@phdthesis{Roeding2018,
  author    = {R{\"o}ding, Sebastian},
  title     = {Coherent Multidimensional Spectroscopy in Molecular Beams and Liquids Using Incoherent Observables},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-156726},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Umsetzung einer experimentellen Herangehensweise, welche die koh{\"a}rente zweidimensionale (2D) Spektroskopie an Proben in unterschiedlichen Aggregatzust{\"a}nden erm{\"o}glicht. Hierzu wurde zun{\"a}chst ein Aufbau f{\"u}r fl{\"u}ssige Proben realisiert, in welchem die emittierte Fluoreszenz als Messsignal zur Aufnahme der 2D Spektren genutzt wird. Im Gegensatz zu dieser bereits etablierten Methode in der fl{\"u}ssigen Phase stellt die in dieser Arbeit außerdem vorgestellte 2D Spektroskopie an gasf{\"o}rmigen Proben in einem Molekularstrahl einen neuen Ansatz dar. Hierbei werden zum ersten Mal Kationen mittels eines Flugzeitmassenspektrometers als Signal verwendet und somit ionen-spezifische 2D Spektren isolierter Molek{\"u}le erhalten. Zus{\"a}tzlich zu den experimentellen Entwicklungen wurde in dieser Arbeit ein neues Konzept zur Datenerfassung in der 2D Spektroskopie entworfen, welches mit Hilfe einer optimierten Signalabtastung und eines Compressed-Sensing Rekonstruktionsalgorithmus die Aufnahmezeit der Daten deutlich reduziert. Charakteristisch f{\"u}r die in dieser Arbeit eingesetzte Variante der 2D Spektroskopie ist die Verwendung einer phasenkoh{\"a}renten Sequenz bestehend aus vier Laserimpulsen in einer kollinearen Laserstrahlgeometrie zur Anregung der Probe. Diese Impulssequenz wurde durch einen Laserimpulsformer erzeugt, der durch {\"A}nderung der relevanten Laserimpulsparameter mit der Wiederholrate des Lasers eine schnelle Datenerfassung erm{\"o}glicht. Die Antwort der Probe auf diese Anregung wurde durch inkoh{\"a}rente Observablen gemessen, welche proportional zur Population des angeregten Zustandes sind, wie zum Beispiel Fluoreszenz oder Ionen. Um aus diesem Signal w{\"a}hrend der Datenanalyse die gew{\"u}nschten nichtlinearen Beitr{\"a}ge zu extrahieren, wurde die Messung mit verschiedenen Kombinationen der relativen Phase zwischen den Laserimpulsen wiederholt ("Phase Cycling"). Der Aufbau zur 2D Spektroskopie in fl{\"u}ssiger Phase mit Fluoreszenz-Detektion wurde an Hand von 2D Spektren des Laserfarbstoffes Cresyl Violett charakterisiert. Hierbei wurden Oszillationen in verschiedenen Bereichen des 2D Spektrums beobachtet, welche durch vibronische Koh{\"a}renzen hervorgerufen werden und mit fr{\"u}heren Beobachtungen in der Literatur {\"u}bereinstimmen. Mit dem gleichen Datensatz wurde im n{\"a}chsten Schritt das neue Konzept zur optimierten Datenerfassung demonstriert. Um ein optimiertes Schema f{\"u}r die Signalabtastung zu finden, wurde ein genetischer Algorithmus implementiert, wobei nur ein Viertel der eigentlichen Datenpunkte zur Messwerterfassung verwendet werden sollte. Dies reduziert die Zeitdauer der Datenerfassung auf ein Viertel der urspr{\"u}nglichen Messzeit. Die Rekonstruktion des vollst{\"a}ndigen Signales erfolgte mit Hilfe einer neuartigen, kompakten Darstellung von 2D Spektren basierend auf der von Neumann Basis. Diese Herangehensweise ben{\"o}tigte im Vergleich zur {\"u}blicherweise verwendeten Fourier Basis nur ein Sechstel der Koeffizienten um das Signal vollst{\"a}ndig darzustellen und erm{\"o}glichte so die erfolgreiche Rekonstruktion der Oszillationen in Cresyl Violett aus einem reduzierten Datensatz. Mit Hilfe der neuartigen koh{\"a}renten 2D Spektroskopie an Molekularstrahlen wurden {\"U}berg{\"a}nge von hoch angeregten Rydberg-Zust{\"a}nden ins ionische Kontinuum in Stickstoffdioxid untersucht. Als dominierender Beitrag stellte sich hierbei der {\"U}bergang in auto-ionisierende Zust{\"a}nde heraus. Ein wesentlicher Vorteil der Datenerfassung {\"u}ber ein Flugzeitmassenspektrometer ist die M{\"o}glichkeit der gleichzeitigen Aufnahme von 2D Spektren der Edukte und Produkte einer chemischen Reaktion. Dies wurde in Experimenten zur Mehrphotonenionisation gezeigt, in denen deutliche Unterschiede in den 2D Spektren des Stickstoffdioxid-Kations und des Stickstoffmonoxid-Fragmentes sichtbar wurden, welche auf unterschiedliche Antwortfunktionen zur{\"u}ckzuf{\"u}hren sind. Die in dieser Arbeit entwickelten experimentellen Techniken erm{\"o}glichen die schnelle Aufnahme von 2D Spektren f{\"u}r Proben in unterschiedlichen Aggregatzust{\"a}nden und erlauben einen zuverl{\"a}ssigen, direkten Vergleich der Ergebnisse. Sie sind deshalb ein Wegbereiter f{\"u}r zuk{\"u}nftige Untersuchungen der Eigenschaften quantenmechanischer Koh{\"a}renzen in photophysikalischen Prozessen oder w{\"a}hrend photochemischer Reaktionen in unterschiedlichen Aggregatzust{\"a}nden.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Hochrein2018,
  author    = {Hochrein, Thomas},
  title     = {Terahertz-Spektroskopie: Systementwicklung und Einsatz in der Polymeranalytik},
  edition   = {1. Auflage},
  publisher = {W{\"u}rzburg University Press},
