Synthese und Eigenschaften von funktionalisierten Borolen und 1,2-Azaborininen

Synthesis and properties of functionalized boroles and 1,2-azaborinines

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:20-opus-178402
  • Im Rahmen dieser Arbeit konnte das Portfolio an literaturbekannten, freien Bisborolen beträchtlich erweitert werden. Die Reihe der Oligothiophen-verbrückten Borole konnte um die Vertreter der Ter- bzw. Quaterthiophene erweitert werden. Weiterhin wurden Lewisbasenaddukte mit IMes, CAAC und DMAP dargestellt und zur röntgenspektrographischen Charakterisierung herangezogen. Durch den Vergleich der spektroskopischen Daten mit den bereits literaturbekannten Vertretern wurde eine schrittweise Entwicklung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit derIm Rahmen dieser Arbeit konnte das Portfolio an literaturbekannten, freien Bisborolen beträchtlich erweitert werden. Die Reihe der Oligothiophen-verbrückten Borole konnte um die Vertreter der Ter- bzw. Quaterthiophene erweitert werden. Weiterhin wurden Lewisbasenaddukte mit IMes, CAAC und DMAP dargestellt und zur röntgenspektrographischen Charakterisierung herangezogen. Durch den Vergleich der spektroskopischen Daten mit den bereits literaturbekannten Vertretern wurde eine schrittweise Entwicklung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Anzahl der Thienyleinheiten detektiert. Daraus konnte sowohl auf eine Verkleinerung der HOMO-LUMO-Abstände mit zunehmender Kettenlänge, als auch die Entwicklung zu einem Grenzwert bei einer hypothetisch unendlichen Kettenlänge geschlossen werden, welcher sich bei ca. ca. 2,40 eV befindet. Weiterhin wurden 9,9-Dimethylfluoren und Biphenyl erfolgreich zu Bisborolen umgesetzt. Beide Systeme sind aufgrund ihrer strukturellen Gemeinsamkeiten sowie ihrer Vergleichbarkeit mit literaturbekannten Bis(borolyl)benzol - Verbindungen von besonderem Interesse. Zudem konnte ein Vergleich der spektroskopischen Daten aller literaturbekannten und im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Bisborole bewerkstelligt werden. Es wurde somit gezeigt, dass heteroaromatisch-verbrückte Bisborole eine größere energetische HOMO-LUMO-Lücke aufzeigen, als aromatisch-verbrückte Systeme. Zudem spielt die Position der Borolylgruppen und der damit verbundene Grad an pi-Interaktionen eine wichtige Rolle. Die beiden im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Systeme 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl reihen sich energetisch zwischen dem 1,3- bzw. 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol ein. Insbesondere der Vergleich zwischen 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl offenbart keine signifikante Energiedifferenz zwischen einer Phenyl- und einer Biphenylbrücke, was ein Indiz dafür darstellt, dass die Erweiterung des Spacers um eine zweite Phenyleinheit bei analoger 1,4-Verknüpfung nahezu keinen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Systems hat. Auch die Überführung von 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl in die entsprechenden 1,2-Azaborinine wurde unter Verwendung von Trimethylsilylazid bewerkstelligt. Neben der Darstellung und Untersuchung neuer Bisborole wurde 9-(Thiophen-2-yl)carbazol erfolgreich für den Aufbau borhaltiger Donor-Akzeptor-Systeme eingesetzt. Es konnten im Zuge dessen ein Borol und dessen IMes-Addukt, ein 1,2-Azaborinin sowie ein Dimesitylboryl-substituiertes Derivat dargestellt und auf ihre optischen und elektronischen Eigenschaften hin untersucht werden. Dabei stand insbesondere die elektrochemische Quantifizierung der Elektronenakzeptorstärke des Borols im Vergleich zum Dimesitylboran im Fokus. Es wurde ein signifikanter Unterschied des Borols (Epc = -1.60 V, CH2Cl2) im Vergleich zum Dimesitylboran (E1/2 = -2.39 V, THF) detektiert, woraus eine deutlich höhere Akzeptorstärke des Borols abgeleitet werden kann. Zusätzlich wurden spektroskopische und photophysikalische Untersuchungen in Abhängigkeit der jeweiligen Verbindung durchgeführt. Durch den Vergleich des energetisch niedrigsten Absorptionsmaximas des Borols mit bereits literaturbekannten, thienylsubstituierten Borolen konnte ein signifikanter Donoreinfluss der Carbazoleinheit bestätigt werden.show moreshow less
