TY - THES A1 - Nadernezhad, Ali T1 - Engineering approaches in biofabrication of vascularized structures T1 - Ingenieurtechnische Ansätze in der Biofabrikation vaskularisierter Strukturen N2 - Biofabrication technologies must address numerous parameters and conditions to reconstruct tissue complexity in vitro. A critical challenge is vascularization, especially for large constructs exceeding diffusion limits. This requires the creation of artificial vascular structures, a task demanding the convergence and integration of multiple engineering approaches. This doctoral dissertation aims to achieve two primary objectives: firstly, to implement and refine engineering methods for creating artificial microvascular structures using Melt Electrowriting (MEW)-assisted sacrificial templating, and secondly, to deepen the understanding of the critical factors influencing the printability of bioink formulations in 3D extrusion bioprinting. In the first part of this dissertation, two innovative sacrificial templating techniques using MEW are explored. Utilizing a carbohydrate glass as a fugitive material, a pioneering advancement in the processing of sugars with MEW with a resolution under 100 microns was made. Furthermore, by introducing the “print-and-fuse” strategy as a groundbreaking method, biomimetic branching microchannels embedded in hydrogel matrices were fabricated, which can then be endothelialized to mirror in vivo vascular conditions. The second part of the dissertation explores extrusion bioprinting. By introducing a simple binary bioink formulation, the correlation between physical properties and printability was showcased. In the next step, employing state-of-the-art machine-learning approaches revealed a deeper understanding of the correlations between bioink properties and printability in an extended library of hydrogel formulations. This dissertation offers in-depth insights into two key biofabrication technologies. Future work could merge these into hybrid methods for the fabrication of vascularized constructs, combining MEW's precision with fine-tuned bioink properties in automated extrusion bioprinting. N2 - Biofabrikationstechnologien müssen zahlreiche Parameter und Bedingungen berücksichtigen, um die Komplexität von Gewebe in vitro zu rekonstruieren. Eine entscheidende Herausforderung ist die Vaskularisierung, insbesondere bei großen Konstrukten, die die Diffusionsgrenzen überschreiten. Dies erfordert die Schaffung künstlicher Gefäßstrukturen, eine Aufgabe, die die Konvergenz und Integration verschiedener technischer Ansätze erfordert. Mit dieser Dissertation sollen zwei Hauptziele erreicht werden: erstens die Implementierung und Verfeinerung technischer Methoden zur Herstellung künstlicher mikrovaskulärer Strukturen mit Hilfe des "Melt Electrowriting" (MEW) und zweitens die Vertiefung des Verständnisses der kritischen Faktoren, die die Druckbarkeit von Biotintenformulierungen beim 3D-Extrusions-Bioprinting beeinflussen. Im ersten Teil dieser Dissertation werden zwei innovative Opferschablonentechniken unter Verwendung von MEW erforscht. Unter Verwendung eines Kohlenhydratglases als flüchtiges Material wurde ein bahnbrechender Fortschritt bei der Verarbeitung von Zuckern mit MEW mit einer Auflösung von unter 100 Mikrometern erzielt. Darüber hinaus wurden durch die Einführung der "Print-and-Fuse"-Strategie als bahnbrechende Methode biomimetische, verzweigte Mikrokanäle hergestellt, die in Hydrogelmatrizen eingebettet sind und anschließend endothelialisiert werden können, um die vaskulären Bedingungen in vivo wiederzugeben. Der zweite Teil der Dissertation befasst sich mit dem Extrusions-Bioprinting. Durch die Einführung einer einfachen binären Biotintenformulierung wurde die Korrelation zwischen physikalischen Eigenschaften und Druckbarkeit aufgezeigt. Im nächsten Schritt wurde durch den Einsatz modernster Methoden des maschinellen Lernens ein tieferes Verständnis für die Zusammenhänge zwischen den Eigenschaften der Biotinte und der Druckbarkeit in einer erweiterten Bibliothek von Hydrogelformulierungen gewonnen. Diese Dissertation bietet tiefe Einblicke in zwei Schlüsseltechnologien der Biofabrikation. Zukünftige Arbeiten könnten diese zu hybriden Methoden für die Herstellung vaskularisierter Konstrukte zusammenführen und dabei die Präzision von MEW mit fein abgestimmten Biotinteneigenschaften im automatisierten Extrusionsbioprinting kombinieren. KW - 3D-Druck KW - Rheologie KW - Maschinelles Lernen KW - Bioinks KW - Hyrogels KW - Valscularization KW - Melt Electrowriting Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-345892 ER - TY - THES A1 - Ryma, Matthias T1 - Exploiting the Thermoresponsive Properties of Poly(2-oxazoline)s for Biofabrication T1 - Anwendung der Thermoresponsivität von Poly(2-oxazolin) für die Biofabrikation N2 - In this thesis, non-modified POx, namely PnPrOx and PcycloPrOx, with an LCST in the physiological range between 20 and 37°C have been utilized as materials for three different biofabrication approaches. Their thermoresponsive behavior and processability were exploited to establish an easy-to-apply coating for cell sheet engineering, a novel method to create biomimetic scaffolds based on aligned fibrils via Melt Electrowriting (MEW) and the application of melt electrowritten sacrificial scaffolds for microchannel creation for hydrogels. Chapter 3 describes the establishment of a thermoresponsive coating for tissue culture plates. Here, PnPrOx was simply dissolved in water and dried in well plates and petri dishes in an oven. PnPrOx adsorbed to the surface, and the addition of warm media generated a cell culture compatible coating. It was shown that different cell types were able to attach and proliferate. After confluency, temperature reduction led to the detachment of cell sheets. Compared to standard procedures for surface coating, the thermoresponsive polymer is not bound covalently to the surface and therefore does not require specialized equipment and chemical knowledge. However, it should be noted that the detachment of the cell layer requires the dissolution of the PnPrOx-coating, leading to possible polymer contamination. Although it is only a small amount of polymer dissolved in the media, the detached cell sheets need to be washed by media exchange for further processing if required. ... N2 - In dieser Dissertation wurden die unmodifizierten Poly(2-oxazoline) PnPrOx und PcycloProx, welche eine LCST im physiologischen Bereich zwischen 20 und 37°C aufweisen, für drei verschiedene Biofabrikationsansätze verwendet. Deren Thermoresponsivität und Prozessierbarkeit wurde genutzt, um ein simples Beschichten von Oberflächen für Cell Sheet Engineering, eine neue Methode zur Herstellung biomimetischer Gerüststrukturen basierend auf der Generierung von Fibrillenbündeln via Melt Electrowriting und die Anwendung als Opferstrukturen zur Generierung von Mikrokanälen in Hydrogelen zu etablieren. KW - Thermoresponsive Polymere KW - Dihydrooxazole KW - 3D-Druck