Investigation of defect states in organic semiconductors: Towards long term stable materials for organic photovoltaics

Untersuchung elektronischer Störstellen in organischen Halbleitern: Auf dem Weg zu langzeitstabilen Materialien für die organische Photovoltaik

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:20-opus-57669
  • In this work, the trap states in the conjugated polymer P3HT, often used as electron donor in organic bulk heterojunction solar cells, three commonly used fullerene based electron acceptors and P3HT:PC61BM blends were investigated. Furthermore, the trap states in the blend were compared with these of the pure materials. Concerning the lifetime of organic solar cells the influence of oxygen on P3HT and P3HT:PC61BM blends was studied. The experimental techniques used to investigate the trap states in the organic semiconductors were (fractional)In this work, the trap states in the conjugated polymer P3HT, often used as electron donor in organic bulk heterojunction solar cells, three commonly used fullerene based electron acceptors and P3HT:PC61BM blends were investigated. Furthermore, the trap states in the blend were compared with these of the pure materials. Concerning the lifetime of organic solar cells the influence of oxygen on P3HT and P3HT:PC61BM blends was studied. The experimental techniques used to investigate the trap states in the organic semiconductors were (fractional) thermally stimulated current (TSC) and current based deep level transient spectroscopy (Q-DLTS). Fractional TSC measurements on P3HT diodes revealed a quasi-continuous trap distribution. The distribution suggested two different traps in P3HT with approximately Gaussian energy distributions and maxima at about 50 meV and 105 meV. Thereby, the former was attributed to the tail states within the regular Gaussian density of states due to the low activation energy. The latter, deeper traps, however, exhibited a strong dependence on oxygen. Exposure of the P3HT diodes to oxygen, ambient air and synthetic (dry) air all revealed an increase of the deeper traps density with exposure time in the same manner. While the lower limit of the trap density in non aged P3HT samples was in the range of (1.0 − 1.2)×10^22 m^−3, it was more than doubled after an exposure of 50 h to air. An increase of the trap density with oxygen exposure time was also seen in the Q-DLTS measurements accompanied with an increase of the temperature dependence of the emission rates, indicating an enhanced formation of deeper traps. Due to the raise in density of the deeper traps, the charge carrier mobility in P3HT significantly decreased, as revealed by photo-CELIV measurements, resulting in a loss in mobility of about two orders of magnitude after 100 h exposure to synthetic air. The increased trap density was attributed to p-doping of P3HT by the transfer of an electron to adsorbed oxygen. This effect was partially reversible by applying vacuum to the sample for several hours or, more significantly, by a thermal treatment of the devices in nitrogen atmosphere. The trap states in the methanofullerenes PC61BM, bisPC61BM and PC71BM were investigated by TSC measurements. PC61BM yielded a broad quasi-continuous trap distribution with the maximum of the distribution at about 75 meV. The comparison of the TSC spectra of the three methanofullerenes exhibited significant differences in the trap states with higher activation energies of the most prominent traps in bisPC61BM and PC71BM compared to PC61BM. This probably originates from the different isomers bisPC61BM and PC71BM consist of. Each of the isomers yields different LUMO energies, where the lower ones can act as traps. The lower limit of the trap density of all of the three investigated fullerene derivatives exhibited values in the order of 10^22 m^−3, with the highest for bisPC61BM and the lowest for PC61BM. By applying fractional TSC measurements on P3HT:PC61BM solar cells, it was shown that the trap distribution in the blend is a superposition of the traps in