  • Within the scope of this thesis, a library of novel, free bisborole compounds was prepared, characterized and their spectroscopic properties examined. Oligothiophen-bridged bisboroles could be extended to ter- and quaterthiophenes. Furthermore, Lewis base adducts with IMes, cAAC and DMAP were synthesized and characterized by X-ray crystallography. By comparing the spectroscopic data with literature-known compounds, a successive increase in the absorption maxima with the number of thiophene units could be observed/identified. Extension ofWithin the scope of this thesis, a library of novel, free bisborole compounds was prepared, characterized and their spectroscopic properties examined. Oligothiophen-bridged bisboroles could be extended to ter- and quaterthiophenes. Furthermore, Lewis base adducts with IMes, cAAC and DMAP were synthesized and characterized by X-ray crystallography. By comparing the spectroscopic data with literature-known compounds, a successive increase in the absorption maxima with the number of thiophene units could be observed/identified. Extension of the chain length leads to an increasingly smaller HOMO-LUMO gap and a limiting value of 2.40 eV considering a hypothetically infinitely long thiophene spacer. Furthermore, 9,9-dimethylfluorene and biphenyl were successfully converted into bisboroles. Both systems are of special interest due to their structural similarities and comparability to the literature-known Bis(borolyl)benzene - compounds. Additionally, a spectroscopic comparison between all new and literature-known bisboroles could be achieved during this work. It was shown that heteroaryl-brigded bisboroles offer a larger HOMO-LUMO gap then aryl-brigded systems. Furthermore the position of the borolyl groups and the degree of pi-conjugation play an important role. Both systems 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl are found to be energetically between 1,3- and 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene. The comparison between 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl shows almost no difference in energy between a phenyl- and biphenyl-bridged system, indicating that expanding the system with another phenyl unit with the same 1,4-linkage has virtually no influence on the electronic properties. Additionally, the conversion of 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl into the corresponding 1,2-azaborinines was achieved by reaction with trimethylsilyl azide. Besides the synthesis and investigation of new bisborole compounds, 9-(thiophen-2-yl)carbazole was successfully converted into new donor-acceptor-systems. Based on this system, a borole, an IMes-adduct, an 1,2-azaborinine and also a dimesitylboryl-substituted derivative were successfully prepared, characterized and investigated for their optical and electronic properties, with focus on the electrochemical quantification of the Lewis acid strength of the borole and the dimesitylborane. A significant difference in the first reduction potentials was detected between the borole (Epc = 1.60 V, CH2Cl2) and the dimesitylborane (E1/2 = -2.39 V, THF), indicating a much higher acceptor strength of borole. Additionally, spectroscopic and photophysical investigations were performed on each of these compounds. By comparison of the lowest maximum of the borole with literature-known, thienyl-substituted boroles, a significant donor influence of the carbazole group could be confirmed.show moreshow less

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Metadaten
Author: Michael Meier
URN:urn:nbn:de:bvb:20-opus-178402
Document Type:Doctoral Thesis
Granting Institution:Universität Würzburg, Fakultät für Chemie und Pharmazie
Faculties:Fakultät für Chemie und Pharmazie / Institut für Anorganische Chemie
Referee:Prof. Dr. Holger Braunschweig, Prof. Dr. Klaus Müller-Buschbaum
Date of final exam:2019/02/13
Language:German
Year of Completion:2020
DOI:https://doi.org/10.25972/OPUS-17840
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 546 Anorganische Chemie
GND Keyword:Borheterocyclen; Fünfringheterocyclen; Lewis-Säure; Sechsringverbindungen; Aromatische Verbindungen
Tag:1,2-Azaborinine; Bisborole; Borole; Donor-Brücke-Akzeptor Systeme; Thiophen
1,2-azaborinines; bisboroles; boroles; donor–bridge–acceptor systems; thiophene
Release Date:2020/02/14
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht