Fabian Schönfeld

• Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-Übergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-TriazolDiese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-Übergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-Triazol (1,2,4-TzH) und Piperazin (pipz) führten zu verschiedenen neuen Verbindungen und Kristallstrukturen, speziell bei Verwendung des Liganden pipz. Die erhaltenen Produkte wurden für Untersuchungen von Struktureigenschafts-beziehungen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens und im Falle der 1,2,3-Triazolate für eine Untersuchung von Photolumineszenzeigenschaften in Abhängigkeit von Physisorptionsprozessen verwendet. Unter den Piperazin-Verbindungen findet sich eine starke Varianz im Bereich des polymeren Charakters und des Vernetzungsgrades, welcher von Komplexen (null-dimensional) wie [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27) über Stränge (eindimensional) wie 1∞[ÜMCl2(py)2(pipz)] (ÜM = Mn (29), Fe (30), Co (31)) bis hin zu Netzen (zweidimensional) wie 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) und Gerüsten (dreidimensional) wie 3∞[FeCl2(pipz)] (32) reicht. Thermoanalyse und darauf basierende Veränderungen in den Reaktionsbedingungen ermöglichen es, die Zusammenhänge zwischen den einzelnen Phasen aufzuzeigen und ihre thermodynamischen Stabilitäten zu untersuchen, was nicht nur für die Piperazin-Verbindungen, sondern auch für andere Systeme gelang, von denen die größte Gruppe die Imidazolate des Typs 3∞[ÜM3(Im)6(ImH)2] (ÜM = Mn (1), Fe (2), Co (3)) waren. Der erfolgreiche Zusatz von geringen Mengen Mn2+ in das MOF 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) führt zur Bildung der Phase 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) und zur Aktivierung von Photolumineszenz unter Beibehaltung von Mikroporosität. Das erhaltene lumineszierende, mikroporöse Gerüst wurde als Modellsystem für die Analyse von Lumineszenzänderungen während der Physisorption verschiedener Analysegase und bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse können eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung potentieller Sensormaterialien spielen und sind weiterhin ein möglicher Ausgangspunkt für mechanistische Überlegungen bei diesen hochinteressanten Struktureigenschaftsbeziehungen. Die erfolgreiche Redoxreaktion elementarer Metalle mit den Liganden ImH, PzH, bzImH und 1,2,3-TzH erlaubte eine Untersuchung dielektrischer Eigenschaften einer Gruppe von verwandten Verbindungen bezüglich verschiedener Probenformen (Pulverschüttungen gegenüber gepressten Pellets) und Strukturmerkmale wie Rigidität der Kristallstrukturen. Diese Eigenschaften wurden darüber hinaus auch temperaturabhängig in einem Bereich von -100 °C bis 150 °C untersucht. Weiterhin konnte mit Untersuchungen an den MOFs 3∞[ÜM(1,2,3-Tz)2] (ÜM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) auch ein Beitrag zu einem Feld der MOF-Chemie geleistet werden, welches bereits stark diskutiert wurde, jedoch bislang nur sehr schwach erforscht ist.…
• This work elaborates on the use of solvent free approach towards the generation of coordination polymers based on the 3d transition metals Mn, Fe, Co and Zn by use of N-heterocyclic amine ligand melts. Metals employed were either used as elemental metals in a redox-based approach derived from previous works or in the form of metal chlorides in an adduct-based strategy. Products obtained from reactions with the ligands imidazole (ImH), pyrazole (PzH), benzimidazole (bzImH), 1,2,3-triazole (1,2,3-TzH), 1,2,4-triazole (1,2,4-TzH) and piperazineThis work elaborates on the use of solvent free approach towards the generation of coordination polymers based on the 3d transition metals Mn, Fe, Co and Zn by use of N-heterocyclic amine ligand melts. Metals employed were either used as elemental metals in a redox-based approach derived from previous works or in the form of metal chlorides in an adduct-based strategy. Products obtained from reactions with the ligands imidazole (ImH), pyrazole (PzH), benzimidazole (bzImH), 1,2,3-triazole (1,2,3-TzH), 1,2,4-triazole (1,2,4-TzH) and piperazine (pipz) led to a variety of new compounds and crystal structures, especially with the ligand piperazine. The obtained products were subsequently used for studies in structure-property relations in the fields of polarizability and in the case of the triazolate frameworks for investigations into the dependence between luminescent properties and physisorption properties. Among these newly discovered and characterized compounds, the polymeric character and degree of linkage varies from complexes (zero-dimensional) such as [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27), to strands (one-dimensional) such as 1∞[TMCl2(py)2(pipz)] (TM = Mn (29), Fe (30), Co (31)), nets (two-dimensional) such as 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) and frameworks (three-dimensional) such as 3∞[FeCl2(pipz)] (32). Thermal analysis and subsequent changes in reaction conditions were able to show the relations between the obtained products and their thermodynamic stability not only in the aforementioned products, but also for a number of previously known compounds, most notably the imidazolates 3∞[TM3(Im)6(ImH)2] (TM = Mn (1), Fe (2), Co (3)). Introducing small quantities of Mn2+ into the metal organic framework (MOF) 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) leads to the compound 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) and activation of photoluminescent properties whilst retaining initial microporosity. This luminescent, microporous framework was used as a model system for the analysis of changes in photoluminescence during physisorption of several analyst gases at different temperatures. The obtained results could play a highly important role for the characterization of potential sensor materials and can be employed as a step-stone for mechanistic considerations in these highly interesting structure-property relations. The successful redox-reactions of elemental metals with the ligands ImH, PzH, bzImH and 1,2,3-TzH allowed for an investigation of dielectric properties, comparing the influence of sample composition (compacted powders vs. mechanically prepared pellets) as well as structural features such as rigidity of crystal structures and their dimensional linkage on the permittivity of a family of compounds with very similar compositions. Additionally, these properties were also analysed with regards to changes in temperatures ranging from -100 °C and up to 150 °C. In this particular instance, the analysis of dielectric properties conducted on the MOFs 3∞[TM(1,2,3-Tz)2] (TM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) contributes to another highly important field of properties in MOF chemistry, which has been discussed for quite some time, but is still underdeveloped.…