KW - Melt Electrowriting KW - Biofabrikation KW - Poly(2-oxazoline) KW - Cell Sheet Engineering KW - Vaskularisation Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247462 ER - TY - THES A1 - Stier, Simon T1 - Konzepte, Materialien und Verfahren für multimodale und hochintegrierte Elastomersensorik T1 - Concepts, Materials and Processes for Multimodal and Highly Integrated Elastomer Sensors N2 - Dielektrische Elastomersensoren sind aus Elastomermaterialien aufgebaute Sensoren mit einem kapazitiven Messprinzip. In ihrer einfachsten Form bestehen sie aus einer dehnbaren Elastomerfolie als Dielektrikum, die beidseitig mit leitfähigen und ebenfalls dehnbaren Schichten als Elektroden bedeckt ist. Damit entsteht ein mechanisch verformbarer elektrischer Kondensator, dessen Kapazität mit der Dehnung der Elastomerfolie stetig ansteigt. Neben solchen Dehnungssensoren lassen sich mit einem geeigneten geometrischen Aufbau auch dielektrische Elastomersensoren realisieren, bei denen eine elektrische Kapazität mit einem angelegten Druck bzw. einer Kraft auf die Oberfläche, mit einer Scherkraft oder mit der Annäherung eines elektrisch leitfähigen oder polarisierbaren Körpers wie z. B. der menschlichen Hand messbar ansteigt. Durch ihre vielfältige Funktion, intrinsische Verformbarkeit und flächige Ausgestaltung weisen Dielektrische Elastomersensoren erhebliches Potential in der Schaffung smarter, sensitiver Oberflächen auf. Dabei sind weitgehende und individuelle Adaptionen auf den jeweiligen Anwendungszweck durch Abstimmung geometrischer, mechanischer und elektrischer Eigenschaften möglich. Die bisherige Forschung beschränkt sich jedoch auf die Analyse und Optimierung einzelner Aspekte ohne das Potential einer übergreifenden systemischen Perspektive zu nutzen. Diese Arbeit widmet sich daher der Betrachtung der Sensorik als Gesamtsystem, sowohl horizontal - von abstrakten Modellen bis zur Fertigung und prototypischen Anwendung - als auch vertikal über die Komponenten Material, Struktur und Elektronik. Hierbei wurden in mehreren Teilgebieten eigenständige neue Erkenntnisse und Verbesserungen erzielt, die anschließend in die übergreifende Betrachtung des Gesamtsystems integriert wurden. So wurden in den theoretischen Vorarbeiten neue Konzepte zur ortsaufgelösten Erfassung mehrerer physikalischer Größen und zur elektrischen und mechanischen Modellierung entwickelt. Die abgeleiteten Materialanforderungen wurden in eine tiefgehende Charakterisierung der verwendeten Elastomer-Kompositwerkstoffe überführt, in der neuartige analytische Methoden in Form von dynamischer elektromechanischer Testung und nanoskaliger Computertomographie zur Aufklärung der inneren Wechselwirkungen zum Einsatz kamen. Im Bereich der automatisierten Prozessierung wurde ein für die komplexen mehrschichtigen Elektrodenstrukturen geeigneter neuer lasergestützer substraktiver Fertigungprozess etabliert, der zudem die Brücke zu elastischer Elektronik schlägt. In der abschließenden Anwendungsevaluierung wurden mehrere ortsaufgelöste und multimodale Gesamtsysteme aufgebaut und geeignete Messelektronik und Software entwickelt. Abschließend wurden die Systeme mit einem eigens entwickelten robotischen Testsystem charakterisiert und zudem das Potential der Auswertung mittels maschinellem Lernen aufgezeigt. N2 - Dielectric elastomer sensors are sensors constructed from elastomer materials with a capacitive measuring principle. In their simplest form, they consist of a stretchable elastomer film as dielectric, which is covered on both sides with conductive and also stretchable layers as electrodes. This creates a mechanically deformable electrical capacitor whose capacitance increases steadily with the stretching of the elastomer film. In addition to such strain sensors, with a suitable geometric design it is also possible to realize dielectric elastomer sensors in which an electrical capacitance increases measurably with an applied pressure or force on the surface, with a shear force or with the approach of an electrically conductive or polarizable body such as the human hand. Due to their versatile function, intrinsic deformability and flat design, dielectric elastomer sensors have considerable potential in the creation of smart, sensitive surfaces. Extensive and individual adaptations to the respective application purpose are possible by matching geometric, mechanical and electrical properties. However, research to date has been limited to the analysis and optimization of individual aspects without exploiting the potential of an overarching systemic perspective. This work is therefore certainly dedicated to the consideration of sensor technology as an overall system, both horizontally - from abstract modeling to manufacturing and prototypical application - and vertically via the components material, structure and electronics. In this context, individual new findings and improvements were achieved in several sub-areas, which were subsequently integrated into the overall consideration of the entire system. Thus, in the preliminary theoretical work, new concepts were developed for the spatially resolved measurement of multiple physical quantities and for electrical and mechanical modeling. The derived material requirements were transferred into an in-depth characterization of the elastomer composite materials used, in which novel analytical methods in the form of dynamic electro-mechanical testing and nanoscale computer tomography were applied to elucidate the internal mechanisms of interaction. In the area of automated processing, a new laser-based subtractive manufacturing process suitable for the complex multilayer electrode structures was established, which also bridges the gap to stretchable electronics. In the final application evaluation, several spatially resolved and multimodal sensor systems were built and suitable measurement electronics and software were developed. Finally, the systems were characterized with a specially developed robotic test system and, in addition, the potential of evaluation by means of machine learning was demonstrated. KW - Taktiler Sensor KW - Silicone KW - Schaltungsentwurf KW - Roboter KW - Künstliche Intelligenz KW - Dielektrische Elastomersensoren KW - Mikroelektronik KW - Laserstrukturierung KW - Moultimodale Sensorik KW - Roboter Sensorhaut KW - Dielectric Elastomer Sensors KW - Mikroelektronik KW - Laser structuring KW - Multimodal sensors KW - Robot Sensor Skin Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-260875 ER - TY - THES A1 - Nahm, Daniel T1 - Poly(2-oxazine) Based Biomaterial Inks for the Additive Manufacturing of Microperiodic Hydrogel Scaffolds T1 - Poly(2-oxazine) Basierte Biomaterialtinten für die Additive Fertigung von Mikroperiodischen Hydrogelstrukturen N2 - The aim of this thesis was the preparation of a biomaterial ink for the fabrication of chemically crosslinked hydrogel scaffolds with low micron sized features using melt electrowriting (MEW). By developing a functional polymeric