassen sich die hier entwickelten Messprotokolle direkt auf andere inkohärente Observablen und auf Probesysteme in anderen Aggregatszuständen übertragen. Ferner lassen sich die vorgestellten Ansätze systematisch auf höhere Frequenzdimensionen und nichtlineare Ordnungen erweitern. KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Angeregter Zustand KW - Kohärente Anregung KW - Electronic spectroscopy KW - Time-resolved spectroscopy KW - Laser pulse shaping KW - Phase cycling KW - High-excited electronic states KW - Elektronische Spektroskopie KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie KW - Laserimpulsformung KW - Phasenmodulation KW - Hochangeregte elektronische Zustände Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-244113 ER - TY - THES A1 - Keß, Martin T1 - Wellenfunktionsbasierte Beschreibung der zweidimensionalen vibronischen Spektroskopie von molekularen Aggregaten und Ladungstransfersystemen T1 - Wave-function based description of the two-dimensional vibronic spectroscopy of molecular aggregates and charge-transfer systems N2 - Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgelösten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Zunächst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zuständen. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zustände beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zurückzuführen. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs lässt sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabhängige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausführlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann müssen mehrere Bedingungen erfüllt werden: Das Wellenpaket muss über die Dauer der Oszillationen annähernd örtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verhältnis der Kopplung zum Energieabstand der Zustände. Deshalb muss an den stationären Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen hängt außerdem von dem Populationsverhältnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zuständen ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten. Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-Näherung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben kohärenter Propagation können Sprünge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die Stärke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust kohärenter Phasen ohne Energieänderung. Fallenzustände wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zustände charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erklärt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzustände besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzustände, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzustände große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter führen zu Änderungen der relativen Peakintensitäten und der Peakbreiten. Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden störungstheoretisch über die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterförmigen Anordnung, die sich auf Übergänge unter Mitwirkung der Fallenzustände zurückführen lassen. Höhere System-Bad-Kopplungen führen aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzuständen korrespondieren, bleichen schneller aus. Höhere Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. Längere Zeiten führen zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entvölkerung der höher liegenden Zustände lässt sich somit zeit- und energieaufgelöst betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen lässt, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu Übergängen zwischen definierten Eigenzuständen nicht eindeutig ist. Mit dem benutzten eindimensionalen Modell können auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu überprüfen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abhängig von der Stärke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute Übereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs stützt. Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gelöst und die Polarisation nicht-störungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zustände und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabhängig, ein Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensität der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erläutert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgeprägte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren für höhere Aggregationsgrade durch die höhere Dichte an vibronischen Zuständen komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine stärkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer führt zu Spektren mit überlappenden Peaks und einer zusätzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abhängigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden mögliche Ansätze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen. N2 - This work studies time-resolved phenomena in molecular systems. Both, the wave-packet dynamics after photoexcitation and the spectral properties, examined via absorption and two-dimensional spectroscopy, are regarded. First, the wave-packet and population dynamics in two coupled diabatic states are considered. After an impulsive excitation from the initially populated state, two significantly different oscillatory features are visible in the population dynamics. The slower varying population transfer follows the oscillation period of the vibrational motion and results from the diabatic transition when the wave-packet passes through the crossing region of the respective potentials. The ultrafast oscillatory component with an oscillation period of about 4 fs can be described as a Rabi-like oscillation induced by the (time-independent) coupling. It is characterized in detail via analytic calculations. For this contribution to be visible, some conditions have to be met: The wave-packet needs to be spatially localized during the duration of the oscillations. This is the case at the classical turning points of the wave-packet motion. The oscillations' amplitude seen in the populations is proportional to the ratio between the coupling and the energetic gap between the involved states. This means that the coupling needs to be large compared to the energy separation at the points where the wave-packet is stationary. Additionally, the amplitude depends on the relative populations and the phases of the wave-packet components in the two states. The ultrafast oscillations persist in systems of higher dimensionality with different vibrational frequencies in each degree of freedom. The same model is used to examine charge-transfer processes via linear and 2D spectroscopy. A coupling to the environment is described by a quantum-jump algorithm with explicit treatment of dephasing, based on a quantum-master equation in Markov approximation. At each time step, one of three stochastic processes takes place with a pre-defined probability. Besides coherent propagation, jumps into other eigenstates of the system and dephasing occur. Two dissipation parameters are of relevance. The first is the value of the system-bath coupling which influences the overall energy relaxation rate while, additionally, the dephasing constant causes a loss of phase coherence without energy relaxation. Trap states are identified, which are characterized by very low jump rates to lower states. Their slow decay can be explained by the shape of their respective eigenfunctions, which possess a vastly different probability density than eigenstates of the non-trap states. This results in small matrix elements entering in the equations for the jump rates. The absorption spectrum exhibits peaks at the energies of the trap states because only the trap states' eigenfunctions lead to large Franck-Condon factors with the initial wave function. Different values of the dissipation parameters lead to changes in the relative peak intensities and peak widths. The 2D spectra of the charge-transfer system are calculated via the third-order polarization. They show many close lying peaks in a chessboard like distribution. The peaks can be traced back to transitions involving the trap states. Higher values of the system-bath coupling lead to a shift to lower energies because of the more efficient energy dissipation. Peaks corresponding to faster decaying trap states show more substantial loss in intensity as compared to other peaks. Higher values of the dephasing constant result in broader peaks. To better characterize the influence of the dissipation, we consider filtered 2D spectra. Therefore, cuts of the third-order polarization at different times are Fourier-transformed separately. Cuts at later times map the more effective energy relaxation along the respective time-variable. Via this technique the de-population of higher lying states can be monitored both in time and energy. Additionally it is shown that the decay of a specific peak can be related to the population decay of the corresponding eigenstate, even though the assignment of peaks in the 2D spectrum to transitions between eigenstates is not unique. The one-dimensional model can also be used to examine charge-transfer processes in organic mixed-valence compounds. Here, the question is, which processes take place after an optically induced energy transfer. Transient absorption spectra, recorded in the group of Prof. Lambert, hint to a fast internal conversion (IC) followed by thermalisation. To check this theoretically, absorption spectra at different temperatures are calculated and compared to the measured transient spectra. Depending on the value of the electronic coupling element, a very good to good agreement is found, supporting the existence of a fast IC process. The last part of this work considers vibronic 2D spectra of molecular aggregates. Therefore, the time-dependent Schrödinger equation is solved with the Multi-Dimentional Time-Dependent Hartree-method for a monomer, dimer and trimer system, and the polarization is calculated via a non-perturbative scheme. The trimer Hamiltonian consists of seven coupled electronic states and three or six vibrational degrees of freedom, respectively. The photon-echo contribution of the polarization is extracted via phase-coded laser pulses. This results in geometry dependent spectra: An angle between the monomer transition dipole moments of 0° (180°) leads to an H-aggregate (J-aggregate). In the purely electronic system, the location and intensities of the peaks are explained analytically. The spectra including vibrations show a rich vibronic structure. It is shown that spectra for higher degrees of aggregation are more complex because of the higher density of vibronic states. The J-aggregate is stronger red shifted in larger aggregates. The spectrum of the H-aggregate possesses a more complicated structure as compared to the J-aggregate spectrum. The inclusion of a second vibrational degree of freedom into each monomer results in spectra with overlapping peaks and an additional vibrational progression. Spectra of different mixtures of monomer, dimer and trimer are compared. Because the level of aggregation depends on temperature and concentration, this documents the influence of the experimental conditions on the 2D spectra. Finally, possible approaches to infer the degree of aggregation from the spectra are discussed. KW - Quantenmechanik KW - Ladungstransfer KW - Quantendynamik KW - Zweidimensionale elektronische Spektroskopie KW - Aggregat KW - Spektroskopie KW - Dimension 2 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136458 ER - TY - THES A1 - Koch, Federico Juan T1 - Structure-Dependent Ultrafast Relaxation Dynamics in Multichromophoric Systems T1 - Strukturabhängigkeit ultraschneller Relaxationsdynamik in multichromophoren Systemen N2 - Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices. To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption (TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models in this work. A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime. Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and excitonic spectra. Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates, respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like chromophores. Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy transfer between different chromophores within several picoseconds. This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics to the basic understanding of the structure-function relationship within complex molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of the molecular morphology. N2 - Zeitaufgelöste Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung lichtinduzierter Energietransferprozesse und molekularer Wechselwirkungen. Derartige Ergebnisse bilden wiederum die Grundlage für die Entwicklung von Synthesestrategien für neuartige Materialien sowie für effizientere optoelektronische Anwendungen. Um die lichtinduzierte Dynamik komplexer molekularer Systeme aufzuklären, wurden die Techniken der transienten Absorption (TA) und der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie mit weiteren experimentellen Messungen sowie theoretischen Ansätzen und Simulationen kombiniert. In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. FrankWürthner an der Universität Würzburg wurde eine molekulare Serie von Merocyaninen untersucht, die sich in der Anzahl der Chromophore und dem Substitutionsmuster an einem Benzolring unterscheiden. Eine globale Analyse der TA-Experimente für die verschiedenen Moleküle der Serie sowie weitere kohärente 2D-Spektroskopie-Experimente ermöglichten es, ein Relaxationsmodell zu ermitteln, das für alle untersuchten Merocyaninsysteme anwendbar ist. Dieses Relaxationsmodell basiert auf einem doppelten Minimum in der Potentialfläche des ersten angeregten Zustands. Eines dieser Minima wurde einem intramolekularen Ladungstransferzustand zugeordnet, welcher durch die Wechselwirkung benachbarter Chromophore stabilisiert wird und dadurch einen Anstieg der Lebensdauer des angeregten Zustands bewirkt. Zusätzliche elektrooptische Absorptionsmessungen in Kombination mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie offenbarten eine bevorzugte relative Chromophororientierung, die das Dipolmoment eines einzelnen Chromophors weitestgehend kompensiert. Basierend auf dieser Strukturbestimmung wurde eine strukturabhängige Exzitonenaufspaltungsenergie ermittelt und mit der Aufspaltung in den linearen Absorptionsspektren verglichen. Die linearen Absorptionsspektren der multichromophoren Merocyanine können durch eine Kombination von monomerischen und exzitonischen Beiträgen beschrieben werden, was eine gewisse strukturelle Flexibilität erfordert. In einer weiteren Kooperation mit den Gruppen von Prof. Dr. Christoph Lambert und Prof. Dr. Roland Mitric der Universität Würzburg wurde ein strukturell komplexer, polymerer Squarainfarbstoff untersucht. Dieses Polymer besteht aus einer Superposition von Zickzack- und Helixstrukturen, welche lösungsmittelabhängig ist. Rechnungen basierend auf neuesten Methoden der Dichtefunktionaltheorie bestätigten die vorherige Zuordnung, dass Zickzack- und Helixstrukturen als J- und H-Aggregate behandelt werden können. Mittels transienter Absorption konnte ermittelt werden, dass in Abhängigkeit des Lösungsmittels sowie der Anregungsenergie ultraschneller Energietransfer innerhalb des Squarain-Polymers entweder von zunächst angeregten Helix- zu Zickzacksegmenten stattfindet oder von Zickzack- zu Helixsegmenten. Zusätzlich konnte die Subpikosekundendynamik durch die kohärente 2D-Spektroskopie bestätigt werden. Im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren wie MEH-PPV, welches im letzten Kapitel dieser Arbeit behandelt wird, basiert der ultraschnelle Energietransfer in Squarainpolymeren auf dem energetischen Überlapp der Zustandsdichten von Donor- und Akzeptorsegmenten, welcher auf die geringe Reorganisationsenergie in cyaninähnlichen Farbstoffen beruht. Abschließend wurde die lichtinduzierte Dynamik der aggregierten Phase des konjugierten Polymers MEH-PPV in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Anna Köhler von der Universität Bayreuth untersucht. Unsere Kooperationspartner hatten zuvor die Aggregation von MEH-PPV bei Abkühlung durch die Formation von sogenannten HJ-Aggregaten, welche auf der Exzitonentheorie beruhen, beschrieben. Durch transiente Absorptionsmessungen und einer zugehörigen Bandenanalyse konnte zwischen Relaxationsprozessen im angeregten Zustand und zurück zum Grundzustand unterschieden werden. Die Anwendung der kohärenten 2D-Spektroskopie ermöglichte es, Energietransferprozesse zwischen konjugierten Segmenten des aggregierten Polymers aufzuklären. Die anfängliche Exzitonenrelaxation innerhalb der aggregierten Phase deutet auf eine geringe Mobilität der Exzitonen hin, welche im Gegensatz zu den anschließenden Energietransferprozessen zwischen unterschiedlichen Chromophoren innerhalb einiger Pikosekunden steht. Diese Arbeit trägt durch eine systematische Untersuchung der strukturabhängigen Relaxationsdynamik zum grundlegenden Verständnis des Verhältnisses zwischen Struktur und Funktion von komplexen molekularen Systemen bei. Die untersuchten Molekülklassen weisen dabei ein hohes Potential auf, um durch gezielte Wahl der Morphologie zu einer Steigerung von Effizienzen in optoelektronischen Anwendungen, wie beispielsweise organischen Solarzellen, beizutragen. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Molekülstruktur KW - Ultrafast Spectroscopy KW - Molecular Structure KW - Transient-Absorption Sectroscopy KW - Coherent two-dimensional Spectroscopy KW - Relaxation Dynamics KW - Polychromophores System KW - Verbindungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136306 ER - TY - JOUR A1 - Rudolf, P. A1 - Kanal, F. A1 - Gehrig, D. A1 - Niesel, J. A1 - Brixner, T. A1 - Schatzschneider, U. A1 - Nuernberger, P. T1 - Femtosecond mid-infrared study of the aqueous solution photochemistry of a CO-releasing molecule (CORM) JF - EPJ Web of Conferences N2 - Ultraviolet irradiation of CO-releasing molecules (CORMs) in water eventually leads to the loss of several carbon monoxide ligands.We show for an exemplary manganese tricarbonyl CORM that only one ligand is photolyzed off on an ultrafast timescale and that some molecules may undergo geminate recombination. KW - Aqueous Solution Photochemistry KW - Femtosecond Mid-Infrared Study Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-129104 VL - 41 ER - TY - JOUR A1 - Ruetzel, S. A1 - Kullmann, M. A1 - Buback, J. A1 - Nuernberger, P. A1 - Brixner, T. T1 - Exploring higher-lying electronic states of a molecular switch by coherent triggered-exchange 2D electronic spectroscopy JF - EPJ Web of Conferences N2 - We use pump-repump-probe transient absorption spectroscopy to investigate the role of higher-lying electronic states in the photochemistry of a molecular switch. Moreover, replacing the pump pulse by a pulse-shaper-generated phase-stable double pulse, triggered-exchange two-dimensional (TE2D) electronic spectroscopy is established in the visible regime. KW - higher lying electronic states KW - molecular switch Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-129117 VL - 41 IS - 05001 ER - TY - JOUR A1 - Steinbacher, A. A1 - Buback, J. A1 - Nuernberger, P. A1 - Brixner, T. T1 - Precise and rapid detection of optical activity for accumulative femtosecond spectroscopy JF - EPJ Web of Conferences N2 - We present a fast and sensitive polarimeter combining common-path optical heterodyne interferometry and accumulative spectroscopy to detect rotatory power. The sensitivity of rotatory detection is determined to be 0.10 milli-degrees for a measurement time of only one second and an interaction length of 250 µm. Its suitability for femtosecond studies is demonstrated in a non-resonant two-photon photodissociation experiment. KW - Optical Activity KW - Accumulative Femtosecond Spectroscopy Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-129124 VL - 41 ER - TY - THES A1 - Knorr, Johannes Walter T1 - Femtosecond spectroscopy of photolysis reactions in the liquid phase T1 - Femtosekundenspektroskopie von Photolysereaktionen in der flüssigen Phase N2 - Within the framework of this thesis, photolysis reactions in the liquid phase were investigated by means of ultrafast optical spectroscopy. Apart from molecular studies dealing with the highly spin-dependent reactivity of diphenylcarbene (DPC) in binary solvent mixtures and ligand dissociation reactions of so-called CO-releasing molecules (CORMs), special emphasis was put on the implementation and characterization of methods improving and extending the signal detection in conventional pump–probe transient absorption setups. The assumption of DPC being an archetypal triplet-ground-state arylcarbene was recently questioned by matrix-isolation studies at low temperatures. DPC embedded in argon matrices revealed a hitherto unknown reactivity when the carbene environment was modified by small amounts of methanol dopant molecules. To complement these findings with liquid-phase experiments at room temperature, femtosecond pump–probe transient absorption spectroscopy with probing in the visible and ultraviolet regime was employed to unravel primary reaction processes of DPC in solvent mixtures. Supported by quantum chemical simulations conducted by our collaborators, it was shown that a competition between the reaction pathways occurs that not only depends on the solvent molecule near-by but also on its interaction with other solvent molecules. In-depth analysis of the solvation dynamics and the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures. Probing the transient absorption of molecules in the mid-infrared spectral range benefits from the high chemical specificity of molecules’ vibrational signatures. The technique of chirped-pulse upconversion (CPU) constitutes a promising alternative to standard direct multichannel MCT detection when accessing this spectral detection window. Hence, one chapter of this thesis is dedicated to a direct comparison between both detection methods. By conducting an exemplary pump–probe transient absorption experiment, it became evident, that the additional nonlinear interaction step is responsible for increased noise levels when using CPU. However, a correction procedure capable of removing these additional noise contributions—stemming from the fundamental laser radiation used for upconversion—was successfully tested. Perhaps most importantly for various spectroscopic applications, CPU scored with a significantly extended detection bandwidth owing to the high pixel numbers of modern CCD cameras. Transition-metal complexes capable of releasing small molecular messengers upon photoactivation are promising sources of gasotransmitters such as carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) in biological applications. However, only little is known about the characteristic time scales of ligand dissociation in this class of molecules. For this purpose, two complexes were investigated with femtosecond time resolution: [Mn(CO)3(tpm)]Cl with tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, a manganese tricarbonyl complex which has proven to be selective and cytotoxic to cancer cells, and [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 with iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, a molybdenum complex containing both carbonyl and nitrosyl ligands. By conducting pump–probe transient absorption measurements in different spectral probing windows supported by quantum chemical calculations and linear absorption spectroscopy, it was shown that both complexes are able to release one CO ligand within the first few picoseconds after UV excitation. The results complement existing studies which focused on the molecules’ ligand-releasing properties upon long-term exposure. The additional information gained on an ultrafast time scale provides a comprehensive understanding of individual reaction steps connected with ligand release in this class of molecules. Hence, the studies might create new incentives to develop modified molecules for specific applications. N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Methoden der ultraschnellen optischen Spektroskopie angewandt, um Photolysereaktionen in der flüssigen Phase zu untersuchen. Neben molekularen Studien, welche sich mit der stark spin-abhängigen Reaktivität von Diphenylcarben (DPC) in binären Lösungsmittelgemischen und den Ligandendissoziationsreaktionen von sogenannten CO-freisetzenden Molekülen (CORMs, engl.: CO-releasing molecules) befassten, war ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit die Implementierung und Charakterisierung von Methoden zur Verbesserung und Erweiterung der Signaldetektion in Aufbauten zur zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Spektroskopie. Die generelle Annahme, dass es sich bei DPC um ein archetypisches Triplett-Grundzustands-Arylcarben handelt, wurde kürzlich durch Matrixisolationsstudien in Frage gestellt. In jenen Untersuchungen offenbarte DPC, eingebettet in Argon-Matrizen, durch die Modifizierung der Carbenumgebung mit geringen Mengen an Methanol-Dotiermolekülen, eine bislang unbekannte Reaktivität. Komplementär dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit Messungen in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt. Femtosekundenzeitaufgelöste Anrege-Abfrage-Spektroskopie mit Abfragepulsen aus dem sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich diente dabei zur Aufkläung der primären Reaktionsprozesse von DPC in Lösungsmittelgemischen. Es zeigte sich, unterstützt durch quantenchemische Simulationen unserer Kollaborateure, dass konkurrierende Reaktionspfade auftreten, welche nicht nur von den Lösungsmittelmolekülen in der unmittelbaren Umgebung abhängen, sondern auch von deren Wechselwirkung mit anderen Lösungsmittelmolekülen. Eine ausführliche Analyse, sowohl der Solvatationsdynamiken als auch der Menge an aufkommenden Intermediaten, bekräftigte die Bedeutung eines Komplexes der durch Wasserstoffbrückenbindung mit einem protischen Lösungmittelmolekül entsteht — in auffallender Ähnlichkeit zu Komplexen die bei kryogenen Temperaturen gefunden wurden. Das Abfragen der transienten Absorption eines Moleküls im mittleren Infrarot wird durch die hohe chemische Spezifität von molekularen Schwingungssignaturen begünstigt. Um dieses spektrale Fenster zu untersuchen, bietet die CPU-Methode (engl.: chirped-pulse upconversion) eine vielversprechende Alternative zur konventionellen direkten Mehrkanal MCT-Detektion. Daher widmet sich ein Kapitel dieser Arbeit einem direkten Vergleich der beiden Detektionsmethoden. Im Rahmen eines exemplarischen Anrege-Abfrage-Experiments zeigte sich, dass die zusätzliche nichtlineare Wechselwirkung zu einem erhöhten Rauschniveau bei der Verwendung der CPU-Technik führt. Dennoch konnte eine Korrekturprozedur erfolgreich getestet werden, die es ermöglicht, jene zusätzlichen Rauschbeiträge, die durch Fluktuationen der fundamentalen Laserstrahlung hervorgerufen werden, zu entfernen. Am wichtigsten für eine Vielzahl spektroskopischer Anwendungen ist jedoch, dass die CPU-Technik auf Grund der hohen Pixel-Anzahl moderner CCD-Kameras mit einer signifikant erhöhten Detektionsbandbreite punkten kann. Für biologische Anwendungen besteht steigendes Interesse an Molekülen zur kontrollierten Verabreichung von Gasotransmittern wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Stickstoffmonoxid (NO). Vielversprechend sind hierbei Übergangsmetallkomplexe, welche in der Lage sind, jene kleinen Signalmoleküle nach Photoanregung freizusetzen. Dennoch ist nur sehr wenig über die charakteristischen Zeitskalen der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse bekannt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Komplexe mit Femtosekundenzeitauflösung untersucht: [Mn(CO)3(tpm)]Cl mit tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, ein Mangankomplex mit drei Carbonylliganden, desses selektive und zytotoxische Wirkung gegenüber Krebszellen nachgewiesen ist, und [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 mit iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, ein Molybdänkomplex, der sowohl CO- als auch NO-Liganden enthält. Mit Hilfe von Anrege-Abfrage-Spektroskopie in verschiedenen spektralen Bereichen, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen und lineare Absorptionsspektroskopie, konnte gezeigt werden, dass beide Komplexe jeweils einen CO-Liganden innerhalb der ersten Pikosekunden nach UV-Anregung abspalten können. Die Ergebnisse ergänzen bestehende Studien, welche die Ligandenfreisetzungseigenschaften der Moleküle unter Langzeitbelichtung untersuchten. Die zusätzliche Information – gewonnen auf der ultraschnellen Zeitskala – ermöglicht ein umfassendes Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte, welche mit der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse verbunden sind. Daher könnten die Studien neue Anreize zur Entwicklung modifizierter Moleküle schaffen, welche für spezifische Anwendungen geeignet sind. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultraschnelle Photochemie KW - ultrafast photochemistry Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131362 ER - TY - JOUR A1 - Arca, Francesco A1 - Tedde, Sandro F. A1 - Sramek, Maria A1 - Rauh, Julia A1 - Lugli, Paolo A1 - Hayden, Oliver T1 - Interface Trap States in Organic Photodiodes JF - Scientific Reports N2 - Organic semiconductors are attractive for optical sensing applications due to the effortless processing on large active area of several \(cm^2\), which is difficult to achieve with solid-state devices. However, compared to silicon photodiodes, sensitivity and dynamic behavior remain a major challenge with organic sensors. Here, we show that charge trapping phenomena deteriorate the bandwidth of organic photodiodes (OPDs) to a few Hz at low-light levels. We demonstrate that, despite the large OPD capacitances of similar to 10 nF \(cm^{-2}\), a frequency response in the kHz regime can be achieved at light levels as low as 20 nW \(cm^{-2}\) by appropriate interface engineering, which corresponds to a 1000-fold increase compared to state-of-the-art OPDs. Such device characteristics indicate that large active area OPDs are suitable for industrial sensing and even match medical requirements for single X-ray pulse detection in the millisecond range. KW - ultrafast photonics KW - materials for optics KW - electrical and electronic engineering KW - polymers Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131507 VL - 3 ER - TY - THES A1 - Ansorg, Kay T1 - Development of Accurate Physically Grounded Force Fields for Intermolecular Cation-$\pi$ Interactions based on SAPT Energy Decomposition Analysis and Computational Investigation of Covalent Irreversible Vinyl Sulfone-based Protease Inhibitors T1 - Entwicklung eines akkurat physikalisch basierten Kraftfeldes für Intermolekulare Kation-$\pi$ Wechselwirkungen auf Basis von SAPT Energieanalysen und Untersuchung von kovalent irreversiblem Vinyl Sulfon basierten Protease Inhibitoren N2 - Part 1 of this work describes the development of accurate physically grounded force fields for intermolecular Cation-π interactions based on SAPT energy decomposition analysis. The presented results demonstrate the benefits of the used DFT-SAPT method to describe non-bonding interactions. First of all, this method is able to reproduce the high level CCSD(T) energy values but using much less computational time. Second it provides the possibility to separate the total intermolecular interaction energy into several physically meaningful contributions. The relative contributions of the dimers investigated can be seen in Fig. 6.16. In Tab. 6.3 the percentage contribution of the attractive energy parts to the stabilization energy is shown. The polarization energy is important for the NH+...C6H6 interaction, whereas it becomes less crucial considering other dimers. The dispersion energy contribution is large in the case of the C6H6...H2O dimers, whereas it is relatively less important for the NH+...C6H6 interaction. The electrostatic energy contributes a large amount of stabilizing energy in all considered dimer interactions. ... N2 - In Teil 1 dieser Arbeit wird die Entwicklung eines akkuraten physikalisch fundierten Kraftfeldes für die exakte Beschreibung zwischenmolekularer Cation-π Wechselwir- kungen basierend auf Analysen der SAPT Energieaufspaltungen beschrieben. Die Ergebnisse zeigen die Vorteile der benutzten DFT-SAPT Methode zur Beschreibung von nicht-kovalent gebundenen Wechselwirkungen. Diese Methode ist zum einen in der Lage höchst akkurate CCSD(T) Ergebnisse zu reproduzieren wobei ein sehr viel geringerer computertechnicher Aufwand benötigt wird. Zum anderen ermöglicht es diese Methode die gesamte Wechselwirkungsenergie in einzelne physikalisch sinn- volle Komponenten zu separieren. In Abb. 6.17 sind die Energiekomponenten der untersuchten Dimere graphisch dargestellt. In Tab. 6.4 sind die Anteile der attrak- tiven Energiebeiträge zur Gesamtstabilisierungsenergie prozentual aufgelistet. Die Polarisationsenergie repräsentiert einen entscheidenden Anteil an der NH+...C6H6 Wechselwirkung, wobei diese für die weiteren hier gezeigten Dimere keine entschei- dende Rolle spielt. Die Dispersionsenergie hingegen liefert einen großen Beitrag zur C6H6...H2O Wechselwirkung, ist aber für die NH+...C6H6 Wechselwirkung rela- tiv unbedeutend. Die Elektrostatische Energie liefert in allen untersuchten Dimeren einen entscheidenden Anteil zur Stabilisierungsenergie. ... KW - Kraftfeld KW - Proteaseinhibitor KW - SAPT KW - Force Field KW - Computational Investigation KW - Kraftfeld KW - Theoretische Chemie KW - Theoretische Chemie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131084 ER - TY - JOUR A1 - Brixner, T. A1 - Aeschlimann, M. A1 - Fischer, A. A1 - Geisler, P. A1 - Goetz, S. A1 - Hecht, B. A1 - Huang, J. S. A1 - Keitzl, T. A1 - Kramer, C. A1 - Melchior, P. A1 - Pfeiffer, W. A1 - Razinskas, G. A1 - Rewitz, C. A1 - Schneider, C. A1 - Strüber, C. A1 - Tuchscherer, P. A1 - Voronine, D. V. T1 - Coherent spectroscopies on ultrashort time and length scales JF - EPJ Web of Conferences N2 - Three spectroscopic techniques are presented that provide simultaneous spatial and temporal resolution: modified confocal microscopy with heterodyne detection, space-time-resolved spectroscopy using coherent control concepts, and coherent two-dimensional nano-spectroscopy. Latest experimental results are discussed. KW - coherent spectroscopy KW - ultrashort time KW - length scale Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-129073 VL - 41 ER - TY - THES A1 - Steinbacher, Andreas Edgar T1 - Circular dichroism and accumulative polarimetry of chiral femtochemistry T1 - Zirkulardichroismus und akkumulative Polarimetrie chiraler Femtochemie N2 - This work brings forward successful implementations of ultrafast chirality-sensitive spectroscopic techniques by probing circular dichroism (CD) or optical rotation dispersion (ORD). Furthermore, also first steps towards chiral quantum control, i.e., the selective variation of the chiral properties of molecules with the help of coherent light, are presented. In the case of CD probing, a setup capable of mirroring an arbitrary polarization state of an ultrashort laser pulse was developed. Hence, by passing a left-circularly polarized laser pulse through this setup a right-circularly polarized laser pulse is generated. These two pulse enantiomers can be utilized as probe pulses in a pump--probe CD experiment. Besides CD spectroscopy, it can be utilized for anisotropy or ellipsometry spectroscopy also. Within this thesis, the approach is used to elucidate the photochemistry of hemoglobin, the oxygen transporting protein in mammalian blood. The oxygen loss can be triggered with laser pulses as well, and the results of the time-resolved CD experiment suggest a cascade-like relaxation, probably through different spin states, of the metallo-porphyrins in hemoglobin. The ORD probing was realized via the combination of common-path optical heterodyne interferometric polarimetry and accumulative femtosecond spectroscopy. Within this setup, on the one hand the applicability of this approach for ultrafast studies was demonstrated explicitly. On the other hand, the discrimination between an achiral and a racemic solution without prior spatial separation was realized. This was achieved by inducing an enantiomeric excess via polarized femtosecond laser pulses and following its evolution with the developed polarimeter. Hence, chiral selectivity was already achieved with this method which can be turned into chiral control if the polarized laser pulses are optimized to steer an enhancement of the enantiomeric excess. Furthermore, within this thesis, theoretical prerequisites for anisotropy-free pump--probe experiments with arbitrary polarized laser pulses were derived. Due to the small magnitude of optical chirality-sensitve signals, these results are important for any pump--probe chiral spectroscopy, like the CD probing presented in this thesis. Moreover, since for chiral quantum control the variation of the molecular structure is necessary, the knowledge about rearrangement reactions triggered by photons is necessary. Hence, within this thesis the ultrafast Wolff rearrangement of an α-diazocarbonyl was investigated via ultrafast photofragment ion spectroscopy in the gas phase. Though the compound is not chiral, the knowledge about the exact reaction mechanism is beneficial for future studies of chiral compounds. N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie von chiralen Molekülen, basierend auf den optischen Nachweismethoden Zirkulardichroismus- und optische Rotationsspektroskopie. Zudem sollten die Methoden auch für ihre Eignung hinsichtlich der chiralen Quantenkontrolle, d.h. der selektiven änderung der chiralen Eigenschaften von Molekülen mit Hilfe von kohärentem Licht, beleuchtet werden. Im Falle des Nachweises über den Effekt des Zirkulardichroismus (CD, von engl. circular dichroism) wurde im Rahmen dieser Arbeit ein optischer Aufbau entwickelt, der einen beliebigen Polarisationszustand eines ultrakurzen Laserimpulses spiegeln kann. Mit diesem Aufbau ist es daher möglich, einen links-zirkular polarisierten Laserimpuls zu einem rechts-zirkular polarisierten Laserimpuls zu spiegeln. Die so erzeugten Pulsenantiomere können demnach als Abfragelaserimpulse in einem Anrege-Abfrage-CD-Experiment verwendet werden. Zudem eignet sich der Aufbau auch für Experimente zur Ellipsometriespektroskopie oder für zeitaufgelöste Anisotropiemessungen. In dieser Arbeit wurde die Methode genutzt, um die Photochemie von Hämoglobin zu untersuchen. Hämoglobin ist ein eisenhaltiges Protein, welches für den Sauerstofftransport im Blut aller Wirbeltiere zuständig ist. Die Abgabe von Sauerstoff kann dabei auch mittels Anregung durch einen Laserimpuls erfolgen. Die Auswertung der durchgeführten zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-CD-Experimente legt nahe, dass die Relaxation in den Grundzustand in mehreren Schritten, vermutlich verbunden mit änderungen des Spin-Zustands des metallischen Porphyrins, erfolgt. Die entwickelte Spektroskopiemethode für den Nachweis mittels optischer Rotationsdispersion (ORD, von engl. optical rotation dispersion) basiert auf einer Kombination aus optisch einpfadiger Interferometrie und akkumulativer Femtosekundenspektroskopie. Das entwickelte Polarimeter wurde zunächst mittels einer exemplarischen Photoreaktion für Anwendungen in der Ultrakurzzeitspektroskopie getestet. Weiterhin wurde das Polarimeter auch zur Unterscheidung zwischen einer achiralen und einer racemischen Molekül-Lösung genutzt. Anstatt die chiralen Moleküle in Lösung zunächst mittels nicht-optischer Methoden zu separieren, wurde hier auf optischem Weg ein Enantiomerenüberschuss erzeugt. Dazu dienten zirkular polarisierte Laserimpulse, die je nach Händigkeit ein Enantiomer in der Lösung selektiv anreicherten. Die Entstehung des Enantiomerenüberschusses wurde zeitabhängig mit Hilfe des entwickelten Polarimeters detektiert. Dieses Experiment stellt daher gleichzeitig eine Vorstufe zur chiralen Quantenkontrolle dar. In einem nächsten Schritt wäre eine Vergrößerung des Enantiomerenüberschusses durch Anpassung der polarisierten Anregepulse an das molekulare System denkbar. Neben diesen beiden neu entwickelten experimentellen Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auch die theoretischen Bedingungen für anisotropiefreie Anrege-Abfrage-Experimente für beliebige Polarisationszustände hergeleitet. Da gerade bei der Spektroskopie von chiralen System die Messsignale typischerweise sehr schwach sind, sollten Anisotropie-Effekte vermieden werden. Die Ergebnisse dieser theoretischen Betrachtung fanden daher auch für die oben erwähnte CD-Spektroskopie von Hämoglobin Verwendung. Da im Falle von chiraler Quantenkontrolle eine änderung der chiralen Eigenschaften eines Moleküls von Nöten ist, sind lichtinduzierte ultraschnelle Umlagerungsreaktionen von großer Bedeutung. Daher wurde in dieser Arbeit auch die Wolff-Umlagerung von einer α-Diazocarbonyl-Verbindung mit Hilfe von zeitaufgelöster Massenspektroskopie untersucht. Obwohl das verwendete Molekül nicht chiral ist, sind die Ergebnisse dieses Experiments, wie zum Beispiel der exakte Reaktionsmechanismus, hilfreich für zukünftige Kontrollexperimente mit chiralen Systemen. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - femtosecond spectroscopy KW - chirality-sensitive spectroscopy KW - polarimetry KW - circular dichroism spectroscopy KW - ultrafast photochemistry KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Chiral-sensitive Specktroskopie KW - Polarimetrie KW - Zirkulardichroismus Spektroskopie KW - Ultraschnelle Photochemie KW - Verbindungen KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Chiralität Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116500 ER - TY - THES A1 - Hain, Tilman Christian T1 - Entwicklung eines experimentellen Aufbaus zur Charakterisierung nanoskaliger Systeme mittels Fluoreszenzspektroskopie und -mikroskopie T1 - Development of an experimental setup for characterizing nanoscopic matter by means of fluorescence spectroscopy and fluorescence microscopy N2 - Die vorliegende Dissertation leistet einen Beitrag zur spektroskopischen Messmethodik nanoskaliger Strukturen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Entwicklung und Erprobung eines spektrofluorimetrischen Aufbaus, mit dessen Hilfe ein aus Kohlenstoffnanoröhren und DNA-Oligomeren bestehendes supramolekulares Modellsystem einer optischen Untersuchung zugänglich gemacht wird. Die Vielseitigkeit der Messeinheit aus Mikroskop und Spektrometer wird an einer weiteren Substanzklasse untermauert. So wird das Emissionsverhalten von in Siliziumcarbidkristallen induzierten Defektzentren einer räumlich, spektral und zeitlich aufgelösten Charakterisierung unterzogen. Die zentrale Komponente des Spektrofluorimetrieaufbaus stellt eine Superkontinuumlichtquelle dar. In Verbindung mit einem elektronisch geregelten Filtermodul zur Wellenlängenselektion erlaubt sie die Durchführung von Photolumineszenz-Anregungsexperimenten. Im Gegensatz zu kommerziell erhältlichen Systemen, die überwiegend auf eine spektroskopische Charakterisierung gelöster oder kolloidal stabilisierter Substanzen abzielen, erlaubt der hier realisierte Aufbau auch die PL- mikroskopische Untersuchung kondensierter Proben, was durch die Epi-Bauweise auch opake Substrate einschließt. Der Einsatz von InGaAs-Sensoren weitet das Detektionsfenster auf den Nahinfrarotbereich aus, sowohl hinsichtlich des Kamera- als auch des Spektroskopiekanals. Anhand verschiedenartiger Kohlenstoffnanorohrproben, die entweder in flüssiger Phase dispergiert oder in festem Zustand als Film abgeschieden vorliegen, wird die Leistungsfähigkeit des PLE-Experiments unter Beweis gestellt. Neben der Zuordnung der Chiralitäten in polydispersen SWNT-Suspensionen wird dies auch durch die Untersuchung von Energietransferprozessen und die Studie von Umgebungseinflüssen demonstriert. Die Charakterisierung des DNA-SWNT-Modellsystems in mikrofluidischer Umgebung macht von der fluoreszenzmikroskopischen Detektionseinheit Gebrauch. Während die intrinsische Photolumineszenz der Nanoröhren sicherstellen soll, dass Letztere in ausreichender Anzahl auf den mikrostrukturierten Substraten vorhanden sind, wird die extrinsische Photolumineszenz der funktionalisierten Oligonukleotide als spektroskopisches Maß für die DNA-Konzentration herangezogen. Das hierbei beobachtete Agglomerationsverhalten der farbstoffmarkierten Oligomere geht mit einer lokal erhöhten Fluoreszenzintensität einher und erlaubt damit die quantitative Auswertung der auf PL-Einzelbildern basierenden Zeitserien. Zugleich wird damit eine Abschätzung der DNA-Belegung auf den Nanoröhren möglich. Im Falle der aus 16 alternierenden Guanin-Thymin-Einheiten bestehenden Basensequenz lösen sich nach Initiieren des Desorptionsvorgangs ein Großteil der Oligomere von der Nanorohroberfläche ab. Lediglich ein Fünftel bleibt in adsorbierter Form zurück, was sich jedoch für die Hybridstabilität als ausreichend erweist. Die Freisetzung weiterer Oligomere bleibt bei der Versuchstemperatur von 20 °C trotz der hohen Verdünnung aus, da aufgrund des größeren Interadsorbatabstands und der damit verbundenen Abnahme repulsiver Wechselwirkungen die Aktivierungsbarriere für ihre Desorption steigt. Die Stabilität der DNA-SWNT-Konjugate liegt demnach in ihrer kinetischen Inertheit begründet, die sie vor einer Reaggregation bewahrt. Die Studie der in Siliziumcarbid induzierten Fehlstellendefekte kann als Beleg für die breite Anwendbarkeit des spektrofluorimetrischen Aufbaus gelten. PL-Mikroskopaufnahmen zeigen hierbei, dass die Anzahl der Defektzentren mit der Bestrahlungsintensität kontrolliert werden kann – von einer kontinuierlichen Verteilung bei hohen Strahlungsintensitäten über heterogene Defektansammlungen bis hin zu Einzeldefektstellen bei niedrigen Strahlungsdosen. Letztere resultieren in beugungsbegrenzten Signaturen und erlauben damit eine Charakterisierung des abbildenden Systems sowie des Anregungsfokus. Anhand der PLE-Analyse lässt sich das Absorptionsmaximum abschätzen. Aussagen zur zeitlichen Entwicklung des Emissionsverhaltens werden durch TCSPC-Messungen erhalten. Die abschließende Untersuchung des Photonenflusses mit Hilfe von Korrelationsexperimenten nach Hanbury Brown-Twiss zeigt bei Raumtemperatur kein Auftreten von Photonantibunching. N2 - Within the scope of this dissertation, a contribution towards the spectroscopic investigation of nanomaterials has been made. The approach applied here is a spectrofluorometric one, which allows the optical characterization of an oligonucleotide/single-wall carbon nanotube comprised supramolecular model system. The flexibility of the developed setup is demonstrated by studying another class of nanoscale samples, that is defect centers in silicon carbide crystals. Their emission behavior is subject to a spacial, spectral and temporal analysis. The key role in the combined microscope and spectrograph assembly is held by a supercontinuum light source. With the help of this device, excitation measurements can be conducted by shifting the wavelength with an electronically driven filter accessory. In contrast to commercially available systems, which predominantly focus on a spectroscopic characterization of substances in solution or in colloidal suspension, it is also possible to carry out PL microscopic studies of condensed matter. Because of an epifluorescence configuration, the samples to be measured imply opaque substrates as well. Using complementary sensor materials including InGaAs arrays enlarges the accessible range of emission for both imaging and spectroscopy. Differently processed carbon nanotube samples, occurring in either dispersed or deposited form, serve as a benchmark in assessing the capability of the PLE setup established here. For instance, it can be used to assign chiralities in heterogeneous SWNT suspensions or to analyze energy transfer as well as the impact of varying colloidal conditions. The studies of the DNA-SWNT model system are accomplished through the use of fluorescence microscopy under microfluidic control. The intrinsic photoluminescence of carbon nanotubes can be exploited to estimate, to what extent they cover the lithographically treated silicon wafers. The extrinsic photoluminescence of functionalized oligonucleotides is used as a spectroscopic probe for DNA concentration measurements. Bright spots with distinct shape are observed and attributed to an agglomeration of dye-labeled oligomers. By recording time series of PL images, the locally enhanced emission signal in these discrete sites can be quantitatively analyzed, representing the progress of DNA adsorption on SWNTs. Based on a DNA sequence consisting of 16 alternating guanine-thymine moieties, the present experiments reveal the release of most of the oligonucleotides, when starting off the desorption process. Only one fifth of the initially adsorbed amount remains attached to the nanotube surface, without the modified environment affecting hybrid stability. Remarkably, an ongoing desorption does not take place at the test temperature of 20 °C in spite of the vast dilution applied. This circumstance can be explained by an increased distance between the residually adsorbed oligonucleotides, resulting in less pronounced repulsive forces between them. Consequently, the activation energy barrier for inducing further detachment is raised. In case of sufficiently long base compositions, this suggests that the stability of conjugates is founded in their kinetic inertness. The absence of continued desorption eventually prevents these DNA-SWNT hybrids from reaggregating. The investigation of vacancy defects in silicon carbide proves the broad applicability of the spectrofluorimetric setup. PL microscopic studies show that the amount of defect sites can be controlled by tuning electron irradiance. The corresponding defect pattern evolves from a continuous distribution towards discrete clusters. By lowering the exposure dose even more, single defects emerge showing diffraction-limited signatures, which can help to elucidate the imaging system as well as the excitation focus in more detail. PLE mapping and time-correlated single photon counting of the fluorescence decay provide insight in photophysical parameters, including the absorption maxium and the lifetime of the excited state. Studying the photon flux by means of correlation measurements according to Hanbury Brown-Twiss does not give rise to photon antibunching under ambient conditions. KW - Fluoreszenzspektroskopie KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Oligonucleotide KW - Siliciumcarbid KW - PLE-Spektroskopie KW - DNA-SWNT-Konjugate KW - Sorptionsstudien KW - SiC-Fehlstellendefekte KW - Korrelationsfunktion zweiter Ordnung KW - PLE spectroscopy KW - DNA-SWNT hybrids KW - sorption studies KW - SiC vacancy defects KW - second-order correlation function Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116618 ER - TY - THES A1 - Hartleb, Holger Edgar Heinz Erich T1 - Spektroelektrochemische Untersuchung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemical investigation of semiconducting carbon nanotubes N2 - Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der spektroelektrochemischen Untersuchung von halbleitenden SWNTs. Hierbei wurden erstmalig Absorptions- und Photolumineszenzspektren ein und derselben SWNT-Probe simultan unter elektrochemischer Potentialkontrolle aufgenommen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Messmethode einen entscheidenden Einfluss auf die erhaltene Bandlücke besitzt und der in der Literatur geprägte Begriff der Elektrochemischen Bandlücke aufgrund einer fehlenden allgemeingültigen Definition problembehaftet ist. So ergeben Photolumineszenzmessungen im Vergleich zu Raman- oder Absorptionsmessungen die kleinste Bandlücke. Dies wurde auf die diffusionskontrollierte Löschung der Exzitonen an Ladungszentren zurückgeführt. Weiterhin wurden die optischen Spektren von SWNTs unter Ladungseinfluss analysiert und die zugrundeliegenden Änderungen der elektronischen Eigenschaften diskutiert. Neben SWNTs wurden die Übergangsmetalldichalkogenide MoS2 und WS2 spektroelektrochemisch untersucht. Auffallend im Vergleich zu den Messungen an SWNTs war der breite Potentialbereich, über den die Abnahme der exzitonischen Signale zu beobachten war. Dies kann auf die unterschiedliche elektronische Struktur von TMDs und SWNTs und den geringen Anteil von Einzellagen in den TMD-Proben zurückgeführt werden. Weiterhin konnte in den Absorptionsspektren unter Ladungseinfluss ein Signal beobachtet werden, welches auf die Entstehung von Trionen hindeutet. In einem weiteren Teilprojekt wurde eine elektrochemische Zelle zur Untersuchung von metallischen SWNT-Filmen als Elektrode für die Wasserstoffproduktion entwickelt und getestet. Hierbei gelang es die von Das et al. publizierte Aktivierung von SWNTs mit Schwefelsäure erfolgreich nachzuvollziehen und einen katalytischen Effekt der SWNTs auf die Wasserstoffentwicklung zu beobachten. N2 - The main focus of this work was on spectroelectrochemical studies of semiconducting SWNTs. For the first time, absorption and photoluminescence spectra of one and the same sample were recorded simultaneous under electrochemical control of the potential. It was shown, that the optical method has a significant influence on the resulting band gap. Therefore, the term electrochemical band gap, which has developed in literature, is problematic due to a missing general definition. Photoluminescence measurements yield the smallest band gap in comparison to Raman or absorption measurements. This was attributed to the diffusion limited quenching of excitons at charges. Furthermore, the optical spectra of charged SWNTs were analysed and the underlying electronic changes were discussed. In addition to SWNTs, the transition metal dichalcogenides MoS2 and WS2 were studied with spectroelectrochemical methods as well. Striking, when compared to the measurements of SWNTs, was the broad potential range during which the decrease of the excitonic signals could be observed. This can be attributed to the different electronic structures of TMDs and SWNTs and the small amount of mono layers in the TMD samples. Under the influence of charges it was furthermore possible to observe a signal in the absorption spectra, which points to the formation of trions. In the last part of this work an electrochemical cell for the investigation of hydrogen production at metallic SWNT electrodes was developed and tested. The activation procedure of SWNTs with sulphuric acid, which was published by Das et al., was successfully reproduced, and a catalytic effect on the hydrogen production by the SWNTs was observed. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Absorptionsspektroskopie KW - Spektroelektrochemie KW - Übergangsmetalldichalkogenide KW - Elektrolyse KW - elektrochemische Bandlücke Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116628 ER - TY - THES A1 - Mann, Christoph T1 - Exzitonengröße und -dynamik in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren : Transiente Absorptions- und Photolumineszenzmessungen T1 - Exciton size and -dynamics in (6,5) carbon nanotubes N2 - Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren durch Absorption von Licht hauptsächlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenwärtig noch nicht vollständig verstanden. Zeitaufgelöste Spektroskopie bietet die Möglichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanoröhren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpräparation, der Aggregationsgrad sowie der durch das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen. In dieser Dissertation wurden die Exzitonengröße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie stationärer und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. Für die temperaturabhängigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus. Die Bestimmung der Exzitonengröße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumfüllmodells, das die intensitätsabhängige Änderung der Oszillatorstärke eines Übergangs mit der Exzitonengröße verknüpft. Hierfür wurden leistungsabhängige Messungen der transienten Absorption durchgeführt und die Signalintensität des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Größen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengröße berechnen lässt, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu können und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten Röhrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale Überlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Berücksichtigung fanden, ergab für individualisierte (6,5)-Nanoröhren einen Wert von 12.0 nm für die Größe des S1-Exzitons, während diese bei der aggregierten Röhrenprobe nur 5.6 nm beträgt. Die Probenabhängigkeit der Exzitonengröße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern für die Exzitonengröße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen für Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in Lösung bzw. im Film bestimmten Exzitonengröße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengröße von 12.0 nm nicht erklärt werden. Setzt man experimentell und theoretisch für Vakuum bestimmte Werte für die Exzitonengröße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengröße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte für die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgeschätzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen könnten klären, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV für (6,5)-SWNTs in Betracht kommt. Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zuständen sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese für die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabhängige Messungen der stationären und zeitaufgelösten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgeführt. Die Ergebnisse der stationären PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV für die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten lässt, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus möglich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabhängige Verhalten der stationären Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgelösten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte Löschen an Defektstellen oder Röhrenenden Berücksichtigung findet. Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder Röhrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgelöste PL-Messungen belegt werden. Abhängig von der zur Verfügung stehenden thermischen Energie und der Höhe der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschränkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei längere PL-Lebensdauer aufweisen als höherenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgelöster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands hauptsächlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend geklärt werden. Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß für die Höhe der Potenzialbarrieren bzw. für die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass Sättigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen. Begründen kann man dies damit, dass das Sättigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanoröhren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abhängig vom Lösungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei einer niedrigen Impulsfluenz sättigt. N2 - Numerous theoretical and experimental studies have proved that in semiconducting carbon nanotubes, mainly excitons are created by light absorption. The photophysical properties and in particular the processes after optical excitation are to date not fully understood. Thanks to time-resolved spectroscopy, these processes can be pursued gaining detailed insight into the photophysical behavior of carbon nanotubes. Extrinsic factors like synthesis and preparation method, degree of aggregation as well as environmental effects appear to play a major role in this content. In this work, exciton size and dynamics in single-wall carbon nanotubes were studied by transient absorption spectroscopy as well as steady-state and time-resolved photoluminescence experiments. All measurements were done with semiconducting nanotubes of the (6,5)-chirality, which were obtained by density gradient ultracentrifugation. For temperature dependent measurements, an optimised surfactant stabilised gelatine film was developed which has a high temperature stability while minimising scattered light effects. The exciton size was determined by phase space filling analysis, which relates the intensity dependent reduction in oscillator strength of a transition with the size of the corresponding exciton. Therefore, the transient absorption was measured as a function of the power, and the intensity of the photobleach signal was plotted against the number of absorbed photons. The exciton size was calculated from the linear relationship between these two quantities at low exciton densities. Hence, great emphasis was put on working with high precision at low excitation fluences. In order to quantify the influence of the aggregation and in order to facilitate the comparison with literature, both individualised and aggregated nanotube samples were used in the experiments. From the data, the first subband exciton size was determined to be 12.0 nm and 5.6 nm for the individualised and the aggregated (6,5)-sample, respectively. Here, for the first time, both the stimulated emission and the spectral overlap of the photoabsorption and photobleach signal were taken into account. Thus, the exciton size strongly depends on the sample. This makes it difficult to compare the results with experimental values as shown in literature which almost exclusively lie between 1.0 nm and 4.5 nm but were partially determined using aggregated and polydisperse samples. Theory predicts an exciton size between 1 nm and 4 nm. In fact, some of these theoretical values were obtained for vacuum conditions leading to a smaller exciton size compared to experimental determination. However, the discrepance from the exciton size determined in this work can not be explained purely by this effect itself. Relating experimental and theoretical values of the exciton size and binding energy, an exciton size of 12.0 nm corresponds to a binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV. Two-photon absorption experiments yield an exciton binding energy between 0.37 eV and 0.42 eV using a simplified cylindrical model. Further experimental and theoretical studies might clarify if an exciton binding energy between 0.21 eV and 0.27 eV is a realistic approach. In (6,5) carbon nanotubes, both radiative and nonradiative decay to the ground state appear to be influenced by multiple excitonic states as well as exciton diffusion. To better understand the relevant recombination processes, the stationary and time-resolved photoluminescence as well as the transient absorption was measured as a function of temperature. The stationary PL experiments suggest an exciton scattering between the optically active singlet state with A2 symmetry (hereinafter referred to as [B]) and a lower lying dark state [D]. Neglecting radiative recombination from [D], the data is well-explained by a dark-bright excitonic splitting of 5 meV and a nonthermal exciton distribution. With regard to the band structure of (6,5) carbon nanotubes, this gives rise to the presumption that [D] is the dipole forbidden A1 singlet state. This assumption explains the temperature dependent behaviour of the stationary photoluminescence quite well, but not the behaviour of the time-resolved photoluminescence. A model that is dominated solely by diffusion does not work either. Therefore, to interpret the PL decay, both exciton scattering between [B] and [D] and diffusion limited quenching at defects or tube ends have to be taken into account. The importance of exciton diffusion to defects or tube ends where non-radiative decay preferentially takes place can be proved by spectral- and time-resolved PL measurements. Depending on the available thermal energy and the height of the potential barriers in the considered system, diffusion can be restricted in that way that low energy excitons which are located in minimums of the potential energy landscape exhibit an almost twice longer PL lifetime than high energy excitons. The differences in transient absorption and time-resolved PL between 14 K and 35 K demonstrate that recovery to the ground state occurs from another state, different from the state [B] in radiative recombination. The nature of this dark state remains unclear. Due to inhomogeneous broadening, the FWHM of the absorption bands is a measurement of the height of the potential barriers and of the energetic exciton distribution in the excited state. In this work, the fact that transient absorption saturation behaviour of (6,5) carbon nanotubes and absorption band width follow the same trend could be shown by four different nanotube suspensions. The reason for this is that transient absorption saturation behaviour is governed by exciton-exciton annihilation. Due to their one-dimensional structure, carbon nanotubes are strongly influenced by environmental effects, resulting in a varying inhomogeneous broadening of the absorption bands and thus in different excited state potential barriers for various solvents and dispersion agents. Low potential barriers permit a long ranged exciton diffusion. Hence, efficient exciton-exciton annihilation takes place at comparatively low exciton densities and the transient absorption signal saturates at low pulse fluences. KW - Exziton KW - (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren KW - Exzitonengröße KW - Transiente Absorption KW - Exzitonendynamik KW - Zeitaufgelöste Photolumineszenz KW - (6,5) carbon nanotubes KW - exciton size KW - transient absorption KW - exciton dynamics KW - time-resolved photoluminescence KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Zeitauflösung KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116712 ER - TY - THES A1 - Renziehausen, Klaus T1 - Wechselwirkung von Molekülen mit Laserpulsen: Untersuchungen zur numerischen Implementierung zeitabhängiger Störungstheorie und zu Effekten der absoluten Phase von Laserpulsen beliebiger Länge T1 - Interaction of molecules with laser pulses: researches on the numerical implementation of time-dependent perturbation theory and on carrier envelope phase effects for laser pulses of arbitrary length N2 - In dieser Dissertation wurden zwei Aspekte der Wechselwirkung von Laserpulsen mit Molekülen betrachtet: Erstens wurden numerische Algorithmen, die auf der zeitabhängigen Störungstheorie basieren, zur Berechnung von quantenmechanischen Wellenfunktionen analysiert. Zweitens wurden Effekte der absoluten Phase (Carrier envelope phase = CEP) von Laserpulsen bei der Laseranregung molekularer Systeme analysiert. In den Analysen zum ersten Aspekt wurden zwei verschiedene Algorithmen - in dieser Arbeit als simple und improved algorithm bezeichnet - verwendet, und die Normabweichung von mit diesen Algorithmen berechneten Wellenfunktionen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Normabweichung für beide Algorithmen in zwei unterschiedliche Beiträge zerlegt werden kann. Der erste Normabweichungsbeitrag tritt aufgrund der numerischen Diskretisierung der Zeit auf und verschwindet, wenn der Zeitschritt, der die Dauer der Intervalle für diese Diskretisierung angibt, gegen Null geht. Man kann den ersten Normabweichungsbeitrag mit exzellenter Genauigkeit berechnen und seine Eigenschaften, die sich für die beiden Algorithmen erheblich unterschieden, eingehend analysieren. Der zweite Normabweichungsbeitrag tritt dadurch auf, dass die zeitabhängige Störungstheorie nicht normerhaltend ist, und geht daher gegen Null, wenn die Störungsordnung gegen unendlich geht. Dieser zweite Beitrag ist außerdem in guter Näherung unabhängig vom Zeitschritt und für beide Algorithmen näherungsweise gleich. Des Weiteren kann man das Verhalten des zweiten Normabweichungsbeitrags im Gegensatz zum ersten Beitrag nur qualitativ beschreiben. Für die Analyse zum zweiten Themengebiet dieser Arbeit, den CEP-Effekten, wurde betrachtet, ob CEP-Effekte auch für Laserpulse beliebiger Länge auftreten können. Über eine analytische Betrachtung erkennt man, dass dies für ein Zweiniveausystem nur dann der Fall ist, wenn beide Zustände vor Beginn der Wechselwirkung des Systems mit dem Laserpuls besetzt sind. Man kann aus diesem Ergebnis folgern, dass für einen Laserpuls, der zwei elektronische Zustände eines Moleküls über Einphotonenübergänge koppelt, in der Regel kein CEP-Effekt für beliebige Längen dieses Pulses auftritt. Der Grund dafür ist, dass vor der Wechselwirkung eines molekularen Systems mit einem Laserpuls für dieses üblicherweise nur der elektronische Grundzustand besetzt ist. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieses Problem durch ein spezielles Zweipulsschema für die Anregung eines molekularen Systems gelöst werden kann. Für dieses Pulsschema wird ein erster Puls verwendet, der zeitlich so kurz ist, dass Wellenpakete in mehreren elektronischen Zuständen angeregt werden. Der nachfolgende zweite Laserpuls ist spektral schmal, und seine zeitliche Länge kann beliebig groß gewählt werden. Man erhält für dieses Pulsschema Observablen, die von der CEP des zweiten Pulses, aber nicht von der CEP des ersten Pulses abhängen; somit ist ein CEP-Effekt nachweisbar. Derartige Observablen sind geometrische Asymmetrien für Zerfallsprodukte von Photodissoziationsreaktionen. Insbesondere unterscheidet sich das hier vorgestellte Pulsschema von anderen Zweipulsschemata, für welche Observablen von der Differenz der CEPs beider Pulse abhängen, aber nicht von der CEP einer der beiden Pulse allein. N2 - In this dissertation, two aspects for the interaction of laser pulses with molecules were considered: First, we analysed numerical algorithms which are based on time-dependent perturbation theory. Second, carrier envelope phase (= CEP) effects of laser pulses for the laser excitation of molecular systems were studied. In the analyses to the first aspect, two different algorithms referred in this thesis as simple and improved algorithm were used, and the norm deviation occurring for wave functions calculated with these algorithms was examined. As a result, this norm deviation can be divided in two different contributions for both algorithms. The first contribution occurs because of the numerical discretisation of time and disappears when the time step defining the length of the intervals for this discretisation goes to zero. This first contribution can be calculated with excellent accuracy, and its properties, which differ substantially for the two algorithms, can be analysed in detail. The second contribution occurs because time-dependent perturbation theory is not norm conserving. Thus, it goes to zero when the perturbation order goes to infinity. Moreover, this second contribution is in good approximation independent of the time step, and it is approximately equal for both algorithms. Futhermore, in contrast to the first contribution the behaviour of the second contribution can be described only qualitatively. For the analyses to the second aspect of this thesis, namely CEP effects, it was considered if CEP effects can also appear for laser pulses of arbitrary length. An analytical inspection reveals that for a two level system this is only true if both states are occupied before the laser pulse starts to interact with the system. This result allows to conclude that as a rule when a laser pulse couples two electronical states of a molecule by one photon transitions, no CEP effect arises for arbitrary lengths of this laser pulse. The reason for this is that normally only the electronical ground state is occupied before the interaction of the molecular system with the laser pulse starts. In this thesis it is shown that this problem can be solved with a special two-pulse-scheme for the excitation of a molecular system. For this pulse scheme a first pulse is applied which is temporally as short as to excite wave packets in several electronic states. The subsequent second laser pulse is spectrally small, and its temporal length can be chosen unconditionally large. For this pulse scheme there are observables which depend on the CEP of the second pulse but not on the CEP of the first pulse, thus a CEP effect is measurable. Such observables are geometrical asymmetries for decay products of photodissociation reactions. In particular the pulse scheme presented here differs from other two-pulse-schemes where the observables depend on the difference of the CEPs of both pulses but not on the CEP of one of the two pulses alone. KW - Störungstheorie KW - Computerphysik KW - Laserchemie KW - Kurzzeitphysik KW - Molekülphysik KW - Numerische Physik KW - Ultrakurzzeitlaser KW - Effekte der absoluten Phase KW - Quantendynamik KW - Molekularbewegung KW - Computational physics KW - Ultrashort pulse lasers KW - Carrier envelope phase effects KW - Quantum dynamics KW - Molecular motion Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-100850 ER - TY - THES A1 - Giegerich, Jens T1 - Velocity-Map-Imaging Studien an reaktiven Intermediaten: Fulvenallen, C3H2 Isomere und Alkylradikale T1 - Velocity-Map-Imaging studies on reactive intermediates: fulvenallen, C3H2 isomers and alkylradicals N2 - In der vorliegenden Dissertation wurde die Photodissoziationsdynamik einer Reihe reaktiver Intermediate mittels Velocity-Map-Imaging Spektroskopie untersucht. Diese sind vor allem im Kontext von Verbrennungsprozessen sowie der Chemie im interstellaren Raum von Interesse. Die wichtigsten Erkenntnisse dieser Arbeit sollen nun kurz zusammengefasst werden. Fulvenallen stellt einen wichtigen Verzweigungspunkt in der Verbrennung von Toluol dar. Die Photodissoziationsdynamik von Fulvenallen, welches pyrolytisch aus Phthalid generiert wurde, konnte im Wellenlängenbereich von 245 - 255 nm aufgeklärt werden. Dabei ist die ermittelte Dissoziationsrate (kH ≈ 107 s-1) in guter Übereinstimmung mit der mittels RRKM vorhergesagten Rate. In VMI-Experimenten zeigten die, durch Photodissoziation abstrahierten, Wasserstoffatome eine isotrope Winkelverteilung, wobei diese einen Anteil an der Überschussenergie von = 0:09 in Form von kinetischer Energie besaßen. Die Photodissoziation von Fulvenallen erfolgt statistisch ohne nennenswerte Rückbarriere. Sowohl Winkel- als auch Energieverteilung sprechen für den folgenden Dissoziationsmechanismus: Fulvenallen wird durch ein Photon in den D1A1 Zustand angeregt, aus dem es durch interne Konversion schnell in den elektronischen Grundzustand relaxiert, aus dem es anschließend in einem statistischen Prozess dissoziiert. Spezies der Zusammensetzung C3H2 wurden im interstellaren Raum und in Flammenexperimenten beobachtet. In dieser Arbeit wurden zwei Isomere, Propargylen und Cyclopropenyliden, untersucht. Die Photodissoziation von Propargylen wurde bei einer Anregungswellenlänge von 250 nm untersucht. In den VMI-Experimenten wurden Wasserstoffatome mit einem Erwartungswert der kinetischen Energie von = 0.53 eV beobachtet, was einem Anteil an der Überschussenergie von = 0.48 entspricht. Diese von Propargylen abstrahierten H-Atome waren trotz der hohen Translationsenergie mit einem Anisotropieparameter von = -0.05 nur leicht anisotrop verteilt. Durch den Vergleich mit quanten-klassischen Dynamik Simulationen ließ sich folgendes Bild der Dissoziation gewinnen: Propargylen wird mit 250 nm in den sechsten angeregten Triplett-Zustand T6 angeregt. Die anschließende Dissoziation ist direkt und erfolgt in ca. 200 fs aus T4 - T6. Der geringe Anisotropiegrad wurde durch einen Dissoziationsprozess erklärt, bei dem µT und die gebrochene C-H Bindung annähernd im magischen Winkel zueinander angeordnet sind. Die Photodissoziation von Cyclopropenyliden wurde bei einer Anregungswellenlänge von 271 nm untersucht. Dabei wurden die Experimente an zwei unterschiedlichen Radikalvorläufern, 3-Chlorcyclopropen und einem Quadricyclanderivat, durchgeführt. Diese führten im Wesentlichen zu denselben Ergebnissen. Die VMI-Experimente zeigen, dass in der Photodissoziation von Cyclopropenyliden die Hälfte der Überschussenergie in die Translation der Wasserstoffatome fließt (= 0:50). Aus der Winkelverteilung der abstrahierten Wasserstoffatome ergab sich eine isotrope Verteilung ( = 0). Der Vergleich mit quantendynamischen Simulationen erlaubt folgende Aussagen über den Dissoziationsmechanismus: Cyclopropenyliden wird mit einem Photon mit 271 nm in den zweiten angeregten Singulett-Zustand angeregt. Durch zwei konische Durchschneidungen relaxiert es in den elektronischen Grundzustand. Dabei kann die zyklische Struktur aufgebrochen und ein lineares Isomer gebildet werden. Die Berechnungen sagen ein Verhältnis cyklischer zu offenkettiger Struktur (Bruch der C=C Doppelbindung) von ca. 75 : 20 voraus. Die Dissoziation erfolgt annähernd ideal statistisch aus dem elektronischen Grundzustand. Für beide Isomere ergab sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Alkylradikale spielen ebenfalls eine wichtige Rolle in der interstellaren und der Verbrennungschemie und können als prototypische offenschalige Systeme angesehen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Photodissoziationsdynamik