TY - INPR A1 - Braunschweig, Holger A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Lichtenberg, Crispin A1 - Mattock, James A1 - Schäfer, Marius A1 - Schmidt, Uwe A1 - Schneider, Christoph A1 - Steffenhagen, Thomas A1 - Ullrich, Stefan A1 - Vargas, Alfredo T1 - Dibora[2]ferrocenophane: A Carbene-Stabilized Diborene in a Strained cis-Configuration T2 - Angewandte Chemie, International Edition N2 - Unsaturated bridges that link the two cyclopentadienyl ligands together in strained ansa metallocenes are rare and limited to carbon-carbon double bonds. The synthesis and isolation of a strained ferrocenophane containing an unsaturated two-boron bridge, isoelectronic with a C=C double bond, was achieved by reduction of a carbene-stabilized 1,1’-bis(dihaloboryl)ferrocene. A combination of spectroscopic and electrochemical measurements as well as density functional theory (DFT) calculations was used to assess the influence of the unprecedented strained cis configuration on the optical and electrochemical properties of the carbene-stabilized diborene unit. Initial reactivity studies show that the dibora[2]ferrocenophane is prone to boron-boron double bond cleavage reactions. KW - Boron KW - Metallocenes KW - Metallocene KW - Bor KW - Diborane KW - density functional calculations KW - strained molecules KW - diborenes Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-141981 N1 - This is the pre-peer reviewed version of the following article: Angewandte Chemie, International Edition, Volume 56, Issue 3, 889–892, which has been published in final form at doi:10.1002/anie.201609601. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Self-Archiving. ER - TY - JOUR A1 - Braunschweig, Holger A1 - Constantinidis, Philipp A1 - Dellermann, Theresa A1 - Ewing, William A1 - Fischer, Ingo A1 - Hess, Merlin A1 - Knight, Fergus A1 - Rempel, Anna A1 - Schneider, Christoph A1 - Ullrich, Stefan A1 - Vargas, Alfredo A1 - Woolins, Derek T1 - Highly Strained Heterocycles Constructed from Boron–Boron Multiple Bonds and Heavy Chalcogens JF - Angewandte Chemie, International Edition N2 - The reactions of a diborene with elemental selenium or tellurium are shown to afford a diboraselenirane or diboratellurirane, respectively. These reactions are reminiscent of the sequestration of subvalent oxygen and nitrogen in the formation of oxiranes and aziridines; however, such reactivity is not known between alkenes and the heavy chalcogens. Although carbon is too electronegative to affect the reduction of elements with lower relative electronegativity, the highly reducing nature of the B B double bond enables reactions with Se0 and Te0. The capacity of multiple bonds between boron atoms to donate electron density is highlighted in reactions where diborynes behave as nucleophiles, attacking one of the two Te atoms of diaryltellurides, forming salts consisting of diboratellurenium cations and aryltelluride anions. KW - Boron KW - Heterocycles KW - Multiple bonds KW - Selenium KW - Tellurium KW - Bor KW - Heterocyclische Verbindungen KW - Selen KW - Tellur Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-138237 N1 - This is the peer reviewed version of the following article: Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5606–5609, which has been published in final form at 10.1002/anie.201601691. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Self-Archiving. N1 - Accepted Version VL - 55 IS - 18 SP - 5606 EP - 5609 ER - TY - THES A1 - Griesbeck, Stefanie Ingrid T1 - A Very Positive Image of Boron: Triarylborane Chromophores for Live Cell Imaging T1 - Ein sehr positives Bild von Bor: Triarylboran Farbstoffe für Lebendzellenmikroskopie N2 - Efficient quadrupolar chromophores (A–pi–A) with triarylborane moieties as acceptors have been studied by the Marder group regarding their non‐linear optical properties and two‐photon absorption ability for many years. Within the present work, this class of dyes found applications in live‐cell imaging. Therefore, the dyes need to be water‐soluble and water‐stable in diluted aqueous solutions, which was examined in Chapter 2. Furthermore, the influence of the pi‐bridge on absorption and emission maxima, fluorescence quantum yields and especially the two-photon absorption properties of the chromophores was investigated in Chapter 3. In Chapter 4, a different strategy for the design of efficient two‐photon excited fluorescence imaging dyes was explored using dipoles (D–A) and octupoles (DA3). Finding the optimum balance between water‐stability and pi‐conjugation and, therefore, red‐shifted absorption and emission and high fluorescence quantum yields, was investigated in Chapter 5 N2 - Effiziente quadrupole Farbstoffe (A–pi–A) mit Triarylboraneinheiten als Akzeptoren wurden