@phdthesis{Maksimenka2005,
  author    = {Maksimenka, Raman},
  title     = {Techniques in frequency conversion and time-resolved spectroscopy with nonlinear optical processes in the femtosecond regime},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14087},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Nichtlineare Frequenzumsetzung der niederenergetischen femtosekunden Laserpulsen wurde in den Festk{\"o}rpermitteln nachgeforscht. Ramanumwandlung im weiss-Licht-freien Regime des impulsiven stimulierten Raman Streuungs wurde erzielt, indem man KGW-Kristall mit den Bessel-Lichtstrahl pumpte. Leistungs-f{\"a}higes Superkontinuumerzeugung wurde f{\"u}r die sub-microjule Pulse demonstriert, die in Mikrostrukturfaser fokussiert wurden. Anwendung von Vier-Wellen-Mischung Techniken zur {\"U}berwachung der Aufregenzustandsdynamik in den mehratomigen Molek{\"u}len wurde demonstriert. Zeitkonstanten der Prozesse, die auf Schwingungsenergiewiederverteilung nach dem ursprunglichen Photoanregung von Stilben-3 bezogen wurden, wurden mittels der Pump-CARS Technik festgestellt, in der CARS-Prozess als wirkungsvoller Modus-vorgew{\"a}hlter Filter diente. Spektrale sowie zeitliche Eigenschaften der elektronischen Entspannungbahnen in den Azulenderivats wurden erforscht, indem man verg{\"a}nglichen-Bev{\"o}lkerungs-Gittern und Pump-Probe verg{\"a}nglichen Absorptions Techniken verwendete.},
  subject      = {Frequenzumsetzung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Luettig2023,
  author    = {L{\"u}ttig, Julian Konstantin},
  title     = {Coherent Higher-Order Spectroscopy: Investigating Multi-Exciton Interaction},
  doi       = {10.25972/OPUS-29318},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-293182},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump-probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton-exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers. In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers. The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics.},
  subject      = {Coherent Multidimensional Spectroscopy},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Liu2011,
  author    = {Liu, Wenlan},
  title     = {Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zust{\"a}nden diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen f{\"u}r ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charakt{\"a}re der angeregten Zust{\"a}nde wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten {\"U}bergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zust{\"a}nde beschr{\"a}nkt, die ein signifikantes {\"U}bergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Dar{\"u}berhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molek{\"u}lorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zust{\"a}nden und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. F{\"u}r rumpfangeregte elektronische Zust{\"a}nde wurden drei Methoden f{\"u}r C 1s-angeregte und ionisierte Zust{\"a}nde verschiedener kleiner Molek{\"u}le validiert. Dar{\"u}berhinaus wurde die Basissatzabh{\"a}ngigkeit dieser Zust{\"a}nde untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core N{\"a}herung ausgew{\"a}hlt um rumpfangeregte Zust{\"a}nde von Naphthalintetracarbons{\"a}uredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erkl{\"a}ren, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Lang2015,
  author    = {Lang, Melanie},
  title     = {Valence Shell Photoionization of Soot Precursors with Synchrotron Radiation},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-117038},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {A series of combustion relevant species like radicals, carbenes and polycyclic aromatic hydrocarbons were characterized in the gas phase by vacuum UV synchrotron radiation and their ionization energies (IE) and further spectroscopic details of the respective cations were retrieved from threshold photoelectron spectra. The reactive intermediates were generated by flash vacuum pyrolysis from stable precursor molecules. Furthermore three polycyclic aromatic hydrocarbons were investigated by threshold photoelectron spectroscopy, too. The experiment was performed at the VUV beamline of the Swiss Light Source in Villigen/Switzerland and the iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setup was applied to correlate ions and electrons from the same ionization event. From the threshold photoelectron spectra and from quantum chemical computations the vibrational structure of the molecule cations and the geometry changes upon ionization were assigned. The ionization energies of the two C4H5 isomers 2-butyn-1-yl and 1-butyn-3-yl were assigned to 7.94±0.02 eV and 7.97±0.02 eV, respectively. The isomerization between the two isomers was computed to have a barrier of 2.20 eV, so a rearrangement