@phdthesis{Maksimenka2005, author = {Maksimenka, Raman}, title = {Techniques in frequency conversion and time-resolved spectroscopy with nonlinear optical processes in the femtosecond regime}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14087}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Nichtlineare Frequenzumsetzung der niederenergetischen femtosekunden Laserpulsen wurde in den Festk{\"o}rpermitteln nachgeforscht. Ramanumwandlung im weiss-Licht-freien Regime des impulsiven stimulierten Raman Streuungs wurde erzielt, indem man KGW-Kristall mit den Bessel-Lichtstrahl pumpte. Leistungs-f{\"a}higes Superkontinuumerzeugung wurde f{\"u}r die sub-microjule Pulse demonstriert, die in Mikrostrukturfaser fokussiert wurden. Anwendung von Vier-Wellen-Mischung Techniken zur {\"U}berwachung der Aufregenzustandsdynamik in den mehratomigen Molek{\"u}len wurde demonstriert. Zeitkonstanten der Prozesse, die auf Schwingungsenergiewiederverteilung nach dem ursprunglichen Photoanregung von Stilben-3 bezogen wurden, wurden mittels der Pump-CARS Technik festgestellt, in der CARS-Prozess als wirkungsvoller Modus-vorgew{\"a}hlter Filter diente. Spektrale sowie zeitliche Eigenschaften der elektronischen Entspannungbahnen in den Azulenderivats wurden erforscht, indem man verg{\"a}nglichen-Bev{\"o}lkerungs-Gittern und Pump-Probe verg{\"a}nglichen Absorptions Techniken verwendete.}, subject = {Frequenzumsetzung}, language = {en} } @phdthesis{Luettig2023, author = {L{\"u}ttig, Julian Konstantin}, title = {Coherent Higher-Order Spectroscopy: Investigating Multi-Exciton Interaction}, doi = {10.25972/OPUS-29318}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-293182}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump-probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton-exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers. In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers. The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics.}, subject = {Coherent Multidimensional Spectroscopy}, language = {en} } @phdthesis{Liu2011, author = {Liu, Wenlan}, title = {Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zust{\"a}nden diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen f{\"u}r ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charakt{\"a}re der angeregten Zust{\"a}nde wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten {\"U}bergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zust{\"a}nde beschr{\"a}nkt, die ein signifikantes {\"U}bergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Dar{\"u}berhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molek{\"u}lorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zust{\"a}nden und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. F{\"u}r rumpfangeregte elektronische Zust{\"a}nde wurden drei Methoden f{\"u}r C 1s-angeregte und ionisierte Zust{\"a}nde verschiedener kleiner Molek{\"u}le validiert. Dar{\"u}berhinaus wurde die Basissatzabh{\"a}ngigkeit dieser Zust{\"a}nde untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core N{\"a}herung ausgew{\"a}hlt um rumpfangeregte Zust{\"a}nde von Naphthalintetracarbons{\"a}uredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erkl{\"a}ren, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet.}, subject = {Exziton}, language = {en} } @phdthesis{Lang2015, author = {Lang, Melanie}, title = {Valence Shell Photoionization of Soot Precursors with Synchrotron Radiation}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-117038}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {A series of combustion relevant species like radicals, carbenes and polycyclic aromatic hydrocarbons were characterized in the gas phase by vacuum UV synchrotron radiation and their ionization energies (IE) and further spectroscopic details of the respective cations were retrieved from threshold photoelectron spectra. The reactive intermediates were generated by flash vacuum pyrolysis from stable precursor molecules. Furthermore three polycyclic aromatic hydrocarbons were investigated by threshold photoelectron spectroscopy, too. The experiment was performed at the VUV beamline of the Swiss Light Source in Villigen/Switzerland and the iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setup was applied to correlate ions and electrons from the same ionization event. From the threshold photoelectron spectra and from quantum chemical computations the vibrational structure of the molecule cations and the geometry changes upon ionization were assigned. The ionization energies of the two C4H5 isomers 2-butyn-1-yl and 1-butyn-3-yl were assigned to 7.94±0.02 eV and 7.97±0.02 eV, respectively. The isomerization between the two isomers was computed to have a barrier of 2.20 eV, so a rearrangement between the two radicals cannot be excluded. From the threshold photoelectron spectra of the two constitutional C4H7 isomers 1-methylallyl and 2-methylallyl the ionization energies were assigned to 7.48±0.02 eV and to 7.59±0.02 eV for 1-E-methylallyl and 1-Z-methylallyl, as well as to 7.88±0.01 eV for 2-methylallyl. The two radicals 9-fluorenyl, C13H9, and benzhydryl, C13H11, were observed to ionize at 7.01±0.02 eV and 6.7 eV. The threshold photoelectron spectrum of benzhydryl also incorporated the signal of the diphenylmethyl carbene, C13H10, which has an IE at 6.8 eV. In addition, the head-to-head dimers of 9-fluorenyl and benzhydryl were observed as products in the pyrolysis. C26H18 has an IE at 7.69±0.04 eV and C26H22 has an IE at 8.13±0.04 eV. The three polycyclic aromatic hydrocarbon DHP (C14H16) 1-PEN (C18H22) and THCT (C22H16) were investigated in an effusive beam. The ionization energies were determined to IE(DHP)= 7.38±0.02 eV, IE(1-PEN)=7.58±0.05 eV and IE(THCT)=6.40±0.02 eV. Furthermore the thermal decomposition and the dissociative photoionization of diazomeldrum's acid was investigated. The pyrolysis products yielded beside several other products the two not yet (by photoelectron spectroscopy) characterized molecules E-formylketene, C3O2H2 and 2-diazoethenone, N2C2O. The dissociative photoionization showed the Wolff rearrangement to occur at higher internal energies.}, subject = {Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie}, language = {en} } @phdthesis{Koehler2011, author = {K{\"o}hler, Juliane}, title = {Dynamik der angeregten Zust{\"a}nde Bor-haltiger pi-Systeme und Donor-substituierter Truxenone}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65942}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Im ersten Teil wurde die Dynamik des ersten angeregten Zustandes von drei Truxenonen untersucht. Nach Anregung im sichtbaren Bereich findet ein Elektrontransfer zwischen den Triarylamin-Donor und dem Truxenon-Akzeptor statt. Um die Abh{\"a}ngigkeit der Rate f{\"u}r den R{\"u}cktransfer von der elektronischen Kopplung zu untersuchen, wurde diese zum einen {\"u}ber den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und zum anderen {\"u}ber die Position der Verkn{\"u}pfung eingestellt. In einer ersten Studie wurde Truxenon 1, bei dem der direkt {\"u}ber das Stickstoff-Atom an den Akzeptor gekuppelt ist, mit dem System 2 verglichen, bei den die Einheiten {\"u}ber einen Phenyl-Spacer verbunden sind. Der R{\"u}cktransfer sollte dabei f{\"u}r das System 1 schneller sein, da ein kurzer Abstand mit einer starken elektronischen Kopplung einhergeht und damit auch mit einem schnellen Elektronentransfer. Allerdings wird die große Rate f{\"u}r das System mit dem gr{\"o}ßeren Abstand beobachtet (2). Dieses Ergebnis kann mit der Geometrie der Molek{\"u}le und der gr{\"o}ßeren sterischen Hinderung in 1 erkl{\"a}rt werden, aus der eine geringere elektronische Kopplung resultiert. In einem weiteren Experiment wurde die St{\"a}rke der elektronischen Kopplung in Abh{\"a}ngigkeit von der Position der Verkn{\"u}pfung in Bezug auf den Phenyl-Spacer untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Systeme 2 und 3 miteinander verglichen. W{\"a}hrend in 2 die Einheiten in para-Position verkn{\"u}pft sind, sind Donor und Akzeptor in 3 in meta-Position an den Phenyl-Spacer gekuppelt. Letzteres System zeichnet sich dabei durch eine geringere Resonanzstabilisierung aus. Dies hat eine geringere elektronische Kopplung zur Folge, was sich auch in den UV/Vis-Spektren zeigt. Die langwelligste Absorption ist hier bei h{\"o}heren Energien zu beobachten. Zudem deuten die transienten Spektren an, dass in erster Linie nicht der ladungsgetrennte Zustand abgeregt wird sondern vielmehr die Truxenon-Einheit selbst. Im zweiten Teil wurden die Resonanz-Raman-Spektren vier verschiedener Borole aufgenommen. Dabei wurden zwei signifikanten Moden beobachtet, die beim pi -pi∗ -{\"U}bergang in ihrer Intensit{\"a}t verst{\"a}rkt werden. Eine Bande bei 1598 cm-1 wird der symmetrischen Ringatmung zugeordnet, die aus einer Expansion des Borol-Rings resultiert. Eine zweite Schwingung bei 1298 cm-1 resultiert aus einer B-R Streckschwingung. F{\"u}r System 5 wird diese Schwingung mit einer hohen Intensit{\"a}t beobachtet, w{\"a}hrend die Bande bei den Systemen 6-8, die mit einem Aryl-Rest substituiert sind, mit sehr geringer Intensit{\"a}t auftritt und deshalb lediglich mit einem hochaufl{\"o}sendem Setup detektiert werden kann. Aufgrund der schwachen Resonanzverst{\"a}rkung kann von einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Bor und dem Aryl-Rest ausgegangen werden. In Borol 5, in dem eine Ferrocen-Einheit an das Bor gebunden ist, ist die Situation eine andere: nach Anregung des pi-pi*-{\"U}bergangs wird die Population im BC_4-Ring verschoben. Dadurch kann vom Eisen keine Elektronendichte mehr in das p_z-Orbital des Bors verschoben werden, die Fe-B-Wechselwirkung wird geschw{\"a}cht und der Fe-B-Abstand wird vergr{\"o}ßert. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften des Substituenten großen Einfluss auf die elektronische Struktur eines dreifach-substituierten Bor-Atoms hat, das in einer p_z-pi-Konjugation beteiligt ist.}, subject = {Borole}, language = {de} } @phdthesis{Kullmann2013, author = {Kullmann, Martin Armin}, title = {Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta'-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained.}, subject = {Femtosekundenspektroskopie}, language = {en} } @phdthesis{Kroeker2012, author = {Kr{\"o}ker, Kristin}, title = {DNA-Kohlenstoffnanorohr-Konjugate - Biokompatibilit{\"a}t, ex vivo-Verhalten, Funktionalisierung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74552}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanor{\"o}hren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilit{\"a}t dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilit{\"a}t unter physiologischen Bedingungen und einer Vertr{\"a}glichkeit gegen{\"u}ber zellul{\"a}ren Systemen. Experimente zur Biokompatibilit{\"a}t werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgef{\"u}hrt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgf{\"a}ltig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs k{\"o}nnen zu einer Beurteilung der Konjugatintegrit{\"a}t in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilit{\"a}t von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zelln{\"a}hrmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden F{\"a}llen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrit{\"a}t attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Ber{\"u}cksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrit{\"a}t von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gew{\"a}hrleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilit{\"a}t best{\"a}tigt werden. F{\"u}r zellul{\"a}re Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschr{\"a}nkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilit{\"a}t der ssDNA-SWNT-Konjugate gew{\"a}hrleistet ist, kann in Zytotoxizit{\"a}tsstudien eine ex vivo-Vertr{\"a}glichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausf{\"u}hrliche Studien gegen{\"u}ber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschr{\"a}nkte Kompatibilit{\"a}t in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringf{\"u}gig h{\"o}here Vitalit{\"a}t als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-B{\"u}ndel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilit{\"a}t individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen f{\"u}r dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivit{\"a}t der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren gegen{\"u}ber Umgebungseinfl{\"u}ssen genutzt werden, um Ver{\"a}nderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellul{\"a}rer Aufnahme gegen{\"u}ber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausf{\"u}hrlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanor{\"o}hren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen k{\"o}nnen spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verk{\"u}rzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellul{\"a}rer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht f{\"u}r eine vollst{\"a}ndige Erkl{\"a}rung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Gr{\"o}ßenverh{\"a}ltnis von Endosomen zu SWNTs entstehende r{\"a}umliche N{\"a}he einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache f{\"u}r eine Ver{\"a}nderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanor{\"o}hren als Marker und Sensor k{\"o}nnen ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern dar{\"u}ber hinaus hinsichtlich einer m{\"o}glichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollst{\"a}ndige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringf{\"u}gigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große r{\"a}umliche N{\"a}he durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate k{\"o}nnen damit erstmals zeitaufgel{\"o}st PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. F{\"u}r das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsm{\"o}glichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellul{\"a}ren Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle f{\"u}r eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgef{\"u}hrt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die M{\"o}glichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfl{\"a}che der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Pr{\"a}paration von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird {\"u}ber die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze f{\"u}r die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanor{\"o}hre angesehen werden k{\"o}nnen. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanor{\"o}hren {\"u}ber das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanor{\"o}hren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse {\"u}ber die Biokompatibilit{\"a}t speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanor{\"o}hren als biokompatibles und zellg{\"a}ngiges Tr{\"a}gersystem anvisiert werden.