  address   = {W{\"u}rzburg},
  isbn      = {978-3-95826-090-0 (Print)},
  doi       = {10.25972/WUP-978-3-95826-091-7},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-163473},
  school      = {W{\"u}rzburg University Press},
  pages     = {xi, 194},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die zeitaufgel{\"o}ste Terahertz-Spektroskopie erzielte in den letzten 20 Jahren erhebliche Entwicklungsfortschritte. Aber auch davor haben bereits Untersuchungen der dielektrischen Eigenschaften in diesem Spektralbereich mit herk{\"o}mmlichen Spektrometern unter anderen Termini stattgefunden. Viele Anwendungsfelder der Terahertz-Zeitbereichsspektroskopie sind noch unzureichend erforscht, weshalb in dieser Arbeit der Einsatz in der Polymeranalytik und prim{\"a}r an Polyamiden n{\"a}her untersucht wird. Außerdem weist die Terahertz-Systemtechnik f{\"u}r koh{\"a}rente Messungen noch erhebliche Verbesserungspotenziale auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher das neue Verfahren Optical Sampling by Laser Cavity Tuning (OSCAT) entwickelt. Es erm{\"o}glicht auf elegante Weise eine variable Zeitverz{\"o}gerung von Pulsfolgen, wie sie in Terahertz-Zeitbereichsspektrometern erforderlich ist. Dabei wird die M{\"o}glichkeit ver{\"a}nderbarer Repetitionsrate bei Ultrakurzpulslasern genutzt. Die Vorteile des OSCAT-Verfahrens, wie z. B. Skalierbarkeit, Robustheit, großer Messbereich und Messgeschwindigkeit, sowie die Funktion werden in dieser Arbeit sowohl theoretisch als auch experimentell vorgestellt und diskutiert. Erste Terahertz-Messungen an polymeren Schmelzen demonstrieren potenzielle Anwendungsgebiete f{\"u}r Terahertz-Spektrometer. Der Rezepturanteil und Zerst{\"o}rungsgrad eingebrachter F{\"u}llstoffe kann sehr gut {\"u}ber den Brechungsindex bestimmt werden. Die Ergebnisse zeigen außerdem ein stark temperaturabh{\"a}ngiges Verhalten polarer und unpolarer Polymere. Neben der Auswirkung der temperaturinduzierten Dichte{\"a}nderung auf den Brechungsindex konnte insbesondere bei Polyamiden ein starker Anstieg der Absorption mit zunehmender Temperatur nachgewiesen werden. Deshalb wurden die Absolutwerte des Brechungsindex und Absorptionskoeffizienten im niederfrequenten Terahertz-Spektralbereich tiefergehend untersucht. Es zeigte sich, dass der Brechungsindex polarer Polymere aus einem polaren und unpolaren Anteil besteht. Der unpolare Anteil wird prim{\"a}r durch die Material- bzw. Amidgruppendichte bestimmt. Der polare Anteil wird durch das inter- und intramolekulare Schwingungsverhalten bzw. dessen resultierenden Absorptionsbanden beeinflusst. Diese Schwingungsmoden wurden daher mittels breitbandiger Spektroskopie in abgeschw{\"a}chter Totalreflexion (ATR) an unterschiedlichen Polyamiden aufgenommen. Simulationsrechnungen mit Lorentz-Oszillatoren zeigen, wie bedeutsam eine kritische Diskussion absoluter Absorptionswerte aus solchen ATR-Messungen ist. Die ermittelten Ursachen sind {\"A}nderungen des Brechungsindex der Probe infolge von Temperatur{\"a}nderung sowie Dispersion durch Schwingungsmoden - auch weit abseits des Bandenmaximums. Die gemessenen Schwingungsmoden wurden anhand quantenmechanischer ab-inito Berechnungen der Molek{\"u}lketten und -cluster analysiert und mit Literaturangaben abgeglichen. Verschiedene Schwingungen konnten hierbei im Terahertz-Spektralbereich bei unterschiedlichen {\alpha}- und {\gamma}-Polyamiden ausgemacht werden. Sie erweisen sich als sehr komplex und erstrecken sich meist {\"u}ber die gesamte Molek{\"u}lkette. Schwingungen einzelner Atome oder Gruppen sind meist mit umfangreichen Ausgleichsbewegungen des Molek{\"u}lr{\"u}ckgrats gekoppelt. Insbesondere phononenartige Schwingungen konnten hierbei im Vergleich zu bisherigen Publikationen sehr pr{\"a}zise beschrieben werden.},
  subject      = {FIR-Spektroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hegmann2017,
  author    = {Hegmann, Jan},
  title     = {Lichtstreuende Sol-Gel-Schichten f{\"u}r die Si- D{\"u}nnschichtphotovoltaik},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-155815},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Ziel dieser Arbeit war es, ein Schichtsystem auf Basis des Sol-Gel-Prozesses zu entwickeln, um Lighttrapping in Si-D{\"u}nnschichtsolarzellen zu erzeugen. Die Grundlage dieses Schichtsystems bilden SiO2-Partikel, die {\"u}ber den St{\"o}ber-Prozess hergestellt werden. Es zeigte sich, dass sich die Rauheit und der Haze der Schichten {\"u}ber die Partikelgr{\"o}ße und Schichtdicke einstellen lassen. Um die mechanische Stabilit{\"a}t der reinen St{\"o}ber-Schichten zu verbessern, kamen verschiedene Binder zum Einsatz. Beste Ergebnisse zeigten Binder basierend auf l{\"o}slichen Vorstufenpulvern, da diese dem St{\"o}ber-Sol beigemischt werden konnten und so Binder und Partikel gleichzeitig aufgebracht werden konnten. Auf diese Weise entstehen mechanisch stabile, lichtstreuende Schichten. Zum Einsatz kam zun{\"a}chst ein TiO2-Binder. Durch eine anschließende Gl{\"a}ttung der St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten mit SiO2 entsteht eine defektfreie, aber dennoch raue Oberfl{\"a}che. Zus{\"a}tzlich wird ein betr{\"a}chtlicher Teil des Lichts in große Winkel gestreut. Es konnte gezeigt werden, dass sich auf den SiO2-gegl{\"a}tteten St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten ZnO:Al deponieren l{\"a}sst, wobei die elektrischen Eigenschaften von der Dicke der Gl{\"a}ttung abh{\"a}ngen. Auch die elektrischen Eigenschaften der Si-D{\"u}nnschichtsolarzellen h{\"a}ngen von der Gl{\"a}ttung bzw. der Dicke der Gl{\"a}ttung ab. Dies gilt insbesondere f{\"u}r die von der Materialqualit{\"a}t abh{\"a}ngigen Parameter F{\"u}llfaktor FF und offen Klemmenspannung VOC. Insgesamt fallen die Parameter jedoch noch gegen{\"u}ber Referenzzellen auf ge{\"a}tztem Frontkontakt zur{\"u}ck. Vor allem aber wurde die hohe Zellreflexion aufgrund der Glas-TiO2-Grenzfl{\"a}che als prim{\"a}res Problem identifiziert. Dennoch konnte bei einer Gl{\"a}ttungsdicke von 200 nm sehr gutes Lighttrapping beobachtet werden. Verantwortlich hierf{\"u}r ist sehr wahrscheinlich die Großwinkelstreuung der St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten. Um die Zellreflexion zu verringern, wurde der Brechungsindex des Binders und der Gl{\"a}ttungsschichten an den Stack aus Substrat, Streuschicht und ZnO:Al-Schicht angepasst. Idee war es, durch Einbringen eines Al2O3-Vorstufenpulvers eine niedrigbrechende Komponente bereitzustellen, um durch Mischung von Al2O3- und TiO2-Vorstufenpulver freie Hand {\"u}ber den Brechungsindex des Binders und der Gl{\"a}ttung zu erhalten. Da sich das Volumenverh{\"a}ltnis von SiO2-Partikeln zu Binder bei verschiedenen Al2O3-TiO2-Verh{\"a}ltnissen nur schwer bestimmen l{\"a}sst, wurde lediglich ein reiner Al2O3-Binder in den Streuschichten eingesetzt. Die Einstellung des Brechungsindex beschr{\"a}nkte sich allein auf die Gl{\"a}ttungsschichten. Um St{\"o}ber-Al2O3-Streuschichten mit hoher Rauigkeit und geringen Defekten zu erzielen, muss das Binder-zu-Partikel-Verh{\"a}ltnis angepasst werden. Beste Ergebnisse ergaben sich bei einem Al2O3-Gehalt von 2\% im Sol. Aufgrund der hohen Rauigkeit besitzen die Streuschichten einen hohen Haze und wegen des geringen Brechungsunterschied zwischen Glas und Binder eine hohe Transmission. Die Gl{\"a}ttung der Streuschichten im Al2O3-TiO2-System ist nur mit Hilfe einer zus{\"a}tzlichen SiO2-Gl{\"a}ttungsschicht und einer reduzierten Dicke auf 50 nm m{\"o}glich. Auf den reinen defektreichen Streuschichten tendieren die Al2O3-TiO2-Schichten selbst zu Rissbildung. Zur Untersuchung der ZnO:Al-Deposition wurde eine Gl{\"a}ttungsdicke von 200 nm gew{\"a}hlt. Die erwies sich als zu gering. Die aufgebrachten ZnO:Al-Schichten wiesen gr{\"o}ßere Poren und kleinere Oberfl{\"a}chendefekte auf. Die Anpassung des Brechungsindex der Gl{\"a}ttungsschichten an die ZnO:Al-Schicht erwies sich nicht als vorteilhaft. Die reine Al2O3-Gl{\"a}ttung zeigt auch nach der ZnO:Al-Deposition die h{\"o}chste Transmission. Die Winkelverteilung des Streulichts der St{\"o}ber-Al2O3-Streuschichten ist gegen{\"u}ber den St{\"o}ber-TiO2-Streuschichten zu kleineren Winkeln verschoben. Dennoch wird ein gr{\"o}ßerer Anteil des Lichts in große Winkel gestreut, als es bei der ge{\"a}tzten ZnO:Al-Referenz der Fall ist. Trotz der Defekte in den ZnO:Al-Schichten konnten auf den St{\"o}ber-Al2O3-Streuschichten funktionierende Tandemzellen hergestellt werden. Der F{\"u}llfaktor und die offene Klemmenspannung fallen nur geringf{\"u}gig hinter die der Referenzzelle zur{\"u}ck. In der Kurzschlussstromdichte machen sich die verringerte Zellreflexion und das sehr gute Lighttrapping bemerkbar, so dass das Niveau der Referenz erreicht werden konnte. Zu beachten ist allerdings, dass gerade im langwelligen Lighttrapping-Spektralbereich die gleiche EQE erreicht wurde, trotz immer noch leicht erh{\"o}hter Zellreflexion. Die letzte Versuchsreihe konnte zeigen, dass die entwickelten Schichten sich sehr gut zur Erzeugung von Lighttrapping in Si-D{\"u}nnschichtsolarzellen eignen.},
  subject      = {D{\"u}nnschichtsolarzelle},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schott2018,
  author    = {Schott, Sebastian},
  title     = {Identification of trihalide photodissociation patterns by global vibrational wavepacket analysis of broadband magic-angle transient absorption data},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159677},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {The invention of laser pulse shapers allowed for various quantum control experiments, where a chemical reaction is guided by specifically tailored laser pulses. However, despite of the prominent role of the liquid phase in chemistry, no successful attempt for controlling the selectivity of a bond-fission reaction has yet been reported in this state of matter. Promising candidates for such an experiment are C\$_{\infty\mathrm{v}}\$-symmetric trihalide anions with two different chemical bonds like \$\ce{I2Cl-}\$, because these molecules notionally offer the