@phdthesis{Keppner2023,
  author    = {Keppner, Fabian},
  title     = {closo-Borcluster-oberfl{\"a}chenmodifizierte Chromatographiematerialien -sowie- Trialkylammonium-Salze von polyhalogenierten und nicht-halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaboraten},
  doi       = {10.25972/OPUS-20576},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-205763},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {Auf Grund der hohen Affinit{\"a}t von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien m{\"o}gliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich f{\"u}r eine anschließende Oberfl{\"a}chenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundger{\"u}st dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfl{\"a}che von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bez{\"u}glich ihrer F{\"a}higkeit der dynamischen Bindungskapazit{\"a}t gegen{\"u}ber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem k{\"a}uflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinf{\"u}hrend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert.},
  subject      = {Chromatographie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Rang2023,
  author    = {Rang, Maximilian},
  title     = {Metall{\"a}hnliche Reaktivit{\"a}t \(in\) \(situ\) erzeugter Borylene},
  doi       = {10.25972/OPUS-24046},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240465},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten f{\"u}r die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger {\"U}bergangsmetallkomplexe {\"a}hneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorg{\"a}nge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgekl{\"a}rt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivit{\"a}ten der isolierten Produkte in weiterf{\"u}hrenden Studien n{\"a}her untersucht.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hennig2022,
  author    = {Hennig, Philipp Thomas},
  title     = {Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften neuartiger Mono- und Bis-Pentafluorethylborate sowie Pentafluorethylboran-Addukte},
  doi       = {10.25972/OPUS-19289},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-192899},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und Eigeschaften neuer Monopentafluorethylborat-Anionen der Form [C2F5BH2X]- (X= F, Cl, Br), [C2F5BH2(CN)]-, [C2F5BH(CN)2]-, [C2F5BH(CN)X]- (X= F, Cl, Br) und [C2F5B(CN)X2]- (X= Cl, Br)sowie den Bis-pentafluorethylborat-Anionen [(C2F5)2B(OMe)(CN)]-, [(C2F5)2BF(CN)]- und [(C2F5)2B(CN)2]-. Von einigen dieser Verbindungen wurden Ionische Fl{\"u}ssigkeiten basierend auf dem 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation synthetisiert und deren physikalischen Parameter ausf{\"u}hrlich untersucht. Zudem wurden Pentafluorethylboran-Addukte mit verschiedenen Lewis-Basen der Form C2F5BH2-L (L= THF, SMe2, CH3CN, Pyridin, PPh3, CAAC, IDipp, SIDipp, Me4Im, (iPr)2Me2Im, tBu2Im) hergestellt welche zum Teil als Startmaterialien f{\"u}r die Synthese von Monopentafluorethylboraten verwendet wurden.},
  subject      = {Borate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stangl2018,
  author    = {Stangl, Johannes Maria},
  title     = {Quantitative Feuchtesensorik mit lumineszierenden Ln-MOFs und Polymer-MOF-Matrix-Membranen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-173190},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit werden die Sensorikeigenschaften der lumineszierenden metallorganischen Ger{\"u}stverbindungen (metal-organic frameworks, MOFs) ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2), ■(3@∞)[Tb(Im)3] (3), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (5), sowohl in Form der Bulksubstanzen als auch in Form von mixed-matrix membranes (MMMs) gegen{\"u}ber den Analyten Wasser, Methanol, Ethanol und Isopropanol untersucht und mittels kinetischer Betrachtungen quantitativ beschrieben. Hierf{\"u}r wurde ein Versuchsaufbau konstruiert, der den Anforderungen einer quantitativen Erfassung der Sensorikeigenschaften gen{\"u}gt und einflussgebende externe und interne Parameter, wie die Konzentration des Analyten, Temperatur, Druck, Probenmenge und Probenoberfl{\"a}che standardisiert, um eine m{\"o}glichst genaue Erfassung der auftretenden Ver{\"a}nderung der Lumineszenzintensit{\"a}t zu erm{\"o}glichen. Zus{\"a}tzlich wurde eine mathematische Betrachtung genutzt, um die Ergebnisse der Experimente zu interpretieren und in einen Gesamtkontext zu setzen. F{\"u}r jedes der f{\"u}nf Modellsysteme wurde je eine Messreihe gegen ein breites Spektrum an relativen Feuchten (Wasser als Analyt) bei 25 °C durchgef{\"u}hrt. Der in allen F{\"a}llen auftretende Lumineszenzverlust ließ sich jeweils mittels einer Exponentialfunktion beschreiben und zur Bestimmung der konzentrationsabh{\"a}ngigen Reaktionskonstanten sowie der Halbwertszeiten nutzen. Die gewonnenen Informationen wurden verwendet, um die Reaktionskonstanten und die Schwellenwerte der Sensorik der