}, subject = {Biokompatibilit{\"a}t}, language = {de} } @phdthesis{Kritzer2012, author = {Kritzer, Robert}, title = {Quantum dynamics in dissipative environments}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73456}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {In this thesis, the influence of an environment on molecules and, in particular, on the quantum control of such systems is investigated. Different approaches to describe system-bath dynamics are implemented and applied. The inclusion of a dissipation term in the system Hamiltonian leads to energy loss and relaxation to the ground state. As a first application, the isomerisation reaction in an aromatic complex is treated. It is shown that this simple model is able to reproduce results of time-resolved spectroscopic measurements. Next, the influence of noise is investigated. The incorporation of fluctuations reveals that energy is not conserved and coherences are destroyed. As an example, the quantum control of a population transfer in Na2 is examined. The efficiency of control processes is studied in dependence on the strength of the noise and different system-bath couplings. Starting with the unperturbed system, Local Control Theory is applied to construct a field which selectively transfers population into a single excited electronic state. The coupling to the bath is then switched on to monitor the dependence of the coupling strength on the transfer efficiency. The perturbation of the bath effects the Na2 molecule in such a way that potential energy curves and transition dipole moments are distorted. An important result is that already elastic collisions lead to a substantial loss of control efficiency. The most promising approach used in this thesis is the stochastic Schr{\"o}dinger equation. It is equivalent to the commonly employed descriptions of system-bath dynamics within the reduced density matrix formalism. It includes decoherences and dissipation caused by elastic and inelastic collisions. Our contribution is the incorporation of laser excitation into the kinetic Monte-Carlo scheme. Thus we are able to apply this stochastic approach to the quantum control of population transfer in the sodium dimer. Because within our description it is possible to separate pure dephasing, inelastic transitions, and coherent time-evolution, we can identify the relative influence of these processes on the control efficiency. This leads to a far more physical picture of the basic processes underlying the perturbations of an environment then what a reduced density matrix description can provide. In utilising the stochastic wave function approach instead of the density matrix formalism, the computations are quite efficient. The stochastic Schr{\"o}dinger equation is realised by N independent runs, where, in our case, an ensemble size of N = 1000 gives converged results. The efficiency of the laser control process is studied as a function of temperature and collision rates. A rise in temperature (or collision rate) reeffects a stronger fluctuation and thus results in a less efficient transfer by the control field. Though the Gaussian fluctuations used here do not strictly represent 'white'- noise, since a deterministic machine is not able to produce uncorrelated random numbers, an acceptable distribution is achieved by simple procedures. An improvement of the here applied algorithms would, for instance, include a more sophisticated sampling of the dephasing rates. Only one example of a control process is studied here and an application of the developed approach to other problems of quantum control is to be performed. This thesis established a systematic approach to understand quantum control in the presence of an environment.}, subject = {Quantenmechanisches System}, language = {en} } @phdthesis{Kramer2017, author = {Kramer, Christian}, title = {Investigation of Nanostructure-Induced Localized Light Phenomena Using Ultrafast Laser Spectroscopy}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-150681}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {In recent years, the interaction of light with subwavelength structures, i.e., structures that are smaller than the optical wavelength, became more and more interesting to scientific research, since it provides the opportunity to manipulate light-induced dynamics below the optical diffraction limit. Specifically designed nanomaterials can be utilized to tailor the temporal evolution of electromagnetic fields at the nanoscale. For the investigation of strongly localized processes, it is essential to resolve both their spatial and their temporal behavior. The aim of this thesis was to study and/or control the temporal evolution of three nanostructure-induced localized light phenomena by using ultrafast laser spectroscopy with high spatial resolution. In Chapter 4, the absorption of near-infrared light in thin-film a-Si:H solar cells was investigated. Using nanotextured instead of smooth interfaces for such devices leads to an increase of absorption from < 20\% to more than 50\% in the near-infrared regime. Time-resolved experiments with femtosecond laser pulses were performed to clarify the reason for this enhancement. The coherent backscattered radiation from nanotextured solar cell devices was measured as a function of the sample position and evaluated via spectral interferometry. Spatially varying resonance peaks in the recorded spectra indicated the formation of localized photonic modes within the nanotextured absorber layers. In order to identify the modes separately from each other, coherent two-dimensional (2D) nanoscopy was utilized, providing a high spatial resolution < 40 nm. In a nanoscopy measurement on a modified device with an exposed nanotextured a-Si:H absorber layer, hot-spot electron emission was observed and confirmed the presence of localized modes. Fitting the local 2D nanospectra at the hot-spot positions enabled the determination of the resonance frequencies and coherence lifetimes of the modes. The obtained lifetime values varied between 50 fs and 130 fs. Using a thermionic emission model allowed the calculation of the locally absorbed energy density and, with this, an estimation of the localization length of the photonic modes (≈1 μm). The localization could be classified by means of the estimated localization length and additional data evaluation of the backscattered spectra as strong localization ─ the so-called Anderson localization. Based on the experimental results, it was concluded that the enhanced absorption of near-infrared light in thin-film silicon solar cells with nanotextured interfaces is caused by the formation of strongly localized photonic modes within the disordered absorber layers. The incoming near-infrared light is trapped in these long-living modes until absorption occurs. In Chapter 5, a novel hybridized plasmonic device was introduced and investigated in both theory and experiment. It consists of two widely separated whispering gallery mode (WGM) nanoantennas located in an elliptical plasmonic cavity. The goal was to realize a periodic long-range energy transfer between the nanoantennas. In finite-difference time-domain (FDTD) simulations, the device was first optimized with respect to strong coupling between the localized antenna modes and the spatially-extended cavity mode. The geometrical parameters of the antennas and the cavity were adjusted separately so that the m="0" antenna mode and the cavity mode were resonant at λ="800 nm" . A high spatial overlap of the modes was achieved by positioning the two antennas in the focal spots of the cavity, leading to a distance between the antenna centers of more than twice the resonant wavelength of the modes. The spectral response of the optimized device revealed an energy splitting of the antenna and the cavity mode into three separated hybridized eigenmodes within an energy range of about 90 meV due to strong coupling. It could be well reproduced by a simple model of three coupled Lorentzian oscillators. In the time domain, an oscillatory energy transfer between both antennas with a period of 86 fs and an energy transfer efficiency of about 7\% was observed for single-pulse excitation. For the experiments, devices with cavities and antennas of varying size were fabricated by means of focused-ion-beam (FIB) milling. Time-resolved correlation measurements were performed with high spatial and temporal resolution by using sequences of two femtosecond laser pulses for excitation and photoemission electron microscopy (PEEM) for detection. Local correlation traces at antennas in resonant devices, i.e., devices with enhanced electron emission at both antenna positions, were investigated and reconstructed by means of the coupled-oscillator model. The corresponding spectral response revealed separated peaks, confirming the formation of hybridized eigenmodes due to strong coupling. In a subsequent simulation for single-pulse excitation, one back-and-forth energy transfer between both antennas with an energy transfer efficiency of about 10\% was observed. Based on the theoretical and experimental results, it was demonstrated that in the presented plasmonic device a periodic long-range energy transfer between the two nanoantennas is possible. Furthermore, the coupled-oscillator model enables one to study in depth how specific device properties impact the temporal electric-field dynamics within the device. This can be exploited to further optimize energy transfer efficiency of the device. Future applications are envisioned in ultrafast plasmonic nanocircuitry. Moreover, the presented device can be employed to realize efficient SPP-mediated strong coupling between widely separated quantum emitters. In Chapter 6, it was investigated in theory how the local optical chirality enhancement in the near field of plasmonic nanostructures can be optimized by tuning the far-field polarization of the incident light. An analytic expression was derived that enables the calculation of the optimal far-field polarizations, i.e., the two far-field polarizations which lead to the highest positive and negative local optical chirality, for any given nanostructure geometry. The two optimal far-field polarizations depend on the local optical response of the respective nanostructure and thus are functions of both the frequency ω and the position r. Their ellipticities differ only in their sign, i.e., in their direction of rotation in the time domain, and the angle between their orientations, i.e., the angle between the principal axes of their ellipses, is ±π/"2" . The handedness of optimal local optical chirality can be switched by switching between the optimal far-field polarizations. In numerical simulations, it was exemplarily shown for two specific nanostructure assemblies that the optimal local optical chirality can significantly exceed the optical chirality values of circularly polarized light in free space ─ the highest possible values in free space. The corresponding optimal far-field polarizations were different from linear and circular and varied with frequency. Using femtosecond polarization pulse shaping provides the opportunity to coherently control local optical chirality over a continuous frequency range. Furthermore, symmetry properties of nanostructures can be exploited to determine which far-field polarization is optimal. The theoretical findings can have impact on future experimental studies about local optical chirality enhancement. Tuning the far-field polarization of the incident light offers a promising tool to enhance chirally specific interactions of local electromagnetic fields with molecular and other quantum systems in the vicinity of plasmonic nanostructures. The presented approach can be utilized for applications in chiral sensing of adsorbed molecules, time-resolved chirality-sensitive spectroscopy, and chiral quantum control. In conclusion, each of the localized light phenomena that were investigated in this thesis ─ the enhanced local absorption of near-infrared light due to the formation of localized photonic modes, the periodic long-range energy transfer between two nanoantennas within an elliptical plasmonic cavity, and the optimization of local optical chirality enhancement by tuning the far-field polarization of the incident light ─ can open up new perspectives for a variety of future applications. .}, subject = {Ultrakurzzeitspektroskopie}, language = {en} } @phdthesis{Koster2006, author = {Koster, Joachim}, title = {Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verd{\"u}nnter L{\"o}sung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenl{\"a}ngen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molek{\"u}lschwingung, eine deutliche Intensit{\"a}tsverst{\"a}rkung erfahren k{\"o}nnen, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen erm{\"o}glicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die exakte Molek{\"u}lsymmetrie m{\"o}glich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind f{\"u}r metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierf{\"u}r ist, dass letztere ein h{\"o}heres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale {\"u}berlagert. W{\"a}hrend bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr m{\"o}glich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der koh{\"a}renten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie erm{\"o}glicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bez{\"u}glich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bez{\"u}glich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier f{\"u}r vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Molek{\"u}le zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung f{\"u}r die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den f{\"u}r Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen.}, subject = {Porphyrine}, language = {de} } @article{KleinJoheWagneretal.2020, author = {Klein, Philipp and Johe, Patrick and Wagner, Annika and Jung, Sascha and K{\"u}hlborn, Jonas and Barthels, Fabian and Tenzer, Stefan and Distler, Ute and Waigel, Waldemar and Engels, Bernd and Hellmich, Ute A. and Opatz, Till and Schirmeister, Tanja}, title = {New cysteine protease inhibitors: electrophilic (het)arenes and unexpected prodrug identification for the Trypanosoma protease rhodesain}, series = {Molecules}, volume = {25}, journal = {Molecules}, number = {6}, issn = {1420-3049}, doi = {10.3390/molecules25061451}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-203380}, year = {2020}, abstract = {Electrophilic (het)arenes can undergo reactions with nucleophiles yielding π- or Meisenheimer (σ-) complexes or the products of the S\(_N\)Ar addition/elimination reactions. Such building blocks have only rarely been employed for the design of enzyme inhibitors. Herein, we demonstrate the combination of a peptidic recognition sequence with such electrophilic (het)arenes to generate highly active inhibitors of disease-relevant proteases. We further elucidate an unexpected mode of action for the trypanosomal protease rhodesain using NMR spectroscopy and mass spectrometry, enzyme kinetics and various types of simulations. After hydrolysis of an ester function in the recognition sequence of a weakly active prodrug inhibitor, the liberated carboxylic acid represents a highly potent inhibitor of rhodesain (K\(_i\) = 4.0 nM). The simulations indicate that, after the cleavage of the ester, the carboxylic acid leaves the active site and re-binds to the enzyme in an orientation that allows the formation of a very stable π-complex between the catalytic dyad (Cys-25/His-162) of rhodesain and the electrophilic aromatic moiety. The reversible inhibition mode results because the S\(_N\)Ar reaction, which is found in an alkaline solvent containing a low molecular weight thiol, is hindered within the enzyme due to the presence of the positively charged imidazolium ring of His-162. Comparisons between measured and calculated NMR shifts support this interpretation}, language = {en} } @article{KleinBarthelsJoheetal.2020, author = {Klein, Philipp and Barthels, Fabian and Johe, Patrick and Wagner, Annika and Tenzer, Stefan and Distler, Ute and Le, Thien Anh and Schmid, Paul and Engel, Volker and Engels, Bernd and Hellmich, Ute A. and Opatz, Till and Schirmeister, Tanja}, title = {Naphthoquinones as covalent reversible inhibitors of cysteine proteases — studies on inhibition mechanism and kinetics}, series = {Molecules}, volume = {25}, journal = {Molecules}, number = {9}, issn = {1420-3049}, doi = {10.3390/molecules25092064}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-203791}, year = {2020}, abstract = {The facile synthesis and detailed investigation of a class of highly potent protease inhibitors based on 1,4-naphthoquinones with a dipeptidic recognition motif (HN-l-Phe-l-Leu-OR) in the 2-position and an electron-withdrawing group (EWG) in the 3-position is presented. One of the compound representatives, namely the acid with EWG = CN and with R = H proved to be a highly potent rhodesain inhibitor with nanomolar affinity. The respective benzyl ester (R = Bn) was found to be hydrolyzed by the target enzyme itself yielding the free acid. Detailed kinetic and mass spectrometry studies revealed a reversible covalent binding mode. Theoretical calculations with different density functionals (DFT) as well as wavefunction-based approaches were performed to elucidate the mode of action.