@phdthesis{Delporte2009,
  author    = {Delporte, Marc},
  title     = {A phenomenological approach to the prediction of material behaviours during co-sintering},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44235},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {This work deals with the sintering of multi-material composites. It aims at the establishment of an alternative to the existing complex models for sintering. The development of the associated experimental procedure is also included in this work. The developed material model must be able to predict (i) the sintering kinetics and (ii) the viscous moduli of a material. An experimental approach with free sintering and hot-forging measurements is favoured in this work. The prediction of the sintering kinetics is addressed with the construction of a map of sintering kinetics data: the Master Sintering Diagram (MSD). The MSD is based on a generalized equation for solid-state diffusion, thus is suitable for any thermal activated diffusion. The MSD allows the prediction of sintering kinetics for a large range of temperatures and external loads. A novel approach to the determination of the viscous moduli is developed in this work: the cyclic unloading method. It is a hot-forging measurement (sintering under uniaxial compression) where the applied load is released for short periods. The measurements are carried out with continuous heating, so that the viscous moduli are determined over large ranges of temperatures and densities. The advantage of this method is the measurement of the viscous moduli in anisotropic microstructures. The material model is validated in two steps. Firstly, the predictions of sintering kinetics with the MSD are compared with experimental results: changes of thermal profile and changes of load are predicted with a maximum deviation of 10\%. Secondly, the experimentally determined viscous moduli are used for the prediction of a bi-layer curvature using models for warpage from literature. The prediction is qualitatively good for a maximum deviation of 27\%. The study of a sintering glass-ceramic tape on a rigid substrate is presented. It shows that this co-sintering problem can be qualitatively investigated with requirement of the material model. The formation of anisotropy intrinsic to the hot-forging experiments is also reported in this work. It appears to be a important point to address in the future for a better understanding of the cosintering.},
  subject      = {Sintern},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Mayer2006,
  author    = {Mayer, Christian},
  title     = {Alternative Keimbildner f{\"u}r transparente, farblose LAS-Glaskeramiken},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-19206},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {In LAS-Glaskeramiken, die besondere Verbreitung bei Anwendungen als Kochfl{\"a}che, Brandschutzglas und Bauteil f{\"u}r pr{\"a}zise Optik gefunden haben, werden vorrangig die Keimbildner TiO2 und ZrO2 eingesetzt. Transparente Glaskeramiken weisen jedoch eine mehr oder weniger starke Gelbf{\"a}rbung auf, die vorrangig aus dem Einsatz von TiO2 zusammen mit unvermeidbaren Fe2O3-Verunreinigungen resultiert. Die Minimierung dieser Gelbf{\"a}rbung gewinnt zunehmend an Bedeutung. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Pr{\"u}fung, inwiefern die Verringerung der Eigenfarbe einer transparenten LAS-Glaskeramik durch Ersatz des f{\"a}rbenden Keimbildners TiO2 durch einen weniger f{\"a}rbenden Keimbildner m{\"o}glich ist, ohne dass das gute Keimbildungsverm{\"o}gen beeintr{\"a}chtigt wird. Verschiedene alternative Keimbildner zu TiO2 wurden stets in Kombination mit ZrO2 hinsichtlich Keimbildungsverm{\"o}gen und F{\"a}rbung/Transmission untersucht sowie andere Kerneigenschaften im Vergleich zu der Standardkeimbildnerkombination TiO2/ZrO2 diskutiert. Signifikante Vorteile bzgl. Eigenfarbe und Transmission gegen{\"u}ber dem TiO2/ZrO2-gekeimten Referenzmaterial konnten nur bei der Keimbildnerkombination SnO2/ZrO2 gefunden werden. Die Transmission ist mit 89\% statt 87\% beim Referenzmaterial h{\"o}her, die Eigenfarbe ist mit dem Farbort a*/b* = -0,1/+2,3 deutlich n{\"a}her am Unbuntpunkt als die Referenz a*/b* = -0,6/+5,1, der Yellowness Index reduziert sich von 9,5 auf 4,6.},
  subject      = {Glaskeramik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Mallak2006,
  author    = {Mallak, Matthias},
  title     = {Beschichtung planarer Substrate durch Fl{\"u}ssigphasenabscheidung von Titandioxid},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-25008},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Es wurden planare Substrate mittels Fl{\"u}ssigphasenabscheidung mit Titandioxid beschichtet. Durch Absorption von Polyelektrolyten konnte die chemische Beschaffenheit der Substratoberfl{\"a}che so ver{\"a}ndert werden, daß die verwendbaren Substratmaterialien zur Beschichtung mit dem LPD-Verfahren um Glas, Polycarbonat, PET und Polyethylen erweitert wurden. Bedeutung kommt besonders der LPD-Beschichtung auf Borosilicatglas zu, da damit erstmalig ein Vergleich zwischen TiO2-Schichten aus der Fl{\"u}ssigphasenabscheidung und Schichten, die mittels Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden, m{\"o}glich wurde. Der systematische Vergleich zwischen den Schichten der beiden Beschichtungsverfahren, ergab, daß Sol-Gel-Beschichtungen eine thermische Nachbehandlung mit Temperaturen gr{\"o}ßer 400°C ben{\"o}tigen, um ihre optimalen optischen und mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Dabei tritt zwar eine starke Schrumpfung durch die Pyrolyse organischer Reste und Kristallisation auf. Jedoch f{\"u}hrt diese Schrumpfung zu keiner Rißbildung oder Delaminierung. Im Gegenteil, die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes f{\"u}hrt zum Aush{\"a}rten der Schicht. Die bei h{\"o}heren Temperaturen auftretende Kristallisation erm{\"o}glicht einen h{\"o}heren Brechungsindex der Schicht bei gleichbleibend sehr guter Transparenz. Die bereits teilkristallin abgeschiedenen TiO2-Filme aus dem LPD-Verfahren schrumpfen zwar weit weniger stark als die Sol-Gel-Schichten, durch eine schlechte Haftung auf der Glasoberfl{\"a}che verbreitern sich jedoch bereits vorhandene schmale Risse. Die Pyrolyse des Polyelektrolytlayers f{\"u}hrt zum Verlust der haftvermittelnden Schicht und damit zu einem drastischen R{\"u}ckgang der Schichthaftung und daraus bedingend der Bleistifth{\"a}rte. Die Rißbildung verursacht einen starken Anstieg der Schichttr{\"u}bung. Weiterhin verursacht die Rißverbreitung bei steigender Temperatur einen geringeren Brechzahlanstieg, als dies das LPD-Material erm{\"o}glichen w{\"u}rde. Durch diese Ergebnisse wird offensichtlich, daß f{\"u}r Substrate, die hohe Temperaturen erm{\"o}glichen, Sol-Gel-Beschichtungen dem LPD-Verfahren vorzuziehen ist. F{\"u}r thermisch nicht belastbare Substrate stellt die Fl{\"u}ssigphasenabscheidung jedoch ein sehr gutes Beschichtungsverfahren dar. Um bestm{\"o}gliche Ergebnisse mit dem LPD-Verfahren zu erzielen, kommt der Modifizierung der Substratoberfl{\"a}che eine entscheiden Bedeutung zu. Zur bereits bekannten Oberfl{\"a}chenmodifizierung durch {\"A}tzen mit Natriumperoxodisulfat (Hydroxylierung) wurde hierbei die zus{\"a}tzliche bzw. alleinige Funktionalisierung durch Adsorption eines Polyelektrolytbilayers untersucht. Durch die Verwendung eines Polyelektrolytbilayers konnte die Dichte an Kristallisationsstellen im Vergleich zum unbehandelten bzw. hydroxylierten Substrat erh{\"o}ht werden. Dies f{\"u}hrte im Einklang mit dem bekannten Schichtwachstummodell zu gleichm{\"a}ßigeren Beschichtungen. Der Einsatz des Polyelektrolytbilayers konnte in allen F{\"a}llen dazu genutzt werden, die Tr{\"u}bung der Schicht zu verringern. Dabei wurden Tr{\"u}bungswerte gr{\"o}ßer 50 \% meist auf Werte von ca. 20 \% und kleiner verbessert. Hohe Keimdichten bewirken dabei eine geringe Tr{\"u}bung. Jedoch konnte auch bei geringeren Keimdichten durch den Polyelektrolytbilayer geringe Tr{\"u}bungswerte erreicht werden. Bei der mechanischen Charakterisierung der TiO2-Schichten konnte festgestellt werden, daß bei den polymeren Substraten durch Hydroxylierung oder den Polyelektrolytbilayer die Schichthaftung verbessert werden. Eine Abh{\"a}ngigkeit der mechanischen Schichteigenschaften von der Substrath{\"a}rt konnte mit Ausnahme des sehr weichen Polyethylens nicht gefunden werden. Jedoch ist f{\"u}r eine hohe Bleistifth{\"a}rte eine gute Haftung n{\"o}tig. Abriebuntersuchungen mit einem Filzstempel (Crockmetertest) zeigten ein analoges Verhalten zum Bleistifth{\"a}rtetest. Um eventuell auftretende Nachteile der weichen Polymere ausgleichen zu k{\"o}nnen, wurden parallel Polystyrolsubstrate, beschichtet mit einer ORMOCER®-Hartschicht, untersucht. Dabei wurden sehr gute Ergebnisse in Hinblick auf Keimstellendichte, optische und mechanische Eigenschaften erzielt.},
  subject      = {Anorganische Beschichtung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kocic2014,
  author    = {Kocic, Nikola},
