Manfred Christl, Martin Braun

• Umsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0)hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und t-Chlor-1- pbenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tet~hydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten t-Oxa-2,3- cyclobexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo( J.l.O]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt un~ bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sichUmsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0)hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und t-Chlor-1- pbenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tet~hydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten t-Oxa-2,3- cyclobexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo( J.l.O]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt un~ bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo-6-Brom-e~o-6-fluor-2-oxabicyclo[ J.t.O]bexan (9), das aus 2,3-Dihydrofuran und Bromßuorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, <X-Methylstyrol, 1,3-Butadien, 2,3-Dimet~yl-!,3-butadien, Furan und 2,5-Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31-80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den l ,3-Butadienen (2 + 2]-Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, ll, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlieb [4 + 2]-Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3-Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether- Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1 : IGemisch aus exo- und endo-Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf l50°C ein 20:1: 1-Gemiseh aus exo- und endo-5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse· des 2: 1-Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2: 1-Gemiscb aus 14 und dem Tetrahydro-1-benzopyran 20.…
• The reaction of 6,6-dichJoro-2-oxabicyclo[3.1.0]hexane (4a) in styrene with n-butylJithium gave. mainly polystyrene and 1- chloro-l-phenylhexane (6) but aft'orded the tetrahydrocyclobutapyrans 5, the trapping products of l-oxa-2,3-cyclohexadiene (3) generated froni 4a, only in Jow yield. The unstable 6,6-dibromobicyclo[ 3.1.0]hexane (4b) was generated at -60°C and treated witb methyllithium at -30°C in tbe presence ofstyrene providing the products 5 in 24% yield. Prepared from 2,3-dihydrofuran and bromofluorocarbene in 25% yield,The reaction of 6,6-dichJoro-2-oxabicyclo[3.1.0]hexane (4a) in styrene with n-butylJithium gave. mainly polystyrene and 1- chloro-l-phenylhexane (6) but aft'orded the tetrahydrocyclobutapyrans 5, the trapping products of l-oxa-2,3-cyclohexadiene (3) generated froni 4a, only in Jow yield. The unstable 6,6-dibromobicyclo[ 3.1.0]hexane (4b) was generated at -60°C and treated witb methyllithium at -30°C in tbe presence ofstyrene providing the products 5 in 24% yield. Prepared from 2,3-dihydrofuran and bromofluorocarbene in 25% yield, exo-6-bromo-endo-6-ßuoro-2- oxabicyclo[J.t .O]hexane (9) is a stable source for 3. Thus, treatment of9 in styrene, <X-methylstyrene, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, furan, and 2,5-dimethylfuran with methyllithium furnished interception products of 3 in 3!-80% yield. [2 + 2] Cycloadducts, i. e. 5, 12, 13, and 15, were fo!l"ed as mixtures or diastereomers with the styrenes and as main products also with the 1,3-butadienes. The furans gave [4 + 2] cycloadducts exclusively (17 and 18), the 1,3-butadienes only to a minor extent (14 and 16). [2 + 2] and [ 4 + 2] Cycloadditions display different chemoselectivity. Wbereas the former utilize the enol ether double· bond, the Iatter take place at tbe double bond more remote from the oxygen. Formed from 3 as a 1: t mixture of diastereomers, the product S gave a 20: 1: 1 mixture of exo-5, endo-5, and the structural isomer 19 on heating at 150°C. Thermolysis of the l: 1 mixture of 13 and 14 furnished a 2:1 mixture of 14 and tbe tetrabydro- 1-benzopyran 20.…