material based on 2-alkyl-2-oxazine (Ozi) and 2-alkyl-2-oxazoline (Ox) homo- and copolymers in combination with Diels-Alder (DA)-based dynamic covalent chemistry, it was possible to achieve this goal. This marks an important step for the additive manufacturing technique melt electrowriting (MEW), as soft and hydrophilic structures become available for the first time. The use of dynamic covalent chemistry is a very elegant and efficient method for consolidating covalent crosslinking with melt processing. It was shown that the high chemical versatility of the Ox and Ozi chemistry offers great potential to control the processing parameters. The established platform offers straight forward potential for modification with biological cues and fluorescent markers. This is essential for advanced biological applications. The physical properties of the material are readily controlled and the potential for 4D-printing was highlighted as well. The developed hydrogel architectures are excellent candidates for 3D cell culture applications. In particular, the low internal strength of some of the scaffolds in combination with the tendency of such constructs to collapse into thin strings could be interesting for the cultivation of muscle or nerve cells. In this context it was also possible to show that MEW printed hydrogel scaffolds can withstand the aspiration and ejection through a cannula. This allows the application as scaffolds for the minimally invasive delivery of implants or functional tissue equivalent structures to various locations in the human body. N2 - Das Ziel dieses Projekts war die Herstellung einer Biomaterialtinte, welche die Herstellung chemisch vernetzter, mikrostrukturierter Hydrogelgerüste mittels Melt Electrowriting (MEW) ermöglicht. Die Verwendung von speziell auf den schmelzbasierten 3D Druck angepassten polyoxazinbasierten Polymeren und die Anwendung von dynamisch kovalenter Chemie ermöglichte es, dieses Ziel zu erreichen. Dies ist ein wichtiger Schritt für die aufstrebende, additive Fertigungstechnologie MEW, da nun erstmals weiche und hydrophile Strukturen erzeugt werden können. Speziell die Verwendung der dynamischen Diels-Alder (DA) Chemie ist ein effizienter Weg, die Fertigung von kovalent vernetzten Strukturen mit der Schmelzprozessierung zu vereinen. Es wurde weiterhin gezeigt, dass die hier etablierte Materialplattform die Möglichkeit zur Modifikation mit biologischen und chemischen Signalen bietet. Dies ist besonders für biologische Anwendungen unerlässlich. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials lassen sich leicht auf potentielle Anwendungen anpassen und das Potential für den 4D Druck wurde ebenfalls hervorgehoben. Alles in Allem legt diese Arbeit den Grundstein für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungen sowohl in der Biomedizin als auch in anderen Bereichen. KW - Polymere KW - Ringöffnungspolymerisation KW - Biomaterial KW - 3D-Druck KW - biofabrication KW - poly(2-oxazoline)s KW - poly(2-oxazine)s KW - ring-opening polymerization Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-245987 ER - TY - THES A1 - Schäfer, Markus Manfred T1 - Lokale elektrophoretische Abscheidung keramischer Partikel in stationären inhomogenen elektrischen Feldern in polaren und unpolaren Lösemitteln und deren Mischungen T1 - Local electrophoretic deposition of ceramic particles in static inhomogenous electric fields in polar and nonpolar media and mixtures thereof N2 - Die Elektrophoretische Abscheidung (EPD) ist ein zweistufiger Prozess, bei dem geladene Partikel zunächst aufgrund eines elektrischen Feldes in einer Suspension bewegt und anschließend auf einer Oberfläche abgeschieden werden. Aufgrund der Möglichkeit zur kostengünstigen Massenproduktion von Filmen auf Oberflächen sowie darauf basierenden dreidimensionalen Mehrschichtsystemen, ist die EPD für die Industrie und die Medizin von großem Interesse. Der 3D-Druck ist dagegen weniger zur Massenproduktion, sondern vielmehr zur Herstellung von Prototypen in niedriger Stückzahl geeignet, was ihn jedoch nicht weniger interessant für Industrie und Medizin macht. Beim 3D-Druck wird das Material zum Aufbau einer dreidimensionalen Struktur lokal zur Verfügung gestellt, weshalb er den additiven Herstellungsverfahren zugeordnet werden kann. Eine Kombination beider Verfahren eröffnet neue Möglichkeiten zum Aufbau dreidimensionaler Strukturen. Da EPD theoretisch mit jedem geladenen Objekt, Material oder Molekül möglich ist, ließe sich das Potenzial des 3D-Drucks durch eine Kombination mit EPD signifikant steigern. Prototypen könnten aus einer Vielzahl an Materialien in einem schnellen und kostengünstigen additiven Herstellungsverfahren entstehen, wodurch die Möglichkeit zum Einsatz als Massenproduktionsverfahren gegeben ist. Eine Nutzung der EPD als 3D-Druck-Verfahren ist jedoch nur möglich, wenn es gelingt, die Abscheidung der Partikel lokal zu fokussieren und somit den Aufbau der dreidimensionalen Struktur zu steuern und zu kontrollieren. In der vorliegenden Arbeit wird untersucht, ob lokale Abscheidung von keramischen Partikeln durch EPD realisierbar ist und welche Bedingungen dazu vorliegen müssen. Insbesondere werden die Bewegungen der geladenen Partikel im inhomogenen elektrischen Feld analysiert und der Einfluss der Polarität des Suspensionsmediums auf die Partikelbewegung und die Partikelablagerung in einer selbstentwickelten Mikro-Flusskammer untersucht. Im unpolaren Medium Cyclohexan steigt die Bewegungsgeschwindigkeit der Partikel linear mit der angelegten Spannung, respektive der elektrischen Feldstärke. Die Bewegungsrichtung der Partikel erfolgt entsprechend ihrer positiven Ladung in Richtung der Kathode. Die Partikel scheiden sich als stäbchenförmige Deposition verteilt auf der Kathodenoberfläche ab. Die Häufigkeit der Ablagerung ist dabei an der Elektrodenspitze, also im Bereich der höchsten Feldstärke am größten. Die Stabilisierung der Partikel in einem unpolaren Lösemittel wird durch eine Oberflächenbeschichtung mit verschiedenen, strukturähnlichen Dispergatoren realisiert. Alle verwendeten Dispergator-Partikel-Systeme zeigen näherungsweise gleiches elektrophoretisches Verhalten. In Wasser bewegen sich die positiv geladenen Partikel bei einer angelegten Spannung von unter 3 V entgegen der elektrostatischen Kräfte in Richtung Anode, deren Oberfläche sie jedoch nicht erreichen, da sie vorher abgelenkt werden. Somit erfolgt keine Abscheidung der Partikel auf keiner der beiden Elektroden. Ab einer Spannung von 3 V beginnen sich Partikel im polaren Medium in Form einer dendritischen Struktur an der Kathodenspitze abzuscheiden. Bei Spannungen von mehr als 17 V beginnt in Wasser eine sichtbare Bildung von Gasblasen an der Anodenoberfläche. Beim Abriss der Blasen von der Oberfläche wird die vorhandene dendritische Struktur zerstört. In Mischungen aus Ethanol und Cyclohexan wird die Spannung von 5 V konstant gehalten und das Mischungsverhältnis der beiden Lösemittel, und somit die Polarität der Suspension, variiert. Bereits bei 0,1 Vol.