TY - THES A1 - Sánchez Naya, Roberto T1 - Synthesis and Characterization of Dye-Containing Covalent Organic Frameworks T1 - Synthese und Charakterisierung von farbstoffhaltigen kovalenten organischen Netzwerken N2 - The present thesis adress the synthesis and characterization of novel COFs that contain dye molecules as integral components of the organic backbone. These chromophore-containing frameworks open new research lines in the field and call for the exploration of applications such as catalysis, sensing, or in optoelectronic devices. Initially, the fabrication of organic-inorganic composites by the growth of DPP TAPP COF around functionalized iron oxide nanoparticles is reported. By varying the ratio between inorganic nanoparticles and organic COFs, optoelectronic properties of the materials are adjusted. The document also reports the synthesis of a novel boron dipyrromethene-containing (BODIPY) COF. Synthesis, full characterization and the scope of potential applications with a focus on environmental remediation are discussed in detail. Last, a novel diketopyrrolopyrrole-containing (DPP) DPP-Py-COF based on the combination of DDP and pyrene building blocks is presented. The very low bandgap of these materials and initial investigations on the photosensitizing properties are discussed. N2 - Die Forschung an modernen porösen Materialien hat die Entwicklung von COFs als robuste, leichtgewichtige, hochgeordnete und vielseitig einsetzbare organische Materialien vorangetrieben. Der Einsatz von DCC ist entscheidend für den Aufbau hochkristalliner Netzwerke, die in der Lage sind, strukturelle Defekte selbst zu heilen (Kapitel 2.2). Für die einfache Bildung wohldefinierter Kristallite wurden verschiedene synthetische Strategien entwickelt (Kapitel 2.3). Darüber hinaus ist ein detailliertes Verständnis über die verschiedenen Reaktionen, die für die kovalente Verknüpfung organischer Bausteine eingesetzt werden (Kapitel 2.4), und der verschiedenen Topologien, die sich nach der Vernetzung ergeben (Kapitel 2.5), von grundlegender Bedeutung für die Entwicklung einer breiten Auswahl von Materialien für gezielte Anwendungen. ... KW - Organische Chemie KW - Porosität KW - Covalent Organic Framework KW - Reticular Chemistry KW - Dye KW - Porous Materials Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-288996 ER - TY - THES A1 - Weinmann, Joshua T1 - Chemical Modifications of Quinolone Amides Against African Trypanosomiasis: Balancing Solubility, Bioactivity, and Cytotoxicity T1 - Chemische Modifikationen von Chinolonamiden gegen die Afrikanische Trypanosomiasis: Eine Balance zwischen Löslichkeit, Bioaktivität und Zytotoxizität N2 - The human African trypanosomiasis is a neglected tropical disease, which is caused by the protozoan Trypanosoma brucei and transmitted by the bite of the tsetse fly. An untreated infection leads to death. However, only a few drugs with significant drawbacks are currently available for treatment. In this thesis, quinolone amides with an antitrypanosomal activity were synthesized and their biological and physicochemical properties were measured. New structure-activity relationships and a promising lead structure were discovered. N2 - Die Humane Afrikanische Trypanosomiasis ist eine vernachlässigte Tropenkrankheit, die durch das Protozoon Trypanosoma brucei verursacht und durch den Stich der Tsetsefliege übertragen wird. Eine unbehandelte Infektion führt zum Tod. Für die Behandlung stehen derzeit jedoch nur wenige Medikamente mit erheblichen Nebenwirkungen zur Verfügung. In dieser Arbeit wurden Chinolonamide mit einer antitrypanosomalen Aktivität synthetisiert und ihre biologischen und physikochemischen Eigenschaften ermittelt. Es wurden neue Struktur-Wirkungs-Beziehungen und eine vielversprechende Leitstruktur entdeckt. KW - Trypanosomiase KW - Chinolon <2-> KW - Löslichkeit KW - Chemische Synthese KW - Biologische Aktivität KW - human African trypanosomiasis KW - Quinolone Amides KW - Synthesis KW - Cytotoxicity KW - Solubility KW - Humane Afrikanische Trypanosomiasis KW - Chinolonamide KW - Zytotoxizität KW - Synthese KW - Cytotoxizität Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-296599 ER - TY - THES A1 - Fink, Julian T1 - Synthese von molekularen Werkzeugen zur Visualisierung und Untersuchung des Sphingolipidmetabolismus und weiterer biologischer Prozesse T1 - Synthesis of molecular tools to visualize and study sphingolipid metabolism and other biological processes N2 - Die Zelle stellt die kleinste Einheit des Lebens dar und zeichnet sich durch die hoch koordinierte Anordnung von mehreren Millionen (Bio-)Molekülen zu einem mikrometergroßen Objekt aus. Als struktureller Bestandteil der Lipiddoppelschicht eukaryotischer Zellen spielt neben Sterolen und Glycerolipiden die Verbindungsklasse der Sphingolipide eine zentrale Rolle bei der Aufrechterhaltung der Membranintegrität.[472] Darüber hinaus sind bioaktive Sphingolipide bei vielen grundlegenden zellulären Prozessen wie Apoptose, Wachstum, Differenzierung, Migration und Adhäsion entscheidend beteiligt.[87,120] Ein gestörtes Gleichgewicht des Sphingolipidmetabolismus und Defekte der entsprechenden Stoffwechselwege stehen im Zusammenhang mit vielen Krankheiten wie Krebs, Diabetes, Adipositas, Arteriosklerose, chronischen Entzündungen und Autoimmunerkrankungen sowie viraler und bakterieller Pathogenese.[22,143,473,474] Die Entwicklung und Anwendung von Sphingolipidanaloga als potenzielle Wirkstoffe rückten in den letzten Jahren immer weiter in den Fokus der interdisziplinären Forschung von Biologen, Chemikern und Medizinern. Als bekanntestes Beispiel ist Fingolimod (FTY720) zu nennen, das als Sphingosin-1-phosphat-Mimetikum heute unter dem Markennamen Gilenya® erfolgreich als Arzneistoff zur Behandlung von Multipler Sklerose eingesetzt wird.[475] Es besteht jedoch die Gefahr, dass Fingolimod zur Schädigung anderer Zellfunktionen und zu gravierenden Nebeneffekten wie Bradykardie führen kann.[476] Da Sphingolipide ebenfalls in der Kontrolle von bakteriellen und viralen Infektionen essentiell beteiligt sind, spielen Sphingolipide und deren synthetisch dargestellte Derivate vermehrt eine Rolle in der Wirkstoffentwicklung im Kampf gegen pathogene Krankheitserreger.[175,477-479] Die Wirkweise von antimikrobiellen Sphingolipiden ist bisher nicht vollständig aufgeklärt. Für eine Weiterentwicklung von bekannten Medikamenten gegen verschiedene Krankheiten oder für die Entwicklung neuartiger Wirkstoffe gegen Erreger ist eine umfassende Untersuchung der zugrundeliegenden zellulären Mechanismen auf molekularer Ebene entscheidend. Hierfür finden aufgrund der relativ einfachen Detektion mittels Fluoreszenzmikroskopie häufig fluoreszenzmarkierte Sphingolipidderivate breite Anwendung.