}, language = {en} } @phdthesis{Kaiser2022, author = {Kaiser, Dustin}, title = {Non-standard computational approaches applied to molecular systems}, doi = {10.25972/OPUS-27664}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-276641}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {In this thesis, several contributions to the understanding and modeling of chemical phenomena using computational approaches are presented. These investigations are characterized by the usage of non-standard computational modeling techniques, which is necessitated by the complex nature of the electronic structure or atomic fluctuations of the target molecules. Multiple biradical-type molecules and their spectroscopic properties were modeled. In the course of the investigation, it is found that especially the impact of correct molecular geometries on the computationally predicted absorption properties may be critical. In order to find the correct minimum geometries, Multi-Reference methods may have to be invoked. The impact of geometry relaxation on the excitonic properties of Perylene Bisimide dimers were investigated. Oftentimes, these geometry factors are neglected in Organic Semiconductor modeling as an approximation. This present investigation suggests that this approximation is not always valid, as certain regimes are identified where geometrical parameters have critical impact on the localization and energetic properties of excitons. The mechanism of the Triazolinedione (TAD) tyrosine bioconjugation reaction is investigated using quantum-chemical methods. By comparison of different conceivable mechanisms and their energetic ordering, the TAD tyrosine bioconjugation is found to proceed by means of a base-mediated electrophilic aromatic substitution reaction. The kth nearest neighbor entropy estimation protocol is investigated. This estimator promises accurate entropy estimates even for flexible molecules with multiple structural minima. Our granular investigation of formal and practical properties of the estimator suggests that the uneven variance of a molecule's vibrational modes is the cause of the observed slow convergence of the estimator. A rescaling procedure to reestablish fast convergence is suggested and benchmarks are performed.}, subject = {Quantenchemie}, language = {en} } @phdthesis{Issler2024, author = {Issler, Kevin}, title = {Theory and simulation of ultrafast autodetachment dynamics and nonradiative relaxation in molecules}, doi = {10.25972/OPUS-35223}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-352232}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {In this thesis, theoretical approaches for the simulation of electron detachment processes in molecules following vibrational or electronic excitation are developed and applied. These approaches are based on the quantum-classical surface-hopping methodology, in which nuclear motion is treated classically as an ensemble of trajectories in the potential of quantum-mechanically described electronic degrees of freedom.}, subject = {Theoretische Chemie}, language = {en} } @phdthesis{Holzmeier2015, author = {Holzmeier, Fabian}, title = {Photoionization of Nitrogen-Containing Reactive Molecules with Synchrotron Radiation}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-127763}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {The photoionization of several nitrogen-containing reactive intermediates relevant in combustion processes was investigated in the gas phase employing VUV synchrotron radiation. The intermediates were either freshly prepared and stored under cryogenic temperatures during the experiment or generated in situ by vacuum flash pyrolysis of suitable precursor molecules. The iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setups of the VUV beamlines at the Swiss Light Source and Synchrotron SOLEIL were then used to record mass-selected threshold photoelectron (TPE) spectra. TPE spectra reveal the ionization energy and vibrational structure in the cationic states can often be resolved, which enables to distinguish different isomers. Accurate ionization energies for the radicals carbonyl amidogen, pyrrolyl, and 3-picolyl, and for the closed shell molecules isocyanic acid and cyanovinylacetylene were obtained. The analysis of the dissociative photoionization of the pyrolysis precursors enables in some cases to retrieve thermochemical data. Beyond, the absolute photoionization cross section of the cyclic carbene cyclopropenylidene was determined, NEXAFS and normal Auger spectra of isocyanic acid were recorded and analyzed at the O1s, N1s, and C1s edges, and the dissociative photoionization and pyrolysis of 1,4-di-tert-butyl-1,4-azaborinine was studied.}, subject = {Dissoziative Photoionisation}, language = {en} } @article{HirschPachnerFischeretal.2020, author = {Hirsch, Florian and Pachner, Kai and Fischer, Ingo and Issler, Kevin and Petersen, Jens and Mitric, Roland and Bakels, Sjors and Rijs, Anouk M.}, title = {Do Xylylenes Isomerize in Pyrolysis?}, series = {ChemPhysChem}, volume = {21}, journal = {ChemPhysChem}, number = {14}, doi = {10.1002/cphc.202000317}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-218316}, pages = {1515 -- 1518}, year = {2020}, abstract = {We report infrared spectra of xylylene isomers in the gas phase, using free electron laser (FEL) radiation. All xylylenes were generated by flash pyrolysis. The IR spectra were obtained by monitoring the ion dip signal, using a IR/UV double resonance scheme. A gas phase IR spectrum of para-xylylene  was recorded, whereas ortho- and meta-xylylene were found to partially rearrange to benzocyclobutene and styrene. Computations of the UV oscillator strength  for all molecules were carried out and provde an explanation for the observation of the isomerization products.}, language = {en} } @phdthesis{Herterich2014, author = {Herterich, J{\"o}rg}, title = {Pikosekunden-zeitaufgel{\"o}ste Photoionisation: 2-Methylallyl-Radikal und Pyracen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-105829}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Die vorliegende Dissertation untersucht f{\"u}nf unterschiedliche Molek{\"u}le hinsichtlich ihrer Geometrien im Grund- und angeregten Zustand sowie deren Dynamik nach elektronischer Anregung. Der Fokus liegt dabei unter anderem auf Pi-konjugierten Systemen, die {\"u}ber eine zus{\"a}tzliche aliphatische Einheit verbr{\"u}ckt (Paracyclophan- Derivate) oder erweitert (Pyracen) sind. Die Paracyclophan-Derivate sind ein ideales Modellsystem um Einsicht in Pi-Pi-Wechselwirkungen zu erlangen. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit beschreibt die Dynamik des resonanzstabilisierten 2-Methylallyl-Radikals. Die Forschung an solchen kleinen Kohlenwasserstoff-Radikalen ist wichtig, da auf deren Grundlage Modelle entwickelt werden k{\"o}nnen, die zum Beispiel helfen, den Verbrennungsprozess aufzukl{\"a}ren. Aufgrund ihrer Instabilit{\"a}t sind solche kleinen Kohlenwasserstoff-Radikale nicht einfach zu handhaben und das spektroskopische Vermessen stellt immer eine Herausforderung dar.}, subject = {Photoionisation}, language = {de} } @phdthesis{Herok2024, author = {Herok, Christoph}, title = {Quantum Chemical Exploration of Potential Energy Surfaces: Reaction Cycles and Luminescence Phenomena}, doi = {10.25972/OPUS-35218}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-352185}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {This work aims at elucidating chemical processes involving homogeneous catalysis and photo-physical relaxation of excited molecules in the solid state. Furthermore, compounds with supposedly small singlet-triplet gaps and therefore biradicaloid character are investigated with respect to their electro-chemical behavior. The work on hydroboration catalysis via a reduced 9,10-diboraanthracene (DBA) was preformed in collaboration with the Wagner group in Frankfurt, more specifically Dr. Sven Prey, who performed all laboratory experiments. The investigation of delayed luminescence properties in arylboronic esters in their solid state was conducted in collaboration with the Marder group in W{\"u}rzburg. The author of this work took part in the synthesis of the investigated compounds while being supervised by Dr. Zhu Wu. The final project was a collaboration with the group of Anukul Jana from Hyderabad, India who provided the experimental data.}, subject = {Simulation}, language = {en} } @phdthesis{Hemberger2011, author = {Hemberger, Patrick}, title = {Photoionisationsstudien an Radikalen und Carbenen mit VUV-Synchrotronstrahlung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56980}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorl{\"a}ufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorl{\"a}ufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es m{\"o}glich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme m{\"o}glich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell m{\"o}glich macht. F{\"u}r 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen {\"u}berpr{\"u}ft und sind mit diesen in guter {\"U}bereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren k{\"o}nnen und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein L{\"o}sungsvorschlag f{\"u}r dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begr{\"u}ndet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kan{\"a}le f{\"u}r diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivit{\"a}t konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widerspr{\"u}chliche Messwerte f{\"u}r die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrie{\"a}nderung w{\"a}hrend der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Ger{\"u}st besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollst{\"a}ndigen Charakterisierung wurden auch die Vorl{\"a}ufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molek{\"u}lmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung erm{\"o}glicht es dann geeignete Modelle f{\"u}r Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese k{\"o}nnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große F{\"u}lle an gr{\"o}ßeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und w{\"a}re deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuf{\"u}hren.}, subject = {Photoionisation}, language = {de} } @phdthesis{Heilos2019, author = {Heilos, Anna}, title = {Mechanistic Insights into the Inhibition of Cathepsin B and Rhodesain with Low-Molecular Inhibitors}, doi = {10.25972/OPUS-17822}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-178228}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Cysteine proteases play a crucial role in medical chemistry concerning various fields reaching from more common ailments like cancer and hepatitis to less noted tropical diseases, namely the so-called African Sleeping Sickness (Human Arfican Trypanosomiasis). Detailed knowledge about the catalytic function of these systems is highly desirable for drug research in the respective areas. In this work, the inhibition mechanisms of the two cysteine proteases cathepsin B and rhodesain with respectively one low-molecular inhibitor class were investigated in detail, using computational methods. In order to sufficiently describe macromolecular systems, molecular mechanics based methods (MM) and quantum mechanical based method (QM), as well as hybrid methods (QM/MM) combining those two approaches, were applied. For Cathespin B, carbamate-based molecules were investigated as potential inhibitors for the cysteine protease. The results indicate, that water-bridged proton-transfer reactions play a crucial role for the inhibition. The energetically most favoured pathway (according to the calculations) includes an elimination reaction following an E1cB mechanism with a subsequent carbamylation of the active site amino acid cysteine. Nitroalkene derivatives were investigated as inhibitors for rhodesain. The investigation of structurally similar inhibitors showed, that even small steric differences can crucially influence the inhibition potential of the components. Furthermore, the impact of a fluorination of the nitroalkene inhibitors on the inhibition mechanism was investigated. According to experimental data measured from the working group of professor Schirmeister in Mainz, fluorinated nitroalkenes show - in contrast to the unfluorinated compounds - a time dependent inhibition efficiency. The calculations of the systems indicate, that the fluorination impacts the non-covalent interactions of the inhibitors with the enzymatic environment of the enzyme which results in a different inhibition behaviour.}, subject = {Cysteinproteasen}, language = {en} } @article{HagspielFantuzziDewhurstetal.2021, author = {Hagspiel, Stephan and Fantuzzi, Felipe and Dewhurst, Rian D. and G{\"a}rtner, Annalena and Lindl, Felix and Lamprecht, Anna and Braunschweig, Holger}, title = {Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)BPCO und deren Insertionsreaktionen mittels Decarbonylierung}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {133}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {24}, doi = {10.1002/ange.202103521}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-244803}, pages = {13780 -- 13784}, year = {2021}, abstract = {Die ersten Beispiele f{\"u}r Lewis-Basen-Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)B-PCO und ihre cyclischen Dimere wurden hergestellt. Eines dieser Addukte zeigt unter milden Bedingungen eine Decarbonylierung und anschließende Insertion des Phosphinidens in die B-C-Bindung eines Borols, was in der Bildung sehr seltener Beispiele f{\"u}r 1,2-Phosphaborinine, B,P-Isostere von Benzol, resultiert. Die starken Donoreigenschaften dieser 1,2-Phosphaborinine wurden durch die Synthese ihrer π-Komplexe mit Metallen der Gruppe 6 best{\"a}tigt.}, language = {de} } @phdthesis{Hader2017, author = {Hader, Kilian}, title = {Lokalisierungsdynamik unter Ber{\"u}cksichtigung von Molek{\"u}l-Feld-Wechselwirkung, Kern-Elektron-Kopplung und Exziton-Exziton-Annihilierung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146735}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gew{\"a}hlt wurden. Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivit{\"a}t in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen. Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abh{\"a}ngende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit in beobachtbaren Gr{\"o}ßen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomeren{\"u}berschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne. Eine Phasenabh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien besteht nur f{\"u}r die CEP des zweiten Pulses φ₂, f{\"u}r welchen keine Begrenzungen f{\"u}r die Anzahl an Laserzyklen auftreten. Im DMP wurde die CEP-Abh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. F{\"u}r alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der f{\"u}r zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabh{\"a}ngig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar. In n{\"a}chsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der N{\"a}he einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht ver{\"o}ffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der "Multi-Configuration Time-Dependent Hartree"(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken: • Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch. • Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher. Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfl{\"a}che. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzust{\"a}nden ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung {\"a}ndert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5. Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton- Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische L{\"o}sungen der aus einem mikro- skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden F{\"a}llen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden k{\"o}nnen. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich f{\"u}r beide Systeme ein {\"a}hnliches Bild: • Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme. • Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen k{\"o}nnen sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu ber{\"u}cksichtigen. • Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen. • Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung. • Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zust{\"a}nde bedeutsam.}, subject = {Quantenmechanik}, language = {de} } @phdthesis{Graefe2005, author = {Gr{\"a}fe, Stefanie}, title = {Laser-control of molecular dynamics}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-13388}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {In this work a new algorithm to determine quantum control fields from the instantaneous response of systems has been developed. The derived fields allow to establish a direct connection between the applied perturbation and the molecular dynamics. The principle is most easily illustrated in regarding a classical forced oscillator. A particle moving inside the respective potential is accelerated if an external field is applied acting in the same direction as its momentum (heating). In contrary, a deceleration is achieved by a field acting in the opposite direction as the momentum (cooling). Furthermore, when the particle reaches a classical turning point and then changes its direction, the sign of the field has to be changed to further drive the system in the desired way. The frequency of the field therefore is in resonance with the oscillator. This intuitively clear picture of a driven classical oscillator can be used for directing (or controlling) quantum mechanical wave packet motion. The efficiency of the instantaneous dynamics algorithm was demonstrated in treating various model problems, the population transfer in double well potentials, excitation and dissociation of selective modes, and the population transfer between electronic states. Although it was not tried to optimize the fields to gain higher yields, the control was found to be very efficient. Driving population transfer in a double well potential could be shown to take place with nearly 100\% efficiency. It was shown that selective dissociation within the electronic ground state of HOD can be performed by either maximizing a selected coordinate's differential momentum change or the energy absorption. Concerning the population transfer into excited electronic states, a direct comparison with common control algorithms as optimal control theory and genetic algorithms was accomplished using a one-dimensional representation of methyl iodide. The fields derived from the various control theories were effective in transferring population into the chosen target state but the underlying physical background of the derived optimal fields was not obvious to explain. The instantaneous dynamics algorithm allowed to establish a direct relation between the derived fields and the underlying molecular dynamics. Bound-to-bound transitions could be handled more effectively. This was demonstrated on the sodium dimer in a representation of 3 electronic states being initially in its vibronic ground state. The objective was to transfer population into a predefined excited state. Choosing the first or the second state as a target, the control fields exhibited quite different features. The pulse-structure is related to the excited state wave packet, moving in, and out of the Franck-Condon region. Changing the control objective, the derived control field performed pure electronic transitions on a fast time-scale via a two-step transition. Futhermore, orientational effects have been investigated. The overall-efficiency of the population transfer for differently oriented molecules was about 70 \% or more if applying a control field derived for a 45° orientation. Spectroscopic methods to gain information about the outcome of the control process have been investigated. It was shown that pump/probe femtosecond ionization spectroscopy is suited to monitor time-dependent molecular probability distributions. In particular, time-dependent photoelectron spectra are able to monitor the population in the various electronic states. In the last chapter a different possibility of controlling molecules was regarded by investigating molecular iodine with a setup similar to the STIRAP ("Stimulated Raman Adiabatic passage") scenario. The possibility to extend this technique to a fs-time scale was examined in theory as well as in experiments, the latter being performed by Dr. Torsten Siebert in the Kiefer group, University of W{\"u}rzburg. It was shown that off-resonant excitation with implementation of the pulses with a higher intensity of the Stokes pulse as compared to the pump pulse - describing a so-called f-STIRAP like configuration - was shown to effectively transfer population into excited ground-state vibrational levels. This was theoretically underlined by comparing the numerically exact coupling case with the adiabatic picture. The process was described to run in the vicinity of adibaticity. A new model explaining the process by the system's vector rotating around the dressed state vector will be adopted in future calculations. Altogether, a new promising algorithm to control dynamical processes based on the instantaneous response has been developed. Because the derived control fields have been shown to be very efficient in selectively influencing molecules, it is to be expected that farther reaching applications can be realized in future investigations.}, subject = {Laserstrahlung}, language = {en} } @phdthesis{Grimm2005, author = {Grimm, Michael}, title = {Aufladungsexperimente an gespeicherten Nanopartikeln mit Synchrotronstrahlung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-13188}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von gespeicherten Nanopartikeln mit weicher R{\"o}ntgenstrahlung. Daf{\"u}r wurde eine neue Apparatur aufgebaut. In dieser befindet sich ein dreidimensionaler elektrodynamischer Quadrupolspeicher, mit dem die positiv geladenen Nanopartikel ber{\"u}hrungsfrei und ortsfest gespeichert werden. Mit Hilfe eines Streulichtnachweises werden die Eigenbewegungen der Partikel gemessen und daraus das Ladungs- zu Masseverh{\"a}ltnis ermittelt. Durch gezielte Umladung k{\"o}nnen die absolute Ladung und die Masse der Partikel mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Die gespeicherten Partikel wurden mit Synchrotronstrahlung am Elektronenspeicherring BESSY II untersucht. Bei niedrig geladenen Partikeln wurden Aufladungsexperimente mit variabler Photonenenergie durchgef{\"u}hrt. Dabei kann die Emission von einzelnen Elektronen beobachtet werden. Die totale Sekund{\"a}relektronenausbeute wurde f{\"u}r verschiedene Photonenenergien ermittelt. Sie gleicht den Werten, die durch Messungen mit Elektronenbeschuss bekannt sind. Die Partikel wurden weiterhin bis zum maximal erreichbaren Ladungszustand aufgeladen. Dieser Gleichgewichtszustand liegt unterhalb der theoretischen Erwartungen. Bei den hochgeladenen Partikeln wurden nach Abschalten der Synchrotronstrahlung Entladevorg{\"a}nge beobachtet, die f{\"u}r das verminderte Ladungsgleichgewicht verantwortlich sind. Die Entladung wird als Ionen-Feldemission interpretiert, m{\"o}glicherweise hervorgerufen durch den elektrischen Durchschlag im Teilchenmaterial. Das Aufladungsverhalten der Partikel bei verschiedenen Ladungszust{\"a}nden wurde mit Hilfe von Messungen an der O 1s-Kante untersucht. Bei niedrigen Ladungszust{\"a}nden liefert der Ladestrom die bekannten R{\"o}ntgenabsorbtionsstrukturen von Siliziumdioxid. Stark geladene Partikel werden dagegen vor allem im Bereich der resonanten O 1s-Anregung durch schnelle Augerelektronen aufgeladen, w{\"a}hrend Photoelektronen aus dem O 1s-Kontinuum nicht mehr zur Aufladung beitragen. Deren kinetische Energie ist zu gering, um dem Coulombfeld des Partikels zu entkommen.}, subject = {Nanopartikel}, language = {de} } @phdthesis{Grebner2012, author = {Grebner, Christoph}, title = {New Tabu-Search Algorithms for the Exploration of Energy Landscapes of Molecular Systems}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-75591}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {The visualization of energy functions is based on the possibility of separating different degrees of freedom. The most important one is the Born-Oppenheimer-approximation, which separates nucleus and electron movements. This allows the illustration of the potential energy as a function of the nuclei coordinates. Minima of the surface correspond to stable points like isomers or conformers. They are important for predicting the stability or thermodynamical of a system. Stationary points of first order correspond to transition points. They describe phase transitions, chemical reaction, or conformational changes. Furthermore, the partition function connects the potential hypersurface to the free energy of the system. The aim of the present work is the development and application of new approaches for the efficient exploration of multidimensional hypersurfaces. Initially, the Conformational Analysis and Search Tool (CAST) program was developed to create a basis for the new methods and algorithms. The development of CAST in object oriented C++ included, among other things, the implementation of a force field, different interfaces to external programs, analysis tools, and optimization libraries. Descriptions of an energy landscape require knowledge about the most stable minima. The Gradient Only Tabu Search (GOTS) has been shown to be very efficient in the optimization of mathematical test functions. Therefore, GOTS was taken as a starting point. Tabu-Search is based on the steepest descent - modest ascent strategy. The steepest descent is used for finding local minima, while the modest ascent is taken for leaving a minimum quickly. Furthermore, Tabu-Search is combined with an adaptive memory design to avoid cycling or returning. The highly accurate exploration of the phase space by Tabu-Search is often too expensive for complex optimization problems. Therefore, an algorithm for diversification of the search is required. After exploration of the proximity of the search space, the algorithm would guide the search to new and hopefully promising parts of the phase space. First application of GOTS to conformational search revealed weaknesses in the diversification search and the modest ascent part. On the one hand, the original methodology for diversification is insufficiently diverse. The algorithm is considerably improved by combining the more local GOTS with the wider searching Basin Hopping (BH) approach. The second weak point is a too inaccurate and inefficient modest ascent strategy. Analysis of common transition state search algorithms lead to the adaption of the Dimer-method to the Tabu-Search approach. The Dimer-method only requires the first derivatives for locating the closest transition state. For conformational search, dihedral angles are usually the most flexible degrees of freedom. Therefore, only those are used in the Dimer-method for leaving a local minimum. Furthermore, the exact localization of the reaction pathway and the transition state is not necessary as the local minimum position should only be departed as fast as possible. This allows for larger step sizes during the Dimer-search. In the following optimization step, all coordinates are relaxed to remove possible strains in the system. The new Tabu-Search method with Dimer-search delivers more and improved minima. Furthermore, the approach is faster for larger systems. For a system with approximately 1200 atoms, an acceleration of 40 was measured. The new approach was compared to Molecular Dynamics with optimization (MD), Simulated Annealing (SA), and BH with the help of conformational search problems of bio-organic systems. In all cases, a better performance was found. A comparison to the Monte Carlo Multiple Minima/Low Mode Sampling (MCMM/LM) method proved the outstanding performance of the new Tabu-Search approach. The solvation of the chignolin protein further revealed the possibility of uncovering discrepancies between the employed theoretical model and the experimental starting structure. Ligand optimization for improvement of x-ray structures was one further new application field. Besides the global optimization, the search for transition states and reaction pathways is also of paramount importance. These points describe different transitions of stable states. Therefore, a new approach for the exploration of such cases was developed. The new approach is based on a global minimization of a hyperplane being perpendicular to the reaction coordinate. Minima of this reduced phase space belong to traces of transition states between reactant and product states on the unchanged hypersurface. Optimization to the closest transition state using the Dimer-method delivers paths lying between the initial and the final state. An iterative approach finally yields complex reaction pathways with many intermediate local minima. The PathOpt algorithm was tested by means of rearrangements of argon clusters showing very promising results.}, subject = {Globale Optimierung}, language = {en} } @phdthesis{Glaab2022, author = {Glaab, Fabian}, title = {Simulationen zur transienten Absorptionsspektroskopie an Energie- und Ladungstransfersystemen}, doi = {10.25972/OPUS-25340}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-253400}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Anregungsinduzierte Ladungstransferprozesse gemischtvalenter Verbindungen in einem, bzw. zwei Vibrationsfreiheitsgraden werden mithilfe vibronischer Modellsysteme untersucht. Anhand transienter und linearer Absorptionsspektren werden die berechneten mit experimentell bestimmten Daten verglichen. Eine detailliertere theoretische Analyse erfolgt unter den Gesichtspunkten der Populations- und Wellenpaketdynamik. Dar{\"u}ber hinaus wird der Prozess der Exziton-Exziton-Annihilierung mithilfe eines elektronischen Modellsystems untersucht. Zu diesem Zweck werden, zus{\"a}tzlich zu den oben genannten Methoden, spektroskopische Signale unterschiedlicher Emissionsrichtungen zum Vergleich herangezogen.}, subject = {Absorptionsspektroskopie}, language = {de} } @phdthesis{Gessner2003, author = {Geßner, Ralph}, title = {Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8626}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verf{\"u}gung zu stellen, mit dem es m{\"o}glich ist, detaillierte Informationen {\"u}ber die Inhaltsstoffe einer Probe und deren r{\"a}umlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise f{\"u}r die Qualit{\"a}tssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ans{\"a}tze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ans{\"a}tze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpr{\"a}paration. Anhand der pr{\"a}sentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsaufl{\"o}sung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es m{\"o}glich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengef{\"a}ß m{\"o}glich. Auf diese Weise k{\"o}nnen einzelne Zellen {\"u}ber l{\"a}ngere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch l{\"a}ngere Integrationszeiten m{\"o}glich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfl{\"a}che vermeiden, wodurch unerw{\"u}nschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder {\"A}nderungen in den relativen Bandenintensit{\"a}ten, ausgeschlossen werden k{\"o}nnen. Zur Untersuchung partikul{\"a}rer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die L{\"o}sung aus dem Gef{\"a}ß heraus zu pr{\"a}parieren. Vielmehr k{\"o}nnen die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der L{\"o}sung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies erm{\"o}glicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen L{\"o}sungen, ohne dass daf{\"u}r Ampullen ge{\"o}ffnet werden m{\"u}ssten. Auf diese Weise k{\"o}nnen Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpr{\"a}paration weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verf{\"a}lschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsaufl{\"o}sender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es m{\"o}glich, zus{\"a}tzliche Verst{\"a}rkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen k{\"o}nnen daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erh{\"a}lt man aussagekr{\"a}ftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-L{\"o}sung f{\"u}r die optische Gradientenfalle stellt ein zuverl{\"a}ssiges Werkzeug zur ber{\"u}hrungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilit{\"a}t in Bezug auf die Anregungswellenl{\"a}nge dar.