TY - THES A1 - Gärtner, Annalena T1 - Synthese und Reaktivität niedervalenter Borverbindungen T1 - Synthesis and reactivity of low-valent boron compounds N2 - Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivität verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegenüber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzuklären. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivität als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anfängliche Reaktivitätsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegenüber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann. N2 - The dissertation deals with the synthesis and reactivity of various low-valent boron compounds. The first chapter of the thesis discusses the boron- and nitrogen-centred nucleophilicity of the CAAC-stabilised cyano(hydro)borylanion. The ambivalent reaction behaviour of the compound was demonstrated by reacting it with various carbon electrophiles as well as monohalogen boranes. The second part of the work deals with the activation, fixation and reductive coupling of dinitrogen by borylenes. The mechanism was elucidated experimentally and quantum-chemically. The protonation product, a bisboryl hydrazine diradical, was further investigated for its reactivity as a reducing agent and could be selectively oxidized. The third chapter describes the synthesis of a novel, fully unsaturated 1,2-diborete biradicaloid obtained by the stepwise reduction of 2,3-[(CAAC)BBr2]2 naphthalene. Initial reactivity studies on the 1,2-diborete biradicaloid also show that the compound reacts either as a boron-boron multiple bond towards azides, but can also be cleaved to a bisborylene by reaction with carbon monoxide. KW - Borylene KW - Stickstofffixierung KW - Borylierung KW - Borylanion KW - Diboret KW - Borylen KW - Niedervalentes Bor KW - Niedervalente Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-292771 ER - TY - THES A1 - Föhrenbacher, Steffen Albert T1 - Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran als \(Lewis\)-saure Komponente von Frustrierten \(Lewis\)-Paaren und als Fluorid-Akzeptor in der Übergangsmetallchemie T1 - Tris(pentafluoroethyl)difluorophosphorane as \(Lewis\) acidic component of Frustrated \(Lewis\) Pairs and as fluoride acceptor in transition metal chemistry N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivität des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegenüber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegenüber verschiedenen Übergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-Säure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener Übergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer über die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zunächst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivität gegenüber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivität von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht. N2 - In the course of this work, the reactivity of the phosphorane (C2F5)3PF2 towards Lewis bases (N-heterocyclic carbenes and phosphines) and various transition-metal fluorido complexes was investigated. In the first part, Lewis acid/base adducts of (C2F5)3PF2 and several N-heterocyclic carbenes (NHCs) are described. The focus of the second part of the work is on the synthesis of cationic complexes starting from neutral d-block metal fluorides, which takes place via fluoride transfer to the Lewis acidic (C2F5)3PF2. Complexes of several transition metals (Ti, Ni, Cu) were applied, whereby the fluoride transfer to the phosphorane was investigated across the 3d row. In the last part of this work the synthesis and application of cations of the type [(NHC)Cu]+ were examined in more detail. First, the synthesis of the starting materials [(NHC)Cu(F)] was modified. Subsequently the reactivity of these fluorido complexes towards (C2F5)3PF2 was investigated. The reactivity of [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in ligand exchange reactions and the synthesis of complexes [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis base) was subsequently studied in more detail. KW - Phosphorane KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Addukt KW - Kupfer KW - N-heterozyklische