TY - THES A1 - Seufert, Jens T1 - Synthese und Reduktionsverhalten neuer Lewis-Basen-Addukte des Bors sowie Redox-aktiver Ligandentransfer durch Silylene T1 - Synthesis and reduction of novel Lewis-base adducts of boron and redox-active Ligand Transfer through silylenes N2 - Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, diverse Lewis-Basen für deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbrückten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Ligandenübertrag neigen. N2 - Within the scope of this work, a variety of Lewis-bases were tested for their capability to stabilize low-valent boron compounds. Thereby, novel adducts of mono- and diboranes with mesoionic carbenes, phosphines and alkyl-bridged carbenes were synthesized, characterized and their reduction behavior was tested. Furthermore, it was shown that electron-rich bis(amidinato)- and bis(guanidinato)silylenes induce a range of interesting reactions and are prone to ligand transfer as well as redox reactions. KW - Bor KW - Reaktivität KW - Silylen KW - Carbene KW - Ligandentransfer KW - verbrückende Carbene KW - mesoionische Carbene Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173987 ER - TY - THES A1 - Meier, Michael T1 - Synthese und Eigenschaften von funktionalisierten Borolen und 1,2-Azaborininen T1 - Synthesis and properties of functionalized boroles and 1,2-azaborinines N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnte das Portfolio an literaturbekannten, freien Bisborolen beträchtlich erweitert werden. Die Reihe der Oligothiophen-verbrückten Borole konnte um die Vertreter der Ter- bzw. Quaterthiophene erweitert werden. Weiterhin wurden Lewisbasenaddukte mit IMes, CAAC und DMAP dargestellt und zur röntgenspektrographischen Charakterisierung herangezogen. Durch den Vergleich der spektroskopischen Daten mit den bereits literaturbekannten Vertretern wurde eine schrittweise Entwicklung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Anzahl der Thienyleinheiten detektiert. Daraus konnte sowohl auf eine Verkleinerung der HOMO-LUMO-Abstände mit zunehmender Kettenlänge, als auch die Entwicklung zu einem Grenzwert bei einer hypothetisch unendlichen Kettenlänge geschlossen werden, welcher sich bei ca. ca. 2,40 eV befindet. Weiterhin wurden 9,9-Dimethylfluoren und Biphenyl erfolgreich zu Bisborolen umgesetzt. Beide Systeme sind aufgrund ihrer strukturellen Gemeinsamkeiten sowie ihrer Vergleichbarkeit mit literaturbekannten Bis(borolyl)benzol - Verbindungen von besonderem Interesse. Zudem konnte ein Vergleich der spektroskopischen Daten aller literaturbekannten und im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Bisborole bewerkstelligt werden. Es wurde somit gezeigt, dass heteroaromatisch-verbrückte Bisborole eine größere energetische HOMO-LUMO-Lücke aufzeigen, als aromatisch-verbrückte Systeme. Zudem spielt die Position der Borolylgruppen und der damit verbundene Grad an pi-Interaktionen eine wichtige Rolle. Die beiden im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Systeme 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl reihen sich energetisch zwischen dem 1,3- bzw. 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol ein. Insbesondere der Vergleich zwischen 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl offenbart keine signifikante Energiedifferenz zwischen einer Phenyl- und einer Biphenylbrücke, was ein Indiz dafür darstellt, dass die Erweiterung des Spacers um eine zweite Phenyleinheit bei analoger 1,4-Verknüpfung nahezu keinen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Systems hat. Auch die Überführung von 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl in die entsprechenden 1,2-Azaborinine wurde unter Verwendung von Trimethylsilylazid bewerkstelligt. Neben der Darstellung und Untersuchung neuer Bisborole wurde 9-(Thiophen-2-yl)carbazol erfolgreich für den Aufbau borhaltiger Donor-Akzeptor-Systeme eingesetzt. Es konnten im Zuge dessen ein Borol und dessen IMes-Addukt, ein 1,2-Azaborinin sowie ein Dimesitylboryl-substituiertes Derivat dargestellt und auf ihre optischen und elektronischen Eigenschaften hin untersucht werden. Dabei stand insbesondere die elektrochemische Quantifizierung der Elektronenakzeptorstärke des Borols im Vergleich zum Dimesitylboran im Fokus. Es wurde ein signifikanter Unterschied des Borols (Epc = -1.60 V, CH2Cl2) im Vergleich zum Dimesitylboran (E1/2 = -2.39 V, THF) detektiert, woraus eine deutlich höhere Akzeptorstärke des Borols abgeleitet werden kann. Zusätzlich wurden spektroskopische und photophysikalische Untersuchungen in Abhängigkeit der jeweiligen Verbindung durchgeführt. Durch den Vergleich des energetisch niedrigsten Absorptionsmaximas des Borols mit bereits literaturbekannten, thienylsubstituierten Borolen konnte ein signifikanter Donoreinfluss der Carbazoleinheit bestätigt werden. N2 - Within the scope of this thesis, a library of novel, free bisborole compounds was prepared, characterized and their spectroscopic properties examined. Oligothiophen-bridged bisboroles could be extended to ter- and quaterthiophenes. Furthermore, Lewis base adducts with IMes, cAAC and DMAP were synthesized and characterized by X-ray crystallography. By comparing the spectroscopic data with literature-known compounds, a successive increase in the absorption maxima with the number of thiophene units could be observed/identified. Extension of the chain length leads to an increasingly smaller HOMO-LUMO gap and a limiting value of 2.40 eV considering a hypothetically infinitely long thiophene spacer. Furthermore, 9,9-dimethylfluorene and biphenyl were successfully converted into bisboroles. Both systems are of special interest due to their structural similarities and comparability to the literature-known Bis(borolyl)benzene - compounds. Additionally, a spectroscopic comparison between all new and literature-known bisboroles could be achieved during this work. It was shown that heteroaryl-brigded bisboroles offer a larger HOMO-LUMO gap then aryl-brigded systems. Furthermore the position of the borolyl groups and the degree of pi-conjugation play an important role. Both systems 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl are found to be energetically between 1,3- and 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene. The comparison between 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl shows almost no difference in energy between a