[480] Die kovalent gebundene Farbstoffeinheit bringt jedoch wesentliche Nachteile mit sich, da sich die Biomoleküle durch die veränderte Struktur und Polarität in ihren biologischen Eigenschaften von den natürlichen Substraten unterscheiden können. Die Verwendung von bioorthogonal funktionalisierten Biomolekülen umgeht dieses Problem, da die strukturellen Änderungen minimal gehalten werden. Nach dem zellulären Einbau dieser Derivate ist eine schnelle und spezifische Konjugation mit einem komplementären Fluorophor zu einem gewünschten Zeitpunkt durch sogenannte Click-Reaktionen wie CuAAC oder SPAAC möglich.[12,46] Das Prinzip der Click-Chemie wurde bereits auf eine Vielzahl an Biomolekülen wie Sphingolipide, Fettsäuren, Aminosäuren, Proteine, Kohlenhydrate, Nukleoside oder Nukleinsäuren (DNA und RNA) übertragen.[47,280] Jedoch bedarf es weiterer spezifisch modifizierter Verbindungen, die vielfältige bioorthogonale Reaktionen für die Untersuchung von Zellprozessen zulassen ‒ sowohl in vitro als auch in vivo. Um neue Therapieansätze gegen verschiedene Krankheiten zu entwickeln und schwerwiegende Nebenwirkungen zu vermeiden, ist die detaillierte Erforschung hochkomplexer Zellvorgänge auf molekularer Ebene von entscheidender Bedeutung. Das Ziel dieser Arbeit war daher die Synthese und Charakterisierung von molekularen Werkzeugen, die in Kombination mit verschiedenen aktuellen Mikroskopie- und Massenspektrometriemethoden die Visualisierung und Untersuchung des Sphingolipidmetabolismus und weiterer biologischer Prozesse ermöglichen. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine Vielzahl an Sphingolipiden und deren bioorthogonal funktionalisierte Analoga ausgehend von der Aminosäure L-Serin erfolgreich synthetisiert. Die vorgestellten Verbindungen eignen sich in Kombination mit Massenspektrometrie und Fluoreszenz- oder Elektronenmikroskopie als molekulare Werkzeuge zur Untersuchung des komplexen Sphingolipidmetabolismus sowie des Einbaus und der Dynamik von Sphingolipiden in Modell- und Zellmembranen. Sowohl in humanen und tierischen Zellen als auch in Bakterien wurden die azidmodifizierten Sphingolipide durch Click-Reaktionen visualisiert, um ein verbessertes Verständnis von bakteriellen und viralen Infektionsprozessen zu erhalten. Der modulare Ansatz der Click-Chemie ermöglicht die Verwendung verschiedener komplementär funktionalisierter Farbstoffe, die unterschiedliche Eigenschaften bezüglich der Membrandurchgängigkeit oder Absorptions- und Emissionswellenlängen besitzen und somit je nach biologischer Fragestellung gezielt eingesetzt werden können. Alles in allem tragen die in dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen dazu bei, die Rolle von Sphingolipiden bei Infektionsprozessen und Krankheitsverläufen auf subzellulärer Ebene aufzuklären. Dadurch wird ein entscheidender Beitrag für die Entwicklung neuartiger Wirkstoffe gegen bakterielle oder virale Erreger sowie innovativer Therapien gegen verschiedene humane Krankheiten geliefert. N2 - The cell represents the smallest unit of life and is characterized by the highly coordinated arrangement of several million (bio)molecules to form a micrometer-sized object. As a structural component of the lipid bilayer of eukaryotic cells, in addition to sterols and glycerophospholipids, the compound class of sphingolipids plays a central role in maintaining membrane integrity.[472] In addition, bioactive sphingolipids are critically involved in many basic cellular processes such as apoptosis, growth, differentiation, migration and adhesion.[87,120] A disturbed balance of the sphingolipid metabolism and defects in the corresponding metabolic pathways are associated with many diseases such as cancer, diabetes, obesity, arteriosclerosis, chronic inflammation and autoimmune diseases as well as viral and bacterial pathogenesis.[22,143,473,474] The development and application of sphingolipid analogues as potential active ingredients have moved more and more into the focus of interdisciplinary research by biologists, chemists and medical professionals in recent years. The best-known example is fingolimod (FTY720), which is now successfully used as a sphingosine-1-phosphate mimetic under the brand name Gilenya® as a drug for the treatment of multiple sclerosis.[475] However, there is a risk that fingolimod can damage other cell functions and lead to serious side effects such as bradycardia.[476] Since sphingolipids are also essential for the control of bacterial and viral infections, sphingolipids and their synthetically produced derivatives are playing an increasing a role in the development of active ingredients in the fight against pathogenic germs.[175,477-479] The mode of action of antimicrobial sphingolipids has not yet been fully elucidated. A comprehensive investigation of the underlying cellular mechanisms at the molecular level is crucial for further development of known drugs against various diseases or for the development of novel active substances against pathogens. Due to the relatively easy detection by fluorescence microscopy, fluorescence-labeled sphingolipid derivatives are widely used for this purpose.[480] However, the covalently bonded dye unit has significant disadvantages since the biological properties of the biomolecules can differ from the natural substrates concerning structure and polarity changes. The usage of bioorthogonally functionalized biomolecules avoids this problem because the structural changes are kept to a minimum. After the cellular incorporation of these derivatives, rapid and specific conjugation with a complementary fluorophore at a desired point of time is possible by so-called click reactions such as CuAAC or SPAAC.[12,46] The concept of click chemistry has already been applied to a large number of biomolecules such as sphingolipids, fatty acids, amino acids, proteins, carbohydrates, nucleosides or nucleic acids (DNA and RNA).[47,280] However, further specifically modified compounds are required, allowing diverse bioorthogonal reactions for the investigation of cell processes – both in vitro and in vivo. In order to develop new therapeutic approaches against numerous diseases and to avoid serious side effects, detailed research into highly complex cell processes at the molecular level is of crucial importance. Therefore, the aim of this work was the synthesis and characterization of molecular tools which, in combination with several current microscopy and mass spectrometry methods, enable the visualization and investigation of the sphingolipid metabolism and other biological processes. In summary, a variety of sphingolipids and their bioorthogonally functionalized analogues were successfully synthesized in this work starting from the amino acid L-serine. In combination with mass spectrometry and fluorescence or electron microscopy, the presented compounds are suitable as molecular tools for the investigation of the complex sphingolipid metabolism as well as the incorporation and dynamics of sphingolipids in model and cell membranes. The azide-modified sphingolipids were visualized by click reactions in human and animal cells as well as in bacteria to gain a better understanding of bacterial and viral infection processes. The modular approach