Stefan Rützel

• Observing chemical reactions in real time with femtosecond laser pulses has evolved into a very popular � field of research since it provides fascinating insights into the nature of photochemical transformations. Nevertheless, many photochemical reactions are still too complex for which reason the underlying mechanisms and all engaged species cannot be identi� fied thoroughly. In these cases, conventional time-resolved spectroscopy techniques reach their technical limits and advanced approaches are required to follow the conversion of reactantsObserving chemical reactions in real time with femtosecond laser pulses has evolved into a very popular � field of research since it provides fascinating insights into the nature of photochemical transformations. Nevertheless, many photochemical reactions are still too complex for which reason the underlying mechanisms and all engaged species cannot be identi� fied thoroughly. In these cases, conventional time-resolved spectroscopy techniques reach their technical limits and advanced approaches are required to follow the conversion of reactants to their products including all reaction intermediates. The aim of this work was therefore the development of novel methods for ultrafast spectroscopy of photoreactive systems. Though the concept of coherent multidimensional spectroscopy has so far exclusively been used to explore photophysical phenomena, it also offers great potential for the study of photochemical processes due to its capability of extracting spectroscopic information along several frequency dimensions. This allows resolving the photochemical connectivity between various interconvertible molecular species with ultrafast temporal resolution on the basis of their absorption and emission properties as the spectral correlations are explicitly visualized in the detected spectra. The ring-open merocyanine form of the photochromic compound 6-nitro BIPS was studied in Chap. 4 of this work. Merocyanines and their associated ring-closed spiropyrans are promising candidates for future applications as, for instance, molecular electronics or optical data storage due to their unique property of being switchable between two stable con� gurations via light illumination. Transient absorption with sub-50 fs temporal resolution and broadband probing was employed to characterize the photodynamics of this system with variable excitation wavelengths. Using global data analysis, it could be inferred that two different merocyanine isomers with differing excited-state lifetimes exist in solution. These isomers differ in the cis/trans con� guration in the last bond of the methine bridge. The minority of isomers exist in the all-trans con� guration (TTT) while the isomer with a cis con� guration of the third dihedral angle (TTC) is dominant. A characteristic band, detected after long pump-probe delays, was attributed to the unidirectional cis->trans photoisomerization reaction of the TTC to the TTT form. The quantum yield of the reaction was estimated to be (18� +-4) %. In addition, pronounced coherent vibrational wave-packet oscillations were observed and it was concluded that these signatures are related to the product formation. Coherent two-dimensional electronic spectroscopy was successfully implemented using a partially collinear pump-probe beam geometry in combination with a femtosecond pulse shaper. The use of a whitelight probe continuum enabled us to probe contributions far-off the diagonal over the complete visible range. By properly adjusting the relative phase between the � first two laser pulses with the pulse shaper, the principle of phase-cycling was explained and it was demonstrated that the measurement can be carried out in the so-called "rotating frame" in which the observed frequencies detected during the coherence time are shifted to lower values. It was shown that these concepts allow the extraction of the desired background-free photon echo while the amount of necessary data points is highly reduced. In order to put our proposal of multidimensional spectroscopy of photoreactive systems into practice, third-order two- and three-dimensional spectroscopy was then employed for an in-depth