most simplest selectivity-control scenario of breaking either the one or the other bond and they are expected to dissociate under ultraviolet (UV) irradiation like it is known for the most-studied trihalide \$\ce{I3-}\$. In order to investigate in this thesis the possibility that the dissociation reaction of such trihalides branches into two different photofragments, the ultrafast photodissociation dynamics of \$\ce{I3-}\$, \$\ce{Br3-}\$, \$\ce{IBr2-}\$ and \$\ce{ICl2-}\$ (point group D\$_{\infty\mathrm{h}}\$) as well as of \$\ce{I2Br-}\$ and \$\ce{I2Cl-}\$ (point group C\$_{\infty\mathrm{v}}\$) in dichloromethane solution were measured with broadband transient absorption spectroscopy in magic-angle configuration. The identification of the reaction pathway(s) relies on vibrational wavepacket oscillations, which survive the dissociation process and therefore carry not only informations about the reactant trihalides but also about the fragment dihalides. These characteristic vibrational wavenumbers were extracted from the measured transient absorption spectra by globally fitting the population dynamics together with the wavepacket dynamics. Until recently, such a combined model function was not available in the well-established fitting tool Glotaran. This made it inevitable to develop a custom implementation of the underlying variable-projection fitting algorithm, for which the computer-algebra software Mathematica was chosen. Mathematica's sophisticated built-in functions allow not only for a high flexibility in constructing arbitrary model functions, but also offer the possibility to automatically calculate the derivative(s) of a model function. This allows the fitting procedure to use the exact Jacobian matrix instead of approximating it with the finite difference method. Against the expectation, only one of the two thinkable photodissociation channels was found for each of the investigated C\$_{\infty\mathrm{v}}\$ trihalides. Since the photofragments recombine, their absorption signal as well as the reactant ground state bleach recover. This happens in a biexponential manner, which in the case of \$\ce{I3-}\$ was interpreted by Ruhman and coworkers with the direct formation of a neutral dihalogen fragment \$\ce{I2}\$ beside the negatively charged dihalide fragment \$\ce{I2-}\$. In this thesis, such a direct reaction channel was not found and instead the fast component of the biexponential decay is explained with vibrational excess energy mediating the recombination-preceding electron transfer process \$\ce{I2- + I -> I2 + I-}\$, while the slow component is attributed to cooled-down fragments. In addition to the trihalide experiments, the possibility of a magic-angle configuration for polarization-shaping control experiments was theoretically investigated in this thesis by deriving magic-angle conditions for the third-order electric-dipole response signal of arbitrarily polarized laser pulses. Furthermore, the subtleties of anisotropy signals violating the well-known range of \numrange{-0.2}{0.4} were studied.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schaupp2022,
  author    = {Schaupp, Thomas},
  title     = {Quantendynamik korrelierter Elektronen- und Kernbewegung},
  doi       = {10.25972/OPUS-23774},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-237743},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, anhand verschiedener Modellsysteme untersucht. Dabei wird vor allem auf den Vergleich numerisch exakter und approximativer Methoden zur Beschreibung der Wellenpaketdynamik eingegangen, wobei bei letzterem das Augenmerk auf der Born-Oppenheimer (BO) N{\"a}herung liegt. Die verwendeten Modellsysteme erlauben es, die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik exakt zu beschreiben. Die daraus gewonnenen Ergebnisse dienen als Referenz f{\"u}r den Vergleich mit den N{\"a}herungsmethoden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Dynamik eines Wellenpakets in der Umgebung einer Konischen-Durchschneidung (CI) untersucht, wobei die Beschreibung des Wellenpakets quantenmechanisch und durch die klassische Mechanik im Phasenraum erfolgt. Im zweiten Teil wird die Wahrscheinlichkeitsflussdichte untersucht. Zuerst wird ein Fall konstruiert, in welchem die Bewegung im elektronischen Grundzustand stattfindet, sodass die Bedingungen der BO N{\"a}herung erf{\"u}llt sind. Dabei wird vor allem auf das Verschwinden der elektronischen Wahrscheinlichkeitsflussdichte innerhalb der BO N{\"a}herung eingegangen. Im weiteren Verlauf werden die Flussdichten in der Umgebung einer CI untersucht, wobei unterschiedliche Situationen modelliert werden. Im dritten Teil wird die Berechnung des elektronischen Impulserwartungswerts innerhalb der BO N{\"a}herung untersucht. Dieser verschwindet innerhalb der BO N{\"a}herung, wenn man diesen direkt berechnet (Geschwindigkeitsform), w{\"a}hrend man {\"u}ber das Ehrenfest Theorem (L{\"a}ngenform) sehr gute Werte erh{\"a}lt. Im vierten Teil wird eine neue Flussdichte, die Translationsflussdichte, vorgestellt. Diese ergibt sich aus der {\"U}berlegung, dass die Geschwindigkeitsform des Impulserwartungswerts durch die Wahrscheinlichkeitsflussdichte ausgedr{\"u}ckt werden kann. Demnach muss auch die L{\"a}ngenform einer Flussdichte entsprechen und man erh{\"a}lt die Translationsflussdichte.},