phenyl- and biphenyl-bridged system, indicating that expanding the system with another phenyl unit with the same 1,4-linkage has virtually no influence on the electronic properties. Additionally, the conversion of 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl into the corresponding 1,2-azaborinines was achieved by reaction with trimethylsilyl azide. Besides the synthesis and investigation of new bisborole compounds, 9-(thiophen-2-yl)carbazole was successfully converted into new donor-acceptor-systems. Based on this system, a borole, an IMes-adduct, an 1,2-azaborinine and also a dimesitylboryl-substituted derivative were successfully prepared, characterized and investigated for their optical and electronic properties, with focus on the electrochemical quantification of the Lewis acid strength of the borole and the dimesitylborane. A significant difference in the first reduction potentials was detected between the borole (Epc = 1.60 V, CH2Cl2) and the dimesitylborane (E1/2 = -2.39 V, THF), indicating a much higher acceptor strength of borole. Additionally, spectroscopic and photophysical investigations were performed on each of these compounds. By comparison of the lowest maximum of the borole with literature-known, thienyl-substituted boroles, a significant donor influence of the carbazole group could be confirmed. KW - Borheterocyclen KW - Fünfringheterocyclen KW - Lewis-Säure KW - Sechsringverbindungen KW - Aromatische Verbindungen KW - Borole KW - 1,2-Azaborinine KW - Donor-Brücke-Akzeptor Systeme KW - Bisborole KW - Thiophen KW - boroles KW - 1,2-azaborinines KW - donor–bridge–acceptor systems KW - bisboroles KW - thiophene Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178402 ER - TY - THES A1 - Hermann, Alexander T1 - Untersuchung von B-B-Doppelbindungen als Bestandteil konjugierter p-Systeme T1 - Integration of B-B Double Bonds in conjugated p-Systems N2 - Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der "Synthese und Reaktivität sterisch anspruchsvoller Iminoborane". Dabei war es möglich, ausgehend von einem Terphenylamin geeignete Aminoborane zu synthetisieren, welche anschließend mit starken, nicht-nukleophilen Basen umgesetzt wurden. Mittels formaler HCl-Eliminierung mit LiTmp gelang auf diese Weise die Darstellung sterisch anspruchsvoller Iminoborane. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der "Untersuchung von B-B-Doppelbindungen als Bestandteil konjugierter p-Systeme". Durch die Verwendung von sterisch wenig anspruchsvollen Liganden oder Boryl-Substituenten war es möglich planare Diboren-Systeme zu generieren und darüberhinaus Divinyldiborene darzustellen. N2 - The first part of this work deals with the "Synthesis and Reactivity of Sterically Demanding Iminoboranes". Starting with a terphenylamine, it was possible to synthesize aminoboranes, which were then reacted with strong, non-nucleophilic bases. Formal HCl elimination mit LiTmp thus enabled the preparation of sterically demanding iminoboranes. The second part of this thesis focuses on the "Integration of B-B Double Bonds in conjugated p-Systems". By using sterically low damanding ligands or boryl-substituents it was possible to generate planar diborene structures and to synthesize divinyldiborenes. KW - Konjugation KW - Hauptgruppenelementverbindungen KW - Diborene KW - Hauptgruppenelementchemie KW - Conjugation KW - Diborene KW - Main Group Chemistry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204592 ER - TY - THES A1 - Deißenberger, Andrea T1 - Dibortetrahalogenide für die Darstellung neuer borhaltiger Verbindungen in niedrigen Oxidationsstufen T1 - Diborontetrahalides for the synthesis of novel boron-containing compounds in low oxidation-states N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten nasschemische Synthesen für Dibortetrafluorid und chlorid ausgehend von Dibortetrabromid entwickelt werden, die durch einfachen Halogenaustausch mit SbF3 bzw. GaCl3 realisiert wurden. In Verbindung mit Arbeiten von Dr. Jonas Müssig zur Synthese von B2I4 gelang die Darstellung aller vier Dibortetrahalogenide mittels einfacher Schlenktechnik basierend auf der Synthese von B2Br4 durch Nöth und Pommerening im Jahr 1981. Dibortetrachlorid konnte mit Phosphanen (PMe3, PCy3 und PPh3) und Singulett-Carbenen (IDipp und MeCAAC) zu den klassischen Bisaddukten 44−46 bzw. 54 und 55 umgesetzt werden. Die Addition eines Isonitrils (CNtBu) an B2Cl4 führte zunächst zur Ausbildung des Bisadduktes 53, allerdings konnte in Lösung eine Umlagerung beobachtet werden, deren Verlauf 11B-NMR-spektroskopisch verfolgt wurde, jedoch nicht final aufgeklärt werden konnte. Durch die Zugabe eines Unterschusses der Lewis-Basen IDipp bzw. PCy3 sollten zunächst Monoaddukte von B2Cl4 dargestellt werden, deren Umsetzung mit einer weiteren Lewis-Base die Synthese asymmetrischer Lewis-Basen-Addukte von B2Cl4 ermöglichen sollte. Die sp2-sp3-Diborane 56 und 57 konnten bei tiefen Temperaturen 11B-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, allerdings führte eine Abfangreaktion mit diversen Lewis-Basen nicht zu den gewünschten asymmetrischen Addukten. Bei Raumtemperatur konnte eine Folgereaktion von 56 zur Chlorid-verbrückten kationischen Spezies 58 mit einem Tetrachloroborat-Anion beobachtet werden. Im Fall von Dibortetrafluorid konnten keine Lewis-Basen-Addukte (LB = PMe3 und MeCAAC) isoliert werden. Die Reaktivität von B2Cl4 gegenüber ungesättigten Substraten wurde anhand mehrerer literaturbekannter Beispiele (Acetylen, 2-Butin, 3-Hexin, Diphenylacetylen und Bis(trimethylsilyl)acetylen) nachvollzogen und um die terminalen Alkine Propin und 1 Hexin erweitert. Eine selektive Addition von B2Br4 an Dreifachbindungen gelang nicht. Die so erhaltenen Diborylalkene sollten zur Darstellung von 1,2-Diboreten genutzt werden, wobei zunächst über eine von Siebert et al. entwickelte Route die Bis(N,N-dialkylaminochlorboryl)alkene 67g, h, j und k dargestellt wurden. Ein nachfolgender Ringschluss unter reduktiven Bedingungen verlief nur für die Diisopropyl¬amino-substituierten Diborylalkene 67g und j selektiv und lieferte das 1,2-Dihydro-1,2-diboret 71g und das umgelagerte 1,3-Dihydro-1,3-diboret 68j. Der Austausch der Aminosubstituenten gegen Halogenide, der für eine weitere Reduktion zur B-B-Doppelbindung nötig wäre, gelang nicht. Die Umsetzung der Diborylalkene 61 (R = Me), 62 (R = Et) und 65 (R = Ph) mit Singulett-Carbenen (LB = IMe, IiPr, IDipp und