@phdthesis{Bradeanu2005,
  author    = {Bradeanu, Ioana Lavinia},
  title     = {Photoionization and excitation of free variable size van der Waals clusters in the inner shell regime},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-16372},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {The studies presented in this thesis deal with resonant and non-resonant excitation of free variable size clusters using synchrotron radiation in the soft X-ray regime. The post collision interaction (PCI) effect is investigated in free variable size krypton and argon clusters near the Kr 3d and Ar 2p ionization energies. The core ionization energies of surface and bulk sites in variable size clusters can be clearly distinguished. This is mostly due to the polarization screening. It is found that the asymmetry, which is a consequence of PCI, is characteristically smaller for clusters than for isolated atoms. Moreover, there is less asymmetry for bulk sites than for surface sites in variable size rare gas clusters. We assign the results in terms of mechanisms that are based on quantum mechanical models of post collision interaction. Complementary experiments on the photoionization of free van der Waals clusters are performed by using zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy in the Ar 2p-, Kr 3d-, Ne 1s-, and N2-regimes. The experimental approach is also suitable to detect cluster size dependent changes in electronic structure. This also allows us to study post collision interaction in variable size clusters. The parameters of the PCI profiles deduced for ZEKE experiments indicate that there are no significant changes in core ionization dynamics compared to near-threshold experiments. Results from model calculations in Kr 3d ionization energy indicate that different geometric sites can be clearly distinguished from each other by their substantial shift in Kr 3d ionization energy, though the dimer shows almost the same Kr 3d ionization energy as the free atom. A comparison with the experimental results indicates that there is resemblance with the model calculations, even though close-lying ionization energies are blended and require deconvolutions of the experimental spectra. It is evident from the present work that one can observe distinct shifts in core ionization energies in van der Waals clusters that are formed in wide size distributions of a jet expansion. The emission of ultraviolet fluorescence radiation from variable size argon clusters is investigated with high spectral resolution in the Ar 2p-excitation regime. The fluorescence excitation spectra reveal strong fluorescence intensity in the Ar 2p-continuum, but no evidence for the occurrence of discrete low-lying core-exciton states in the near-edge regime. This finding is different from the absorption and photoionization cross sections of argon clusters and the solid. The dispersed fluorescence shows a broad molecular band centered near 280 nm. The present results are consistent with the formation of singly charged, excited moieties within the clusters, which are assigned as sources of the radiative relaxation in the 280 nm regime. A fast energy transfer process (interatomic Coulombic decay, ICD) is assigned to be primarily the origin of these singly charged, excited cations besides intra-cluster electron impact ionization by Auger electrons. Our findings give possibly the first experimental evidence for ICD in the core level regime. Free, variable size nitrogen clusters are investigated in the N 1s excitation regime in comparison with the free molecule and solid nitrogen. The conversion of Rydberg states into core excitons, surface and bulk, was studied. The experimental results are simulated by ab initio calculations using (N2)13 as a reasonable prototype cluster structure that allows us to simulate both surface and bulk properties in comparison with the isolated molecule. The present results clearly show that there are specific properties, such as molecular orientation, in molecular van der Waals clusters, which do not exist in atomic van der Waals clusters. It is shown that inner and outer surface sites give rise to distinct energy shifts of the low lying surface core excitons.},
  subject      = {Photoionisation},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Haeming2010,
  author    = {H{\"a}ming, Marc},
  title     = {Electronic Many-Body Effects in organic Thin-Films and Interfaces},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-55494},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {The results of this thesis contribute to the understanding of the electronic properties of organic thin-films and interfaces. It is demonstrated that photoemission spectroscopy is very useful for studying surfaces and interfaces. Additionally it is shown, that many-body effects can be relevant for organic thin films, in particular at interfaces with strong interaction. These effects can have general implications for the material properties. In the first part of this thesis a systematic series of polyacene molecules is investigated with NEXAFS spectroscopy. The comparison of the data with core level and IPES data indicates that core excitations and core excitons need to be understood as many-body