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C-H Borylation: A Route to Novel Pyrenes and Perylenes and the Investigation of their Excited States and Redox Properties

C-H Borylierung: Eine Route zu neuen Pyrenen und Perylenen und die Untersuchung der angeregten Zustände und Redoxeigenschaften

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:20-opus-185226
  • Pyrene is a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) that has very interesting photophysical properties which make it suitable for a broad range of applications. The 2,7-positions of pyrene are situated on nodal planes in both the HOMO and LUMO. Hence, electrophilic reactions take place at the 1-, 3-, 6-, and 8-positions. The goal of this project was to develop novel pyrene derivatives substituted at the 2- and 2,7-positions, with very strong donors or/and acceptors, to achieve unprecedented properties and to provide a deeper understanding of howPyrene is a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) that has very interesting photophysical properties which make it suitable for a broad range of applications. The 2,7-positions of pyrene are situated on nodal planes in both the HOMO and LUMO. Hence, electrophilic reactions take place at the 1-, 3-, 6-, and 8-positions. The goal of this project was to develop novel pyrene derivatives substituted at the 2- and 2,7-positions, with very strong donors or/and acceptors, to achieve unprecedented properties and to provide a deeper understanding of how to control the excited states and redox properties. For that reason, a julolidine-type moiety was chosen as a very strong donor, giving D-π and D-π-D systems and, with Bmes2 as a very strong acceptor, D-π-A system. These compounds exhibit unusual photophysical properties such as emission in the green region of the electromagnetic spectrum in hexane, whereas all other previously reported pyrene derivatives substituted at the 2,7-positions show blue luminescence. Furthermore, spectroelectrochemical measurements suggest very strong coupling between the substituents at the 2,7-positions of pyrene in the D-π-D system. Theoretical studies show that these properties result from the very strong julolidine-type donor and Bmes2 acceptor coupling efficiently to the pyrene HOMO-1 and LUMO+1, respectively. Destabilization of the former and stabilization of the latter lead to an orbital shuffle between HOMO and HOMO 1, and LUMO and LUMO+1 of pyrene. Consequently, the S1 state changes its nature sufficiently enough to gain higher oscillator strength, and the photophysical and electrochemical properties are then greatly influenced by the substituents. In another project, further derivatives were synthesized with additional acceptor moieties at the K-region of pyrene. These target derivatives exhibit strong bathochromically shifted absorption maxima (519-658 nm), which is a result of the outstanding charge transfer character introduced into the D-π-D pyrene system through the additional acceptor moiety at the K-region. Moreover, emission in the red to NIR region with an emission maximum at 700 nm in CH2Cl2 is detected. The excited state lives unusual long for K-region substituted pyrenes; however, such a lifetime is rather typical for 2,7-substituted pyrene derivatives. The polycyclic aromatic hydrocarbon perylene, especially perylene diimide, has received considerable attention in recent years and has found use in numerous applications such as dyes, pigments and semiconductors. Nevertheless, it is of fundamental importance to understand how to modulate the electronic and photophysical properties of perylene depending on the specific desired application. Perylenes without carboxyimide groups at the peri positions are much less well studied due to the difficulties in functionalizing the perylene core directly. In particular, only ortho heteroatom substituted perylenes have not been reported thus far (exception: (Bpin)4-Per was already reported by Marder and co-workers). Thus, the effect of substituents on the ortho positions of the perylene core has not been investigated. Two perylene derivatives were synthesized that bear four strong diphenylamine donor or strong Bmes2 acceptor moieties at the ortho positions. These compounds represent the first examples of perylenes substituted only at the ortho positions with donors or acceptors. The investigations show that the photophysical and electronic properties of these derivatives are unique and different compared to the well-studied perylene diimides. Thus, up to four reversible reductions or oxidations are possible, which is unprecedented for monomeric perylenes. Furthermore, the photophysical properties of these two ortho-substituted derivatives are unusual compared to reported perylenes on many regards. Thus, large Stokes shifts are obtained, and the singlet excited state of these derivatives lives remarkably long with intrinsic lifetimes of up to 94 ns. In a cooperation with Dr. Gerard P. McGlacken at University College Cork in Ireland, different quinolones were borylated using an iridium catalyst system to study the electronic and steric effect of the substrates. It was possible to demonstrate that the Ir-catalyzed borylation with the dtbpy ligand allows the direct borylation of various 4-quinolones at the 6- and 7-positions. Thus, later stage functionalization is possible with this method and more highly functionalized quinolones are also compatible with this mild reaction conditions.show moreshow less