des i-Propyl- und des t-Butylradikals untersucht und die Ergebnisse mit früheren VMI-Studien am Ethylradikal verglichen. Die Translationsenergieverteilung der in der Photodissoziation erzeugten H-Atome ist für alle drei Radikale bimodal. Dabei sind die Wasserstoffatome, welche ihr Maximum in der Translationsenergieverteilung bei niedrigen kinetischen Energien erreichen, isotrop verteilt. Die H-Atome mit hoher kinetischer Energie sind anisotrop verteilt. Aus dem Vergleich mit älteren Arbeiten wurde ein möglicher Dissoziationsmechanismus für die Alkylradikale erarbeitet. Dieser basiert auf Rydberg-Valenz-Wechselwirkungen und kann beide beobachteten Wasserstoffatomkanäle erklären. Außerdem kann damit ein möglicher C-C Bindungsbruch und die Bildung eines Methylradikals erklärt werden, welche für t-Butyl in der Literatur bereits beobachtet wurde. Für eine solide theoretische Basis sind jedoch weitere umfassende quantenchemische und quantendynamische Studien erforderlich. Methyliodid zählt, was die Photodissoziation anbelangt, zu den am besten untersuchten Molekülen. Die in dieser Arbeit durchgeführten VMI-Experimente bezüglich der Photodissoziation von Methyliodid dienten in erster Linie als Kalibrierexperimente der Apparatur für schwerere Massen als Wasserstoff. Dabei zeigten die Experimente eine qualitativ gute Übereinstimmung mit früheren Studien, wodurch die Kalibrierparameter ermittelt werden konnten. Außerdem wurde die große Absorption bei 266 nm genutzt um die neue Photolysequelle in Betrieb zu nehmen. Damit ist es zukünftig möglich, pyrolytisch nicht zugängliche Radikale, wie z.B. Radikale, deren ungepaartes Elektron an einem Sauerstoffatom lokalisiert ist, zu erzeugen. Des Weiteren wurden pyrolytisch und photolytisch erzeugte freie Radikale miteinander verglichen. Dabei zeigte sich, dass die Photolyse Radikale mit geringerer interner Energie generiert, wobei die Pyrolyse eine deutlich höhere Konversionseffizienz besitzt. Aufgenommene Images bei unterschiedlichen Pyrolyseleistungen erlaubten die Abschätzung der effektiven Temperatur des Molekularstrahls. Diese Erkenntnis ist besonders im Hinblick auf die Diskussion zukünftiger Pyrolyseexperimente interessant. N2 - The photodissociation dynamics of a series of reactive intermediates has been studied in this dissertation using velocity-map-imaging spectroscopy. They are of interest in the context of combustion and astrochemistry. The most important results are summarized below. Fulvenallene is an important branching point in the combustion of toluene. The photodissociation dynamics of fulvenallene, which has been generated pyrolytically from phthalide, was elucidated in the wavelength region from 245 to 255 nm. The determined dissociation rate (kH ≈ 107 s-1) is in good agreement with RRKM predictions. VMI-experiments showed that the H-atoms, generated via photodissociation, are isotropically distributed. A fraction of the available excess energy of = 0:09 is released as translation. The photodissociation of fulvenallene is statistical without a notable reverse barrier. Both the photofragment angular distribution as well as the translational energy distribution point at the following statistical dissociation mechanism: One photon excites fulvenallene to the D1A1 state which undergoes a fast internal conversion to the electronic ground state followed by the statistical dissociation of the molecule. Molecules with the composition of C3H2 were observed in the interstellar medium and in flame experiments. Two of the possible isomers, propargylene and cyclopropenylidene, have been studied in this thesis. The photodissociation of propargylene has been studied at 250 nm excitation. H-atoms with an expectation value for the translational energy of = 0:53 eV, corresponding to a fraction of the total available excess energy of = 0:48 have been observed in the VMI-experiments. Despite the high kinetic energy of the H-atoms, their photofragment angular distribution was almost isotropic with an anisotropy parameter of = -0:05. Quantum-classical dynamics simulations suggest the following dissociation mechanism: Propargylene is excited to the 6th excited triplet state T6 at 250 nm. The subsequent dissociation is direct and takes place from T4 - T6 within roughly 200 fs after excitation. The dissociation occurs with µT and the breaking C-H bond being arranged close to the magic angle, which explains the low anisotropy. The photodissociation of cyclopropenylidene has been studied at an excitation wavelength of 271 nm. Two different radical precursors, 3-chlorocyclopropene and a quadricyclan derivate, have been employed for the experiments and lead essentially to the same results. The VMI-experiments showed that half of the available excess energy in the photodissociation of cyclopropenylidene was released as translation (= 0:50), while the photofragment angular distribution was isotropic ( = 0). Comparison with quantumdynamic simulations allow to propose the following dissociation mechanism: Cyclopropenylidene is excited by a 271 nm photon into the 2nd excited singlet state. The excited molecule relaxes to the electronic ground state via two conical intersections. During this process the cyclic geometry can break and an open-chain isomer is formed. Calculations suggest a proportion of the cyclic to the open-chain isomer (break of the C=C bond) of 75 : 20. The dissociation is approximately of ideal statistical nature and takes place from the electronic ground state. Alkyl radicals also play an important role in interstellar chemistry and combustion chemistry. In the present dissertation the photodissociation dynamics of the i-propyl and the t-butyl radical have been investigated and compared to previous VMI studies of the ethyl radical. The translational energy distribution of the H-atoms generated via photodissociation is bimodal for all three radicals. While H-atoms with a maximum at low translational energies are distributed isotropically, H-atoms with high kinetic energy are distributed anisotropically. Comparison with previous studies suggest a possible dissociation mechanism for alkyl radicals. The dissociation mechanism is based on Rydberg-valance interactions and explains the two observed H-atom pathways. It furthermore provides an explanation for the C-C bond cleavage and the formation of methyl radicals, which has been observed for the t-butyl radical in the literature. For a solid theoretical basis further extensive high-level computations are necessary. The photodissociation of methyl iodide is one of the most extensively studied photodissociation processes. VMI-experiments concerning the photodissociation of methyl iodide were primarily carried out as calibration experiments for fragments which are heavier than H-atoms. The experiments were in good qualitative agreement with previous studies and calibration parameters were established. Furthermore, the high absorption at 266 nm was used to put a photolysis source into operation. This setup allows the generation of radicals which can't be generated pyrolytically, e. g. oxygen containing radicals. The pyrolytically and photolytically generated free radicals were compared. While radicals generated via photolysis have less internal energy than pyrolytically generated radicals, pyrolysis has a higher conversion effciency, resulting in a higher signal. Imaging experiments conducted at various pyrolysis powers allowed the approximative determination of the effective temperature of the molecular beam. This result will be especially useful with regard to future pyrolysis experiments. KW - Photodissoziation KW - Dynamik KW - Radikale KW - reaktive Intermediate KW - Velocity-Map-Imaging Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-114982 ER - TY - JOUR A1 - Kanal, Florian A1 - Keiber, Sabine A1 - Eck, Reiner A1 - Brixner, Tobias T1 - 100-kHz shot-to-shot broadband data acquisition for high-repetition-rate pump–probe spectroscopy N2 - Shot-to-shot broadband detection is common in ultrafast pump–probe spectroscopy. Taking advantage of the intensity correlation of subsequent laser pulses improves the signal-to-noise ratio. Finite data readout times of CCD chips in the employed spectrometer and the maximum available speed of mechanical pump-beam choppers typically limit this approach to lasers with repetition rates of a few kHz. For high-repetition (≥ 100 kHz) systems, one typically averages over a larger number of laser shots leading to inferior signal-to-noise ratios or longer measurement times. Here we demonstrate broadband shot-to-shot detection in transient absorption spectroscopy with a 100-kHz femtosecond laser system. This is made possible using a home-built high-speed chopper with external laser synchronization and a fast CCD line camera. Shot-to-shot detection can reduce the data acquisition time by two orders of magnitude compared to few-kHz lasers while keeping the same signal-to-noise ratio. KW - cameras KW - CCD KW - charge-coupled device KW - modulators KW - time-resolved spectroscopy KW - ultrafast spectroscopy KW - ultrafast measurements Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112853 ER - TY - JOUR A1 - Brixner, Tobias A1 - Pawłowska, Monika A1 - Goetz, Sebastian A1 - Dreher, Christian A1 - Wurdack, Matthias A1 - Krauss, Enno A1 - Razinskas, Gary A1 - Geisler, Peter A1 - Hecht, Bert T1 - Shaping and spatiotemporal characterization of sub-10-fs pulses focused by a high-NA objective N2 - We describe a setup consisting of a 4 f pulse shaper and a microscope with a high-NA objective lens and discuss the spects most relevant for an undistorted spatiotemporal profile of the focused beam. We demonstrate shaper-assisted pulse compression in focus to a sub-10-fs duration using phase-resolved interferometric spectral modulation (PRISM). We introduce a nanostructure-based method for sub-diffraction spatiotemporal characterization of strongly focused pulses. The distortions caused by optical aberrations and space–time coupling from the shaper can be reduced by careful setup design and alignment to about 10 nm in space and 1 fs in time. KW - Interference microscopy KW - Scanning microscopy KW - Subwavelength structures KW - nanostructures KW - Pulse shaping KW - Ultrafast measurements Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-111120 ER - TY - JOUR A1 - Knorr, Johannes A1 - Rudolf, Philipp A1 - Nuernberger, Patrick T1 - A comparative study on chirped-pulse upconversion and direct multichannel MCT detection N2 - A comparative study is carried out on two spectroscopic techniques employed to detect ultrafast absorption changes in the mid-infrared spectral range, namely direct multichannel detection via HgCdTe (MCT) photodiode arrays and the newly established technique of chirped-pulse upconversion (CPU). Whereas both methods are meanwhile individually used in a routine manner, we directly juxtapose their applicability in femtosecond pump-probe experiments based on 1 kHz shot-to-shot data acquisition. Additionally, we examine different phase-matching conditions in the CPU scheme for a given mid-infrared spectrum, thereby simultaneously detecting signals which are separated by more than 200 cm−1. KW - Ultrafast spectroscopy KW - Upconversion KW - infrared spectroscopy KW - Lithium niobate KW - CCD, charge-coupled device Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-111334 ER - TY - THES A1 - Hefner, Timo T1 - Einfluss von Dispergierungsmethode und Rohmaterialaufreinigung auf die Beschaffenheit einwandiger Kohlenstoffnanorohrsuspensionen T1 - Influence of dispersion technique and raw material purification on the properties of single-wall carbon nanotube suspensions N2 - In der vorliegenden Dissertation wurden Dispergierungseffizienz, Entbündelungseffizienz und Röhrenqualität von SWNT-Suspensionen untersucht. Die Röhrenqualität wurde durch Messung von Quantenausbeuten bewertet. Außerdem wurden Suspensionen von den drei verschiedenen Rohmaterialien CoMoCAT, Black Sand und HiPCO, hergestellt durch die Behandlung mit Ultraschall und Schermischen, verglichen. Beim Beschallen zeigte sich wie erwartet eine höhere Dispergierungseffizienz im Vergleich zum Schermischen. Diese war jeweils bei Black Sand am größten, gefolgt von CoMoCAT und HiPCO. Ein Vergleich zwischen zwei HiPCO-Materialien bestätigte die deutlichen Effizienzvorteile nicht aufgereinigter Materialien. Trotz der viel geringeren Dichte des aufgereinigten HiPCO-Materials, ließ sich dieses durch das Schermischen wesentlich schlechter dispergieren. Der Effizienzunterschied war jedoch geringer als bei Black Sand und CoMoCAT, was vermutlich auf den geringeren Unterschied der Kohlenstoffanteile zurückzuführen ist. Dieser wiederum hängt von den jeweiligen Herstellungs- und Aufreinigungsverfahren ab. Die Dispergierungsgeschwindigkeit war für gescherte Black Sand- und CoMoCAT-Proben zu Beginn der Dispergierung höher als für die jeweils beschallten Proben, weshalb durch Kombination der beiden Methoden möglicherweise eine Verbesserung der präparierten Suspensionen bezüglich der drei untersuchten Parameter erreicht werden kann. Der Vergleich der Entbündelungseffizienzen ergab erneut Vorteile beim Ultraschall gegenüber dem Schermischen. Die beschallten Black Sand- und HiPCO-Proben zeigten hierbei noch eine deutlich effizientere Auftrennung als die Proben des aufgereinigten CoMoCAT-Materials. Dieses enthält zu jedem Zeitpunkt der Beschallung noch einen entsprechend größeren Anteil an aggregierten Röhren. Beim Schermischen funktionierte die Entbündelung von Black Sand im Vergleich zu CoMoCAT und HiPCO mit Abstand am besten, was sich auch in den ODVerhältnissen beschallter und gescherter Proben widerspiegelte. Die beobachtete Quantenausbeute war bei den durch Schermischen dispergierten DGUEinzelrohrproben um bis zu 50 % höher als bei den beschallten Proben, was auf eine deutlich niedrigere Röhrenbeschädigung und somit auch auf eine höhere Röhrenqualität hindeutete. Dies wurde auch durch Vergleichsmessungen an Einzelröhren bestätigt. Außerdem dringt bei durch Ultraschall geschnittenen Röhren Wasser ins Röhreninnere ein, was beim Schermischen nicht der Fall ist. Das ermöglicht durch Schermischen vielleicht die Herstellung von Proben mit veränderten Eigenschaften. Beim Vergleich der Materialien zeigte HiPCO die höchste Quantenausbeute. Dieses Herstellungsverfahren liefert also im Vergleich zum CoMoCAT-Verfahren eine bessere Röhrenqualität. Die um 70 % höheren Quantenausbeuten der Black Sand-Proben im Vergleich zu den CoMoCAT-Proben machten die Röhrenbeschädigungen bei der Aufreinigung des Rohmaterials deutlich. Werden zudem Beschädigungen durch Ultraschall berücksichtigt, beträgt der Unterschied sogar 250 %. Die beschallten HiPCO- und Black Sand-Proben der zeitabhängigen Messungen zeigten aufgrund der effizienten Entbündelung den schnellsten Anstieg der uantenausbeuten, welche aufgrund von Beschädigungen durch den Ultraschall, beeinflusst durch die Entbündelungsund Dispergierungseffizienzen der Materialien, nach 10-20 min wieder abfielen. Die Quantenausbeuten der gescherten Proben stiegen entsprechend langsamer über die gesamte Messzeit von sechs Stunden an. Die Dispergierung mittels Schermischer bei erhöhter Viskosität führte bei einem Iodixanolanteil von 45 % zu einer fast sechsfach höheren Dispergierungseffizienz im Vergleich zu Wasser. Auch Lufteinschlüsse scheinen einen Einfluss zu haben, weshalb ein Probenvolumen zwischen 13-14 mL mit dem verwendeten Aufbau am sinnvollsten erscheint. Ob Viskosität und Lufteinschlüsse auch Entbündelungseffizienz und Röhrenqualität beeinflussen, muss noch untersucht werden. In Kapitel 5 wurde die Dispergierung von Nanoröhren mit kationischem Perylenbisimid untersucht. Nach dem Zusammengeben von PBI-Lösung und SDS-Nanorohrsuspension wurden Flokkulationseffekte beobachtet, welche durch hohe Nanorohr- oder SDS-Konzentrationen verzögert wurden. Das ermöglichte die Herstellung von PBI-Nanorohrfilmen mit Streifenmuster durch Nutzung des Kaffeering-Effektes. Es wurde gezeigt, dass die Nanoröhren in das PBI eingebettet werden können. Allerdings waren die Streifen noch sehr unregelmäßig und die Röhren in den Streifen nicht ausgerichtet. Die Stabilität der PBI-Nanorohrsuspensionen konnte durch einen Tensidaustausch vom anionischen SDS zum kationischen CTAB verbessert werden. Es konnte gezeigt werden, dass für die Vermeidung von Aggregationen während den dafür nötigen Dialysen unter anderem die möglichst geringe Bewegung der Probe entscheidend ist. Außerdem musste die CTABKrafft-Temperatur von 25 °C berücksichtigt werden. Unterhalb dieser Temperatur bildet das Tensid keine Mizellen mehr, was die Suspensionen destabilisiert. Mischexperimente von CTAB-Nanorohrsuspensionen mit Lösungen aus verschiedenen CTAB:PBI-Verhältnissen lieferten Hinweise darauf, dass CTAB alleine die Röhren nicht stabilisiern kann. Ein Grund dafür könnte eine zu geringe Anzahl an positiven Ladungen auf den Röhren sein. Demzufolge wäre immer ein gewisser Anteil an Tensid zur Stabilisierung notwendig. Trotz geringer Tensidbeimischung könnten aber Filme mit in PBI eingebetteten Röhren hergestellt werden. Unter Umständen könnten die Röhren auch in die flüssigkristalline Phase des PBIs eingebettet werden. Ein anderer Grund für die nicht ausreichende Stabilisierung könnte sein, dass die PBI-Aggregate nur sehr schlecht aufgetrennt werden. Dann könnte das PBI-Adsorptionsverhalten durch eine Verbesserung der Aggregatauftrennung beeinflusst werden. Zuletzt wurde in der vorliegenden Dissertation die Herstellung von Nanorohrgelfilmen beschrieben. Neben Homogenität durch Nutzung von Gelatine und Stabilität durch Entfernung von Iodixanol sorgte eine Silikonform für eine einheitliche Dicke und Größe der präparierten (6,5)-Gelfilme. Röhrenaggregationen während der Iodixanolentfernung durch Zentrifugenfiltration konnten auf die Alterung der verwendeten Suspensionen zurückgeführt werden. Die optischen Dichten der so hergestellten Gelfilme standen immer in ähnlichen Verhältnissen zu denen der Ausgangssuspensionen, sodass die für die Gelfilme benötigten Röhrenkonzentrationen in den Ausgangssuspensionen relativ genau berechnet werden konnten. Um das Iodixanol für die Herstellung von (6,5)/(6,4)-Gelfilmen effektiv aus den Suspensionen zu entfernen, wurden drei verschiedene Dialysemembranen getestet. Dabei stellte sich die Membran mit einer Porengröße von 50 kD als bester Kompromiss aus effektiver Iodixanolentfernung und geringem Röhrenverlust heraus. Durch Einengung der (6,5)/(6,4)-Suspension konnten drei Gelfilme mit ausreichend hohen optischen Dichten hergestellt werden, wobei der dritte Film im Gegensatz zu den ersten beiden aufgrund des immer weiter abnehmenden Probenvolumens eine deutliche Röhrenaggregation zeigt. Dadurch eignen sie sich für weiterführende Experimente, wo mit Hilfe der Transienten-Absorptionsspektroskopie Untersuchungen zu Energie- und Ladungstransferprozessen zwischen CNTs verschiedener Chiralitäten durchgeführt werden könnten. N2 - Within this present dissertation, dispersion efficiency, unbundling efficiency and tube quality of SWNT-suspensions were investigated. The tube quality was evaluated by quantum yield measurements. Furthermore, suspensions of the three different raw materials CoMoCAT, Black Sand and HiPCO, manufactured by treatment with sonication and shear-mixing, were compared. As expected, sonication exhibited a higher dispersion