}, subject = {Biologisches Material}, language = {de} } @article{GerlachMonningerSchleieretal.2021, author = {Gerlach, Marius and Monninger, Sophie and Schleier, Domenik and Hemberger, Patrick and Goettel, James T. and Braunschweig, Holger and Fischer, Ingo}, title = {Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy of NCl\(_{3}\) and NCl\(_{2}\)}, series = {ChemPhysChem}, volume = {22}, journal = {ChemPhysChem}, number = {21}, doi = {10.1002/cphc.202100537}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-257322}, pages = {2164-2167}, year = {2021}, abstract = {We investigate NCl\(_{3}\) and the NCl\(_{2}\) radical by photoelectron-photoion coincidence spectroscopy using synchrotron radiation. The mass selected threshold photoelectron spectrum (ms-TPES) of NCl\(_{3}\) is broad and unstructured due to the large geometry change. An ionization energy of 9.7±0.1 eV is estimated from the spectrum and supported by computations. NCl2 is generated by photolysis at 213 nm from NCl\(_{3}\) and its ms-TPES shows an extended vibrational progression with a 90 meV spacing that is assigned to the symmetric N-Cl stretching mode in the cation. An adiabatic ionization energy of 9.94 ± 0.02 eV is determined.}, language = {en} } @phdthesis{Gerlach2023, author = {Gerlach, Marius David}, title = {Spectroscopy of fulminic acid HCNO with VUV- and soft X-ray radiation}, doi = {10.25972/OPUS-32972}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-329722}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Die Fulmins{\"a}ure HCNO wurde zum ersten Mal im Jahre 1800 synthetisiert und wurde seitdem immer wieder verwendet, um neue chemische Konzepte und Theorien zu entwickeln. Durch die erstmalige Entdeckung der Fulmins{\"a}ure im Weltall im Jahr 2009 ist die Fulmins{\"a}ure heutzutage vor allem im Bereich der Astrochemie interessant. In dieser Doktorarbeit haben wir die Interaktion von Fulmins{\"a}ure mit interstellar Strahlung, genauer mit VUV- sowie weicher R{\"o}ntgenstrahlung untersucht. In Zuge der Messung mit VUV-Strahlung konnten wir das Photoelektronenspektrum von HCNO mit hoher Aufl{\"o}sung aufnehmen und den Renner-Teller verzerrten Grundzustand des Kations mit Hilfe von Wellenpaketdynamiksimulationen beschreiben. Außerdem konnten wir den Mechanismus der dissoziativen Photoionisation bis zu einer Bindungsenergie von 15.3 eV aufkl{\"a}ren. Mit weicher R{\"o}ntgenstrahlung ist es m{\"o}glich die 1s Elektronen des HCNO zu ionisieren oder anzuregen. Der erzeugte Zustand zerf{\"a}llt anschließend durch einen Auger-Meitner Prozess, bei dem ein Auger-Elektron erzeugt wird. Im Zuge der Auger-Elektronenspektroskopie haben wir die kinetische Energie dieser Elektronen gemessen und konnten mittels quantenchemischer Rechnung die beobachten Signale analysieren. Wir untersuchten außerdem, wie das durch den Auger-Meitner Prozess erzeugte Ion zerf{\"a}llt. Hier konnten wir eine Selektivit{\"a}t des Zerfalls beobachten, je nachdem welches der 1s Elektronen im ersten Schritt angeregt oder ionisiert wurde. Diese Beobachtung konnten wir durch ein einfaches thermodynamisches Argument erkl{\"a}ren. Diese Arbeit gibt also ein vollst{\"a}ndiges Bild {\"u}ber die Interaktion von HCNO mit ionisierender Strahlung. Die erhaltenen Daten k{\"o}nnten f{\"u}r die Beschreibung von HCNO im interstellaren Raum Bedeutung haben.}, subject = {Chemie}, language = {en} } @phdthesis{Flock2021, author = {Flock, Marco}, title = {Velocity Map Imaging-Untersuchung nichtstrahlender Prozesse in polyzyklischen Aromaten und deren van-der-Waals-Clustern}, doi = {10.25972/OPUS-24078}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240786}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchf{\"u}hren zu k{\"o}nnen. Dies erforderte zun{\"a}chst die Konzipierung und Programmierung einiger f{\"u}r die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse ben{\"o}tigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgef{\"u}hrt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 \% und dessen Aufl{\"o}sungsverm{\"o}gen auf 4.4 \% zu bestimmen, was im Bereich f{\"u}r VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren {\"U}berpr{\"u}fung der Funktionst{\"u}chtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgel{\"o}sten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zus{\"a}tzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zust{\"a}nde identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufkl{\"a}rung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verf{\"u}gung stehende ps-Lasersystem die M{\"o}glichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zust{\"a}nde gezielt in Abh{\"a}ngigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zust{\"a}nde am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund daf{\"u}r konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, f{\"u}r deren Eintreten eine energetische Barriere {\"u}berwunden werden muss, identifiziert werden. W{\"a}hrend in Tolan nach Photoanregung ein {\"U}bergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur f{\"u}hrt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-{\"U}bergang in einen 3(nπ∗)-Zustand f{\"u}r die drastische Verk{\"u}rzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolek{\"u}l Phenanthren beobachtet werden, was auf die h{\"o}here energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molek{\"u}len zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgef{\"u}hrten Experimente wurden zudem die aromatischen Molek{\"u}le Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgel{\"o}ste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zust{\"a}nde beider Molek{\"u}le auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgel{\"o}st werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation gr{\"o}ßtenteils {\"u}ber einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Molek{\"u}ls intermedi{\"a}r besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, f{\"a}llt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. F{\"u}r die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem k{\"o}nnte es sich m{\"o}glicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Molek{\"u}ls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Molek{\"u}le mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz f{\"u}r verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierf{\"u}r ist Tetracen, welches als Modellsystem f{\"u}r die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zun{\"a}chst ein schneller S1←S2-{\"U}bergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und f{\"u}hrt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repr{\"a}sentiert wird. Wenngleich {\"u}ber die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenw{\"a}rtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die M{\"o}glichkeit, dass Excimer-Zust{\"a}nde als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgel{\"o}sten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgepr{\"a}gte Fragmentation, sodass f{\"u}r deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zur{\"u}ckgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend f{\"u}r Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeitr{\"a}ge innerhalb eines betrachteten Massenkanals erm{\"o}glichen.}, subject = {Strahlungslose Desaktivierung}, language = {de} } @phdthesis{Flachenecker2002, author = {Flachenecker, G{\"u}nter}, title = {Die Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolek{\"u}len in mikropor{\"o}sen Porosil-Kristalliten auf der Femtosekunden-Zeitskala}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4472}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {In dieser Arbeit wurde die unimolekulare Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolek{\"u}len untersucht, die in mikropor{\"o}sen Porosil-Kristalliten eingelagert waren. Hierf{\"u}r wurden sowohl experimentelle Pump-Probe-Experimente als auch theoretische Untersuchungen auf der Femtosekunden-Zeitskala durchgef{\"u}hrt. Die Idee, die diesen Experimenten zugrunde lag, bestand darin, zu erfahren, in welcher Weise und in welchem Maße die Struktur der Umgebung einen Einfluss auf die elementaren dynamischen Prozesse der Reaktion aus{\"u}bt. Die hier untersuchten Systeme I\$_2\$ in DDR-, TON-, FER- und MFI-Porosilen sind Modellsysteme f{\"u}r komplexere Molek{\"u}le, eingelagert in einer mikropor{\"o}sen kristallinen Umgebung.}, subject = {Tectosilicate}, language = {de} } @phdthesis{Fischer2013, author = {Fischer, Kathrin Helena}, title = {Analyse der chemischen Reaktionen unges{\"a}ttigter Verbindungen mit FEL- und Synchrotronstrahlung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-79108}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Brilliante Strahlungsquellen werden heute vielfach in der Forschung eingesetzt um Kristallstrukturen, Oberfl{\"a}cheneigenschaften oder Reaktionen zu untersuchen. Als Strahlungsquellen werden daf{\"u}r bevorzugt Freie Elektronenlaser (FEL) oder Synchrotrons eingesetzt, da sie {\"u}ber weite Bereiche durchstimmbar sind und einen hohen Photonenfluss bereitstellen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden beide Lichtquellen verwendet um einerseits Isomere von Kohlenwasserstoffradikalen zu identifizieren und andererseits das Verhalten von Borylen und unges{\"a}ttigten Verbindungen bei Photoionisation zu dokumentieren. Als erstes Experiment am FEL wurde ein IR-Spektrum von gasf{\"o}rmigen Allylradikalen aufgenommen. Das Allyl war ein Testlauf, da es als Kohlenwasserstoffradikal mit einer kleinen Dipolmoment{\"a}nderung ein gutes Beispiel f{\"u}r {\"a}hnliche Verbindungen ist. Trotz der kleinen {\"A}nderung des Dipolmoments und der geringen Teilchendichte der Radikale in der Gasphase konnte ein gutes IR-Spektrum mit der IR-UV-Doppelresonanzmethode aufgenommen werden und die beobachteten Banden mit der Literatur zugeordnet werden. Das 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-carben (TFPC) wurde pyrolytisch aus 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-diazirin erzeugt. Dabei kam es beim Großteil der Carbene zu einer Umlagerung zu Trifluorstyrol. Neben dem Hauptprodukt Trifluorstyrol wurde das Triplett TFPC als Nebenprodukt identifiziert. Zus{\"a}tzlich wurden die Isomerisierungsbarrieren f{\"u}r den Triplett- und Singulett-{\"U}bergangszustand berechnet. Die Radikale 1-Phenylpropargyl und 3-Phenylpropargyl sind anhand ihrer IR-Spektren unterscheidbar und lagern sich nicht ineinander oder in Indenyl um. Ausgehend von beiden Radikalen bilden sich die identischen Dimerisierungsprodukte im Massenkanal m/z = 230 (p-Terphenyl) und 228 (1-Phenylethinylnaphthalin (1PEN)). Außergew{\"o}hnlich war die Exklusivit{\"a}t dieser Produkte. Somit m{\"u}ssen deren Reaktionsmechanismen kinetisch viel schneller sein. Die Massen m/z = 230 und 228 waren bereits aus einer massenspektrometrischen Studie ausgehend von Benzol und Ethin bekannt, in der ihre Struktur jedoch nicht gekl{\"a}rt wurde. Somit m{\"u}ssen die gefundenen Dimerisierungsprodukte p-Terphenyl und 1PEN wichtige Intermediate bei der Entstehung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Ruß sein. Von gasf{\"o}rmigen NTCDA wurde mittels der TPEPICO-Methode am Synchrotron Schwellenphotoelektronenspektren aufgenommen. Dabei konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IE(ad)) zu 9.66 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden noch f{\"u}nf angeregte Zust{\"a}nde beobachtet, die mittels quantenmechanischer Berechnungen zugeordnet wurden. Es wurde die Photoionisation des Cycloheptatrienradikals (Tropyl) untersucht. Dabei wurde die erste Bande bei 6.23 eV der IE(ad) zugeordnet. Mit einer Franck-Condon Simulation wurden die beiden Schwingungsprogressionen einer CC-Streckschwingung (ν16+) und einer Kombination aus einer Ringatmung (ν2+) und ν16+ zugeordnet. Der erste Triplett- und Singulettzustand des angeregten Tropylkations konnte in {\"U}bereinstimmung mit der Literatur zugeordnet werden. Eine Schulter bei 9.85 eV und die intensivste Bande bei 11.6 eV konnten nicht eindeutig interpretiert werden. Neben dem Tropyl erscheint bei etwa 10.55 eV sein dissoziatives Zersetzungsprodukt, das Cyclopentadienylkation. Die IE(ad) des Borylenkomplex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] wurde zu 7.1 eV bestimmt. Mit steigender Photonenenergie wurden alle CO-Liganden sequenziell abgespalten, w{\"a}hrend der Borligand auch bei 15 eV noch nicht dissoziierte. Von den f{\"u}nf abgespaltenen CO-Liganden konnte die Auftrittsenergie bei 0 K unter Ber{\"u}cksichtigung der kinetischen Verschiebung gefittet werden. Durch einen einfachen thermodynamischen Zyklus wurden aus den Auftrittsenergien der Kationen die Bindungsenergien berechnet. Dabei zeigte sich, dass die zweite Bindungsenergie im Kation erheblich st{\"a}rker ist als die erste. Dies deutet einen starken trans-Effekt des Borliganden an. In der Dissertation wurden die adiabatische Ionisierungsenergie der Molek{\"u}le sowie die Auftrittsenergien der Fragmente und die Bindungsenergien bestimmt. Zudem konnten Isomere anhand ihrer IR-Spektren unterschieden und ihre Dimerisierungsprodukte identifiziert werden. Damit wurden mit p-Terphenyl und 1PEN zwei weitere bedeutende Intermediate im Bildungsmechanismus von Ruß strukturell aufgekl{\"a}rt. Die Beteiligung dieser Dimerisierungsprodukte am Bildungsmechanismus der PAK initiiert zuk{\"u}nftige Fragen. Was geschieht z.B. mit p-Terphenyl und 1PEN nach ihrer Bildung? Reagieren sie chemisch zu gr{\"o}ßeren Molek{\"u}len oder setzt bei ihnen bereits die Akkumulation zu Partikeln ein? Zus{\"a}tzlich ist die Frage, ob Phenylpropargyl aus der Reaktion von Phenyl- und Propargylradikalen entsteht noch offen. Die erzielten Resultate haben einen wichtigen Schritt im Bildungsmechanismus der PAK identifiziert und damit die Grundlage f{\"u}r zuk{\"u}nftige Experimente gelegt.}, subject = {Synchrotronstrahlung}, language = {de} } @phdthesis{Fecher2002, author = {Fecher, Frank Erich}, title = {Nichtlineare Dynamik von chemischen Sauerstoff-Oszillatoren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-185}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, das Antwortverhalten nichtlinearer Reaktionen auf zielgerichtete St{\"o}rungen zu untersuchen. Dabei besch{\"a}ftigt sie sich mit zwei nichtlinearen chemischen Sauerstoff-Oszillatoren. Bei den beiden nichtlinearen chemischen Reaktionen handelt es sich um den Polyacrylamid-Methylenblau-Sauerstoff- (PA-MBO) Oszillator und um die Kupfer(II)ionen katalysierte Oxidation von Ascorbins{\"a}ure durch Luftsauerstoff. Im ersten Fall wird durch selektive Belichtung des Reaktionsmediums die gebildete Geloberfl{\"a}che durch ein computergenerirtes Muster kodiert. Die Systemantwort wird mit Hilfe einer CCD-Kamera aufgenommen und danach einer Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden anschließend durch eine Computersimulation verifiziert. Die zweite untersuchte M{\"o}glichkeit, das PA-MBO-System einer St{\"o}rung zu unterwerfen, ist das Anlegen eines externen elektrischen Feldes. In einer speziell daf{\"u}r entworfenen Anordnung bildet sich ein quasi-eindimensionales Turing-Muster. In dieser quasi-eindimensionalen Anordnung kann die Reaktion leicht elektrischen Str{\"o}men von bis zu 200 mA/cm2 ausgesetzt werden. Die experimentellen Daten werden anschließend der Karhunen-Loeve Zerlegung unterworfen, um die komplexe Dynamik der Systemantwort zu studieren. Die Oxidation von Ascorbins{\"a}ure durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer(II)ionen, wird im CSTR durchgef{\"u}hrt. Dabei l{\"a}ßt sich das Ph{\"a}nomen der stochastischen Resonanz beobachten, wenn man die Flußrate sinusf{\"o}rmig moduliert und dieser Frequenz zus{\"a}tzlich weißes Rauschen {\"u}berlagert.