  title     = {Bestimmung des Keimbildungsexponenten f{\"u}r die Kristallisation von Polymeren durch nicht-isotherme DSC-Analysen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-113950},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Thermoplastische Kunststoffe (sog. Thermoplaste) lassen sich in einem be-stimmten Temperaturbereich beliebig oft schmelzen und in einer gew{\"u}nschten Form erstarren. Grundvoraussetzung f{\"u}r eine bestimmte Anwendung eines thermoplastischen Bauteils sind die Gebrauchseigenschaften des Materials, die im Wesentlichen vom Ablauf der Erstarrung abh{\"a}ngen. Die Molek{\"u}le einiger Thermoplaste k{\"o}nnen bei der Erstarrung geordnete kristalline Bereiche bilden. Dies sind die sog. teilkristallinen Kunststoffe, deren Erstarrungsprozess Kristallisation genannt wird. Die dabei entstehenden Kristallstrukturen werden zusammen mit deren Charakteristiken allgemein als Morphologie der teilkristallinen Kunststoffe bezeichnet. Die Morphologie hat einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften des Materials. Dementsprechend stellen Kenntnisse {\"u}ber die Kristallisation eine wertvolle Hilfe bei der Vorhersage der Gebrauchseigenschaften eines teilkristallinen Kunststoffs dar. Um die Kristallisation zu starten, muss zun{\"a}chst eine Energiebarriere {\"u}berwunden werden, die an erster Stelle vom molekularen Aufbau des Kunststoffs abh{\"a}ngt. Somit weisen beispielsweise Kunststoffe mit linearen, regelm{\"a}ßigen Molek{\"u}len und kleinen Seitengruppen eine niedrigere Energiebarriere und aus diesem Grund eine starke Neigung zur Kristallisation auf. Einige Zusatzstoffe wie z. B. unterschiedliche Additive, Farbstoffe oder F{\"u}llstoffe k{\"o}nnen die Energiebarriere und infolgedessen die Kristallisation eines teilkristallinen Kunststoffs wesentlich beeinflussen. Das Ziel dieser Dissertation war es, ein bestehendes Kristallisationsmodell zu erweitern und es an gef{\"u}llte oder additivmodifizierte teilkristalline Kunststoffe anzupassen. Das erweiterte Modell soll die Ermittlung eines Kristallisationspa-rameters, des sog. Keimbildungsexponenten, eines gef{\"u}llten oder additivmodifizierten teilkristallinen Kunststoffs bei der nicht-isothermen Kristallisation erm{\"o}glichen. Der Keimbildungsexponent ist mit der erw{\"a}hnten Energiebarriere eng verbunden und bestimmt somit den Ablauf des Kristallisationsprozesses bzw. die daraus folgende Morphologie. Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit lag darin, die vorgeschlagene Modellerweiterung bei verschiedenen Abk{\"u}hlgeschwindigkeiten zu {\"u}berpr{\"u}fen. Im Anschluss sollten die Beziehungen zwischen den berechneten Keimbildungsexponenten und experimentell ermittelten me-chanischen Eigenschaften (E-Modul, Streckspannung und Schlagz{\"a}higkeit) {\"u}berpr{\"u}ft werden. F{\"u}r die Untersuchungen wurden drei verschiedene Polymersysteme verwendet: PP / Talkum, HDPE / Talkum sowie PA6 / Bentonit. Hierbei weist der F{\"u}llstoff eine stark positive, schwach positive bzw. inhibierende Wirkung auf die Kristallisation der entsprechenden Polymermatrix auf. Hinsichtlich reiner Polymere wurde eine gute {\"U}bereinstimmung zwischen den ermittelten und Literaturwerten des Keimbildungsexponenten festgestellt. Die Zugabe von positiv wirkendem Talkum in PP bzw. HDPE f{\"u}hrt zu einer Abnah-me des Keimbildungsexponenten, was zu dickeren Kristallen des jeweiligen Kunststoffs f{\"u}hrte. Im Gegensatz dazu bewirkte die Bentonitzugabe einen zu-nehmenden Keimbildungsexponenten, was anschließend d{\"u}nnere PA6-Kristalle zur Folge hat. Die durchgef{\"u}hrten Untersuchungen zeigen außerdem, dass die F{\"u}llstoffpartikelgr{\"o}ße einen ausgepr{\"a}gten Einfluss auf den ermittelten Keimbildungsexponenten hat. Weiterhin wurde festgestellt, dass der ermittelte Keimbildungsexponent durch die (DSC)-Abk{\"u}hlgeschwindigkeit beeinflusst wird. Es wurde ferner gezeigt, dass sich dieser Einfluss ab einer bestimmten Abk{\"u}hlgeschwindigkeit (20 K/min im Falle des PP und HDPE bzw. 15 K/min im Falle des PA6) nicht mehr {\"a}ndert, was zu einem konstanten Keimbildungsexponenten f{\"u}hrt. Um den Einfluss der Abk{\"u}hlgeschwindigkeit auf die modellierte Gr{\"o}ße zu ber{\"u}cksichtigen, sind weitere Untersuchungen n{\"o}tig. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen weiterhin, dass der berechnete Keimbildungsexponent mit den experimentell ermittelten Werten f{\"u}r E-Modul, Streckspannung und Charpy-Schlagz{\"a}higkeit bei talkumgef{\"u}lltem PP gut korreliert. Solche Korrelationen wurden jedoch bei den HDPE- und PA6-Proben nicht gefunden. Der Grund hierf{\"u}r k{\"o}nnte eine ausgepr{\"a}gte Orientierung der HDPE-Makromolek{\"u}le bzw. ein starker mikromechanischer Effekt des exfolierten Bentonits sein. Diese Effekte konnten im Rahmen der Arbeiten best{\"a}tigt werden. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigen, dass die vorgeschlagene Mo-dellerweiterung auch bei gef{\"u}llten oder additivmodifizierten Kunststoffen zufriedenstellende Resultate liefert. Die entsprechende Berechnung erfordert dabei lediglich eine DSC-Messung, was im Vergleich zum Stand der Technik in einen niedrigeren Messaufwand resultiert. Die vorliegende Arbeit liefert daher einen signifikanten Beitrag zur Erstellung des Zusammenhangs zwischen der Kristallisation, der Morphologie und dem mechanischen Verhalten von teilkristallinen Polymeren.},
  subject      = {Kristallisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Belka2020,
  author    = {Belka, Janina},
  title     = {Biomaterialien auf der Basis von Terpyridin-koordinierten Metallionen},
  doi       = {10.25972/OPUS-21065},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-210659},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss von Metallkomplexverbindungen auf der Basis von monotopen und ditopen Terpyridin-Liganden auf Zellen behandelt. Es k{\"o}nnen mehrere M{\"o}glichkeiten aufgezeigt werden, wie MEPE als kontrollierte Freisetzungssysteme f{\"u}r Zel-lanwendungen eingesetzt werden k{\"o}nnen. Es werden 2D-Beschichtungen, 3D-Knochenzemente und Terpyridin funktionalisierte Alginate hergestellt. Es ist m{\"o}glich, definier-te, homogene Fe-MEPE Schichten auf Borosilikatglas mithilfe der Layer by Layer Technik und mittels Tauschbeschichtung abzuscheiden. Um die Oberfl{\"a}che und somit die Freisetzung von Metallionen zu erh{\"o}hen, werden zus{\"a}tzlich por{\"o}se SiO2-Schichten hergestellt, welche mit Fe-MEPE infiltriert werden. Um die Anwendbarkeit von Metallkomplexverbindungen auf der Basis von monotopen und ditopen Terpyridin-Liganden als Knochenersatzmaterial zu testen werden Hydroxylapatit Knochenzemente synthetisiert. Ziel ist eine retardierende Freisetzung der Metallionen ohne Burst Effekt und ohne den Verlust der Druckstabilit{\"a}ten der HA Zemen-te. Die Funktionalisierung von Alginat mit 1-Amino-5-(2,2ʹ:6ʹ,2ʹʹ-terpyrid-4ʹ-yl-oxy)pentan resultiert in Hydrogelen, welche ein anderes Gelierverhalten als das unfunktionalisierte Alginat zeigen. Zudem ist es m{\"o}glich mit Fe(II)- /Ca(II)-Salzmischungen Hydrogele auszubilden. Die funktionalisierten Alginate sind zudem bioaktiv. Zum grundlegenden Verst{\"a}ndnis der MEPE Zell Wechselwirkung werden zun{\"a}chst Zytotoxo-zit{\"a}tsuntersuchungen mittels WST-1 Test von L929 und C2C12-Zellen mit w{\"a}ssrigen M(II)MEPE L{\"o}sungen (Metallionen M= Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II)) in einem Konzentrationsbe-reich von 1,56x10-11 bis 1,6x10-5 mol L-1 durchgef{\"u}hrt. Fe-MEPE zeigt im betrachteten Kon-zentrationsbereich keine zytotoxischen Eigenschaften auf die eingesetzte Fibroblastenzelllinie. Bei Konzentrationen {\"u}ber 1x10-6 mol L-1 Fe-MEPE sinkt die Mitochondrienaktivit{\"a}t der C2C12-Zellen auf 40\%. Dagegen wirken Co- und Zn-MEPE ab einer Konzentration von 1x10-7 mol L-1 stark zytotoxisch auf L929 und C2C12-Zellen. Um selektiv die Differenzierung von C2C12, MG63, humanen mesenchymalen Stammzellen (hMSCs) und humanen Endothelzellen anzuregen, werden die Zellen auf den hergestellten 2D Beschichtungen ausges{\"a}t. Es kann gezeigt werden, dass Fe-MEPE die Proliferation zu-gunsten der Stoffwechselaktivit{\"a}t von C2C12, MG63-Zellen und hMSCs hemmt. Bei weiterer Betrachtung der spezifischen myogenen Differenzierungsmarker der C2C12-Zellen bzw. der spezifischen Gene der osteogenen Differenzierung (Osteocalcin und ALP) mithilfe qRT-PCR k{\"o}nnen erhebliche Stimulierungen auf der mRNA Basis detektiert werden. Auch auf enzymatischer Ebene zeigen Fe-MEPE modifizierte Oberfl{\"a}chen einen stimulierenden Effekt auf die Aktivit{\"a}t der alkalischen Phosphatase der MG63 Zelllinie und humaner mesenchyma-ler Stammzellen. Somit kann eine Stimulierung der myogenen Differenzierung von C2C12-Zellen, sowie oste-ogenen Differenzierung von MG63-Zellen und hMSCs mittels Fe-MEPE beschichteten Ober-fl{\"a}chen innerhalb von drei Tagen nachgewiesen werden. Die Ergebnisse zeigen, dass Fe-MEPE funktionalisierte Oberfl{\"a}chen als innovative Scaffolds f{\"u}r die Behandlung von Kno-chendefekten eingesetzt werden k{\"o}nnen.},
  subject      = {Biologisches Material},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dutschke2006,
  author    = {Dutschke, Anke},
  title     = {Charakterisierung von PZT-D{\"u}nnschichten auf Metallsubstraten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26235},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) geh{\"o}rt durch seine ausgepr{\"a}gten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von D{\"u}nnschichten auf flexiblen Metallsubstraten k{\"o}nnen sie f{\"u}r unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsd{\"a}mpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gef{\"u}geaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der s{\"a}ure- und temperaturbest{\"a}ndigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gef{\"u}ge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegen{\"u}ber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberfl{\"a}chen sowie an den Porenr{\"a}ndern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die w{\"a}hrend der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verh{\"a}ltnis systematisch mit dem Gef{\"u}ge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig w{\"a}hrend der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle {\"u}ber die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verh{\"a}ltnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verh{\"a}ltnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugeh{\"o}rigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim {\"U}bergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabh{\"a}ngig von der Kristallitgr{\"o}ße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizit{\"a}tskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterst{\"o}chiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten.},