Carbene KW - Frustrierte Lewis-Paare KW - Schwach koordinierende Anionen KW - Fluor(perfluoralkyl)phosphorane KW - N-Heterocyclic Carbenes KW - Frustrated Lewis Pairs KW - Fluoro(perfluoroalkyl)phosphoranes KW - Weakly Coordinating Anions Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-251602 ER - TY - THES A1 - Tröster, Tobias T1 - Darstellung und Reaktivität von Beryllolen sowie Dibenzoberyllolen T1 - Synthesis and Reactivity of berylloles as well as dibenzoberylloles N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnte zunächst die Reaktivität des CAAC-substituierten 2,3,4,5-Tetraphenylberyllols gegenüber häufig verwendeten Substraten für Ringerweiterungsreaktionen und Cycloadditionen untersucht werden. Weiterhin wurde die Darstellung eines neuen monocyclischen Beryllols beschrieben, welches aufgrund seines veränderten Rückgrats eine erhöhte Reaktivität verspricht. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die Verbindungsklasse der Dibenzoberyllole erstmals zugänglich gemacht. Zusätzlich wurde deren Reduktionsverhalten und thermische Zersetzung beispielhaft anhand eines CAAC-substituierten Dibenzoberyllols aufgeklärt. Im letzten Teil erfolgte die Untersuchung der Reaktivität dieser neuen Verbindungsklasse gegenüber Lewisbasen und typischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen. Weiterhin wurde die Möglichkeit, Dibenzoberyllole als Transferreagenzien für das Biphenylrückgrat zu nutzen, ermittelt. N2 - Within this thesis, the reactivity of the CAAC-substituted 2,3,4,5-tetraphenyl beryllole towards frequently used substrates for ring extension reactions and cycloadditions could first be investigated. Furthermore, the preparation of a new monocyclic beryllole was described, which promises increased reactivity due to its modified backbone. In another part of this work, the compound class of dibenzoberylloles was made accessible for the first time. In addition, their reduction behaviour and thermal decomposition were elucidated using a CAAC-substituted dibenzoberyllole as an example. In the last part, the reactivity of this new class of compounds towards Lewis bases and typical substrates for ring extension reactions was investigated. Furthermore, the possibility of using dibenzoberylloles as transfer reagents for the biphenyl backbone was determined. KW - Beryllium KW - Heterocyclische Verbindungen KW - Beryllole KW - Dibenzoberyllole KW - Beryllafluorene Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-289117 ER - TY - THES A1 - Ricker, Robert T1 - Synthesis, group 10 metal-catalyzed cyclization reactions and hydroboration of polyynes T1 - Synthese, Gruppe 10 metallkatalysierte Cyclisierungsreaktionen und Hydroborierung von Polyinen N2 - Bisdiynes undergo Pd(0)-catalyzed cyclization, forming azulene and naphthalene products. When dibenzylideneacetone is present in the reaction, it undergoes a [2+2+2] cyclization with the bisdiyne, forming cyclohexadiene derivatives. Ni(0) catalyzes the [2+2+2] cycloaddition of diynes with tolanes towards alkynylated o-terphenyl derivatives. The D-A substituted products are solvatochromic, fluorescent dyes with high quantum yields and short lifetimes. Bis-triarylborane tetrayne dyes were synthesized in both neutral and tetracationic forms, as potential DNA/RNA sensor. Both molecules are weakly fluorescent in solution and exhibit characteristic alkyne absorptions in the Raman spectra. Tributyl phosphine catalyzes the trans-hydroboration of 1,3-butadiynes with HBpin. We confirmed experimentally via NMR and HRMS experiments, that phosphine attack on the diyne is a key step in the catalytic cycle. N2 - Bisdiyne gehen eine Pd(0)-katalysierte Zyklisierung ein, bei der Azulen- und Naphthalinprodukte entstehen. Wenn Dibenzylidenaceton in der Reaktion vorhanden ist, kommt es zu einer [2+2+2]-Cyclisierung mit dem Bisdiin, wobei Cyclohexadien-Derivate entstehen. Ni(0) katalysiert die [2+2+2]-Cycloaddition von Diinen mit Tolanen zu alkinilierten o-Terphenylderivaten. Die D-A-substituierten Produkte sind solvatochrome, fluoreszierende Farbstoffe mit hohen Quantenausbeuten und kurzen Lebensdauern. Bis-Triarylboran-Tetrain-Farbstoffe wurden sowohl in neutraler als auch in tetrakationischer Form synthetisiert, die als DNA/RNA-Sensoren