innerhalb der letzten Jahre von der Arbeitsgruppe Marder bezüglich ihrer nicht‐linearen optischen Eigenschaften und Zweiphotonenabsorptionsfähigkeiten untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurde diese Farbstoffklasse zur Untersuchung lebender Zellen mittels Fluoreszenzmikroskopie angewendet. Hierzu müssen die Farbstoffe wasserlöslich und in verdünnten wässrigen Lösungen stabil sein. Dies wurde in Kapitel 2 untersucht. Außerdem wurde der Einfluss der pi‐Brücke auf das Absorptions‐ und Emissionsmaximum, die Fluoreszenzquantenausbeute und vor allem die Zweiphotonenabsorptionsfähigkeit untersucht (Kapitel 3). In Kapitel 4 wurden andere molekulare Designstrategien verfolgt um effiziente Zweiphotonenangeregtenfluoreszenzfarbstoffe zu erhalten. Dazu zählen die Strukturmotive des Dipols (D–A) und des Oktupols (DA3). Bestandteil des Kapitels 5 war die Optimierung zwischen Wasserstabilität und pi‐Konjugation und eine damit verbundene rotverschobene Absorption und Emission, sowie eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute KW - Borane KW - Bor KW - Lumineszenz KW - Fluoreszenz KW - Zweiphotonenabsorption KW - imaging KW - luminescence KW - fluorescence KW - two-photon absorption KW - borane Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179921 ER - TY - THES A1 - Crumbach, Merian T1 - Modifying the Optoelectronic Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Linear Oligomers by Doping with Boron and Further Heteroatoms T1 - Modifizierung der Optoelektronischen Eigenschaften von Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen und Linearen Oligomeren durch Dotierung mit Bor und weiteren Heteroatomen N2 - Der Austausch ausgewählter CC-Einheiten durch ihre isoelektronischen und isosteren BN-Einheiten in π-konjugierten organischen Verbindungen (BN/CC-Isosterie), insbesondere in polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs), hat sich als erfolgreiche Strategie zur Herstellung neuartiger organisch-anorganischer Hybridmaterialien erwiesen, die strukturelle Ähnlichkeiten mit ihren reinen Kohlenstoff Analoga aufweisen, aber in vielen Fällen mit veränderten faszinierenden Eigenschaften und Funktionen. In den ersten beiden Kapiteln werden die Synthese und Eigenschaften von neuartigen BNB-dotierten Phenalenylen, Dithienoazadiborepinen und Dithienooxadiborepinen vorgestellt. Die optoelektronischen Eigenschaften dieser neuen Bauelemente können durch Variation der eingebauten Ar- (Mes, Tip, FMes) und R-Gruppen (H, Me, i-Pr, t-Bu, Ph) effektiv eingestellt werden. Theoretische Untersuchungen, einschließlich NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) Scans und AICD (Anisotropy of the Induced Current Density)-Berechnungen, wurden durchgeführt und geben Einblick in ihren aromatischen oder antiaromatischen Charakter. Der Einbau von BP-Einheiten, welche mit BN und CC valenz-isoelektronisch sind, in ungesättigte organische Verbindungen ist dagegen bisher kaum untersucht worden, obwohl das Potenzial der resultierenden BCP-Hybridmaterialien für elektronische Anwendungen erst kürzlich erkannt wurde. Konjugierte Hauptkettenpolymere mit BP-Fragmenten im Rückgrat sind bisher unbekannt. Die ersten molekularen Modellverbindungen für ein BP-Analogon des konjugierten Polymers Poly(p-phenylen-vinylen) (PPV) werden in Kapitel 3 vorgestellt. Theoretische Untersuchungen ergaben, dass die Mes*-Gruppe das Phosphor-zentrum vollständig planarisiert, wodurch der B=P-Doppelbindungscharakter verstärkt und eine Konjugation über die BP-Einheit ermöglicht wird. Es wurden verschiedene synthetische Ansätze zu diesen molekularen Modellverbindungen untersucht und eine erfolgreiche synthetische Strategie gefunden. N2 - The substitution of selected CC units by their isoelectronic and isosteric BN units in π−conjugated organic compounds (BN/CC isosterism), especially polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), has emerged as a viable strategy to produce novel organic–inorganic hybrid materials with structural similarities to their all-carbon congeners, but in many cases with intriguing properties and functions. In the first two chapters the synthesis and properties of novel BNB-doped phenalenyls, dithienoazadiborepins and dithienooxadiborepins are presented. The optoelectronic properties of these new building blocks can be effectively tuned by variation of the incorporated Ar (Mes, Tip, FMes) and R groups (H, Me, i-Pr, t-Bu, Ph). Theoretical investigations, including NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) scans and AICD (Anisotropy of the Induced Current Density) calculations, have been performed which provide insight into their aromatic or antiaromatic character, respectively. The incorporation of BP units, on the other hand, which are valence isoelectronic with BN and CC, into unsaturated organic compounds, has been scarcely studied, though the potential of the resulting BCP hybrid materials for electronic applications has been recognized quite recently. Main chain conjugated polymers featuring BP fragments in the backbone are unknown so far. The first molecular model compounds for a BP analogue of the conjugated polymer poly(p-phenylene vinylene) (PPV) are presented in chapter 3. Theoretical investigations revealed that the Mes* group to fully planarizes the phosphorus center, increasing the B=P double bond character and enabling conjugation over the BP unit. Different synthetic approaches to the molecular model compounds have been investigated and a viable synthetic strategy was found. KW - Aromatizität KW - Isoelektronisches Prinzip KW - Polycyclische Aromaten KW - Oligomere KW - Bor KW - BN compounds KW - boron KW - BP compounds KW - polycycles KW - oligomers KW - Bor-Stickstoff-Verbindungen KW - Bor KW - Bor-Phosphor-Verbindungen KW - Polyzyklen KW - Oligomere Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242845 ER - TY - THES A1 - Hagspiel, Stephan Alexander T1 - Synthesis and Reactivity of Pseudohalide-substituted Boranes and Borylenes T1 - Synthese und Reaktivität Pseudohalogenid-substituierter Borane und Borylene N2 - This work involves the synthesis and reactivity of pseudohalide-substituted boranes and borylenes. A series of compounds of the type (CAAC)BR2Y (CAAC = cyclic alkyl(amino)carbene; R = H, Br; Y = CN, NCS, PCO) were prepared first. The two-electron reduction of (CAAC)BBr2Y (Y = CN, NCS) in the presence of a second Lewis base L (L = N-heterocyclic carbene) resulted in the formation of the corresponding doubly Lewis base-stabilized pseudohaloborylenes (CAAC)(L)BY. These borylenes show versatile reactivity patterns, including their oxidation to the corresponding radical cations, coordination via the respective pseudohalide substituent to group 6 metal carbonyl complexes, as well as a boron-centered protonation with Brønsted acids to boronium cations. Reduction of (CAAC)BBr2(NCS) in the absence of a second donor ligand, led to the formation of boron-doped thiazolothiazoles via reductive dimerization of two isothiocyanatoborylenes. These B,N,S-heterocycles possess a low degree of aromaticity as well as interesting photophysical properties and can furthermore be protonated as well as hydroborated. Additionally, CAAC adducts of the parent boraphosphaketene (CAAC)BH2(PCO) could be prepared, which readily reacted with boroles [Ph4BR'] (R' = aryl) via decarbonylation in a ring expansion reaction. The obtained 1,2-phosphaborinines represent B,P-isosteres of benzene and consequently could be coordinated to metal carbonyl complexes of the chromium triade via η6-coordination, resulting in new half-sandwich complexes thereof. N2 - Diese Arbeit beinhaltet die Synthese und Reaktivität von Pseudohalogenid-substituierten Boranen und Borylenen. Dabei wurde zunächst eine Reihe an Verbindungen des Typs (CAAC)BR2Y (CAAC = cyclisches Alkyl(amino)carben; R = H, Br; Y = CN, NCS, PCO) dargestellt. Die Zweielektronenreduktion von (CAAC)BBr2Y (Y = CN, NCS) in der Gegenwart einer weiteren Lewis-Base L (L = N-heterocyclisches Carben) resultierte in der Bildung der entsprechenden zweifach Lewis-Basen-stabilisierten Pseudohalogenborylene (CAAC)(L)BY. Diese Borylene zeigen eine vielseitige Folgechemie, wobei sie zu den korrespondierenden Radikalkationen oxidiert, über den jeweiligen Pseudohalogenidsubstituenten an Metallcarbonylkomplexe der Gruppe 6 koordiniert sowie mit Brønsted-Säuren Bor-zentriert zu Boroniumkationen protoniert werden können. Die Reduktion von (CAAC)BBr2(NCS) in Abwesenheit eines weiteren Donorliganden führte über die reduktive Dimerisierung zweier Isothiocyanatoborylene zur Bildung Bor-dotierter Thiazolothiazole. Diese B,N,S-Heterocyclen verfügen über ein geringes Ausmaß an Aromatizität sowie interessante photophysikalische Eigenschaften, und können darüber hinaus protoniert wie auch hydroboriert werden. Des Weiteren konnten CAAC-Addukte des Stammboraphosphaketens (CAAC)BH2(PCO) dargestellt werden, die bereitwillig unter Decarbonylierung in einer Ringerweiterungsreaktion mit Borolen [Ph4BR‘] (R‘ = Aryl) reagieren. Die erhaltenen 1,2-Phosphaborinine stellen B,P-Isostere des Benzols dar und konnten folglich über eine η6-Koordination an Metallcarbonylkomplexe der Chromtriade koordiniert werden, woraus neue Halbsandwichkomplexe dieser resultierten. KW - Borylene KW - Pseudohalogenide KW - Heteroaromaten KW - boron KW - pseudohalides KW - heterocycles KW - aromaticity KW - DFT KW - Bor KW - Pseudohalogenide KW - Heterocyclen KW - Aromatizität KW - DFT Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-249459 ER -