  subject      = {PZT},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Munzert2018,
  author    = {Munzert, Stefanie Martina},
  title     = {Coordination of dynamic metallosupramolecular polymers (MEPEs)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-160650},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Several transition metal ions, like Fe2+, Co2+, Ni2+, and Zn2+ complex to the ditopic ligand 1,4-bis(2,2':6',2''-terpyridin-4'-yl)benzene. Due to the high association constant, metal ion induced self-assembly of Fe2+, Co2+, and Ni2+ leads to extended, rigid-rod like metallo-supramolecular coordination polyelectrolytes (MEPEs) even in aqueous solution. Here, the kinetics of coordination and the kinetics of growth of MEPEs are presented. The species in solutions are analyzed by stopped-flow fluorescence spectroscopy, light scattering, viscometry and cryogenic transmission electron microscopy. At near-stoichiometric amounts of the reactants, high molar masses are obtained, which follow the order Ni-MEPE ~ Co-MEPE < Fe-MEPE. Furthermore, a way is presented to adjust the average molar mass, chain-length and viscosity of MEPEs using the monotopic chain stopper 4'-(phenyl)-2,2':6',2''-terpyridine.},
  subject      = {Supramolekulare Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{WulfertHolzmann2022,
  author    = {Wulfert-Holzmann, Paul},
  title     = {Die elektrische Leitf{\"a}higkeit des negativen Aktivmaterials moderner Blei-S{\"a}ure-Batterien},
  doi       = {10.25972/OPUS-29839},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-298397},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Diese Doktorarbeit besch{\"a}ftigt sich mit dem Wirkmechanismus der elektrischen Leitf{\"a}higkeit in Blei-S{\"a}ure-Batterien. Obwohl ihm eine zentrale Rolle beim „Kohlenstoff-Effekt" zugeordnet wird, ist der Wirkmechanismus der elektrischen Leitf{\"a}higkeit bislang vergleichsweise wenig untersucht worden und konnte dementsprechend noch nicht vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rt werden. Mit dem Anspruch, diese Forschungsl{\"u}cke zu schließen, zielt die vorliegende Doktorarbeit darauf ab, den Einfluss der elektrischen Leitf{\"a}higkeit auf die Performance der Blei-S{\"a}ure-Batterie systematisch herauszuarbeiten und so einen Beitrag zur Generierung neuer Entwicklungsans{\"a}tze zu leisten, z. B. in Form von maßgeschneiderten Additiven. Bislang ist noch unklar, ob allein die elektrische Leitf{\"a}higkeit des Aktivmaterials relevant ist oder diese auch durch Additive beeinflusst wird. Das liegt vor allem daran, dass geeignete Messmethoden fehlen und deshalb der Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitf{\"a}higkeit des Aktivmaterials wenig untersucht wurde. Deswegen zielt diese Arbeit auch darauf ab, eine neuartige Messmethode zu entwickeln, um die elektrische Leitf{\"a}higkeit des Aktivmaterials im laufenden Betrieb bestimmen zu k{\"o}nnen. Aufgrund der Vorkenntnisse und Vorarbeiten am Fraunhofer ISC werden die Untersuchungen dabei auf die negative Elektrode limitiert. Insgesamt unterteilt sich die Doktorarbeit in die zwei Abschnitte. Im ersten Abschnitt werden elektrisch isolierende St{\"o}ber-Silica als Additive im negativen Aktivmaterial eingesetzt, um den Einfluss der elektrischen Leitf{\"a}higkeit des Additivs auf die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie herauszustellen. Untersucht wird dabei die u.a. die Doppelschichtkapazit{\"a}t, die Wasserstoffentwicklung und die dynamische Ladeakzeptanz. Im zweiten Abschnitt steht die elektrische Leitf{\"a}higkeit des negativen Aktivmaterials im Fokus. Es wird zun{\"a}chst eine neue Messmethodik entwickelt, die ihre in-situ- und operando-Bestimmung erm{\"o}glicht. Nach einer umfassenden Evaluierung und der Betrachtung verschiedener Betriebsparameter wird die Methodik f{\"u}r eine erste proof-of-concept-Messreihe angewendet, um den Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitf{\"a}higkeit des negativen Aktivmaterials zu untersuchen.},
  subject      = {Bleiakkumulator},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Daubinger2024,
  author    = {Daubinger, Philip},
  title     = {Electrochemical and Mechanical Interplay of State-of-the-Art and Next-Generation Lithium-Ion Batteries},
  doi       = {10.25972/OPUS-35125},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-351253},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {The demand for LIB with enhanced energy densities leads to increased utilization of the space within the confinements of the battery housing or to the use of electrode material with increased intrinsic specific energy densities. Both requirements result in more stress on the battery electrodes and separator during cycling or aging. However, the effect of mechanical strain on the cell's electrochemistry and thus the performance of batteries is rather unexplored compared to the impact of current or temperature, for example. The objective of this thesis was to give a better understanding of the electrochemical and mechanical interplay in current- and next-generation lithium based battery cells. Therefore, the thesis was structured into the investigations on SoA and next-generation LIBs. For SoA LIBs, the investigations of the interplay started at laboratory scale. Here, the expansion of various electrodes and also the impact of mechanical pressure and its distribution on the performance of the cells were studied. The investigations at laboratory scale was followed by an examination of the electrochemical and mechanical interactions on large format commercial LIBs which are used in BEVs. Accordingly, the effect of bracing and its effect on the performance was studied in an aging and post-mortem study. To gain a deeper understanding of the mechanical changes in LIBs, an ultrasonic study was performed for pouch cells. Here, the mechanical changes were further investigated in dependence of SoC and SoH. The effects of the mechanical stress on the performance for next-generation batteries were studied at laboratory scale. In the beginning, the expansion of next-generation anode materials such as silicon and lithium was compared with today's anode materials. Furthermore, the effect of mechanical pressure and electrolyte on the irreversible dilation and performance was investigated for lithium metal cells. Overall, it was shown that pressure has a significant effect on the performance of today's and also future LIBs. The interplay of the electrochemical and mechanical effects inside a LIB has a considerable impact on the lifetime, capacity fading and impedance increase of the batteries.},
  subject      = {Lithium-Ionen-Akkumulator},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Pietschmann2011,
  author    = {Pietschmann, Bernd},
  title     = {Elektrorheologische Fl{\"u}ssigkeiten auf Basis von mit ionischen Fl{\"u}ssigkeiten modifizierten Silica-Materialien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77468},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von elektrorheologischen Fl{\"u}ssigkeiten (ERF), deren Aktivit{\"a}t durch den Einsatz von imidazoliumhaltigen ionischen Fl{\"u}ssigkeiten (IL) hervorgerufen wird. Diese sind in eine Matrix aus selbst hergestellten, geordneten mesopor{\"o}sen Silica-Partikeln (SBA-15) eingebettet. Die IL wird w{\"a}hrend der Modifizierungsreaktion in die Poren des SBA-15 {\"u}ber intermolekulare Wechselwirkungen eingelagert, wobei die Porosit{\"a}t des Systems erhalten bleibt. Durch Optimieren der Reaktionsparameter kann der Prozess hinsichtlich seiner {\"o}konomischen und {\"o}kologischen Effizienz gesteigert werden. Der Anteil an ionischer Fl{\"u}ssigkeit im System kann hierbei gezielt eingestellt werden. Als Dispergiermedium der ERF wird Silicon{\"o}l eingesetzt, wobei die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Suspensionen je nach Feststoffgehalt und Konzentration an ionischer Fl{\"u}ssigkeit variieren. Im elektrischen Feld zeigen die Suspensionen eine deutliche elektrorheologische (ER-)Aktivit{\"a}t, w{\"a}hrend IL-freie SBA-15 Dispersionen in Silicon{\"o}l nicht ER-aktiv sind. Die Ursache des ER-Effekts sind Polarisationsprozesse, die in den modifizierten SBA-15 Partikeln durch Verschieben von Ionen hervorgerufen werden und mit Hilfe der Impedanzspektroskopie nachgewiesen werden konnten. Die Gr{\"o}ße des ER-Effekts ist von einer Vielzahl an Parametern abh{\"a}ngig, vor allem vom Feststoffgehalt der Suspension, von der Art und der Konzentration der im Feststoff eingelagerten ionischen Fl{\"u}ssigkeit, der Temperatur und der elektrischen Feldst{\"a}rke. Unter optimalen Umst{\"a}nden konnten mit den ERF bei Messung in Rotation (Scherrate 1000 s-1) Schubspannungen {\"u}ber 3000 Pa erreicht werden. Diese Werte wurden von bisher ver{\"o}ffentlichten Silica-haltigen elektrorheologischen Fl{\"u}ssigkeiten nicht erzielt. Aufgrund der gezeigten Effekte sind die in dieser Arbeit beschriebenen Dispersionen in die Gruppe der klassischen dielektrischen ERF einzuordnen. Der Vorteil liegt in der por{\"o}sen Struktur der Feststoffpartikel, in die das elektrorheologisch aktive Additiv eingebracht werden kann, um dort im elektrischen Feld eine maximale Polarisation der Feststoffpartikel zu bewirken. Grunds{\"a}tzlich eignen sich die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Dispersionen als ERF, besitzen jedoch noch Optimierungsbedarf.},