jeweiligen Systeme zu bestimmten. In weiteren Versuchsreihen wurde der Messaufbau genutzt und der Einfluss der Alkohole Methanol, Ethanol und Isopropanol auf die Lumineszenz der MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (5) bei verschie-denen Konzentrationen in der Gasphase und bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht, quantitativ bestimmt und gem{\"a}ß der vorangegangen Messreihen f{\"u}r Feuchte beschrieben. Zus{\"a}tzlich wurde die Ver{\"a}nderung des Lumineszenzmusters der MOFs ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (5) untersucht. Die M{\"o}glichkeiten der Prozessierung von ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), und ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) wurden im Hinblick auf eine praktische Anwendung im Bereich der Sensorik hin untersucht. Hierf{\"u}r wurden die jeweiligen Bulksubstanzen via Dropcoating in die drei Polymere Polystyrol (PS), Polyvinychlorid (PVC) und Polymethylpenten (TPX) eingebettet. Die so dargestellten MMMs wurden auf ihre Sensorikeigenschaften hin untersucht und der Lumineszenzverlust wurde quantitativ beschrieben. Des Weiteren wurde die korrespondierende Bulksubstanz, in Bezug auf die (konzentrationsabh{\"a}ngigen) Reaktionskonstanten und Halbwertszeiten, mit den MMMs verglichen. Im Rahmen einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Janiak der Heinrich-Heine-Universit{\"a}t D{\"u}sseldorf wurden die MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) und ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2) in Polysulfon (PSF) eingebettet und ebenfalls auf ihre F{\"a}higkeit zur Feuchtesensorik hin untersucht. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit war es erstmals m{\"o}glich, die Sensoreigenschaften der genutzten MOFs und CPs (1 - 5) quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben. Ebenso konnte das entwickelte Sensorikkonzept erfolgreich auf die Erfassung von verschiedenen Alkoholen in der Gasphase {\"u}bertragen werden (f{\"u}r System 1, 4 und 5). Anschließend war es m{\"o}glich, die genutzten Modellsysteme 1, 2 und 4 unter dem Erhalt der Lumineszenzeigenschaft in verschiedene Polymere einzubetten und deren Eigenschaften zur Feuchtesensorik ebenfalls quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden die beiden por{\"o}sen ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks) Na-Rho-ZMOF (6) und Zn(nmIm)2 (7) mit einer Terbiumnitratl{\"o}sung behandelt, um durch die F{\"u}llung der Kavit{\"a}ten die Lumineszenzeigenschaft der Terbiumionen in das ZIF zu implementieren. Der Grad und die Qualit{\"a}t der Bef{\"u}llung wurden anschließend analytisch auf Lumineszenzeigenschaften hin untersucht. Hierbei konnte die Bef{\"u}llung von Na-Rho-ZMOF (6) erfolgreich nachgewiesen werden, w{\"a}hrend es bei Zn(nmIm)2 (7) nicht zu einer Bef{\"u}llung des Porensystems kam.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Duda2021,
  author    = {Duda, Katharina},
  title     = {Synthesen und Eigenschaften von Dicarba-closo-dodecaboran-Derivaten und ersten gemischten Fluorohydridoborat-Anionen},
  doi       = {10.25972/OPUS-18103},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-181038},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war die Durchf{\"u}hrung von regioselektiven Deborierungsreaktionen von 1,7-Dicarba-closo-dodecaboranen sowie die Herstellung von polyfunktionalisierten meta-Carboran-Derivaten. Die synthetisierten {nido-7,9-C2B9}- und {closo-1,7-C2B10}-Derivate und ausgew{\"a}hlte ortho-Carboran-Derivate wurden nach erfolgter Kumada-artiger Kreuzkupplungsreaktion bzgl. ihrer Koordinationschemie untersucht. Die ethinylfunktionalisierten Borcluster wurden als Edukte f{\"u}r die Herstellung von Gold(I)-Komplexen genutzt. Weitere Ziele dieser Arbeit waren außerdem die Synthese und umfassende Charakterisierung des gemischten Fluorohydridoborat-Anions [BHF3]- und der carboranylsubstituierten Borat-Anionen [1-HF2B-closo-1,2-C2B10H11]- und [1-HF2B-9,12-I2-closo-1,2-C2B10H9]- sowie die Untersuchung hinsichtlich ihrer Folgechemie.},
  subject      = {Carborane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{He2020,
  author    = {He, Jiang},
  title     = {Studies of N-heterocyclic olefins as donors in triarylboranes and electron-poor phenylpyridyl-fused boroles},