  subject      = {Quantenmechanik},
  language  = {de}
}
@article{SoaviScotognellaViolaetal.2015,
  author    = {Soavi, Giancarlo and Scotognella, Francesco and Viola, Daniele and Hefner, Timo and Hertel, Tobias and Cerullo, Giulio and Lanzani, Guglielmo},
  title     = {High energetic excitons in carbon nanotubes directly probe charge-carriers},
  series = {Scientific Reports},
  volume    = {5},
  journal   = {Scientific Reports},
  number    = {9681},
  doi       = {10.1038/srep09681},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-143061},
  year      = {2015},
  abstract  = {Theory predicts peculiar features for excited-state dynamics in one dimension (1D) that are difficult to be observed experimentally. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are an excellent approximation to 1D quantum confinement, due to their very high aspect ratio and low density of defects. Here we use ultrafast optical spectroscopy to probe photogenerated charge-carriers in (6,5) semiconducting SWNTs. We identify the transient energy shift of the highly polarizable S\(_{33}\) transition as a sensitive fingerprint of charge-carriers in SWNTs. By measuring the coherent phonon amplitude profile we obtain a precise estimate of the Stark-shift and discuss the binding energy of the S\(_{33}\) excitonic transition. From this, we infer that charge-carriers are formed instantaneously (<50 fs) even upon pumping the first exciton, S\(_{11}\). The decay of the photogenerated charge-carrier population is well described by a model for geminate recombination in 1D.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Bach2017,
  author    = {Bach, Tobias},
  title     = {Electromechanical interactions in lithium-ion batteries: Aging effects and analytical use},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-153325},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {In the first part of his work, the causes for the sudden degradation of useable capacity of lithium-ion cells have been studied by means of complementary methods such as computed tomography, Post-Mortem studies and electrochemical analyses. The results obtained point unanimously to heterogeneous aging as a key-factor for the sudden degradation of cell capacity, which in turn is triggered by differences in local compression. At high states of health, the capacity fade rate is moderate but some areas of the graphite electrode degrade faster than others. Still, the localized changes are hardly noticeable on cell level due to averaging effects. Lithium plating occurs first in unevenly compressed areas, creating patterns visible to the human eye. As lithium plating leads to rapid consumption of active lithium, a sudden drop in capacity is observed on cell level. Lithium plating appears to spread out from the initial areas over the whole graphite electrode, quickly consuming the remaining useful lithium and active graphite. It can be hypothesized that a self-amplifying circle of reciprocal acceleration of local lithium loss and material loss causes rapid local degradation. Battery cell designers can improve cycle life by homogeneous pressure distribution in the cell and using negative active materials that are resilient to elevated discharge potentials such as improved carbons or lithium titanate. Also, a sufficiently oversized negative electrode and suitable electrolyte additives can help to avoid lithium plating. When packs are designed, care must be taken not to exert local pressure on parts of cells and to avoid both very high and low states of charge. In the second part of this dissertation the resilience of cylindrical and pouchbag cells to shocks and different vibrations was investigated. Stresses inflicted by vibration and shock tests according to the widely recognized UN38.3 transport test were compared to a long-time test that exposed cells to a 186 days long ordeal of sine sweep vibrations with a profile based on real-world applications. All cells passed visual and electric inspection performed by TU M{\"u}nchen after the vibration tests. Only cylindrical cells subjected to long-term vibrations in axial direction showed an increase in impedance and a loss of capacity that could be recuperated in part. The detailed analyses presented in this thesis gave more details on the damages inflicted by vibrations and shocks and revealed drastic damages in some cases. In cylindrical cells, only movement in axial direction caused damage. Long term vibrations were found to be especially detrimental. No damage whatsoever could be detected for pouch cells, regardless of the test protocol and the direction of movement. The extreme resilience of pouchbag cells shows that the electrode stack of lithium-ion cells