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Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen zählt zu den am intensivsten bearbeiteten Forschungsgebieten der Supramolekularen Chemie. Die faszinierenden supramolekularen Architekturen der Natur zeigen eindrucksvoll, wie neuartige Funktionen durch das Zusammenspiel wohl-definierter Molekülensembles in einer wässrigen Umgebung entstehen. Es ist bekannt, dass der hydrophobe Effekt dabei eine entscheidende Rolle in der Selbstorganisation spielt und somit die Funktion eines Systems wesentlich bestimmt. Obwohl die Komplexität der bekannten Beispiele aus der Natur unerreicht ist, wurden in den letzten Jahren unzählige künstliche supramolekulare Architekturen basierend auf amphiphilen Molekülen erschaffen, mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten an der Schnittstelle von Chemie, Biologie und Physik.
Darunter eröffnen insbesondere amphiphile π-konjugierte Systeme einen einfachen Zugang zu vielfältigen Strukturen, da im wässrigen Medium starke π-π-Wechselwirkungen als strukturbildendes Element ausgenutzt werden können. Vor allem wegen vielversprechender Anwendungsmöglichkeiten spiegelt sich die Selbstorganisation solcher Systeme in einem hohen Forschungsinteresse wider. Dennoch ist das Wirken des hydrophoben Effekts in der Selbstassemblierung amphiphiler π-konjugierter Moleküle weitgehend unverstanden.
Die vorliegende Arbeit befasste sich daher mit der Frage, welche physikochemischen Grundprinzipien die Bildung von supramolekularen Polymeren basierend auf amphiphilen π-konjugierten Molekülen in Wasser steuern und wie der hydrophobe Effekt die Funktionalität solcher Strukturen beeinflusst. Bolaamphiphile Perylenbisimide (PBIs) und Naphthalinbisimide (NBIs) erwiesen sich dabei für das Moleküldesign als besonders geeignet, weil sie vergleichsweise einfach dargestellt werden können, ihre hohe Symmetrie weniger komplexe Assoziationsprozesse begründet und die Untersuchung ihrer Selbstassemblierung im wässrigen Medium weiterhin einen Vergleich erlaubt, wie sich der hydrophobe Effekt bezüglich unterschiedlich großen π-Systemen auswirkt.
Es konnte gezeigt werden, dass OEG-basierte Rylenbisimide unter bestimmten strukturgeometrischen Voraussetzungen eine entropiegetriebene Aggregation aufweisen, wenn die Freisetzung von Wassermolekülen aus einer wohl-definierten Hydrathülle ausreicht, um den Enthalpiegewinn aus den im wässrigen Medium verstärkten Dispersionswechselwirkungen zwischen den π-Flächen zu übertreffen. Im vorliegenden Fall wurde dies durch das Pinsel-Strukturmotiv der symmetrisch angebrachten Imidsubstituenten erreicht, für die sich damit einhergehend eine gänzlich andere Temperaturabhängigkeit beobachten ließ und somit eine gänzlich andere Funktionalität, als man sie aus organischen Lösungsmitteln kennt. Wasser als Lösungsmittel führt also nicht nur zu einer signifikanten Bindungsverstärkung, sondern öffnet Zugang zu supramolekularen Systemen mit neuartigen Funktionen. Die entropiegetriebene Freisetzung von Wassermolekülen konnte daher im Rahmen dieser Arbeit ausgenutzt werden, um gleichzeitig die intrinsische Ordnung im π-Stapel von PBIs zu erhöhen, was anhand eines temperatursensorischen Hydrogels anschaulich demonstriert wurde.