efficiency in comparison to shearmixing. Among the three raw materials, this efficiency was highest for Black Sand in each case, followed by CoMoCAT and HiPCO. A comparison between two HiPCO materials confirmed the considerable advantages in efficiency of unpurified materials. Despite the much lower density of the purified HiPCO-material, the dispersion with the shear-mixer was considerably less efficient. However, the difference in efficiency was smaller than for Black Sand and CoMoCAT. This is presumably due to a lower difference in carbon contents, which in turn depends on the respective manufacturing and purification processes. The dispersion rate at the beginning of the dispersion process was higher for the sheared Black Sand- and CoMoCAT samples, compared to the respective sonicated samples. Therefore, the combination of the two methods might possibly result in an improvement of the prepared suspensions with regard to the three investigated parameters. The comparison of the unbundling efficiencies once again showed the advantages of the sonication. Among these samples, the separation was considerably higher for Black Sand and HiPCO in comparison to the purified CoMoCAT. Accordingly, CoMoCAT still contains a higher proportion of aggregated tubes at any point during the sonication. Among the shearmixed samples, the unbundling worked by far best for Black Sand compared with CoMoCAT und HiPCO, which was also reflected by the OD ratios of sonicated and sheared samples. The observed quantum yield was up to 50 % higher for the sheared DGU-single-tube samples compared to the sonicated samples. This indicated a considerably lower damage to the tubes and thus a higher quality of the tubes. This was also confirmed by comparative measurements of single tubes. Furthermore, water penetrates into the tubes cut by ultrasonic sound, which is not the case for the shear-mixing. This perhaps allows the preparation of samples with modified properties. Comparing the materials, HiPCO showed the highest quantum yield. So the result of this manufacturing process is tubes with better quality than the tubes produced by the CoMoCAT process. The 70 % higher quantum yield of the Black Sand samples, compared to the CoMoCAT samples made it very clear that the tubes are damaged by the purification of the raw material. Cosidering also the damage caused by sonication, the difference is even 250 %. The sonicated HiPCO and Black Sand samples of the time-dependent measurements exhibited the fastest increase of the quantum yield due to the most efficient unbundling. It started to decrease again after 10-20 min as a result of the tube damage, influenced by the unbundling and dispersion efficiencies of the materials. Correspondingly, the quantum yields of the sheared samples increased slower over the whole measurement period of six hours. The dispersion by shear-mixing at increased viscosity resulted in an almost six times higher dispersion efficiency compared to water with an iodixanol share of 45 %. Since entrapped air also appears to influence the dispersion efficiency, it seems purposeful to use a sample volume between 13-14 mL under the given experimental conditions. It remains to be examined whether the unbundling efficiency and the tube quality are also affected by viscosity and entrapped air. In chapter 5, the dispersion of nanotubes with cationic perylene bisimide was investigated. Flocculation effects were observed after adding PBI solution to a SDS dispersed nanotube suspension. Those effects were delayed by high nanotube or SDS concentrations. This allowed the preparation of PBI nanotube films with a stripe pattern, using the coffee ring effect. It was demonstrated that the nanotubes can be embedded in the PBI. However the stripes were still arranged very irregularly and the tubes in the stripes were not aligned. The stability of the PBI nanotube suspensions was improved by an exchange of the anionic SDS to the cationic CTAB. It could be demonstrated that during the necessary dialysis, among other things, the sample should be moved as little as possible to avoid aggregation. In addition, the CTAB-Krafft-temperature of 25 °C had to be considered. Below this temperature, the tenside no longer forms micelles, which destabilizes the suspensions. Mixing experiments of CTAB nanotube suspensions with solutions consisting of different CTAB:PBI-ratios provided some evidence that CTAB alone is not able to stabilize the tubes. The reason for this may be a too small number of positive charges on the tube surface. As a result, a certain proportion of tenside would be necessary for stabilization. Despite a small addition of tenside, films with tubes embedded in PBI could be prepared. Under certain circumstances, the tubes could also be embedded in the liquid crystal phase of the PBI. Another reason for the unsufficiently stabilized tubes could be that the PBI aggregates are very difficult to separate. In such a case, the PBI adsorption behavior could be influenced by an improvement of the aggregate separation. Finally, the preparation of nanotube gel films was described. Besides homogeneity achieved by the use of gelatine and stability achieved by the removal of iodixanol, a silicone form ensured a uniform thickness and size of the prepared (6,5)-gel films. Tube aggregation during the removal of the iodixanol via centrifuge filtration could be attributed to an alteration of the used suspensions. The ODs of the so-prepared gel films always had similar ratios to the ODs of the starting suspensions. Therefore, the tube concentrations necessary for gel films could be calculated quite accurately. In order to remove the iodixanol from the suspensions for the preparation of (6,5)/(6,4)-gel films, three dialysis membranes were investigated. It turned out that the dialysis Membrane with a pore size of 50 kD is the best compromise between an efficient removal of the iodixanol and a small loss of nanotubes. By concentrating the (6,5)/(6,4)-suspension, three gel films with sufficiently high optical densities could be prepared. The third film exhibits a clear nanotube aggregation in contrast to the first two films due to the continuously decreasing sample volume. Thus, energy- and charge transfer processes between CNTs with different chiralities could be investigated using transient absorption spectroscopy. KW - Nanoröhre KW - Dispergierung KW - Schermischen KW - Perylenbisimid KW - Gelfilm KW - Beschallung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-105839 ER - TY - THES A1 - Kanal, Florian T1 - Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy – Technical Improvements and Applications to Ultrafast Molecular Phenomena T1 - Femtosekundenzeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie – Technische Verbesserungen und Anwendungen auf ultraschnelle molekulare Phänomene N2 - Photoinduced processes are nowadays studied with a huge variety of spectroscopic methods. In the liquid phase, transient absorption spectroscopy is probably the most versatile pump–probe technique used to study light-induced molecular phenomena. Optical time-resolved spectroscopy is established in a large number of laboratories and is still further being developed with respect to many technical aspects. Nevertheless, the full potential of shortening the data-acquisition time—necessary for the investigation of rapidly photodegrading samples and observation of macroscopically fast processes—achievable with high-repetition-rate laser systems and shot-to-shot detection was not fully exploited. Especially, shot-to-shot detection is highly beneficial due to the high correlation of subsequent laser pulses. The development and implementation of 100 kHz broadband shot-to-shot data acquisition was presented in Chapter 3. For an established laser dye as a benchmark system, ultrafast excited-state dynamics were measured for the first time with broadband shot-to-shot detection at 100 kHz. An analysis of both the noise characteristics of the employed laser and the correlation of subsequent pulses quantified the advantage of shot-to-shot data acquisition. In the utilized software environment, the time for measuring a complete data set could be sped up by a factor of three or even higher compared to a laser system working at 1 kHz. So far, the limiting factor is the data processing and the movement of the mechanical delay stage. Nevertheless, the new shot-to-shot detection has the potential to shorten the measurement time up to a factor of 100. The data quality is improved by a factor of three when the hitherto conventional averaging scheme is compared to shot-to-shot acquisition for the same number of laser pulses. The expansion of shot-to-shot data acquisition for high repetition rates will allow studies on sensitive samples as exposure times can strongly be reduced to achieve the same signal-to-noise ratio. In addition, multidimensional spectroscopy can also be extended to high-repetition shot-to-shot readout allowing an efficient recording of data. Therefore, in future experiments, dynamics and couplings in sensitive samples and kinetic processes could be studied in more detail. Complex photophysical and photochemical phenomena are subject of many fields of research. Many of these multifaceted processes are not yet fully understood. Therefore, a possible approach is the elucidation of single reaction steps with the combination of transient absorption spectroscopy and a suitable, less complex model system. The systematic variation of the model system’s properties and environments, e.g., by chemical substitution or adequate choice of the solvent allows the determination of essential entities and reactivities thereof. Proper knowledge of an individual intermediate step and its determining factors can enhance the understanding of the complete photoreaction process. The application of transient absorption spectroscopy was shown for the optically-induced electron transfer in a series of donor–acceptor oligomers in Chapter 4. In general, the solvent relaxation times were isolated from the back-electron-transfer dynamics by a global lifetime analysis. For the smallest oligomeric structure where complete charge separation is possible, an ultrafast equilibration leads to charge recombination from the configuration showing the lowest barrier for recombination. The back-electron transfer strongly depends on the utilized solvent. Whereas in dichloromethane the back-electron transfer occurs with the maximum rate in the barrierless optimal region, the dynamics in toluene are governed by a Marcus inverted-region effect. The experimentally observed rates were also estimated by theoretical calculations of the respective barriers. The study did not only successfully unravel charge transfer in the oligomeric systems but also improved the understanding of the electron-transfer properties of larger polymers from an earlier study. Therefore, the combination of length variation and time-resolved spectroscopy is an important step towards the correct prediction of charge-carrier dynamics in macroscopic devices, e.g., for photovoltaics. The bond dissociation of a carbon-monoxide-releasing molecule in aqueous solution was studied in Chapter 5 as a prototype reaction for the photo-triggered breaking of a bond. It was shown that upon excitation only one carbon-monoxide ligand of the tricarbonyl complex is dissociated. A fraction of the photolyzed molecules restore the intact initial complex by geminate recombination within the temporal resolution of the experiment. However, the recombination could be detected by the hot ground-state infrared absorption of the complex. The detectable dicarbonyl formed upon CO release distributes excess energy from the absorbed photon into low-frequency modes which result in broadened absorption bands like for the recombined tricarbonyl. The free coordination site in the ligand sphere is filled with a solvent water molecule. Despite numerous studies of metal carbonyls studied in alkaneous solutions, the elucidation of the dynamics of a CORM in aqueous solution added another important detail to the photochemistry of this class of compounds. Experiments employing a second ultraviolet pump pulse did not trigger further CO dissociation and hence no formation of a monocarbonyl species; this might either be due to a different release mechanism without a further photochemical step or a strong spectral shift of the dicarbonyl’s absorption. Both reasons could explain why degenerate pump–repump–probe spectroscopy is inefficient. However, further experiments with ultraviolet probe pulses could substantiate whether the intermediate dicarbonyl reacts further photochemically or not. Apart from the model-system character of the CORM for bond dissociation, the study could determine exactly how many CO ligands are initially photolyzed off. Detailed knowledge of the release mechanism will affect the previous use and application as well as the further development of CORMs as therapeutic prodrugs to deliver high local concentrations of CO in cancerous or pathological tissue. Hence, the study of two-photon absorption properties which are important for in vivo applications of CORMs should be the main focus in further spectroscopic experiments. In Chapter 6, both abovementioned molecular phenomena—electron transfer and bond dissociation—were studied in combination. The photochemistry of a tetrazolium salt was studied in detail in a variety of different solvents. Being a relatively small molecule, the studied tetrazolium cation shows a multifaceted photochemistry and is therefore a textbook example for the combination of ultrafast molecular phenomena studied in different environments. Within femtoseconds, the tetrazolium ring is opened. The biradicalic species is then reduced via uptake of an electron from the solvent. The formation of the ring-open formazan photoproduct from this point of the reaction sequence on was excluded by experiments with acidic pH value of the solution. The ring-open radical is stabilized by ring-closure. The resulting tetrazolinyl radical was already observed in experiments with microsecond time resolution. However, its formation was observed in real time for the first time in this study. Irradiation of a tetrazoliumsalt solution yields different photoproduct distributions depending on the solvent. However, it was shown that all photoproducts have a tetrazolinyl radical as a common precursor on an ultrafast time scale. In combination with studies from the literature, the complete photochemical conversion of a tetrazolium salt was clarified in this study. Apart from the prototype character of the reaction sequence, the reaction mechanism will have impact on research associated with life science where tetrazolium assays are used on a daily basis without taking into account of photochemical conversion of the indicating tetrazolium ion and its photochemically formed reactive intermediates. On the basis of the tetrazolium-ion photochemistry, the rich photochemistry of the formazan photoproduct, including structural rearrangements and subsequent reformation of the tetrazolium ion, might be the subject of future studies. This thesis shows a method advancement and application of transient absorption spectroscopy to exemplary molecular model systems. The insights into each respective field did not only enlighten singular aspects, but have to be seen in a much larger context. Understanding complex photoinduced processes bottom-up by learning about their constituting steps—microscopically and on an ultrafast time scale—is an ideal method to approach understanding and prediction of phenomena in large molecular systems like biological or artificial architectures as for example used in photosynthetic light-harvesting and photovoltaics. N2 - Photoinduzierte Prozesse werden heutzutage mit einer Vielzahl spektroskopischer Methoden untersucht. In der flüssigen Phase ist die transiente Absorptionsspektroskopie die wohl vielfältigst verwendete Anrege-Abfrage-Technik um lichtinduzierte molekulare Phänomene zu untersuchen. In vielen Forschungsgruppen ist die zeitaufgelöste optische Spektroskopie eine etablierte Methode und wird bezüglich vieler technischer Aspekte weiterentwickelt. Dennoch ist das volle Potential der für die Untersuchung photoempfindlicher Proben und die Beobachtung schneller makroskopischer Prozesse notwendigen Verkürzung der Datenaufnahmezeit, erreichbar mit hohen Laserwiederholraten und Schuss-zu-Schuss-Detektion, noch nicht vollständig ausgeschöpft worden. Die Schuss-zu-Schuss-Detektion ist insbesondere aufgrund der hohen Korrelation aufeinanderfolgender Laserpulse vorteilhaft. Die Entwicklung und technische Umsetzung der breitbandigen Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme mit 100 kHz wurde in Kapitel 3 vorgestellt. An einem bekannten Laserfarbstoff als Referenzsystem wurden zum ersten Mal Dynamiken des angeregten Zustands mit breitbandiger Schuss-zu-Schuss-Detektion mit 100 kHz gemessen. Durch eine Analyse sowohl der Rauschcharakteristika des verwendeten Lasersystems als auch der Korrelation aufeinanderfolgender Pulse konnten die Vorzüge der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme quantitativ bestimmt werden. In der verwendeten Softwareumgebung konnte die Messzeit, verglichen mit einem Lasersystem mit einer Wiederholrate von 1 kHz, um mindestens einen Faktor drei beschleunigt werden. Zum jetzigen Zeitpunkt sind die Datenverarbeitung und das Verfahren des mechanischen Lineartisches zur Zeitverzögerung die limitierenden Faktoren der Messzeitverkürzung. Dennoch hat die neue Schuss-zu-Schuss-Detektion das Potential die Messzeit um einen Faktor bis zu 100 zu verkürzen. Die Datenqualität wurde um einen Faktor drei verbessert, wenn das bisher verwendete konventionelle Mittelungsverfahren mit der Schuss-zu-Schuss-Aufnahme für die gleiche Anzahl an Laserpulsen verglichen wird. Die Ausweitung der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme für hohe Wiederholraten wird die Untersuchung empfindlicher Proben erlauben, da die Belichtungszeit zur Erreichung desselben Signal-zu-Rausch-Verhältnisses stark reduziert werden kann. Des Weiteren kann das Schuss-zu-Schuss-Auslesen auf die multidimensionale Spektroskopie ausgeweitet werden, was auch hier eine effiziente Datenaufnahme erlaubt. Aufgrund dessen werden in künftigen Experimenten Dynamiken und Kopplungen in empfindlichen Proben und kinetischen Prozessen genauer untersucht werden können. Komplexe photophysikalische und photochemische Phänomene sind Gegenstand vieler Forschungsgebiete. Etliche dieser vielschichtigen Prozesse sind noch nicht gänzlich verstanden. Eine mögliche Herangehensweise an dieses Problem ist die Aufklärung einzelner Reaktionsschritte mittels der Kombination von transienter Absorptionsspektroskopie mit geeigneten, weniger komplexen Modellsystemen. Die systematische Änderung der Eigenschaften und Umgebungen der Modellsysteme, beispielsweise durch chemische Substitution oder die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, erlaubt die Bestimmung wesentlicher Bestandteile und deren Reaktivitäten. Fundierte Kenntnis einzelner Zwischenschritte und deren bestimmende Faktoren können das Verständnis des lichtinduzierten Gesamtprozesses verbessern. Die Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf den optisch-induzierten Elektronentransfer in einer Reihe von Donor-Akzeptor-Oligomeren wurde in Kapitel 4 