  doi       = {10.25972/OPUS-21717},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-217175},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Chapter 1 N-Heterocyclic olefins (NHOs), relatives of N-heterocyclic carbenes (NHCs), exhibit high nucleophilicity and soft Lewis basic character. To investigate their π-electron donating ability, NHOs were attached to triarylborane π-acceptors (A) giving donor(D)-π-A compounds 1-3. In addition, an enamine π-donor analogue (4) was synthesized for comparison. UV-visible absorption studies show a larger red shift for the NHO-containing boranes than for the enamine analogue, a relative of a CAAC. The red shifted absorption of NHO-containing boranes indicate smaller energy gaps of NHO-containing boranes than CAAC-containing boranes. Solvent-dependent emission studies indicate that 1-4 have moderate intramolecular charge transfer (ICT) behavior. Electrochemical investigations reveal that the NHO-containing boranes have extremely low reversible oxidation potentials (e.g., for 3, E1/2ox = -0.40 V vs. Fc/Fc+ in THF) which indicate the electron rich property of NHOs. Furthermore, TD-DFT calculations were carried out on these four D-π-A boranes. The results show that the LUMOs of 1-4 only show a small difference, but the HOMOs of 1-3 are much more destabilized than that of the enamine-containing 4, which is in agreement with the electrochemical investigations and confirms the stronger donating ability of NHOs. Chapter 2 Since the beginning of this century, the chemistry of (hetero)arene-fused boroles has attracted increasing interest. (Hetero)arene-fused boroles exhibit strong Lewis acidity, distinct fluorescence properties, strong electron accepting abilities, etc. However, their chemistry been only very briefly reviewed either as part of reviews on "free" boroles or on boron-doped polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this chapter, we addressed the chemistry of (hetero)arene-fused boroles from fundamentals to their widely varying applications. It includes: 1) Synthetic methodology  Both historical and recently developed strategies for the synthesis of fused boroles. 2) Stabilities  A comparison of different kinetic protection strategies. 3) 9-Borafluorenes with a fluorinated backbone  Application as Lewis acids, forming ion pairs with Cp2Zr(CH3)2 and applied as activators for polymerization, activators of H2, and other related applications. 4) Donor-acceptor 9-borafluorenes  Applications as F- "turn on" sensors, potential applications as electron accepting units for organic (opto)electronics, bipolar transporting materials, TADF materials, and different functionalization strategies. 5) Heteroarene-fused boroles  Enhanced antiaromaticity, unique coordination mode and their interesting properties. 6) Intramolecular dative bonding in 9-borafluorenes  Bond-cleavage-induced intramolecular charge transfer (BICT), BICT-induced large Stoke shifts and dual emissions, application as a ratiometric sensor. 7) 9-Borafluorene-based main chain polymers  Application in polymer chemistry and their distinct properties, e.g., as a sensor for gaseous NH3. 8) Electrochemistry  A comparison of electron-accepting ability of different functionalized fused boroles through electrochemical studies. 9) Chemical reduction of fused boroles  Stable radical anions and dianions of fused boroles and their properties. 10) Three-coordinate borafluorenium cations  Cationic 9-borafluorenes and their interesting properties, e.g., in THF, reversible thermal colour switching properties. Finally, a conclusion and outlook regarding the chemistry, properties and applications, and suggestions for areas which require further study was provided.   Chapter 3 Interested in fusing electron-poor arene onto boroles, two electron-poor phenylpyridyl-fused boroles, [TipPBB1]4 and TipPBB2 were prepared. [TipPBB1]4 is a white solid adopting a unique coordination mode, which forming a tetramer with a cavity in both the solid state and solution (1H DOSY). The boron center of TipPBB2 is 4-coordinate in the solid state, evidenced by a solid-state 11B{1H} RSHE/MAS NMR study, but the system dissociates in solution, leading to 3-coordinate borole species. [TipPBB1]4 exhibits two reduction processes which are attributed to the phenylpyridyl cores. TipPBB2 also exhibits two reduction processes with the first half-reduction potential of E1/2red = -1.94 V. The electron accepting ability of TipPBB2 is largely enhanced and comparable to that of FMesBf. This enhanced electron accepting ability is attributed to the electron withdrawing property of the pyridyl group. TipPBB2 exhibits concentration- and temperature-dependent dual fluorescence in solution. With the temperature is lowered, the emission intensity decreases (Figure 6.4, left). We suggested that the dual fluorescence is caused by an equilibrium between 3-coordinate TipPBB2 and a weak intermolecular adduct of TipPBB2 via a B-N bond. This hypothesis was further supported by lifetime measurements at different concentrations, low temperature excitation spectra low temperature 1H NMR spectra and lifetime measurements upon addition of DMAP to a solution of TipPBB2 to simulate the 4-coordiante TipPBB2 species. Interestingly, the ratio of the relative percentages of the two lifetimes shows a linear relationship with temperature; thus, TipPBB2 could serve as a fluorescent thermometer. Furthermore, theoretical studies were carried out on TipPBB2, and two models, ((BMe3)TipPBB1(NMe3) and (BMe3)TipPBB2(NMe3)), which utilize a BMe3 group as the Lewis acid coordinated to pyridine and an NMe3 