@phdthesis{Hirsch2021,
  author    = {Hirsch, Florian},
  title     = {IR/UV Double-Resonance Spectroscopy of Reactive Hydrocarbon Species and their Reaction Products in Cold Molecular Jets},
  doi       = {10.25972/OPUS-25175},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-251755},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Reactive hydrocarbon species are important in a multitude of different scientific areas. In this thesis, the vibrational spectra of hydrocarbon radicals, biradicals and their reaction product have been studied in a gas-phase environment. The specific molecules investigated here, are of particular importance in the field of combustion and astrochemistry. They were produced from suitable precursors in a pyrolytically heated micro-reactor and subsequently seeded in an appropriate carrier gas. As methodology, IR/UV ion dip spectroscopy has been utilized, which delivers massselected gas-phase IR spectra of all ionizable species detectable in the molecular beam. These, with the help of DFT calculations, allow for determination of the fingerprint IR spectra, identification of mass carriers and formulation of potential reaction mechanisms. All studies have been conducted in collaboration with the group of Prof. Dr. Anouk M. Rjis and the necessary potent IR radiation has been provided by the free-electron laser FELIX. Thus, the IR/UV measurements have been executed at the FELIX Laboratory of the Radboud University in Nijmegen. The first study presented in this thesis is the investigation of ortho-benzyne in Chapter 3.1. This molecule is of particular interest due to its uncommon electronic structure and its role in high-temperature reactions. Although, the infrared spectrum of o-C6H4 was not accessible, a number of reaction products were identified via their fingerprint spectra. Masses in the range from 78 - 228 were assigned to their respective carrier. The identified species include typical PAHs like naphthalene, phenanthrene, up to triphenylene. The identified masses further suggest a PAH growth heavily influenced by diradical 1,4-cycloaddition followed by fragmentation, as well as by classical HACA- and PAC-like mechanisms. These results were augmented by threshold photoionization measurements from Engelbert Reusch, who identified lighter reaction products, which have insufficient IR absorption or unsuitable ionization characteristics to be identified in the IR/UV experiment. An interesting observation is the identification of m/z = 152. This carrier has been assigned differently by the IR and TPES experiments. Whereas the IR spectrum clearly identifies the species as 2-ethynylnaphthalene, the TPES evidently is in great agreement with biphenylene. This is a good example how different experimental methodologies can benefit from each other to gain a deeper insight into the actual science of a particular system. Probably, the prime example for an aromatically resonance stabilized radical is benzyl. This radical is of high importance for many combustion studies, as it represents the primary high-temperature decomposition product of toluene. The goal of the study was the identification of the benzyl self reaction products and the results are discussed in Section 3.2. The radical was pyrolytically produced by its respective nitrite precursor. The mass spectrum showed that the benzyl self reaction formed two products with C11 and three with C14 constitution. All mass peaks were evenly spaced by two mass units, respectively, which suggests a close relation in formation. Indeed, the C11 products were identified as diphenylmethane and fluorene, which are simply connected via cyclization. The heaviest product was identified as phenanthrene, which is formed via the cyclization of bibenzyl to 9,10-dihydrophenanthrene and subsequent elimination of hydrogen. This result was quiet interesting as the intermediate of this reaction was often assumed to be stilbene, which was not observed in the study. Hence, the