in Frage kommen. Beide Moleküle sind in Lösung schwach fluoreszierend und zeigen charakteristische Alkin-Absorptionen in den Raman-Spektren. Tributylphosphin katalysiert die trans-Hydroboration von 1,3-Butadinen mit HBpin. Mittels NMR- und HRMS-Experimenten haben wir experimentell bestätigt, dass der Phosphin-Angriff auf das Diin ein Schlüsselschritt im katalytischen Zyklus ist. KW - Polyine KW - Diine KW - Fluoreszierender Stoff KW - Übergangsmetall KW - group 10 element KW - cyclization reactions KW - fluorescence Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286801 ER - TY - THES A1 - Krebs, Johannes Heinrich T1 - Investigation of Dicarba-closo-dodecaborane as a Substituent on Three-coordinate Boron and as an Acceptor in a Pyrene-Donor-Acceptor System T1 - Untersuchung von Dicarba-closo-dodecaboran als Substituent an dreifach koordiniertem Bor und als Akzeptor in einem Pyren-Donor-Akzeptor-System N2 - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•− was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•−, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1. 2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C–H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case. 3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength. N2 - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-boran, ein neues Bis(o-carboranyl)-(R)-boran 1 wurde durch Lithiierung des o-Carboranyl-Vorläufers und anschließende Salzmetathesereaktion mit (4-tolyl)BBr2 synthetisiert. Zyklische Voltammetrie-Experimente an 1 zeigen mehrere unterschiedliche Reduktionsereignisse mit einer ersten Reduktion mit einem Elektron. In einem selektiven Reduktionsexperiment wurde das entsprechende paramagnetische Radikalanion 1-- isoliert und charakterisiert. Einkristallstrukturanalysen ermöglichen einen eingehenden Vergleich von 1, 1--, ihren berechneten Geometrien und dem angeregten S1-Zustand von 1. 2. Die Wahl des Backbone-Linkers für ortho-bis-(9-Borafluoren)s hat einen großen Einfluss auf das LUMO an den Bor-Zentren und damit auf die Reaktivität der jeweiligen Verbindungen. In diesem Artikel berichten wir über die Raumtemperatur-Umlagerung von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-Carboran, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) mit o-Carboran als anorganisches dreidimensionales Rückgrat und die Synthese von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)benzol, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b), dessen Phenylenanalogon. DFT-Berechnungen des Übergangszustands für die Umlagerung unterstützen einen intramolekularen C-H-Bindungsaktivierungsprozess über einen SEAr-ähnlichen Mechanismus in [2a] und sagten voraus, dass dieselbe Umlagerung in 2b stattfinden würde, allerdings bei höheren Temperaturen, was sich tatsächlich als der Fall erwies. 3. Wir synthetisierten 4 ein Julolidin-ähnliches Pyrenyl-o-Carboran, bei dem Pyren an den 2,7-Positionen auf der HOMO/LUMO-Knotenebene substituiert ist, und setzten damit unsere Forschung fort. Unter Verwendung von Festkörper-Molekülstrukturen, photophysikalischen Daten, zyklischer Voltammetrie, DFT- und TD-DFT-Berechnungen vergleichen wir o-Carboran und B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) als Akzeptorgruppen und bestätigen die Julolidin-ähnliche Donorstärke. KW - closo-Borane KW - Dodecaborane KW - Borane KW - Radikal KW - o-carborane KW - three-coordinate borane KW - radical KW - 2n+3 KW - DFT KW - singe crystal KW - 9-borafluorene KW - pyrene Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286758 ER - TY - THES A1 - Lindl, Felix T1 - Synthese und Reaktivität spezieller Borheterocyclen T1 - Synthesis and reactivity of special boron heterocycles N2 - Die Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung sowie Reaktivität spezieller Borheterocyclen und lässt sich in drei Themengebiete gliedern. Der erste Teil behandelt die Reaktivität des elektronisch stabilisierten 1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborols gegenüber klassischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen von Borolen. Der zweite Abschnitt beschreibt post-synthetische Funktionalisierungen von 1,2-Azaborininen. Dargestellte Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine konnten in