is resistant to vibrations, and that damages are caused by design imperfections that can be improved at low cost. The findings of this work, and the general state of research show that it is most crucial to control the lithiation and thus potential of the graphite electrode. In the last part of this work, a new, direct method for charge estimation based on changing transmission is presented. A correlation between transmission of short ultrasonic pulses and state of charge is found. This new technology allows direct measurement of the state of charge. The method is demonstrated for batteries with different positive active materials, showing its versatility. As the observed changes can be traced to the lithiation of graphite, it can be determined without a reference electrode. Already at this early stage of development, the found correlations allow estimation of state of charge. The present hysteresis in the signal height of the slow wave, which is unneglectable especially during discharging at higher currents, will be subject to further investigation. The observed effects can be explained by effects on different length scales. Biot's theory explains the second wave's slowness based on the active material particles size in the range of 0.01 mm and electrolyte-filled pores. Lithiation of graphite changes the porosity of the electrode and thereby the velocity and wavelength of the impulse. When the wavelength approaches the length scale of the layers, 0.1 mm, scattering effects dampen the transmitted signal. Finally, the wavelength of the pulse should be shorter than the transducers diameter to obtain a homogeneous wave front. To conclude, the new method allows the control of each individual cell in a pack independent from the electrical connections of the cells. As the method shows great promise, further studies regarding factors such as long-term behavior, temperature and current rates should be conducted. In this thesis hysteresis was observed and a deeper understanding of the reasons behind it may allow further improvements of measurement precision.},
  subject      = {Lithium-Ionen-Akkumulator},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Hirsch2021,
  author    = {Hirsch, Florian},
  title     = {IR/UV Double-Resonance Spectroscopy of Reactive Hydrocarbon Species and their Reaction Products in Cold Molecular Jets},
  doi       = {10.25972/OPUS-25175},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-251755},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Reactive hydrocarbon species are important in a multitude of different scientific areas. In this thesis, the vibrational spectra of hydrocarbon radicals, biradicals and their reaction product have been studied in a gas-phase environment. The specific molecules investigated here, are of particular importance in the field of combustion and astrochemistry. They were produced from suitable precursors in a pyrolytically heated micro-reactor and subsequently seeded in an appropriate carrier gas. As methodology, IR/UV ion dip spectroscopy has been utilized, which delivers massselected gas-phase IR spectra of all ionizable species detectable in the molecular beam. These, with the help of DFT calculations, allow for determination of the fingerprint IR spectra, identification of mass carriers and formulation of potential reaction mechanisms. All studies have been conducted in collaboration with the group of Prof. Dr. Anouk M. Rjis and the necessary potent IR radiation has been provided by the free-electron laser FELIX. Thus, the IR/UV measurements have been executed at the FELIX Laboratory of the Radboud University in Nijmegen. The first study presented in this thesis is the investigation of ortho-benzyne in Chapter 3.1. This molecule is of particular interest due to its uncommon electronic structure and its role in high-temperature reactions. Although, the infrared spectrum of o-C6H4 was not accessible, a number of reaction products were identified via their fingerprint spectra. Masses in the range from 78 - 228 were assigned to their respective carrier. The identified species include typical PAHs like naphthalene, phenanthrene, up to triphenylene. The identified masses further suggest a PAH growth heavily influenced by diradical 1,4-cycloaddition followed by fragmentation, as well as by classical HACA- and PAC-like mechanisms. These results were augmented by threshold photoionization measurements from Engelbert Reusch, who identified lighter reaction products, which have insufficient IR absorption or unsuitable ionization characteristics to be identified in the IR/UV experiment. An interesting observation is the identification of m/z = 152. This carrier has been assigned differently by the IR and TPES experiments. Whereas the IR spectrum clearly identifies the species as 2-ethynylnaphthalene, the TPES evidently is in great agreement with biphenylene. This is a good example how different experimental methodologies can benefit from each other to gain a deeper insight into the actual