reaction seems to undergo cyclization first before phenanthrene is finally formed via hydrogen elimination. Expanding the molecular frame of benzyl by an additional methyl group leads to the xylyl radicals and its decomposition product the xylylenes. Also important in combustion research, xylyl radicals represent the preferred decomposition products of xylene, a frequently used anti-knock agent in modern gasoline blends. After further hydrogen elimination the xylyl radicals can then form their respective xylylenes. The results of the xylyl experiments are discussed in Section 3.3. Here the gas-phase vibrational spectrum in the fingerprint region for all three isomers has been recorded for the first time in isolation. Although, all isomers have a very similar structure and symmetry, and consequently similar vibrational bands, the resolution of the experimental data was exceedingly sufficient for a clear assignment. Additionally, the dimerization products of meta- and para-xylyl could also be identified. A similar approach was taken to determine the fingerprint spectra for the xylylenes. Here, only para-xylylene could be unambiguously identified as the carrier of mass 104. For both ortho- and meta-xylylene precursors, only isomerization products were observed as the carriers of mass 104; benzocyclobutene and styrene, respectively. A possible explanation is elaborated upon in the troubleshooting Sec- tion 3.4.3.5. In the final experimental section a study on the decomposition of phthalide is presented. The objective of this experiment was mainly focused around the formation of C7 species, particularly the fulvenallenyl radical C7H5. In fact, the first experimental fingerprint spectrum of isolated C7H5 in the gas-phase was measured and is displayed in Fig. 3.45. Furthermore, the experiment demonstrates that the pyrolysis products of phthalide are excellent soot precursors, as many heavier reaction products have been identified. These include typical PAH species like naphthalene and phenanthrene as well as their methylated isomers. A large number of molecules with terminal ethynyl moieties indicate a strong influence of HACA growth in the experimental environment. However, many formation pathways of products have been discussed, which are formed involving experiment specific species, like C5H5 and C7H5, and often include expansion steps from 5- to 6-membered rings.},
  subject      = {Infrarotspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Pfister2011,
  author    = {Pfister, Johannes},
  title     = {On the correlation between the electronic structure and transport properties of [2.2]paracyclophanes and other aromatic systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65362},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit pr{\"a}sentiert theoretische Untersuchungen zu Energie- und Ladungs-Transporteigenschaften in organischen Kristallen. Kapitel 4 behandelt Exzitonentransport in Anthracen bei dem der Fall einer schwachen Kopplung zwischen den π-Systemen vorliegt. Die elektronische Kopplung wird mit dem „monomer transition density" (MTD) Ansatz berechnet. Aus den Kopplungen und Reorganisationsenergien werden mit der Marcus-Theorie H{\"u}pfraten berechnet. Mit Kenntnis der Kristallstrukturen werden daraus in die experimentell zug{\"a}nglichen Exzitonendiffusionsl{\"a}ngen berechnet, deren isotroper Anteil im Rahmen der Streuung der experimentell zug{\"a}nglichen Daten reproduziert werden. Auch die Anisotropie der Exzitonendiffusionsl{\"a}ngen wird qualitativ und quantitativ im Rahmen der zu erwartenden Messgenauigkeit richtig wiedergegeben. Weiterhin enth{\"a}lt Kapitel 4 Untersuchungen zum Elektronen- und Lochtransport in den zwei verschiedenen Modifikationen (α und β) von Perylen. Reorganisationsenergien sowie Diffusionskonstanten wurden f{\"u}r beide beide Kristallstrukturen und Typen des Ladungstransports berechnet. Den besten Transport stellt dabei Lochtransport in β-Perylen dar, jedoch ist dieser