BN-analoge Verbindungen von Borafluorenen überführt werden. Ferner gelang die Isolierung eines zweifach BN-substituierten Phenanthrenderivats. Im dritten Teil erfolgt eine kritische Auseinandersetzung mit anerkannten Zusammenhängen der Reaktionen von B-funktionalisierten 2,3,4,5-Tetraphenylborolen gegenüber Diphenylacetylen. N2 - Three topics were addressed in the present work. The first part focused on the reactivity of the electronically stabilized 1-ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborole towards typical substrates for ring expansion reactions of boroles. In the second part, post-synthetic functionalizations of 1,2-azaborinines were described, and in the third part, a critical discussion of generally recognized interrelationships of the reactions of B-functionalized 2,3,4,5-tetraphenylboroles with diphenylacetylene was undertaken. KW - Borheterocyclen KW - Borole KW - Boron heterocycles KW - 1,2-Azaborinine KW - Ringerweiterungsreaktionen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-246929 ER - TY - THES A1 - Okorn, Alexander T1 - Synthese und Reaktivität von PAH-substituierten Diborenen und Dihydroanthracendiyl-verbrückten Diborverbindungen T1 - Synthesis and Reactivity of PAH-substituted Diborenes and Dihydroanthracendiyl-bridged Diboroncompounds N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftig sich mit der Synthese und Reaktivität von Phosphan-stabilisierten Diborenen, die auf Grund ihres Substitutionsmusters über ein erhöhtes Reaktivitätsvermögen verfügen. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAH)-substituierten, Trimethylphosphan-stabilisierten Diborenen. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese von Diborenen beschrieben, welche in einer Dihydroanthracendiyl-verbrückten Ringstruktur eingebunden sind. N2 - The work deals with the synthesis and reactivity of phosphine-stabilised diborenes with increased reactivity due to their substitution pattern. The first part describes the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)-substituted, trimethylphosphine-stabilised diborenes.The second part of this work describes the synthesis of strained diborenes, which are incorporated into a dihydroanthracenediyl-bridged ring structure. KW - Diborene Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-348368 ER - TY - THES A1 - Maier, Matthias T1 - Inorganic and Inorganic-Organic Hybrid Polymers Containing BN Units in the Main Chain T1 - Anorganische und anorganisch-organische hybrid Polymere mit BN Einheiten in der Hauptkette N2 - π-Conjugated organic polymers have attracted tremendous attention in the last decades, and the interest in these materials is mainly driven by their applicability in next-generation electronic and optoelectronic devices (OLEDs, OFETs, photovoltaics). The partial or complete replacement of carbon atoms by main group elements in conjugated polymers can significantly change the characteristics and applications of these macromolecules. In this work, a class of inorganic polymers comprising a backbone of exclusively boron and nitrogen atoms (poly(iminoborane)s, PIBs) and their monodisperse oligomers is described. In addition, novel inorganic–organic hybrid polymers containing BN units in their polymer backbone were synthesized and characterized. In chapter 2.1, the development of catalytic B–N coupling routes for the controlled synthesis of macromolecular materials is described. While the reaction of an N-silyl-B-chloro-aminoborane with the electrophilic reagent trimethylsilyl triflate led to effective B–N coupling, the reaction with a silver(I) salt resulted in an intramolecular Cl/Me exchange between the boron and silicon centers. In chapter 2.2-2.4, the study of oligo- and poly(iminoborane)s is discussed. Monodisperse and cyclolinear oligo(iminoborane)s based on diazaborolidines with up to 7 boron and 8 nitrogen atoms were synthesized by successively extending the B-N main chain. However, the use of benzodiazaborolines only led to limited BN catenation. Furthermore, the redistribution processes resulting from the reaction of longer oligomers with non-stoichiometric amounts of (di)halogenated boranes is reported. In chapter 2.5-2.6, the synthesis of 1,2,5-azadiborolanes as building blocks for the