science of a particular system. Probably, the prime example for an aromatically resonance stabilized radical is benzyl. This radical is of high importance for many combustion studies, as it represents the primary high-temperature decomposition product of toluene. The goal of the study was the identification of the benzyl self reaction products and the results are discussed in Section 3.2. The radical was pyrolytically produced by its respective nitrite precursor. The mass spectrum showed that the benzyl self reaction formed two products with C11 and three with C14 constitution. All mass peaks were evenly spaced by two mass units, respectively, which suggests a close relation in formation. Indeed, the C11 products were identified as diphenylmethane and fluorene, which are simply connected via cyclization. The heaviest product was identified as phenanthrene, which is formed via the cyclization of bibenzyl to 9,10-dihydrophenanthrene and subsequent elimination of hydrogen. This result was quiet interesting as the intermediate of this reaction was often assumed to be stilbene, which was not observed in the study. Hence, the reaction seems to undergo cyclization first before phenanthrene is finally formed via hydrogen elimination. Expanding the molecular frame of benzyl by an additional methyl group leads to the xylyl radicals and its decomposition product the xylylenes. Also important in combustion research, xylyl radicals represent the preferred decomposition products of xylene, a frequently used anti-knock agent in modern gasoline blends. After further hydrogen elimination the xylyl radicals can then form their respective xylylenes. The results of the xylyl experiments are discussed in Section 3.3. Here the gas-phase vibrational spectrum in the fingerprint region for all three isomers has been recorded for the first time in isolation. Although, all isomers have a very similar structure and symmetry, and consequently similar vibrational bands, the resolution of the experimental data was exceedingly sufficient for a clear assignment. Additionally, the dimerization products of meta- and para-xylyl could also be identified. A similar approach was taken to determine the fingerprint spectra for the xylylenes. Here, only para-xylylene could be unambiguously identified as the carrier of mass 104. For both ortho- and meta-xylylene precursors, only isomerization products were observed as the carriers of mass 104; benzocyclobutene and styrene, respectively. A possible explanation is elaborated upon in the troubleshooting Sec- tion 3.4.3.5. In the final experimental section a study on the decomposition of phthalide is presented. The objective of this experiment was mainly focused around the formation of C7 species, particularly the fulvenallenyl radical C7H5. In fact, the first experimental fingerprint spectrum of isolated C7H5 in the gas-phase was measured and is displayed in Fig. 3.45. Furthermore, the experiment demonstrates that the pyrolysis products of phthalide are excellent soot precursors, as many heavier reaction products have been identified. These include typical PAH species like naphthalene and phenanthrene as well as their methylated isomers. A large number of molecules with terminal ethynyl moieties indicate a strong influence of HACA growth in the experimental environment. However, many formation pathways of products have been discussed, which are formed involving experiment specific species, like C5H5 and C7H5, and often include expansion steps from 5- to 6-membered rings.},
  subject      = {Infrarotspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Draeger2020,
  author    = {Draeger, Simon},
  title     = {Rapid Two-Dimensional One-Quantum and Two-Quantum Fluorescence Spectroscopy},
  doi       = {10.25972/OPUS-19816},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-198164},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In den letzten zwei Jahrzehnten hat sich die koh{\"a}rente mehrdimensionale Femtosekunden- Spektroskopie zu einem leistungsstarken und vielseitigen Instrument zur Untersuchung der chemischen Dynamik einer Vielzahl von Quantensystemen entwickelt. Die Kombination von transienten Informationen, die der Anrege-Abrage-Spektroskopie entsprechen, mit Informationen zur Kopplung zwischen energetischen Zust{\"a}nden und der Systemumgebung erm{\"o}glicht einen umfassenden Einblick in atomare und molekulare Eigenschaften. Viele experimentelle 2D-Aufbauten verwenden den koh{\"a}renzdetektierten Ansatz, bei dem nichtlineare Systemantworten als koh{\"a}rente elektrische Felder emittiert und r{\"a}umlich getrennt von den Anregungspulsen detektiert werden. Als Alternative zu diesem experimentell anspruchsvollen Ansatz wurde die populationsbasierte 2D-Spektroskopie etabliert. Hier wird die koh{\"a}rente Information in den Phasen einer kollinearen Anregungspulsfolge codiert und aus inkoh{\"a}renten Signalen wie Fluoreszenz {\"u}ber Phase Cycling extrahiert. Grunds{\"a}tzlich kann durch die Verwendung von Fluoreszenz als Observable