between the two radicals cannot be excluded. From the threshold photoelectron spectra of the two constitutional C4H7 isomers 1-methylallyl and 2-methylallyl the ionization energies were assigned to 7.48±0.02 eV and to 7.59±0.02 eV for 1-E-methylallyl and 1-Z-methylallyl, as well as to 7.88±0.01 eV for 2-methylallyl. The two radicals 9-fluorenyl, C13H9, and benzhydryl, C13H11, were observed to ionize at 7.01±0.02 eV and 6.7 eV. The threshold photoelectron spectrum of benzhydryl also incorporated the signal of the diphenylmethyl carbene, C13H10, which has an IE at 6.8 eV. In addition, the head-to-head dimers of 9-fluorenyl and benzhydryl were observed as products in the pyrolysis. C26H18 has an IE at 7.69±0.04 eV and C26H22 has an IE at 8.13±0.04 eV. The three polycyclic aromatic hydrocarbon DHP (C14H16) 1-PEN (C18H22) and THCT (C22H16) were investigated in an effusive beam. The ionization energies were determined to IE(DHP)= 7.38±0.02 eV, IE(1-PEN)=7.58±0.05 eV and IE(THCT)=6.40±0.02 eV. Furthermore the thermal decomposition and the dissociative photoionization of diazomeldrum's acid was investigated. The pyrolysis products yielded beside several other products the two not yet (by photoelectron spectroscopy) characterized molecules E-formylketene, C3O2H2 and 2-diazoethenone, N2C2O. The dissociative photoionization showed the Wolff rearrangement to occur at higher internal energies.},
  subject      = {Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Koehler2011,
  author    = {K{\"o}hler, Juliane},
  title     = {Dynamik der angeregten Zust{\"a}nde Bor-haltiger pi-Systeme und Donor-substituierter Truxenone},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65942},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im ersten Teil wurde die Dynamik des ersten angeregten Zustandes von drei Truxenonen untersucht. Nach Anregung im sichtbaren Bereich findet ein Elektrontransfer zwischen den Triarylamin-Donor und dem Truxenon-Akzeptor statt. Um die Abh{\"a}ngigkeit der Rate f{\"u}r den R{\"u}cktransfer von der elektronischen Kopplung zu untersuchen, wurde diese zum einen {\"u}ber den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und zum anderen {\"u}ber die Position der Verkn{\"u}pfung eingestellt. In einer ersten Studie wurde Truxenon 1, bei dem der direkt {\"u}ber das Stickstoff-Atom an den Akzeptor gekuppelt ist, mit dem System 2 verglichen, bei den die Einheiten {\"u}ber einen Phenyl-Spacer verbunden sind. Der R{\"u}cktransfer sollte dabei f{\"u}r das System 1 schneller sein, da ein kurzer Abstand mit einer starken elektronischen Kopplung einhergeht und damit auch mit einem schnellen Elektronentransfer. Allerdings wird die große Rate f{\"u}r das System mit dem gr{\"o}ßeren Abstand beobachtet (2). Dieses Ergebnis kann mit der Geometrie der Molek{\"u}le und der gr{\"o}ßeren sterischen Hinderung in 1 erkl{\"a}rt werden, aus der eine geringere elektronische Kopplung resultiert. In einem weiteren Experiment wurde die St{\"a}rke der elektronischen Kopplung in Abh{\"a}ngigkeit von der Position der Verkn{\"u}pfung in Bezug auf den Phenyl-Spacer untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Systeme 2 und 3 miteinander verglichen. W{\"a}hrend in 2 die Einheiten in para-Position verkn{\"u}pft sind, sind Donor und Akzeptor in 3 in meta-Position an den Phenyl-Spacer gekuppelt. Letzteres System zeichnet sich dabei durch eine geringere Resonanzstabilisierung aus. Dies hat eine geringere elektronische Kopplung zur Folge, was sich auch in den UV/Vis-Spektren zeigt. Die langwelligste Absorption ist hier bei h{\"o}heren Energien zu beobachten. Zudem deuten die transienten Spektren an, dass in erster Linie nicht der ladungsgetrennte Zustand abgeregt wird sondern vielmehr die Truxenon-Einheit selbst. Im zweiten Teil wurden die Resonanz-Raman-Spektren vier verschiedener Borole aufgenommen. Dabei wurden zwei signifikanten Moden beobachtet, die beim pi -pi∗ -{\"U}bergang in ihrer Intensit{\"a}t verst{\"a}rkt werden. Eine Bande bei 1598 cm-1 wird der symmetrischen Ringatmung zugeordnet, die aus einer Expansion des Borol-Rings resultiert. Eine zweite Schwingung bei 1298 cm-1 resultiert aus einer B-R Streckschwingung. F{\"u}r System 5 wird diese Schwingung mit einer hohen Intensit{\"a}t beobachtet, w{\"a}hrend die Bande bei den Systemen 6-8, die mit einem Aryl-Rest substituiert sind, mit sehr geringer Intensit{\"a}t auftritt und deshalb lediglich mit einem hochaufl{\"o}sendem Setup detektiert werden kann. Aufgrund der schwachen Resonanzverst{\"a}rkung kann von einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Bor und dem Aryl-Rest ausgegangen werden. In Borol 5, in dem eine Ferrocen-Einheit an das Bor gebunden ist, ist die Situation eine andere: nach Anregung des pi-pi*-{\"U}bergangs wird die Population im BC_4-Ring verschoben. Dadurch kann vom Eisen keine Elektronendichte mehr in das p_z-Orbital des Bors verschoben werden, die Fe-B-Wechselwirkung wird geschw{\"a}cht und der Fe-B-Abstand wird vergr{\"o}ßert. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften des Substituenten großen Einfluss auf die elektronische Struktur eines dreifach-substituierten Bor-Atoms hat, das in einer p_z-pi-Konjugation beteiligt ist.},
