@phdthesis{Schleier2021, author = {Schleier, Domenik}, title = {Using Photoionization to Investigate Reactive Boron Species and the Kinetics of Hydrocarbon Radicals}, doi = {10.25972/OPUS-24213}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-242137}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {This thesis highlights the importance of isomer-selective approaches for the complete analysis of chemical processes. The method of choice is photoelectron/photoion coincidence spectroscopy, which allows simultaneous detection of electrons and ions coming from a single ionization event. Ionization techniques are sensitive and can record multiple species simultaneously, rendering them ideal tools to probe molecular transformations. Coupling these setups to synchrotron radiation allows one to analyze complex mixtures with isomer selectivity, based on ionization energies and vibrational structure in the cation, without any prior separation steps. Only few setups exist that can be used to gather these data, although their impact and applicability is growing steadily in various fields. For closed-shell species an easier and more widely used method is gas-chromatography, but most open shell species would not survive the separation process. Due to the reactivity of radicals they have to be created by selectively converting stable precursor molecules. Depending on the radical generation method different properties can be investigated ranging from thermodynamic data, over concentrations in high temperature environments, to chemical kinetics. The first part of this thesis deals with the determination of bimolecular rate constants. Isomeric hydrocarbon radicals were generated by a high intense UV light pulses and their kinetics with oxygen was measured. The pressure dependence of different isomers in the falloff region was compared to theoretical models, and their reactivity could be explained. The second part deals with boron containing compounds in various electronic situations. The corresponding precursors were successfully synthesized or could be bought. They were subjected to fluorine atoms in chemical reactors or destroyed pyrolytically at high temperatures. Most investigated species exhibited vibronic effects that could be elucidated using high level computations.}, subject = {Biradikal}, language = {en} } @phdthesis{Flock2021, author = {Flock, Marco}, title = {Velocity Map Imaging-Untersuchung nichtstrahlender Prozesse in polyzyklischen Aromaten und deren van-der-Waals-Clustern}, doi = {10.25972/OPUS-24078}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240786}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchf{\"u}hren zu k{\"o}nnen. Dies erforderte zun{\"a}chst die Konzipierung und Programmierung einiger f{\"u}r die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse ben{\"o}tigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgef{\"u}hrt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 \% und dessen Aufl{\"o}sungsverm{\"o}gen auf 4.4 \% zu bestimmen, was im Bereich f{\"u}r VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren {\"U}berpr{\"u}fung der Funktionst{\"u}chtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgel{\"o}sten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zus{\"a}tzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zust{\"a}nde identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufkl{\"a}rung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verf{\"u}gung stehende ps-Lasersystem die M{\"o}glichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zust{\"a}nde gezielt in Abh{\"a}ngigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zust{\"a}nde am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund daf{\"u}r konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, f{\"u}r deren Eintreten eine energetische Barriere {\"u}berwunden werden muss, identifiziert werden. W{\"a}hrend in Tolan nach Photoanregung ein {\"U}bergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur f{\"u}hrt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-{\"U}bergang in einen 3(nπ∗)-Zustand f{\"u}r die drastische Verk{\"u}rzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolek{\"u}l Phenanthren beobachtet werden, was auf die h{\"o}here energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molek{\"u}len zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgef{\"u}hrten Experimente wurden zudem die aromatischen Molek{\"u}le Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgel{\"o}ste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zust{\"a}nde beider Molek{\"u}le auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgel{\"o}st werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation gr{\"o}ßtenteils {\"u}ber einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Molek{\"u}ls intermedi{\"a}r besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, f{\"a}llt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. F{\"u}r die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem k{\"o}nnte es sich m{\"o}glicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Molek{\"u}ls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Molek{\"u}le mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz f{\"u}r verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierf{\"u}r ist Tetracen, welches als Modellsystem f{\"u}r die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zun{\"a}chst ein schneller S1←S2-{\"U}bergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und f{\"u}hrt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repr{\"a}sentiert wird. Wenngleich {\"u}ber die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenw{\"a}rtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die M{\"o}glichkeit, dass Excimer-Zust{\"a}nde als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgel{\"o}sten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgepr{\"a}gte Fragmentation, sodass f{\"u}r deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zur{\"u}ckgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend f{\"u}r Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeitr{\"a}ge innerhalb eines betrachteten Massenkanals erm{\"o}glichen.}, subject = {Strahlungslose Desaktivierung}, language = {de} } @article{GerlachMonningerSchleieretal.2021, author = {Gerlach, Marius and Monninger, Sophie and Schleier, Domenik and Hemberger, Patrick and Goettel, James T. and Braunschweig, Holger and Fischer, Ingo}, title = {Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy of NCl\(_{3}\) and NCl\(_{2}\)}, series = {ChemPhysChem}, volume = {22}, journal = {ChemPhysChem}, number = {21}, doi = {10.1002/cphc.202100537}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-257322}, pages = {2164-2167}, year = {2021}, abstract = {We investigate NCl\(_{3}\) and the NCl\(_{2}\) radical by photoelectron-photoion coincidence spectroscopy using synchrotron radiation. The mass selected threshold photoelectron spectrum (ms-TPES) of NCl\(_{3}\) is broad and unstructured due to the large geometry change. An ionization energy of 9.7±0.1 eV is estimated from the spectrum and supported by computations. NCl2 is generated by photolysis at 213 nm from NCl\(_{3}\) and its ms-TPES shows an extended vibrational progression with a 90 meV spacing that is assigned to the symmetric N-Cl stretching mode in the cation. An adiabatic ionization energy of 9.94 ± 0.02 eV is determined.}, language = {en} } @phdthesis{Sauer2021, author = {Sauer, Susanne}, title = {Implementation and Application of QM/MM Hybrid Methods}, doi = {10.25972/OPUS-24321}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-243213}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Within this work, an additive and a subtractive QM/MM interface were implemented into CAST. The interactions between QM and MM system are described via electrostatic embedding. Link atoms are used to saturate dangling bonds originating from the separation of QM and MM system. Available energy evaluation methods to be combined include force fields (OPLSAA and AMBER), semi-empirical programs (Mopac and DFTB+), and quantum-chemical methods (from Gaussian, Orca, and Psi4). Both the additive and the subtractive interface can deal with periodic boundary conditions. The subtractive scheme was extended to enable QM/QM, three-layer, and multi-center calculations. Another feature only available within the subtractive interface is the microiteration procedure for local optimizations. The novel QM/MM methods were applied to the investigation of the reaction path for the complex formation between rhodesain and K11777. Benchmark calculations show a very good agreement with results from Gaussian-ONIOM. When comparing the relative energies obtained with different options to a computation where the whole system was treated with the "QM method" DFTB3, the electrostatic embedding scheme with option "delM3" gives the best results. "delM3" means that atoms with up to three bonds distance to the QM region are ignored when creating the external charges. This is done in order to avoid a double counting of Coulomb interactions between QM and MM system. The embedding scheme for the inner system in a three-layer calculation, however, does not have a significant influence on the energies. The same is true for the choice of the coupling scheme: Whether the additive or the subtractive QM/MM interface is applied does not alter the results significantly. The choice of the QM region, though, proved to be an important factor. As can be seen from the comparison of two QM systems of different size, bigger is not always better here. Instead, one has to make sure not to separate important (polar) interactions by the QM/MM border. After this benchmark study with singlepoint calculations, the various possibilities of CAST were used to approximate the solution of a remaining problem: The predicted reaction energy for the formation of the rhodesain-K11777 complex differs significantly depending on the starting point of the reaction path. The reason for this is assumed to be an inadequate adjustment of the environment during the scans, which leads to a better stabilization of the starting structure in comparison to the final structure. The first approach to improve this adjustment was performing the relaxed scan with a bigger QM region instead of the minimal QM system used before. While the paths starting from the covalent complex do not change significantly, those starting from the non-covalent complex become more