analysis of a photoreactive process, in which the photoisomerization of 6-nitro BIPS served as a model system. The measured two-dimensional spectra revealed the cis->trans photoisomerization after long population times. By collecting a large data set of two-dimensional spectra for short population times and by applying a Fourier transform along the population time axis, the third-order three-dimensional spectrum was obtained. The novelty of this approach compared to coherent two-dimensional spectroscopy is the introduction of a third axis associated with the vibrational frequencies of the molecular system. In this way, the formation of the reaction product was evidenced and it was shown that the product is formed in its fi� rst excited singlet state within 200 fs after excitation. This method hence visualizes the photochemical connections between different reactive molecular species in an intuitive manner and further exposes the normal modes connecting reactant and product. Such conclusions cannot be drawn with conventional third-order techniques such as transient absorption since they are not capable of capturing the full third-order response, but only a subset of it. The reaction mechanism and the role of the observed vibrational modes were uncovered by comparing the experimental data with the results of high-level quantum-chemical calculations performed by our collaborators in the group of Prof. B. Engels from the theoretical chemistry department at the University of Würzburg. Specifi� c calculated molecular normal modes could be assigned to the experimentally observed vibrational frequencies and potential energy surfaces of the electronic ground state and of the � first excited state were computed. The technique implemented in this chapter is general and is applicable for the time-resolved analysis of a wide range of chemical reaction networks. In the fi� rst part of Chap. 5, coherent two-dimensional spectroscopy was employed to track the reaction paths of the related 6,8-dinitro BIPS after S1 excitation. Several differences to the photochemical properties of 6-nitro BIPS were found. From the 2D spectra, the cis-trans isomerization between the two merocyanine isomers could be excluded as a major reaction path for this compound. To explore the dynamics after reexcitation to higher-lying electronic states, pump-repump-probe spectroscopy was implemented and the formation of a new species, a radical cation, was observed. To identify the precursor isomer, triggered-exchange two-dimensional spectroscopy, a � fifth-order technique previously only available in the infrared regime for vibrational transitions, was implemented for the fi� rst time for electronic excitations in the visible. This approach combines the properties of the pump-repump-probe technique with the potential of coherent two-dimensional spectroscopy. It correlates the absorption frequency of a reactive molecular species with the emission signatures of the product formed from this species after an additional absorption of a photon. Using this method, it was unambiguously proven that only the TTC isomer reacts to the radical cation thus forming the precursor species of the reaction. Electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy is hence another improved technology for time-resolved spectroscopy with applications in the study of multistep photoreactions and higher-lying electronic states. While in the two preceding chapters third- and � fifth-order experiments were discussed that neglect the vectorial character of light-matter interactions, Chap. 6 focused on a novel theoretical formalism enabling the description of light fi� elds optimized for polarization-sensitive higher-order nonlinearities. This formalism is based on the von Neumann time-frequency representation of shaped femtosecond laser pulses which permits the defi� nition of multipulse sequences on a discrete time-frequency lattice. Hence, not only the temporal spacing between subpulses is adjustable, but also the center frequencies may be adapted such that they � fit the experimental requirements. This method was generalized to the description of pulse sequences with time-varying polarization states. It was shown that by using this description, the polarization ellipticity, orientation angle, relative phase and intensity, and the time-frequency location of each subpulse is explicitly controllable. The accuracy of the transformations from Fourier space to von Neumann domain and vice versa was demonstrated. Moreover, a strict accordance between the von Neumann polarization parameters with the conventional parameters in time domain was found for well separated subpulses. A potential future application of this approach is polarization-sensitive multidimensional spectroscopy in which hidden cross peaks may be isolated by de� fining the pulses in the von Neumann picture with suitable polarization sequences. This method could also be used in quantum control experiments in which the polarization of the light fi� eld is used as a major control knob. This thesis summarizes our efforts to open the � field of femtochemistry to the concept of coherent multidimensional electronic spectroscopy. Making use of femtosecond pulse shaping, sub-50 fs temporal resolution, broadband spectral probing, higher-order nonlinearities, and new types of laser pulse descriptions, the presented methods might stimulate further future advancements in this research area.…
• Mit Hilfe von Femtosekundenlaserpulsen lassen sich chemische Reaktionen in Echtzeit beobachten, was sich zu einem äußerst populären Forschungsgebiet entwickelt hat, welches faszinierende neue Einblicke in die Natur von photochemischen Transformationen ermöglicht. Nichtdestotrotz sind nach wie vor viele photochemische Reaktionen zu komplex, um die zugrunde liegenden Mechanismen entschlüsseln und alle beteiligten Spezies einwandfrei identifizieren zu können. In diesen Fällen stoßen die konventionellen zeitaufgelösten Techniken an ihre Grenzen,Mit Hilfe von Femtosekundenlaserpulsen lassen sich chemische Reaktionen in Echtzeit beobachten, was sich zu einem äußerst populären Forschungsgebiet entwickelt hat, welches faszinierende neue Einblicke in die Natur von photochemischen Transformationen ermöglicht. Nichtdestotrotz sind nach wie vor viele photochemische Reaktionen zu komplex, um die zugrunde liegenden Mechanismen entschlüsseln und alle beteiligten Spezies einwandfrei identifizieren zu können. In diesen Fällen stoßen die konventionellen zeitaufgelösten Techniken an ihre Grenzen, sodass verbesserte Ansätze notwendig sind um der Konversion der Edukte zu den Produkten mit allen reaktiven Zwischenprodukten in Gänze folgen zu können. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war deshalb die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie photoreaktiver Systeme. Obwohl das Konzept der kohärenten multidimensionalen Spektroskopie bisher ausschließlich zur Erforschung photophysikalischer Phänomene eigesetzt wurde, birgt es angesichts seiner Fähigkeit, spektroskopische Informationen entlang mehrerer Frequenzachsen zu extrahieren, auch großes Potenzial für die Untersuchung photochemischer Prozesse. Diese Eigenschaft ermöglicht die Auflösung des photochemischen Austauschs zwischen untereinander verknüpften molekularen Spezies durch ihre Emissions- und Absorptionseigenschaften, da die spektralen Korrelationen in den gemessenen Spektren unmittelbar visualisiert werden. In Kap. 4 dieser Arbeit wurde die ringgeöffnete Merocyaninform der photochromen Verbindung 6-nitro BIPS untersucht. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaft, durch Lichteinstrahlung zwischen zwei stabilen Konfigurationen umschalten zu können, sind Merocyanine und ihre assoziierten ringgeschlossenen Spiropyrane vielversprechende Kandidaten für zukünftige Anwendungen auf dem Gebiet der molekularen Elektronik und der optischen Datenspeicherung. Die Photodynamiken dieses Systems wurden mit Hilfe der transienten Absorptionstechnik mit einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs und spektral breitbandiger Abfrage charakterisiert. Die globale Datenanalyse ergab hierbei, dass in Lösung zwei unterschiedliche Merocyaninisomere mit unterschiedlichen Lebensdauern der angeregten Zustände vorliegen. Diese Isomere unterscheiden sich in der cis/trans-Anordnung der letzten Bindung der Methinbrücke. Hierbei stellt das Isomer mit trans-trans-trans