of click chemistry enables the use of different complementarily functionalized dyes that have different properties in terms of membrane permeability or absorption and emission wavelengths and can therefore be used in a targeted manner depending on the biological issue. All in all, the compounds synthesized in this work help to elucidate the role of sphingolipids in infection processes and disease progression at subcellular level. This makes a decisive contribution to the development of novel active substances against bacterial or viral pathogens as well as of innovative therapies against various human diseases. KW - Chemische Synthese KW - Sphingolipide KW - Click-Chemie KW - Organische Synthese KW - Sphingolipidderivate KW - bioorthogonale Markierung KW - Wirkstoffentwicklung KW - Infektionsprozesse KW - Sphingolipidanaloga KW - Sphingolipidstoffwechsel Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286992 ER - TY - THES A1 - Mahlmeister, Bernhard T1 - Twisted Rylene Bisimides for Organic Solar Cells and Strong Chiroptical Response in the Near Infrared T1 - Kernverdrillte Rylenbisimide für organische Solarzellen und starke chirooptische Eigenschaften im Nahinfrarot N2 - The chirality of the interlocked bay-arylated perylene motif is investigated upon its material prospect and the enhancement of its chiroptical response to the NIR spectral region. A considerable molecular library of inherently chiral perylene bisimides (PBIs) was utilized as acceptors in organic solar cells to provide decent device performances and insights into the structure-property relationship of PBI materials within a polymer blend. For the first time in the family of core-twisted PBIs, the effects of enantiopurity on the device performance was thoroughly investigated. The extraordinary structural sensitivity of CD spectroscopy served as crucial analytical tool to bridge the highly challenging gap between molecular properties and device analytics by proving the excitonic chirality of a helical PBI dimer. The chirality of this perylene motif could be further enhanced on a molecular level by both the expansion and the enhanced twisting of the π-scaffold to achieve a desirable strong chiroptical NIR response introducing a new family of twisted QBI-based nanoribbons. These achievements could be substantially further developed by expanding this molecular concept to a supramolecular level. The geometrically demanding supramolecular arrangement necessary for the efficient excitonic coupling was carefully encoded into the molecular design. Accordingly, the QBIs could form the first J-type aggregate constituting a fourfold-stranded superhelix of a rylene bisimide with strong excitonic chirality. Therefore, this thesis has highlighted the mutual corroboration of experimental and theoretical data from the molecular to the supramolecular level. It has demonstrated that for rylene bisimide dyes, the excitonic contribution to the overall chiroptical response can be designed and rationalized. This can help to pave the way for new organic functional materials to be used for chiral sensing or chiral organic light-emitting devices. N2 - Die Chiralität des verzahnten Bucht-arylierten Perylenmotivs wurde im Hinblick auf seine Materialanwendung sowie die Verstärkung seiner chiroptischen Eigenschaften im NIR-Spektralbereich untersucht. Eine umfangreiche Molekülbibliothek von inhärent chiralen PBIs wurde als NFAs in OSCs verwendet, um sowohl gute Solarzelleneffizienzen sowie Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von PBI Materialien innerhalb einer Polymermischung zu erhalten. Zum ersten Mal wurden für kernverdrillte PBIs die Auswirkungen der Enantiomerenreinheit auf die Effizienz von organischen Dünnfilmbauteilen untersucht. Die außerordentliche strukturelle Empfindlichkeit der CD Spektroskopie diente als entscheidendes Analysewerkzeug, um die hoch anspruchsvolle Lücke zwischen der Analytik molekularer Eigenschaften und der Bauteilanalytik zu schließen, indem die exzitonische Chiralität eines helikalen PBI-Dimers nachgewiesen wurde. Die Chiralität dieses Perylenmotivs konnte auf molekularer Ebene weiter verstärkt werden, indem das π-Gerüst sowohl erweitert als auch stärker verdrillt wurde, um wünschenswert starke chiroptische Eigenschaften im NIR-Bereich zu erzielen und so eine neue Molekülfamilie kernverdrillter QBIs zu definieren. Diese Errungenschaften konnten durch die Ausweitung dieses molekularen Konzepts auf eine supramolekulare Ebene noch erheblich weiterentwickelt werden. Die geometrisch anspruchsvolle supramolekulare Anordnung, die für die effiziente exzitonische Kopplung erforderlich ist, wurde sorgfältig in das molekulare Design kodiert. Dementsprechend stellt das präsentierte QBI in seiner vierfach versetzt gestapelten Superhelix das erste Rylenbisimid-J-Aggregat dar, welches eine starke exzitonische Chiralität zeigt. Somit hat die Arbeit hat die gegenseitige Bestätigung von experimentellen und theoretischen Daten von der molekularen bis hin zur supramolekularen Ebene herausgestellt und gezeigt, dass für Rylenbisimid-Farbstoffe der exzitonische Beitrag zu den chiroptischen Eigenschaften konzipiert, synthetisch realisiert und quantenmechanisch verstanden werden kann. Dies kann den Weg für neue organische Funktionsmaterialien ebnen, die für chirale Sensoren oder Licht emittierende Bauteile verwendet werden können. KW - Molekül KW - Chiralität KW - Exziton KW - Organische Solarzelle KW - Supramolekulare Chemie KW - organic solar cell KW - non-fullerene acceptor KW - perylene bisimide KW - quaterrylene bisimide KW - inherent chirality KW - excitonic chirality KW - supramolecular chemistry KW - self-assembly KW - near infrared chirality Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-346106 ER - TY - THES A1 - Bauer, Christian T1 - Towards ecological and efficient electrochemical energy storage in supercapacitors and sodium ion batteries using onion-like carbon T1 - Ökologische und effiziente elektrochemische Energiespeicherung in Superkondensatoren und Natriumionen-Batterien mit Kohlenstoff-Nanozwiebeln N2 - In this thesis, the usage of onion-like carbon (OLC) for energy storage applications was researched regarding sustainability, performance and processability. This work targets to increase the scientific understanding regarding the role of OLC in electrodes and to facilitate a large-scale production, which is the foundation for commercial application. Research was devoted to increase the knowledge in the particular field, to yield synergistic approaches and a shared value regarding sustainability and performance. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verwendung von Onion-like Carbon (OLC) als Aktivmaterial zur Energiespeicherung untersucht. Die Arbeit zielte darauf ab, das wissenschaftliche Verständnis der Rolle von OLC im Kontext der elektrochemischen Energiespeicherung zu verbessern. Hierfür wurde an den Prozessschritten und Verfahren gearbeitet, um OLC-basierte Elektroden erfolgreich in Superkondensatoren und Pseudokondensatoren zu verwenden. Auch der Einsatz von OLC als Aktivmaterial für Natriumionenbatterien wurde erforscht, wobei sich das Material in dieser Anwendung als Aktivmaterial ungeeignet erwies. Die Bearbeitungen dieser Fragestellungen war darauf ausgerichtet, das Wissen in diesem Bereich zu erweitern, synergetische Ansätze für Problemlösungen zu finden und einen Mehrwert in Bezug auf Nachhaltigkeit, Performance und Prozessierbarkeit zu schaffen. KW - Elektrochemie KW - Chemie KW - Anode KW - Kohlenstoff KW - Superkondensator KW - OLC KW - SIB KW - PEDOT KW - Supercap Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-317956 ER - TY - THES A1 - Neitz, Hermann T1 - Hydrophobic recognition motifs in functionalized DNA T1 - Hydrophobe Erkennungsmotive in funktionalisierter DNA N2 - In wässriger Umgebung spielen hydrophobe Wechselwirkungen eine wichtige Rolle für die DNA. Die Einführung von Modifikationen, die auf hydrophoben aromatischen Einheiten basieren, kann die Erkennung und Reaktivität von funktionellen Gruppen in der DNA steuern. Modifikationen können durch ein künstliches Rückgrat oder in Form einer Erweiterung der Nukleobasen eingebracht werden und so zu zusätzlichen Eigenschaften der DNA führen. Diese Dissertation befasst sich mit der Verwendung von hydrophoben Einheiten zur Funktionalisierung von DNA. Im ersten Teil der Arbeit wurde das Tolanmotiv (Diphenylacetylen) in Kombination mit dem acyclischen Rückgrat von GNA und BuNA verwendet, um Erkennungseinheiten im DNA-Kontext zu erzeugen. Die gezielte Fluorierung der aromatischen Ringe des Tolan-Bausteins bildete die Grundlage für eine supramolekulare Sprache, die auf Aren-Fluoroaren-Wechselwirkungen basiert. Die spezifische Erkennung wurde mittels thermodynamischer, kinetischer und NMR-spektroskopischer Methoden untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Desoxyuridin-Derivate mit einer hydrophoben aromatischen Modifikation hergestellt und in die DNA-Doppelhelix eingebaut. Die Bestrahlung mit UV-Licht führte zu einer [2+2]-Cycloaddition zwischen zwei modifizierten Nukleosiden in der DNA. Das Reaktionsprodukt wurde strukturell charakterisiert und die Reaktion in verschiedenen biochemischen und nanotechnologischen DNA-Anwendungen eingesetzt. N2 - In aqueous environment, hydrophobic interactions play an important role for DNA. The introduction of modifications based on hydrophobic aromatic moieties offers additional ways for controlling recognition and reactivity of functional groups in DNA. Modifications are introduced through an artificial backbone or in the form of an extension of the nucleobases, resulting in additional properties of the DNA. This dissertation focuses on the use of hydrophobic units for the functionalization of DNA. In the first part of the work, the tolane (i. e. diphenylacetylene) motif was used in combination with the acyclic backbone of GNA and BuNA to generate recognition units in the DNA context. Fluorination of the aromatic rings in the tolane moiety provided the basis for a supramolecular language based on arene-fluoroarene interactions. The specific recognition was investigated by thermodynamic, kinetic and NMR spectroscopic methods. In the second part of the work, deoxyuridine derivatives with a hydrophobic aromatic modification were prepared and incorporated into DNA duplexes. The irradiation with UV light led to a [2+2] cycloaddition reaction between two modified nucleosides in the DNA. This reaction product was structurally characterized and the reaction was used in various biochemical and nanotechnological DNA applications. KW - Supramolekulare Chemie KW - Arene-Fluoroarene KW - Artificial Base Pair KW - Supramolecular Interaction KW - XNA KW - Crosslinking KW - DNA KW - DNS Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-348382 ER - TY - THES A1 - Wagenhäuser [geb. Vonhausen], Yvonne T1 - Thermodynamic Investigations on the Dimerization and Anti-Cooperative Self-Assembly of Dipolar Merocyanines T1 - Thermodynamische Untersuchungen zur Dimerisierung und anti-kooperativen Selbstassemblierung von dipolaren Merocyaninen N2 - Dipolar merocyanines are very attractive supramolecular building blocks, as they combine interesting functional properties with strong, directional intermolecular interactions. The pyridine dioxocyano-pyridine (PYOP) chromophore (Chapter 2.2), used in this thesis, stands out because of its exceptionally high ground state dipole moment (g ~ 17 D), in combination with the option to retain good solubility also in unpolar solvents, by decoration with solubilizing groups. The reliable binding motif of anti-parallel -stacking due to dipole-dipole interactions has allowed the design of molecular building blocks that form assemblies of predictable geometry. The intense unstructured charge transfer UV/Vis absorption band (eg ~ 10.7 D) is a result of the dominant contribution of the zwitterionic resonance structure which brings the PYOP chromophore just beyond the cyanine limit in solvents of low polarity (c2 = 0.60, 1,4 dioxane). The high sensitivity of the S0 – S1 UV/Vis absorption band to the environment manifests itself in a pronounced negative solvatochromism and strong H-type exciton coupling within -stacked PYOP assemblies. In accordance with the classical molecular exciton theory, an increasing hypsochromic shift of the dominant absorption band of these H aggregates can be observed as the stack size increases up to about six chromophores, where it levels out at about max ~ 440 nm (CHCl3). This allows a uniquely simple estimation of the number of interacting chromophores within the self-assembled structure from a single UV/Vis absorption spectrum of an aggregate. The defined and well investigated PYOP dimer formation was employed in this thesis to probe the applicability and limitations of concentration-, temperature-, and solvent-dependent self-assembly studies (Chapter 3). Straightforward theoretical models to evaluate datasets of concentration-, temperature-, and solvent-dependent UV/Vis absorption by nonlinear regression analysis were derived for the case of dimer formation (Chapter 2.1). Although the dimer model is well known and widely applied in literature, this detailed derivation is helpful to understand assumptions and potential problems of the different approaches for the determination of thermodynamic parameters. This helps to decide on the most appropriate method to analyse a system of interest. In this regard it should be noted that covering a large portion of the self-assembly process with the experimental data is a prerequisite for the accuracy of the analysis. Additionally, many of the insights can also be transferred to other self-assembly systems like supramolecular polymerization or host-guest interactions. The concentration-dependent analysis is the most straightforward method to investigate self-assembly equilibria. No additional assumptions, besides mass balance and mass action law, are required. Since it includes