Ralf Hansch

• Ziel der vorliegenden Arbeit war eine Optimierung des Mikrogefüges und der funktionalen Eigenschaften von undotierten und substituierten Bleizirkonat-Bleititanat-Fasern (PZT), die über die Sol-Gel-Route hergestellt worden waren. Die Kontrolle der Gefügeausbildung und der damit zusammenhängenden funktionalen Eigenschaften in den Fasern erfolgte über drei Wege: (1) über eine Optimierung des PbO-Gehaltes im Spinnsol, (2) über eine Anpassung der bei der Sinterung eingesetzten PbO-haltigen Puffersysteme sowie (3) über Variationen der Sinterzeit.Ziel der vorliegenden Arbeit war eine Optimierung des Mikrogefüges und der funktionalen Eigenschaften von undotierten und substituierten Bleizirkonat-Bleititanat-Fasern (PZT), die über die Sol-Gel-Route hergestellt worden waren. Die Kontrolle der Gefügeausbildung und der damit zusammenhängenden funktionalen Eigenschaften in den Fasern erfolgte über drei Wege: (1) über eine Optimierung des PbO-Gehaltes im Spinnsol, (2) über eine Anpassung der bei der Sinterung eingesetzten PbO-haltigen Puffersysteme sowie (3) über Variationen der Sinterzeit. Durch eine geeignete Kombination all dieser Präparationsparameter gelang es, phasenreine PZT-Fasern mit einem vollständig verdichteten Mikrogefüge und guten di- und ferroelektrischen Eigenschaften herzustellen. Sinterexperimente an undotierten PZT-Fasern zeigten, daß eine Grobjustage des PbO-Haushaltes durch einen PbO-Überschuß im Spinnsol für ein vollständig verdichtetes Mikrogefüge notwendig ist. Ergänzend dazu ist die Feinjustage des PbO-Haushaltes durch ein geeignetes Puffersystem während der Sinterung ein effektives Werkzeug zur gezielten Einstellung des Mikrogefüges. Mit Hilfe dieser Sinteroptimierung konnte beispielsweise die Sinterzeit für dichtgesinterte Fasern von 5 h auf 15 min erniedrigt werden. Dies führt zu einem kostengünstigeren und damit wirtschaftlicheren Herstellungsprozeß. Röntgenographische Phasenanalysen mittels XRD zeigten, daß alle PbO-Überschuß-Fasern nach der Sinterung aus phasenreinem Bleizirkonat-Bleititanat mit einem Zr/Ti-Verhältnis im Bereich der morphotropen Phasengrenze bestanden. In PbO-Überschuß-Fasern konnte jedoch mittels TEM-EDX-Untersuchungen eine amorphe Sekundärphase mit stellenweise kristallinen PbO-Einschlüssen im Bereich von Korntripelpunkten nachgewiesen werden. Das Auftreten dieser Sekundärphase und die sehr schnelle Verdichtung unterstützen den im System Bleizirkonat-Bleititanat ohnehin naheliegenden Schluß, daß die Verdichtung der PbO-Überschuß-Fasern vorwiegend über einen Flüssigphasensintermechanismus erfolgt. Dagegen resultiert die Verdichtung in PbO-Defizit-Fasern durch einen Festphasensintermechanismus. Die mechanischen Eigenschaften der PZT-Fasern konnten durch eine Vereinzelung der Fasern aus dem Faserbündel vor der thermischen Prozeßführung sowie durch eine Beschlichtung deutlich verbessert werden. So konnte an optimierten Fasern Zugfestigkeiten im Bereich von 125 MPa gemessen werden. Die dielektrischen Eigenschaften von undotierten PZT-Fasern sind mit denen von Mixed-Oxide-Keramiken vergleichbar. Nicht verdichtete PZT-Fasern mit Korngrößen von ca. 1 µm zeigten relative Dielektrizitätskonstanten um 600, wohingegen dichtgesinterte Fasern mit Korngrößen von bis zu 4 µm relative Dielektrizitätskonstanten von ca. 1000 bis 1200 aufwiesen. Die Großsignaleigenschaften waren relativ unabhängig vom Fasergefüge, typische Werte lagen für die Koerzitivfeldstärken bei 2,1 V/µm und für die maximale Polarisation bei 36 µC/cm2; die remanente Polarisation lag bei 22 µC/cm2. Die Großsignaldehnungen betrugen ca. 0,1 % bei Feldstärken von 6 kV/mm. Zyklierungsexperimente an undotierten PZT-Fasern zeigten, daß bis ca. 10000 Zyklen eine Art „Entalterung“ auftritt, die mit der von undotierten PZT-Bulkmaterialien vergleichbar ist. Die Ermüdung der PZT-Fasern ab 100000 Zyklen, kann hingegen eindeutig auf einen Interface-Effekt an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Komposit zurückgeführt werden. In einem weiteren Schritt wurden die an den undotierten PZT-Fasern gewonnenen Erkenntnisse auf PZT/SKN-Fasern übertragen, bei denen eine partielle Substitution durch Strontium, Kalium und Niob vorgenommen wurde. Hier konnte gezeigt werden, daß die zusätzlich eingebrachten Substitutionselemente als Kornwachstumsinhibitoren wirken. Eine vollständige Verdichtung des Gefüges kann bei diesen Fasern im Gegensatz zu den undotierten PZT-Fasern nicht durch einen PbO-Überschuß, sondern nur durch eine Erhöhung der Sintertemperatur erreicht werden. Bei Temperaturen von 950 °C reicht dann allerdings bereits ein geringer PbO-Überschuß von 4 Mol-% für eine vollständige Verdichtung der Faser aus. In Analogie zu den undotierten PZT-Fasern wird auch hier die Gefügeverdichtung von einem Flüssigphasensintermechanismus dominiert. Erste Untersuchungen der Großsignaleigenschaften der PZT/SKN-Fasern sind charakteristisch für ein weichferroelektrisches Verhalten. In den Kleinsignaleigenschaften zeigen die substituierten PZT/SKN-Fasern eine deutliche Abhängigkeit von der Korngröße: Mit einer Zunahme der Korngröße um 50% auf 4?5 µm konnte ein Anstieg der Dielektrizitätskonstante von 600 auf 1000 korreliert werden. Messungen des Dickenkopplungsfaktors ergab Werte um 40%; sie sind somit vergleichbar mit denen, die an Bulk-Keramiken festgestellt wurden.…