Konfiguration (TTT) die Minderheit dar, während die Mehrzahl der Moleküle eine cis-Stellung im dritten Diederwinkel aufweist (TTC). Eine charakteristische spektrale Bande, welche nach langen Pump-Probe-Verzögerungszeiten detektiert wurde, konnte der einfachgerichteten cis->trans Photoisomerisierungsreaktion der TTC Form zum TTT zugeordnet werden. Die Quantenausbeute dieser Reaktion wurde auf (18+-4) % bestimmt. Darüber hinaus wurden stark ausgeprägte Oszillationen eines kohärenten Vibrationswellenpakets beobachtet wobei geschlussfolgert wurde, dass diese Signaturen mit der Entstehung des Reaktionsprodukts zusammenhängen. Die Technik der kohärenten zweidimensionalen elektronischen Spektroskopie wurde auf Basis einer partiell kollinearen Pump-Probe Strahlgeometrie und in Kombination mit einem Femtosekundenpulsformer erfolgreich implementiert. Dabei ermöglichte die Verwendung eines Weißlichtkontinuums als Abfragepuls auch die Erfassung von Beiträgen, welche weit entfernt von der Diagonalen lokalisiert sind und sich über den gesamten sichtbaren Spektralbereich erstrecken. Durch eine geeignete Anpassung der relativen Phase zwischen den ersten beiden Laserpulsen mit Hilfe des Pulsformers konnte das Prinzip des „phase cyclings" umgesetzt werden. Darüber hinaus wurde demonstriert, dass die Messung im sogenannten „rotating frame" durchgeführt werden kann wobei die Oszillationsfrequenzen, welche während der Kohärenzzeit detektiert werden, zu niedrigeren Werten verschoben werden. Es wurde gezeigt, dass mit diesen Konzepten das erwünschte hintergrundfreie Photonenecho extrahiert und darüber hinaus das Signal mit einer deutlich niedrigeren Anzahl an notwendigen Datenpunkten erfasst werden kann. Um unsere Idee der multidimensionalen Spektroskopie an photoreaktiven Systemen in die Praxis umzusetzen, wurde anschließend die zwei- und dreidimensionale Spektroskopie dritter Ordnung zur eingehenden Untersuchung eines photoreaktiven Prozesses angewandt, wobei die Photoisomerisierungsreaktion von 6-nitro BIPS als Modellreaktion herangezogen wurde. Die gemessenen zweidimensionalen Spektren offenbarten unmittelbar die cis->trans Photoisomerisierung nach längeren Populationszeiten. Das dreidimensionale Spektrum dritter Ordnung konnte generiert werden, indem ein großer Datensatz an zweidimensionalen Spektren für kleine Populationszeiten aufgenommen und anschließend die Fouriertransformation entlang der Populationszeitachse bestimmt wurde. Die Neuartigkeit dieses Verfahrens besteht darin, dass eine dritte Achse eingeführt wird, welche mit der Schwingungsfrequenz des molekularen Systems assoziiert ist. Dadurch konnte die Entstehung des Reaktionsprodukts eindeutig belegt werden. Außerdem konnte so gezeigt werden, dass es innerhalb von 200 fs im ersten angeregten Singulettzustand erzeugt wird. Somit vermag diese Methode einerseits die photochemischen Beziehungen zwischen unterschiedlichen reaktiven Spezies auf intuitive Art und Weise zu visualisieren und andererseits ermöglicht sie die Enthüllung derjenigen Normalschwingungen, welche Edukt und Produkt miteinander verbinden. Derartige Schlussfolgerungen können nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung, wie beispielsweise der transienten Absorption, gezogen werden, da sie nicht in der Lage sind die vollständige Antwortfunktion dritter Ordnung, sondern lediglich ein Teil davon, zu erfassen. Durch Abgleich der experimentellen Daten mit den Resultaten von umfassenden quantenchemischen Berechnungen unserer Kollaborationspartner der Gruppe von Prof. B. Engels aus dem Fachbereich der theoretischen Chemie der Universität Würzburg, konnten der Reaktionsmechanismus sowie die Rolle der beobachteten Vibrationsmoden entschlüsselt werden. Dabei konnten spezifische berechnete Normalschwingungen den experimentell beobachteten Frequenzen zugeordnet und die Potentialhyperflächen des elektronischen Grundzustands und des ersten angeregten Zustands bestimmt werden. Die Technik, welche in diesem Kapitel eingesetzt wurde, ist universell und zur zeitaufgelösten Untersuchung einer großen Zahl an chemischen Reaktionsnetzwerken anwendbar. Im ersten Teil von Kap. 5 wurden die Reaktionspfade der sehr ähnlichen Verbindung 6,8-dinitro BIPS