MeCAAC) führte zu den chloridverbrückten Monoaddukten 74−76 und 79−81. Alle Verbindungen dieses Typs zeigten in NMR-spektroskopischen Untersuchungen ein sp2- und ein sp3-koordiniertes Borzentrum, welche für die CAAC-stabilisierten Verbindungen auch röntgenkristallografisch nachgewiesen werden konnten. Theoretische Untersuchungen bestätigten die Relevanz des verbrückenden Chloratoms zur Stabilisierung dieser Verbindungen. Für die Stammverbindung der Diborylalkene (59 (R = H)) konnte bei der Umsetzung mit MeCAAC eine unlösliche Verbindung erhalten werden, deren Struktur als Bisaddukt 82 mittels NMR-spektroskopischen Untersuchungen im Festkörper und durch Verbrennungsanalyse bestätigt werden konnte. Die Reduktion der CAAC-stabilisierten Diborylalkene 79 und 80 in Gegenwart von MeCAAC führte zu den captodativ-stabilisierten Diborylradikalen 83 und 84, deren Strukturanalyse eine orthogonale Anordnung der C2-Brücke zur B(CAAC)-Einheit offenlegt. Ausführliche EPR-spektroskopische Untersuchungen bei variabler Temperatur und theoretische Berechnungen bestätigen eine schwache Wechselwirkung der beiden Radikalzentren und einen offenschaligen Singulett-Grundzustand mit einem energetisch tiefliegenden Triplett-Zustand (ΔES T = 0.017 kcal mol−1). Der experimentell bestimmte Spin-Spin-Abstand und die Analyse der einfach besetzten Molekülorbitale (SOMO) bestätigen eine Delokalisierung der Spindichte über die NCAAC-CCAAC-B-Einheit. Der Austausch der verbrückenden Einheit und die somit einhergehende Verringerung der Sterik führt zu einer Planarisierung des Moleküls im Festkörper (87). Theoretische Untersuchungen und die Auswertung der strukturellen Parameter ergeben eine Delokalisierung der Elektronendichte über das gesamte planare System. EPR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben dennoch Hinweise auf das Vorliegen einer paramagnetischen Verbindung. Untersuchungen zum Reduktionsverhalten von zweifach CAAC-stabilisiertem 1,4-Bis-(dibromboryl)benzol (97) ergaben die vollständige Enthalogenierung der Borzentren. Im Zuge dessen entstand ein hochreaktives, lineares Borylen, welches eine CH-Aktivierung mit dem Isopropylsubstituenten des CAAC-Liganden eingeht (98). Zur Stabilisierung des Borylens wurde die Reduktion in Gegenwart weiterer Lewis-Basen (Pyridin (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu und CO) durchgeführt, die in der Ausbildung der Diborylene 99−104 resultierten. Die Darstellung einer para-Phenylen-verbrückten Donor-Akzeptor-Verbindung (D: Borylen, A: BMes2) gelang nicht. N2 - Within the scope of this work, solution-phase syntheses of diborontetrafluoride and chloride were developed using simple halogen exchange reactions, by reacting the precursor B2Br4 with SbF3 or GaCl3, respectively. In combination with the work of Dr. Jonas Müssig on the synthesis of B2I4, the preparation of all four diborontetrahalides was achieved by usual Schlenk technique, based on the synthesis of diborontetrabromide by Nöth and Pommerening in 1981. Diborontetrachloride was reacted with phosphines (PMe3, PCy3 and PPh3) and singlet carbenes (IDipp and MeCAAC) to yield bisadducts 44, 45, 46, 54 and 55, respectively. Reaction with an isonitrile (CNtBu) initially resulted in the formation of bisadduct 53, which underwent rearrangement in solution. The process was investigated by 11B NMR spectroscopy but was not finally resolved. Addition of a substoichiometric amount of the Lewis bases IDipp and PCy3 was supposed to lead to a monoadduct which should be subsequently reacted with another Lewis base to yield an asymmetric Lewis base adduct of B2Cl4. The sp2-sp3-diboranes 56 and 57 were indeed detected by 11B NMR spectroscopy at low temperatures but could not be trapped by another Lewis base to form the desired asymmetric adducts. At room temperature 56 underwent a follow-up reaction to give the chloride-bridged cationic species 58, supported by a tetrachloroborate anion. In the case of diborontetrafluoride no Lewis base adducts (LB = PMe3 and MeCAAC) could be isolated. The reactivity of B2Cl4 towards unsaturated substrates was confirmed for several literature known examples (acetylene, 2-butyne, 3-hexyne, diphenylacetylene and bis(trimethylsilyl)acetylene) and expanded to the terminal alkynes propyne and 1-hexyne. The addition of B2Br4 to triple bonds was not selective. Those diborylalkenes should be utilized for the syntheses of 1,2-diboretes. Bis(N,N-dialkylaminochloroboryl)alkenes 67g, h, j and k were synthesized according to a route developed by Siebert et al. but the subsequent reductive ring closure was only selective for diborylalkenes bearing diisopropylamino substituents 67g and j, yielding the 1,2-dihydro-1,2-diborete 71g and the rearranged 1,3-dihydro-1,3-diborete 68j.[155] An exchange of the amino substituents for halides, which would have been necessary for a further reduction to yield a B-B double bond, was not possible. Reaction of the diborylalkenes 61 (R = Me), 62 (R = Et) and 65 (R = Ph) with singlet carbenes (LB = IMe, IiPr, IDipp and MeCAAC) led to the chloride-bridged monoadducts 74−76 and 79−81. NMR spectroscopic investigations of those examples showed an sp2- as well as an sp3-hybridized boron atom, which could be structurally determined for the CAAC-stabilized compounds by X-ray crystallography. Theoretical analyses showed the importance of the bridging chloride for the stability of these compounds. Addition of MeCAAC to the parent diborylalkene 59 (R = H) resulted in an insoluble precipitate, whose bisadduct structure 82 was confirmed by solid-state NMR spectroscopy and elemental analysis. Reduction of CAAC-stabilized diborylalkenes 79 and 80 in the presence of MeCAAC led to the formation of captodatively stabilized diborylradicals 83 and 84, whose olefinic bridging unit lies perpendicular to the B(CAAC) unit, as shown by X-ray crystallography. Detailed EPR spectroscopic investigations at variable temperature alongside with theoretical studies confirmed a weak interaction of both radical centers and an open shell singlet ground state with a triplet state negligibly higher in energy (ΔES T = 0.017 kcal mol−1). The experimentally determined interspin distance and the analysis of the singly occupied molecular orbitals (SOMO) revealed a delocalization of the spin density over the NCAAC-CCAAC-B π system. Exchange of the bridging unit accompanied by the reduction of steric crowding led to a planarization