  subject      = {Elektrorheologie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schneider2020,
  author    = {Schneider, Michael},
  title     = {Entwicklung magnetischer Kompositpartikel zur Fluidbehandlung und Wertstoffr{\"u}ckgewinnung},
  doi       = {10.25972/OPUS-19968},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-199681},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurden magnetische Kompositpartikel f{\"u}r den Einsatz in Fl{\"u}ssigkeiten entwickelt. Der Aufbau der Partikel erfolgte dabei modular, sodass eine Anpassung an verschiedene Einsatzm{\"o}glichkeiten realisierbar sein sollte. Die gezeigten Arbeiten bauen auf Partikeln bestehend aus magnetischen Nanopartikeln eingebettet in eine Silica-Matrix als Tr{\"a}gerpartikel auf, welche im Rahmen der vorliegenden Arbeit weiterentwickelt wurden. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Entwicklung eines Adsorbermaterials f{\"u}r Phosphat als Funktionalisierung f{\"u}r die magnetischen Tr{\"a}gerpartikel, welches f{\"u}r den Einsatz der Entfernung von Phosphat aus kommunalem Abwasser geeignet sein sollte, sowie dessen Einsatz im Labor- und Technikumsmaßstab. Besonderes Augenmerk lag auf der umfassenden Charakterisierung des entwickelten Matrerials sowie der Aufkl{\"a}rung des Wirkmechanismus bei der Phosphatadsorption. Ein weiterer Teil der Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Steigerung der Magnetisierung des magnetischen Anteils der Partikel f{\"u}r eine verbesserte magnetische Abtrennung. Um die vielseitige Einsetzbarkeit der magnetischen Tr{\"a}gerpartikel zu demonstrieren, wurden abschließend weitere Funktionalisierungen f{\"u}r diese entwickelt und deren Anwendbarkeit grundlegend getestet. So wurde zum einen eine Modifizierung mit Komplexverbindungen und Metal-Organic Frameworks (MOF) realisiert mit dem m{\"o}glichen Einsatzgebiet der Wasserdetektion in organischen L{\"o}semitteln. Zum anderen wurde eine Beschichtung mit Kohlenstoff durchgef{\"u}hrt und die Entfernung von organischen Farbstoffmolek{\"u}len aus Wasser untersucht.},
  subject      = {Magnetisches Trennverfahren},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Brockmann2018,
  author    = {Brockmann, Dorothea E. R.},
  title     = {Gef{\"u}ge-Simulationen an Nicht-Oxid-Keramiken: Korrelation zwischen Mikrostruktur und makroskopischen Eigenschaften},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-157255},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die experimentelle Verbesserung der makroskopischen Eigenschaften (z. B. thermische oder mechanische Eigenschaften) von Keramiken ist aufgrund der zahlreichen erforderlichen Experimente zeitaufw{\"a}ndig und kostenintensiv. Simulationen hingegen k{\"o}nnen die Korrelation von Mikrostruktur und makroskopischen Eigenschaften nutzen, um die Eigenschaften von beliebigen Gef{\"u}gekompositionen zu berechnen. In bisherigen Simulationen wurden meist stark vereinfachte Modelle herangezogen, welche die Mikrostruktur einer Keramik nur sehr grob widerspiegeln und deshalb keine zuverl{\"a}ssigen Ergebnisse liefern. In der vorliegenden Arbeit wird die Mikrostruktur-Eigenschafts-Korrelation der drei wichtigsten Nicht-Oxid-Keramiken untersucht. Dies sind Aluminiumnitrid (AlN), Siliciumnitrid (Si3N4) und Siliciumcarbid (SiC). Diese drei Keramiktypen vertreten die h{\"a}ufigsten Mikrostrukturtypen, welche bei Nicht-Oxid-Keramiken auftreten k{\"o}nnen. Zu jedem Keramiktyp liegen zwei verschiedene Proben vor. Alle drei untersuchten Keramiktypen sind zweiphasig. Die Hauptphase von AlN und Si3N4 besteht aus keramischen K{\"o}rnern, die Nebenphase erstarrt w{\"a}hrend der Sinterung aus den zugesetzten Sinteradditiven. Die Restporosit{\"a}t von AlN und Si3N4 wird als vernachl{\"a}ssigbar angesehen und in den Simulationen nicht ber{\"u}cksichtigt. Bei den SiC-Proben handelt es sich um Keramiken mit bimodaler Korngr{\"o}{\"y}enverteilung. Durch Infiltration mit fl{\"u}ssigem Silicium wurden die Hohlr{\"a}ume zwischen den K{\"o}rnern aufgef{\"u}llt, um porenfreie SiSiC-Proben zu erhalten. Anhand von Simulationen werden zun{\"a}chst reale Mikrostrukturen in Anlehnung an vorliegende Vergleichsproben nachgebildet. Diese Modelle werden durch Abgleich mit rasterelektronenmikroskopischen 2D-Aufnahmen der Proben verifiziert. An den Modellen werden mit der Methode der Finite-Element-Simulation makroskopische Eigenschaften (W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit, Elastizit{\"a}tsmodul und Poisson-Zahl) der Keramiken simuliert und mit experimentellen Messungen an den vorliegenden Proben abgeglichen. Der Vergleich der Mikrostruktur von den computergenerierten Gef{\"u}gen und den vorliegenden Proben zeigt in der Mustererkennung durch das menschliche Auge und quantitativ in den Gef{\"u}geparametern eine gute {\"U}bereinstimmung. F{\"u}r die makroskopischen Eigenschaften wird auf der Basis einer ausf{\"u}hrlichen Literaturrecherche zu den Materialparametern der beteiligten Phasen eine gute {\"U}bereinstimmung zwischen den experimentell gemessenen und den simulierten Eigenschaften erreicht. Evtl. auftretende Abweichungen zwischen Experiment und Simulation k{\"o}nnen damit erkl{\"a}rt werden, dass die Proben Verunreinigungen enthalten, da aus der Literatur bekannt ist, dass Verunreinigungen eine Verschlechterung der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit bewirken. Nachdem die G{\"u}ltigkeit der Modelle verifiziert ist, wird der Einfluss von charakteristischen Mikrostrukturparametern und Phaseneigenschaften auf die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit, den Elastizit{\"a}tsmodul und die Poisson-Zahl der Keramiken untersucht. Hierzu werden die Mikrostrukturparameter von AlN und Si3N4 gezielt um die Parameter der vorliegenden Vergleichsproben variiert. Bei beiden Keramiktypen werden die Volumenanteile der beteiligten Phasen sowie die mittlere Sehnenl{\"a}nge der keramischen K{\"o}rner ver{\"a}ndert. Bei den AlN-Keramiken wird zus{\"a}tzlich der Dihedralwinkel variiert, welcher Auskunft {\"u}ber den Benetzungsgrad der Fl{\"u}ssigphase gibt; bei den Si3N4-Keramiken ist das Achsenverh{\"a}ltnis der langgezogenen Si3N4-K{\"o}rner von Interesse und wird deshalb ebenfalls variiert. Es zeigt sich, dass die Aufteilung der Teilvolumina zwischen den zwei Phasen den gr{\"o}ßten Einfluss auf die Eigenschaften der Keramik hat, w{\"a}hrend die {\"u}brigen Mikrostrukturparameter nur eine untergeordnete Rolle spielen. Um die Qualit{\"a}t der Simulationen zu {\"u}berpr{\"u}fen, wird die Simulationsreihe an AlN mit unterschiedlicher Aufteilung der Volumina zwischen den beiden Phasen in Relation zu etablierten Modellen aus der Literatur (Mischungsregel und Modell nach Ondracek) gesetzt. Alle Simulationsergebnisse f{\"u}r die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit und den Elastizit{\"a}tsmodul liegen innerhalb der jeweils oberen und unteren Grenze beider Modelle. Es konnte also eine Verbesserung gegen{\"u}ber den etablierten Modellen erzielt werden. An allen drei Keramiktypen wird der Einfluss der Materialeigenschaften der Haupt- und Nebenphase auf die makroskopischen Eigenschaften der Keramik untersucht. Hierf{\"u}r werden die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit, der Elastizit{\"a}tsmodul und die Poisson-Zahl der Phasen getrennt voneinander {\"u}ber einen gr{\"o}ßeren Bereich variiert. Es stellt sich heraus, dass es vom Keramiktyp und dem Volumenanteil der Nebenphase abh{\"a}ngt, wie stark der Einfluss einer Komponenteneigenschaft auf die Eigenschaft der Keramik ist. Mit den im Rahmen dieser Arbeit durchgef{\"u}hrten Simulationen wird der Einfluss von Mikrostrukturparametern und Phaseneigenschaften berechnet. Auf der Grundlage dieser Simulationen k{\"o}nnen die Architektur des Gef{\"u}ges simuliert und die Eigenschaften von Keramiken f{\"u}r individuelle Anwendungen berechnet werden. Dies ist die Basis f{\"u}r die Produktion von maßgeschneiderten Keramiken. Zudem k{\"o}nnen mit den validierten Mikrostrukturmodellen die Eigenschaften von unbekannten Mischphasen ermittelt werden, was experimentell oft nicht m{\"o}glich ist.},
  subject      = {Aluminiumnitrid},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Platte2012,
  author    = {Platte, Daniela},