-% Ethanol-Anteil, sowie ab 30 Vol.-% Ethanol findet eine Partikelbewegung in Richtung der Anode, also entgegen der elektrostatischen Kräfte, statt. Da die Partikel die Anodenoberfläche aufgrund der repulsiven Wechselwirkungen nicht erreichen, findet keine Abscheidung statt. Nur bei einem Ethanol-Anteil von 7,5 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% bewegen sich die Partikel in Richtung Kathode, wo sie sich auch abscheiden. Die merkwürdigen Bewegungsphänomene der Partikel in der Mikro-Flusskammer konnten nicht mit Sicherheit aufgeklärt werden. Induced-charge electroosmotic flow oder andere elektrokinetische Effekte könnten wirken und so die elektrophoretische Partikelbewegung überlagern oder beeinflussen. Gezeigt werden konnte jedoch, dass eine lokale Abscheidung von Partikeln mittels EPD möglich ist. Dazu ist unter den beschriebenen experimentellen Bedingungen in Wasser eine Spannung im Bereich zwischen 3 V und 17 V nötig, um lokal eine dendritische Struktur abzuscheiden. In reinem Cyclohexan und für bestimmte Mischungsverhältnisse von Ethanol und Cyclohexan erfolgt die Abscheidung bei jedem untersuchten Spannungswert. Anders als in Wasser ist die stäbchenförmige Abscheidung jedoch an mehreren Stellen auf der Elektrodenoberfläche zu beobachten. Dennoch kann auch hier von einer lokalen Abscheidung gesprochen werden, da die Wahrscheinlichkeit für die Abscheidung an der Elektrodenspitze am größten ist, was nach einiger Zeit zu einer lokal erhöhten Schichtdicke führt. N2 - Electrophoretic deposition (EPD) is a two-stage process in which charged particles first move in a suspension due to an electric field and then deposit on a surface. Due to the possibility of cost-effective mass production of quasi two-dimensional films on a surface as well as three-dimensional multi-layer systems, the EPD is of great interest to industry and medicine. In contrast, 3D printing is less suitable for mass production, but rather appropriate for producing prototypes in low quantities. Nevertheless, it is not less interesting for industry and medicine than EPD. 3D printing can be assigned to additive manufacturing processes in which locally supplied material assembles into a three-dimensional structure. Novel possibilities for building three-dimensional structures are conceivable by combining the two established methods. Since EPD is theoretically possible with any charged object, material or molecule, the potential of 3D printing could be significantly enhanced by combining it with EPD. Prototypes could be made from a variety of materials in a fast and inexpensive additive manufacturing process, allowing for the possibility of being used as a mass production process. However, the use of the EPD as a 3D-printing process as a rapid prototyping technique is only possible if the deposition of the particles can be focused and thus a local control of the structure is possible The present work investigates whether local deposition of ceramic particles by EPD is feasible and what experimental conditions must be met. Therefore, the trajectories of the charged particles in the inhomogeneous electric field are analyzed and the influence of the polarity of the suspension medium on particle movement and particle deposition is investigated in a self-developed micro-flow chamber. In cyclohexane as a nonpolar medium, the velocity of the particles increases linearly with the applied voltage, respectively the electric field strength. The particle movement in the direction of the cathode corresponds to their positive charge. The particles deposit as rod-shaped depositions distributed on the cathode surface. The possibility for a deposition is increasing with increasing electric field strength and is highest at the tip of the electrode. The stabilization of the particles in a nonpolar solvent is realized by coating the particle surface with various dispersants with related chemical structures. Analogous electrophoretic behavior is observed for all dispersant-particle systems. In water, the positively charged particles move towards the anode at a voltage of less than 3 V, contrary to the electrostatic forces, but they do not reach the surface of the electrode as they are deflected. Thus, no deposition of the particles takes place on either electrode. Above a voltage of 3 V, particles begin to deposit in a dendritic structure at the cathode tip. Above 17 V, noticeable gas bubbles begin to emerge at the anode surface, which destroy the existing dendritic deposition during their breakup from the surface. In mixtures of ethanol and cyclohexane, the voltage of 5 V is kept constant while the mixing ratio of the two solvents, and thus the polarity of the suspension, varies. Already at 0.1 vol% Ethanol content, as well as from 30 vol% Ethanol a particle movement is detected in the direction of the anode, i.e. contrary to the electrostatic forces. Since the particles do not reach the anode surface due to the repulsive interactions, no particle deposition takes place. Solely in the range of an ethanol content of 7.5 vol% to about 30 vol% the particles move in the direction of the cathode, where they also deposit. The peculiar movement phenomena of the particles in the micro-flow chamber could not be clarified with certainty. Induced-charge electroosmotic flow or other electrokinetic effects could be at work and thus overlay or influence the electrophoretic particle movement. However, it has been shown that local deposition of particles is possible by means of EPD. For this purpose and under the described experimental conditions, a voltage in the range of 3 V to 17 V is necessary in water to locally deposit a dendritic structure. In pure cyclohexane and for certain ratios in ethanol-cyclohexane mixtures, the deposition takes place at every voltage examined. In contrast to water, rod-shaped depositions can be observed at several points on the electrode surface. Nevertheless, this can be referred to as local deposition, since the probability of deposition is highest at the electrode tip, which leads to a locally increased layer thickness after a certain time. KW - Elektrophorese KW - Trajektorie KW - Suspension KW - Partikelabscheidung KW - Elektrostatisches Feld KW - Partikelbeschichtung KW - Funktionskeramik KW - Elektrokinetik KW - electrokinetics KW - local electrophoretic deposition Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-220803 ER - TY - JOUR A1 - Hu, Chen A1 - Hahn, Lukas A1 - Yang, Mengshi A1 - Altmann, Alexander A1 - Stahlhut, Philipp A1 - Groll, Jürgen A1 - Luxenhofer, Robert T1 - Improving printability of a thermoresponsive hydrogel biomaterial ink by nanoclay addition JF - Journal of Materials Science N2 - As a promising biofabrication technology, extrusion-based bioprinting has gained significant attention in the last decade and major advances have been made in the development of bioinks. However, suitable synthetic and stimuli-responsive bioinks are underrepresented in this