the least number of parameters (only K, if M/D are known), it is the most, or even only, reliable method, to elucidate the self-assembly mechanism of an unknown system by model comparison. To cover a large concentration range, however, the compound must be soluble enough and generally sample amounts at least in the low mg scale must be available. The temperature-dependent analysis has the advantage that all thermodynamic parameters G0, H0 and S0 can be obtained from a single sample in one automated measurement. However, the accessible temperature-range is experimentally often quite limited and dependent on the solvent. For systems which do not show the transition from monomer to aggregate in a narrow temperature range, as given for, e.g., cooperative aggregation or processes with a high entropy contribution, often not the entire self-assembly process can be monitored. Furthermore, the assumptions of temperature-independent extinction coefficients of the individual species as well as temperature-independent H0 and S0 must be met. Monte Carlo simulations of data sets demonstrated that even minor changes in experimental data can significantly impact the optimized values for H0 and S0. This is due to the redundancy of these two parameters within the model framework and even small thermochromic effects can significantly influence the results. The G0 value, calculated from H0 and S0, is, however, still rather reliable. Solvent-dependent studies can often cover the entire self-assembly process from monomeric (agg = 0) to the fully aggregated state (agg = 1). However, for dyes with strong solvatochromic effects, such as the dipolar merocyanines investigated in this thesis, the results are affected. Also, the assumption of a linear relation of the binding energy G0 and the fraction of denaturating solvent f, which is based on linear free energy relationships between G0 and the solvent polarity, can lead to errors. Especially when specific solvent effects are involved. For the evaluation of experimental data by nonlinear regression, general data analysis software can be used, where user-defined fit models and known parameters can be implemented as desired. Alternatively, multiple specialized programs for analysing self-assembly data are available online. While the latter programs are usually more user-friendly, they have the disadvantage of being a “black box” where only pre-implemented models can be used without the option for the user to adapt models or parameters for a specific system. In Chapter 3 comprehensive UV/Vis absorption datasets are presented for the dimerization of merocyanine derivative 1 in 1,4-dioxane, which allowed for the first time a direct comparison of the results derived from concentration-, temperature-, and solvent-dependent self-assembly studies. The results for the binding constant K and corresponding G0 from the concentration- and temperature-dependent analysis were in very good agreement, also in comparison to the results from ITC. For the temperature-dependent analysis, though, multiple datasets of samples with different concentration had to be evaluated simultaneously to cover a meaningful part of the self-assembly process. Furthermore, a significant dependence of the optimized parameters H0 and S0 on the wavelength chosen for the analysis was observed. This can be rationalized by the small thermochromic shifts of both the monomer and the dimer UV/Vis absorption band. The results from the solvent-dependent evaluation showed the largest deviation, as expected for the highly solvatochromic merocyanine dye. However, even here by evaluation at 491 and 549 nm the deviation for G0 was only 2.5 kJ mol1 (9%) with respect to the results from the concentration-dependent analysis (G0 = 29.1 kJ mol1). Thus, despite the strong solvatochromism of the dipolar chromophore, it can still be considered a reliable method for estimating the binding strength. Furthermore, multiple repetitions of the concentration-, temperature-, and solvent-dependent studies provided insight into the reproducibility of the results and possible sources of experimental errors. In all cases, the deviations of the results were small (G0 < 0.4 kJ mol1) and within the same range as the fit error from the nonlinear regression analysis. The insights from these studies were an important basis for the in-depth investigation of a more complex supramolecular system in Chapter 4, as a single method is often not enough to capture the full picture of a more complicated self-assembly process. To elucidate the anti-cooperative self-assembly of the chiral merocyanine 2, a combination of multiple techniques had to be applied. Solvent-dependent UV/Vis absorption studies in CH2Cl2/MCH mixtures showed the step-wise assembly of the merocyanine monomer (max(M) = 549 nm, CH2Cl2) to first a dimer (max(D) = 498 nm, CH2Cl2/MCH 15:85) by dipole-dipole interactions, and then a -stacked higher aggregate (max(H) = 477 nm, MCH), with pronounced H-type coupling. The thermodynamic evaluation of this data, however, suffered from the severe solvatochromism, especially of the monomeric species (max(M, CH2Cl2) = 549 nm, max(M, MCH) = 596 nm). Therefore, concentration-dependent studies were performed at three different temperatures (298, 323, 353 K) to elucidate the self-assembly mechanism and determine reliable thermodynamic parameters. The studies at elevated temperatures were hereby necessary, to obtain experimental data over a larger agg--range. Due to the pronounced difference in the thermodynamic driving force for dimerization and higher aggregate formation (KD/K5 = 6500) a concentration range exists in MCH where almost exclusively the dimer species of 2 is present, before further self-assembly by dispersion interactions occurs. Therefore, the data could be evaluated independently for the two self-assembly steps. The self-assembly of dimers into the higher aggregate could not be described by the isodesmic model but was fitted satisfactorily to a pentamer model. This rather small size of about ten -stacked PYOP chromophores was, furthermore, consistently indicated by AFM, VPO and DOSY NMR measurements. Based on 1D and 2D NMR data as well as the strong bisignate CD signal of the higher aggregate in combination with TD-DFT calculations, a P-helical stack is proposed as its structure. The small size can be rationalized by the anti-cooperative self-assembly mechanism and the sterical demand of the solubilizing trialkoxyphenyl and the chiral tetralin substituents. Additionally, the aliphatic shell formed by the solubilizing chains around the polar chromophore stack, can account for the exceptionally high solubility of 2 in MCH (> 15 mg mL1). These combined studies of the self-assembly process enabled the identification of suitable conditions for the investigation of fluorescence properties of the individual aggregate species. Aggregation-induced emission enhancement was observed for the almost non-emissive monomer (Fl(M) = 0.23%), which can be