group as the Lewis base coordinated to the boron center of the borole, were used to simulate the [TipPBB1]4 and intermolecular 4-coordinate TipPBB2, respectively. Theoretical studies indicate that the HOMO of TipPBB2 is located at the Tip group, which is in contrast to its borafluorene derivatives for which the HOMOs are located on the borafluorene cores. Chapter 4 Two derivatives of phenylpyridyl-fused boroles were prepared via functionalization of the pyridyl groups in two different directions, namely an electron-rich dihydropyridine moiety (compound 10) and an electron-deficient N-methylpyridinium cation (compound 11). Both compounds were fully characterized. The 11B NMR signal of compound 10 was observed at 58.8 ppm in CDCl3, which suggests strong conjugation between the boron atom and dihydropyridine moiety. Compound 11 shows a reversible coordination to THF which was confirmed by NMR studies. Compared to other 2,4,6-triisopropylphenyl protected 9-borafluorenes which only coordinate to CH3CN or DMF, the coordination of the weaker and bulkier THF to compound 11 indicates an extremely electron-deficient boron center in compound 11. The electron-rich property of the dihydropyridine moiety of compound 10 was confirmed by its oxidation potential (Epc = +0.37 V). Due to the strong conjugation of the dihydropyridine moiety with the boron atom, the reduction potential of compound 10 shifts cathodically and is more negative than -2.5 V. Compound 11 exhibits three reduction processes with the first reversible reduction potential at Ered1/2 = -1.23 V, which is significantly anodically shifted compared to that of its precursor (TipPBB2) or its framework 1-methyl-2-phenylpyridin-1-ium triflate (12). This significantly anodically shifted reduction potential confirms an extremely electron-deficient property of compound 11. Photophysical studies indicate that the lowest energy transition of compound 10 is more likely a locally-excited (LE) transition and compound 11 exhibits a polarized ground state. Furthermore, we performed theoretical studies for both compounds. The electron cloud distribution of the HOMO of compound 10 supports the strong conjugation between the boron atom and the dihydropyridine moiety in the ground state. An extremely low LUMO energy was determined by theoretical studies which confirmed the extremely electron-deficient property of compound 11.   Chapter 5 Inspired by the enhancement of electron accepting ability with increasing numbers of electron withdrawing groups at boron, we tried to study the properties of a bis(pyridyl)arylboranes. In our attempt to synthesize a bis(pyridyl)arylborane, we obtained a bis(2-pyridyl)methoxyborate Li+ complex which is as a dimer both in solution and the solid state. In the solid state, compound [16]2 is a dimer containing two bis(2-pyridyl)methoxyborate which are linked by two lithium cations. Each lithium cation coordinates to one methoxy group and two pyridyl groups, one from each of the two bis(2-pyridyl)methoxyborate anions. The parameters of [16]2 were compared with other bis(2-pyridyl)methoxyborate stabilized Pt(IV) complex, bis(2-pyridyl)hydroxylborate stabilized Ru(II) complex and the dimer of EtAl(OMe)(2-pyridyl)2Li. To confirm the coordination mode in solution, 1H DOSY spectroscopy was carried out in CD2Cl2. The van der Waals radius obtained by 1H DOSY nicely matches with the result from the solid state and thus proves the dimer of 16 is persistent in solution. Finally, different Lewis acids (e.g., TMSCl, BF3•Et2O, AlCl3, HCl) were used to attempt to detach the methoxy group of [16]2. However, we observed either decomposition or selective cleavage of the Tip group, or no reaction at all, rather than cleavage of the methoxy group from boron.},
  subject      = {Triarylborane},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmidt2022,
  author    = {Schmidt, Uwe},
  title     = {Sandwich- und Halbsandwich-substituierte Diborene - Synthese, Eigenschaften und Reaktivit{\"a}t},
  doi       = {10.25972/OPUS-23460},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-234601},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Innerhalb der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, durch das Einf{\"u}hren von Cymantrenylresten neue Diborene darzustellen, welche Halbsandwich-Substituenten tragen und somit das Substitutionsmuster von basenstabilisierten Diborenen um eine weitere Verbindungsklasse zu erweitern. Neben Cymantrenylresten gelang es auch, Ferrocenylreste als weitere Substituenten in entsprechende Diborensysteme einzuf{\"u}hren. {\"U}ber die Darstellung neuer Diborensysteme hinaus, waren Reaktivit{\"a}tsstudien am Diboraferrocenophan 29 ebenso ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Arbeit. Es konnte gezeigt werden, dass 29 mit kleinen Lewis-Basen, Element-Wasserstoff-Verbindungen und Hydrierungsreagenzien zur Reaktion gebracht werden kann.},
  subject      = {Diborene},
  language  = {de}
}