synthesis of poly(iminoborane)s and inorganic-organic hybrid polymers is described. While the attempt to apply an azadiborolane with sterically demanding groups on the boron-bridging ethylene unit for the construction of PIB was unfeasible, it was successfully incorporated in inorganic-organic hybrid polymers. Photophysical studies indicated π-conjugation along the polymer chain. A first attempt to synthesize PIBs based on azadiborolanes with unsubstituted ethylene units showed promising results. In chapter 2.7-2.8, a comprehensive study of poly(arylene iminoborane)s, which are BN analogs of poly(arylene vinylene)s is described, and the properties of four polymers as well as twelve monodisperse oligomers were investigated. Photophysical investigations of the monomers, dimers and polymers showed a systematic bathochromic shift of the absorption maximum with increasing chain length and thiophene content. Based on TD-DFT calculations of the model oligomers, the lowest-energy absorption band could be assigned to HOMO to LUMO transitions with π-π* character. The oligo- and poly(arylene iminoborane)s showed only very weak to no emission in solution but they were emissive in the solid state. For four oligomers the aggregation induced emission (AIE) in a THF/water mixture was investigated and DLS studies confirmed the formation of nanoaggregates. In chapter 2.9, oligo- and polymerizations of sulfur-containing building blocks and subsequent pH-triggered degradation of the products is described. While a sulfilimine-containing oligomer could not be isolated, the sulfone-, sulfoximine-, and sulfoxide-containing molecular oligomers and polymers could be successfully synthesized by B=N or B–O bond formation reactions. The sulfur-containing building blocks were successfully released under acidic or basic conditions, which was confirmed by NMR spectroscopy and mass spectrometry. N2 - π-Konjugierte organische Polymere haben in den letzten Jahrzehnten immer größere Aufmerksamkeit erhalten. Das Interesse an diesen Materialien wird hauptsächlich durch ihre Anwendbarkeit in elektronischen und optoelektronischen Geräten der nächsten Generation (OLEDs, OFETs, Photovoltaik) angetrieben. Der teilweise oder vollständige Ersatz von Kohlenstoffatomen durch andere Hauptgruppenelemente in konjugierten Polymeren kann die Eigenschaften und Anwendungen dieser Makromoleküle erheblich verändern. In dieser Arbeit wird eine Klasse anorganischer Polymere mit einer Hauptkette aus ausschließlich Bor- und Stickstoffatomen (Poly(iminoboran)en, PIBs) und deren monodisperse Oligomere beschrieben. Darüber hinaus wurden neuartige anorganisch-organische Hybridpolymere, die BN-Einheiten in ihrem Polymerrückgrat enthalten, synthetisiert und charakterisiert. In Kapitel 2.1 wird die Entwicklung von katalytischen B-N-Kupplungsmethoden für die kontrollierte Synthese von makromolekularen Materialien beschrieben. Während die Reaktion eines N-Silyl-B-Chlor-Aminoborans mit dem elektrophilen Reagenz Trimethylsilyltriflat zu einer effektiven B-N-Kupplung führte, führte die Reaktion mit einem Silber(I)-Salz zu einem intramolekularen Cl/Me-Austausch zwischen den Bor- und Siliziumzentren. In den Kapiteln 2.2-2.4 wird die Untersuchung von Oligo- und Poly(iminoboran)en behandelt. Durch die sukzessive Verlängerung der BN-Hauptkette wurden monodisperse und zyklolineare Oligo(iminoboran)e, basierend auf Diazaborolidinen, mit bis zu 7 Bor- und 8 Stickstoffatomen synthetisiert. Die Verwendung von Benzodiazaborolinen führte allerdings nur zu einer begrenzten BN-Bindungsknüpfung. Darüber hinaus wurde über Umverteilungsprozesse berichtet, die bei der Umsetzung von längeren Oligomeren mit nicht stöchiometrischen Mengen von (di)halogenierten Boranen resultieren. In den Kapiteln 2.5-2.6 wird die Synthese von 1,2,5-Azadiborolanen als Bausteine für die Synthese von Poly(iminoboran)en und anorganisch-organischen Hybridpolymeren beschrieben. Während der Versuch, ein Azadiborolan mit sterisch anspruchsvollen Gruppen an der borverbrückenden Ethyleneinheit für den Aufbau von PIBs einzusetzen nicht zum Erfolg führte, wurde diese Einheit jedoch erfolgreich in anorganisch-organische Hybridpolymere eingebaut. Photophysikalische Untersuchungen deuteten auf eine π-Konjugation