of the molecule in the solid state (87). Theoretical studies and the evaluation of the structural parameters showed the delocalization of electron density over the entire planar system. EPR and NMR spectroscopic investigations indicated a paramagnetic nature of 87. Reduction of doubly CAAC-stabilized 1,4-bis(dibromoboryl)benzene (97) resulted in complete dehalogenation of the boron centers. As a result, a highly reactive, linear borylene was formed, which underwent CH activation with the isopropyl substituent of the CAAC ligand (98). In order to stabilize the borylene, reductions were performed in the presence of other Lewis bases, such as pyridine (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu and CO, resulting in the formation of diborylenes 99−104. The attempted synthesis of a para-phenylene-bridged donor-acceptor compound (D: borylene, A: BMes2) was not successful. KW - Dibortetrahalogenide KW - Biradikal KW - Borylene KW - Borylradikale Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-187758 ER - TY - THES A1 - Paprocki, Valerie Indra Katharina T1 - Synthese und Reaktivität neuartiger Komplexe mit carbo- und heterocyclischen pi-Liganden T1 - Synthesis and reactivity of novel complexes featuring carbo- and heterocyclic pi-ligands N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Nebengruppen-Metallkomplexen, die mindestens einen pi-koordinierenden Liganden tragen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf heteroleptischen Systemen mit carbocyclischen Liganden, zu deren Synthese die gängige Methodik der Salzeliminierung herangezogen wird. Das Metallierungsverhalten dieser Komplexe, sowie die Reaktivität von Komplexen mit reduktionsstabilen funktionellen Gruppen an den Ligandensystemen wird untersucht. Der zweite Abschnitt behandelt die Redox- und Koordinationseigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols, wobei Alkali-Metalle, Gruppe 10 Metalle, Lanthanoide, sowie die Actinoide Thorium und Uran untersucht werden. N2 - The present work deals with the synthesis, characterization and reactivity studies of subgroup metal complexes bearing at least one sandwich-type carbo- or heterocyclic ligand. The first chapter covers studies on the synthesis of heteroleptic sandwich complexes employing the well-established salt-metathesis strategy. The metalation properties as well as the reactivity of the complexes is investigated. The second chapter of this work discusses further studies on the redox and coordination properties of neutral, CAAC-stabilized 1,4-diborabenze. To this end reactions with alkali and group 10 metals, elements of the lanthanides as well as the actinide metals Thorium and Uranium are reviewed. KW - Sandwich-Verbindungen KW - Metallierung KW - Diborabenzolderivate KW - Thorium KW - Uran KW - Sandwich Komplexe KW - Diborabenzol Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-193707 ER - TY - THES A1 - Liu, Siyuan T1 - New Avenues in the Reactivity of Borylene Complexes T1 - Neue Wege in der Reaktivität von Borylenkomplexen N2 - The thesis is mainly about the reactivities of borylene complexes. Including the investigation of the reaction of base stabilized terminal borylene with elemental chalcogens. On the other hand the are also the reactivity of borylene with bipyridine species is also studies. A C-H activation of the Cp2WH2 using borylene is also discovered. Finally the reaction of a borylene with Lewis acids such as GaCl3 and InBr3 is also studied. N2 - Die Fragestellung der Arbeit zielte auf die Erforschung der Reaktivität von Borylenkomplexen (20, 22, 43, 50, 90, 104). Reaktionen von Übergangsmetallborylen-Komplexen wurden mit einer Reihe von verschiedenen Reagenzien untersucht, deren Produkte neuartige Bindungsmotive zeigten. Viele der Verbindungen wurden als erste Beispiele ihrer Art isoliert, mit teils sehr ungewöhnlichen strukturellen Eigenschaften. Durch spektroskopische und strukturelle Charakterisierungsmethoden wurden sowohl die Konstitution der Verbindungen bestätigt als auch ihre Bindungsverhältnisse aufgeklärt ... KW - borylene KW - chalcogen KW - Borylene KW - Chalkogene Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-184302 ER - TY - THES A1 - Auerhammer, Dominic T1 - Synthese und Reaktivität von niedervalenten Bor(I)-Verbindungen T1 - Synthesis and Reactivity of Low-valent Boron(I) Compounds N2 - Kapitel 1 Darstellung und Reaktivität des Cyanoborylens (3) Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, in einer dreistufigen Synthese das erste basenstabilisierte Cyanoborylen [(cAAC)B(CN)]4 (3) in hohen Ausbeuten darzustellen (Schema 64). Hervorzuheben ist hierbei, dass dieser Ansatz keine „klassische“ Metallborylen- Vorstufe benötigt, weshalb wenig Synthesestufen und bessere Ausbeuten erreicht werden konnten. Schema 64. Darstellung von [(cAAC)B(CN)]4 (3). Eine erste Besonderheit von [(cAAC)B(CN)]4 (3) ist, dass dieses das einzige bislang bekannte Borylen darstellt, welches eine Stabilisierung durch Oligomerisierung erfährt und somit in Folgereaktionen nicht erst in situ generiert werden muss. Die elektronische Untersuchung von 3 durch Cyclovoltammetrie hat zudem gezeigt, dass 3 ein Redoxpotential von E1/2 = −0.83 V besitzt und somit eine chemische Oxidation zu neuen Verbindungen führen könnte, was durch Umsetzung mit AgCN demonstriert wurde (Schema 65). Hierdurch konnte [(cAAC)B(CN)3] (4) erfolgreich dargestellt und vollständig charakterisiert werden. [(cAAC)B(CN)3] (4) ist erst das zweite strukturell untersuchte basenstabilisierte Tricyanoboran. Zudem wurde die Reaktivität von [(cAAC)B(CN)]4 (3) gegenüber verschiedenen Lewis-Basen untersucht. Ziel hierbei war es, das oligomere Strukturmotiv aufzubrechen und gemischte zweifach basenstabilisierte Borylene zu realisieren. Hierbei konnte eine deutliche Abhängigkeit von der Basenstärke und dem sterischen Anspruch der Lewis-Base aufgedeckt werden. So hat sich gezeigt, dass Lewis-Basen wie THF, MeCN, Pyridin und PEt3 zu schwach sind, um die oligomere Struktur aufzubrechen. Im Gegensatz dazu führten die Umsetzungen von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit den starken Lewis-Basen cAAC bzw. IPr zu keinerlei Umsatz, was vermutlich auf einen zu großen sterischen Anspruch zurückzuführen ist. Dementsprechend verlief die Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit der starken und sterisch nicht anspruchsvollen Base IMeMe erfolgreich und lieferte [(cAAC)B(CN)(IMeMe)] (5) in guten Ausbeuten (Schema 65). Schema 65. Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit AgCN und IMeMe. Während [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) nicht durch Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit PEt3 zugänglich ist, konnte dieses jedoch auch durch Reduktion von [(cAAC)BBr2(CN)] (2) in Gegenwart von PEt3 erhalten werden (Schema 66). [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) stellt hierbei das das bislang erste bekannte Phosphan-stabilisierte Borylen dar. Schema 66. Kristallstruktur und Synthese von [(cAAC)B(CN)(PEt3)] 6. Kapitel 2 Reaktivität von 3 gegenüber Chalcogenen und Chalcogeniden In weiterführenden Studien wurde zudem die Reaktivität von 3 gegenüber Chalcogenen und Chalcogeniden im Detail untersucht. Durch Verwendung der entsprechenden Stöchiometrie konnte 3 hierbei selektiv zu den Bor-Chalcogen-Heterocyclen 9, 10, 13-15 umgesetzt werden (Schema 67). Schema 67. Darstellung von 9, 10, 13-15. Diese Ergebnisse wurden anschließend mit der Reaktivität des Konstitutionsisomers LII verglichen. In diesem Zusammenhang konnten 11 und 12 durch stöchiometrische Reaktionsführung dargestellt werden (Schema 68), welche nachfolgend in die bereits erwähnten Verbindungen 9 und 10 überführt werden konnten (Schema 69). Schema 68. Darstellung von 11 und 12. Schema 69. Darstellung von 9 und 10 aus 11 bzw. 12. Des Weiteren konnte 3 erfolgreich mit Ph2Se2, Me2Se2 und Ph2S2 zu 16-18 umgesetzt werden (Schema 70), wobei 16 und 18 auch durch Umsetzung von LII mit Ph2Se2 bzw. Ph2S2 zugänglich sind (Schema 70). Schema 70. Synthese von 16-18. Das tetramere Borylen 3 und das Diboren LII zeigen ähnliche Reaktivitäten gegenüber elementaren Chalcogenen sowie Dichalcogeniden. Lediglich die Darstellung der dreigliedrigen B2E-Heterocyclen 11 und 12 gelingt selektiv nur ausgehend von LII. Kapitel 3 Darstellung und Reaktivität des Borylanions (19) Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese und Reaktivität des Borylanions 19, eines der wenigen bekannten nukleophilen Borspezies. Der Zugang zu 19 durch Deprotonierung von 1 (Schema 71) ist hierbei besonders bemerkenswert, da es eine bis dato kaum bekannte bzw. verwendete Methode ist, da borgebundene Wasserstoffatome in der Regel hydridischer Natur sind, weshalb eine Deprotonierung normalerweise nicht möglich ist und nur für zwei weitere Systeme beschrieben ist. Hierzu zählen die Synthese des Dianions XLVII[6a, 6b] und die Synthese des Borylanions XLVIII[45]. Eine Gemeinsamkeit dieser drei Spezies ist die Gegenwart elektronenziehender Cyanidsubstituenten welche eine Umpolung der B‒H-Bindung bedingen, wodurch eine Deprotonierung erst ermöglicht wird. Schema 71. Synthese von 19. Um diesen Sachverhalt genauer zu untersuchen, wurden Rechnungen durchgeführt und die partiellen Ladungen (NBO) des borgebunden Wasserstoff an BH3, [(cAAC)BH3] und 1 auf dem BP86/def2-SVP-Niveau berechnet (Abbildung 53). Abbildung 53. Teilladungen (NBO) von BH3, [(cAAC)BH3] und 1 (BP86/def2-SVP). Durch Austausch eines der Hydride in [(cAAC)BH3] durch eine Cyanogruppe werden die borgebunden Wasserstoffe in 1 deutlich protischer (+0.038, +0.080), wobei schon durch Koordination des cAAC-Liganden an BH3 zwei der vorher hydridischen Wasserstoffe (BH3: partielle Ladung: –0.101) erheblich positiver geladen wird (+0.050). Der nukleophile Charakter von 19 wurde anschließend durch Reaktivitätsstudien untersucht. So führte die Umsetzung von 19 mit [(PPh3)AuCl] zur Bildung von [(cAAC)BH(CN)(AuPPh3)] (20) (Schema 72). Während die Umsetzung von 19 mit Tritylderivaten keine isolierbare Verbindung lieferte, konnte durch Umsetzung mit den schweren, weichen Homologen R3ECl (R = Ph, E = Ge, Sn und Pb; R = Me, E = Sn) eine ganze Reihe von Boranen dargestellt werden (Schema 72). Schema 72. Synthese von 20-24. Die Umsetzung der entsprechenden Silylderivate R3SiCl war hingegen mit einem anderen Reaktionsverlauf verbunden (Schema 73). Schema 73. Synthese von 25-28. Demnach erfolgt die Reaktion von 19, im Gegensatz zu den höheren Homologen, mit den Silylderivaten nicht am weichen, nukleophilen Borzentrum sondern am härteren Cyanostickstoffatom. Demzufolge wurden hierbei zunächst die Silylisonitrilverbindungen 25 und 26 gebildet, wobei 25 labil ist und innerhalb kürzester Zeit in 27 übergeht. Im Gegensatz dazu konnte 28 nur durch Bestrahlung von 26 dargestellt werden. Die Bindungsverhältnisse in 26 wurden zudem auch durch DFT-Rechnungen auf dem BP86/def2-SVP-Niveau untersucht. Die Analyse der Kohn–Sham MOs offenbarte hierbei ein HOMO mit π-Bindungscharakter über die gesamte CcAAC‒B‒CCN-Einheit mit angrenzendem π-Antibindungscharakter über die C‒NEinheiten beider Donorliganden (Abbildung 54). Abbildung 54. Gemessene (links) und berechnete (mitte) Struktur und HOMO (rechts) von 26. Während die Umsetzung von 26 mit Cu(I)Cl dessen hohes Reduktionsvermögen verdeutlichte, führte die Umsetzung mit Lithium in THF zur Bildung des Borylanions 19 und LiSiPh3. Die Reaktion von 26 mit BH3∙SMe2 lieferte hingegen quantitativ [(cAAC)BH3] (29), während bei Umsetzung mit Ph3SnCl quantitativ 22 gebildet wurde (Schema 74). Dieses sehr unterschiedliche Reaktionsverhalten rechtfertigt eine Beschreibung von 26 sowohl als ein Silylisonitrilborylen, als auch eine zwitterionische Silyliumboryl-Spezies. Schema 74. Ambiphile Reaktivität von 26 als neutrales Silylisonitrilborylen (A) oder als zwitterionische Silyliumboryl-Spezies (B). Kapitel 4 Darstellung und Reaktivität von [(cAAC)BH3] (29) Da 1 selektiv deprotoniert werden kann und [(cAAC)BH3] (29) Rechnungen zufolge ebenfalls borgebundene Wasserstoffe mit protischem Charakter besitzt, wurde versucht, diese Reaktivität auf 29 zu übertragen. Demzufolge wurde im Rahmen dieser Arbeit [(cAAC)BH3] (29) dargestellt und dessen Reaktivität gegenüber anionischen (Schema 75) und neutralen (Schema 76) Nukleophilen untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Umsetzung von [(cAAC)BH3] (29) mit Lithiumorganylen nicht zur Deprotonierung führt, sondern zur Bildung der Lithiumborate 30, 32 und 34, unabhängig von der Hybridisierung des Lithiumorganyls (sp3: LiNp, sp2: LiMes, sp: LiCCPh). Der Reaktionsmechanismus wurde durch DFT-Rechnungen untersucht (Abbildung 47). Diese zeigen eindeutig, das [(cAAC)BH3] (29) in einem Gleichgewicht mit dem entsprechenden Boran [(cAAC‒H)BH2] steht. Bei der stark exergonischen nukleophilen Addition der entsprechenden Basen wird [(cAAC‒H)BH2] aus dem Gleichgewicht entfernt (30: −29.6 kcal∙mol‒1; 32: ‒12.4 kcal∙mol‒1) und die Lithiumborate 30 und 32 gebildet. Diese Lithiumborate gehen dann durch Reaktion mit Me3SiCl in die entsprechenden cAACBoranaddukten 31, 33 und 35 über (Schema 75). Schema 75. Synthese von 30-35. Diese zweistufige Synthese ist deshalb bemerkenswert, da dies einer ungewöhnlichen Substitution an einem sp3-Boran gleichkommt. Des Weiteren wurde die Reaktivität von [(cAAC)BH3] (29) gegenüber neutralen Lewis-Basen untersucht. So konnte bei der Umsetzung mit cAAC Verbindung 36 und bei der Umsetzung mit Pyridin Verbindung 37 erhalten werden (Schema 76). Schema 76. Synthese von 36 und 37. Der Mechanismus der Bildung von 36 und 37 wurde ebenfalls durch DFT-Rechnungen untersucht, welche auf eine reversible Reaktion des Pyridin-Addukts 37 hindeutet. Dies konnte auch experimentell bestätigt werden. Im Gegensatz dazu ist die Bildung von 36 irreversibel. Kapitel 5 Darstellung und Vergleich neuer Diborene Im Rahmen dieser Arbeit ist es zudem gelungen, eine Reihe an NHC-Boranaddukten (42-50) darzustellen und diese zum Großteil in die entsprechenden Diborene (51-58) zu überführen (Schema 77). Schema 77. Synthese der NHC-Boranaddukte 42-50 sowie deren Umsetzung zu den Diborenen 51-58. Die meisten Verbindungen konnten hierbei vollständig charakterisiert und somit die NMR-spektroskopischen und strukturellen Daten miteinander verglichen werden. Die 11B-NMRSignale von 51-58 wurden in einem engen Bereich (20.2 bis 22.5 ppm) beobachtet, welcher sich mit dem von X und XI (21.3 und 22.4 ppm)[17] deckt. Im Festkörper weisen die Diborene einen B‒B-Abstand zwischen 1.576(4) Å (51) und 1.603(4) Å (54) auf, ohne dass ein Trend erkennbar ist. Dieser Bereich ist zudem nahezu identisch mit bereits bekannten IMe-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen (1.585(4) bis 1.593(5) Å).[16-17] Einige dieser Diborene sind durch die entsprechende Wahl des Substitutionsmusters sehr labil und konnten deshalb nicht isoliert werden. Es ist dennoch gelungen UV-vis-spektroskopische Daten von 51, 52, 57 und 58 zu erhalten (Abbildung 55). Abbildung 55. UV-vis-Absorptionsspektren von 51, 52, 57 und 58. Die genaue Analyse der UV-vis-Spektren von 51, 52, 57 und 58 offenbart eine gewisse Abhängigkeit der Maxima vom Substitutionsmuster. Der Vergleich der Diborene 51-58 hat gezeigt, dass das Substitutionsmuster einen entscheidenden Einfluss auf die Lage der Grenzorbitale hat, was die Eigenschaften der Diborene deutlich verändert. So führte die Einführung einer Diphenylaminogruppe am Thienylrest zur Aufhebung der Koplanarität der Th‒B=B‒Th-Ebene, weshalb die entsprechenden Spezies durch die fehlende π-Konjugation sehr labil sind. Diese Beeinflussung der Koplanarität konnte bereits in kleinem Ausmaß bei der Substitution durch eine Me3Si-Gruppe beobachtet werden. Auch der Einfluss unterschiedlicher NHCs wurde untersucht. Während die Einführung von IMeMe kaum einen Einfluss auf die Absorptionsmaxima zeigt, führt die Verwendung von IPr zu einer deutlichen Verschiebung. Als das stabilste Diboren erwies sich im Rahmen dieser Untersuchung das [(IMe)BTh)]2 (X). N2 - Chapter 1 Synthesis and reactivity of cyanoborylene 3 In the context of this work, a successful high-yielding three-step synthesis of the first basestabilised cyanoborylene [(cAAC)B(CN)]4 (3) was developed (Scheme 1). It should be emphasized that this approach does not involve a „classical“ metal borylene precursor, which is why fewer synthetic steps and better yields could be achieved. Scheme 1. Synthesis of the tetrameric borylene [(cAAC)B(CN)]4 (3). The first notable feature of borylene 3 is its unique self-stabilising nature via oligomerization, which means that it does not have to be generated in situ. The electronic properties of 3 were investigated by cyclic voltammetry, showing an oxidation wave at E1/2 = −0.83 V, implying that chemical oxidation could lead to new compounds. This was demonstrated by the reaction with AgCN (Scheme 2) which yielded [(cAAC)B(CN)3] (4). Compound 4 is only the second structurally characterized base-stabilized tricyanoborane. Additionally, the reactivity of 3 with different Lewis bases was investigated. The aim was to break up the tetrameric structural motif and obtain mixed base-stabilized borylenes. This study demonstrated dependence on the strength and steric demands of the Lewis base. Weak Lewis bases such as THF, MeCN, pyridine and PEt3 proved too weak to break up the tetrameric structure. Similarly, the reaction of 3 with strong Lewis bases such as cAAC or IPr remained unsuccessful, probably due to a too large steric hindrance. In contrast, the reaction of 3 with the strong and sterically non-demanding base IMeMe successfully yielded the mixed base borylene [(cAAC)B(CN)(IMeMe)] (5) in high yields (Scheme 2). Scheme 2. Reactions of [(cAAC)B(CN)]4 (3) with AgCN and IMeMe. While [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) could not obtained by reaction of 3 with PEt3, this could be achieved by reducing [(cAAC)BBr2(CN)] (2) in the presence of excess PEt3 (Scheme 3). [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) represents the first known phosphine-stabilized borylene. Scheme 3. Synthesis of [(cAAC)B(CN)(PEt3)] 6. Chapter 2 Reactivity of 3 toward chalcogens and chalcogenides In further studies, the reactivity of 3 towards elemental chalcogens was investigated in detail. By using the appropriate stoichiometry, 3 could be selectively converted to the four-, five- or six-membered diborachalcogen heterocycles 9, 10, 13-15 (Scheme 4). Scheme 4. Synthesis of 9, 10, 13-15 from 3. These results were then compared with the reactivity of the constitutional isomer of 3, diborene LII towards elemental chalcogens. In this context, the 3-membered B2E heterocycles 11 and 12 could be prepared by stoichiometric reaction (Scheme 5). These could subsequently be converted into the four-membered B2E2 heterocycles 9 and 10 already mentioned (Scheme 6). Scheme 5. Synthesis of 11 und 12 from diborene LII. Scheme 6. Synthesis of 9 and 10 by ring-expansion of 11 or 12. Furthermore, borylene 3 was successfully converted to the boron dichalcogenides 16-18 with Ph2Se2, Me2Se2, and Ph2S2 (Scheme 7). 16 and 18 were also accessible by reaction of diborene LII with Ph2Se2 and Ph2S2, respectively (Scheme 7). Scheme 7. Synthesis of dichalcogenides 16-18 from borylene 3 and diborene LII. The tetrameric borylene 3 and the diborene LII show similar reactivities towards elemental chalcogens and dichalcogenides. Only the synthesis of the 3-membered B2E heterocycles 11 and 12 succeeds exclusively from LII. Chapter 3 Synthesis and reactivity of the boryl anion (19) Another aspect of this work was the synthesis and reactivity of the (cyano)hydroboryl anion 19, a rare example of a nucleophilic boron species. The access to 19 by deprotonation of the (dihydro)cyanoborane 1 (Scheme 8) is particularly noteworthy, since boron-bonded hydrogen atoms are usually hydridic in nature and not amenable to deprotonation. Only two other systems allowing the deprotonation of a borane have been described. The tricyano-boryl dianion XLVII[6a, 6b] and the synthesis of the dicyanoboryl anion XLVIII[45]. A common feature of these three species is the presence of electron-withdrawing cyanide substituents, which cause an Umpolung of the B−H bond, thus enabling deprotonation. Scheme 8. Synthesis and solid state structure of the boryl anion 19. To investigate this peculiary more closely, calculations were carried out on the BP86/def2-SVPLevel and the partial charges (NBO) of boron-bound hydrogen at BH3, [(cAAC)BH3] and 1 calculated (Figure 1). Figure 1. Partial charges (NBO) of BH3, [(cAAC)BH3] and 1 (BP86/def2-SVP). By replacing one of the hydrides in [(cAAC)BH3] by a cyano group, the boron-bound hydrogens in 1 become significantly more protic (+0.038, +0.080). Even coordination of the cAAC ligand to BH3 results in two of the previously hydridic hydrogens (BH3: partial charge: –0.101) to became much more positive (+0.050). The nucleophilic character of 19 was then examined by reactivity studies. For example, the reaction of 19 with [(PPh3)AuCl] led to the formation of the gold boryl complex [(cAAC)BH(CN)(AuPPh3)] (20) (Scheme 9). While the reaction of 19 with trityl derivatives did not yield any isolable compound, reactions with the heavier group 14 homologues R3ECl (R = Ph, E = Ge, Sn und Pb; R = Me, E = Sn) yielded a series of triorganotetrel boranes, compounds 21-24 (Schema 9). Scheme 9. Synthesis of 20-24 from boryl anion 19. The reaction of the corresponding silyl derivatives R3SiCl with 19, however, provided a different course of reaction (Scheme 10). Scheme 10. Synthesis of 25-28 from boryl anion 19. In contrast to the higher homologues, the reaction of 19 with the silyl derivatives occurs not at the soft, nucleophilic boron center but at the harder cyano nitrogen atom. The silylisonitrile compounds 25 and 26 were initially formed as the kinetic products. However, 25 was labile and transformed rapidly into the silylborane 27. In contrast, the silylborane 28 could only be obtained by irradiation of 26. In addition, the bonding situation in 26 were examined by DFT calculations at the BP86/def2-SVP level. The Kohn–Sham MO analysis revealed a HOMO with π-character over the entire CcAAC‒B‒CCN unit with contiguous π-antibonding character across the C‒N units of both donor ligands (Figure 2). Figure 2. X-ray crystallographic (left) and calculated (center) structure and HOMO (right) of 26 (BP86/def2-SVP). The electronic nature of 26 was also investigated experimentally. While the reaction of 26 with Cu(I)Cl, which yielded Cu(0), demonstrated its high reducing power, the reaction with elemental lithium in THF led to the formation of the boryl anion 19 and LiSiPh3. In contrast, the reaction of 26 with BH3∙SMe2 quantitatively gave [(cAAC)BH3] (29), while the (triphenyltin)borane 22 was quantitatively formed upon reaction with Ph3SnCl (Scheme 11). This divergent reaction behavior justifies a description of 26 as both a silylisonitrile borylene and a zwitterionic silylium boryl species. Scheme 11. Ambiphilic reactivity of 26 as a neutral silylisonitrile borylene (A) or as a zwitterionic silylium boryl species (B). Chapter 4 Synthesis and reactivity of [(cAAC)BH3] (29) Since [(cAAC)BH2(CN)] 1 can be selectively deprotonated and [(cAAC)BH3] (29) also dispays slightly protic boron-bound hydrogens (see Figure 1), attempts were made to deprotonate 29. For this purpose [(cAAC)BH3] (29) was synthesized and its reactivity towards anionic (Scheme 12) and neutral (Scheme 13) nucleophiles was investigated. Instead of a deprotonation, the reaction of [(cAAC)BH3] (29) with organolithium compounds leads tot he formation of lithium borates 30, 32 and 34, in which a hydrogen has migrated from boron to cAAC and the organic residue is bound to the boroncenter. This reactivity is applicable to sp3-, sp2- and sp-hybridized organolithium compounds. The reaction mechanism was also examined by DFT-calculations. These clearly show that [(cAAC)BH3] (29) is in equilibrium with the tautomeric borane [(cAAC‒H)BH2] by migration of one hydrogen from boron to cAAC. The strongly exergonic nucleophilic addition of the LiR bases with [(cAAC‒H)BH2] (30: ‒29.6 kcal∙mol‒1; 32: ‒12.4 kcal∙mol‒1) directly leads to the formation of the lithium borates 30 and 32. The latter then react with Me3SiCl under elimination of LiCl and Me3SiH to form the cAAC-borane adducts 31, 33 and 35 (Scheme 12). Scheme 12. Synthesis of 30-35 by direct nucleophilic substitution at sp3-boron. This two-step synthesis is remarkable because it is effectively an unusual substitution at a sp3-borane. Furthermore, the reactivity of [(cAAC)BH3] (29) towards neutral Lewis bases was investigated. Thus, [(cAAC−H)BH2(cAAC)] 36 was obtained from the reaction with cAAC and [cAAC−H)BH2(pyr)] 37 from the reaction with pyridine (Scheme 13). Scheme 13. Synthesis of 36 and 37 from 29. The mechanism of formation of 36 and 37 was also investigated by DFT calculations, which suggest reversible formation of the pyridine adduct 37. This was also confirmed experimentally in solution by a Van´t Hoff equilibrium analysis and in the solid state by removal of pyridine from 37 to yield pure 29. In contrast, the formation of 36 is irreversible. Chapter 5 Synthesis and comparison of new diborenes In the context of this work, a series of new NHC thienylborane adducts (42-50) was also synthesized and successfully reduced to the corresponding diborenes (51-58) in the majority of cases (Scheme 14). Scheme 14. Synthesis of NHC thienylborane adducts 42-50 and the rediction to the corresponding diborenes 51-58. Most of the compounds were completely characterized, enabling comparison of NMR spectroscopic and structural data. The 11B NMR resonances of 51-58 were observed within a narrow range (20.2 to 22.5 ppm), which was consistent with that of previously reported analogues X and XI (21.3 and 22.4 ppm).