}, subject = {Sauerstoff}, language = {de} } @phdthesis{Falge2012, author = {Falge, Mirjam}, title = {Dynamik gekoppelter Elektronen-Kern-Systeme in Laserfeldern}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72889}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molek{\"u}len und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. W{\"a}hrend bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-N{\"a}herung in der Quantenchemie h{\"a}ufig angenommen wird, voneinander trennen lassen.}, subject = {Nichtadiabatischer Prozess}, language = {de} } @phdthesis{Erdmann2004, author = {Erdmann, Marco}, title = {Coupled electron and nuclear dynamics in model systems}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9968}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Subject of this work was to investigate the influence of nonadiabatic coupling on the dynamical changes of electron and nuclear density. The properties of electron density have neither been discussed in the stationary case, nor for excited electronic states or for a coupled electronic and nuclear motion. In order to remove these restrictions one must describe the quantum mechanical motion of all particles in a system at the same level. This is only possible for very small systems. A model system developed by Shin and Metiu [1, 2] contains all necessary physical ingredients to describe a combined electronic and nuclear motion. It consists of a single nuclear and electronic degree of freedom and the particle interaction is parameterized in such a way as to allow for a facile switching between and adiabatic (Born-Oppenheimer type) and a strongly coupled dynamics. The first part of the work determined the "static" properties of the model system: The calculation of electronic eigenfunctions, adiabatic potential curves, kinetic coupling elements and transition dipole moments allowed for a prediction of the coupled dynamics. The potentials obtained from different parameterization showed two distinct cases: In the first case the ground and first excited state are separated by a large energy gap which is the typical Born-Oppenheimer case; the second one exhibits an avoided crossing which results in a breakdown of the adiabatic approximation. Due to the electronic properties of the system, the quantum dynamics in the two distinct situations is very different. This was illustrated by calculating nuclear and electron densities as a function of time. In the Born-Oppenheimer case, the electron density followed the vibrational motion of the nucleus. This was demonstrated in two examples. In the strongly coupled case the wave packet did not exhibit features caused by nonadiabatic coupling. However, projections of the wave function onto the electronic states revealed the usual picture obtained from solutions of the nuclear Schr{\"o}dinger equation involving coupled electronic states. In that case the nuclear motion triggered charge transfer via nonadiabatic coupling. The second part of the work demonstrated that the model system can easily be modified to yield binding situations often found in diatomic molecules. The different situations can be characterized in terms of bound and dissociative adiabatic potential curves. The investigation focussed on the case of an electronic predissociation, where the ground state is dissociative in the asymptotic limit of large internuclear distances. Within our model system we were able to demonstrate how the character of the electron density changes during the fragmentation process. In the third part we investigated the influence of external fields on the correlated dynamics of electron and nucleus. Employing adiabatic potential curves, the structure of absorption spectra can be understood within the weak-field limit. In the above described Born-Oppenheimer case the adiabatically calculated spectrum was in very good agreement with the exact one, whereas in the strongly coupled case the obtained spectrum was not able to resemble the exact one. Regarding the dynamics during a laser excitation process the time-dependent electron and nuclear densities nicely illustrated the famous Franck-Condon principle. The interaction with strong laser pulses lead to an excitation of many bound electronic and vibrational states. The electron density reflected the classical-like quiver motion of the electron induced by the fast variations of the electric field. The nucleus did not follow these fast oscillations because of its much larger mass. The last part of the work extended the original model system by including an additional electron. As a consequence of the Pauli principle, the spatial electronic wave function has to be either symmetric or anti-symmetric with respect to exchange of the two electrons. This corresponds to anti-parallel or parallel electron spins, respectively. The extended model already contains the physical properties of a many-electron system. Solving the time-dependent Schr{\"o}dinger equation for a typical vibrational wave packet motion clearly indicated that the electron density is no longer suited to "localize" single electrons. We extended the definition of the electron localization function (ELF) to an exact, time-dependent wave function and demonstrated, how the ELF can be used to further characterize a coupled electron and nuclear motion. Finally, we gave an outlook of how to define electron localization in the case of anti-parallel electron spins. We derived a quantity similar to the ELF denoted "anti-parallel spin electron localization function" (ALF) and demonstrated that the ALF allows to follow time-dependent changes of the electron localization in a numerical example. [1] S. Shin, H. Metiu, J. Chem. Phys. 1995, 102, 9285. [2] S. Shin, H. Metiu, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7867.}, subject = {Nichtadiabatischer Prozess}, language = {en} } @article{DostalFennelKochetal.2018, author = {Dost{\´a}l, Jakub and Fennel, Franziska and Koch, Federico and Herbst, Stefanie and W{\"u}rthner, Frank and Brixner, Tobias}, title = {Direct observation of exciton-exciton interactions}, series = {Nature Communications}, volume = {9}, journal = {Nature Communications}, doi = {10.1038/s41467-018-04884-4}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-226271}, year = {2018}, abstract = {Natural light harvesting as well as optoelectronic and photovoltaic devices depend on efficient transport of energy following photoexcitation. Using common spectroscopic methods, however, it is challenging to discriminate one-exciton dynamics from multi-exciton interactions that arise when more than one excitation is present in the system. Here we introduce a coherent two-dimensional spectroscopic method that provides a signal only in case that the presence of one exciton influences the behavior of another one. Exemplarily, we monitor exciton diffusion by annihilation in a perylene bisimide-based J-aggregate. We determine quantitatively the exciton diffusion constant from exciton-exciton-interaction 2D spectra and reconstruct the annihilation-free dynamics for large pump powers. The latter enables for ultrafast spectroscopy at much higher intensities than conventionally possible and thus improves signal-to-noise ratios for multichromophore systems; the former recovers spatio-temporal dynamics for a broad range of phenomena in which exciton interactions are present.}, language = {en} } @unpublished{DietzschJayachandranMuelleretal.2023, author = {Dietzsch, Julia and Jayachandran, Ajay and Mueller, Stefan and H{\"o}bartner, Claudia and Brixner, Tobias}, title = {Excitonic coupling of RNA-templated merocyanine dimer studied by higher-order transient absorption spectroscopy}, series = {Chemical Communications}, journal = {Chemical Communications}, edition = {submitted version}, doi = {10.1039/D3CC02024J}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-327772}, year = {2023}, abstract = {We report the synthesis and spectroscopic analysis of RNA containing the barbituric acid merocyanine rBAM2 as a nucleobase surrogate. Incorporation into RNA strands by solid-phase synthesis leads to fluorescence enhancement compared to the free chromophore. In addition, linear absorption studies show the formation of an excitonically coupled H-type dimer in the hybridized duplex. Ultrafast third- and fifth-order transient absorption spectroscopy of this non-fluorescent dimer suggests immediate (sub-200 fs) exciton transfer and annihilation due to the proximity of the rBAM2 units.}, language = {en} } @phdthesis{Dietzek2005, author = {Dietzek, Benjamin}, title = {Ultrafast linear and non-linear spectroscopy : from biological light-receptors to artificial light-harvesting systems}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15684}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {In the experiments presented in this work, linear and non-linear femtosecond time-resolved spectrsocopy were applied to investigate the structure-function and functiondynamics relationship in biological and artificially designed systems. The experiments presented in this work utilize femtosecond time-resolved transient absorption and transient grating as well as picosecond time-resolved fluorescence spectroscopy to investigate the photophysics and photochemistry of biological photoreceptors and address the light-induced excited-state processes in a particular molecular device that serves as a - structurally - very simple light-harvesting antenna and potentially as a catalysis-switch for the production of hydrogen in solution. The combination of white-light probe transient absorption and coherent transient grating spectroscopies yields spectral information about the excited state absorption in concert with high quality, high signal-to-noise kinetic transients, which allow for precise fitting and therefore very accurate time-constants to be extracted from the data. The use of femtosecond time-resolved transient grating spectroscopy is relatively uncommon in addressing questions concerning the excited-state reaction pathways of complex (biological) systems, and therefore the experiments presented in this work constitute according to the literature the first studies applying this technique to a a metalloporphyrin and an artificial light-harvesting antenna.}, subject = {Femtosekundenspektroskopie}, language = {en} } @article{DietschreitWagnerLeetal.2020, author = {Dietschreit, Johannes C. B. and Wagner, Annika and Le, T. Anh and Klein, Philipp and Schindelin, Hermann and Opatz, Till and Engels, Bernd and Hellmich, Ute A. and Ochsenfeld, Christian}, title = {Predicting \(^{19}\)F NMR Chemical Shifts: A Combined Computational and Experimental Study of a Trypanosomal Oxidoreductase-Inhibitor Complex}, series = {Angewandte Chemie International Edition}, volume = {59}, journal = {Angewandte Chemie International Edition}, number = {31}, doi = {10.1002/anie.202000539}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-214879}, pages = {12669 -- 12673}, year = {2020}, abstract = {The absence of fluorine from most biomolecules renders it an excellent probe for NMR spectroscopy to monitor inhibitor-protein interactions. However, predicting the binding mode of a fluorinated ligand from a chemical shift (or vice versa) has been challenging due to the high electron density of the fluorine atom. Nonetheless, reliable \(^{19}\)F chemical-shift predictions to deduce ligand-binding modes hold great potential for in silico drug design. Herein, we present a systematic QM/MM study to predict the \(^{19}\)F NMR chemical shifts of a covalently bound fluorinated inhibitor to the essential oxidoreductase tryparedoxin (Tpx) from African trypanosomes, the causative agent of African sleeping sickness. We include many protein-inhibitor conformations as well as monomeric and dimeric inhibitor-protein complexes, thus rendering it the largest computational study on chemical shifts of \(^{19}\)F nuclei in a biological context to date. Our predicted shifts agree well with those obtained experimentally and pave the way for future work in this area.}, language = {en} } @phdthesis{Dembski2007, author = {Dembski, Sofia Viktorovna}, title = {Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-22066}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2007}, abstract = {Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfl{\"a}che-zu-Volumen-Verh{\"a}ltnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfl{\"a}che und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden L{\"o}sungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochaufl{\"o}sende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und R{\"o}ntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) f{\"u}r die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgr{\"o}ße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen {\"u}ber die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenh{\"u}lle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell f{\"u}r die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, l{\"u}ckenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerh{\"u}lle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren L{\"o}sungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilit{\"a}t und die lichtinduzierte Fluoreszenzverst{\"a}rkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell f{\"u}r die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher R{\"o}ntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und fl{\"u}ssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Dar{\"u}ber hinaus wurde die R{\"o}ntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der r{\"o}ntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht.}, subject = {Zwei-Sechs-Halbleiter}, language = {de} } @phdthesis{Dem2003, author = {Dem, Claudiu Dorin}, title = {Design and construction of a device for light scattering studies on airborne particles}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9605}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {This thesis is concerned with the development of an on-line in-situ device for a chemical characterisation of flowing aerosols. The thesis describes the principles and most important features of such a system, allowing also on-line measurements using Raman spectroscopy as a diagnostic technique An analysis of the effect of forced oscillations on the motion of the particle dispersed in a gas flow is given in Chapter 2. Also the most important particle parameters are introduced. A review of the particle/fluid interaction in laminar air flows and the response of the particle is presented. In Chapter 3 the behaviour of the particle under different external conditions (ion bombardment and electric fields) is extended. A brief review of the most important particle charging theories (diffusion, field, and alternating potential charging) shows, that the effect of the electrical properties (represented by the dielectric constant) of the particles affects the charging process. A non-contact method for particle charge measurement was also presented. In the second part of the chapter, the interaction between the electric field and the charged particle for the purpose of particle trapping is illustrated. The most common systems like the two or four ring electrodynamic balance and the quadrupole trap are pointed out. In Chapter 4 a short review of the possibility of using scattered light to study aerosol particles is presented. First, the conditions and the facilities of using the Mie theory for particle size and refractive index determination are mentioned, then some features concerning the classical treatment of the Raman effect are presented Supported by the theoretical considerations exposed in Chapter 2, 3, and 4 the construction and the tests of different devices are presented in Chapter 5. Following the goal of the thesis, first an overview of the used materials and methods for particle generation is presented. Then, the constructed charging devices are described (from the mechanical and electrical point of view) and compared by measuring the acquired charge on the particle. Charged particles can be trapped in different containers. Two types of axially symmetric electrodynamic balances (two ring or an extended four ring configuration) were presented. For a deeper understanding these systems were studied using analytic and numerical methods. Considering the presented purpose of the work another type of trapping system has been developed, namely the quadrupole trap. A similar theoretical characterisation (in term's of Mathieu equation) as for the electrodynamic balance was presented pointing out some specific features of this system. The incoming particle stream will be focused to the centre of the system simultaneously also the applied DC and AC potential onto the tube electrodes, yields a stable trapping of one or more particles. Chapter 6 consists of two parts: the system for single particle and for many particles investigation. The individual devices presented in Chapter 5 are now put together. The first part presents the method and the experimental realisation of a set-up for solid particle injection. In order to suppress the phase injection disadvantage found for the electrodynamic balance a developed program processes the information obtained from a particle cloud through an adequate electronic detection system, and reduces the number of particles until just one single particle is trapped. The method for one particle investigation can be extended for many particles. Using the presented set-up the particles are moved from one quadrupole to another and transformed from a particle cloud to a particle stream. A linearity between an external vertical mounted detector and the formed image of the particle stream on the CCD camera has been observed and used for simultaneous detection of many particles by Raman spectroscopy. For both methods Raman results are presented. One limitation of Raman Spectroscopy is the relatively long integration time needed for adequate signal-to-noise ratio. There are two factors which influence the integration time: first the incident radiation and the detector sensitivity, and second the intensity of the Raman bands. Using a CCD detector, the desired detector sensitivity should be achieved. So, the improvement of the signal-to-noise ratio should be the next goal in the system development. In order to reduce the integration time an optical system including optic fibres and the integration of an FT-Raman module operating in the visible region is planed. The goal of this work was to develop and construct an instrument for on-line in-situ single particle investigation by Raman spectroscopy. With the presented experimental set-up and the developed program the purpose of the work, the on-line in-situ near atmospheric pressure aerosol investigation was achieved. The Raman spectroscopy has been used successfully for a chemical characterisation of the aerosol particles.}, subject = {Aerosol}, language = {en} } @phdthesis{Constantinidis2019, author = {Constantinidis, Philipp}, title = {Schwingungsspektroskopische Untersuchung reaktiver Molek{\"u}le und ihrer Hochtemperatur-Reaktionsprodukte}, doi = {10.25972/OPUS-17917}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-179178}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molek{\"u}lstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden k{\"o}nnen. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel f{\"u}r die Identifikation von Molek{\"u}len. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Molek{\"u}le und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen: 1. Die Aufkl{\"a}rung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie. In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle f{\"u}r die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande). In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) {\"U}bergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molek{\"u}l, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht. 2. Die Identifikation von gasf{\"o}rmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplement{\"a}re Methode zur DTA/TG zus{\"a}tzliche Informationen f{\"u}r die Aufkl{\"a}rung von Reaktionsmechanismen liefern. Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, erm{\"o}glichte in der vorliegenden Arbeit die Durchf{\"u}hrung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von {\"U}bergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden. 3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe {\"a}hnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge. In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um f{\"u}r diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen.}, subject = {Schwingungsspektroskopie}, language = {de} } @phdthesis{Buback2012, author = {Buback, Verena Simone [geb. Schulz]}, title = {Synthese neuer Cystein-Protease-Inhibitoren sowie deren theoretische und experimentelle Untersuchung hinsichtlich der Struktur-Wirkungs-Beziehung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72306}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Derivate von Vinylsulfonen (VS), die zur Klasse der Michael-Akzeptoren geh{\"o}ren, haben sich in den letzten Jahren als potente irreversible Inhibitoren von Cystein-Proteasen etabliert. Durch einen nucleophilen Angriff des Cys-Restes im aktiven Zentrum der Protease auf das beta-Kohlenstoffatom der C-C-Doppelbindung wird die Protease irreversibel alkyliert. Ziel dieser Arbeit war es, einfache theoretische und experimentelle Methoden zu entwickeln, um erste Schlussfolgerungen hinsichtlich der Reaktivit{\"a}t unterschiedlicher Vinylsulfone ziehen zu k{\"o}nnen, die zur vollst{\"a}ndigen Aufkl{\"a}rung der Struktur-Wirkungsbeziehung von Vinylsulfonen mit diversen Cystein-Proteasen dienen. Im ersten Teil der Arbeit wurden quantenmechanische Rechnungen an kleinen Vinylsulfon-Bausteinen angestellt, um den Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster an der Sulfoneinheit auf die Reaktionskinetik von Vinylsulfonen zu untersuchen. Anhand der jeweiligen Potentialfl{\"a}chen ließen sich die charakteristischen Punkte der Reaktion, wie der Reaktionskomplex, der {\"U}bergangszustand (transition state, TS) sowie das Produkt mitsamt ihren Energien und Geometrien bestimmen. Die H{\"o}he der Energiebarriere, die zum Erreichen des TS {\"u}berwunden werden muss, die sogenannte Aktiverungsenergie, h{\"a}ngt {\"u}ber die Arrhenius-Gleichung mit den kinetischen Parametern der Reaktion zusammen. Es l{\"a}sst sich also durch die Kenntnis der Aktivierungsenergien die Reaktivit{\"a}tsreihenfolge unterschiedlich substituierter Vinylsulfone VS vorhersagen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Vinylsulfonbausteine synthetisiert und an separat hergestellte Peptide gekuppelt, sodass potentielle Inhibitoren erhalten wurden. So konnten u.a. die peptidischen Inhibitoren Mu-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me und MP-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me hergestellt werden. Ein zweites Syntheseprojekt besch{\"a}ftigte sich mit der Kupplung von Peptiden an neue Derivate der trans-Aziridin-2,3-dicarbons{\"a}ure. Die synthetisierten Inhibitoren waren Z-Phe-Ala-Azi, Boc-Leu-Pro-Azi und Z-Pro-Leu-Azi. Hierf{\"u}r wurden die Peptide des Vinylsulfonsprojekts in umgekehrter Aminos{\"a}ure-Reihenfolge synthetisiert, um sie an die Aziridinbausteine kuppeln zu k{\"o}nnen. Der dritte Teil der Doktorarbeit befasste sich mit der experimentellen Untersuchung der synthetisierten Vinylsulfonbausteine sowie den erhaltenen peptidischen VS- und Aziridin-basierten Inhibitoren. Es wurden einerseits Enzym-Assays durchgef{\"u}hrt, um die prozentuale Hemmung verschiedener Cystein-Proteasen durch die synthetisierten Molek{\"u}le zu messen. Keine der Verbindungen wies jedoch eine signifikannte Hemmung der Proteasen Rhodesain, Falcipain 2 und Cathepsin B auf. Andererseits wurden Modellsysteme entwickelt, um die Kinetik der Reaktionen der Vinylsulfon- und Aziridinbausteine mit einem geeigneten Thiol als Enzym-Imitat zu verfolgen. Ein zielf{\"u}hrendes Modell konnte mit Phenylethanthiol in deuteriertem Methanol realisiert werden. Durch Zusatz von NaOH, KOH oder KOtBu konnte zus{\"a}tzlich die Reaktion mit dem Thiolat untersucht werden. Die Reaktionen wurden sowohl mit IR- als auch NMR-Spektroskopie verfolgt und es wurden die Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung bestimmt. Auf den ersten Blick konnte mit dem theoretischen Modell der experimentell gefundene Trend nicht vorhergesagt werden. Die Reihenfolge der Sulfonderivate aber, die an der Sulfongruppe ein weiteres Heteroatom tragen, Sulfonester und Sulfonamid, wurde richtig abgesch{\"a}tzt. Der Unterschied in der Aktivierungsenergie zwischen den Sulfonestern bel{\"a}uft sich auf 0.7 kcal pro mol. {\"U}ber die Arrheniusgleichung, ergibt sich bei Annahme desselben Arrhenius-Faktors bei einer Temperatur von 25°C, dass OPhVS um einen Faktor 3 schneller als OMeVS reagieren sollte. Tats{\"a}chlich wurde im Experiment ein Faktor von 2.6 gefunden. Aufgrund der unterschiedlichen Substituenten am Stickstoffatom, ist das Amid nicht vollst{\"a}ndig mit seinem H-substituierten theoretischen Pendant vergleichbar. Dass das Sulfonamid langsamer als die Sulfonester reagieren, wurde vom theoretischen Modell ebenfalls richtig vorhergesagt.}, subject = {Cysteinproteasen}, language = {de} } @phdthesis{Buback2011, author = {Buback, Johannes}, title = {Femtochemistry of Pericyclic Reactions and Advances towards Chiral Control}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-66484}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Pericyclic reactions possess changed reactivities in the excited state compared to the ground state which complement each other, as can be shown by simple frontier molecular orbital analysis. Hence, most molecules that undergo pericyclic reactions feature two different photochemical pathways. In this thesis an investigation of the first nanoseconds after excitation of Diazo Meldrum's acid (DMA) is presented. The time-resolved absorption change in the mid-infrared spectral region revealed indeed two reaction pathways after excitation of DMA with at least one of them being a pericyclic reaction (a sigmatropic rearrangement). These two pathways most probably start from different electronic states and make the spectroscopy of DMA especially interesting. Femtochemistry also allows the spectroscopy of very short-lived intermediates, which is discussed in context of the sequential mechanism of the Wolff rearrangement of DMA. An interesting application of pericyclic reactions are also molecular photoswitches, i.e. molecules that can be switched by light between two stable states. This work presents a photoswitch on the basis of a 6-pi-electrocyclic reaction, whose reaction dynamics after excitation are unravelled with transient-absorption spectroscopy for both switching directions. The 6-pi-electrocyclic reaction is especially attractive, because of the huge electronic changes and subsequent absorption changes upon switching between the ring-open and ring-closed form. Fulgides, diarlyethenes, maleimides as well as spiropyrans belong to this class of switches. Despite the popularity of spiropyrans, the femtochemistry of the ring-open form ("merocyanine") is still unknown to a great extent. The experiments in this thesis on this system combined with special modeling algorithms allowed to determine the quantum efficiencies of all reaction pathways of the system, including the ring-closure pathway. With the knowledge of the reaction dynamics, a multipulse control experiment showed that bidirectional full-cycle switching between the two stable states on an ultrafast time scale is possible. Such a controlled ultrafast switching is a process which is inaccessible with conventional light sources and may allow faster switching electronics in the future. Theoretical calculations suggest an enantioselective photochemistry, i.e. to influence the chirality of the emerging molecule with the chirality of the light, a field called "chiral control". The challenges that need to be overcome to prove a successful chiral control are extremely hard, since enantiosensitive signals, such as circular dichroism, are inherently very small. Hence, chiral control calls for a very sensitive detection as well as an experiment that cancels all effects that may influence the enantiosensitive signal. The first challenge, the sensitive detection, is solved with a polarimeter, which is optimized to be combined with femtosecond spectroscopy. This polarimeter will be an attractive tool for future chiral-control experiments due to its extreme sensitivity. The second challenge, the design of an artefact-free experiment, gives rise to a variety of new questions. The polarization state of the light is the decisive property in such an experiment, because on the one hand the polarization carries the chiral information of the excitation and on the other hand the change of the polarization or the intensity change dependent on the polarization is used as the enantiosensitive probing signal. A new theoretical model presented in this thesis allows to calculate the anisotropic distribution of any given pump-probe experiment in which any pulse can have any polarization state. This allows the design of arbitrary experiments for example polarization shaped pump-probe experiments. Furthermore a setup is presented and simulated that allows the shot-to-shot switching between mirror-images of light polarization states. It can be used either for control experiments in which the sample is excited with mirror-images of the pump polarization or for spectroscopy purposes, such as transient circular dichroism or transient optical rotatory dispersion. The spectroscopic results of this thesis may serve as a basis for these experiments. The parallel and sequential photochemical pathways of DMA and the feasibility of the bidirectional switching of 6,8-dinitro BIPS in a pump-repump experiment on the one hand offer a playground to test the relation of the anisotropy with the polarization of the pump, repump and probe pulse. On the other hand control experiments with varying pump and repump polarization may be able to take influence on the dynamics after excitation. Especially interesting is the combination of the 6,8-dinitro BIPS with the polarization-mirroring setup, because the closed form (spiropyran) is chiral. Perhaps in the future it will be possible to prove a cumulative circular-dichroism effect or even a chiral control with this system.}, subject = {Femtosekundenspektroskopie}, language = {en} } @phdthesis{Brueckner2017, author = {Br{\"u}ckner, Charlotte}, title = {The Electronic Structure and Optoelectronic Processes at the Interfaces in Organic Solar Cells Composed of Small Organic Molecules - A Computational Analysis of Molecular, Intermolecular, and Aggregate Aspects}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-141652}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {Describing the light-to-energy conversion in OSCs requires a multiscale understanding of the involved optoelectronic processes, i.e., an understanding from the molecular, intermolecular, and aggregate perspective. This thesis presents such a multiscale description to provide insight into the processes in the vicinity of the organic::organic interface, which are crucial for the overall performance of OSCs. Light absorption, exciton diffusion, photoinduced charge transfer at the donor-acceptor interface, and charge separation are included. In order to establish structure-property relationships, a variety of different molecular p-type semiconductors are combined at the organic donor-acceptor heterojunction with fullerene C60, one of the most common acceptors in OSCs. Starting with a comprehensive analysis of the accuracy of diverse ab initio, DFT, and semiempiric methods for the properties of the individual molecules, the intermolecular, and aggregate/device stage are subsequently addressed. At all stages, both methodological concepts and physical aspects in OSCs are discussed to extend the microscopic understanding of the charge generation processes.