rationalized by the increasing rigidification within the dimer (Fl(D) = 2.3%) and the higher aggregate (Fl(H) = 4.5%). The helical chirality of the PYOP decamer stack, furthermore, gave rise to a strong CPL signal with a large glum value of 0.011. The important conclusion of this thesis is that the temperature- and solvent-dependent analyses are valid alternatives to the classical concentration-dependent analysis to determine thermodynamic parameters of self-assembly equilibria. Although, for a specific supramolecular system, one approach might be favourable over the others for a variety of reasons. The experimental limitations often demand a combination of techniques to fully elucidate a self-assembly process and to gain insights in the aggregate structure. The anti-cooperative merocyanine self-assembly, which was described here for the first time for the PYOP merocyanine 2, is no exception. Besides the interest in the merocyanine assemblies from a structural and functional point of view, the insights gained from the presented studies can also be transferred to other self-assembly systems and be a guide to find the most appropriate analysis technique. N2 - Dipolare Merocyanine sind sehr attraktive supramolekulare Bausteine, da sie interessante funktionale Eigenschaften mit starken, gerichteten zwischenmolekularen Wechselwirkungen vereinen. Der Pyridin-dioxocyano-pyridin (PYOP)-Chromophor (Kapitel 2.2), welcher in dieser Arbeit verwendet wurde, zeichnet sich durch sein besonders starkes Grundzustands-dipolmoment (g ~ 17 D) aus, in Kombination mit der Möglichkeit durch Funktionalisierung mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen dennoch gute Löslichkeit zu bewahren. Das zuverlässige Bindungsmotiv der durch Dipol-Dipol Wechselwirkungen anti-parallel  gestapelten Merocyanine ermöglicht es, gezielt molekulare Bausteine zu entwerfen, welche sich zu Strukturen von vorhersagbarer Geometrie zusammenlagern. Der dominante Beitrag der zwitterionischen Resonanzstruktur führt zu einer intensiven, unstrukturierten Charge-Transfer UV/Vis-Absorptionsbande (eg ~ 10.7 D) und bringt den PYOP Chromophor leicht jenseits des Cyanin-Limits in unpolaren Lösungsmitteln (c2 = 0.60, 1,4-Dioxan). Die Sensitivität der S0 S1 UV/Vis-Absorptionsbande gegenüber der Umgebung zeigt sich in der ausgeprägten negativen Solvatochromie und einer starken H artigen excitonischen Kopplung in -gestapelten Aggregaten. In Übereinstimmung mit klassischer Excitonen-Theorie kann eine zunehmende hypsochrome Verschiebung der dominanten Absorptionsbande mit zunehmender Größe der H-Aggregate beobachtet werden, bis bei etwa sechs Chromophoren und max ~ 440 nm ein Plateau erreicht wird. Dies ermöglicht eine einmalig einfache Abschätzung, der Anzahl an wechselwirkenden Chromophoren innerhalb einer Aggregatstruktur, basierend auf einem einzigen UV/Vis-Absorptionsspektrum. Das definierte und gut untersuchte Beispiel des PYOP-Dimers wurde in dieser Arbeit verwendet, um die Anwendbarkeit und die Grenzen von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Aggregationsstudien auszutesten (Kapitel 3). Theoretische Modelle zur thermodynamischen Auswertung von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Studien mittels nichtlinearer Regression wurden für das Beispiel der Dimerisierung hergeleitet (Kapitel 2). Obwohl das Dimer-Modell literaturbekannt ist, ist diese detaillierte Herleitung hilfreich, um die Annahmen zu verstehen, die dem Modell zugrunde liegen. So können potenzielle Problemquellen der verschiedenen Methoden erkannt und die geeignetste Methode zur Bestimmung der thermodynamischen Parameter für ein bestimmtes System ausgewählt werden. Hierbei sollte man beachten, dass es sich für die Aussagekraft der Analyse klar als zuträglich erwiesen hat, wenn ein möglichst großer Bereich des Aggregationssprozesses von den experimentellen Daten abgedeckt werden kann. Viele der hier gewonnen Erkenntnisse lassen sich auch auf andere Systeme wie supramolekulare Polymere oder Wirt-Gast-Komplexe übertragen. Die konzentrationsabhängige Analyse ist die direkteste Methode, um ein supramolekulares Gleichgewicht zu untersuchen. Sie erfordert keine zusätzlichen Annahmen, außer dem Massenerhalt und dem Massenwirkungsgesetz. Da das konzentrationsabhängige mathematische Modell die wenigsten Parameter enthält (nur K, wenn M/D bekannt), ist es die zuverlässigste, wenn nicht sogar die einzig zuverlässige, Methode, um den Aggregationsmechanismus durch einen Vergleich der experimentellen Daten mit verschiedenen Modellen aufzuklären. Allerdings muss die zu untersuchende Verbindung hierbei löslich genug sein, damit ein großer Teil des Aggregationsprozesses in den Studien abgebildet werden kann und es werden üblicherweise Substanzmengen im niedrigen mg Bereich benötig. Die temperaturabhängige Analyse hat den Vorteil, dass alle thermodynamischen Parameter G0, H0 und S0 in einer einzigen automatisierten Messung einer einzelnen Probe erhalten werden können. Allerdings ist der experimentell zugängliche Temperaturbereich oft sehr eingeschränkt und abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel. Für Systeme, bei denen der Übergang vom Monomer zum Aggregat nicht in einem engen Temperaturbereich erfolgt, z.B. aufgrund von Kooperativität oder einem großen Entropie-Beitrag, ist es oft nicht möglich den gesamten Aggreationsprozess abzubilden. Zusätzlich sollten die Annahmen, dass sowohl die Extinktionskoeffizienten der einzelnen Spezies sowie H0 und S0 temperaturunabhängig sind, zutreffen. Mittels Monte Carlo Simulationen konnte gezeigt werden, dass selbst kleine Änderungen in den experimentellen Daten die erhaltenen Werte von H0 und S0 deutlich beeinflussen können. Dies liegt daran, dass die beiden Parameter im mathematischen Modell nicht völlig unabhängig voneinander sind. Selbst geringfügige thermochrome Veränderungen können daher die Ergebnisse für H0 und S0 beeinflussen. Die G0-Werte, die sich aus H0 und S0 berechnen lassen, sind allerding dennoch recht zuverlässig. Mittels lösungsmittelabhängiger Studien ist es oft am einfachsten, den vollständigen Prozess vom Monomer (agg = 0) bis zum Aggregat (agg = 1) abzubilden. Für stark solvatochrome Farbstoffe wie die hier untersuchten dipolaren Merocyanine werden die Ergebnisse allerdings deutlich verfälscht. Auch die Annahme einer linearen Abhängigkeit der Bindungsenergie G0 und der Lösungsmittelzusammensetzung f, die auf linearen Freie-Energie Beziehungen zwischen G0 und der Lösungsmittelpolarität beruhen, kann zu Abweichungen führen, vor allem, wenn spezifische Lösungsmitteleffekte involviert sind. Die Auswertung der experimentellen Daten erfolgt mittels nichtlinearer Regression. Hierfür können diverse Datenauswertungsprogramme genutzt werden, in die sich benutzerdefinierte Modelle inklusive bekannter Parameter implementieren lassen. Alternativ gibt es auch eine Auswahl von spezialisierten Programmen zur Auswertung von Aggregationsdaten im Internet. Diese sind zwar deutlich benutzerfreundlicher, aber