eine Sensitivit{\"a}t bis zum Einzelmolek{\"u}lniveau erreicht werden. Ziel dieser Arbeit war die Realisierung eines pulsformergest{\"u}tzten vollst{\"a}ndig kollinearen fluoreszenzdetektierten 2D-Aufbaus und die Durchf{\"u}hrung von Proof-of- Principle-Experimenten in der Fl{\"u}ssigphase. Dieser inh{\"a}rent phasenstabile und kompakte Aufbau wurde in Kapitel 3 vorgestellt. Der verwendete Pulsformer erm{\"o}glicht eine Amplituden- und Phasenmodulation von Schuss zu Schuss. Zwei verschiedene Arten von Weißlichtquellen wurden angewendet und hinsichtlich ihrer jeweiligen Vorteile f{\"u}r die 2D-Fluoreszenzspektroskopie bewertet. Eine Vielzahl von Artefaktquellen, die mit dem vorliegenden Aufbau auftreten k{\"o}nnen, wurden diskutiert und Korrekturschemata und Anweisungen zur Vermeidung dieser Artefakte bereitgestellt. In Kapitel 4 wurde der Aufbau anhand einer Vierpulssequenz mit Cresylviolett in Ethanol demonstriert. Es wurde ein detailliertes Datenerfassungs- und Datenanalyseverfahren vorgestellt, bei dem Phase Cycling zur Extraktion der nichtlinearen Beitr{\"a}ge verwendet wird. Abh{\"a}ngig vom Phase Cycling-Schema ist es m{\"o}glich, alle nichtlinearen Beitr{\"a}ge in einer einzigen Messung aufzudecken. Literaturbekannte Oszillationen von Cresylviolett w{\"a}hrend der Populationszeit konnten reproduziert werden. Aufgrund der Messung in einer Umgebung im Rotating Frame und einer 1 kHz Schuss-zu-Schuss Pulsinkrementierung war es m{\"o}glich, ein 2D-Spektrum f{\"u}r eine Populationszeit in 6 s zu erhalten. Eine Fehlerevaluierung hat gezeigt, dass eine zehnfache Mittelwertbildung (1 min) ausreicht, um eine mittlere quadratische Abweichung von < 0:05 gegen� uber einer 400-fachen Mittelwertbildung zu erhalten, was beweist, dass das verwendete Messschema gut geeignet ist. Die Realisierung des ersten experimentellen fluoreszenzdetektierten 2Q-2D-Experiments und der erste experimentelle Zugang zum theoretisch vorhergesagten 1Q-2Q-Beitrag wurden in Kapitel 5 vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Dreipulssequenz auf Cresylviolett in Ethanol angewendet und die experimentellen Ergebnisse wurden mit Simulationen eines einfachen Sechs-Level-Systems verglichen. Im Gegensatz zur koh{\"a}renzdetektierten 2Q-2D-Spektroskopie sind bei dem vorgestellten Aufbau keine nichtresonanten L{\"o}sungsmittelsignale und Streuungsbeitr{\"a}ge sichtbar und es ist kein zus{\"a}tzliches Phasing-Verfahren erforderlich. Durch eine Kombination aus Experimenten und systematischen Simulationen wurden Informationen {\"u}ber die Relaxation der L{\"o}sungsmittelh{\"u}lle und die Korrelationsenergie gewonnen. Auf der Basis von Simulationen wurden Effekte der Pfadausl{\"o}schung diskutiert, die darauf schließen lassen, dass die 1Q-2Q-2D-Spektroskopie m{\"o}glicherweise die quantitative Analyse f{\"u}r molekulare Systeme erleichtert, die eine starke nichtstrahlende Relaxation aus h{\"o}heren elektronischen Zust{\"a}nden aufweisen. Zusammenfassend ist es mit der vorgestellten Methode m{\"o}glich, alle nichtlinearen Beitr{\"a}ge mit einer schnellen Datenaufnahme und einem einfach einzurichtenden Aufbau zu erfassen. Die gezeigten Proof-of-Principle-Experimente stellen eine Erweiterung der 2D-Spektroskopie-Werkzeugpalette dar und bieten eine fundierte Grundlage f{\"u}r zuk{\"u}nftige Anwendungen wie mehrdimensionale Spektroskopie, mehrfarbige 2D-Spektroskopie oder die Kombination von simultanen Fl{\"u}ssig- und Gasphasen-2D-Experimenten.},
  subject      = {Fluoreszenzspektroskopie},
  language  = {en}
}
@unpublished{FerschMalyRueheetal.2023,
  author    = {Fersch, Daniel and Mal{\´y}, Pavel and R{\"u}he, Jessica and Lisinetskii, Victor and Hensen, Matthias and W{\"u}rthner, Frank and Brixner, Tobias},
  title     = {Single-Molecule Ultrafast Fluorescence-Detected Pump-Probe Microscopy},
  doi       = {10.25972/OPUS-31348},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-313485},
  year      = {2023},
  abstract  = {We introduce fluorescence-detected pump-probe microscopy by combining a wavelength-tunable ultrafast laser with a confocal scanning fluorescence microscope, enabling access to the femtosecond time scale on the micrometer spatial scale. In addition, we obtain spectral information from Fourier transformation over excitation pulse-pair time delays. We demonstrate this new approach on a model system of a terrylene bisimide (TBI) dye embedded in a PMMA matrix and acquire the linear excitation spectrum as well as time-dependent pump-probe spectra simultaneously. We then push the technique towards single TBI molecules and analyze the statistical distribution of their excitation spectra. Furthermore, we demonstrate the ultrafast transient evolution of several individual molecules, highlighting their different behavior in contrast to the ensemble due to their individual local environment. By correlating the linear and nonlinear spectra, we assess the effect of the molecular environment on the excited-state energy.},
  subject      = {Fluoreszenz},
  language  = {en}
}