pure P3HT and PC61BM and additional deeper traps in the range of about 250 meV to 400 meV. The origin of these additional traps, which can not be related to the pure materials, was attributed to a higher disorder in the blend and P3HT/PC61BM interfaces. This conclusion was supported by standard TSC and Q-DLTS measurements performed on pristine and annealed P3HT:PC61BM blends, exhibiting a higher ratio of the deep traps in the pristine samples. The lower limit of the trap density of the investigated annealed solar cells was in the range of (6−8)×10^22 m^−3, which was considerably higher than in the pure materials. The influence of oxygen on P3HT:PC61BM solar cells was investigated by exposure of the devices to synthetic air under specific conditions. Exposure of the solar cells to oxygen in the dark resulted in a strong decrease in the power conversion efficiency of 60 % within 120 h, which was only caused by a loss in short-circuit current. Simultaneous illumination of the solar cells during oxygen exposure strongly accelerated the degradation, resulting in an efficiency loss of 30 % within only 3 h. Thereby, short-circuit current, open-circuit voltage and fill factor all decreased in the same manner. TSC measurements revealed an increase of the density of deeper traps for both degradation conditions, which resulted in a decrease of the mobility, as investigated by CELIV measurements. However, these effects were less pronounced than in pure P3HT. Furthermore, an increase of the equilibrium charge carrier density with degradation time was observed, which was attributed to oxygen doping of P3HT. With the aid of macroscopic simulations, it was shown that the doping of the solar cells is the origin of the loss in short-circuit current for both degradation conditions.show moreshow less
  • In der vorliegenden Arbeit wurden die elektronischen Störstellen in dem konjugierten Polymer P3HT, welches häufig als Elektronendonator in organischen Mischabsorbersolarzellen verwendet wird, in drei auf Fullerenen basierenden Elektronenakzeptoren und im P3HT:PC61BM Gemisch untersucht. Des Weiteren wurden die Störstellen im Gemisch mit denen der reinen Materialien verglichen. Im Hinblick auf die Lebensdauer organischer Solarzellen wurde der Einfluss von Sauerstoff auf P3HT und das P3HT:PC61BM Gemisch untersucht. Die verwendeten Methoden zurIn der vorliegenden Arbeit wurden die elektronischen Störstellen in dem konjugierten Polymer P3HT, welches häufig als Elektronendonator in organischen Mischabsorbersolarzellen verwendet wird, in drei auf Fullerenen basierenden Elektronenakzeptoren und im P3HT:PC61BM Gemisch untersucht. Des Weiteren wurden die Störstellen im Gemisch mit denen der reinen Materialien verglichen. Im Hinblick auf die Lebensdauer organischer Solarzellen wurde der Einfluss von Sauerstoff auf P3HT und das P3HT:PC61BM Gemisch untersucht. Die verwendeten Methoden zur Untersuchung der Störstellen waren (fraktionierte) thermisch stimulierte Ströme (TSC) und strombasierte transiente Störstellenspektroskopie (Q-DLTS). Fraktionierte TSC Messungen an P3HT Dioden ergaben eine quasi-kontinuierliche Störstellenverteilung. Die Verteilung lies darauf schließen, dass in P3HT zwei verschiedene Störstellen mit jeweils annähernd gaußförmiger energetischer Verteilung vorliegen, deren Maxima Aktivierungsenergien von 50 meV und 105 meV besitzen. Erstere wurde dabei den Ausläufern der regulären gaußförmigen DOS zugewiesen. Die tiefere Störstelle wies eine starke Abhängigkeit von Sauerstoffexposition auf. Das gezielte Aussetzten von P3HT Dioden an Sauerstoff, ergab eine Zunahme in der Dichte der tieferen Störstellen mit zunehmender Expositionszeit. Während die untere Abschätzung der Störstellendichte für ungealterte P3HT Proben im Bereich von (1.0 − 1.2)x10^22 m^−3 lag, hat sich diese nach 50 Std. an Luft mehr als verdoppelt. Eine Zunahme der Störstellendichte durch Sauerstoffexposition wurde ebenfalls mit Q-DLTS Messungen beobachtet. Die Zunahme der Störstellenkonzentration führte zu einer signifikanten Abnahme