  title     = {Grenzfl{\"a}chenselektive Verkapselung von anorganischen Latentw{\"a}rmespeichermaterialien mit Hybridpolymeren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74960},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentw{\"a}rmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verl{\"a}uft grenzfl{\"a}chenselektiv in der fl{\"u}ssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unst{\"o}chiometrischen Verh{\"a}ltnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und {\"u}ber das anorganische R{\"u}ckgrat vorverkn{\"u}pft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichm{\"a}ßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40-50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inh{\"a}renten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegen{\"u}ber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung f{\"u}r das deutliche Missverh{\"a}ltnis zwischen den polymerisierenden Gruppen f{\"u}r eine Stufenpolymerisation sehr ungew{\"o}hnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufkl{\"a}rung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zun{\"a}chst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgr{\"o}ßen- bzw. Funktionalit{\"a}tsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgekl{\"a}rt werden konnte. Dieses wurde f{\"u}r Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verh{\"a}ltnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgekl{\"a}rt werden. W{\"a}hrend bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylat{\"u}berschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichm{\"a}ßig d{\"u}nn und vollst{\"a}ndig waren. Bei Thiol{\"u}berschuss wurden dagegen keine vollst{\"a}ndig ausgebildeten Schichten erhalten. Das f{\"u}r die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zus{\"a}tzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die st{\"o}chiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 f{\"u}r Acrylat{\"u}berschuss lag signifikant unterhalb von Verh{\"a}ltnissen funktioneller Gruppen, f{\"u}r die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der fl{\"u}ssig-fl{\"u}ssig-Grenzfl{\"a}che wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verh{\"a}ltnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abh{\"a}ngigkeit vom Verh{\"a}ltnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalit{\"a}ten konnte das grunds{\"a}tzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers'schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollst{\"a}ndiger {\"U}bereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zus{\"a}tzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S-H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschr{\"a}nkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abh{\"a}ngigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und k{\"u}rzesten Gelzeiten wurden f{\"u}r hohe Basenkonzentrationen und bei st{\"o}chiometrischem Monomerverh{\"a}ltnis, aber auch f{\"u}r Acrylat{\"u}berschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems f{\"u}r Acrylat{\"u}berschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgekl{\"a}rt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt.},
  subject      = {Stufenwachstums-Polymerisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Back2014,
  author    = {Back, Franziska},
  title     = {Herstellung SiO2-basierter nano- und mikroskaliger Strukturen via UV-Nanoimprintlithographie auf Basis hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-107713},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von SiO2-basierten nano- und mikroskalig strukturierten Schichten, welche eine Temperaturstabilit{\"a}t > 500 °C sowie eine Strukturtreue > 90 \% aufzeigen. Diese wurden unter Verwendung von hybridpolymeren, partikelmodifizierten Sol-Gel-Vorstufen via UV-basierter Nanoimprintlithographie (UV-NIL) hergestellt. Der Einfluss chemischer und verfahrenstechnischer Syntheseparameter auf die anorganische Netzwerkbildung der fl{\"u}ssigen Vorstufe (hybridpolymerer Binder), die Polymerisation und Verdichtung der hybridpolymeren Sol-Gel-Schichten w{\"a}hrend der thermischen H{\"a}rtung sowie deren Strukturierung via UV-NIL wurden im Detail untersucht und die erhaltenen Zusammenh{\"a}nge mit den resultierenden Materialeigenschaften korreliert. Dabei dienten die Kenntnisse hinsichtlich des Schrumpf- und Verdichtungsverhaltens von planaren Schichten als Basis f{\"u}r die daraus hergestellten, strukturierten Schichten.},
  subject      = {Sol-Gel-Verfahren},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kimmig2013,
  author    = {Kimmig, Stefan},
  title     = {Herstellung und Charakterisierung von SiC-Faser-verst{\"a}rktem Kupfer zur Anwendung in Hochleistungsw{\"a}rmesenken},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-85123},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die Wandmaterialien innerhalb des Plasmagef{\"a}ßes zuk{\"u}nftiger Fusionsreaktoren sind teilweise extremen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt. Der thermisch h{\"o}chstbelastete Bereich der Wand des Torusgef{\"a}ßes ist der Divertor. Hier werden die anfallende Fusionsasche (Helium) und erodierte Wandpartikel aus dem Plasma entfernt, wodurch aufgrund erh{\"o}hter Teilchen-Wand-Interaktion W{\"a}rmefl{\"u}sse von bis zu 15 MW/m² erreicht werden. Wolfram gilt momentan als ideales Wandmaterial mit direktem Plasmakontakt (Plasma-Facing-Material, PFM) f{\"u}r diese Beanspruchungen. Unterhalb des PFM muss die W{\"a}rme m{\"o}glichst effizient in das K{\"u}hlmedium {\"u}bertragen werden. Im zuk{\"u}nftigen Experimentalreaktor ITER wird daf{\"u}r eine Kupferlegierung (CuCrZr) verwendet, welche eine hohe W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit besitzt und f{\"u}r Temperaturen von bis zu 350°C unter fusionsrelevanten Bedingungen einsetzbar ist. In dieser Konfiguration kann ITER mit einer K{\"u}hlmitteltemperatur von 150°C betrieben werden. Zur kommerziellen Energiegewinnung ist dies unzureichend, da die thermische Effizienz durch eine deutliche Anhebung der K{\"u}hlmitteltemperatur verbessert werden muss. Wird der konventionelle Ansatz einer Wasserk{\"u}hlung zu Grunde gelegt, ist das Ziel die K{\"u}hlmitteltemperatur auf mindestens 300°C anzuheben. In der Folge ist CuCrZr als W{\"a}rmesenkenmaterial nicht mehr einsetzbar, da verst{\"a}rkte Alterung und Festigkeitsverlust im Material auftritt. Zus{\"a}tzlich vergr{\"o}ßern sich die thermisch induzierten Spannungen in der Komponente mit h{\"o}heren Temperaturen, durch unterschiedlich große thermische Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Materialien. F{\"u}r h{\"o}here Temperaturen stellt faserverst{\"a}rktes Kupfer eine m{\"o}gliche Alternative dar. Die Kombination der hohen W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit der Kupfermatrix mit der hohen Steifigkeit und Festigkeit von Siliziumcarbidfasern soll die n{\"o}tigen thermischen und mechanischen Eigenschaften des W{\"a}rmesenkenmaterials auch f{\"u}r Temperaturen {\"u}ber 350°C gew{\"a}hrleisten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei unterschiedlich hergestellte SiC-Verst{\"a}rkungsfasertypen hinsichtlich ihrer Eignung f{\"u}r die Herstellung eines Kupfer-Matrix-Komposits (CuMMC) untersucht. Die Zielstellung f{\"u}r das CuMMC beinhaltet eine Festigkeit von 300 MPa bei 300°C sowie eine m{\"o}glichst hohe W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit von {\"u}ber 200 W m-1 K-1. Beide Parameter werden stark von der Faserfestigkeit und der Anbindung zwischen Faser und Matrix beeinflusst. Die W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit durch das CuMMC wird von der Kupfermatrix dominiert, wodurch geringere Faservolumenanteile von Vorteil sind. H{\"o}here Faserfestigkeit erfordert geringere Faseranteile zum Erreichen mechanischer Vorgaben, womit die erzielbare W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeit des CuMMCs steigt. Die Faserfestigkeit wird durch Einzel-Faser- Zugversuche validiert. Dar{\"u}ber hinaus ist die Anbindung zwischen Faser und Matrix essentiell, um die optimale Verst{\"a}rkungswirkung durch die Fasern im CuMMC zu erzielen. Zur Faser-Matrix-Anbindung werden f{\"u}r jeden Fasertyp unterschiedliche Zwischenschichtsysteme verwendet, die anschließend durch Einzelfaser-Push-Out-Versuche validiert werden. Sind die Voraussetzungen von Faserfestigkeit und Anbindung f{\"u}r einen Fasertyp erf{\"u}llt, wird dieser f{\"u}r die Herstellung eines unidirektional verst{\"a}rkten CuMMCs verwendet, welches bez{\"u}glich seiner mechanischen und thermischen Eigenschaften charakterisiert wird. Die mechanische Charakterisierung des CuMMCs erfolgt durch Zugversuche und dehnungsgeregelte, zyklische Versuche, wobei der Fokus neben der Festigkeit auf der Plastifizierung, Verfestigung und Sch{\"a}digung innerhalb des CuMMCs liegt. Die thermische Charakterisierung erfolgt anhand der W{\"a}rmeleitf{\"a}higkeitsbestimmung sowohl parallel, als auch transversal zur Faserrichtung. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften werden in Abh{\"a}ngigkeit von Faservolumenanteil und Temperatur untersucht. Um den Einfluss von l{\"a}ngeren Betriebsphasen unter hoher thermischer Belastung analysieren zu k{\"o}nnen, wird das CuMMC bei 550°C f{\"u}r 400 h ausgelagert und anschließend wiederum mittels Vergleich seiner mechanischen und thermischen Eigenschaften auf m{\"o}gliche Sch{\"a}digungen untersucht. Zur Begutachtung von Schliff- und Bruchfl{\"a}chen zur Schadensanalyse stehen als bildgebende Untersuchungsmethoden neben Lichtmikroskopen ebenso Rasterelektronenmikroskope (REM) zur Verf{\"u}gung.},
  subject      = {Kupfer},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Bertlein2019,
  author    = {Bertlein, Sarah},
  title     = {Hydrogels as Biofunctional Coatings and Thiol-Ene Clickable Bioinks for Biofabrication},