context. In this work, we described a hybrid system of nanoclay Laponite XLG and thermoresponsive block copolymer poly(2-methyl-2-oxazoline)-b-poly(2-n-propyl-2-oxazine) (PMeOx-b-PnPrOzi) as a novel biomaterial ink and discussed its critical properties relevant for extrusion-based bioprinting, including viscoelastic properties and printability. The hybrid hydrogel retains the thermogelling properties but is strengthened by the added clay (over 5 kPa of storage modulus and 240 Pa of yield stress). Importantly, the shear-thinning character is further enhanced, which, in combination with very rapid viscosity recovery (~ 1 s) and structure recovery (~ 10 s), is highly beneficial for extrusion-based 3D printing. Accordingly, various 3D patterns could be printed with markedly enhanced resolution and shape fidelity compared to the biomaterial ink without added clay. KW - printability KW - thermoresponsive hydrogel Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234894 SN - 0022-2461 VL - 56 ER - TY - JOUR A1 - Lübtow, Michael M. A1 - Lorson, Thomas A1 - Finger, Tamara A1 - Gröber-Becker, Florian-Kai A1 - Luxenhofer, Robert T1 - Combining Ultra-High Drug-Loaded Micelles and Injectable Hydrogel Drug Depots for Prolonged Drug Release JF - Macromolecular Chemistry and Physics N2 - Hydrogel‐based drug depot formulations are of great interest for therapeutic applications. While the biological activity of such drug depots is often characterized well, the influence of incorporated drug or drug‐loaded micelles on the gelation properties of the hydrogel matrix is less investigated. However, the latter is of great importance from fundamental and application points of view as it informs on the physicochemical interactions of drugs and water‐swollen polymer networks and it determines injectability, depot stability, as well as drug‐release kinetics. Here, the impact of incorporated drug, neat polymer micelles, and drug‐loaded micelles on the viscoelastic properties of a cytocompatible hydrogel is investigated systematically. To challenge the hydrogel with regard to the desired application as injectable drug depot, curcumin (CUR) is chosen as a model compound due to its very low‐water solubility and limited stability. CUR is either directly solubilized by the hydrogel or pre‐incorporated into polymer micelles. Interference of CUR with the temperature‐induced gelation process can be suppressed by pre‐incorporation into polymer micelles forming a binary drug delivery system. Drug release from a collagen matrix is studied in a trans‐well setup. Compared to direct injection of drug formulations, the hydrogel‐based systems show improved and extended drug release over 10 weeks. KW - curcumin KW - drug depots KW - drug-loaded hydrogels KW - poly(2-oxazine) KW - sustained release KW - poly(2- oxazoline) Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-208115 VL - 221 IS - 1 ER - TY - THES A1 - Brückner [geb. Christel], Theresa T1 - Novel application forms and setting mechanisms of mineral bone cements T1 - Neuartige Anwendungsformen und Abbindemechanismen mineralischer Knochenzemente N2 - Calcium phosphate cements (CPC) represent valuable synthetic bone grafts, as they are self-setting, biocompatible, osteoconductive and in their composition similar to the inorganic phase of human bone. Due to their long shelf-life, neutral setting and since water is sufficient for setting, hydroxyapatite (HA) forming cements are processed in different paste formulations. Those comprise dual setting, Ca2+ binding and premixed cement systems. With dual setting formulations, both dissolution and precipitation of the cement raw powder occur simultaneously to the polymerization of water-soluble monomers to form a hydrogel. Chelating agents are able to form complexes with Ca2+ released from the raw powder. Premixed systems mostly contain the raw powder of the cement and a non-aqueous binder liquid which delays the setting reaction until application in the moist physiological environment. In the present work, two of those reaction mechanisms allowed the development of HA based cement applications. Drillable cements are of high clinical interest, as the quality of screw and plate osteosynthesis techniques can be improved by cement augmentation. A drillable, dual setting composite from HA and a poly(2-hydroxyethyl methacrylate) hydrogel was analyzed with respect to the influence of monomer content and powder-to-liquid ratio on setting kinetics and mechanical outcome. While the conversion to HA and crystal growth were constantly confined with increased monomer amount, a minimum concentration of 50 % was required to see impressive ameliorations including a low bending modulus and high fracture energy at improved bending strength. Increasing the liquid amount enabled injection of the paste as well as drilling after 10 min of pre-setting. While classic bone wax formulations have drawbacks such as infection, inflammation, hindered osteogenesis and a lack of biodegradability, the as-presented premixed formulation is believed to exhibit outmatching properties. It consisted of HA raw powders and a non-aqueous, but water-miscible carrier liquid from poly(ethylene glycol) (PEG). The bone wax was proved to be cohesive and malleable, it withstood blood pressure conditions and among deposition in an aqueous environment, PEG was exchanged such that porous, nanocrystalline HA was formed. Incorporation of a model antibiotic proved the suitability of the novel bone wax formulation for drug release purposes. Prefabricated laminates from premixed carbonated apatite forming cement and poly(ε-caprolactone) fiber mats with defined pore architecture were presented as a potential approach for the treatment of 2-dimensional, curved cranial defects. They are flexible until application and were produced in a layer-by-layer approach from both components such that the polymer scaffold prevents the cement from flowing. It was demonstrated that solution electrospinning with a patterned collector for the fabrication of perforated fiber mats was suitable, as high fiber volume contents in combination with an appropriate interface enabled the successful fabrication of mechanically reinforced laminates. Mild immersion of the scaffolds under alkaline conditions additionally improved the interphase followed by an increase in bending-strength. Since few years, magnesium phosphate cements (MPC) have attracted increasing attention for bone replacement. Compared to CPC, MPC exhibit a higher degradation potential and high early strength and they release biologically valuable Mg2+. However, common systems offer some challenges while using them in non-classic cement formulations such as the need for foreign ion supply, the potential acidity of the reaction or the fast setting kinetics. Here, it was possible to develop a chelate-setting MPC paste with a broad spectrum of potential applications. The general mechanism of the novel setting principle was tested in a proof-of-principle manner. The cement paste consisted of farringtonite with differently concentrated phytic acid solution for chelate formation with Mg2+ from the raw powder. Adjusting the phytic acid content and adding a magnesium oxide as setting regulator to compensate its retarding effect resulted in drillable formulations. Additionally, there is a strong clinical demand for well working bone adhesives especially in a moist environment. Mostly the existing formulations are non-biodegradable. Ex vivo adhesion of the above presented MPC under wet conditions on bone demonstrated over a course of 7 d shear strengths of 0.8 MPa. Further, the hardened cement specimens showed a mass loss of 2 wt.