Thomas Pechmann

• Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbrückenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zunächst, eine möglichst große Palette von Stiban-verbrückten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivität gegenüber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisiertenDas Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbrückenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zunächst, eine möglichst große Palette von Stiban-verbrückten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivität gegenüber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X’ = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X’ = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] können ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbrückte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erhältlich. Mit äquimolaren Mengen an Säure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die Säure im Überschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist röntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einführung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbrückende bzw. verbrückende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. Während die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in Lösung beständig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in Lösung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen bestätigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbrückte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbrückenden auf eine terminale Position verdrängt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbrückenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbrückten Carboxylatokomplexe 14 - 17 können auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zugänglich sind, ausgehend von 21 und einer äquimolaren Menge bzw. einem Überschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem Äquivalent Essigsäure erhält man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enthält. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem Überschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Moläquivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen Überschuß Me3SiCl bzw. mit 2 Äquivalenten Me3SiX (X = Br, I). Während der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im Überschuß erhältlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbrücken. So erhält man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbrückten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbrückten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbrückende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem Äquivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen Überschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.…
• The aim of this thesis was to prepare for the first time a complex containing a phosphane ligand in a bridging position. This should be achieved starting from dinuclear rhodium complexes of the general composition [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] and suitable phosphanes. At first, a series of stibane-bridged compounds should be prepared to investigate their chemical properties and in particular their reactivity towards phosphanes. The complexes [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac), which were previously prepared, react with CNtBu, SbEt3 andThe aim of this thesis was to prepare for the first time a complex containing a phosphane ligand in a bridging position. This should be achieved starting from dinuclear rhodium complexes of the general composition [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] and suitable phosphanes. At first, a series of stibane-bridged compounds should be prepared to investigate their chemical properties and in particular their reactivity towards phosphanes. The complexes [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac), which were previously prepared, react with CNtBu, SbEt3 and Sb(CH2Ph)3 resulting in the substitution of the SbiPr3 ligand. The dinuclear structure, however, is maintained. The compounds [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X’ = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X’ = acac (10), dpm (11), Br (12), I (13)] were prepared starting from [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] and NaX (X = acac, acac-f3, dpm, Br, I). Complex 11 has been characterized only by NMR spectroscopy. Stibane-bridged complexes containing carboxylato ligands can be obtained from 10 and CR3COOH (R = F, H) as starting materials. With equimolar amounts of acid the mixed complexes [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)] are formed. If an excess of acid is used, the bis(carboxylato) complexes [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)] are formed. The molecular structure of 17 was confirmed by a X-ray crystal structure analysis. By using compounds of the general composition [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)], which contain at least one strong chelating ligand like acac, acac-f3 or acetate, the coordination of sterically less hindered phosphanes such as PMe3, PEt3 and PMe2Ph in a semibridging or bridging position is possible. Compounds 18 and 21 were crystallographically characterized. While the PMe3 and PMe2Ph complexes 21 and 40 are stable in solution and decompose only at higher temperatures, the complexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] rearrange in solution nearly quantitatively to form the mixed-valence Rh0-RhII-compounds [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)]. The intramolecular mechanism of the reaction was confirmed by kinetic measurements. The reaction of 10 with PMePh2 leads to the formation of the complex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). An intermediate with a bridging phosphane unit could not be detected. By treatment of 21 with CO, the PMe3 ligand migrates from the bridging to a terminal position and a product containing a bridging carbonyl ligand is formed. Following the synthesis of the stibane-bridged carboxylato complexes 14 – 17, the corresponding trimethylphosphane complexes 26 - 28, which are not accessible by bridge-ligand exchange, can be prepared from 21 and either an equimolar amount or an excess of CR3COOH (R = F, H), respectively. The reaction of 21 with acetic acid in the ratio of 1:1 gives a mixture containing 27 as the major component. In contrast to the reaction of 21 with CR3COOH, treatment of 21 with an excess phenol results in the replacement of only one acac ligand and affords the unsymmetrical compound 29. The reaction of 21 with Me3SiX (X = Cl, Br, I) in the molar ratio of 1:1 leads to the substitution of one acac by one halogeno ligand. The preparation of the complexes [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] succeeds if 21 is treated with two equivalents of Me3SiX (X = Br, I) or with a large excess of Me3SiCl, respectively. As the X-ray diffraction investigation confirms the dichloro complex 32 is a dimer in the crystal. In contrast to 32 the diiodo complex 34 is a monomer. The phosphane-bridged complexes 43 and 44 can be obtained by treatment of 40 and 19 with an excess of Me3SiCl. Not only sterically less hindered trialkylphosphane ligands are able to bridge two metal centers. The has been proved by the preparation of the complexes [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)] from the mixed-valence compounds [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) and HCl. The synthesis of the first arsane-bridged complex [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) has been performed using 10 and AsMe3 as the precursers. The bridging AsMe3 ligand in 47 is readily displaced by SbiPr3, PEt3, PnBu3 or PMe2Ph. Similarly to the corresponding PMe3 complex 21, compound 47 reacts with one equivalent of Me3SiCl to afford the mixed complex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) in good yield. With a large excess of Me3SiCl the tetranuclear complex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49) has been obtained, the structure of which was confirmed by a single crystal X-ray diffraction study.…