  • Pyren ist ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK) mit sehr interessanten photophysikalischen Eigenschaften, der sich daher für ein breites Anwendungsspektrum eignet. Die 2,7-Positionen von Pyren befinden sich sowohl im HOMO als auch im LUMO auf Knotenebenen. Daher finden elektrophile Reaktionen an den 1-, 3-, 6- und 8-Positionen statt. Das Ziel dieses Projekts war die Entwicklung neuer Pyrenderivate, die an den 2- und 2,7-Positionen substituiert sind und sehr starke Donoren oder / und Akzeptoren aufweisen, um beispiellosePyren ist ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK) mit sehr interessanten photophysikalischen Eigenschaften, der sich daher für ein breites Anwendungsspektrum eignet. Die 2,7-Positionen von Pyren befinden sich sowohl im HOMO als auch im LUMO auf Knotenebenen. Daher finden elektrophile Reaktionen an den 1-, 3-, 6- und 8-Positionen statt. Das Ziel dieses Projekts war die Entwicklung neuer Pyrenderivate, die an den 2- und 2,7-Positionen substituiert sind und sehr starke Donoren oder / und Akzeptoren aufweisen, um beispiellose Eigenschaften zu erzielen und ein tiefgreifenderes Verständnis für die Steuerung der angeregten Zustände und Redoxzustände zu erhalten. Aus diesem Grund wurde die Julolidin-Einheit als sehr starker Donor gewählt um D-π und D-π-D -Systeme zu entwickeln und mit Bmes2 als sehr starker Akzeptor wurde ein D-π-A System entwickelt. Diese Verbindungen zeigen ungewöhnliche photophysikalische Eigenschaften wie die Emission im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums in Hexan, während alle anderen zuvor beschriebenen Pyrenderivate, die an den 2,7-Positionen substituiert sind, blaue Lumineszenz zeigen. Darüber hinaus legen spektroelektrochemische Messungen eine unerwartet starke Kopplung zwischen den Substituenten an den 2,7-Positionen von Pyren im D-π-D-System nahe. Theoretische Studien zeigen, dass diese Eigenschaften aus der sehr starken Kopplung zwischen dem Julolidin-Donor und Bmes2-Akzeptor mit dem Pyren HOMO-1 bzw. LUMO + 1 resultieren. Die Destabilisierung des Ersteren und die Stabilisierung des Letzteren führen zu einem Orbital-Shuffle zwischen HOMO und HOMO-1 und LUMO und LUMO+1 von Pyren. Folglich ändert der S1-Zustand seinen Charakter ausreichend, um eine höhere Oszillatorstärke zu erzielen. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften werden damit stark von den Substituenten beeinflusst. In einem weiteren Projekt wurden weitere Derivate mit zusätzlichen Akzeptoreinheiten in der K-Region von Pyren synthetisiert. Alle Zielderivate weisen starke bathochrom verschobene Absorptionsmaxima (519-658 nm) auf, was auf den hervorragenden Ladungstransfercharakter zurückzuführen ist, der durch die zusätzliche Akzeptoreinheit in der K-Region in das D-π-D-Pyrensystem eingeführt wurde. Emission im Rot-NIR-Bereich mit einem Emissionsmaximum bei 700 nm in CH2Cl2 wurde sogar detektiert. Der angeregte Zustand ist ungewöhnlich langlebig für K-substituierte Pyrene, diese sind jedoch typisch für 2,7-substituierte Pyrenderivate. Der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff Perylen, insbesondere Perylendiimid, erlangte in den letzten Jahren beträchtliche Aufmerksamkeit und fand Verwendung in zahlreichen Anwendungen wie Farbstoffen, Pigmenten oder Halbleitern. Dennoch ist es von grundlegender Bedeutung zu verstehen, wie die elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften von Perylen in Abhängigkeit von der spezifischen gewünschten Anwendung moduliert werden können. Perylene ohne Carboxyimidgruppen an den Peripositionen sind aufgrund der Schwierigkeiten bei der direkten Funktionalisierung des Perylenkerns bislang kaum untersucht worden. Ziel dieses Projektes war es den bisher unbekannten Einfluss von Substituenten auf die ortho-Positionen des Perylenkerns zu untersuchen. Es wurden zwei Perylenderivate synthetisiert, die an den ortho-Positionen vier starke Diphenylamin-Donor oder vier starke Bmes2-Akzeptor-Einheiten aufweisen. Diese Verbindungen stellen die ersten Beispiele für Perylene dar, die nur an den ortho-Positionen mit Donoren oder Akzeptoren substituiert sind. Die Untersuchungen zeigen, dass die photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften dieser Derivate im Vergleich zu den gut untersuchten Perylendiimiden einzigartig sind. Somit sind bis zu vier reversible Reduktionen oder Oxidationen dieser Verbindungen möglich, was für monomere Perylene bisher beispiellos ist. Darüber hinaus sind die photophysikalischen Eigenschaften dieser beiden ortho-substituierten Derivate in vielerlei Hinsicht ungewöhnlich im Vergleich zu den bekannten Perylenen. Durch Substitution an den ortho-Positionen werden große Stokes-Verschiebungen erhalten und der Singulett-angeregte Zustand unserer Derivate ist mit intrinsischen Lebensdauern von bis zu 94 ns bemerkenswert lang. In Zusammenarbeit mit Dr. Gerard P. McGlacken vom University College Cork in Irland wurden verschiedene Quinolone mittels eines Iridium-Katalysatorsystems boryliert, um die elektronische und sterische Kontrolle der Substrate zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass die Ir-katalysierte Borylierung mit dem dtbpy-Liganden die direkte Borylierung verschiedener 4-Quinolone in 6- und 7-Position ermöglicht. Somit ist mit dieser Methode eine spätere Funktionalisierung möglich, und höher funktionalisierte Quinolone sind mit diesen milden Reaktionsbedingungen auch kompatibel.show moreshow less

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Metadaten
Author: Julia Merz
URN:urn:nbn:de:bvb:20-opus-185226
Document Type:Doctoral Thesis
Granting Institution:Universität Würzburg, Fakultät für Chemie und Pharmazie
Faculties:Fakultät für Chemie und Pharmazie / Institut für Anorganische Chemie
Referee:Prof. Dr. Dr. h. c. Todd B. Marder
Date of final exam:2019/07/24
Language:English
Year of Completion:2020
DOI:https://doi.org/10.25972/OPUS-18522
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 546 Anorganische Chemie
GND Keyword:Pyren; Perylen
Tag:Fluoreszenz; PAK
Fluorescene; Perylene; Polycyclic Aromatic Hydrocarbons; Pyrene
Release Date:2020/07/29
Licence (German):License LogoCC BY-NC-ND: Creative-Commons-Lizenz: Namensnennung, Nicht kommerziell, Keine Bearbeitungen 4.0 International