Darüber hinaus stellte sich heraus, dass Wasser ein geeignetes Lösungsmittel zur Darstellung supramolekularer Kompositmaterialien ist. Wie anhand sich instantan bildender Co-Aggregate gezeigt wurde, ist die entropiegetriebene Assemblierung der entscheidende Faktor zur Darstellung von komplexeren supramolekularen Strukturen, die überdies einen Schritt hin zu den hochkomplexen multimolekularen Anordnungen der Natur darstellen.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Selbstorganisation von Zinkchlorin-Farbstoffen, welche sich strukturell von Chlorophyllen ableiten. Im Gegensatz zu allen anderen bakteriellen und pflanzlichen Lichtsammelpigmenten ist es den Bakteriochlorophyllen c, d und e der Lichtsammelsysteme grüner phototropher Bakterien möglich, allein durch nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen den Farbstoff-Molekülen, ohne die Beteiligung von Proteinen, röhrenförmige Antennensysteme auszubilden, welche die am dichtest gepackten und effizientesten Lichtsammelsysteme in der Natur darstellen. Um einen Betrag zur Aufklärung dieser biologisch wichtigen Aggregate zu leisten, wurden im ersten Teil dieser Arbeit Zinkchlorine als Modellverbindungen für BChl c hergestellt. Mit den neu synthetisierten Zinkchlorinen ist es gelungen, Modellsysteme der natürlichen BChl-Selbstorganisate herzustellen, welche sich im Gegensatz zu den bisher in der Literatur beschriebenen Zinkchlorin-Aggregaten durch eine gute und dauerhafte Löslichkeit auszeichnen. Diese Eigenschaft erlaubte es sowohl spektroskopische als auch mikroskopische Untersuchungen zur Aufklärung der Aggregatstruktur durchzuführen. Durch Rasterkraftmikroskopie an den Zinkchlorin Aggregaten konnte erstmals ein mikroskopischer Beweis der stabförmigen Struktur von Aggregaten dieser Substanzklasse erhalten werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Zinkchlorinen, denen aufgrund einer methylierten 31-Hydroxy-Gruppe die Fähigkeit zur Röhrenbildung fehlt, die aber durch Koordinationsbindungen und p-p-Wechselwirkungen weiterhin Stapel bilden können. Temperaturabhängige UV/Vis- und CD-spektroskopische Studien offenbarten die reversible Bildung von löslichen, chiralen Zinkchlorin-Stapelaggregaten. Rasterkraft- und rastertunnelmikroskopische Untersuchungen zeigen die Bildung von zwei Typen p-gestapelter Aggregate auf hoch geordnetem Graphit.
Poröse funktionelle Materialien sind vielversprechende Kandidaten für Anwendungen wie zum Beispiel in der heterogenen Katalyse, in Sensormaterialien, für die Gasspeicherung sowie –separation oder in Membranen. Eine besondere Klasse solcher Materialien stellen die organischen Käfigverbindungen dar, da sie im Vergleich zu netzwerkartigen Strukturen einzigartige Eigenschaften aufweisen. Das Gerüst des Tribenzotriquinacens (TBTQ) besitzt drei zueinander orthogonal stehende Indaneinheiten, sodass es sich optimal als Baustein für die effiziente Synthese organischer Käfigmoleküle eignet.
In dieser Arbeit wird die Synthese molekularer Würfel, Tetraeder und Bipyramiden mittels Quervernetzung der Catecholeinheiten der TBTQ-Bausteine mit verschiedenen Diboronsäuren beschrieben. Die Struktur und die Form der molekularen Objekte sind dabei durch die Geometrie der entsprechenden Diboronsäuren vorgegeben. Bemerkenswert ist, dass in ternären Mischungen der Bausteine das Phänomen der Selbssortierung zu beobachten ist. Sowohl narzisstische als auch soziale Selbstsortierung konnte hierbei festgestellt werden.
Darüber hinaus wurde für den bipyramidalen Käfig Wirt-Gast Komplexierung beobachtet. Die Fullerene C60 und C70 wurden nahezu quantitativ in das Molekül eingeschlossen. Weitere Untersuchungen zu diesem Verhalten zeigten in einer kompetitiven Mischung aus C60 und C70 eine Präferenz des Käfigmoleküls zu C60.
Eine Reihe von Acetylen-verknüpften Perylenbisimid(PBI)-Makrozyklen mit unterschiedlicher Ringgröße wurde durch Palladium-katalysierte Homokupplung synthetisiert und mit Hilfe von Recycling-GPC getrennt. Diese Makrozyklen wurden durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert und weiterhin die photophysikalischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzemissions-Messungen untersucht. Die Selbstorganisation dieser PBI-Makrozyklen zu hochgeordneten Nanostrukturen auf HOPG-Oberflächen wurde mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht.