@phdthesis{Seibt2009, author = {Seibt, Joachim}, title = {Theoretical investigations on the spectroscopy of molecular aggregates}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-37218}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {Die spektroskopischen Eigenschaften von Molek{\"u}laggregaten wurden mittels quantendynamischer Berechnungen untersucht. Hierbei wurden sowohl lineare als auch nichtlineare Spektroskopietechniken einbezogen. Zur Simulation von Absorptions- und CD-Spektroskopie wurden Kopplungseffekte sowie die relative Orientierung der Monomer-Einheiten in den Modellen ber{\"u}cksichtigt, um gemessene Spektren reproduzieren und so die entsprechenden Parameter zu bestimmen. Zur genaueren Beschreibung wurden auch Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen verwendet. Dar{\"u}ber hinaus wurden Untersuchungen zur nichtlinearen optischen Spektroskopie an Dimeren durchgef{\"u}hrt.}, subject = {Theoretische Chemie}, language = {en} } @phdthesis{Schuessler2006, author = {Sch{\"u}ßler, Thomas}, title = {Photodissoziation und dissoziative Photoionisation von Kohlenwasserstoff-Radikalen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18563}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herk{\"o}mmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es m{\"o}glich ist, die Radikale {\"u}ber einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht m{\"o}glich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter {\"U}bereinstimmung zu {\"a}lteren Literaturdaten best{\"a}tigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molek{\"u}l abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei m{\"o}gliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen {\"U}berschussenergien das Cyclopropenyl-, bei gr{\"o}ßeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, {\"u}berbr{\"u}ckten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation f{\"u}hrt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich h{\"o}heren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erkl{\"a}rungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskan{\"a}le. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H\$_2\$, setzt erst bei deutlich h{\"o}heren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreik{\"o}rperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen {\"u}berein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel gekl{\"a}rt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuf{\"u}hren. Denkbar w{\"a}re hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zust{\"a}nden zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molek{\"u}l-Reaktionen durchzuf{\"u}hren. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenl{\"a}nge von 239 nm gemessen. {\"A}hnlich wie dies bereits bei fr{\"u}heren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Gr{\"o}ßenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. \%Eine m{\"o}gliche Erkl{\"a}rung w{\"a}re ein konkurrierender \%Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da \%jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in \%einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal \%ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer \%Erkl{\"a}rungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein \%Minimum in der Geometrie mit einer verl{\"a}ngerten C--C-Bindung \%darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden \%3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die \%{\"U}berschussenergie ausreichend groß ist. Dies w{\"u}rde das Verhalten der \%Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem \%Ethylradikal erkl{\"a}ren. Es wurde eine sehr spekulative Erkl{\"a}rung vorgestellt, die dieses Verhalten erkl{\"a}ren k{\"o}nnte. Die vorliegenden Daten k{\"o}nnen diese Theorie aber weder best{\"a}tigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Ph{\"a}nomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erh{\"a}rten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie {\"a}hnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenl{\"a}ngen durchgef{\"u}hrt werden um zu kl{\"a}ren, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten.}, subject = {Photodissoziation}, language = {de} } @article{SchuergerEngel2023, author = {Sch{\"u}rger, Peter and Engel, Volker}, title = {Differential Shannon entropies characterizing electron-nuclear dynamics and correlation: momentum-space versus coordinate-space wave packet motion}, series = {Entropy}, volume = {25}, journal = {Entropy}, number = {7}, issn = {1099-4300}, doi = {10.3390/e25070970}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-362670}, year = {2023}, abstract = {We calculate differential Shannon entropies derived from time-dependent coordinate-space and momentum-space probability densities. This is performed for a prototype system of a coupled electron-nuclear motion. Two situations are considered, where one is a Born-Oppenheimer adiabatic dynamics, and the other is a diabatic motion involving strong non-adiabatic transitions. The information about coordinate- and momentum-space dynamics derived from the total and single-particle entropies is discussed and interpreted with the help of analytical models. From the entropies, we derive mutual information, which is a measure for the electron-nuclear correlation. In the adiabatic case, it is found that such correlations are manifested differently in coordinate- and momentum space. For the diabatic dynamics, we show that it is possible to decompose the entropies into state-specific contributions.}, language = {en} } @phdthesis{Schuerger2024, author = {Sch{\"u}rger, Peter}, title = {Information-Theoretical Studies on Time-Dependent Quantum Systems}, doi = {10.25972/OPUS-35221}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-352215}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {In this thesis, we apply the information-theoretic approach in the context of quantum dynamics and wave packet motion: Information-theoretic measures are calculated from position and momentum densities, which are obtained from time-dependent quantum wave functions. The aim of this thesis is to benchmark, analyze and interpret these quantities and relate their features to the wave packet dynamics. Firstly, this is done for the harmonic oscillator (HO) with and without static disorder. In the unperturbed HO, the analytical study of coherent and squeezed states reveals time-dependent entropy expressions related to the localization of the wave function. In the disordered HO, entropies from classical and quantum dynamics are compared for short and long times. In the quantum case, imprints of wave packet revivals are found in the entropy. Then, the energy dependence of the entropy for very long times is discussed. Secondly, this is donefor correlated electron-nuclear motion. Here, entropies derived from the total, electronic and nuclear density, respectively, are calculated in position and momentum space for weak and strong adiabatic electronic coupling. The correlation between electron and nucleus is investigated using different correlation measures, where some of these functions are sensitive to the nodal structure of the wave function. An analytic ansatz to interpret the information-theoretical quantities is applied as well.}, subject = {St{\"o}rungstheorie}, language = {en} } @phdthesis{Schoeppler2012, author = {Sch{\"o}ppler, Friedrich Eugen}, title = {Photolumineszenzmikroskopie und-spektroskopie halbleitender Kohlenstoffnanor{\"o}hren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73329}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren (SWNTs) der (6,5)-Chiralit{\"a}t untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop erm{\"o}glichte nebst „normaler" Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgel{\"o}ste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des st{\"o}renden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralit{\"a}t durchgef{\"u}hrt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengr{\"o}ße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivit{\"a}t auf die PL einzelner SWNTs.}, subject = {Mikroskopie}, language = {de} } @phdthesis{Schon2011, author = {Schon, Christof}, title = {Spektroskopie an substituierten [2.2]Paracyclophanen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65374}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {In dieser Arbeit wurde der elektronische Grundzustand und der erste angeregte Zustand sowie der Zustand des Ions von substituierten [2.2]Paracyclophanen untersucht. Um die Wechselwirkungen zwischen konjugierten pi-Systemen besser zu verstehen wurden die Molek{\"u}le mit Hilfe von Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Spektroskopie (REMPI), VUV-Synchrotronstrahlung und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Experimente wurden im Molekularstrahl durchgef{\"u}hrt. In den [1+1]-REMPI-Spektren von pseudo-para-Dibrom[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-ortho-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Diphenyl[2.2]paracyclophan und pseudo-para-Di(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan wird ein kontinuierlicher Signalanstieg beobachtet. Individuelle Schwingungsbanden konnte nicht aufgel{\"o}st werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Schwingungszust{\"a}nde im S1-Zustand sehr eng beieinanderliegen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der hydroxysubstituierten [2.2]Paracyclophane pseudo-ortho-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (o-DHPC), pseudo-para-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (p-DHPC) und racemisches-4-Hydroxy[2.2]paracyclophan (MHPC). Die adiabatischen Ionisierungsenergien der Molek{\"u}le wurden aus der Ionenstromkurve mit Hilfe eines Wannier-Fits bestimmt: 7.56eV (o-DHPC), 7.58eV (p-DHPC) und 7.63eV (MHPC). In den Schwellenphotoelektronenspektren (TPES) werden Signalmodulationen im Photonenenergiebereich von 7.8-11eV beobachtet. Hierbei handelt es sich um angeregte Zust{\"a}nde des Kations. Bei ca. 10.5eV wird in den Spektren von allen drei hydroxysubstituierten Molek{\"u}len dissoziative Photoionisation (DPI) beobachtet. Hierbei werden die Bindungen zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Atomen gebrochen. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des o-DHPCs wird der S1<-S0-{\"U}bergang bei 31483cm^-1 (3.903eV) beobachtet. Die berechnete adiabatische Anregungsenergie liegt bei 3.87eV (SCS-CC2). Der elektronische Ursprung des o-DHPCs ist +722cm^-1 blauverschoben im Vergleich zum unsubstituierten [2.2]Paracyclophan (PC). Im REMPI-Spektrum werden viele Schwingungsbanden beobachtet. Cluster des o-DHPCs mit Wasser werden ebenfalls beobachtet. Die elektronischen Urspr{\"u}nge der Cluster mit Wasser sind rotverschoben im Vergleich mit dem Monomer. Im o-DHPC(H2O)-Cluster ist das Wassermolek{\"u}l zwischen den beiden OH-Gruppen des Cyclophans {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen fixiert. In den REMPI-Spektren des o-DHPCs und o-DHPC(H2O)-Clusters wird die Atmungsmode mit hoher Intensit{\"a}t beobachtet. Außerdem tritt eine Twist- und Tilt-Mode in den Spektren auf. Viele Kombinationsbanden der Atmungs, Twist- und Tilt-Mode werden in den Spektren beobachtet. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des p-DHPCs werden nur kleine Signalmodulationen mit niedrigen Intensit{\"a}ten im roten Spektralbereich im Vergleich mit dem Ursprung des o-DHPCs beobachtet. Bei der Anregung des p-DHPCs kommt es zu einer großen {\"A}nderung der Struktur. Dies f{\"u}hrt dazu, dass die Franck-Condon-Faktoren f{\"u}r den S1<-S0-{\"U}bergang des p-DHPCs deutlich kleiner sind im Vergleich mit dem o-DHPC (1:10^7). Daher treten die Signale des p-DHPCs im REMPI-Spektrum nur mit geringer Intensit{\"a}t auf. Der Ursprung des S1<-S0 {\"U}bergangs des MHPCs wird im [1+1]-REMPI-Spektrum bei 30772cm^-1 (3.815eV) beobachtet. Die berechnete Anregungsenergie liegt bei 3.79eV (SCS-CC2). Im Vergleich zum unsubstituierten PC wird keine wesentliche Energieverschiebung des S1<-S0-{\"U}bergangs beobachtet. Im REMPI-Spektrum des MHPCs wird die Twist-Mode beobachtet. Die Banden zeigen eine inverse Anharmonizit{\"a}t. Die ab-initio-Rechnungen beschreiben die Potentialkurve des S1-Zustands mit einem Doppelminimum. Die H{\"o}he der Barriere zwischen den beiden Minima h{\"a}ngt vom Basissatz ab. Empirisch wurde entlang der Twist-Mode ein flaches Potential bestimmt. Die aus diesem Potenzial resultierenden Banden und Intensit{\"a}ten der Twist-Mode stimmen mit den experimentellen Beobachtungen sehr gut {\"u}berein. Die [1+1]-REMPI-Spektren des MHPCs mit einem und zwei Wassermolek{\"u}len zeigen einen kontinuierlichen Signalanstieg. Einzelne Schwingungsbanden konnten unter den experimentellen Bedingungen nicht aufgel{\"o}st werden. Der Ursprung des MHPC-Clusters mit einem Wassermolek{\"u}l beginnt bei ca. -180cm^-1 und mit zwei Wassermolek{\"u}len bei ca. -290cm^-1 im Vergleich mit dem Ursprung des Monomers.}, subject = {Paracyclophane}, language = {de} } @phdthesis{Schneider2009, author = {Schneider, Michael}, title = {Elektronische Spektroskopie und Photodissoziationsverhalten von heterocyclischen Biomolek{\"u}len}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-42190}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {Das Photodissoziationsverhalten der Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und 5-Methylcytosin wurde mittels Photofragment-Dopplerspektroskopie und Photofragment-Imaging untersucht. Die Photodissoziation erfolgt in allen F{\"a}llen in einem statistischen Prozess nach Mehrphotonenabsorption. Von Purin wurde ebenfalls die Photodissoziation untersucht sowie das elektronische Spektrum des niedrigsten n-pi*-Zustands mittels Photofragment-Anregungsspektroskopie und [1+1']-REMPI-Spektroskopie gemessen. Purin zeigt bei den untersuchten Wellenl{\"a}ngen dasselbe Verhalten wie die Pyrimidinbasen. Das Elektronische Spektrum von Purin zeigt {\"u}ber einen Bereich von {\"u}ber 2000 cm^-1 vom Bandenursprung gut strukturierte Banden, von denen die meisten oberhalb 850 cm^-1 als Kombinationsbanden identifiziert wurden.}, subject = {Photodissoziation}, language = {de} } @phdthesis{Schmidt2015, author = {Schmidt, Thomas Christian}, title = {Theoretical Investigations on the Interactions of Small Compounds with their Molecular Environments}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-127860}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Kombination theoretischer Methoden f{\"u}r die strukturbasierte Entwicklung neuer Wirkstoffe pr{\"a}sentiert. Ausgehend von der Kristallstruktur eines kovalenten Komplexes einer Modellverbindung mit dem Zielprotein wurde mit Hilfe von quantenmechanischen und QM/MM Rechnungen die genaue Geometrie des vorausgehenden nicht-kovalenten Komplexes betimmt. Letztere ist der bestimmende Faktor f{\"u}r die Reaktivit{\"a}t des Inhibitors gegen{\"u}ber der katalytisch aktiven Aminos{\"a}ure und damit f{\"u}r die Ausbildung einer kovalenten Bindung. Aus diesem Grund wurde diese Geometrie auch f{\"u}r die Optimierung der Substitutionsmusters des Ihnibitors verwendet, um dessen Affinit{\"a}t zum Zielenzyme zu verbessern ohne dass dieser seine F{\"a}higkeit kovalent an das aktive Zentrum zu binden verliert. Die Optimierung des Substitutionsmuster wurde doch Methode des Molekularen Dockings unterst{\"u}tzt, das diese optimal dazu geeignet sind, Bindungsaffinit{\"a}ten vorherzusagen, die durch eine Modifikation der chemischen Struktur entstehen. Eine Auswahl der besten Strukturen wurde anschließend verwendet, um zu {\"u}berpr{\"u}fen, ob die ver{\"a}nderten Molek{\"u}le noch gen{\"u}gen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber dem Zielprotein aufweisen. Molek{\"u}ldynamik Simulationen der neuen Verbindungen haben jedoch gezeigt, dass die ver{\"a}nderten Verbindungen nur so and das Protein binden, dass die Bilung eine kovalenten Bindung zum Enzym nicht mehr m{\"o}glich ist. Daher wurden in einem weiteren Schritt die Modellverbindungen weiter modifiziert. Neben {\"A}nderungen im Substitutionsmuster wurde auch die chemische Struktur im Kern ver{\"a}ndert. Die Bindungsaffinit{\"a}ten wurde wieder mittels Docking {\"u}berpr{\"u}ft. F{\"u}r die besten Bindungsposen wurden wieder Simulationen zur Molek{\"u}ldynamik durchgef{\"u}hrt, wobei diesmal die Ausbildung einer kovalenten Bindung zum Enzyme m{\"o}glich erscheint. In einer abschließenden Serie von QM/MM Rechnungen unter Ber{\"u}cksichtigung verschiedener Protonierungszust{\"a}nde des Inhibitors und des Proteins konnten Reaktionspfade und zugeh{\"o}rige Reaktionsenergien bestimmt werden. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass eines der neu entwickelten Molek{\"u}le sowohl eine stark verbesserte Bindungsaffinit{\"a}t wie auch die M{\"o}glichkeit der kovalenten Bindung an Enzyme aufweist. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Umgebungseinfl{\"u}sse auf die Elektronenverteilung eines Inhibitormodells. Als Grundlage dient ein vinylsulfon-basiertes Moek{\"u}l, f{\"u}r das eine experimentell bestimmte Kristallstruktur sowie ein theoretisch berechneter Protein Komplex verf{\"u}gbar sind. Ein Referendatensatz f{\"u}r diese Systeme wurde erstellt, indem der Konformationsraum des Inhibitors nach m{\"o}glichen Minimumsstrukturen abgesucht wurde, welche sp{\"a}ter mit den Geometrien des Molek{\"u}ls im Kristall und im Protein verglichen werden konnten. The Geometrie in der Kristallumgebung konnte direkt aus den experimentellen Daten {\"u}bernommen werden. Rechnungen zum nicht-kovalenten Protein Komplex hingegen haben gezeigt, dass f{\"u}r das Modellsystem mehrere Geometrien des Inhibiors sowie zwei Protonierungszust{\"a}nde f{\"u}r die katalytisch aktiven Aminos{\"a}uren m{\"o}glich sind. F{\"u}r die Analyse wurden daher alle m{\"o}glichen Proteinkomplexe mit der Kristallstruktur verglichen. Ebenso wurden Vergleiche mit der Geometrie des isolierten Molek{\"u}ls im Vakuum sowie der Geometrie in w{\"a}ssriger L{\"o}sung angestellt. F{\"u}r die Geometrie des Molek{\"u}ls an sich ergab sich eine gute {\"U}bereinstimmung f{\"u}r alle Modellsysteme, f{\"u}r die Wechselwirkungen mit der Umgebung jedoch nicht. Die Ausbildung von Dimeren in der Kristallumgebung hat einen stark stablisierenden Effekt und ist einer der Gr{\"u}nde, warum dieser Kristall so gut wie keine Fehlordungen aufweist. In den Proteinkomplexen hingegen ergibt sich eine Abstoßung zwischen dem Inhibitor und einer der katalytisch aktiven Aminos{\"a}uren. Als Ursache f{\"u}r diese Abstoßung konnte die Einf{\"u}hrung der Methylaminfunktion ausgemacht werden. Vermutlicherweise f{\"u}hrt diese strukturelle {\"A}nderung auch dazu, dass der Modellinhibitor nicht in der Lage ist, so wie die Leitstruktur K11777 an das aktive Zentrum des Enzyms zu binden.}, subject = {Theoretische Chemie}, language = {en} } @article{SchmidtFantuzziKlopfetal.2021, author = {Schmidt, Paul and Fantuzzi, Felipe and Klopf, Jonas and Schr{\"o}der, Niklas B. and Dewhurst, Rian D. and Braunschweig, Holger and Engel, Volker and Engels, Bernd}, title = {Twisting versus delocalization in CAAC- and NHC-stabilized boron-based biradicals: the roles of sterics and electronics}, series = {Chemistry - A European Journal}, volume = {27}, journal = {Chemistry - A European Journal}, number = {16}, doi = {10.1002/chem.202004619}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-256636}, pages = {5160-5170}, year = {2021}, abstract = {Twisted boron-based biradicals featuring unsaturated C\(_2\)R\(_2\) (R=Et, Me) bridges and stabilization by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) were recently prepared. These species show remarkable geometrical and electronic differences with respect to their unbridged counterparts. Herein, a thorough computational investigation on the origin of their distinct electrostructural properties is performed. It is shown that steric effects are mostly responsible for the preference for twisted over planar structures. The ground-state multiplicity of the twisted structure is modulated by the σ framework of the bridge, and different R groups lead to distinct multiplicities. In line with the experimental data, a planar structure driven by delocalization effects is observed as global minimum for R=H. The synthetic elusiveness of C\(_2\)R\(_2\)-bridged systems featuring N-heterocyclic carbenes (NHCs) was also investigated. These results could contribute to the engineering of novel main group biradicals.}, language = {en} } @phdthesis{Schmid2022, author = {Schmid, Paul}, title = {Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinfl{\"u}ssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen}, doi = {10.25972/OPUS-26510}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-265106}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {In dieser Dissertation werden die Umgebungseinfl{\"u}sse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet. Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine unges{\"a}ttigte C2R2-Br{\"u}cke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass haupts{\"a}chlich sterische Effekte f{\"u}r die Ausbildung einer verdrehten Molek{\"u}lanordnung verantwortlich sind, w{\"a}hrend bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte {\"u}berwiegen, wodurch eine planare Struktur beg{\"u}nstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molek{\"u}lorbitale zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Durch die Berechnung der L{\"o}sungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizit{\"a}tskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur st{\"a}rker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung. Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zust{\"a}nde zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabh{\"a}ngig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der {\"U}bergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zust{\"a}nde delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten L{\"o}sungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorst{\"a}rke f{\"u}r S1 und der Lokalisierungsgrade f{\"u}r S1, S2 und S3 f{\"u}hrt. Dar{\"u}ber hinaus wird der L{\"o}sungsmitteleinfluss auf die angeregten Zust{\"a}nde des Azulens mittels impliziter und expliziter L{\"o}sungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erh{\"o}hung der dynamischen Dielektrizit{\"a}tskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzust{\"a}nde ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorst{\"a}rke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizit{\"a}tskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schw{\"a}cher ausgepr{\"a}gt. Im expliziten Modell bewirkt das L{\"o}sungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell. Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. W{\"a}hrend beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition {\"u}ber einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verl{\"a}uft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien f{\"u}r die Reaktion des Chlorderivats als f{\"u}r die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Ber{\"u}cksichtigung von Wasser in einem impliziten L{\"o}sungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats st{\"a}rker ausf{\"a}llt als bei der Reaktion des Chlorderivats.}, subject = {Umgebungseinfluss}, language = {de} }