  subject      = {Borole},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kullmann2013,
  author    = {Kullmann, Martin Armin},
  title     = {Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta'-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kroeker2012,
  author    = {Kr{\"o}ker, Kristin},
  title     = {DNA-Kohlenstoffnanorohr-Konjugate - Biokompatibilit{\"a}t, ex vivo-Verhalten, Funktionalisierung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74552},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanor{\"o}hren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilit{\"a}t dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilit{\"a}t unter physiologischen Bedingungen und einer Vertr{\"a}glichkeit gegen{\"u}ber zellul{\"a}ren Systemen. Experimente zur Biokompatibilit{\"a}t werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgef{\"u}hrt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgf{\"a}ltig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs k{\"o}nnen zu einer Beurteilung der Konjugatintegrit{\"a}t in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilit{\"a}t von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zelln{\"a}hrmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden F{\"a}llen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrit{\"a}t attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Ber{\"u}cksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrit{\"a}t von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gew{\"a}hrleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilit{\"a}t best{\"a}tigt werden. F{\"u}r zellul{\"a}re Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschr{\"a}nkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilit{\"a}t der ssDNA-SWNT-Konjugate gew{\"a}hrleistet ist, kann in Zytotoxizit{\"a}tsstudien eine ex vivo-Vertr{\"a}glichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausf{\"u}hrliche Studien gegen{\"u}ber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschr{\"a}nkte Kompatibilit{\"a}t in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringf{\"u}gig h{\"o}here Vitalit{\"a}t als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-B{\"u}ndel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilit{\"a}t individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen f{\"u}r dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivit{\"a}t der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren gegen{\"u}ber Umgebungseinfl{\"u}ssen genutzt werden, um Ver{\"a}nderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellul{\"a}rer Aufnahme gegen{\"u}ber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausf{\"u}hrlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanor{\"o}hren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen k{\"o}nnen spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verk{\"u}rzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellul{\"a}rer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht f{\"u}r eine vollst{\"a}ndige Erkl{\"a}rung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Gr{\"o}ßenverh{\"a}ltnis von Endosomen zu SWNTs entstehende r{\"a}umliche N{\"a}he einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache f{\"u}r eine Ver{\"a}nderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanor{\"o}hren als Marker und Sensor k{\"o}nnen ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern dar{\"u}ber hinaus hinsichtlich einer m{\"o}glichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollst{\"a}ndige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringf{\"u}gigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große r{\"a}umliche N{\"a}he durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate k{\"o}nnen damit erstmals zeitaufgel{\"o}st PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. F{\"u}r das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsm{\"o}glichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellul{\"a}ren Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle f{\"u}r eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgef{\"u}hrt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die M{\"o}glichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfl{\"a}che der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Pr{\"a}paration von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird {\"u}ber die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze f{\"u}r die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanor{\"o}hre angesehen werden k{\"o}nnen. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanor{\"o}hren {\"u}ber das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanor{\"o}hren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse {\"u}ber die Biokompatibilit{\"a}t speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanor{\"o}hren als biokompatibles und zellg{\"a}ngiges Tr{\"a}gersystem anvisiert werden.},
  subject      = {Biokompatibilit{\"a}t},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kritzer2012,
  author    = {Kritzer, Robert},
  title     = {Quantum dynamics in dissipative environments},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73456},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {In this thesis, the influence of an environment on molecules and, in particular, on the quantum control of such systems is investigated. Different approaches to describe system-bath dynamics are implemented and applied. The inclusion of a dissipation term in the system Hamiltonian leads to energy loss and relaxation to the ground state. As a first application, the isomerisation reaction in an aromatic complex is treated. It is shown that this simple model is able to reproduce results of time-resolved spectroscopic measurements. Next, the influence of noise is investigated. The incorporation of fluctuations reveals that energy is not conserved and coherences are destroyed. As an example, the quantum control of a population transfer in Na2 is examined. The efficiency of control processes is studied in dependence on the strength of the noise and different system-bath couplings. Starting with the unperturbed system, Local Control Theory is applied to construct a field which selectively transfers population into a single excited electronic state. The coupling to the bath is then switched on to monitor the dependence of the coupling strength on the transfer efficiency. The perturbation of the bath effects the Na2 molecule in such a way that potential energy curves and transition dipole moments are distorted. An important result is that already elastic collisions lead to a substantial loss of control efficiency. The most promising approach used in this thesis is the stochastic Schr{\"o}dinger equation. It is equivalent to the commonly employed descriptions of system-bath dynamics within the reduced density matrix formalism. It includes decoherences and dissipation caused by elastic and inelastic collisions. Our contribution is the incorporation of laser excitation into the kinetic Monte-Carlo scheme. Thus we are able to apply this stochastic approach to the quantum control of population transfer in the sodium dimer. Because within our description it is possible to separate pure dephasing, inelastic transitions, and coherent time-evolution, we can identify the relative influence of these processes on the control efficiency. This leads to a far more physical picture of the basic processes underlying the perturbations of an environment then what a reduced density matrix description can provide. In utilising the stochastic wave function approach instead of the density matrix formalism, the computations are quite efficient. The stochastic Schr{\"o}dinger equation is realised by N independent runs, where, in our case, an ensemble size of N = 1000 gives converged results. The efficiency of the laser control process is studied as a function of temperature and collision rates. A rise in temperature (or collision rate) reeffects a stronger fluctuation and thus results in a less efficient transfer by the control field. Though the Gaussian fluctuations used here do not strictly represent 'white'- noise, since a deterministic machine is not able to produce uncorrelated random numbers, an acceptable distribution is achieved by simple procedures. An improvement of the here applied algorithms would, for instance, include a more sophisticated sampling of the dephasing rates. Only one example of a control process is studied here and an application of the developed approach to other problems of quantum control is to be performed. This thesis established a systematic approach to understand quantum control in the presence of an environment.},
  subject      = {Quantenmechanisches System},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kramer2017,
  author    = {Kramer, Christian},