gezeigt. Durch globale Datenanalyse wurden die Relaxationszeiten des Lösungsmittels von den Raten des Elektronenrücktransfers getrennt. In der kleinsten oligomeren Struktur welche eine vollständige Ladungstrennung erlaubt, führt eine ultraschnelle Gleichgewichtseinstellung zur Ladungsrekombination in der Konfiguration mit der kleinsten Rekombinationsbarriere. Der Elektronenrücktransfer hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel ab. Während der Elektronenrücktransfer in Dichlormethan mit der maximalen Rate in der optimalen Region ohne Barriere stattfindet, ist die Dynamik in Toluol vom Effekt der Marcus-invertierten Region bestimmt. Die experimentell beobachteten Raten wurden durch theoretische Berechnung der jeweiligen Barrieren abgeschätzt. Diese Arbeit hat nicht nur erfolgreich den Ladungstransfer in den oligomeren System entschlüsselt, sondern auch das Verständnis der Elektronentransfereigenschaften größerer Polymere aus vorherigen Studien erweitert. Aus diesem Grund ist die Kombination der Längenvariation mit der zeitaufgelösten Spektroskopie ein wichtiger Schritt in Richtung der korrekten Vorhersage von Ladungsträgerdynamiken in makroskopischen Bauteilen, wie sie beispielsweise in der Photovoltaik verwendet werden. Die Bindungsdissoziation eines Kohlenmonoxid-freisetzenden Moleküls (CORM) in wässriger Lösung wurde in Kapitel 5 als prototypische Reaktion für die lichtinduzierte Spaltung einer Bindung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass nach Anregung nur ein Kohlenmonoxid-Ligand des Tricarbonyl-Komplexes abgespalten wird. Ein Teil der photolysierten Moleküle stellt den intakten Anfangskomplex durch paarweise Rekombination innerhalb der Zeitauflösung des Experiments wieder her. Dennoch konnte die paarweise Rekombination durch die Grundzustandsabsorption des schwingungsangeregten Komplexes im Infraroten detektiert werden. Das nach CO-Freisetzung beobachtete Dicarbonyl verteilt die Überschussenergie des absorbierten Photons auf Schwingungsmoden niedriger Frequenz, was zum Auftreten verbreiterter Absorptionsbanden f¨uhrt. Die freie Koordinationsstelle in der Ligandensphäre wird mit einem Wassermolekül aufgefüllt. Trotz zahlreicher Studien zu Metallcarbonylen in alkanischen Lösungsmitteln fügt die Aufklärung der Dynamiken des CORMs in wässriger Lösung ein wichtiges Detail der Photochemie dieser Verbindungsklasse hinzu. Experimente mit einem zweiten ultravioletten Anregepuls lösten keine weitere CO-Freisetzung und somit keine Bildung einer Monocarbonyl-Spezies aus. Der Grund hierfür mag entweder ein anderer Freisetzungsmechanismus ohne weiteren photochemischen Schritt oder eine große spektrale Verschiebung der Absorption des Dicarbonyls sein. Beide Gründe erklären, warum die Anrege-Wiederanrege-Abfrage-Spektroskopie keinen Effekt zeigt. Jedoch könnten weitere Experimente mit ultravioletten Abfragepulsen ergründen, ob das Dicarbonylintermediat photochemisch weiterreagiert oder nicht. Abgesehen vom Modellsystem-Charakter des CORMs für die Bindungsdissoziation konnte diese Untersuchung bestimmen, wie viele CO-Liganden ursprünglich freigesetzt werden. Die genaue Kenntnis des Freisetzungsmechanismus wird die bisherige Benutzung und Anwendung, sowie die zukünftige Entwicklung der CORMs als therapeutische Vorstufe zur Verabreichung hoher lokaler Konzentrationen an CO in karzinogenem und pathologischem Gewebe beeinflussen. Daher sollte die Untersuchung der Zweiphotonenabsorptionseigenschaften, welche für die in vivo Anwendung von CORMs eine wichtige Rolle spielen, in zukünftigen spektroskopischen Experimenten in den Vordergrund rücken. In Kapitel 6 wurde eine Kombination aus beiden oben erwähnten molekularen Phänomenen, Elektronentransfer und Bindungsspaltung, untersucht. Die Photochemie eines Tetrazoliumsalzes wurde detailliert in einer Auswahl unterschiedlicher Lösungsmittel untersucht. Als relativ kleines Molekül zeigt das untersuchte Tetrazoliumkation eine vielfältige Photochemie und ist daher ein Paradebeispiel für die Untersuchung kombinierter ultraschneller Phänomene in unterschiedlichen Umgebungen. Innerhalb von Femtosekunden wird der Tetrazoliumring geöffnet. Die biradikalische Spezies wird dann durch Elektronenaufnahme aus dem Lösungsmittel reduziert. Die Bildung des ringoffenen Formazan-Photoprodukts an dieser Stelle der Reaktionssequenz wurde durch Experimente in saurer Lösung ausgeschlossen. Das ringoffene Radikal wird durch einen Ringschluss stabilisiert. Das daraus entstehende Tetrazolinyl-Radikal wurde bereits in Experimenten mit Mikrosekundenzeitauflösung beobachtet. Die Bildung in Echtzeit wurde jedoch in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet. Die Beleuchtung einer Tetrazoliumsalzlösung führt in Abhängigkeit des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Photoproduktverteilungen. Auf einer ultraschnellen Zeitskala haben indessen alle Photoprodukte das Tetrazolinyl-Radikal als gemeinsame Vorstufe. In Verbindung mit literaturbekannten Studien wurde in dieser Arbeit die gesamte photochemische Umsetzung eines Tetrazoliumsalzes aufgeklärt. Abgesehen von dem prototypischen Charakter der Reaktionssequenz wird der entschlüsselte Reaktionsmechanismus Einfluss auf die Forschung in den Lebenswissenschaften haben, in welchen Tetrazoliumsalz-basierte Prüfverfahren täglich zur Anwendung kommen, wobei bislang die photochemische Umsetzung und die photochemisch gebildeten reaktiven Intermediate außer Acht gelassen werden. Auf Grundlage der Photochemie des Tetrazoliumions kann die vielschichtige Photochemie des Formazan-Photoprodukts, welche Umlagerungen und erneute Bildung des Tetrazoliumions beinhaltet, Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein. Diese Arbeit stellt die Methodenverbesserung und Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf beispielhafte Modellsysteme vor. Die Einblicke in die jeweiligen Forschungsgebiete beleuchteten nicht nur einzelne Aspekte, sondern müssen in einem wesentlich größeren Zusammenhang gesehen werden. In großen molekularen Systemen wie biologischen oder künstlichen Architekturen, welche beispielsweise in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen und der Photovoltaik Anwendung finden, kann man sich dem grundsätzlichen Verständnis komplexer photoinduzierter Vorgänge und deren Vorhersage durch Untersuchung der zugrundeliegenden Teilschritte – mikroskopisch und auf ultraschnellen Zeitskalen – annähern. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Fotochemie KW - Reaktionsmechanismus KW - Transient Absorption Spectroscopy KW - Femtosecond Spectroscopy KW - Femtochemistry KW - Molecular Phenomena KW - Transiente Absorptionsspektroskopie KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Femtochemie KW - Molekulare Phänomene Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118771 ER - TY - THES A1 - Gerbich, Thiemo M. P. T1 - Pikosekunden-zeitaufgelöste Deaktivierungsprozesse in isolierten Molekülen - Fluorenon, NDCA, Me-NI und NTCDA T1 - Picosecond time-resolved deactivation processes in isolated molecules - Fluorenone, NDCA, Me-NI and NTCDA N2 - Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden die Dynamiken von strahlungslosen Deaktivierungsprozessen von vier verschiedenen Molekülen im elektronisch angeregten Zustand untersucht. Ein fundiertes Verständnis der intramolekularen Energieumverteilung in isolierten pi-konjugierten Systemen ist neben dem Modellcharakter auch für Anwendungen in der organischen Elektronik von Interesse. Die Untersuchungen dienen zudem als optimaler Maßstab für theoretische Simulationen, die auf eine Nachbildung der molekularen Dynamik ausgerichtet sind. Die Inbetriebnahme des Pikosekunden-Lasersystems stellt in der Arbeitsgruppe ein großes Potential für die Untersuchung der Dynamik von isolierten pi-konjugierten Molekülen zur Verfügung. Erste Experimente konnten an unterschiedlichen Heterocyclen mit interessantem zeitlichen Verhalten erfolgreich durchgeführt werden und lieferten bereits wichtige Erkenntnisse über die strahlungslose Deaktivierung auf der ps-Zeitskala. Selbst für große Moleküle mit geringem Dampfdruck, die nur mit hohem experimentellen Aufwand im isolierten Zustand charakterisierbar sind, konnten Relaxationszeiten der angeregten Zustände ermittelt werden. Der Fokus der einzelnen Studien lag in der Erforschung der isolierten Moleküle, welche durch Anwendung der Molekularstrahl-Technik mit zeitaufgelöster REMPI-Spektroskopie anhand des ps-Systems untersucht werden sollten. Zur Kontrolle der experimentellen Ergebnisse wurden zudem Vergleichsmessungen der transienten Absorptionsspektroskopie (TA) in der Flüssigphase herangezogen, wodurch eine fundierte Interpretation der Dynamik möglich wurde. Zu den wichtigen Zielen gehörten jedoch die Vergleiche der experimentellen Ergebnisse von isolierten Molekülen mit Berechnungen der Zustandsenergien sowie Simulationen der Moleküldynamik aus dem Theorie-Arbeitskreis von Prof. Mitric. Auf diese Weise konnten wichtige Erkenntnisse über die Dynamik der Deaktivierungsprozesse gewonnen werden. Die Kombination der Gasphasen-Experimente mit TA-Messungen in der Flüssigphase hat sich als besonders nützlich erwiesen, um bei mehrstufigen Deaktivierungsprozessen einen erweiterten Einblick in die Dynamik der Moleküle zu erhalten. - So konnte bei Fluorenon in Cyclohexan und Acetonitril durch Vergleich der Anregungen des S3- und S1-Zustands eine zusätzliche Zeitkonstante von 8-16 ps beobachtet werden, welche die innere Umwandlung zum S1-Zustand dokumentiert und die Ergebnisse der Gasphasen-Messungen bestätigt. - Durch Verwendung von Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität und der damit verbundenen Verschiebung der elektronischen Zustände von Fluorenon konnte zudem der zweite Deaktivierungsprozess eindeutig einem ISC-Prozess mit Zeitkonstanten von 120-154 ps zugeordnet werden. In der Gasphase wurde dieser Prozess lediglich als langlebiger Offset wahrgenommen. - Unterschiedliche Anregungsenergien zeigten bei TA-Messungen von NDCA eine nahezu identische Moleküldynamik mit ca. 200 ps, während für isoliertes NDCA ein starker Abfall der Lebensdauer mit zunehmender Schwingungsenergie beobachtet wurde. In der Gasphase wird somit von einer Deaktivierung über eine Energiebarriere ausgegangen, während in Lösung eine zu schnelle Abkühlung durch Schwingungsrelaxation diesen Prozess verhindert. - Bei NTCDA konnten in den TA-Messungen nach Anregung des S1-Zustands eine Relaxation in die Triplett-Umgebung innerhalb von wenigen Pikosekunden beobachtet werden, was im Einklang mit der sehr schnellen Deaktivierung in der Gasphase betrachtet werden kann. Eine ausführliche Vergleichsstudie von isolierten Molekülen mit computergestützten Rechnungen und Simulationen wurde für die Moleküle NDCA und Me-NI durchgeführt. Dabei wurde explizit auf den Einfluss von Spin-Bahn-Kopplungen und konischen Durchschneidungen eingegangen, welche zu konkurrierenden Deaktivierungsprozessen des S1-Zustands führen können. - Durch Simulationen der Surface-Hopping-Dynamik wurde deutlich, dass bei NDCA und Me-NI im ersten angeregten Zustand eine konische Durchschneidung (CI) zwischen dem S1- und S0-Zustand erreicht werden kann. - Während die Dynamik von NDCA bei höherer Schwingungsanregung stark durch die CI dominiert wird, spielt die direkte Relaxation in den elektronischen Grundzustand bei Me-NI offenbar keine Rolle. - In Abwesenheit der CI zeigen NDCA und Me-NI in einer mit Spin-Bahn-Kopplung erweiterten Simulation der Populationsdynamik einen signifikanten Populationstransfer in die Triplett-Umgebung (T1-T4). Eine innere Umwandlung in den Grundzustand konnte jedoch nur bei Erreichen der CI beobachtet werden. Eine weitere Verbesserung der ps-Experimente kann durch Aufbau eines Photoelektronen-Spektrometers erreicht werden, da durch diese Technik eine präzisere Aussage darüber getroffen werden kann, aus welchem elektronischen Zustand die Moleküle ionisiert wurden. Eine Unterscheidung von ISC- und IC-Prozessen könnte somit gewährleistet werden. N2 - In this thesis the dynamics of radiationless deactivation of electronic excited states of four different molecules were investigated. A solid understanding of the intramolecular energy redistribution in excited isolated pi-conjugated molecules becomes increasingly important for applications of organic electronics and additionally is a key to understand molecular models. Such studies serve as benchmarks for computational studies for accurately simulating the molecular dynamics. The new ps laser system offers a great potential for experiments on the dynamics of isolated pi-conjugated molecules. Isolated molecules were examined by applying the molecular beam technique in combination with time-resolved REMPI spectroscopy. First experiments on several heterocycles were carried out, providing important insights on the radiationless deactivation on a ps time scale. Despite experimental difficulties in the characterization of isolated large molecules with very low vapor pressure, relaxation time constants of their excited states could be obtained. To verify the experimental results additional measurements of transient absorption spectroscopy (TA) in solution were carried out for comparison, enabling a solid interpretation of the dynamics. However, one of the main objectives was to compare the experimental results of the isolated molecules with calculated excitation energies and simulations of the molecular dynamics provided by the theoretical working group of Prof. Mitric. In this manner, important insights into the dynamics of deactivation processes could be obtained. The combination of gas phase experiments and solution phase TA measurements has provided improved insight in the molecular dynamics in the case of multistage deactivation processes, as emphasized by the following examples. - By comparing the dynamics of the S3 and S1 states of fluorenone in solution a time constant of 8 – 16 ps could be observed which is only present after excitation in the S3 state. This lifetime represents the internal conversion into the S1 state and validates the results of the gas phase measurements. - Using solutions with different polarities related in a shift of the electronic excited states of fluorenone, which could be utilized to assign time constants of 120 - 154 ps to an intersystem crossing. In the gas phase the corresponding process could only be perceived as a long-living offset. - TA measurements of NDCA in solution with different excitation energies showed nearly identically dynamics, while a sharp drop of the lifetimes was observed in the gas phase when increasing the vibrational energy. This process is associated with a deactivation over an energy barrier while it is prevented in solution due to rapid cooling by vibrational relaxation. - After excitation into the S1 state of NTCDA the TA measurements yielded a fast relaxation in the triplet manifold within a few picoseconds. This observation is in accordance with the fast time constants of the gas phase experiments. A detailed comparative study of isolated molecules and computational calculations and simulations was carried out for NDCA and Me-NI. The influence of spin-orbit couplings and conical intersections (CI) and the associated competition of different deactivation channels in the S1 state were discussed thoroughly. The main results are depicted in the following. - Surface hopping dynamics simulations for NDCA and Me-NI showed the presence of a conical intersection between the S1 and the S0 state which can be reached from the first excited singlet state. - While for higher vibrational excitation the dynamics of NDCA is strongly dominated by the CI, a direct relaxation into the electronic ground state is apparently not relevant for Me-NI. - Simulating the population dynamics in absence of the CI, a significant population transfer into the triplet manifold (T1-T4) could be observed for both NDCA and Me-NI. A deactivation into the electronic ground state via internal conversion could only be observed when the CI was present. Further improvements of the ps experiments could be achieved by constructing a photoelectron spectrometer, which allows more detailed information about the type of the electronic states. Thus it would be possible to distinguish between ISC and IC processes. KW - REMPI KW - Molekulardynamik KW - Strahlungsloser Übergang KW - Abstimmbarer Laser KW - konische Durchschneidung KW - innere Umwandlung KW - Intersystem Crossing KW - isolierte Moleküle Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118654 ER - TY - THES A1 - Völker, Sebastian T1 - Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of Squaraine Polymers T1 - Synthese, Spektroskopische und Elektrochemische Eigenschaften von Squaraine Polymeren N2 - In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers. In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles. The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents. For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons. Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems. The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand. The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state. In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled. To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra. As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing. In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics. N2 - In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt. Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine. Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt. Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing. Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war. Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat. Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte. Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag. Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern. Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen. Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können. Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten. KW - Squaraine KW - Konjugierte Polymere KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Elektrochemie KW - Squaraine KW - Squaraines KW - Polymere KW - Polymers KW - Farbstoff Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101638 ER - TY - THES A1 - Rützel, Stefan T1 - Pulse-Sequence Approaches for Multidimensional Electronic Spectroscopy of Ultrafast Photochemistry T1 - Pulssequenzmethoden zur multidimensionalen elektronischen Spektroskopie ultraschneller Photochemie N2 - Observing chemical reactions in real time with femtosecond laser pulses has evolved into a very popular � field of research since it provides fascinating insights into the nature of photochemical transformations. Nevertheless, many photochemical reactions are still too complex for which reason the underlying mechanisms and all engaged species cannot be identi� fied thoroughly. In these cases, conventional time-resolved spectroscopy techniques reach their technical limits and advanced approaches are required to follow the conversion of reactants to their products including all reaction intermediates. The aim of this work was therefore the development of novel methods for ultrafast spectroscopy of photoreactive systems. Though the concept of coherent multidimensional spectroscopy has so far exclusively been used to explore photophysical phenomena, it also offers great potential for the study of photochemical processes due to its capability of extracting spectroscopic information along several frequency dimensions. This allows resolving the photochemical connectivity between various interconvertible molecular species with ultrafast temporal resolution on the basis of their absorption and emission properties as the spectral correlations are explicitly visualized in the detected spectra. The ring-open merocyanine form of the photochromic compound 6-nitro BIPS was studied in Chap. 4 of this work. Merocyanines and their associated ring-closed spiropyrans are promising candidates for future applications as, for instance, molecular electronics or optical data storage due to their unique property of being switchable between two stable con� gurations via light illumination. Transient absorption with sub-50 fs temporal resolution and broadband probing was employed to characterize the photodynamics of this system with variable excitation wavelengths. Using global data analysis, it could be inferred that two different merocyanine isomers with differing excited-state lifetimes exist in solution. These isomers differ in the cis/trans con� guration in the last bond of the methine bridge. The minority of isomers exist in the all-trans con� guration (TTT) while the isomer with a cis con� guration of the third dihedral angle (TTC) is dominant. A characteristic band, detected after long pump-probe delays, was attributed to the unidirectional cis->trans photoisomerization reaction of the TTC to the TTT form. The quantum yield of the reaction was estimated to be (18� +-4) %. In addition, pronounced coherent vibrational wave-packet oscillations were observed and it was concluded that these signatures are related to the product formation. Coherent two-dimensional electronic spectroscopy was successfully implemented using a partially collinear pump-probe beam geometry in combination with a femtosecond pulse shaper. The use of a whitelight probe continuum enabled us to probe contributions far-off the diagonal over the complete visible range. By properly adjusting the relative phase between the � first two laser pulses with the pulse shaper, the principle of phase-cycling was explained and it was demonstrated that the measurement can be carried out in the so-called "rotating frame" in which the observed frequencies detected during the coherence time are shifted to lower values. It was shown that these concepts allow the extraction of the desired background-free photon echo while the amount of necessary data points is highly reduced. In order to put our proposal of multidimensional spectroscopy of photoreactive systems into practice, third-order two- and three-dimensional spectroscopy was then employed for an in-depth analysis of a photoreactive process, in which the photoisomerization of 6-nitro BIPS served as a model system. The measured two-dimensional spectra revealed the cis->trans photoisomerization after long population times. By collecting a large data set of two-dimensional spectra for short population times and by applying a Fourier transform along the population time axis, the third-order three-dimensional spectrum was obtained. The novelty of this approach compared to coherent two-dimensional spectroscopy is the introduction of a third axis associated with the vibrational frequencies of the molecular system. In this way, the formation of the reaction product was evidenced and it was shown that the product is formed in its fi� rst excited singlet state within 200 fs after excitation. This method hence visualizes the photochemical connections between different reactive molecular species in an intuitive manner and further exposes the normal modes connecting reactant and product. Such conclusions cannot be drawn with conventional third-order techniques such as transient absorption since they are not capable of capturing the full third-order response, but only a subset of it. The reaction mechanism and the role of the observed vibrational modes were uncovered by comparing the experimental data with the results of high-level quantum-chemical calculations performed by our collaborators in the group of Prof. B. Engels from the theoretical chemistry department at the University of Würzburg. Specifi� c calculated molecular normal modes could be assigned to the experimentally observed vibrational frequencies and potential energy surfaces of the electronic ground state and of the � first excited state were computed. The technique implemented in this chapter is general and is applicable for the time-resolved analysis of a wide range of chemical reaction networks. In the fi� rst part of Chap. 5, coherent two-dimensional spectroscopy was employed to track the reaction paths of the related 6,8-dinitro BIPS after S1 excitation. Several differences to the photochemical properties of 6-nitro BIPS were found. From the 2D spectra, the cis-trans isomerization between the two merocyanine isomers could be excluded as a major reaction path for this compound. To explore the dynamics after reexcitation to higher-lying electronic states, pump-repump-probe spectroscopy was implemented and the formation of a new species, a radical cation, was observed. To identify the precursor isomer, triggered-exchange two-dimensional spectroscopy, a � fifth-order technique previously only available in the infrared regime for vibrational transitions, was implemented for the fi� rst time for electronic excitations in the visible. This approach combines the properties of the pump-repump-probe technique with the potential of coherent two-dimensional spectroscopy. It correlates the absorption frequency of a reactive molecular species with the emission signatures of the product formed from this species after an additional absorption of a photon. Using this method, it was unambiguously proven that only the TTC isomer reacts to the radical cation thus forming the precursor species of the reaction. Electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy is hence another improved technology for time-resolved spectroscopy with applications in the study of multistep photoreactions and higher-lying electronic states. While in the two preceding chapters third- and � fifth-order experiments were discussed that neglect the vectorial character of light-matter interactions, Chap. 6 focused on a novel theoretical formalism enabling the description of light fi� elds optimized for polarization-sensitive higher-order nonlinearities. This formalism is based on the von Neumann time-frequency representation of shaped femtosecond laser pulses which permits the defi� nition of multipulse sequences on a discrete time-frequency lattice. Hence, not only the temporal spacing between subpulses is adjustable, but also the center frequencies may be adapted such that they � fit the experimental requirements. This method was generalized to the description of pulse sequences with time-varying polarization states. It was shown that by using this description, the polarization ellipticity, orientation angle, relative phase and intensity, and the time-frequency location of each subpulse is explicitly controllable. The accuracy of the transformations from Fourier space to von Neumann domain and vice versa was demonstrated. Moreover, a strict accordance between the von Neumann polarization parameters with the conventional parameters in time domain was found for well separated subpulses. A potential future application of this approach is polarization-sensitive multidimensional spectroscopy in which hidden cross peaks may be isolated by de� fining the pulses in the von Neumann picture with suitable polarization sequences. This method could also be used in quantum control experiments in which the polarization of the light fi� eld is used as a major control knob. This thesis summarizes our efforts to open the � field of femtochemistry to the concept of coherent multidimensional electronic spectroscopy. Making use of femtosecond pulse shaping, sub-50 fs temporal resolution, broadband spectral probing, higher-order nonlinearities, and new types of laser pulse descriptions, the presented methods might stimulate further future advancements in this research area. N2 - Mit Hilfe von Femtosekundenlaserpulsen lassen sich chemische Reaktionen in Echtzeit beobachten, was sich zu einem äußerst populären Forschungsgebiet entwickelt hat, welches faszinierende neue Einblicke in die Natur von photochemischen Transformationen ermöglicht. Nichtdestotrotz sind nach wie vor viele photochemische Reaktionen zu komplex, um die zugrunde liegenden Mechanismen entschlüsseln und alle beteiligten Spezies einwandfrei identifizieren zu können. In diesen Fällen stoßen die konventionellen zeitaufgelösten Techniken an ihre Grenzen, sodass verbesserte Ansätze notwendig sind um der Konversion der Edukte zu den Produkten mit allen reaktiven Zwischenprodukten in Gänze folgen zu können. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war deshalb die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie photoreaktiver Systeme. Obwohl das Konzept der kohärenten multidimensionalen Spektroskopie bisher ausschließlich zur Erforschung photophysikalischer Phänomene eigesetzt wurde, birgt es angesichts seiner Fähigkeit, spektroskopische Informationen entlang mehrerer Frequenzachsen zu extrahieren, auch großes Potenzial für die Untersuchung photochemischer Prozesse. Diese Eigenschaft ermöglicht die Auflösung des photochemischen Austauschs zwischen untereinander verknüpften molekularen Spezies durch ihre Emissions- und Absorptionseigenschaften, da die spektralen Korrelationen in den gemessenen Spektren unmittelbar visualisiert werden. In Kap. 4 dieser Arbeit wurde die ringgeöffnete Merocyaninform der photochromen Verbindung 6-nitro BIPS untersucht. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaft, durch Lichteinstrahlung zwischen zwei stabilen Konfigurationen umschalten zu können, sind Merocyanine und ihre assoziierten ringgeschlossenen Spiropyrane vielversprechende Kandidaten für zukünftige Anwendungen auf dem Gebiet der molekularen Elektronik und der optischen Datenspeicherung. Die Photodynamiken dieses Systems wurden mit Hilfe der transienten Absorptionstechnik mit einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs und spektral breitbandiger Abfrage charakterisiert. Die globale Datenanalyse ergab hierbei, dass in Lösung zwei unterschiedliche Merocyaninisomere mit unterschiedlichen Lebensdauern der angeregten Zustände vorliegen. Diese Isomere unterscheiden sich in der cis/trans-Anordnung der letzten Bindung der Methinbrücke. Hierbei stellt das Isomer mit trans-trans-trans Konfiguration (TTT) die Minderheit dar, während die Mehrzahl der Moleküle eine cis-Stellung im dritten Diederwinkel aufweist (TTC). Eine charakteristische spektrale Bande, welche nach langen Pump-Probe-Verzögerungszeiten detektiert wurde, konnte der einfachgerichteten cis->trans Photoisomerisierungsreaktion der TTC Form zum TTT zugeordnet werden. Die Quantenausbeute dieser Reaktion wurde auf (18+-4) % bestimmt. Darüber hinaus wurden stark ausgeprägte Oszillationen eines kohärenten Vibrationswellenpakets beobachtet wobei geschlussfolgert wurde, dass diese Signaturen mit der Entstehung des Reaktionsprodukts zusammenhängen. Die Technik der kohärenten zweidimensionalen elektronischen Spektroskopie wurde auf Basis einer partiell kollinearen Pump-Probe Strahlgeometrie und in Kombination mit einem Femtosekundenpulsformer erfolgreich implementiert. Dabei ermöglichte die Verwendung eines Weißlichtkontinuums als Abfragepuls auch die Erfassung von Beiträgen, welche weit entfernt von der Diagonalen lokalisiert sind und sich über den gesamten sichtbaren Spektralbereich erstrecken. Durch eine geeignete Anpassung der relativen Phase zwischen den ersten beiden Laserpulsen mit Hilfe des Pulsformers konnte das Prinzip des „phase cyclings" umgesetzt werden. Darüber hinaus wurde demonstriert, dass die Messung im sogenannten „rotating frame" durchgeführt werden kann wobei die Oszillationsfrequenzen, welche während der Kohärenzzeit detektiert werden, zu niedrigeren Werten verschoben werden. Es wurde gezeigt, dass mit diesen Konzepten das erwünschte hintergrundfreie Photonenecho extrahiert und darüber hinaus das Signal mit einer deutlich niedrigeren Anzahl an notwendigen Datenpunkten erfasst werden kann. Um unsere Idee der multidimensionalen Spektroskopie an photoreaktiven Systemen in die Praxis umzusetzen, wurde anschließend die zwei- und dreidimensionale Spektroskopie dritter Ordnung zur eingehenden Untersuchung eines photoreaktiven Prozesses angewandt, wobei die Photoisomerisierungsreaktion von 6-nitro BIPS als Modellreaktion herangezogen wurde. Die gemessenen zweidimensionalen Spektren offenbarten unmittelbar die cis->trans Photoisomerisierung nach längeren Populationszeiten. Das dreidimensionale Spektrum dritter Ordnung konnte generiert werden, indem ein großer Datensatz an zweidimensionalen Spektren für kleine Populationszeiten aufgenommen und anschließend die Fouriertransformation entlang der Populationszeitachse bestimmt wurde. Die Neuartigkeit dieses Verfahrens besteht darin, dass eine dritte Achse eingeführt wird, welche mit der Schwingungsfrequenz des molekularen Systems assoziiert ist. Dadurch konnte die Entstehung des Reaktionsprodukts eindeutig belegt werden. Außerdem konnte so gezeigt werden, dass es innerhalb von 200 fs im ersten angeregten Singulettzustand erzeugt wird. Somit vermag diese Methode einerseits die photochemischen Beziehungen zwischen unterschiedlichen reaktiven Spezies auf intuitive Art und Weise zu visualisieren und andererseits ermöglicht sie die Enthüllung derjenigen Normalschwingungen, welche Edukt und Produkt miteinander verbinden. Derartige Schlussfolgerungen können nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung, wie beispielsweise der transienten Absorption, gezogen werden, da sie nicht in der Lage sind die vollständige Antwortfunktion dritter Ordnung, sondern lediglich ein Teil davon, zu erfassen. Durch Abgleich der experimentellen Daten mit den Resultaten von umfassenden quantenchemischen Berechnungen unserer Kollaborationspartner der Gruppe von Prof. B. Engels aus dem Fachbereich der theoretischen Chemie der Universität Würzburg, konnten der Reaktionsmechanismus sowie die Rolle der beobachteten Vibrationsmoden entschlüsselt werden. Dabei konnten spezifische berechnete Normalschwingungen den experimentell beobachteten Frequenzen zugeordnet und die Potentialhyperflächen des elektronischen Grundzustands und des ersten angeregten Zustands bestimmt werden. Die Technik, welche in diesem Kapitel eingesetzt wurde, ist universell und zur zeitaufgelösten Untersuchung einer großen Zahl an chemischen Reaktionsnetzwerken anwendbar. Im ersten Teil von Kap. 5 wurden die Reaktionspfade der sehr ähnlichen Verbindung 6,8-dinitro BIPS nach S1-Anregung mittels kohärenter zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Dabei zeigten sich zahlreiche Unterschiede zu den photochemischen Eigenschaften von 6-nitro BIPS. Auf Basis der 2D Spektren konnte für diese Verbindung die cis-trans Isomerisierung zwischen den beiden Merocyaninisomeren als bedeutender Reaktionspfad ausgeschlossen werden. Zur Erforschung der Dynamik nach der Wiederanregung in höher angeregte elektronische Zustände, wurde die Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie implementiert, wobei die Bildung einer neuen Spezies – des Radikalkations – beobachtet wurde. Zur Identifikation des Vorläuferisomers wurde die Technik der zweidimensionalen Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D", TE2D) erstmals mit elektronischen Anregungen im Sichtbaren realisiert. Bisher stand diese Technik ausschließlich im infraroten Spektralbereich für Vibrationsübergänge zur Verfügung. Diese Methode vereinigt die Eigenschaften der Anrege-Wiederanrege-Abfrage Technik mit dem Leistungsvermögen der kohärenten zweidimensionalen Spektroskopie. Sie stellt die Korrelation zwischen der Absorptionsfrequenz einer reaktiven molekularen Spezies mit der Emissionssignatur eines Produkts dar, welches von der ersten Spezies durch die zusätzliche Absorption eines weiteren Photons erzeugt wurde. Durch die Zuhilfenahme dieser Methode konnte eindeutig gezeigt werden, dass nur das TTC Isomer zum Radikalkation reagiert, weshalb es somit als Vorläuferisomer der Reaktion aufgefasst werde kann. Die elektronische TE2D Spektroskopie stellt somit eine weitere verbesserte Technologie in der zeitaufgelösten Spektroskopie mit möglichen Anwendungen bei der Untersuchung von mehrstufigen Photoreaktionen und höher angeregten elektronischen Zuständen dar. Während in den beiden vorhergehenden Kapiteln Experimente dritter und fünfter Ordnung unter Vernachlässigung des vektoriellen Charakters von Licht-Materie-Wechselwirkungen diskutiert wurden, befasste sich Kap. 6 mit einem neuartigen theoretischen Formalismus, welcher die Beschreibung von Lichtfeldern ermöglicht, welche für polarisationssensitive Nichtlinearitäten höherer Ordnung optimiert sind. Dieser Formalismus basiert auf der von Neumann Zeit-Frequenz Darstellung von geformten Laserpulsen, welche es gestattet, Mehrfachpulssequenzen auf einem diskreten Zeit-Frequenz Gitter zu definieren. Somit kann nicht nur der zeitliche Abstand zwischen den Teilpulsen eingestellt, sondern auch die Zentralfrequenz derart angepasst werden, dass sie den experimentellen Ansprüchen gerecht wird. Diese Methode wurde für die Beschreibung von Pulsformen mit einem zeitabhängigen Polarisationsprofil verallgemeinert. Es wurde gezeigt, dass mit Hilfe dieser Darstellung die Elliptizität, der Orientierungswinkel, die relative Phase und Intensität der Polarisationsellipse, sowie die Zeit-Frequenz Position jedes einzelnen Teilpulses explizit kontrolliert werden können. Die Genauigkeit der Transformationen vom Fourier- in den von Neumann Raum und wieder zurück wurde demonstriert. Überdies wurde festgestellt, dass im Falle von deutlich getrennten Teilpulsen die von Neumann Parameter exakt mit den konventionellen Polarisationsparametern im Zeitraum übereinstimmen. Eine der möglichen zukünftigen Anwendungen dieser Methode ist die polarisationssensitive multidimensionale Spektroskopie, mit deren Hilfe verborgene Cross Peaks durch die Definition der Pulssequenz in der von Neumann Darstellung unter Verwendung geeigneter Polarisationsabfolgen isoliert werden können. Dieser Formalismus könnte außerdem bei Quantenkontrollexperimenten Anwendung finden, bei denen die Polarisation des Lichtfelds der entscheidende Kontrollparameter darstellt. Diese Dissertation fasst unsere Bemühungen zusammen, das Feld der Femtochemie auch für das Konzept der multidimensionalen Spektroskopie zu eröffnen. Durch die Verwendung der Femtosekundenpulsformung, einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs, spektral breitbandiger Abfrage, Nichtlinearitäten höherer Ordnung sowie das Ausnutzen neuartiger Beschreibungen von Laserpulsen könnten die präsentierten Methoden Anreize für weitere zukünftige Entwicklungen auf diesem Forschungsgebiet schaffen. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - femtosecond spectroscopy KW - multidimensional spectroscopy KW - ultrafast photochemistry KW - quantum control KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Multidimensionale Spektroskopie KW - Ultraschnelle Photochemie KW - Quantenkontrolle Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-98993 ER -