stark isotrop. Die bevorzugte Transportrichtung is entlang der b-Achse der Einheitszelle mit elektronischen Kopplungen von gr{\"o}ßer als 100 meV. Allerdings gibt es hier keinerlei Lochtransport in Richtung der c-Achse. Die Diffusionskonstante in Richtung der b-Achse ist um zwei Gr{\"o}ßenordnungen gr{\"o}ßer als die in c-Richtung (62.7•10-6 m2/s vs. 0.4•10-6 m2/s). Der Ladungstransport wird sowohl f{\"u}r L{\"o}cher, als auch f{\"u}r Elektronen in beiden Perylenmodifikationen immer stark anisotrop berechnet. Um diese Resultate zu verifizieren wurden experimentelle Elektronenmobilit{\"a}ten in α-Perylen mit den Simulationen verglichen. Es stellte sich eine sehr gute {\"U}bereinstimmung heraus mit Fehlern von nur maximal 27\%. Wie oben gezeigt, ist es m{\"o}glich Transporteigenschaften in zwischen schwach wechselwirkenden Systemen zu berechnen und zu messen. Allerdings ist es hier schwierig, die G{\"u}te der zu Grunde liegenden Kopplungsparameter genau anzugeben. Aus diesem Gunde wurde eine Zusammenarbeit {\"u}ber stark wechselwirkede Systeme zwischen uns sowie den Arbeitskreis von Prof. Ingo Fischer begonnen. Dort wurden [2.2]Paracyclophane und dessen Derivate untersucht um zu zeigen, wie Substitution mit Hydroxylgruppen deren Absorptionseigenschaften beeinflusst. Eine Kombination der SCS-MP2 und SCS-CC2-Methoden liefert hierbei insgesamt die besten Ergebnisse um die geometrischen und elektronischen Strukturen f{\"u}r Grund- und angeregte Zust{\"a}nde dieser Modellsysteme sowie deren Stammmolek{\"u}len Benzol und Phenol zu beschreiben. Strukturell weist nur [2.2]Paracyclophan im Grundzustand ein Doppelminimumspotenzial bzgl. Verschiebung und Verdrillung der Benzol/Phenol-einheiten untereinander auf. Alle anderen Systeme sind aufgrund ihrer Substitution weniger flexibel. Fast alle untersuchten [2.2]Paracyclophane zeigen nur geringe Struktur{\"a}nderungen bei der Anregung in den S1 Zustand: Der Abstand zwischen den Ringen wird k{\"u}rzer, aber qualitativ behalten sie ihre Verdrillung und Verschiebung bei, wenn auch das Ausmaß dieser Verzerrungen reduziert wird. Die Ausnahme hierbei ist p-DHPC, welches von einer verschoben Struktur im Grundzustand in eine verdrillte Struktur im angeregten Zustand {\"u}bergeht. Dies hat zur Konsequenz, dass die Intensit{\"a}t des 0-0-{\"U}bergangs aufgrund der Franck-Condon Faktoren f{\"u}r p-DHPC experimentell nicht mehr beobachtet werden kann und von Verunreinigungen durch o-DHPC {\"u}berdeckt wird. Die Strukturen der Paracyclophane und deren {\"A}nderung durch elektronische {\"U}berg{\"a}nge werden in dieser Arbeit durch elektrostatische Potenziale sowie den antibindenen (bindenden) HOMO (LUMO) Orbitalen erkl{\"a}rt. Adiabatische Anregungsenergien wurden mit Nullpunktsschwingungsenergien korrigiert und liefern Genauigkeiten deren Fehler weniger als 0,1 eV betr{\"a}gt. Hierbei ist zu beachten, dass eine Korrektur auf B3LYP Niveau die Ergebnisse verschlechtert und man die Berechnung der Schwingungsfrequenzen auf SCS-CC2 durchf{\"u}hren muss um diese Genauigkeit zu erhalten. Aufgrund dieser Rechnungen wurde eine Interpretation der experimentellen [1+1]REMPI Spektren m{\"o}glich. Bandenprogressionen f{\"u}r die Schwingungen der Verschiebung, der Verdrillung und einer Atmung im [2.2]Paracyclophanskelett wurden identifiziert und zeigen gute {\"U}bereinstimmung zum Experiment. Diese Arbeiten zeigen, dass das Substitutionsschema von [2.2]Paracyclophanen eine erhebliche Auswirkung auf die spektroskopischen Eigenschaften haben kann. Da diese Eigenschaften direkt mit den Transporteigenschaften dieser Materialien verbunden ist, kann das hier gewonnene Verst{\"a}ndnis der spektroskopischen Eigenschaften genutzt werden, um Materialien mit maßgeschneiderten Transporteigenschaften zu designen. Es konnte gezeigt werden, dass die SCS-CC2-Methode sehr gut geeignet ist, die zu Grunde liegende Wechselwirkung zwischen den π-Systemen vorherzusagen.},
  subject      = {Ladungstransport},
  language  = {en}
}