auch „Black Boxes“, deren voreingestellte Modelle und Parameter in der Regel nicht vom Nutzer für ein spezielles System angepasst werden können. In Kapitel 3 wurden umfangreiche UV/Vis-Absorptionsstudien für die Dimerisierung von Merocyanin 1 in 1,4-Dioxan vorgestellt, welche zum ersten Mal einen direkten Vergleich zwischen den Ergebnissen von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Aggregationsstudien ermöglichten. Die Ergebnisse für die Bindungskonstante K und dem dazugehörigen G0-Wert aus der konzentrations- und temperaturabhängigen Analyse stimmen mit den Ergebnissen der isothermalen Titrationskalorimetrie (ITC) überein. Bei der temperaturabhängigen Auswertung mussten allerdings mehrere Datensätze von Proben mit unterschiedlichen Konzentrationen zusammen ausgewertet werden, um einen aussagekräftigen Bereich des Aggregationsprozesses abzudecken. Außerdem wurde eine deutliche Abhängigkeit der Ergebnisse für H0 und S0 von der Wellenlänge festgestellt, die für die Auswertung gewählt wurde. Dies liegt an der kleinen thermochromen Verschiebung der Monomer- und Dimer-Absorptionsbande. Die Ergebnisse der lösungsmittelabhängigen Studien zeigten, wie für den stark solvatochromen Chromophor erwartet, die größte Abweichung. Allerdings beträgt die Abweichung für G0 selbst hier nur 2.5 kJ mol1 (9%), bei Auswertung bei 491 und 549 nm, im Vergleich zur konzentrationsabhängigen Auswertung (G0 = 29.1 kJ mol1). Trotz der ausgeprägten Solvatochromie sind die lösungsmittelabhängigen Studien also geeignet, um die Bindungsstärke eines Systems abzuschätzen. Mehrmalige Wiederholung der Experimente erlaubte eine Abschätzung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und möglicher Fehlerquellen. Die Ergebnisse schwankten hierbei in allen Fällen nur geringfügig (G0 < 0.4 kJ mol1) und in der gleichen Größenordnung wie der Fehler der nichtlinearen Regression. Die Erkenntnisse aus diesen Studien waren eine wichtige Grundlage für die Untersuchung eines komplexeren supramolekularen Systems in Kapitel 4. Eine einzelne Methode ist oft nicht ausreichend, um einen mehrstufigen Aggregationsprozess vollständig aufzuklären, und auch zur Aufklärung der anti-kooperativen Aggregation des chiralen Merocyanins 2, wurde eine Kombination verschiedener Techniken angewandt. Lösungsmittelabhängige UV/Vis-Absorptionsstudien in CH2Cl2/MCH Mischungen zeigten die stufenweise Zusammenlagerung der Merocyanin-Monomere (max(M) = 549 nm, CH2Cl2) zuerst durch Dipol-Dipol Wechselwirkungen zu Dimeren (max(D) = 498 nm, CH2Cl2/MCH 15:85) und dann zu größeren -Stapeln (max(H) = 477 nm, MCH) mit ausgeprägter H-Kopplung. Die thermodynamische Auswertung dieser Daten leidet allerdings unter der ausgeprägten Solvatochromie, vor allem der Monomer-Spezies (max(M, CH2Cl2) = 549 nm, max(M, MCH) = 596 nm). Daher wurden stattdessen konzentrationsabhängige Studien bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um den Aggregationsmechanismus aufzuklären und verlässliche thermodynamische Parameter zu bestimmen. Die Studien bei höheren Temperaturen waren notwendig, um mit den experimentellen Daten einen größeren agg--Bereich abdecken zu können. Aufgrund des ausgeprägten Unterschieds in der thermodynamischen Triebkraft für die Dimerisierung und die Bildung höherer Aggregate (KD/K5 = 6500) gibt es in MCH einen Konzentrationsbereich, in dem fast ausschließlich die dimere Spezies vorhanden ist, bevor eine weitere Zusammenlagerung durch Dispersionswechselwirkungen erfolgt. Dies ermöglichte eine unabhängige Auswertung der Daten für die beiden Aggregationsschritte. Der Zusammenschluss von Dimeren zum höheren Aggregat ließ sich nicht durch das isodesmische Modell beschreiben, sondern durch ein Pentamer-Modell. Diese Größe von etwa zehn -gestapelten PYOP-Chromophoren wurde außerdem durch AFM-, VPO- und DOSY-NMR-Messungen bestätigt. Basierend auf 1D- und 2D-NMR-Daten und dem CD-Signal des höheren Aggregats mit positivem Cotton-Effekt in Kombination mit TD-DFT Rechnungen, wurde ein P-helikaler -Stapel als Struktur angenommen. Die geringe Größe lässt sich durch den anti-kooperativen Aggregationsmechanismus und den sterischen Anspruch der lösungsvermittelnden Trialkoxyphenyl- und der chiralen Tetralin-Substituenten erklären. Die durch diese Substituenten ausgebildete aliphatische Hülle um den polaren Chromophorstapel kann außerdem die ungewöhnlich hohe Löslichkeit der Verbindung 2 in MCH erklären (> 15 mg mL1). Die detaillierte Untersuchung des Selbstorganisationsprozesses ermöglichte die Identifizierung geeigneter Bedingungen für die Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften der einzelnen Aggregatspezies. Für das nahezu nicht emittierende Monomer (Fl(M) = 0.23%) wurde durch zunehmende Rigidisierung im Dimer (Fl(D) = 2.3%) und im höherem Aggregat (Fl(H) = 4.5%) eine durch Aggregation induzierte Emissionssteigerung beobachtet. Die helikale Chiralität des PYOP-Decamer-Stapels führte außerdem zu einem starken CPL Signal mit einem hohen glum-Wert von 0.011. Das wichtige Fazit dieser Arbeit ist, dass sowohl temperatur- als auch lösungsmittelabhängige Studien valide Alternativen zu den klassischen konzentrationsabhängigen Untersuchungen sind, mit denen thermodynamische Parameter von Selbstorganisations-Gleichgewichten bestimmt werden können. Wobei für ein bestimmtes supramolekulares System eine der Methoden aus verschiedenen Gründen vorteilhafter sein kann als die anderen. Üblicherweise gegebene experimentelle Beschränkungen erfordern oft den kombinierten Einsatz von Techniken, um einen Selbstorganisationsprozess und die Aggregatstrukturen vollständig aufzuklären. Die anti-kooperative Merocyanin-Selbstorganisation, die hier zum ersten Mal für das PYOP-Merocyanin 2 beschrieben wurde, ist keine Ausnahme. Neben dem Interesse an den Merocyanin-Aggregaten aus struktureller und funktioneller Sicht können die aus den vorgestellten Studien gewonnenen Erkenntnisse auch auf andere Selbstassemblierungs-systeme übertragen werden und als Leitfaden für die Suche nach der am besten geeigneten Analysemethode dienen. KW - Merocyanine KW - Supramolekulare Chemie KW - Self-Assembly Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352111 ER - TY - THES A1 - Weh, Manuel T1 - Chiral Perylene Bisimide Cyclophanes T1 - Chirale Perylenbisimidcyclophane N2 - This work illustrates how the targeted tailoring of supramolecular cavities can not only accomplish high binding due to optimized stereoelectronic shape matches between host and guest but also how molecular engineering of the binding site by a refined substitution periphery of the cavity makes enantiospecific guest recognition and host mediated chirality transfer feasible. Moreover, an enzyme mimic, following the Pauling-Jencks model of enzyme catalysis was realized by the smart design of a PBI host composed of moderately twisted chromophores, which drives the substrate inversion according to the concepts of transition state stabilization and ground state destabilization. The results of this thesis contribute to a better understanding of structure-specific interactions in host-guest complexes as well as the corresponding thermodynamic and kinetic properties and represent an appealing blueprint for the design of new artificial complex structures of high stereoelectronic shape complementarity in order to achieve the goal of sophisticated supramolecular receptors and enzyme mimicry. N2 - Diese Arbeit zeigt auf, wie durch die gezielte Konstruktion supramolekularer Kavitäten nicht nur hohe Bindungsaffinitäten aufgrund optimierter stereoelektronischer Formübereinstimmungen zwischen Wirt und Gast erreicht werden können, sondern auch, wie das molekulare Design der Bindungsstelle durch die genaue Einstellung der Substitutionsperipherie der Kavität eine enantiospezifische Gasterkennung sowie einen Wirt-vermittelten Chiralitätstransfer ermöglicht. Darüber hinaus wurde ein Enzymimitat, welches dem Pauling-Jencks-Modell der Enzymkatalyse folgt, durch das intelligente Design eines PBI-Wirts, der aus moderat verdrillten Chromophoren besteht und die Substratinversion gemäß der Konzepte der Übergangszustandsstabilisierung und Grundzustandsdestabilisierung antreibt, realisiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zu einem besseren Verständnis der strukturspezifischen Wechselwirkungen in Wirt-Gast-Komplexen sowie der entsprechenden thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften bei und stellen eine attraktive Blaupause für das Design neuer künstlicher Komplexsysteme mit hoher stereoelektronischer Formkomplementarität dar, um das Ziel hochentwickelter supramolekularer Rezeptoren sowie Enzym-ähnlicher Katalyse zu realisieren. KW - host-guest KW - cyclophane KW - Host-Guest Chemistry Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-315296 ER - TY - JOUR A1 - Noll, Niklas A1 - Würthner, Frank T1 - Bioinspired water preorganization in confined space for efficient water oxidation catalysis in metallosupramolecular ruthenium architectures JF - Accounts of Chemical Research N2 - Conspectus Nature has established a sustainable way to maintain aerobic life on earth by inventing one of the most sophisticated biological processes, namely, natural photosynthesis, which delivers us with organic matter and molecular oxygen derived from the two abundant resources sunlight and water. The thermodynamically demanding photosynthetic water splitting is catalyzed by the oxygen-evolving complex in photosystem II (OEC-PSII), which comprises a distorted tetramanganese–calcium cluster (CaMn\(_4\)O\(_5\)) as catalytic core. As an ubiquitous concept for fine-tuning and regulating the reactivity of the active site of metalloenzymes, the surrounding protein domain creates a sophisticated environment that promotes substrate preorganization through secondary, noncovalent interactions such as hydrogen bonding or electrostatic interactions. Based on the high-resolution X-ray structure of PSII, several water channels were identified near the active site, which are filled with extensive hydrogen-bonding networks of preorganized water molecules, connecting the OEC with the protein surface. As an integral part of the outer coordination sphere of natural metalloenzymes, these channels control the substrate and product delivery, carefully regulate the proton flow by promoting pivotal proton-coupled electron transfer processes, and simultaneously stabilize short-lived oxidized intermediates, thus highlighting the importance of an ordered water network for the remarkable efficiency of the natural OEC. Transferring this concept from nature to the engineering of artificial metal catalysts for fuel production has fostered the fascinating field of metallosupramolecular chemistry by generating defined cavities that conceptually mimic enzymatic pockets. However, the application of supramolecular approaches to generate artificial water oxidation catalysts remained scarce prior to our initial reports, since such molecular design strategies for efficient activation of substrate water molecules in confined nanoenvironments were lacking. In this Account, we describe our research efforts on combining the state-of-the art Ru(bda) catalytic framework with structurally programmed ditopic ligands to guide the water oxidation process in defined metallosupramolecular assemblies in spatial proximity. We will elucidate the governing factors that control the quality of hydrogen-bonding water networks in multinuclear cavities of varying sizes and geometries to obtain high-performance, state-of-the-art water oxidation catalysts. Pushing the boundaries of artificial catalyst design, embedding a single catalytic Ru center into a well-defined molecular pocket enabled sophisticated water preorganization in front of the active site through an encoded basic recognition site, resulting in high catalytic rates comparable to those of the natural counterpart OEC-PSII. To fully explore their potential for solar fuel devices, the suitability of our metallosupramolecular assemblies was demonstrated under (electro)chemical and photocatalytic water oxidation conditions. In addition, testing the limits of structural diversity allowed the fabrication of self-assembled linear coordination oligomers as novel photocatalytic materials and long-range ordered covalent organic framework (COF) materials as recyclable and long-term stable solid-state materials for future applications. KW - catalysts KW - catalytic activity KW - ligands KW - macrocycles KW - water oxidation KW - ruthenium Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-361232 SN - 0001-4842 VL - 57 IS - 10 ER - TY - JOUR A1 - Kirchner, Philipp H. A1 - Schramm, Louis A1 - Ivanova, Svetlana A1 - Shoyama, Kazutaka A1 - Würthner, Frank A1 - Beuerle, Florian T1 - A water-stable boronate ester cage JF - Journal of the American Chemical Society N2 - The reversible condensation of catechols and boronic acids to boronate esters is a paradigm reaction in dynamic covalent chemistry. However, facile backward hydrolysis is detrimental for stability and has so far prevented applications for boronate-based materials. Here, we introduce cubic boronate ester cages 6 derived from hexahydroxy tribenzotriquinacenes and phenylene diboronic acids with ortho-t-butyl substituents. Due to steric shielding, dynamic exchange at the Lewis acidic boron sites is feasible only under acid or base catalysis but fully prevented at neutral conditions. For the first time, boronate ester cages 6 tolerate substantial amounts of water or alcohols both in solution and solid state. The unprecedented applicability of these materials under ambient and aqueous conditions is showcased by efficient encapsulation and on-demand release of β-carotene dyes and heterogeneous water oxidation catalysis after the encapsulation of ruthenium catalysts. KW - absorption KW - hydrocarbons KW - materials KW - organic compounds KW - stability KW - boronate esters Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-361245 SN - 0002-7863 VL - 146 IS - 8 ER -