entlang der Polymerkette hin. Ein erster Versuch, PIBs auf der Basis von Azadiborolanen mit unsubstituierten Ethyleneinheiten zu synthetisieren, zeigte vielversprechende Ergebnisse. In den Kapiteln 2.7-2.8 wird die umfassende Studie von Poly(aryleniminoboran)en, die die BN-Analoga von Poly(arylenvinylen)en darstellen, beschrieben und die Eigenschaften von vier Polymeren und zwölf monodispersen Oligomeren untersucht. Photophysikalische Untersuchungen der Monomere, Dimere und Polymere zeigten eine systematische bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums mit zunehmender Kettenlänge und Thiophengehalt. Auf der Grundlage von TD-DFT-Berechnungen der Modelloligomere konnte die niederenergetischste Absorptionsbande, HOMO-LUMO-Anregungen mit π-π* Charakter zugeordnet werden. Die Oligo- und Poly(aryleniminoboran)e zeigten nur sehr schwache oder keine Emission in Lösung, emittieren aber im festen Zustand. Für vier Oligomere wurde die aggregationsinduzierte Emission (AIE) in einem THF/Wasser-Gemisch untersucht und DLS-Studien bestätigten die Bildung von Nanoaggregaten. In Kapitel 2.9 werden Oligo- und Polymerisationen von schwefelhaltigen Bausteinen und die anschließende pH-gesteuerte Degradierung beschrieben. Während ein Sulfilimin-haltiges Oligomer nicht isoliert werden konnte, konnten die Sulfon-, Sulfoximin- und Sulfoxid-haltigen molekularen Oligomere und Polymere erfolgreich durch B=N oder B O Bindungsbildung synthetisiert werden. Die schwefelhaltigen Bausteine konnten unter sauren oder basischen Bedingungen erfolgreich freigesetzt werden, was durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt wurde. KW - Anorganische Polymere KW - Konjugierte Polymere KW - Polyarylenvinylene KW - Polyiminoboranes KW - Silicon-Boron Exchange KW - Silizium-Bor Austausch KW - Bor-Stickstoff Bindung KW - boron-nitrogen bond Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-351536 ER - TY - THES A1 - Weber, Manuel T1 - Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften neuartiger carboranyl-substituierter NHC-Liganden und Anwendung in der Metallkomplex-Chemie T1 - Synthesis, characterisation and properties of novel carboranyl-substituted NHC ligands and application in metal complex chemistry N2 - Im Fokus der Dissertation stand die Synthese von Vorstufen (Imidazoliumsalze) für NHC-Liganden sowie die Umsetzung dieser Verbindungen zu N-heterocyclischen Carbenen unter Verwendung des Carba-closo-dodecaborat-Anions. Hierbei wurde der Cluster über die Position B12 oder B7 an das Stickstoffatome des Imidazols gebunden. Zur Synthese wurden unterschiedliche Routen ausgehend von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(12-PhI-closo-1-CB_{11}H_{11}\) sowie den entsprechenden 7-Isomeren untersucht und miteinander verglichen. Die isomerenreinen Synthesen wurden hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile untersucht und so optimiert. Es wurden sowohl unsymmetrische Imidazoliumsalze mit dem Carba-closo-dodecaborat-Anion auf der einen Seite und Alkyl- oder Arylreste (Butyl, Methyl, Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl-, Vinyl-, Benzyl- und Mesitylsubstituenten) als auch die symmetrische Variante mit zwei Carboranylcluster synthetisiert. Besonders hervorzuheben ist hierbei, dass die Synthese des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions in einer Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktion durch Umsetzung der Reagenzien \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) durch 1 zu 1 Umsetzung miteinander reagiert haben. In den meisten bisher literaturbekannten und im Rahmen der Doktorarbeit untersuchten Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktionen sind 4-14 Äquivalente des Amins notwendig. Darüberhinaus erfordert das Amin häufig eine Aktivierung durch Umsetzung zu Lithiumorganylen. Dies war bei der Umsetzung von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) mit \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}] \) nicht notwendig und zeigt den starken elektronenschiebenden Effekt des Clusters auf. Die unsymmetrischen Imidazoliumsalze konnten durch Umsetzung mit n-Butyllithium zu C2-NHC-Derivate umgesetzt werden. Bei der Umsetzung des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions bildete