der Ladungsträgerbeweglichkeit, wie mittels photo-CELIV Messungen gezeigt wurde. Die Beweglichkeitsabnahme betrug dabei etwa zwei Größenordnungen nach 100 Std. Exposition an synthetischer Luft. Die erhöhte Störstellendichte wurde der p-Dotierung des Polymers zugeschrieben, welche durch Elektronentransfer von P3HT auf angelagerten Sauerstoff hervorgerufen wird. Dieser Effekt war teilweise reversibel, u.a. durch Tempern der Proben in Stickstoffatmosphäre. Die Störstellen in den Methanofullerenen PC61BM, bisPC61BM und PC71BM wurden mittels TSC Messungen untersucht. Dabei ergaben sich wesentliche Unterschiede in den Störstellenspektren, mit höheren Aktivierungsenergien der ausgeprägtesten Störstellen in bisPC61BM und PC71BM verglichen mit PC61BM. Dies ist auf die verschiedenen Isomere, aus denen bisPC61BM und PC71BM bestehen, zurückzuführen. Jedes der Isomere besitzt verschiedene LUMO Niveaus, wobei die tiefer liegenden als Störstellen fungieren können. Die untere Abschätzung der Störstellendichte aller drei untersuchten Methanofullerene lag in der Größenordnung von 10^22 m^−3, mit der höchsten Störstellenkonzentration für bisPC61BM und der niedrigsten für PC61BM. Mittels fraktionierter TSC Messungen an P3HT:PC61BM Solarzellen wurde gezeigt, dass die Störstellenverteilung im Gemisch eine Überlagerung der Störstellen der Einzelmaterialien und zusätzlicher tiefer gelegener Ladungsträgerfallen mit Aktivierungsenergien von etwa 250 meV bis 400 meV ist. Diese zusätzlichen Störstellen wurden der höheren Unordnung im Gemisch und P3HT/PC61BM Grenzflächen zugeschrieben. Diese Folgerung wurde durch TSC und DLTS Messungen gestützt, welche an ungetemperten und getemperten P3HT/PC61BM Gemischen durchgeführt wurden und einen erhöhten Anteil tiefer Störstellen in der ungetemperten Solarzelle darlegten. Die untere Abschätzung der Störstellendichte lag für die untersuchten getemperten Solarzellen im Bereich von (6 − 8)x10^22 m^−3 und somit deutlich höher als in den Einzelmaterialien. Der Einfluss von Sauerstoff auf P3HT:PC61BM Solarzellen wurde durch gezielte Exposition der Proben an synthetischer Luft untersucht. Die Exposition der Solarzellen an synthetischer Luft im Dunklen resultierte in einer starken Abnahme der Solarzelleneffizienz von 60 % innerhalb von 120 Std., was alleine von der Abnahme des Kurzschlussstroms herrührte. Gleichzeitige Beleuchtung der Solarzellen während der Sauerstoffexposition führte zu einer starken Beschleunigung des Effizienzverlustes. Hierbei nahmen Kurzschlussstrom, Leerlaufspannung und Füllfaktor gleichsam ab. TSC Messungen zeigten eine Zunahme in der Konzentration der tieferen Störstellen für beide Degradationsbedingungen, was zu einer Abnahme der Ladungsträgerbeweglichkeit führte, wie mittels CELIV Messungen gezeigt wurde. Jedoch waren diese beiden Effekte weniger ausgeprägt als in reinem P3HT. Des Weiteren wurde eine Zunahme der Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration mit zunehmender Degradationszeit beobachtet, was auf Sauerstoffdotierung des P3HT zurückgeführt wurde. Unter Zuhilfenahme makroskopischer Simulationen konnte gezeigt werden, dass die Dotierung der Solarzellen die Ursache für die Abnahme des Kurzschlussstroms ist.show moreshow less

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Metadaten
Author: Julia Schafferhans
URN:urn:nbn:de:bvb:20-opus-57669
Document Type:Doctoral Thesis
Granting Institution:Universität Würzburg, Fakultät für Physik und Astronomie
Faculties:Fakultät für Physik und Astronomie / Physikalisches Institut
Date of final exam:2011/06/22
Language:English
Year of Completion:2011
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 53 Physik / 530 Physik
GND Keyword:Organischer Halbleiter; Störstellenverteilung; Degradation <Technik>
Tag:DLTS; Fullerenderivate; Organische Solarzelle; P3HT; Polymere; TSC
conjugated polymers; methanofullerenes; organic semiconductors; organic solar cells; trap distribution
Release Date:2011/07/15
Advisor:Prof. Dr. Vladimir Dyakonov
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht