@phdthesis{Bieker2015,
  author    = {Bieker, Steffen},
  title     = {Time and Spatially Resolved Photoluminescence Spectroscopy of Hot Excitons in Gallium Arsenide},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-134419},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {The present thesis investigates the impact of hot exciton effects on the low-temperature time and spatially resolved photoluminescence (PL) response of free excitons in high-purity gallium arsenide (GaAs). The work at hand extends available studies of hot carrier effects, which in bulk GaAs have up to now focused on hot electron populations. In crucial distinction from previous work, we extensively study the free exciton second LO-phonon replica. The benefit of this approach is twofold. First, the two LO phonon-assisted radiative recombination allows to circumvent the inherent interpretation ambiguities of the previously investigated free exciton zero-phonon line. Second, the recombination line shape of the second LO-phonon replica provides direct experimental access to the exciton temperature, thereby enabling the quantitative assessment of hot exciton effects. In the first part of the thesis, we address the influence of transient cooling on the time evolution of an initially hot photocarrier ensemble. To this end, we investigate time-resolved photoluminescence (TRPL) signals detected on the free exciton second LO-phonon replica. Settling a long-standing question, we show by comparison with TRPL transients of the free exciton zero-phonon line that the slow free exciton photoluminescence rise following pulsed optical excitation is dominated by the slow buildup of a free exciton population and not by the relaxation of large K-vector excitons to the Brillouin zone center. To establish a quantitative picture of the delayed photoluminescence onset, we determine the cooling dynamics of the initially hot photocarrier cloud from a time-resolved line shape analysis of the second LO-phonon replica. We demonstrate that the Saha equation, which fundamentally describes the thermodynamic population balance between free excitons and the uncorrelated electron-hole plasma, directly translates the experimentally derived cooling curves into the time-dependent conversion of unbound electron-hole pairs into free excitons. In the second part of the thesis, we establish the impact of hot exciton effects on low-temperature spatially resolved photoluminescence (SRPL) studies. Such experiments are widely used to investigate charge carrier and free exciton diffusion in semiconductors and semiconductor nanostructures. By SRPL spectroscopy of the second LO-phonon replica, we show that above-band gap focused laser excitation inevitably causes local heating in the carrier system, which crucially affects the diffusive expansion of a locally excited exciton packet. Undistorted free exciton diffusion profiles, which are correctly described by the commonly used formulation of the photocarrier diffusion equation, are only observed in the absence of spatial temperature gradients. At low sample temperatures, the reliable determination of free exciton diffusion coefficients from both continuous-wave and time-resolved SRPL spectroscopy requires strictly resonant optical excitation. Using resonant laser excitation, we observe the dimensional crossover of free exciton diffusion in etched wire structures of a thin, effectively two-dimensional GaAs epilayer. When the lateral wire width falls below the diffusion length, the sample geometry becomes effectively one-dimensional. The exciton diffusion profile along the wire stripe is then consistently reproduced by the steady-state solution to the one-dimensional diffusion equation. Finally, we demonstrate the formation of macroscopic free and bound exciton photoluminescence rings in bulk GaAs around a focused laser excitation spot. Both ring formation effects are due to pump-induced local heating in the exciton system. For a quantitative assessment of the mechanism underlying the free exciton ring formation, we directly determine the exciton temperature gradient from a spatially resolved line shape analysis of the free exciton second LO-phonon replica. We demonstrate that a pump-induced hot spot locally modifies the thermodynamic population balance between free excitons and unbound electron-hole pairs described by the Saha equation, which naturally explains the emergence of macroscopic free exciton ring structures. In summary, we demonstrate that quantitative consideration of hot exciton effects provides a coherent picture both of the time-domain free exciton luminescence kinetics and of the distinct spatially resolved photoluminescence patterns developing under the influence of spatial photocarrier diffusion.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Topczak2015,
  author    = {Topczak, Anna Katharina},
  title     = {Mechanismen des exzitonischen Transports und deren Dynamik in molekularen D{\"u}nnschichten f{\"u}r die organische Photovoltaik},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-132280},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Der Fokus dieser Arbeit liegt in der Untersuchung des exzitonischen Transports, sowie der Dynamik exzitonischer Zust{\"a}nde in organischen Halbleitern. Als fundamentale Fragestellung werden die inh{\"a}renten, materialspezifischen Parameter untersucht, welche Einfluss auf die Exzitonen-Diffusionsl{\"a}nge besitzen. Sowohl der Einfluss der strukturellen Ordnung als auch die fundamentalen exzitonischen Transporteigenschaften in molekularen Schichten werden anhand der archetypischen, morphologisch unterschiedlichen organischen Halbleiter Diindenoperylen (DIP), sowie dessen Derivaten, α-6T und C60 studiert. Die resultierende Filmbeschaffenheit wird mittels R{\"o}ntgendiffraktometrie (XRD) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) analysiert, welche Informationen {\"u}ber die Morphologie, die strukturelle Ordnung und die Mikrostruktur der jeweiligen molekularen Schichten auf verschiedenen L{\"a}ngenskalen liefern. Um Informationen {\"u}ber die Exzitonen-Diffusion und die damit einhergehende Exzitonen- Diffusionsl{\"a}nge LD zu erhalten, wurde die Methode des Photolumineszenz (PL)-Quenchings gew{\"a}hlt. Um umfassende Informationen zur Exzitonen-Bewegung in molekularen D{\"u}nnschichten zu erhalten, wurde mit Hilfe der Femtosekunden-Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) und der zeitkorrelierten Einzelphotonenz{\"a}hlung (TCSPC) die Dynamik angeregter Energiezust{\"a}nde und deren jeweiliger Lebensdauer untersucht. Beide Messverfahren gew{\"a}hren Einblicke in den zeitabh{\"a}ngigen Exzitonen-Transport und erm{\"o}glichen eine Bestimmung des Ursprungs m{\"o}glicher Zerfallskan{\"a}le. Die zentralen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen zum einen eine Korrelation zwischen LD und der strukturellen Ordnung der Schichtmorphologie, zum anderen weist die temperaturunabh{\"a}ngige Exzitonen-Bewegung in hochgeordneten polykristallinen DIP-Filmen auf die M{\"o}glichkeit der Existenz eines koh{\"a}renten Exzitonen-Transports bei tiefen Temperaturen unterhalb von 80 K hin. Zeitaufgel{\"o}ste spektroskopische Untersuchungen lassen zudem auf ein breites Absorptionsband h{\"o}herer angeregter Zust{\"a}nde schließen und weisen eine h{\"o}here Exzitonen- Zustandsdichte in polykristallinen DIP-Schichten im Vergleich zu ungeordneten Filmen auf.},
  subject      = {Organische Solarzelle},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Steindamm2015,
  author    = {Steindamm, Andreas},
  title     = {Exzitonische Verlustmechanismen in organischen Bilagen-Solarzellen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-124002},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Um die Wirkungsgrade organischer Solarzellen weiter zu steigern, ist ein Verst{\"a}ndnis der auftretenden Verlustmechanismen entscheidend. Im Vergleich zu anorganischen photovoltaischen Zellen sind in den organischen Halbleitern die durch Absorption erzeugten Elektron-Loch-Paare, die als Exzitonen bezeichnet werden, sehr viel st{\"a}rker gebunden. Daher m{\"u}ssen sie an einer Heterogrenzfl{\"a}che, gebildet durch ein Donator- und ein Akzeptormaterial, in freie Ladungstr{\"a}ger getrennt werden. Mit dem erforderlichen Transportweg an die Heterogrenzschicht sind Rekombinationsverluste der exzitonischen Anregungen verbunden, die aus einer Vielzahl unterschiedlicher Prozesse resultieren und einen der Hauptverlustkan{\"a}le in organischen Solarzellen darstellen. Aus diesem Grund wird der Fokus dieser Arbeit auf die Charakterisierung und m{\"o}gliche Reduzierung solcher exzitonischen Verlustmechanismen gelegt. Als Modellsystem wird dazu eine planare Bilagen-Struktur auf Basis des Donatormaterials Diindenoperylen (DIP) und des Akzeptors Fulleren C60 verwendet. Durch die Kombination von elektrischen und spektroskopischen Messmethoden werden unterschiedliche exzitonische Verlustmechanismen in den aktiven Schichten charakterisiert und die zugrunde liegenden mikroskopischen Ursachen diskutiert. Dazu wird zuerst auf die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften von DIP/C60-Solarzellen eingegangen. In einem zweiten Abschnitt werden die mikroskopischen Einfl{\"u}sse einer Exzitonen blockierenden Lage (EBL, exciton blocking layer) aus Bathophenanthrolin (BPhen) durch eine komplement{\"a}re Charakterisierung von Photolumineszenz und elektrischen Parametern der Solarzellen untersucht, wobei auch die Notwendigkeit der EBL zur Unterbindung von Metalleinlagerungen in den aktiven organischen Schichten analysiert wird. Die anschließende Studie der Intensit{\"a}ts- und Temperaturabh{\"a}ngigkeit der j(U)-Kennlinien gibt Aufschluss {\"u}ber die intrinsischen Zellparameter sowie die Rekombinationsmechanismen von Ladungstr{\"a}gern in den aktiven Schichten. Ferner werden durch temperaturabh{\"a}ngige spektroskopische Untersuchungen der Photo- und Elektrolumineszenz der Solarzellen Informationen {\"u}ber die elektronischen Zust{\"a}nde der DIP-Schicht erlangt, die f{\"u}r Rekombinationsverluste der generierten Exzitonen verantwortlich sind. Zus{\"a}tzlich werden Raman-Messungen an den Solarzellen und Einzelschichten diskutiert. In einer abschließenden Studie werden exzitonische Verluste unter Arbeitsbedingungen der Solarzelle durch Ladungstr{\"a}gerwechselwirkungen in der Donator-Schicht quantifiziert. In dieser Arbeit konnten verschiedene relevante Verlustprozesse in organischen Solarzellen reduziert werden. Durch die Identifizierung der mikroskopischen Ursachen dieser Verluste wurde eine wichtige Voraussetzung f{\"u}r eine weitere Steigerung der Leistungseffizienz geschaffen.},
  subject      = {Organische Solarzelle},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Walter2015,
  author    = {Walter, Christof},
  title     = {Excitonic States and Optoelectronic Properties of Organic Semiconductors - A Quantum-Chemical Study Focusing on Merocyanines and Perylene-Based Dyes Including the Influence of the Environment},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123494},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {The scope of computational chemistry can be broadened by developing new methods and more efficient algorithms. However, the evaluation of the applicability of the methods for the different fields of chemistry is equally important. In this thesis systems with an unusual and complex electronic structure, such as excitonic states in organic semiconductors, a boron-containing bipolaron and the excited states of pyracene were studied and the applicability of the toolkit of computational chemistry was investigated. Concerning the organic semiconductors the focus was laid on organic solar cells, which are one of the most promising technologies with regard to satisfying the world's need for cheap and environmentally sustainable energy. This is due to the low production and material costs and the possibility of using flexible and transparent devices. However, their efficiency does still not live up to the expectations. Especially the exciton diffusion lengths seem to be significantly too short. In order to arrive at improved modules, a fundamental understanding of the elementary processes occurring in the cell on the molecular and supramolecular level is needed. Computational chemistry can provide insight by separating the different effects and providing models for predictions and prescreenings. In this thesis, the focus was laid on the description of excitonic states in merocyanines and perylene-based dyes taking the influence of the environment into account. At first, the photochemical isomerization between two configurations of 6-nitro BIPS observed experimentally was studied by first benchmarking several functionals against SCS-ADC(2) in the gas phase and subsequently calculating the excited-state potential energy surface. The geometries obtained from a relaxed scan in the ground state as well as from a scan in the excited state were used. The environment was included using different polarizable continuum models. It was shown that the choice of the model and especially the question of the state specificity of the approach is of vital importance. Using the results of the calculations, a two-dimensional potential energy surface could be constructed that could be used to explain the experimental findings. Furthermore, the importance of the excited-state isomerization as a potential deactivation channel in the exciton transport was pointed out. Then the assessment of the suitability of different merocyanines for optoelectronic applications with quantum-chemical methods was discussed. At first, the effect of the environment on the geometry, especially on the bond length alternation pattern, was investigated. It was shown that the environment changes the character of the ground-state wave function of several merocyanines qualitatively, which means that the results of gas-phase calculations are meaningless - at least when a comparison with solution or device data is desired. It was demonstrated that using a polarizable continuum model with an effective epsilon, a qualitative agreement between the calculated geometry and the geometry in the crystal structure can be obtained. Therefore, by comparing the bond length alternation in solution and in the crystal, a rough estimate of the effect of the crystal environment can be made. It was further