  title     = {Investigation of Nanostructure-Induced Localized Light Phenomena Using Ultrafast Laser Spectroscopy},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-150681},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {In recent years, the interaction of light with subwavelength structures, i.e., structures that are smaller than the optical wavelength, became more and more interesting to scientific research, since it provides the opportunity to manipulate light-induced dynamics below the optical diffraction limit. Specifically designed nanomaterials can be utilized to tailor the temporal evolution of electromagnetic fields at the nanoscale. For the investigation of strongly localized processes, it is essential to resolve both their spatial and their temporal behavior. The aim of this thesis was to study and/or control the temporal evolution of three nanostructure-induced localized light phenomena by using ultrafast laser spectroscopy with high spatial resolution. In Chapter 4, the absorption of near-infrared light in thin-film a-Si:H solar cells was investigated. Using nanotextured instead of smooth interfaces for such devices leads to an increase of absorption from < 20\% to more than 50\% in the near-infrared regime. Time-resolved experiments with femtosecond laser pulses were performed to clarify the reason for this enhancement. The coherent backscattered radiation from nanotextured solar cell devices was measured as a function of the sample position and evaluated via spectral interferometry. Spatially varying resonance peaks in the recorded spectra indicated the formation of localized photonic modes within the nanotextured absorber layers. In order to identify the modes separately from each other, coherent two-dimensional (2D) nanoscopy was utilized, providing a high spatial resolution < 40 nm. In a nanoscopy measurement on a modified device with an exposed nanotextured a-Si:H absorber layer, hot-spot electron emission was observed and confirmed the presence of localized modes. Fitting the local 2D nanospectra at the hot-spot positions enabled the determination of the resonance frequencies and coherence lifetimes of the modes. The obtained lifetime values varied between 50 fs and 130 fs. Using a thermionic emission model allowed the calculation of the locally absorbed energy density and, with this, an estimation of the localization length of the photonic modes (≈1 μm). The localization could be classified by means of the estimated localization length and additional data evaluation of the backscattered spectra as strong localization ─ the so-called Anderson localization. Based on the experimental results, it was concluded that the enhanced absorption of near-infrared light in thin-film silicon solar cells with nanotextured interfaces is caused by the formation of strongly localized photonic modes within the disordered absorber layers. The incoming near-infrared light is trapped in these long-living modes until absorption occurs. In Chapter 5, a novel hybridized plasmonic device was introduced and investigated in both theory and experiment. It consists of two widely separated whispering gallery mode (WGM) nanoantennas located in an elliptical plasmonic cavity. The goal was to realize a periodic long-range energy transfer between the nanoantennas. In finite-difference time-domain (FDTD) simulations, the device was first optimized with respect to strong coupling between the localized antenna modes and the spatially-extended cavity mode. The geometrical parameters of the antennas and the cavity were adjusted separately so that the m="0" antenna mode and the cavity mode were resonant at λ="800 nm" . A high spatial overlap of the modes was achieved by positioning the two antennas in the focal spots of the cavity, leading to a distance between the antenna centers of more than twice the resonant wavelength of the modes. The spectral response of the optimized device revealed an energy splitting of the antenna and the cavity mode into three separated hybridized eigenmodes within an energy range of about 90 meV due to strong coupling. It could be well reproduced by a simple model of three coupled Lorentzian oscillators. In the time domain, an oscillatory energy transfer between both antennas with a period of 86 fs and an energy transfer efficiency of about 7\% was observed for single-pulse excitation. For the experiments, devices with cavities and antennas of varying size were fabricated by means of focused-ion-beam (FIB) milling. Time-resolved correlation measurements were performed with high spatial and temporal resolution by using sequences of two femtosecond laser pulses for excitation and photoemission electron microscopy (PEEM) for detection. Local correlation traces at antennas in resonant devices, i.e., devices with enhanced electron emission at both antenna positions, were investigated and reconstructed by means of the coupled-oscillator model. The corresponding spectral response revealed separated peaks, confirming the formation of hybridized eigenmodes due to strong coupling. In a subsequent simulation for single-pulse excitation, one back-and-forth energy transfer between both antennas with an energy transfer efficiency of about 10\% was observed. Based on the theoretical and