[17] In the solid state, the diborenes displayed a B−B distance of 1.576(4) Å (51) to 1.603(4) Å (54), with no apparent trend, depending on their substitution. These bond lenghts are almost identical to already known IMe-stabilized 1,2-diaryldiborenes (1.585(4) to 1.593(5) Å).[16-17] Some of these diborenes were not stable in solution depending on the substitution pattern, and therefore could not be isolated. Nevertheless, UV-vis spectroscopic data of 51, 52, 57 and 58 were obtained (Figure 3). Figure 3. UV-vis-absorption spectra of 51, 52, 57 and 58. Careful analysis of the UV-vis spectra of 51, 52, 57 and 58 revealed some dependence of the absorption maxima upon the substitution patter of the thienyl substituents and the NHC ligands. The comparison of diborene 51-58 showed that the substitution pattern has a decisive influence on the position of the frontier orbitals, which significantly alters the properties of the diborene. Thus, the introduction of a diphenylamino group on the thienyl residue prevents the coplanarity of the thiophenes with the diborene plane, which is why these species are very unstable due to the lack of π-conjugation. This influence on coplanarity and stability was also observed, albeit to a lesser extent, in the Me3Si-substituted thiophene derivatives. The influence of different NHCs was also investigated. While the introduction of IMeMe has nearly no influence on the absorption maxima, the use of IPr leads to a significant shift. Within this study the most stable diborene proved to be [(IMe)BTh]2 (X). KW - Borylene KW - Borylene KW - Diboren KW - Borylanion KW - cAAC KW - niedervalent KW - Diborene KW - low-valent Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-158866 ER - TY - THES A1 - Nutz, Marco T1 - Synthese und Reaktivität terminaler Arylborylenkomplexe der Gruppe 6 T1 - Syntheses and reactivity of terminal Arylborylen complexes of Group 6 N2 - Die Synthese unterschiedlicher terminaler Gruppe 6 Borylenkomplexe wurde durchgeführt. Dabei wurden neben NMR- und IR-spektroskopischen Untersuchungen, die Identitäten der Verbindungen mittels Röntgenkristallographie festgestellt. Ferner wurden Studien zur Reaktivität des nucleophilen Borzentrums in diesen Verbindungen durchgeführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte ebenfalls durch die oben genannten Spektroskopiemethoden charakterisiert. Dabei lag das Augenmerkt besonders auf der Darstellung von monovalenten Borverbindungen, sowie Verbindungen mit Bor-Element-Mehrfachbindungen. N2 - Synthesis and reactivity of group 6 arylborylene complexes. Characterization via NMR, IR spectroscopy and X-Ray analysis. KW - Borylene KW - Borylenkomplexe KW - Bor-Übergangsmetallkomplexe KW - Borkomplexe Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154859 ER - TY - THES A1 - Gackstatter, Annika T1 - Reaktivität von Boranen gegenüber Hauptgruppenelement-Lewisbasen und Reaktiviät von Lanthanoid- und Actinoidkomplexen gegenüber Boranen T1 - Reactivity of boranes against maingroup element Lewis bases and Reactivity of Lanthanide and actinide complexes against boranes N2 - Die Reaktivität acyclischer Carbene, N-heterocyclischer Silylene und Germylene gegenüber verschiedenen Boranen sowie die weitere Reaktivtät der erhaltenen Verbindungen wird untersucht. Im zweiten Teil wird die Darstellung und Reaktiviert einiger Thorium- und Lanthanoidhydridoboratkomplexe genauer beleuchtet. N2 - The reactivity of acyclic carbenes, N-heterocyclic silylenes and germylenes with different boranes and the reactivity of obtained substances is studied in detail. The second part deals with the synthesis and reactivity of thorium and lanthanide hydridoborate complexes. KW - Thorium KW - Silylen KW - Boran KW - Lanthanoide KW - Carbene KW - NHSi KW - ADC KW - NHGe Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-149452 ER - TY - INPR A1 - Englert, Lukas A1 - Stoy, Andreas A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Müssig, Jonas H. A1 - Thaler, Melanie A1 - Deißenberger, Andrea A1 - Häfner, Alena A1 - Böhnke, Julian A1 - Hupp, Florian A1 - Seufert, Jens A1 - Mies, Jan A1 - Damme, Alexander A1 - Dellermann, Theresa A1 - Hammond, Kai A1 - Kupfer, Thomas A1 - Radacki, Krzysztof A1 - Thiess, Torsten A1 - Braunschweig, Holger T1 - Stable Lewis Base Adducts of Tetrahalodiboranes: Synthetic Methods and Structural Diversity T2 - Chemistry - A European Journal N2 - A series of 22 new bis(phosphine), bis(carbene) and bis(isonitrile) tetrahalodiborane adducts has been synthesized, either by direct adduct formation with highly sensitive B2X4 precursors (X = Cl, Br, I) or by ligand exchange at stable B2X4(SMe2)2 precursors (X = Cl, Br) with labile dimethylsulfide ligands. The isolated compounds have been fully characterized using NMR spectroscopic, (C,H,N)- elemental and, for 20 of these compounds, X-ray crystallographic analysis, revealing an unexpected variation in the bonding motifs. Besides the classical B2X4L2 diborane(6) adducts, some of the more sterically demanding carbene ligands induce a halide displacement leading to the first halide-bridged monocationic diboron species, [B2X3L2]A (A = BCl4, Br, I). Furthermore, low-temperature 1:1 reactions of B2Cl4 with sterically demanding N-heterocyclic carbenes led to the formation of kinetically unstable mono-adducts, one of which was structurally characterized. A comparison of the NMR and structural data of new and literature-known bis-adducts shows several trends pertaining to the nature of the halides and the stereoelectronic properties of the Lewis bases employed. KW - diborane(6) KW - Lewis-base adducts KW - ligand exchange KW - crystallography KW - NMR spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-184888 N1 - This is the pre-peer reviewed version of the following article: L. Englert, A. Stoy, M. Arrowsmith, J. H. Muessig, M. Thaler, A. Deißenberger, A. Häfner, J. Böhnke, F. Hupp, J. Seufert, J. Mies, A. Damme, T. Dellermann, K. Hammond, T. Kupfer, K. Radacki, T. Thiess, H. Braunschweig, Chem. Eur. J. 2019, 25, 8612. https://doi.org/10.1002/chem.201901437, which has been published in final form at https://doi.org/10.1002/chem.201901437. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Use of Self-Archived Versions. ER -