excitations. This finding implies for example that a high exciton binding energy is not necessarily associated with strong localization of the excited electron at the hole. As these effects apply also for valence excitons they can be relevant for the separation of charges and for the electron-hole recombination at interfaces. In the next chapter some fundamental effects in organic multilayer films and at organic-metal interfaces are studied with core level and NEXAFS spectroscopy. In this context a series of selected molecules is investigated, namely BTCDA, BTCDI, PTCDA and PTCDI. It is shown that in case of strong interface interaction a density of adsorbate-substrate states is formed which can lead to significant charge transfer satellites in the PES and NEXAFS spectra, similar to what is known for transition metal compounds. Moreover, it is demonstrated that the data can be modeled qualitatively by a basic approach which fuses the single impurity Anderson model with the description of charge transfer satellites by Sawatzky et al. This approach, which is equivalent to that of Gunnarsson and Sch{\"o}nhammer, allows even a relatively simple semi-quantitative analysis of the experimental data. The comparison of different adsorbate layers indicates that these many-body effects are particularly strong in case of partial occupation of the LUMO derived DOS. In the third part an organic multilayer film (SnPc), an organic-metal interface with strong coupling (SnPc/Ag) and an organic-organic interface (SnPc/PTCDA/Ag) are studied exemplarily with resonant Auger spectroscopy. The comparison of the data gives evidence for the contribution of many-body effects to the autoionization spectra. Furthermore, it is found that the electron-vibration coupling and the substrate-adsorbate charge transfer occurs on the time scale of the core hole life time. Moreover, the interaction at the organic-organic interface is weak, comparable to the intermolecular interaction in the multilayer films, despite a considerable rigid level shift for the SnPc layer. Furthermore, weak but significant electron-electron correlation is found for the molecular frontier orbitals, which are important for the substrate-adsorbate charge transfer. Therefore, these strongly coupled adsorbate films are briefly discussed within the context of the Hubbard model in the last part of this thesis. From the data derived in this work it can be estimated that such monolayer films are in the regime of medium correlations. Consequently one can expect for these adsorbate films properties which are related to the extraordinary behavior of strongly correlated materials, for which Mott metal-insulator transitions, sophisticated magnetic properties and superconductivity can be observed. Additionally some results from the investigation of alkyl/Si self-assembled monolayers are briefly discussed in the appendix. It is demonstrated exemplarily for the alkyl chains that the electronic band structure of short, finitely repeating units can be well modeled by a comparatively simple quantum well approach. In principle this approach can also be applied to higher dimensional systems, which makes it very useful for the description of E(k) relations in the regime of repeating units of intermediate length. Furthermore, the photoelectron and NEXAFS spectra indicate strong interaction at the alkyl/Si interface. It was found that the interface states can be modified by moderate x-ray irradiation, which changes the properties for charge transport through the SAM.},
  subject      = {Organischer Stoff},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Wiessner2013,
  author    = {Wießner, Michael},
  title     = {Isolierte Molek{\"u}le und delokalisierte Zust{\"a}nde: Einblick in die elektronische Struktur organischer Adsorbate mittels winkelaufgel{\"o}ster Photoemission},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-95265},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit demonstriert an Hand von verschiedenen Modellsystemen wie detailliert sich die grundlegenden Eigenschaften molekularer Adsorbate mit der winkelaufgel{\"o}sten Photoemission erkunden lassen. Die von Peter Puschnig et al. vorgestellte Verkn{\"u}pfung zwischen Photoemissionsintensit{\"a}t und den Molek{\"u}lorbitalen im Grundzustand mittels einer Fouriertransformation war dabei entscheidend, um die verschiedenen physikalischen Effekte einordnen und verstehen zu k{\"o}nnen. W{\"a}hrend f{\"u}r Coronen oder HBC die Orbitale im Grundzustand sehr gut zum Experiment passen, lassen sich f{\"u}r PTCDA und NTCDA einige Abweichungen von der DFT-Rechnung auf Basis der (semi-)lokalen GGA- oder LDA-Funktionale erkennen, die sich bei Messungen mit s-Polarisation hervorheben lassen. Diese k{\"o}nnen auf den Einfluss des Endzustandes in der Photoemission zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Im Rahmen der Dysonorbitale lassen sich die daf{\"u}r verantwortlichen Relaxationseffekte zwischen dem N-Elektronensystem des Molek{\"u}ls im Grundzustand und dem (N-1)-Elektronensystem des zur{\"u}ckbleibenden Kations explizit beschreiben. Die Berechnung des Photoemissionssignals mittels Fouriertransformation des Grundzustandes kann dar{\"u}ber hinaus weitere physikalische Effekte