shown that the connection between the HOMO energy and the open-circuit voltage is not as simple as it is often implied in the literature. It was discussed that it is not clear whether the HOMO of a single molecule or a \$\pi\$-stack containing several monomers should be used and if the environmental charges of the bulk phase or the interface should be included. Investigating the dependence of the HOMO energy on the stack size yielded no definitive trend. Furthermore, it was discussed that the effect due the optimization of the modules (solvent, bulk heterojunction) during the production masks any potential correlation between the HOMO energy and measured open-circuit values. Therefore, a trend can only be expected for unoptimized bilayer cells. It was concluded that ultimately, the importance of the HOMO energy should not be overestimated. The correlation between the exciton reorganization energy and the so-called cyanine limit, which is predicted by a simple two-state model, was also discussed. By referring to the results of VB calculations, it was discussed that the correlation indeed exists and is non-negligible, although the effect is not as strong as one might have expected. In this context, a potential application of a VB/MM approach was covered briefly. The importance of the molecular reorganization energy and the device morphology was also discussed. It was concluded that the optimization of merocyanines for organic optoelectronic devices is inherently a multiparameter problem and one cannot expect to find one particular parameter, which solely controls the efficiency. The perylene-based dyes were studied with a focus on the description of a potential trapping mechanism involving an intermolecular motion in a dimer. The aim was to find methods which can be applied to larger model systems than a dimer and take the effect of the environment into account. As a test coordinate the longitudinal shift of two monomers against each other was used. At first, it was demonstrated how the character of an excited state in a dimer can be defined and how it can be extracted from a standard quantum-chemical calculation. Then several functionals were benchmarked and their applicability or failure was rationalized using the character analysis. Two recipes could be proposed, which were applied to a constraint optimization (only intermolecular degrees of freedom) in the excited states of the PBI dimer and to the description of the potential energy surfaces of ground and excited states along a longitudinal displacement in the perylene tetramer, respectively. It was further demonstrated that the semi-empirical OMx methods fail to give an accurate description of the excited-state potential energy surfaces as well as the ground-state surface along the test coordinate. This failure could be attributed to an underestimation of overlap-dependent terms. Consequently, it could be shown that the methods are applicable to large intermolecular distances, where the overlap is negligible. The results of DFT calculations with differently composed basis sets suggested that adding an additional single p-function for each atom should significantly improve the performance. QM/MM methods are ideally suited to take the effect of the environment on a a dimer model system into account. However, it was shown that standard force fields also give an incorrect description of the interaction between the monomers along the intermolecular coordinate. This failure was attributed to the isotropic atom-atom interaction in the repulsion term of the Lennard-Jones potential. This was corroborated using two simple proof-of-principle anisotropy models. Therefore, a novel force field called OPLS-AA_O was presented that is based on OPLS-AA, but uses an anisotropic model for the repulsion. The model involves the overlap integral between the molecular densities, which are modeled as a sum of atom-centered p-type Gaussian functions. It was shown that using this force field an excellent agreement with the DFT results can be obtained when the correct parameters are used. These parameters, however, are not very generalizable, which was attributed to the simplicity of the model in its current state (using the same exponential parameter for all atoms). As a short excursion, the applicability of an MO-based overlap model was discussed. It was demonstrated that the repulsion term based on the density overlap can be used to correct the failure of the OMx methods for the ground states. This is in accord with the assumption that an underestimation of the overlap terms is responsible for the failure. It was shown that OPLS-AA_O also gives an excellent description of the longitudinal shift in a PBI tetramer. Using the tetramer as a test system and applying the recipe obtained in the TDDFT benchmark for the QM-part and OPLS-AA_O for the MM-part in conjunction with an electrostatic embedding scheme, a QM/MM description of the excited states of the PBI dimer including the effect of the environment could be obtained. In the last chapter the theoretical description of the Bis(borolyl)thiophene dianion and the excited states of pyracene were discussed. The electronic structure of the Bis(borolyl)thiophene dianion - a negative bipolaron - was elucidated using DFT and CASPT2 methods. Furthermore, an estimation of the extent of triplet admixture to the ground state due to spin-orbit coupling was given. In the second project the S1 and S2 states of pyracene were computed using SCS-CC2 and SCS-ADC(2) and an estimation for the balance between aromaticity and ring strain was given. This also involved computing the vibrational frequencies in the excited states. In both studies the results of the computations were able to rationalize and complete experimental results.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schilling2015,
  author    = {Schilling, Daniel},
  title     = {Zur spektralen Diffusions- und Energietransferdynamik in halbleitenden einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-122772},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Einwandige Kohlenstoffnanor{\"o}hren weisen aufgrund ihrer besonderen Struktur viele f{\"u}r ein rein kohlenstoffhaltiges Makromolek{\"u}l ungew{\"o}hnliche Eigenschaften auf. Dies macht sie sowohl f{\"u}r die Erforschung grundlegender Ph{\"a}nomene in eindimensionalen Nanostrukturen als auch f{\"u}r potenzielle Anwendungen {\"a}ußerst interessant. Da alle Atome einer SWNT Oberfl{\"a}chenatome sind, f{\"u}hrt dies zu einer besonders ausgepr{\"a}gten Empfindlichkeit ihrer elektronischen Eigenschaften auf Wechselwirkungen mit der Umgebung. Lokale zeitabh{\"a}ngige {\"A}nderungen in diesen Wechselwirkungen f{\"u}hren daher zu Ph{\"a}nomenen wie dem Photolumineszenz-Blinken und spektraler Diffusion. Die Erforschung und Kontrolle der Parameter, die f{\"u}r die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften von SWNTs durch Umgebungseinfl{\"u}sse entscheidend sind, wird neben der spezifischen Synthese eine maßgebliche Rolle dabei spielen, ob und in welcher Form SWNTs in optoelektronischen Bauteilen zuk{\"u}nftig Anwendung finden. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verst{\"a}ndnis dieser Wechselwirkungen, indem die Dynamik von Energietransferprozessen innerhalb von SWNTs und zwischen SWNTs untersucht wurde. Im Rahmen dieser Arbeit wurden homogene und inhomogene Beitr{\"a}ge zur Linienverbreiterung von in einer Matrix eingebetteten SWNTs bestimmt. Dabei wurde erstmals beobachtet, dass die spektrale Diffusion sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 17 K auf einer ultraschnellen Zeitskala, d. h. innerhalb von weniger als 1 ps abl{\"a}uft. Mittels transienter Lochbrennspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die homogene Linienbreite von (6,5)-SWNTs mit 3.6 meV nur den geringsten Beitrag zur Absorptionslinienbreite liefert, w{\"a}hrend die gr{\"o}ßte Verbreiterung mit mehr als 99 \% inhomogen ist. Die inhomogene Linienbreite wurde aus inkoh{\"a}renten 2D-Spektren, welche durch spektrale Lochbrennexperimente bei Variation der Anregungswellenl{\"a}nge erhalten werden konnten, zu \(54\pm5\)meV bestimmt. Die Dynamik der spektralen Diffusion wird mit einer Exzitonendiffusion in einer durch lokale Umgebungswechselwirkungen verursachten inhomogenen Energielandschaft entlang der Nanorohrachse erkl{\"a}rt. Durch zeitaufgel{\"o}ste Lochbrennexperimente unter nichtresonanter Anregung konnte gezeigt werden, dass die Populationsumverteilung innerhalb dieser Energielandschaft f{\"u}r eine energetisch abw{\"a}rts gerichtete Relaxation ein spontaner Prozess ist. Im umgekehrten Fall ist sie dagegen thermisch aktiviert. M{\"o}gliche Einfl{\"u}sse von Artefakten wurden anhand von Referenzmessungen diskutiert und die Bestimmung der homogenen Linienbreite durch komplement{\"a}re CW-Lochbrennexperimente erg{\"a}nzt. Durch Monte-Carlo-Simulationen konnten erstmals Informationen {\"u}ber die Form der Potenzialenergielandschaft entlang einer SWNT erhalten und die Gr{\"o}ßenordnung der Plateaubreite mit nahezu konstanter Energie innerhalb der Potenziallandschaft zu 5.8-18.2nm ermittelt werden. Dies gelang durch eine Kalibrierung der Simulationszeit anhand experimenteller transienter Absorptionsspektren. Im Rahmen dieses Modells wurde dar{\"u}ber hinaus die Zeit f{\"u}r einen Sprung zu einem benachbarten Gitterplatz der Energielandschaft zu 0.1 ps bestimmt. Inter- und intraband-Relaxationsprozesse von SWNTs wurden mittels Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine temperaturunabh{\"a}ngige Effizienz der internen Konversion und die photostimulierte Generierung von L{\"o}schzentren hin. Anhand temperaturabh{\"a}ngiger PL-Messungen, die erstmals bei Anregung des \(S_1\)-Zustands durchgef{\"u}hrt wurden, konnte die Energiedifferenz zwischen dem hellen und dunklen Exziton f{\"u}r (6,5)-SWNTs im Rahmen des Modells eines Dreiniveausystems zu \(\delta = (3.7\pm0.1)\)meV bestimmt werden. Aus der guten {\"U}bereinstimmung des temperaturabh{\"a}ngigen Trends der PL-Intensit{\"a}t unter \(S_1\)-Anregung mit in fr{\"u}heren Studien erhaltenen Ergebnissen unter \(S_2\)-Anregung konnte geschlussfolgert werden, dass die Effizienz der internen Konversion nicht ausgepr{\"a}gt temperaturabh{\"a}ngig ist. F{\"u}r SWNT-Gelfilme wurde unter \(S_2\)-Anregung eine deutliche Abweichung zur \(S_1\)-Anregung in Form eines Bleichens der Photolumineszenz beobachtet. Dieses Ph{\"a}nomen ist in der Literatur wenig diskutiert und wurde daher in leistungsabh{\"a}ngigen PL-Experimenten weiter untersucht. Dabei wurde f{\"u}r die \(S_2\)- im Vergleich zur \(S_1\)-Anregung eine st{\"a}rker ausgepr{\"a}gte sublineare Leistungsabh{\"a}ngigkeit gefunden. Die Abweichung vom linearen Zusammenhang der PL-Intensit{\"a}t mit der Leistung trat hier schon bei um eine Gr{\"o}ßenordnung geringeren Leistungsdichten auf als in fr{\"u}heren Studien und kann mit einer Exziton-Exziton-Annihilation allein nicht erkl{\"a}rt werden. M{\"o}glicherweise ist die {\"O}ffnung zus{\"a}tzlicher Zerfallskan{\"a}le durch metastabile L{\"o}schzentren f{\"u}r dieses Verhalten verantwortlich. Die PL-Experimente zeigten zudem ein zeitabh{\"a}ngiges irreversibles Bleichen unter \(S_2\)-Anregung, welches bei 30 K st{\"a}rker ausgepr{\"a}gt war als bei Raumtemperatur. Dessen Abh{\"a}ngigkeit von der eingestrahlten Photonenzahl l{\"a}sst auf eine Akkumulation von L{\"o}schzentren schließen. Daher wird eine m{\"o}gliche Redoxreaktion mit Wasser, ausgel{\"o}st durch die intrinsische p-Dotierung der SWNTs, als Quelle der L{\"o}schzentren diskutiert. Das Verzweigungsverh{\"a}ltnis f{\"u}r die Relaxation nach \(S_2\)-Anregung von SWNTs wurde in Form der relativen Quantenausbeute bestimmt und eine nahezu quantitative interne Konversion des \(S_2\)-Exzitons gefunden. Dieses Ergebnis hat eine wichtige Bedeutung f{\"u}r potenzielle Anwendungen von SWNTs in der Photovoltaik, da die Verluste durch die interband-Relaxation bei einer Anregung des zweiten Subband-Exzitons <3\% zu sein scheinen. Die Herausforderung des Experiments wird hier durch die geringe Stokes-Verschiebung von SWNTs verursacht, die eine quantitative Trennung von PL- und Streulicht unm{\"o}glich macht. Daher wurde ein Aufbau realisiert, in dem ein großer Teil des Streulichts bereits r{\"a}umlich entfernt wird und die PL unter \(S_1\)- bzw. \(S_2\)-Anregung quantifizierbar und ohne eine Annahme {\"u}ber Streulicht-Anteile direkt vergleichbar ist. Sowohl f{\"u}r SDS- als auch f{\"u}r Polymer-stabilisierte SWNTs wurde eine relative Quantenausbeute von \(\xi \approxeq 1\) erhalten, was eine nahezu quantitative interne Konversion von \(S_2\)- zu \(S_1\)-Exzitonen innerhalb der PL-Lebensdauer nahelegt. Anregungsenergietransferprozesse zwischen Kohlenstoffnanor{\"o}hren in mono- und bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen definierter Zusammensetzung wurden mittels zeitaufgel{\"o}ster Polarisationsanisotropie untersucht. Dabei wurden neben einem ultraschnellen Energietransfer in weniger als 1 ps auch Hinweise auf Beitr{\"a}ge des \(S_2\)-Exzitons an diesem Prozess gefunden. Die Ergebnisse der Experimente mit bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen best{\"a}tigen den auch in PLE-Spektren beobachteten energetisch abw{\"a}rts gerichteten Energietransfer von SWNTs mit großer zu solchen mit kleiner Bandl{\"u}cke und liefern dar{\"u}ber hinaus eine Zeitskala von weniger als 1 ps f{\"u}r diesen Prozess. Die umgekehrte Transferrichtung konnte weder aus dem \(S_1\)- noch aus dem \(S_2\)-Exziton beobachtet werden. Eine Beschleunigung der Anisotropiedynamik bei \(S_2\)- im Vergleich zu S\uu1-Anregung deutet auf einen Beitrag des \(S_2\)-Exzitons am Energietransferprozess in Konkurrenz zur internen Konversion hin. Durch Referenzexperimente mit monodispersen Netzwerkfilmen konnte eine Beteiligung von Energietransferprozessen zwischen SWNTs der gleichen Chiralit{\"a}t auf einer Zeitskala von 1-2ps nachgewiesen werden. Dadurch konnten Beobachtungen von zeitabh{\"a}ngigen Anisotropie{\"a}nderungen, die einen energetisch aufw{\"a}rts gerichteten Energietransfer suggerieren, mit einem intra-Spezies-Transfer erkl{\"a}rt werden - Hinweise auf energetisch aufw{\"a}rts gerichtete EET-Prozesse wurden nicht gefunden. Eine wichtige Erkenntnis aus diesen Experimenten ist die Tatsache, dass die {\"U}berlappung von Signalbeitr{\"a}gen zu einer Verf{\"a}lschung der Anisotropie und damit zu fehlerhaften