% within 24 d in an aqueous environment and released about 0.17 mg/g of osteogenic Mg2+ per day. Together with the demonstrated cytocompatibility towards human fetal osteoblasts, this cement system showed promising characteristics in terms of degradable biocements with special application purposes. N2 - Calciumphosphatzemente (CPC) stellen ein bedeutsames Knochenersatzmaterial dar, da sie selbstabbindend, biokompatibel, osteokonduktiv und der anorganischen Komponente humanen Knochens ähnlich sind. Durch ihre Lagerstabilität, neutrale Abbindereaktion und da Wasser zum Abbinden ausreicht, werden Hydroxylapatit (HA) bildende Zemente in dual abbindenden, Ca2+ chelatisierenden und vorgefertigten Zementen, verarbeitet. Bei dual abbindenden Formulierungen findet die Lösungs-Fällungs-Reaktion zeitgleich zur Polymerisation wasserlöslicher Monomere zu einem Hydrogel statt. Chelatbildner können mit aus dem Rohpulver freigesetzten Ca2+ Komplexe bilden. Vorgefertigte Zemente enthalten eine nicht-wässrige Trägerflüssigkeit, welche die Abbindereaktion bis zur Anwendung des Zements im feuchten Milieu verzögert. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei dieser Reaktionsmechanismen zur Entwicklung HA basierter Anwendungsformen eingesetzt. Bohrbare Zemente sind von klinischem Interesse, da die Qualität einer Schrauben- oder Plattenosteosynthese durch Augmentation mit Zement verbessert werden kann. Bei einem bohrbaren, dual abbindenden Komposit aus HA und einem Poly-2-Hydroxyethylmethacrylat Hydrogel wurde der Einfluss des Monomergehalts und des Pulver-zu-Flüssigkeits-Verhältnisses auf die Abbindekinetik und mechanischen Eigenschaften untersucht. Während die Umwandlung zu HA und das Kristallwachstum mit zunehmendem Monomergehalt reduziert wurden, war eine minimale Konzentration von 50 % nötig, um signifikante Verbesserungen des Bruchverhaltens im Sinne eines niedrigen Biegemoduls und einer hohen Bruchenergie bei gesteigerter Biegefestigkeit nachzuweisen. Wurde der Flüssigkeitsgehalt erhöht, so konnte die Paste injiziert und nach 10 min des Abbindens gebohrt werden. Während klassische Knochenwachsformulierungen Infektionen, Entzündungen, gehinderte Knochenneubildung und mangelhafte Bioabbaubarkeit vorweisen, zeigt die hier dargestellte Formulierung überlegene Eigenschaften. Sie bestand aus HA-Rohpulvern und einer nicht-wässrigen, mit Wasser mischbaren Trägermasse aus Polyethylenglycol (PEG). Es wurde gezeigt, dass das Wachs kohäsiv und knetbar ist und Blutdruckbedingungen standhält. Bei Kontakt mit einer wässrigen Phase wurde das PEG diffusiv mit Wasser ausgetauscht, so dass ein poröser, nanokristalliner HA präzipitierte. Die Einbettung eines Modell-Antibiotikums bestätigte zudem die Eignung des neuartigen Wachses als Wirkstoffdepot. Als eine mögliche Behandlung von 2-dimensionalen, gekrümmten Defekten der Schädeldecke wurden präfabrizierte Laminate aus lagerstabiler, Carbonatapatit bildender Zementpaste und Polycaprolakton-Fasermatten mit definierter Porenarchitektur vorgestellt. Diese sind bis zu ihrer Anwendung flexibel und wurden durch einen schichtweisen Aufbau aus beiden Komponenten erzeugt, so dass der Polymerscaffold den Zement am Zerfließen hindert. Es wurde gezeigt, dass die Herstellung makroporöser Fasermatten durch Elektrospinnen aus der Lösung mittels eines perforierten Kollektors geeignet war, da der hohe Faservolumengehalt und angemessene Grenzflächeneigenschaften die erfolgreiche Herstellung mechanisch verstärkter Laminate ermöglichte. Bei milder Behandlung der Scaffolds mit alkalischer Lösung wurden die Grenzflächeneigenschaften weiter verbessert, was zu einer Steigerung der Biegefestigkeit führte. Seit einigen Jahren geht der Trend der Knochenzementforschung immer stärker in Richtung von Magnesiumphosphatzementen (MPC), da diese verglichen mit CPC ein erhöhtes Degradationspotential, eine hohe initiale Festigkeit, sowie die Freisetzung biologisch wertvoller Mg2+ aufweisen. Jedoch stellen gängige Systeme hohe Anforderungen bei der Verwendung in nicht-klassischen Zementen wie z.B. der Bedarf an Fremdionen und die saure sowie schnelle Abbindereaktion. Dennoch war es möglich, einen chelatisierenden MPC zu entwickeln, welcher ein breites Spektrum an möglichen Anwendungsformen bot. In einer Machbarkeitsstudie wurde untersucht, ob das Abbindeprinzip funktioniert. Die Paste bestand aus Farringtonit und unterschiedlich konzentrierter Phytinsäure. Diese sollte mit freigesetzten Mg2+ komplexieren. Durch Anpassung der Phytinsäurekonzentration und Zugabe von Magnesiumoxid als Abbindemodulator wurden bohrbare Formulierungen erhalten. Neben der Bohrbarkeit sind auch adhäsive Eigenschaften der Zemente im feuchten Milieu von klinischem Interesse, wobei kommerziell erhältliche Systeme meist nicht bioabbaubar sind. Daher wurde die ex vivo Klebehaftung dieses MPC nach 7 d unter nassen Bedingungen auf Knochen analysiert, wobei sich eine Abscherfestigkeit von 0.8 MPa ergab. Des Weiteren zeigten diese Zemente einen Masseverlust von 2 Gew.% innerhalb von 24 d in wässriger Umgebung, sowie die Freisetzung von 0.17 mg/g an osteogenen Mg2+ pro Tag. Zusammen mit der bestätigten Zytokompatibilität bezüglich humaner fetaler Osteoblasten ist dieses System vielversprechend für die Anwendung als abbaubarer Biozement für unterschiedliche klinische Zwecke. KW - Knochenzement KW - Calciumphosphat KW - Magnesiumphosphate KW - Verbundwerkstoff KW - Chelatbildner KW - dual setting KW - dual abbindend KW - premixed KW - präfabriziert KW - bone wax KW - Knochenwachs KW - drillable KW - bohrbar KW - bone adhesive KW - Knochenkleber Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-157045 ER - TY - JOUR A1 - Szczerba, Wojciech A1 - Zukrowski, Jan A1 - Przybylski, Marek A1 - Sikora, Marcin A1 - Safonova, Olga A1 - Shmeliov, Aleksey A1 - Nicolosi, Valeria A1 - Schneider, Michael A1 - Granath, Tim A1 - Oppmann, Maximilian A1 - Straßer, Marion A1 - Mandel, Karl T1 - Pushing up the magnetisation values for iron oxide nanoparticles via zinc doping: X-ray studies on the particle's sub-nano structure of different synthesis routes JF - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - The maximum magnetisation (saturation magnetisation) obtainable for iron oxide nanoparticles can be increased by doping the nanocrystals with non-magnetic elements such as zinc. Herein, we closely study how only slightly different synthesis approaches towards such doped nanoparticles strongly influence the resulting sub-nano/atomic structure. We compare two co-precipitation approaches, where we only vary the base (NaOH versus NH\(_3\)), and a thermal decomposition route. These methods are the most commonly applied ones for synthesising doped iron oxide nanoparticles. The measurable magnetisation change upon zinc doping is about the same for all systems. However, the sub-nano structure, which we studied with Mossbauer and X-ray absorption near edge spectroscopy, differs tremendously. We found evidence that a much more complex picture has to be drawn regarding what happens upon Zn doping compared to what textbooks tell us about the mechanism. Our work demonstrates that it is crucial to study the obtained structures very precisely when "playing'' with the atomic order in iron oxide nanocrystals. KW - Ferrite KW - FE Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-187390 VL - 18 IS - 36 ER - TY - JOUR A1 - Braunschweig, Holger A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Mailänder, Lisa A1 - Pentecost, Leanne A1 - Vargas, Alfredo T1 - Formation of a stable radical by oxidation of a tetraorganoborate JF - Chemical Communications N2 - Herein, we describe the selective formation of a stable neutral spiroborate radical by one-electron oxidation of the corresponding tetraorganoborate salt Li[B(C\(_4\)Ph\(_4\))\(_2\)], formally containing a tetrahedral borate centre and a s-cis-butadiene radical cation as the spin-bearing site. Spectroscopic and computational methods have been used to determine the spin distribution and the chromism observed in the solid state. KW - tetraorganoborate salt KW - spiroborates KW - one-electron oxidation KW - spin distribution KW - chromism Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-191321 VL - 52 IS - 43 ER - TY - THES A1 - Schott, Marco T1 - Neuartige Elektrodenmaterialien auf der Basis von Metallo-Polyelektrolyten und Hybridpolymeren für elektrochrome Fenster T1 - New electrode materials based on metallo-polyelectrolytes and hybrid polymers for electrochromic windows N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von elektrochromen (Nanokomposit-) Materialien auf der Basis des Metall-Komplexes Fe(ph-tpy)2 und eines Metallo-supramolekularen Polyelektrolyten (Fe-MEPE) für den Einsatz in glas- und kunstoffbasierten elektrochromen Elementen (ECDs) mit elektrisch schaltbarer Transmission untersucht. Mittels Layer-by-Layer (LbL)- und Tauchbeschichtungsverfahren ist es möglich, homogene Fe-MEPE-Filme auf transparenten, leitfähigen Oxidsubstraten (TCO) herzustellen. Die eingesetzten TCO-Substrate besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und einen geringen Flächenwiderstand, so dass in elektrochromen Elementen (ECDs) hohe Transmissionswerte im Hellzustand und kurze Schaltzeiten erzielt werden können. Als Referenzmaterial wurde Fe(ph-tpy)2 untersucht, um die Vorteile von polymeren Strukturen gegenüber mononuklearen Metall-Komplexen aufzuzeigen. Die rosa-violetten Fe(ph-tpy)2-Komplexe eignen sich nicht für die Herstellung elektrochromer Dünnschichten, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit und Haftung auf TCO-Substraten. Dagegen besitzen Fe-MEPE hervorragende elektrochrome Eigenschaften. Fe-MEPE ist gut löslich in Alkoholen und Etheralkoholen, wobei in MeOH der größte Extinktionskoeffizient εmax (46.890 M-1•cm-1) erreicht wird. Ein Vergleich zwischen LbL-assemblierten und tauchbeschichteten Fe-MEPE-Schichten zeigt, dass die elektrochromen Filme mittels Tauchbeschichtung schneller hergestellt werden können und geringere Schaltzeiten haben. Die höchste optische Qualität wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol erreicht. Die Schichten weisen eine homogene, defektfreie Oberfläche mit hoher Transparenz auf. Fe-MEPE-Schichten sind bis etwa 100 °C stabil. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur färben sie sich irreversibel grün färben und lassen sich nicht mehr schalten. Die Grünfärbung ist durch eine Änderung der Molekularstruktur der Fe-MEPE-Polymere bedingt. Ab einer Temperatur von etwa 100 °C findet ein Übergang von der Niedrigtemperatur- zu einer Hochtemperaturphase statt. Der axiale Fe-N-Abstand verringert sich dabei von 1,95 auf 1,88 Å, der äquatoriale Fe-N-Abstand vergrößert sich von 1,98 auf 2,01 Å. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass Fe-MEPE-Schichten bei Spannungen im Bereich von 3,85 bis 4,10 V vs. Li/Li+ in flüssigen organischen Elektrolyten von blau nach farblos schalten durch Oxidation von Fe(II) nach Fe(III) und bei etwa 4,00 bis 3,75 V vs. Li/Li+ färben sich die Fe-MEPE-Schichten reduktiv wieder blau. Es können hohe Coulomb-Effizienzen von etwa 94 %, Färbeeffizienzen η > 500 cm2•C-1 bei 592 nm und visuelle Transmissionsunterschiede Δτv von bis zu 58 % erreicht werden. Jedoch lösen sich die Fe-MEPE-Schichten ohne Hybridpolymer (ORMOCER®) als Bindemittel in einigen flüssigen und gelförmigen Elektrolyten nach einigen tausend Schaltzyklen teilweise ab. Um die Haftung und die thermische Stabilität der elektrochromen Schichten zu verbessern, werden Fe(ph-tpy)2 und Fe-MEPE in ein ORMOCER® eingebettet. Hierfür ist ein hydroxy-funktionalisiertes ORMOCER® mit einem hohen OH/Si-Verhältnis (1,75 : 1) am besten geeignet. Im Gegensatz zu den rosa-violetten ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2-Schichten weisen die blau gefärbten ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten eine bessere Filmbildung sowie eine höhere Homogenität und Transparenz auf. Mit einem Lösungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol können mittels Tauchbeschichtung homogene ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme mit geringem Haze (< 0,5 %) bis zu einer Probengröße von 20 x 30 cm2 hergestellt werden. Die elektrochromen Eigenschaften bleiben bis zu einem ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhältnis von 40:1 und Schichtdicken von etwa 10 µm erhalten, wobei die Schaltgeschwindigkeit mit zunehmendem ORMOCER®-Anteil abnimmt. Als optimal erweist sich ein ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhältnis von 3:1, bei dem die Schichten hervorragende optische und elektrochrome Eigenschaften sowie eine gute thermische und mechanische Beständigkeit besitzen. Die thermische Stabilität der ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme kann so auf über 100 °C erhöht werden; die blaue Farbe und die elektrochromen Eigenschaften der Schichten bleibt auch nach kurzzeitigem Tempern bei 200 °C erhalten. Im Vergleich zu Fe-MEPE-Schichten ohne ORMOCER® ist die Intensität der Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)-Bande bei etwa 593 nm und die Ladungsdichte der ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten bei gleicher Schichtdicke geringer, was zur Folge hat, dass auch die Färbeeffizienz η der Kompositmaterialien geringer ist. Allerdings konnte der visuelle Transmissionsunterschied Δτv