}, subject = {Benchmark}, language = {en} } @phdthesis{Brunecker2015, author = {Brunecker, Frank}, title = {Kohlenstoffnanorohr-Komplexe - Adsorption und Desorption von (Bio-)Polymeren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-113485}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {Zur Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen organischen Dispergiermitteln und nanoskaligen Oberfl{\"a}chen stellen Komplexe aus Kohlenstoffnanor{\"o}hren und (Bio-)Polymeren aufgrund der großen Oberfl{\"a}che der Nanor{\"o}hren und der kommerziellen Verf{\"u}gbarkeit fluoreszenzmarkierter DNA-Oligomere unterschiedlicher L{\"a}nge sowie intrinsisch fluoreszierender Polymere ein vielversprechendes Modellsystem dar. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Methoden evaluiert, um die Stabilit{\"a}t derartiger Komplexe zu untersuchen und dadurch R{\"u}ckschl{\"u}sse auf das Adsorptionsverhalten der (Bio-)Polymere zu ziehen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das publizierte helikale Adsorptionsmodell der DNA auf Kohlenstoffnanor{\"o}hren die Resultate der durchgef{\"u}hrten Experimente nur unzureichend beschreiben kann und stattdessen andere Adsorptionskonformationen in Erw{\"a}gung gezogen werden m{\"u}ssen.}, subject = {Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre}, language = {de} } @article{BruneckerMuessigArrowsmithetal.2020, author = {Brunecker, Carina and M{\"u}ssig, Jonas H. and Arrowsmith, Merle and Fantuzzi, Felipe and Stoy, Andreas and B{\"o}hnke, Julian and Hofmann, Alexander and Bertermann, R{\"u}diger and Engels, Bernd and Braunschweig, Holger}, title = {Boranediyl- and Diborane(4)-1,2-diyl-Bridged Platinum A-Frame Complexes}, series = {Chemistry - A European Journal}, volume = {26}, journal = {Chemistry - A European Journal}, number = {39}, doi = {10.1002/chem.202001168}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-214707}, pages = {8518 -- 8523}, year = {2020}, abstract = {Diplatinum A-frame complexes with a bridging (di)boron unit in the apex position were synthesized in a single step by the double oxidative addition of dihalo(di)borane precursors at a bis(diphosphine)-bridged Pt\(^{0}\)\(_{2}\) complex. While structurally analogous to well-known μ-borylene complexes, in which delocalized dative three-center-two-electron M-B-M bonding prevails, theoretical investigations into the nature of Pt-B bonding in these A-frame complexes show them to be rare dimetalla(di)boranes displaying two electron-sharing Pt-B σ-bonds. This is experimentally reflected in the low kinetic stability of these compounds, which are prone to loss of the (di)boron bridgehead unit.}, language = {en} } @phdthesis{Bradeanu2005, author = {Bradeanu, Ioana Lavinia}, title = {Photoionization and excitation of free variable size van der Waals clusters in the inner shell regime}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-16372}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {The studies presented in this thesis deal with resonant and non-resonant excitation of free variable size clusters using synchrotron radiation in the soft X-ray regime. The post collision interaction (PCI) effect is investigated in free variable size krypton and argon clusters near the Kr 3d and Ar 2p ionization energies. The core ionization energies of surface and bulk sites in variable size clusters can be clearly distinguished. This is mostly due to the polarization screening. It is found that the asymmetry, which is a consequence of PCI, is characteristically smaller for clusters than for isolated atoms. Moreover, there is less asymmetry for bulk sites than for surface sites in variable size rare gas clusters. We assign the results in terms of mechanisms that are based on quantum mechanical models of post collision interaction. Complementary experiments on the photoionization of free van der Waals clusters are performed by using zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy in the Ar 2p-, Kr 3d-, Ne 1s-, and N2-regimes. The experimental approach is also suitable to detect cluster size dependent changes in electronic structure. This also allows us to study post collision interaction in variable size clusters. The parameters of the PCI profiles deduced for ZEKE experiments indicate that there are no significant changes in core ionization dynamics compared to near-threshold experiments. Results from model calculations in Kr 3d ionization energy indicate that different geometric sites can be clearly distinguished from each other by their substantial shift in Kr 3d ionization energy, though the dimer shows almost the same Kr 3d ionization energy as the free atom. A comparison with the experimental results indicates that there is resemblance with the model calculations, even though close-lying ionization energies are blended and require deconvolutions of the experimental spectra. It is evident from the present work that one can observe distinct shifts in core ionization energies in van der Waals clusters that are formed in wide size distributions of a jet expansion. The emission of ultraviolet fluorescence radiation from variable size argon clusters is investigated with high spectral resolution in the Ar 2p-excitation regime. The fluorescence excitation spectra reveal strong fluorescence intensity in the Ar 2p-continuum, but no evidence for the occurrence of discrete low-lying core-exciton states in the near-edge regime. This finding is different from the absorption and photoionization cross sections of argon clusters and the solid. The dispersed fluorescence shows a broad molecular band centered near 280 nm. The present results are consistent with the formation of singly charged, excited moieties within the clusters, which are assigned as sources of the radiative relaxation in the 280 nm regime. A fast energy transfer process (interatomic Coulombic decay, ICD) is assigned to be primarily the origin of these singly charged, excited cations besides intra-cluster electron impact ionization by Auger electrons. Our findings give possibly the first experimental evidence for ICD in the core level regime. Free, variable size nitrogen clusters are investigated in the N 1s excitation regime in comparison with the free molecule and solid nitrogen. The conversion of Rydberg states into core excitons, surface and bulk, was studied. The experimental results are simulated by ab initio calculations using (N2)13 as a reasonable prototype cluster structure that allows us to simulate both surface and bulk properties in comparison with the isolated molecule. The present results clearly show that there are specific properties, such as molecular orientation, in molecular van der Waals clusters, which do not exist in atomic van der Waals clusters. It is shown that inner and outer surface sites give rise to distinct energy shifts of the low lying surface core excitons.}, subject = {Photoionisation}, language = {en} } @phdthesis{Bolboaca2002, author = {Bolboaca, Monica-Maria}, title = {Vibrational characterisation of coordination and biologically active compounds by means of IR absorption, Raman and surface-enhanced Raman spectroscopy in combination with theoretical simulations}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4616}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {The thesis contains two major parts. The first part deals with structural investigations on different coordination compounds performed by using infrared absorption and FT-Raman spectroscopy in combination with density functional theory calculations. In the first section of this part the starting materials Ph2P-N(H)SiMe3 and Ph3P=NSiMe3 and their corresponding [(MeSi)2NZnPh2P-NSiMe3]2 and Li(o-C6H4PPh2NSiMe3)]2·Et2O complexes have been investigated in order to determine the influence of the metal coordination on the P-N bond length. In the next section the vibrational spectra of four hexacoordinated silicon(IV) and germanium(IV) complexes with three symmetrical bidentate oxalato(2-) ligands have been elucidated. Kinetic investigations of the hydrolysis of two of them, one with silicon and another one with germanium, have been carried out at room temperature and at different pH values and it was observed that the hydrolysis reaction occurs only for the silicon compound, the fastest reaction taking place at acidic pH. In the last section of this part, the geometric configurations of some hexacoordinated silicon(IV) complexes with three unsymmetrical bidentate hydroximato(2-) ligands have been determined. The second part of the thesis contains vibrational investigations of some biologically active molecules performed by means of Raman spectroscopy together with theoretical simulations. The SER spectra of these molecules at different pH values have also been analysed and the adsorption behaviour on the metal surface as well as the influence of the pH on the molecule-substrate interaction have been established.}, subject = {Komplexe}, language = {en} } @phdthesis{Bellinger2016, author = {Bellinger, Daniel}, title = {Implementation of new reaction pathway determining methods and study of solvent effects on the excited state nature of perylene based dyes}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-144435}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {Two thematic complexes were addressed within this work. One part is related to improvements and new implementations into the CAST program package. Thereby the main focus laid on the delivery of a tool which can be used to characterize complex reactions and their mechanisms. But also within the new force field (FF) method (SAPT-FF) within the CAST program, several improvements were made. The second topic is related to the description of dye molecules and their spectral properties. The main focus within these studies was set on the influence of the environment on these properties. In the first topic improvements of the local acting NEB (nudged elastic band) methods were included and the number of available methods was extended. The initial pathway generation was improved by implementing the IDPP (image dependent pair potential) method and a new method was implemented for describing temperature dependent pathways. Additionally, improvements have been made to the optimization routines (global NEB). As a second part the Pathopt (PO) method was considerably improved. In the beginning of the work the original PO idea was used. In this approach one starts with a global optimization on one n-1 dimensional hyperplane which divides the reaction into two sub-areas for obtaining guesses of TSs (transition states). These found TS guesses were used to optimize to the "true" TS. Starting from the optimized ones a relaxation to the next connected minima is done. This idea has been automatically implemented and extended to several number of hyperplanes. In this manner a group of pathsegments is obtained which needs to be connected, but within this work it was realized that such a procedure might be not very efficient. Therefore, a new strategy was implemented which is founded on the same constrained global optimization scheme (MCM) for which the user defines the number of hyperplanes generated. The number of such generated hyperplanes should be large enough 134 to describe the space between the concerning reactants in a sufficient way. The found minima are directly used to built up the reaction pathway. For this purpose a RMSD (root mean square deviation) criterion is used to walk along ways of minimal change from one to another hyperplane. To prove the implementations various test calculations were carried out and extensions included to prove the capabilities of the new strategy. Related to these tests a new strategy for applying the move steps in MCM (Monte Carlo with minimization) was realized which is also related to the question of the coordinates representation. We were able to show that the hopping steps in MCM can be improved by applying Cartesian steps in combination of random dihedral moves with respect to the constraint. In this way it was possible to show that a large variety of systems can be treated. An additional chapter shows the improvements of the SAPT-FF implementation and related test cases. It was possible to treat benzene dimer and cluster systems of different sizes consistently also in accordance with high level ab initio based approaches. Furthermore, we showed that the SAPT-FF with the right parameters outperforms the standard AMOEBA implementation which is the basis of the SAPT-FF implementation. In the last three chapters deal with the description of perlyene-based dyes. In the first smaller chapter ground state chemistry description of macro cycles of PBI (perylene bisimide) derivatives were investigated. Therefore, AFM (atomic force microscopy) based pictures were explained within our study. The methods to explain aggregation behavior in dependency of the ring size were MD simulations and configuration studies. The last two chapters deal with opto-electronic or photo-physical properties of PBI and PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride). In detail, we investigated the role of the environment and the aggregate or crystal surrounding by applying different models. In that way implicit and explicit solvation models, the size of aggregates and vibration motions were used. In the case of PBI the recent work is found on preliminary studies related to my bachelor thesis and extends it. It was shown that the direct influence of a polarizable surrounding, as well as explicit inclusion of solvent molecules on the overall description of the excitations and nature of the excited states is weaker as one might expect. However the inclusion of intra-molecular degrees of freedom showed a stronger influence on the state characteristics and can induce a change of the order of states within the dimer picture. For the PTCDA molecule the main focus was set on the description of the absorption spectrum of crystalline thin films. Related to this older works exist which already gave a description and assignment of the absorption band, but are based on different approaches compared to the one used in this work. We used the supermolecule ansatz, whereas the environment and different aggregate sizes were investigated. Within the dimer based approach we were able to show that using continuum solvation (IEFPCM/COSMO) based description for the environment the relative order of states remains unchanged. Similar to the PBI calculations the influence of the vibrational motions /distortions is larger. The simulation of the crystal environment by using QM/MM (quantum mechanics/molecular mechanics) approaches delivered that an asymmetric charge distribution might induce a localization of the excitation and a stronger mixing of states. For obtaining further insights we go beyond the dimer picture and aggregates of different sizes were used, whereas the simulations up to the octadecamer mono- and even dual-layer stack were carried out. Within these calculations it was shown that the H-coupling is dominating over a weaker J-coupling between different stacks. Additionally the calculations based on DFT (density functional theory) and semi-empirics showed that the lowest state in terms of energy are mostly of Frenkel type, whereas the higher lying states are CT ones which mix with embedded Frenkel type states. The first band of the absorption spectrum was explained by inclusion of vibrational motions within the stacks which induce an intensity gain of the first excited state. This intensity was not explainable by using the undistorted stacks. Also relaxations at the crystal surface might play a role, but are experimentally not explainable.}, subject = {Globale Optimierung}, language = {en} }