Interpretationen f{\"u}hren kann. Dar{\"u}ber hinaus wurde auf den Einfluss der Probenheterogenit{\"a}t und der Alterung von SWNT-Netzwerkfilmen hingewiesen. Diese Untersuchungen legen nahe, dass ein effizienter Exzitonentransfer in SWNT-Netzwerkfilmen auch zwischen den einzelnen R{\"o}hrenstr{\"a}ngen erfolgen kann und es somit m{\"o}glich ist, die Effizienz entsprechender Solarzellen zu verbessern. Im letzten Teil der Arbeit wurden erstmals transiente Absorptionsexperimente im Femtosekundenbereich mit SWNTs unter \(Gate-Doping\) durchgef{\"u}hrt. In ersten Experimenten konnte gezeigt werden, dass analog zur chemischen Dotierung von SWNTs die Dynamik des \(S_1\)-Bleichens eines (6,5)-SWNT-Netzwerkfilms nach \(S_2\)-Anregung unter \(Gate-Doping\) eine Beschleunigung durch zus{\"a}tzliche Zerfallskan{\"a}le erf{\"a}hrt. Die elektrochemische Bandl{\"u}cke wurde f{\"u}r (6,5)-Nanor{\"o}hren zu 1.5 eV bestimmt. Eine Verringerung der Photoabsorptionsamplitude mit zunehmendem Potenzial l{\"a}sst Vermutungen {\"u}ber die Natur dieses in transienten Absorptionsexperimenten beobachteten PA-Merkmals in Form der Absorption einer dotierten SWNT-Spezies zu. Diese Untersuchungen liefern erste Einblicke in die Art und Weise, wie eine elektrochemische Modifizierung von SWNTs die elektronische Bandstruktur und Ladungstr{\"a}gerdynamik ver{\"a}ndert.},
  subject      = {Einwandige Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Mann2015,
  author    = {Mann, Christoph},
  title     = {Exzitonengr{\"o}ße und -dynamik in (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren : Transiente Absorptions- und Photolumineszenzmessungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-116712},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanor{\"o}hren durch Absorption von Licht haupts{\"a}chlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenw{\"a}rtig noch nicht vollst{\"a}ndig verstanden. Zeitaufgel{\"o}ste Spektroskopie bietet die M{\"o}glichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanor{\"o}hren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpr{\"a}paration, der Aggregationsgrad sowie der durch das L{\"o}sungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen. In dieser Dissertation wurden die Exzitonengr{\"o}ße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie station{\"a}rer und zeitaufgel{\"o}ster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. F{\"u}r die temperaturabh{\"a}ngigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilit{\"a}t bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus. Die Bestimmung der Exzitonengr{\"o}ße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumf{\"u}llmodells, das die intensit{\"a}tsabh{\"a}ngige {\"A}nderung der Oszillatorst{\"a}rke eines {\"U}bergangs mit der Exzitonengr{\"o}ße verkn{\"u}pft. Hierf{\"u}r wurden leistungsabh{\"a}ngige Messungen der transienten Absorption durchgef{\"u}hrt und die Signalintensit{\"a}t des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Gr{\"o}ßen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengr{\"o}ße berechnen l{\"a}sst, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu k{\"o}nnen und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten R{\"o}hrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale {\"U}berlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Ber{\"u}cksichtigung fanden, ergab f{\"u}r individualisierte (6,5)-Nanor{\"o}hren einen Wert von 12.0 nm f{\"u}r die Gr{\"o}ße des S1-Exzitons, w{\"a}hrend diese bei der aggregierten R{\"o}hrenprobe nur 5.6 nm betr{\"a}gt. Die Probenabh{\"a}ngigkeit der Exzitonengr{\"o}ße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern f{\"u}r die Exzitonengr{\"o}ße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen f{\"u}r Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in L{\"o}sung bzw. im Film bestimmten Exzitonengr{\"o}ße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengr{\"o}ße von 12.0 nm nicht erkl{\"a}rt werden. Setzt man experimentell und theoretisch f{\"u}r Vakuum bestimmte Werte f{\"u}r die Exzitonengr{\"o}ße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengr{\"o}ße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte f{\"u}r die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgesch{\"a}tzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen k{\"o}nnten kl{\"a}ren, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV f{\"u}r (6,5)-SWNTs in Betracht kommt. Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zust{\"a}nden sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese f{\"u}r die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabh{\"a}ngige Messungen der station{\"a}ren und zeitaufgel{\"o}sten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgef{\"u}hrt. Die Ergebnisse der station{\"a}ren PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV f{\"u}r die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten l{\"a}sst, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus m{\"o}glich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabh{\"a}ngige Verhalten der station{\"a}ren Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgel{\"o}sten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte L{\"o}schen an Defektstellen oder R{\"o}hrenenden Ber{\"u}cksichtigung findet. Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder R{\"o}hrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgel{\"o}ste PL-Messungen belegt werden. Abh{\"a}ngig von der zur Verf{\"u}gung stehenden thermischen Energie und der H{\"o}he der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschr{\"a}nkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei l{\"a}ngere PL-Lebensdauer aufweisen als h{\"o}herenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgel{\"o}ster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands haupts{\"a}chlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend gekl{\"a}rt werden. Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß f{\"u}r die H{\"o}he der Potenzialbarrieren bzw. f{\"u}r die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass S{\"a}ttigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen. Begr{\"u}nden kann man dies damit, dass das S{\"a}ttigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanor{\"o}hren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abh{\"a}ngig vom L{\"o}sungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei einer niedrigen Impulsfluenz s{\"a}ttigt.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stehr2015,
  author    = {Stehr, Vera},
  title     = {Prediction of charge and energy transport in organic crystals with quantum chemical protocols employing the hopping model},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-114940},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {As organic semiconductors gain more importance for application, research into their properties has become necessary. This work investigated the exciton and charge transport properties of organic semiconducting crystals. Based on a hopping approach, protocols have been developed for the calculation of Charge mobilities and singlet exciton diffusion coefficients. The protocols do not require any input from experimental data except for the x-ray crystal structure, since all needed quantities can be taken from high-level quantum chemical calculations. Hence, they allow to predict the transport properties of yet unknown compounds for given packings, which is important for a rational design of new materials. Different thermally activated hopping models based on time-dependent perturbation theory were studied for the charge and exciton transport; i. e. the spectral overlap approach, the Marcus theory, and the Levich-Jortner theory. Their derivations were presented coherently in order to emphasize the different levels of approximations and their respective prerequisites. A short reference was made to the empirical Miller-Abrahams hopping rate. Rate equation approaches to calculate the stationary charge carrier mobilities and exciton diffusion coefficients have been developed, which are based on the master equation. The rate equation approach is faster and more efficient than the frequently used Monte Carlo method and, therefore, provides the possibility to study the anisotropy of the transport parameters and their three-dimensional representation in the crystal. The Marcus theory, originally derived for outer sphere electron transfer in solvents, had already been well established for charge transport in organic solids. It was shown that this theory fits even better for excitons than for charges compared with the experiment. The Levich-Jortner theory strongly overestimates the charge carrier mobilities and the results deviate even stronger from the experiment than those obtained with the Marcus theory. The latter contains larger approximations by treating all vibrational modes classically. The spectral overlap approach in combination with the developed rate equations leads to even quantitatively very good results for exciton diffusion lengths compared to experiment. This approach and the appendant rate equations have also been adapted to charge transport. The Einstein relation, which relates the diffusion coefficient with the mobility, is important for the rate equations, which have been developed here for transport in organic crystals. It has been argued that this relation does not hold in disordered organic materials. This was analyzed within the Framework of the Gaussian disorder model and the Miller-Abrahams hopping rate.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}