auf 62 % gesteigert werden und die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten besitzen darüberhinaus eine hohe Zyklenstabilität über mehrere tausend Schaltzyklen ohne signifikanten Ladungsverlust. Weiterhin weist in ORMOCER® eingebettetes Fe-MEPE polyelektrochrome Eigenschaften auf; bei negativen Spannungen (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) färben sich die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten grün und weisen eine starke Absorption im NIR-Bereich auf. Im Hinblick auf eine Verwendung von Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE als Arbeitselektrode (WE) in ECDs sind verschiedene Materialien, wie z. B. ITO, V2O5, TiVOx und Preußisch Blau (PB), für den Einsatz als Gegenelektrode (CE) denkbar. Vor allem PB ist als Material für die CE interessant, da es komplementär zu Fe-MEPE von blau nach farblos schaltet. Dadurch kann in einem ECD mit einer Fe-MEPE-basierten WE der visuelle Transmissionsunterschied ∆τv im Vergleich zu ECDs mit einer V2O5- oder TiVOx-Gegenelektrode, die keinen farblosen Redoxzustand besitzen, erhöht werden. Demnach stellen Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE vielversprechende elektrochrome Materialien für den Einsatz in schaltbaren Fenstern (Smart Windows) dar, vor allem wegen hervorragender Beschichtungseigenschaften, hoher Färbeeffizienz und kurzen Schaltzeiten. N2 - In this thesis the fabrication of electrochromic (nanocomposite-) materials based on the metal-complex Fe(ph-tpy)2 and a metallo-supramolecular polyelectrolyte (Fe-MEPE) for use in glass and plastic electrochromic devices (ECD) with electrically switchable transmittance was investigated. Using Layer-by-Layer (LbL) deposition and dip-coating it is possible to fabricate homogeneous Fe-MEPE films on transparent conductive oxide substrates (TCO). The used TCO substrates have high transparency in the visible region and low sheet resistance so that the electrochromic element can achieve in the bleached state high transmittance and fast switching times. The reference material Fe(ph-tpy)2 was investigated to reveal the advantages of polymeric structures compared to mononuclear metal complexes. The purple Fe(ph-tpy)2 complexes are not useful for fabrication of electrochromic thin films because of their weak wettability and adhesion on TCO substrates. In contrast Fe-MEPE exhibits remarkable electrochromic properties. Fe-MEPE is readily soluble in alcohols and ether alcohols, in which the largest extinction coefficient εmax is obtained in MeOH (46.890 M-1•cm-1). A comparison between LbL-assembled and dip-coated Fe-MEPE films shows that electrochromic thin films can be easierly fabricated by dip-coating process and have faster switching times. The highest optical quality is obtained with a solvent mixture of EtOH, MeOH and 2-butoxyethanol. The thin films show a homogeneous, defect-free surface with high transparency. Fe-MEPE films are stable up to 100 °C. At higher temperatures the colour turns irreversible green and the films are no longer switchable. A change of the molecular structure of the Fe-MEPE polymers is responsible for the green colouration. At a temperature of approximately 100 °C a transition from low to high temperature state can be observed. The axial Fe-N bond is shortened from 1,95 to 1,88 Å, the equatorial Fe-N bond is elongated from 1,98 to 2,01 Å. Electrochemical investigations show that Fe-MEPE thin films switch at voltages between 3,85 and 4,10 V vs. Li/Li+ in liquid organic electrolytes from blue to colourless upon oxidation of Fe(II) to Fe(III) and at around 4,00 to 3,75 V vs. Li/Li+ the Fe-MEPE films turn blue again upon reduction. High couloumb efficiencies of approx. 94 %, colouration efficiencies η > 500 cm2•C-1 at 592 nm and visible optical contrasts Δτv up to 58 % could be reached. However, the Fe-MEPE films without a hybrid polymer (ORMOCER®) as binder can be partially dissolved in some liquid and gel electrolytes after a while. To improve the adhesion and the thermal stability of the electrochromic layers Fe(ph-tpy)2 and Fe-MEPE are embedded in an ORMOCER®. Therefore, a hydroxy functionalized ORMOCER® with a high OH/Si ratio (1,75 : 1) is most suitable. In contrast to the purple ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2 films the blue coloured ORMOCER®/Fe-MEPE layers exhibit better film formation and higher homogeneity and transparency. With a solvent mixture of EtOH, MeOH and 2-butoxyethanol homogeneous ORMOCER®/Fe-MEPE films with low haze (< 0,5 %) could be fabricated up to a sample size of 20 x 30 cm2. The electrochromic properties remain up to an ORMOCER®/Fe-MEPE ratio of 40:1 and layer thicknesses of around 10 µm, in which the switching speed decreases with an increasing ORMOCER® ratio. The optimum is an ORMOCER®/Fe-MEPE ratio of 3:1, in which the thin films exhibit outstanding optical and electrochromic properties as well as good thermal and mechanical stability. The thermal stability of ORMOCER®/Fe-MEPE films could be increased above 100 °C; the blue colour and the electrochromic properties of the films are preserved also after a short annealing step at 200 °C. In comparison to the Fe-MEPE films without ORMOCER® the intensity of the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transition at around 593 nm and the charge density of the ORMOCER®/Fe-MEPE films with the same layer thickness is lower, which also leads to a lower colouration efficiency of the nanocomposite materials. However, Δτv could be increased up to 62 % and the ORMOCER®/Fe-MEPE films show a high cycle stability over several thousand cycles without significant loss of charge density. Furthermore, in ORMOCER® embedded Fe-MEPE exhibit polyelectrochromic properties; at negative voltages (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) the ORMOCER®/Fe-MEPE films are green coloured and show a strong absorbance in the NIR region. With regard to the use of Fe(ph-tpy)2 and Fe-MEPE as working electrode (WE) in ECDs various materials, such as ITO, V2O5, TiVOx and Prussian blue (PB), are suitable for the use as counter electrode (CE). In particular, PB is interesting as a material for the CE, because it switches complementary to Fe-MEPE from blue to colourless. Thus, in an ECD with a Fe-MEPE-based WE the visible optical contrast ∆τv can be increased in comparison to ECDs with V2O5 or TiVOx as counter electrode, which have no colourless redox state. As a result Fe-MEPE or ORMOCER®/Fe-MEPE are promising electrochromic materials for the use in switchable windows (smart windows), particularly because of their excellent coating properties, high colouration efficiencies and fast switching times. KW - Supramolekulare Chemie KW - Metallorganische Polymere KW - Elektrochromie KW - Organisch-anorganischer Hybridwerkstoff KW - Metallo-Polyelektrolyte KW - Elektrochromes Element KW - Tauchbeschichtung KW - metallo-polyelectrolytes KW - electrochromic device KW - dip-coating Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116904 ER -