exothermic, leading to a higher similarity of the two paths. Nevertheless, the difference of the reaction energy is still around 15 kcal/mol, which is far from a perfect agreement. For this reason, Umbrella Samplings were run. Here, the adjustment of the environment is not done by local optimizations like in the scans, but by MD simulations. This has the advantage that the system can cross barriers and reach different local minima. The relative free energies obtained by Umbrella Samplings with suitable QM regions are nearly identical, independently of the starting point of the calculation. Thus, \(\Delta A\) evaluated by these computations can be assumed to reproduce the real energy change best. An MD simulation that was started from the transition state in order to mimic a "real-time" reaction indicates a very fast adjustment of the environment during the formation of the complex. This confirms that Umbrella Sampling is probably better suitable to describe the reaction path than a scan, where the environment can never move strong enough to leave the current local minimum.}, subject = {Quantenmechanik}, language = {en} } @article{HagspielFantuzziDewhurstetal.2021, author = {Hagspiel, Stephan and Fantuzzi, Felipe and Dewhurst, Rian D. and G{\"a}rtner, Annalena and Lindl, Felix and Lamprecht, Anna and Braunschweig, Holger}, title = {Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)BPCO und deren Insertionsreaktionen mittels Decarbonylierung}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {133}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {24}, doi = {10.1002/ange.202103521}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-244803}, pages = {13780 -- 13784}, year = {2021}, abstract = {Die ersten Beispiele f{\"u}r Lewis-Basen-Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)B-PCO und ihre cyclischen Dimere wurden hergestellt. Eines dieser Addukte zeigt unter milden Bedingungen eine Decarbonylierung und anschließende Insertion des Phosphinidens in die B-C-Bindung eines Borols, was in der Bildung sehr seltener Beispiele f{\"u}r 1,2-Phosphaborinine, B,P-Isostere von Benzol, resultiert. Die starken Donoreigenschaften dieser 1,2-Phosphaborinine wurden durch die Synthese ihrer π-Komplexe mit Metallen der Gruppe 6 best{\"a}tigt.}, language = {de} } @article{RangFantuzziArrowsmithetal.2021, author = {Rang, Maximilian and Fantuzzi, Felipe and Arrowsmith, Merle and Krummenacher, Ivo and Beck, Eva and Witte, Robert and Matler, Alexander and Rempel, Anna and Bischof, Tobias and Radacki, Krzysztof and Engels, Bernd and Braunschweig, Holger}, title = {Reduktion und Umlagerung eines Bor(I)-Carbonylkomplexes}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {133}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {6}, doi = {10.1002/ange.202014167}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-224409}, pages = {3000 -- 3005}, year = {2021}, abstract = {Bei der Einelektronenreduktion eines durch eine cyclisches (Alkyl)(amino)carben (CAAC) stabilisierten Arylborylen-Carbonylkomplexes erfolgt die Bildung eines dimeren Borylketyl-Radikalanions, bedingt durch eine intramolekulare Arylmigration zum CO Kohlenstoffatom. Computergest{\"u}tzte Analyse liefert Hinweise auf eine radikalanionische [(CAAC)B(CO)Ar]\(^{.-}\) Zwischenstufe. Weiterf{\"u}hrende Reduktion des entstandenen Komplexes liefert ein hoch nukleophiles (Boranyliden)methanolat.}, language = {de} } @phdthesis{Suess2021, author = {S{\"u}ß, Jasmin}, title = {Theoretische Untersuchungen an molekularen Aggregaten: 2D-Spektroskopie und Exzitonendynamik}, doi = {10.25972/OPUS-24713}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-247136}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Diese Dissertation besch{\"a}ftigt sich mit der Exzitonendynamik molekularer Aggregate, die nach Mehrphotonen-Anregung auf ultrakurzer Zeitskala stattfindet. Hierbei liegt der Fokus auf der Charakterisierung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA) mithilfe von zweidimensionaler optischer Spektroskopie f{\"u}nfter Ordnung. Dazu werden zwei verschiedene Modellsysteme implementiert: Das elektronische Homodimer und das elektronische Homotrimer-Modell, wobei Letzteres eine Erweiterung des Dimer-Modells darstellt. Die Kopplung des quantenmechanischen Systems an die Umgebung wird mithilfe des Quantum-Jump-Ansatzes umgesetzt. Besonderes Interesse kommt der Analyse des Signals f{\"u}nfter Ordnung in Abh{\"a}ngigkeit der Populationszeit T zu. Anhand des Dimer-Modells als kleinstm{\"o}gliches Aggregat lassen sich bereits gute Vorhersagen auch {\"u}ber das Verhalten gr{\"o}ßerer molekularer Aggregate treffen. Der Zerfall des oszillierenden Signals f{\"u}r lange Populationszeiten korreliert mit der EEA. Dies zeigt, dass die zweidimensionale optische Spektroskopie genutzt werden kann, um den Annihilierungsprozess zu charakterisieren. Innerhalb des Modells des Dimers wird weiterhin der Einfluss der Intraband-Relaxation untersucht. Zunehmende Intraband-Relaxation verhindert den Austausch zwischen den lokalen Zust{\"a}nden, der essentiell f{\"u}r den Annihilierungsprozess ist, und die EEA wird blockiert. Das elektronische Trimer-Modell erweitert das Dimer-Modell um eine Monomereinheit. Somit befinden sich die Exzitonen im Anschluss an die Anregung nicht mehr unvermeidlich nebeneinander. Es gibt somit eine Konfiguration, bei der sich die Exzitonen zun{\"a}chst zueinander bewegen m{\"u}ssen, bevor die Startbedingung des Annihilierungsprozesses gegeben ist. Dieser zus{\"a}tzliche Schritt wird auch Exzitonendiffusion genannt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass das erwartete Verhalten nur zu sehr kurzen Zeiten im Femtosekundenbereich auftritt und somit die Zeitskala der Exzitonendiffusion im Falle des Trimers nicht sichtbar wird. Es bedarf demnach eines gr{\"o}ßeren Modellsystems, bei dem sich der Effekt der zeitverz{\"o}gert eintretenden EEA deutlich in der Zerfallsdynamik manifestieren kann.}, subject = {Molekulardynamik}, language = {de} } @article{SchmidtFantuzziKlopfetal.2021, author = {Schmidt, Paul and Fantuzzi, Felipe and Klopf, Jonas and Schr{\"o}der, Niklas B. and Dewhurst, Rian D. and Braunschweig, Holger and Engel, Volker and Engels, Bernd}, title = {Twisting versus delocalization in CAAC- and NHC-stabilized boron-based biradicals: the roles of sterics and electronics}, series = {Chemistry - A European Journal}, volume = {27}, journal = {Chemistry - A European Journal}, number = {16}, doi = {10.1002/chem.202004619}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-256636}, pages = {5160-5170}, year = {2021}, abstract = {Twisted boron-based biradicals featuring unsaturated C\(_2\)R\(_2\) (R=Et, Me) bridges and stabilization by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) were recently prepared. These species show remarkable geometrical and electronic differences with respect to their unbridged counterparts. Herein, a thorough computational investigation on the origin of their distinct electrostructural properties is performed. It is shown that steric effects are mostly responsible for the preference for twisted over planar structures. The ground-state multiplicity of the twisted structure is modulated by the σ framework of the bridge, and different R groups lead to distinct multiplicities. In line with the experimental data, a planar structure driven by delocalization effects is observed as global minimum for R=H. The synthetic elusiveness of C\(_2\)R\(_2\)-bridged systems featuring N-heterocyclic carbenes (NHCs) was also investigated. These results could contribute to the engineering of novel main group biradicals.}, language = {en} } @article{RoyTroesterFantuzzietal.2021, author = {Roy, Dipak Kumar and Tr{\"o}ster, Tobias and Fantuzzi, Felipe and Dewhurst, Rian D. and Lenczyk, Carsten and Radacki, Krzysztof and Pranckevicius, Conor and Engels, Bernd and Braunschweig, Holger}, title = {Isolation and Reactivity of an Antiaromatic s-Block Metal Compound}, series = {Angewandte Chemie International Edition}, volume = {60}, journal = {Angewandte Chemie International Edition}, number = {7}, doi = {10.1002/anie.202014557}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-224447}, pages = {3812 -- 3819}, year = {2021}, abstract = {The concepts of aromaticity and antiaromaticity have a long history, and countless demonstrations of these phenomena have been made with molecules based on elements from the p, d, and f blocks of the periodic table. In contrast, the limited oxidation-state flexibility of the s-block metals has long stood in the way of their participation in sophisticated π-bonding arrangements, and truly antiaromatic systems containing s-block metals are altogether absent or remain poorly defined. Using spectroscopic, structural, and computational techniques, we present herein the synthesis and authentication of a heterocyclic compound containing the alkaline earth metal beryllium that exhibits significant antiaromaticity, and detail its chemical reduction and Lewis-base-coordination chemistry.}, language = {en} } @article{MalyBrixner2021, author = {Mal{\´y}, Pavel and Brixner, Tobias}, title = {Fluorescence-Detected Pump-Probe Spectroscopy}, series = {Angewandte Chemie International Edition}, volume = {60}, journal = {Angewandte Chemie International Edition}, number = {34}, doi = {10.1002/anie.202102901}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-244811}, pages = {18867 -- 18875}, year = {2021}, abstract = {We introduce a new approach to transient spectroscopy, fluorescence-detected pump-probe (F-PP) spectroscopy, that overcomes several limitations of traditional PP. F-PP suppresses excited-state absorption, provides background-free detection, removes artifacts resulting from pump-pulse scattering, from non-resonant solvent response, or from coherent pulse overlap, and allows unique extraction of excited-state dynamics under certain conditions. Despite incoherent detection, time resolution of F-PP is given by the duration of the laser pulses, independent of the fluorescence lifetime. We describe the working principle of F-PP and provide its theoretical description. Then we illustrate specific features of F-PP by direct comparison with PP, theoretically and experimentally. For this purpose, we investigate, with both techniques, a molecular squaraine heterodimer, core-shell CdSe/ZnS quantum dots, and fluorescent protein mCherry. F-PP is broadly applicable to chemical systems in various environments and in different spectral regimes.}, language = {en} }