• The aim of the present work was the optimisation of the microstructure and the functional properties of undoped und doped lead zirconate-titanate (PZT) fibers, which were produced via the sol-gel-route. The control of the microstructure and the linked functional properties has been carried out via interaction of (1) varying the PbO-content in the spinning sol, (2) different PbO-bearing buffer systems for controlling the sintering atmosphere as well as (3) by an adaption of the soaking time. With this new approach full densification of the fiberThe aim of the present work was the optimisation of the microstructure and the functional properties of undoped und doped lead zirconate-titanate (PZT) fibers, which were produced via the sol-gel-route. The control of the microstructure and the linked functional properties has been carried out via interaction of (1) varying the PbO-content in the spinning sol, (2) different PbO-bearing buffer systems for controlling the sintering atmosphere as well as (3) by an adaption of the soaking time. With this new approach full densification of the fiber microstructure can be achieved without sacrificing a 100 % PZT yield, resulting in good di- and ferroelectric properties. Sintering experiments conducted on undoped PZT-fibers showed that a coarse adjustment of the PbO-content via excess PbO in the spinning sol is essential for a fully densified microstructure. The sintering experiments also confirm, that fine-tuning of the PbO-partial pressure by buffer systems defines a necessary and highly effective tool that complements to the conventional approach of establishing a well-defined net PbO level in the spinning sol. With the help of these optimisation steps it was possible to debase the dwelling time of the PZT-fibers from 5 h up to 15 min. These results give rise to a cost-effective and economic production process. Investigations of the phase content showed that all PZT-fibers with an excess PbO-content in the spinning consist of perowskite phase, devoid of crystalline secondary phases. A PbO-bearing non-crystalline phase was identified at triple grain junctions from PbO excess batches by small probe microanalysis in the TEM, supporting that liquid-phase sintering is promoted in such systems. Densification of PbO-deficient batches is controlled by solid state sintering. The mechanical properties of the PZT-fibers were improved by isolating the fibers from each other during the sintering process. A tensile strength level of 125 MPa was obtained for those fibers stabilized with a thin polyvinylalkohol coating. Typical values of the relative permittivity for the fibers are in good agreement with the data for bulk ceramics with comparable stoichiometry. PZT-fibers with a porous microstructure and grain sizes of about 1 µm showed a relative permittivity of 600, whereas fibers with a dense microstructure and grain sizes of about 4 µm exhibited values in the range of 1000. For all samples no unambiguous correlation could be established between the ferroelectric properties and the microstructure. All PZT-fibers exhibit remanent polarisation and maximum polarisation values of 22 µC/cm2 and 36 µC/cm2, respectively; with coercivities of about 2.1 V/µm. Electromechanical strains in the order of 0.10 % were obtained. Cycling experiments conducted on 1-3 composites with undoped PZT-fibers showed a kind of deaging effect after 10000 cycles, which is familiarly known from undoped PZT bulk ceramics. The fatigue of the composites after 100000 cycles can be traced back to effects on the interface between the electrode and the surface of the composite. In an second step the results from the undoped PZT-fibers should be transferred to PZT/SKN-fibers which were partial doped with strontium, potassium and niobium. These doping elements caused an inhibition of grain growth during the sintering of the fibers. However a fully densified microstructure could not be achieved by an excess PbO-content in the spinning sol but by the use of a higher sintering temperature. Using a sintering temperature of about 950 °C a PbO-content of 4 mole-% is adequate to get a fully densified microstructure via a liquid phase sintering process. Preliminary investigations of the ferroelectric behaviour show hysteresis loops with high polarisation values and a quite rectangular shape, which is typical for soft doped PZT-ceramics. From measurements of the relative permittivity it was observed that there is a strong tendency of increasing of the relative permittivity with an increasing grain size. Fibers with grain sizes between 4 and 5 µm yielded values of about 1000. Thickness coupling factors in the order of 40 % were obtained, which were in good agreement with values from bulk ceramics with a identical stoichiometry.…