  doi       = {10.25972/OPUS-17422},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-174225},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von funktionalisierbaren Hydrogel Beschichtungen f{\"u}r Schmelz-elektrogeschriebene PCL Ger{\"u}ste und von Bio-druckbaren Hydrogelen f{\"u}r die Biofabrikation. Hydrogel Beschichtungen von Schmelz-elektrogeschriebenen Konstrukten erm{\"o}glichten die Kontrolle der Oberfl{\"a}chen-Hydrophilie und damit Zell-Material Interaktionsstudien in minimal Protein-adh{\"a}siven Umgebungen. Zu diesem Zweck wurde ein hydrophiles sternf{\"o}rmiges vernetzbares Polymer verwendet und eine Optimierung der Beschichtungsbedingungen durchgef{\"u}hrt. Außerdem boten neu entwickelte photosensitive Konstrukte eine Zeit- und pH-unabh{\"a}ngige Biofunktionalisierung. Bio-druckbare Hydrogele f{\"u}r die Biofabrikation basierten auf der Allyl-Funktionalisierung von Gelatine (GelAGE) und modifizierten Hyalurons{\"a}ure-Produkten, die das Hydrogel-Vernetzen mittels Thiol-En Click Chemie erm{\"o}glichen. Die Optimierung der GelAGE Hydrogel-Eigenschaften wurde durch eine detaillierte Analyse der Syntheseparameter, variierender En:SH Verh{\"a}ltnisse, unterschiedlicher Vernetzungsmolek{\"u}le und Photoinitiatoren erreicht. Die Homogenit{\"a}t der Thiol-En Netzwerke wurde mit denen der freien radikalischen Polymerisation verglichen und die Verwendbarkeit von GelAGE als Bio-Tinte f{\"u}r den Extrusions-basierten Bio-Druck wurde untersucht. Es wurde angenommen, dass reine Hyalurons{\"a}ure-basierte Bio-Tinten eine Beibehaltung der mechanischen und rheologischen Eigenschaften, der Zellviabilit{\"a}t und der Prozessierbarkeit erm{\"o}glichen trotz geringerem Polymer- und Thiol-Anteil der Hydrogele. Hydrogel-Beschichtungen: Hoch definierte PCL Ger{\"u}ste wurden mittels MEW hergestellt und anschließend mit sechs armigen sternf{\"o}rmigen vernetzbaren Polymeren (sP(EO-stat-PO)) beschichtet. Die Vernetzung wird durch die w{\"a}ssrig-induzierte Hydrolyse reaktiver Isocyanatgruppen (NCO) von sP(EO-stat-PO) bedingt. Diese Beschichtung erh{\"o}hte die Oberfl{\"a}chen-Hydrophilie und stellte eine Plattform f{\"u}r weitere Biofunktionalisierungen, in minimal Protein-adh{\"a}siven Umgebungen, dar. Nicht nur das Beschichtungsprotokoll wurde hinsichtlich der sP(EO-stat-PO) Konzentrationen und der Beschichtungsdauern optimiert, sondern auch Vorbehandlungen der Ger{\"u}ste wurden entwickelt. Diese waren essentiell um die finale Hydrophilie von sP(EO-stat-PO) beschichteten Ger{\"u}ste so zu erh{\"o}hen, dass unspezifische Protein-Adh{\"a}sionen vollst{\"a}ndig unterbunden wurden. Die sP(EO-stat-PO) Schichtdicke, von ungef{\"a}hr 100 nm, erm{\"o}glicht generell in vitro Studien nicht nur in Abh{\"a}ngigkeit der Ger{\"u}st-Biofunktionalisierung, sondern auch in Abh{\"a}ngigkeit der Ger{\"u}st-Architektur durchzuf{\"u}hren. Das Ausmaß der Hydrogel-Beschichtung wurde mittels einer indirekten Quantifizierung der NCO-Hydrolyse-Produkte ermittelt. Kenntnis {\"u}ber die NCO-Hydrolyse-Kinetik erm{\"o}glichte ein Gleichgewicht zwischen ausreichend beschichteten Ger{\"u}sten und der Pr{\"a}senz der NCO-Gruppen herzustellen, welche f{\"u}r die anschließenden Biofunktionalisierungen genutzt wurden. Diese Zeit- und pH-abh{\"a}ngige Biofunktionalisierung war jedoch nur f{\"u}r kleine Biomolek{\"u}le m{\"o}glich. Um diese Beschr{\"a}nkung zu umgehen und auch hochmolekulare Biomolek{\"u}le kovalent anzubinden, wurde ein anderer Reaktionsweg entwickelt. Dieser basierte auf der Photolyse von Diazirin-Gruppen und erm{\"o}glichte eine Zeit- und pH-unabh{\"a}ngige Biofunktionalisierung der Ger{\"u}ste mit Streptavidin und Kollagen Typ I. Die Fibrillen bildende Eigenschaft von Kollagen wurde genutzt um auf den Ger{\"u}sten verschiedene Kollagen-Konformationen zu erhalten und eine erste in vitro Studie best{\"a}tigte die Anwendbarkeit f{\"u}r Zell-Material Interaktionsstudien. Die hier entwickelten Ger{\"u}ste k{\"o}nnten verwendet werden um tiefere Einblicke in die Grundlagen der zellul{\"a}ren Wahrnehmung zu erhalten. Insbesondere die Komplexit{\"a}t mit der Zellen z.B. Kollagen wahrnehmen bleibt weiterhin kl{\"a}rungsbed{\"u}rftig. Hierf{\"u}r k{\"o}nnten diverse Hierarchien von Kollagen-{\"a}hnlichen Konformationen an die Ger{\"u}ste gebunden werden, z.B. Gelatine oder Kollagen-abgeleitete Peptidsequenzen. Dann k{\"o}nnte die Aktivierung der DDR-Rezeptoren in Abh{\"a}ngigkeit der Komplexit{\"a}t der angebundenen Substanzen bestimmt werden. Aufgrund der starken Streptavidin-Biotin Bindung k{\"o}nnten Streptavidin funktionalisierte Ger{\"u}ste eine vielseitige Plattform f{\"u}r die Immobilisierung von jeglichen biotinylierten Molek{\"u}len darstellen. Gelatine-basierte Bio-Tinten: Zuerst wurden die GelAGE-Produkte hinsichtlich der Molekulargewichts-Verteilung und der Integrit{\"a}t der Aminos{\"a}uren-Zusammensetzung synthetisiert. Eine detailliert Studie, mit variierenden molaren Edukt-Verh{\"a}ltnissen und Synthese-Zeitspannen, wurde durchgef{\"u}hrt und implizierte, dass der Gelatine Abbau am deutlichsten f{\"u}r stark alkalische Synthesebedingungen mit langen Reaktionszeiten war. Gelatine beinhaltet mehrere funktionalisierbare Gruppen und anhand diverser Model-Substanzen und Analysen wurde die vorrangige Amingruppen-Funktionalisierung ermittelt. Die Homogenit{\"a}t des GelAGE-Polymernetzwerkes, im Vergleich zu frei radikalisch polymerisierten GelMA-Hydrogelen, wurde best{\"a}tigt. Eine ausf{\"u}hrliche Analyse der Hydrogel-Zusammensetzungen mit variierenden funktionellen Gruppen Verh{\"a}ltnissen und UV- oder Vis-Licht induzierbaren Photoinitiatoren wurde durchgef{\"u}hrt. Die UV-Initiator Konzentration ist aufgrund der Zell-Toxizit{\"a}t und der potenziellen zellul{\"a}ren DNA-Besch{\"a}digung durch UV-Bestrahlung eingeschr{\"a}nkt. Das Zell-kompatiblere Vis-Initiator System hingegen erm{\"o}glichte, durch die kontrollierte Photoinitiator-Konzentration bei konstanten En:SH Verh{\"a}ltnissen und Polymeranteilen, die Einstellung der mechanischen Eigenschaften {\"u}ber eine große Spanne hinweg. Die Flexibilit{\"a}t der GelAGE Bio-Tinte f{\"u}r unterschiedliche additive Fertigungstechniken konnte, durch Ausnutzung des temperaturabh{\"a}ngigen Gelierungsverhaltens unterschiedlich stark degradierter GelAGE Produkte, f{\"u}r Stereolithographie und Extrusions-basiertem Druck bewiesen werden. Außerdem wurde die Viabilit{\"a}t zellbeladener GelAGE Konstrukte bewiesen, die mittels Extrusions-basiertem Bio-Druck erhalten wurden. Die Verwendung diverser multifunktioneller und makromolekularer Thiol-Vernetzungsmolek{\"u}le erm{\"o}glichte eine Verbesserung der mechanischen und rheologischen Eigenschaften und ebenso der Prozessierbarkeit. Verglichen mit dem kleinen bis-Thiol-funktionellen Vernetzungsmolek{\"u}l waren geringere Thiol-Vernetzer-Konzentrationen notwendig um bessere mechanische Festigkeiten und physikochemische Eigenschaften der Hydrogele zu erhalten. Der Extrusions-basierte Bio-Druck unterschiedlicher eingekapselter Zellen verdeutlichte die Notwendigkeit der individuellen Optimierung von Zell-beladenen Hydrogel-Formulierungen. Nicht nur die Zellviabilit{\"a}t von eingekapselten Zellen in Extrusions-basierten biogedruckten Konstrukten sollte bewertet werden, sondern auch andere Parameter wie die Zellmorphologie oder die Kollagen- oder Glykosaminoglykan-Produktion, da diese einige der essentiellen Voraussetzungen f{\"u}r die Verwendung in Knorpel Tissue Engineering Konzepten darstellen. Außerdem sollten diese Studien auf die stereolithographischen Ans{\"a}tze erweitert werden und letztlich w{\"a}re die Flexibilit{\"a}t und Zellkompatibilit{\"a}t der Formulierungen mit makromolekularen Vernetzern von Interesse. Makromolekulare Vernetzer erm{\"o}glichten die Reduktion des Polymeranteils und des Thiol-Gehalts und k{\"o}nnen, insbesondere in Kombination mit dem Zell-kompatibleren Vis-Initiator-System, voraussichtlich zu einer gesteigerten Zellkompatibilit{\"a}t beitragen, was zu kl{\"a}ren bleibt. Hyalurons{\"a}ure-basierte Bio-Tinten: Unterschiedliche Hyalurons{\"a}ure-Produkte (HA) wurden synthetisiert, sodass diese En- (HAPA) oder Thiol-Funktionalit{\"a}ten (LHASH) beinhalteten, um reine HA Thiol-En vernetzte Hydrogele zu erhalten. In Abh{\"a}ngigkeit des Molekulargewichts der HA-Produkte, der Polymeranteile und des En:SH Verh{\"a}ltnisses, konnte eine große Spanne an mechanischen Festigkeiten abgedeckt werden. Aufgrund der hohen Viskosit{\"a}t war allerdings im Falle von hochmolekularen HA (HHAPA) Produkt-L{\"o}sungen (HHAPA + LHASH) die Handhabbarkeit auf 5.0 wt.-\% beschr{\"a}nkt. Die Verwendung der gleichen HA Thiol-Komponenten (LHASH) erm{\"o}glichte Hybrid-Hydrogele, mit HA und GelAGE, mit reinen HA-Hydrogelen zu vergleichen. Obwohl der Polymeranteil von HHAPA + LHASH Hydrogelen signifikant geringer war, als im Vergleich zu Hybrid-Hydrogelen (GelAGE + LHASH), wurden f{\"u}r gleiche En:SH Verh{\"a}ltnisse {\"a}hnliche mechanische und physikochemische Eigenschaften reiner HA-Hydrogele bestimmt. Aufgrund der geringen Viskosit{\"a}t niedermolekularer HA L{\"o}sungen (LHAPA + LHASH) konnten diese nicht f{\"u}r den Extrusions-basierten Druck verwendet werden. Das nicht temperaturabh{\"a}ngige HHAPA + LHASH System hingegen konnte mit nur einem Viertel des Polymeranteils der Hybrid Formulierungen gedruckt werden. Im Vergleich zu der Hybrid Bio-Tinte wurde angenommen, dass das hoch viskose Verhalten von HHAPA + LHASH L{\"o}sungen, der geringere Polymeranteil, der geringere Druck f{\"u}r das Drucken und eine demzufolge geringere Scherspannung, maßgeblich zu der hohen Zellviabilit{\"a}t in Extrusions-basiert-biogedruckten Konstrukten beisteuerten. Die niedrigmolekulare HA Formulierung (LHAPA + LHASH) konnte zwar nicht f{\"u}r den Extrusions-basierten Druck verwendet werden, allerdings besitzt dieses System Potential f{\"u}r andere additive Fertigungstechniken wie z.B. der Stereolithographie. Um dieses System weiterzuentwickeln w{\"a}re, analog zu dem GelAGE System, eine detailliertere Studie zu den Funktionen eingekapselter Zellen hilfreich. Außerdem sollte die Initiierung dieses Systems mit dem Vis-Initiator untersucht werden.},
  subject      = {Biomaterial},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Bittner2017,
  author    = {Bittner, Andreas},