nicht korrekt ber{\"u}cksichtigen. Erste Anzeichen hierf{\"u}r konnten am PTCDA-HOMO bei einer Photonenenergie von 27 eV und s-Polarisation detektiert werden. Dar{\"u}ber hinaus kann die N{\"a}herung des Photoelektronenendzustands als ebene Welle den beobachteten zirkularen Dichroismus am HOMO und LUMO von PTCDA nicht erkl{\"a}ren. Erst in der Erweiterung durch eine Partialwellenzerlegung des Photoelektronenendzustands tritt ein dichroisches Signal in der theoretischen Beschreibung auf. F{\"u}r das delokalisierte pi-Elektronensystem von PTCDA ist aber selbst diese Verfeinerung noch nicht ausreichend, um das Experiment korrekt beschreiben und weitere Eigenschaften vorhersagen zu k{\"o}nnen. Qualitativ lassen sich die Ver{\"a}nderungen im CDAD bei der Transformation um 90° f{\"u}r HOMO und LUMO mit einem gruppentheoretischen Ansatz verstehen. Damit ist es m{\"o}glich, den molekularen Zust{\"a}nden ihre irreduzible Darstellung zuzuweisen, wor{\"u}ber sich f{\"u}r PTCDA die Verteilung der quantenmechanischen Phase rekonstruieren l{\"a}sst. Dies ist deshalb {\"a}ußerst bemerkenswert, da {\"u}blicherweise in physikalischen Experimenten nur die Intensit{\"a}t und keine Informationen {\"u}ber die Phase messbar sind. Damit k{\"o}nnen die Photoemissionsmessungen im k||-Raum vollst{\"a}ndig in den Realraum transformiert werden, wodurch die laterale Ortsinformation {\"u}ber die h{\"o}chsten besetzen Molek{\"u}lorbitale von PTCDA zug{\"a}nglich wird. Neben der Bestimmung der molekularen Orbitale, deren Struktur von der Anordnung der Atome im Molek{\"u}l dominiert wird, enth{\"a}lt die winkelaufgel{\"o}ste Photoemission Informationen {\"u}ber die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung. F{\"u}r hoch geordnete Monolagen ist es m{\"o}glich, die verschiedenen Verbreiterungsmechanismen zu trennen und zu analysieren. Bei den untersuchten Systemen sind die Verbreiterungen aufgrund von unterschiedlichen Adsorptionspl{\"a}tzen oder Probeninhomogenit{\"a}ten ebenso wie die experimentelle Aufl{\"o}sung der 2D-Analysatoren vernachl{\"a}ssigbar gegen{\"u}ber Lebensdauereffekten und evtl. Verbreiterung aufgrund von Dispersionseffekten. Bereits bei den {\"a}ußerst schwach wechselwirkenden Systemen Coronen auf Ag(111) und Au(111) unterscheiden sich die beiden Systeme in ihrer Lorentzverbreiterung beim HOMO. In erster N{\"a}herung l{\"a}sst sich dies auf eine Lebensdauer des entstandenen Photolochs zur{\"u}ckf{\"u}hren, welches je nach St{\"a}rke der Substratkopplung unterschiedlich schnell mit Substratelektronen aufgef{\"u}llt werden kann. Die Lorentzbreite als Indikator f{\"u}r die Wechselwirkung bzw. Hybridisierungsst{\"a}rke zeigt f{\"u}r die Systeme mit Ladungstransfer vom Substrat in das Molek{\"u}l eine sehr viel gr{\"o}ßere Verbreiterung. Zum Beispiel betr{\"a}gt die Lorentzbreite des LUMO f{\"u}r NTCDA/Ag(110) FWHM=427 meV, und somit eine mehr als f{\"u}nfmal so große Verbreiterung als f{\"u}r das HOMO von Coronen/Au(111). Diese starke Verbreiterung geht im Fall von NTCDA/Ag(110) wie auch bei den untersuchten Systemen NTCDA/Cu(100) und PTCDA/Ag(110) einher mit einem Ladungstransfer vom Substrat ins Molek{\"u}l, sowie mit der Ausbildung eines zus{\"a}tzlichen charakteristischen Signals in der Winkelverteilung des LUMO, dem Hybridisierungszustand bei kx,y=0{\AA}-1. Die Intensit{\"a}t dieses Zustands korreliert bei den Systemen NTCDA auf Cu(100) bzw. auf Ag(110) jeweils mit der Lorentzbreite des LUMO-Zustands. Die Hybridisierung zwischen Molek{\"u}l und Substrat hat noch weitere Auswirkungen auf die beobachtbaren physikalischen Eigenschaften. So f{\"u}hrt die starke Hybridisierung mit dem Substrat wiederum dazu, dass sich die intermolekulare Dispersion f{\"u}r die Elektronen im LUMO-Zustand deutlich verst{\"a}rkt. Der direkte {\"U}berlapp der Wellenfunktionen ist im System PTCDA/Ag(110) laut DFT-Rechnungen relativ klein und f{\"u}hrt lediglich zu einer Bandbreite von 60 meV. Durch die Hybridisierung mit den delokalisierten Substratb{\"a}ndern erh{\"o}ht sich der Grad der Delokalisierung im LUMO-Zustand, d.h. die Bandbreite steigt auf 230 meV, wie das Experiment best{\"a}tigt. Im Gegensatz zu fr{\"u}heren STM/STS-basierten Messungen [Temirov2006] kann mit der Kombination aus DFT-Rechnung und ARPES-Experiment eindeutig nachgewiesen werden, dass das Substrat im Fall von PTCDA/Ag(110) die Bandbreite verst{\"a}rken kann, sodass sich die effektive Masse der Lochladungstr{\"a}ger von meff=3,9me auf meff=1,1me reduziert. Im Blick auf die eingangs gestellte Frage, ob sich molekulare Adsorbate eher wie isolierte Molek{\"u}le oder als periodische Festk{\"o}rper beschreiben lassen, kommt diese Arbeit auf ein differenziertes Ergebnis. In den Impulsverteilungen, die sich aus der Form der molekularen Wellenfunktionen ableiten lassen, spiegelt sich eindeutig der isolierte molekulare Charakter wieder. Dagegen zeigt sich in der Energiedispersion E(k||) ein delokalisierter, blochartiger Charakter, und es konnte demonstriert werden, dass es zu einem Vermischen von Metall- und Molek{\"u}lwellenfunktionen kommt. Molekulare Adsorbate sind also beides, isolierte Molek{\"u}le und zweidimensionale Kristalle mit delokalisierten Zust{\"a}nden.},
  subject      = {Organisches Molek{\"u}l},
  language  = {de}
}