nach S1-Anregung mittels kohärenter zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Dabei zeigten sich zahlreiche Unterschiede zu den photochemischen Eigenschaften von 6-nitro BIPS. Auf Basis der 2D Spektren konnte für diese Verbindung die cis-trans Isomerisierung zwischen den beiden Merocyaninisomeren als bedeutender Reaktionspfad ausgeschlossen werden. Zur Erforschung der Dynamik nach der Wiederanregung in höher angeregte elektronische Zustände, wurde die Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie implementiert, wobei die Bildung einer neuen Spezies – des Radikalkations – beobachtet wurde. Zur Identifikation des Vorläuferisomers wurde die Technik der zweidimensionalen Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D", TE2D) erstmals mit elektronischen Anregungen im Sichtbaren realisiert. Bisher stand diese Technik ausschließlich im infraroten Spektralbereich für Vibrationsübergänge zur Verfügung. Diese Methode vereinigt die Eigenschaften der Anrege-Wiederanrege-Abfrage Technik mit dem Leistungsvermögen der kohärenten zweidimensionalen Spektroskopie. Sie stellt die Korrelation zwischen der Absorptionsfrequenz einer reaktiven molekularen Spezies mit der Emissionssignatur eines Produkts dar, welches von der ersten Spezies durch die zusätzliche Absorption eines weiteren Photons erzeugt wurde. Durch die Zuhilfenahme dieser Methode konnte eindeutig gezeigt werden, dass nur das TTC Isomer zum Radikalkation reagiert, weshalb es somit als Vorläuferisomer der Reaktion aufgefasst werde kann. Die elektronische TE2D Spektroskopie stellt somit eine weitere verbesserte Technologie in der zeitaufgelösten Spektroskopie mit möglichen Anwendungen bei der Untersuchung von mehrstufigen Photoreaktionen und höher angeregten elektronischen Zuständen dar. Während in den beiden vorhergehenden Kapiteln Experimente dritter und fünfter Ordnung unter Vernachlässigung des vektoriellen Charakters von Licht-Materie-Wechselwirkungen diskutiert wurden, befasste sich Kap. 6 mit einem neuartigen theoretischen Formalismus, welcher die Beschreibung von Lichtfeldern ermöglicht, welche für polarisationssensitive Nichtlinearitäten höherer Ordnung optimiert sind. Dieser Formalismus basiert auf der von Neumann Zeit-Frequenz Darstellung von geformten Laserpulsen, welche es gestattet, Mehrfachpulssequenzen auf einem diskreten Zeit-Frequenz Gitter zu definieren. Somit kann nicht nur der zeitliche Abstand zwischen den Teilpulsen eingestellt, sondern auch die Zentralfrequenz derart angepasst werden, dass sie den experimentellen Ansprüchen gerecht wird. Diese Methode wurde für die Beschreibung von Pulsformen mit einem zeitabhängigen Polarisationsprofil verallgemeinert. Es wurde gezeigt, dass mit Hilfe dieser Darstellung die Elliptizität, der Orientierungswinkel, die relative Phase und Intensität der Polarisationsellipse, sowie die Zeit-Frequenz Position jedes einzelnen Teilpulses explizit kontrolliert werden können. Die Genauigkeit der Transformationen vom Fourier- in den von Neumann Raum und wieder zurück wurde demonstriert. Überdies wurde festgestellt, dass im Falle von deutlich getrennten Teilpulsen die von Neumann Parameter exakt mit den konventionellen Polarisationsparametern im Zeitraum übereinstimmen. Eine der möglichen zukünftigen Anwendungen dieser Methode ist die polarisationssensitive multidimensionale Spektroskopie, mit deren Hilfe verborgene Cross Peaks durch die Definition der Pulssequenz in der von Neumann Darstellung unter Verwendung geeigneter Polarisationsabfolgen isoliert werden können. Dieser Formalismus könnte außerdem bei Quantenkontrollexperimenten Anwendung finden, bei denen die Polarisation des Lichtfelds der entscheidende Kontrollparameter darstellt. Diese Dissertation fasst unsere Bemühungen zusammen, das Feld der Femtochemie auch für das Konzept der multidimensionalen Spektroskopie zu eröffnen. Durch die Verwendung der Femtosekundenpulsformung, einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs, spektral breitbandiger Abfrage, Nichtlinearitäten höherer Ordnung sowie das Ausnutzen neuartiger Beschreibungen von Laserpulsen könnten die präsentierten Methoden Anreize für weitere zukünftige Entwicklungen auf diesem Forschungsgebiet schaffen.…