sich zunächst ein Gemisch aus dem C2- und C5-Isomer, des Weiteren ist anteilig auch die Deprotonierung am Clusterkohlenstoffatom aufgetreten. N2 - The dissertation focused on the synthesis of precursors (imidazolium salts) for NHC ligands and the conversion of these compounds to N-heterocyclic carbenes using the carba-closo-dodecaborate anion. Here, the cluster was attached to the nitrogen atom of the imidazole via the B12 or B7 position. For synthesis, different routes starting from \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) and \(12-PhI-closo-1-CB_{11}H_{11}\) as well as the corresponding 7-isomers were investigated and compared. The isomerically pure syntheses were investigated with respect to their advantages and disadvantages and thus optimised. Both asymmetric imidazolium salts with the carba-closo-dodecaborate anion on one side and alkyl or aryl residues (butyl, methyl, phenyl, p-methoxyphenyl, p-fluorophenyl, vinyl, benzyl and mesityl substituents) and the symmetric variant with two carboranyl clusters were synthesised. Of particular note here is that the synthesis of the bis(1,3-carboran-12-yl)imidazolate anion was achieved in a Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction by reacting the reagents \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) and \(Cs[12-imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) by 1 to 1 reaction. In most of the Buchwald-Hartwig cross-coupling reactions known so far in the literature and investigated in the doctoral thesis, 4-14 equivalents of the amine are required. Furthermore, the amine often requires activation by conversion to lithium organyls. This was not necessary in the reaction of \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) with \(Cs[12-imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11})\), demonstrating the strong electron-pushing effect of the cluster. The unsymmetrical imidazolium salts could be converted to C2-NHC derivatives by reaction with n-butyllithium. During the reaction of the bis(1,3-carboran-12-yl)imidazolate anion, a mixture of the C2 and C5 isomer was initially formed, and furthermore, deprotonation also occurred proportionally at the cluster carbon atom. KW - NHC KW - N-Heterocyclische Carbene KW - Carboranylsubstituierte NHC KW - NHC-Gold(I)-Komplexe KW - NHC-Selenkomplexe KW - Imidazolatsalze KW - Imidazoliumsalze Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-258143 ER - TY - JOUR A1 - Härterich, Marcel A1 - Matler, Alexander A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Sachs, Andreas A1 - Oppel, Kai A1 - Stoy, Andreas A1 - Braunschweig, Holger T1 - A step-for-step main-group replica of the Fischer carbene synthesis at a borylene carbonyl JF - Nature Communications N2 - The Fischer carbene synthesis, involving the conversion of a transition metal (TM)-bound CO ligand to a carbene ligand of the form [=C(OR’)R] (R, R’ = organyl groups), is one of the seminal reactions in the history of organometallic chemistry. Carbonyl complexes of p-block elements, of the form [E(CO)n] (E = main-group fragment), are much less abundant than their TM cousins; this scarcity and the general instability of low-valent p-block species means that replicating the historical reactions of TM carbonyls is often very difficult. Here we present a step-for-step replica of the Fischer carbene synthesis at a borylene carbonyl involving nucleophilic attack at the carbonyl carbon followed by electrophilic quenching at the resultant acylate oxygen atom. These reactions provide borylene acylates and alkoxy-/silyloxy-substituted alkylideneboranes, main-group analogues of the archetypal transition metal acylate and Fischer carbene families, respectively. When either the incoming electrophile or the boron center has a modest steric profile, the electrophile instead attacks at the boron atom, leading to carbene-stabilized acylboranes – boron analogues of the well-known transition metal acyl complexes. These results constitute faithful main-group replicas of a number of historical organometallic processes and pave the way to further advances in the field of main-group metallomimetics. KW - chemical bonding KW - ligands Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-357270 VL - 14 ER -