experimental results, it was demonstrated that in the presented plasmonic device a periodic long-range energy transfer between the two nanoantennas is possible. Furthermore, the coupled-oscillator model enables one to study in depth how specific device properties impact the temporal electric-field dynamics within the device. This can be exploited to further optimize energy transfer efficiency of the device. Future applications are envisioned in ultrafast plasmonic nanocircuitry. Moreover, the presented device can be employed to realize efficient SPP-mediated strong coupling between widely separated quantum emitters. In Chapter 6, it was investigated in theory how the local optical chirality enhancement in the near field of plasmonic nanostructures can be optimized by tuning the far-field polarization of the incident light. An analytic expression was derived that enables the calculation of the optimal far-field polarizations, i.e., the two far-field polarizations which lead to the highest positive and negative local optical chirality, for any given nanostructure geometry. The two optimal far-field polarizations depend on the local optical response of the respective nanostructure and thus are functions of both the frequency ω and the position r. Their ellipticities differ only in their sign, i.e., in their direction of rotation in the time domain, and the angle between their orientations, i.e., the angle between the principal axes of their ellipses, is ±π/"2" . The handedness of optimal local optical chirality can be switched by switching between the optimal far-field polarizations. In numerical simulations, it was exemplarily shown for two specific nanostructure assemblies that the optimal local optical chirality can significantly exceed the optical chirality values of circularly polarized light in free space ─ the highest possible values in free space. The corresponding optimal far-field polarizations were different from linear and circular and varied with frequency. Using femtosecond polarization pulse shaping provides the opportunity to coherently control local optical chirality over a continuous frequency range. Furthermore, symmetry properties of nanostructures can be exploited to determine which far-field polarization is optimal. The theoretical findings can have impact on future experimental studies about local optical chirality enhancement. Tuning the far-field polarization of the incident light offers a promising tool to enhance chirally specific interactions of local electromagnetic fields with molecular and other quantum systems in the vicinity of plasmonic nanostructures. The presented approach can be utilized for applications in chiral sensing of adsorbed molecules, time-resolved chirality-sensitive spectroscopy, and chiral quantum control. In conclusion, each of the localized light phenomena that were investigated in this thesis ─ the enhanced local absorption of near-infrared light due to the formation of localized photonic modes, the periodic long-range energy transfer between two nanoantennas within an elliptical plasmonic cavity, and the optimization of local optical chirality enhancement by tuning the far-field polarization of the incident light ─ can open up new perspectives for a variety of future applications. .},
  subject      = {Ultrakurzzeitspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Koster2006,
  author    = {Koster, Joachim},
  title     = {Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verd{\"u}nnter L{\"o}sung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenl{\"a}ngen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molek{\"u}lschwingung, eine deutliche Intensit{\"a}tsverst{\"a}rkung erfahren k{\"o}nnen, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen erm{\"o}glicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die exakte Molek{\"u}lsymmetrie m{\"o}glich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind f{\"u}r metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierf{\"u}r ist, dass letztere ein h{\"o}heres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale {\"u}berlagert. W{\"a}hrend bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr m{\"o}glich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der koh{\"a}renten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie erm{\"o}glicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bez{\"u}glich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bez{\"u}glich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier f{\"u}r vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Molek{\"u}le zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung f{\"u}r die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den f{\"u}r Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen.},
  subject      = {Porphyrine},
  language  = {de}
}