  title     = {Innovative Materialkonzepte f{\"u}r elektrochemische Energiespeicher},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-152300},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer Beschichtungstyp f{\"u}r die Elektrodenmaterialien von Lithium-Ionen-Akkumulatoren entwickelt und charakterisiert. Dieser besteht aus einem speziellen anorganisch-organischen Hybridpolymer, das sich bez{\"u}glich seiner Zusammensetzung und Funktion gegen{\"u}ber bestehenden Beschichtungsmaterialien abhebt. Das anorganisch-organische Netzwerk des Hybridpolymers konnte mittels Feststoff-NMR-Messungen vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rt werden. Dabei zeigte sich ein stabiles anorganisches Ger{\"u}st aus hoch vernetzten Polysiloxan-Einheiten. Zus{\"a}tzliche organische Modifizierungen liegen als lange bewegliche Ketten mit funktionellen Polyethylenoxid-Einheiten vor oder sind in Form von Polyethern und Diolen vernetzt. Mit dieser speziellen Netzwerkstruktur ist es m{\"o}glich, Materialeigenschaften zu erzeugen, die {\"u}ber solche von rein anorganischen und rein organischen Beschichtungen hinausgehen. Zu den mit verschiedenen Methoden nachgewiesenen Eigenschaften z{\"a}hlen eine hohe ionische Leitf{\"a}higkeit von 10\(^{-4}\) S/cm, eine hohe Elastizit{\"a}t mit E = 63 kPa, eine hohe elektrochemische Stabilit{\"a}t bis 5,0 V vs. Li/Li\(^+\) und eine hohe thermische Stabilit{\"a}t. Eine weitere Besonderheit des neuen Beschichtungsmaterials ist die mehrstufige Vernetzung der anf{\"a}nglichen Prekursoren zu einem Hybridpolymer-Sol und dem abschließenden Hybridpolymer-Gel. Die im Beschichtungssol vorliegende Teilvernetzung der Vorstufen konnte detailliert mittels Fl{\"u}ssig-NMR-Messungen untersucht und beschrieben werden. Aus den Messungen ließ sich folgern, dass die organisch und anorganisch vernetzbaren Gruppen im Sol teilweise vernetzt vorliegen. Die sterisch erreichbaren Si-OR-Gruppen der so entstandenen Oligomere sind vorwiegend nicht hydrolysiert, wodurch deren anorganische Anbindung an die OH-Gruppen der Partikeloberfl{\"a}chen kinetisch bevorzugt ist. Damit lassen sich besonders homogene und vollst{\"a}ndig bedeckende Beschichtungen der Elektrodenmaterialien erzeugen. Dies konnte mit verschiedenen physikalischen und chemischen Methoden nachgewiesen werden: simulationsgest{\"u}tzte R{\"u}ckstreuanalysen mittels REM, hochaufgel{\"o}ste TEM-Aufnahmen sowie Elementanalysen durch EDX und XPS. Nach der Optimierung des nasschemischen Beschichtungsprozesses {\"u}ber Rotationsverdampfen ergaben sich f{\"u}r die verschiedenen Elektrodenmaterialien Li\(_4\)Ti\(_5\)O\(_{12}\), Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) jeweils etwa 20 nm dicke Beschichtungen mit Hybridpolymer. Die Frage nach deren L{\"o}sungsmittelbest{\"a}ndigkeit konnte durch die Analyse von behandelten Proben mit TG, REM, XPS und ICP-OES aufgekl{\"a}rt werden. Dabei zeigte sich sowohl f{\"u}r die Behandlung mit NMP, dem klassischen L{\"o}sungsmittel bei der Elektrodenfertigung mit PVDF-Binder, als auch f{\"u}r die Behandlung mit dessen umweltschonenderem Ersatzstoff Aceton eine gute Best{\"a}ndigkeit der Beschichtung. Die Beschichtung l{\"o}ste sich in den L{\"o}sungsmitteln an, blieb allerdings als geschlossene nanoskalige Beschichtung erhalten. Lediglich gegen{\"u}ber dem L{\"o}sungsmittel H\(_2\)O, das in Kombination mit dem neuen Binder CMC eingesetzt wird, wurde eine mangelnde Schichtstabilit{\"a}t deutlich. Das daf{\"u}r verantwortliche Quellverhalten der Beschichtung konnte mittels D{\"u}nnschicht-Modellsystem und daran durchgef{\"u}hrten REM-, IR- und EPA-Untersuchungen aufgekl{\"a}rt werden. Die Optimierung des Hybridpolymer-Materials bez{\"u}glich einer besseren H\(_2\)O-Best{\"a}ndigkeit {\"u}bersteigt den Rahmen dieser Arbeit und liefert die Grundlage f{\"u}r weitere k{\"u}nftige Forschungsarbeiten. Aufgrund der vollst{\"a}ndigen Bedeckung der neuen Beschichtung, ihrer besonderen Eigenschaften und ihrer Best{\"a}ndigkeit bei der klassischen Elektrodenfertigung ist es m{\"o}glich, die Elektrodenmaterialien grundlegend hinsichtlich ihrer wichtigsten Eigenschaften zu verbessern. Hierf{\"u}r wurden sowohl {\"u}ber die NMP- als auch {\"u}ber die Aceton-Route Elektroden gefertigt und zu Halbzellen und Vollzellen verarbeitet. Die REM-Analyse der Elektroden zeigte, dass die Partikelbeschichtungen keinen negativen Einfluss auf die Homogenit{\"a}t und Morphologie der Elektroden aus{\"u}ben. Damit war es m{\"o}glich, jeweils einen direkten Vergleich von beschichteten und unbeschichteten Materialien hinsichtlich ihrer elektrochemischen Performance anzustellen. F{\"u}r die Kathodenmaterialien Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) ergaben die Zyklenfestigkeits- und Impedanzmessungen klare Verbesserungen durch die Beschichtung. Verbunden mit einer Verbesserung der Energiedichte erh{\"o}hte sich bei beiden Materialien die Zyklenfestigkeit um mehr als 60 \%. Bei Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) zeigt sich die Verbesserung in einer erh{\"o}hten Zellspannung durch das vergleichsweise hohe Redoxpotential des Materials von etwa 4,7 V vs. Li/Li\(^+\), w{\"a}hrend sich bei Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) die Hochvoltf{\"a}higkeit des Materials verbessert, was mit einer vergr{\"o}ßerten Speicherkapazit{\"a}t verbunden ist. Dabei ist herauszustellen, dass f{\"u}r keines der Materialien ein negativer Einfluss der d{\"u}nnen Beschichtung auf die Leistungsdichte festgestellt werden konnte. Der erwartete Mechanismus f{\"u}r die verbesserte Elektrodenfunktion durch das Hybridpolymer ist die Bildung einer physikalischen Schutzschicht in Form einer Li\(^+\)-leitf{\"a}higen Membran. Diese umgibt das Elektrodenmaterial vollst{\"a}ndig, erm{\"o}glicht die Ladungstr{\"a}gerinterkalation und sch{\"u}tzt die Elektrode gleichzeitig vor irreversiblen Reaktionen mit dem Elektrolyten. Damit verbunden ist eine verminderte Mn-Ausl{\"o}sung und eine verminderte Entwicklung von isolierenden Deckschichten aus Reaktionsprodukten wie LiF, Li\(_2\)O, Li\(_2\)CO\(_3\), was sich positiv auf die Alterung der Batteriezellen auswirkt. Die Funktion der Beschichtung wurde prim{\"a}r auf den Kathodenmaterialien demonstriert. Doch auch auf der Anodenseite wurde ihre Anwendungstauglichkeit aufgezeigt, was das große Potential der Beschichtung f{\"u}r eine breite Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien verdeutlicht.},
  subject      = {Lithium-Ionen-Akkumulator},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ulbricht2018,
  author    = {Ulbricht, Juliane},
  title     = {Insights into Polymer Biodegradation - Investigations on oxidative, hydrolytic and enzymatic Pathways},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-158683},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {The present work aims towards the investigation of polymer degradation under biologically relevant conditions. In order to assess a potential degradation of polymers of interest for biomedical applications in vivo and associated effects on living tissue, representatives of poly(2-oxazoline)s and polypeptoids as well as poly(ethylene glycol) and poly(N-vinylpyrrolidone) for reference purposes are examined regarding their stability under oxidative and hydrolytic conditions as well as towards enzymatic degradation. The polymers investigated in the framework of this thesis are generally considered to be non-biodegradable. Both poly(ethylene glycol) and poly(N-vinylpyrrolidone) are or were applied intensively in vivo provoking seriously harmful side effects like fatal blood poisoning from the oxidation of poly(ethylene glycol) chain ends or poly(N-vinylpyrrolidone) storage disease. Poly(2-alkyl-2-oxazoline)s and polypeptoids, both promising polymeric biomaterials for a wide variety of in vivo applications, are not clinically applied yet but undergo thorough investigations. However, comprising amide bonds within the backbone or the appending side chain, poly(2-alkyl-2-oxazoline)s and polypeptoids potentially offer a higher susceptibility towards (bio-)degradation. Representing the three most impactful initiators of degradation in vivo, the present study is focused on polymer deterioration by oxidative species, hydrolytic conditions and enzymes. Oxidative species are generated in a variety of processes in vivo, both on purpose and as an unintentional by-product. Previous investigations revealed the susceptibility of poly(ethylene glycol), poly(N-vinylpyrrolidone), poly(2-alkyl-2-oxazoline)s and polypeptoids to deterioration by hydroxyl radicals deriving from hydrogen peroxide and copper ions. The obtained data confirm previous results of an apparent degradation rate increasing with increasing chain length due to self-inhibitory end group effects for all investigated polymer species. Although the exact concentrations of oxidative species in vivo are very controversial, with respect to their great variety and wide distribution the investigated polymers are likely prone to oxidative deterioration to some extent, with rates, mechanisms and degradation products strongly depending on the respective reactive species, polymer structure and chain length. Like blood, most tissues of the human body benefit from a slightly alkaline pH value. Nevertheless, specific areas like the human stomach or tumor tissues possess acidic conditions potentially capable to cleave amide bonds comprised by poly(2-alkyl-2-oxazoline)s and polypeptoids. Unlike the hydrolysis of poly(2-alkyl-2-oxazoline)s resulting in side chain cleavage, the hydrolysis of polypeptoids induces backbone scission decreasing the polymer chain length tremendously and releasing, if performed exhaustively, the respective amino acids. Hydrolysis of polysarcosine is monitored by quantification of the released sarcosine via 1H-NMR spectroscopy and determination of the residual Mw via GPC. Its cyclic dimer sarcosine anhydride is formed as an intermediate product in this process via cyclization of unstable linear dimers of sarcosine. Modification and degradation of bio(macro)molecules is an essential part of human metabolism. Polymers bearing amide bonds and showing a great similarity to natural occurring and widely distributed polypeptides, like poly(2-alkyl-2-oxazoline)s and polypeptoids, bear the potential of an enzymatic biodegradability by (more or less specific) peptidases. Just like the acidic hydrolysis described previously, peptidase activity would result in the cleavage of polymer amide bonds. The aim of the present thesis was to evaluate the stability of poly(2-alkyl-2-oxazoline)s and polypeptoids as well as poly(ethylene glycol) for the sake of reference under circumstances resembling in vivo conditions as closely as possible. Initial experiments focused on the degradation of dye-labeled upon incubation with homogenates of freshly harvested rat liver and kidney. However, although the obtained results are promising for the most part, they are considered rather unreliable and non-reproducible for various reasons. More conclusive data are attained from the incubation of non-labeled polymers in freshly laid chicken eggs. While no evidence for an enzymatic digestion of poly(ethylene glycol) in chicken egg white is found and deterioration of poly(2-methyl-2-oxazoline) upon incubation apparently derives from non-enzymatic hydrolysis, incubated polysarcosine samples reveal distinct elugram patterns depending on the respective C- and N-terminal end groups indicating both exopeptidase and endopeptidase activity. It has to be kept in mind though, that an enzymatic digestibility of polysarcosine does not necessarily imply the digestion of polypeptoids bearing longer side chains by peptidases as well, which should be investigated in further studies.},
  subject      = {Biologischer Abbau},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Flegler2019,
  author    = {Flegler, Andreas},
  title     = {Kathoden f{\"u}r Metall-Luft Batterien},
  doi       = {10.25972/OPUS-19201},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-192013},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {In der vorliegenden Dissertation - Kathoden f{\"u}r Metall-Luft Batterien - steht die Komponente Gasdiffusionselektrode (GDE) - oftmals auch als Luft-Kathode bezeichnet - einer w{\"a}ssrigen Metall-Luft Batterie im Fokus. Ziel dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung verschiedener Katalysatorsysteme f{\"u}r die Sauerstoffreduktion und -evolution. Dabei soll auf die Verwendung von Edelmetallen verzichtet und der Einsatz von verf{\"u}gbaren und g{\"u}nstigen Materialien bzw. Herstellungsprozessen favorisiert werden. Auf Basis von bekannten Materialklassen sollen repr{\"a}sentative Katalysatoren synthetisiert und ihre katalytischen Aktivit{\"a}ten f{\"u}r die Sauerstoffreduktion und -evolution bestimmt werden. Im Detail wird eine m{\"o}gliche Korrelation der strukturellen Eigenschaften der Katalysatoren auf die katalytische Aktivit{\"a}t untersucht. Auf Basis dieser Erkenntnisse sollen die Katalysatoren modifiziert werden, um die katalytischen Eigenschaften weiter zu optimieren. Um einen geschlossenen Entwicklungszyklus in dieser Arbeit realisieren zu k{\"o}nnen, wird parallel ein kosteng{\"u}nstiger und skalierbarer Herstellungsprozess von GDEs entwickelt. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist es, Konzepte f{\"u}r sekund{\"a}re Zink-Luft Energiespeicher zu erarbeiten und deren Umsetzung zu untersuchen. Dabei kommen die zuvor entwickelten Katalysatoren zum Einsatz. Die vorliegende Arbeit gliedert sich, nach der Darlegung der relevanten Grundlagen mit Stand der Wissenschaft und Technik, in vier Teilkapitel, in denen die einzelnen Ziele adressiert sind. Dies sind die Erforschung reiner Katalysatoren und hybrider Katalysatoren sowie die Etablierung eines Herstellungsprozesses f{\"u}r GDEs und die Implementierung dieser in sekund{\"a}re Zink-Luft Energiespeicher. Die experimentellen Grundlagen befinden sich im darauffolgenden Kapitel.},
  subject      = {Gasdiffusionselektrode},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Settelein2020,
  author    = {Settelein, Jochen},
  title     = {Kohlenstoffadditive f{\"u}r negative Elektroden von modernen Blei-S{\"a}ure Batterien},
  doi       = {10.25972/OPUS-21098},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-210986},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In vorliegender Dissertation wurde die Wirkweise von Kohlenstoffadditiven auf die verbesserten Ladeeigenschaften negativer Blei-Kohlenstoff Elektroden untersucht, wodurch ein wichtiger Beitrag f{\"u}r die Weiterentwicklung modernen Blei-S{\"a}ure Batterien geliefert wurde. Neben der Aufkl{\"a}rung der elektrochemischen Prozesse an Kohlenstoffoberfl{\"a}chen, trug die Arbeit dazu bei, das Verst{\"a}ndnis hinsichtlich der Rolle des Kohlenstoffs zur Erh{\"o}hung der dynamischen Stromaufnahme zu vertiefen und eine Messmethodik zur Bestimmung der Blei-Affinit{\"a}t von Graphitpulver zu entwickeln. Die wichtigsten Erkenntnisse dieser drei Themenfelder werden an dieser Stelle noch einmal zusammengefasst. Elektrochemische Untersuchungen an amorphem Kohlenstoff: Um ein grunds{\"a}tzliches Verst{\"a}ndnis {\"u}ber die elektrochemische Aktivit{\"a}t von Kohlenstoff in verd{\"u}nnter Schwefels{\"a}ure zu erhalten, wurden in Kapitel 4 die elektrochemisch ablaufenden Reaktion an der Phasengrenze Kohlenstoff/verd{\"u}nnte Schwefels{\"a}ure bestimmt und diskutiert. Als Messmethode diente eine rotierende Scheibenelektrode aus glasartigem Kohlenstoff. Im Gegensatz zu inerten, metallischen Elektroden, zeigte sich an glasartigem Kohlenstoff ein deutlich komplexeres Verhalten. Die Kohlenstoffoberfl{\"a}che ver{\"a}ndert sich in Abh{\"a}ngigkeit des anliegenden Potentials signifikant. F{\"u}r Potentiale {\"u}ber 1,0 V vs. RHE findet eine Oxidation des Kohlenstoffs statt und eine Zersetzung zu CO2. Diese Ver{\"a}nderungen haben wiederum Auswirkungen auf alle anderen elektrochemisch ablaufenden Reaktionen. So wurde durch umfassende zyklovoltammetrische Untersuchungen und mithilfe der differentiellen elektrochemischen Massenspektroskopie erstmals nachgewiesen, dass die Wasserstoffentwicklung durch kurzzeitige Oxidation des Kohlenstoffs signifikant unterdr{\"u}ckt werden kann. Zus{\"a}tzliche {\"U}berspannungen von {\"u}ber einem Volt legen den Verdacht nahe, dass die Adsorption von Protonen verhindert wird und die Zersetzung des Elektrolyten erst durch Radikalbildung bei extremen Potentialen unter 2,0 V vs. RHE stattfindet. Zuk{\"u}nftig l{\"a}sst sich dieser Effekt m{\"o}glicherweise dazu einsetzen, die Nebenreaktion in Blei-S{\"a}ure Batterien gezielt zu verringern . Struktur-Eigenschafts-Beziehung zwischen externer Kohlenstoffoberfl{\"a}che und dynamischer Stromaufnahme: Im Anschluss an die elektrochemische Analyse der reinen Kohlenstoffelektrode wurde in Kapitel 5 die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von amorphem Kohlenstoff auf die elektrochemische Aktivit{\"a}t negativer Blei-Kohlenstoff-Elektroden systematisch untersucht. Hierzu wurden Elektroden aus sechs verschiedenen negativen Aktivmasserezepturen hergestellt, welche sich einzig im zugemischten Kohlenstoffadditiv unterschieden. Durch die Verwendung von Kohlenstoffpulver mit gezielt eingestellter spezifischer Oberfl{\"a}che, konnte zum ersten Mal nachgewiesen werden, dass allein die externe Kohlenstoffoberfl{\"a}che relevant f{\"u}r die Erh{\"o}hung der Aktivit{\"a}t der Elektrode ist. Zyklovoltammetrische Messungen zeigten, dass sowohl die Wasserstoffentwicklungsreaktion als auch die Doppelschichtkapazit{\"a}t durch eine zus{\"a}tzlich in die Aktivmasse eingebrachte externe Kohlenstoffoberfl{\"a}che verst{\"a}rkt wird. Erstmals wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Doppelschichtkapazit{\"a}t und dynamischer Stromaufnahme festgestellt, der belegt, dass die Erh{\"o}hung der dynamischen Stromaufnahme auf einen reinen Oberfl{\"a}cheneffekt zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Da sowohl der Strom durch die Wasserstoffentwicklung als auch durch die Ladung der Doppelschicht nicht ausreichen, um die erh{\"o}hte Stromaufnahme zu erk{\"a}ren, muss davon ausgegangen werden, dass die Bleisulfatreduktion durch den Kohlenstoff katalysiert wird. Erkl{\"a}rungsans{\"a}tze sind eine vergr{\"o}ßerte aktive Oberfl{\"a}che an Bleisulfat aufgrund einer er{\"o}hten Porosit{\"a}t und die Adsorption des oberfl{\"a}chenaktiven Ligninsulfonats auf der Kohlenstoffoberfl{\"a}che anstelle der des Bleisulfats . Blei-Affinit{\"a}t von Graphitpulver: Abschließend wurde in Kapitel 6 eine neue Messmethodik evaluiert, um die Elektrokristallisation von Blei auf Kohlenstoffadditiven zu charakterisieren. Hierf{\"u}r wurde Bleimetall potentiostatisch aus w{\"a}ssriger L{\"o}sung auf graphitische Kohlenstoffelektroden abgeschieden und das Kristallwachstum und die Keimzahldichte anhand mikroskopischer Betrachtungen und Modellierung der Strom-Zeit-Transienten analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass sich Blei in partikul{\"a}rer Form an definierten Stellen der Graphitkristalle abscheidet und dass die Anzahl an Keimstellen durch die H{\"o}he der Abscheidespannung variiert werden kann. In Anwesenheit von Ligninsulfonat wird das Keimwachstum verlangsamt und die urspr{\"u}nglich instantane Keimbildung in eine progressive {\"u}berf{\"u}hrt. Ein f{\"u}r die Anwendung besonders relevantes Ergebnis lieferte der Vergleich zweier kommerzieller Graphitpulver, welche sowohl im Modellversuch, als auch als Additiv in negativen Bleielektroden eine signifikant unterschiedliche Keimzahldichte aufzeigten. Graphite mit einer hohen Kristallitgr{\"o}ße zeigen eine besonders hohe Bleiaffinit{\"a}t.},
  subject      = {Kohlenstoff},
  language  = {de}
}