@phdthesis{Kerner2021,
  author    = {Kerner, Florian Tobias},
  title     = {Reactions of rhodium(I) with diynes and studies of the photophysical behavior of the luminescent products},
  doi       = {10.25972/OPUS-20910},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-209107},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Chapter 1 deals with the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-substituted 1,4-diphenylbuta-1,3-diynes at room temperature, in which a complex containing a bidentate organic fulvene moiety, composed of two diynes, σ-bound to the rhodium center is formed in an all-carbon [3+2] type cyclization reaction. In addition, a complex containing an organic indene moiety, composed of three diynes, attached to the rhodium center in a bis-σ-manner is formed in a [3+2+3] cyclization process. Reactions at 100 °C reveal that the third diyne inserts between the rhodium center and the bis-σ-bound organic fulvene moiety. Furthermore, the formation of a 2,5- and a 2,4-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene is observed. The unique [3+2] cyclization product was used for the synthesis of a highly conjugated organic molecule, which is hard to access or even inaccessible by conventional methods. Thus, at elevated temperatures, reaction of the [3+2] product with para-tolyl isocyanate led to the formation of a purple organic compound containing the organic fulvene structure and one equivalent of para-tolyl isocyanate. The blue and green [3+2+3] complexes show an unusually broad absorption from 500 - 1000 nm with extinction coefficients ε of up to 11000 M-1 cm-1. The purple organic molecule shows an absorption spectrum similar to those of known diketopyrrolopyrroles. Additionally, the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-tolyl isocyanate was investigated. A cis-phosphine complex of the form cis-[Rh(acac)(PMe3)2(isocyanate)2] with an isocyanate dimer bound to the rhodium center by one carbon and one oxygen atom was isolated. Replacing the trimethylphosphine ligands in [Rh(acac)(PMe3)2] with the stronger σ-donating NHC ligand Me2Im (1,3-dimethylimidazolin-2-ylidene), again, drastically alters the reaction. Similar [3+2] and [3+2+3] products to those discussed above could not be unambiguously assigned, but cis- and trans-π-complexes, which are in an equilibrium with the two starting materials, were formed. Chapters 2 is about the influence of the backbone of the α,ω-diynes on the formation and photophysical properties of 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. Therefore, different α,ω-diynes were reacted with [Rh(acac)(PMe3)2] and [Rh(acac)(P(p-tolyl)3)2] in equimolar amounts. In general, a faster consumption of the rhodium(I) starting material is observed while using preorganized α,ω-diynes with electron withdrawing substituents in the backbone. The isolated PMe3-substituted rhodacyclopentadienes exhibit fluorescence, despite the presence of the heavy atom rhodium, with lifetimes τF of < 1 ns and photoluminescence quantum yields Φ of < 0.01 as in previously reported P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes. However, an isolated P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadiene shows multiple lifetimes and different absorption and excitation spectra leading to the conclusion that different species may be present. Reaction of [Rh(acac)(Me2Im)2] with dimethyl 4,4'-(naphthalene-1,8-diylbis(ethyne-2,1-diyl))dibenzoate, results in the formation of a mixture trans- and cis-NHC-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. In chapter 3 the reaction of various acac- and diethyldithiocarbamate-substituted rhodium(I) catalysts bearing (chelating)phosphines with α,ω-bis(arylethynyl)alkanes (α,ω-diynes), yielding luminescent dimers and trimers, is described. The photophysical properties of dimers and trimers of the α,ω-diynes were investigated and compared to para-terphenyl, showing a lower quantum yield and a larger apparent Stokes shift. Furthermore, a bimetallic rhodium(I) complex of the form [Rh2(ox)(P(p-tolyl)3)4] (ox: oxalate) was reacted with a CO2Me-substituted α,ω-tetrayne forming a complex in which only one rhodium(I) center reacts with the α,ω-tetrayne. The photophysical properties of this mixed rhodium(I)/(III) species shows only negligible differences compared to the P(p-tolyl)- and CO2Me-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene, previously synthesized by Marder and co-workers.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Ribbeck2022,
  author    = {Ribbeck, Tatjana},
  title     = {Seltenerdmetallkomplexe mit Cyanoborat-Anionen - sowie - Synthese und Charakterisierung des Hydroxytricyanoborat-Anions},
  doi       = {10.25972/OPUS-18346},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-183465},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten Seltenerdmetallcyanoborate mit unterschiedlich funktionalisierten Anionen, beispielsweise Hydrido-, Fluoro- oder Perfluoralkylcyanoborat-Anionen, synthetisiert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. L{\"o}sungen der wasserfreien Komplexe Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in der korrespondierenden ionischen Fl{\"u}ssigkeit [EMIm][BH2(CN)2] konnten hinsichtlich Dichte Viskosit{\"a}t und Leitf{\"a}higkeit in Abh{\"a}ngigkeit der Konzentration des gel{\"o}sten Komplexes untersucht werden. Alle Europiumkomplexe wurden hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnte im Rahmen dieser Arbeit die erste selektive Synthese des Hydroxytricyanoborat-Anions [B(OH)(CN)3]- vorgestellt werden. Ausgehend von der Br{\o}nsteds{\"a}ure dieses Anions konnte die Synthese einer ganzen Reihe von Salzen und Komplexverbindungen, sowie von ionischen Fl{\"u}ssigkeiten mit diesem Anion realisiert werden.},
  subject      = {Cyanoborate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Spielmann2018,
  author    = {Spielmann, Benjamin},
  title     = {Identifizierung von Einflussfaktoren auf DNA-Sch{\"a}den in weiblichem Brustgewebe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-156159},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Spontanmutationen spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung von Brustkrebs. Daher war das Ziel dieser Arbeit, Einflussfaktoren auf Mutationen in weiblichem Brustgewebe zu identifizieren. Daf{\"u}r wurden zun{\"a}chst von 50 gesunden Frauen, die sich aus kosmetischen Gr{\"u}nden einer Mammareduktion unterzogen hatten, Brustgewebsproben akquiriert. Ein Teil der Spenderinnen nahm im Vorfeld der Operation an einer Isoflavon-Intervention teil. Das Gewebe wurde optisch in Fett- und Dr{\"u}sengewebe separiert. Als potentielle Variablen, die die Mutationsfrequenz beeinflussen k{\"o}nnten, wurden am Lehrstuhl der lobule type, Estrogen- und Estrogenmetabolitspiegel und Tran-skriptspiegel von Genen, die f{\"u}r am Estrogen-Metabolismus beteiligte Enzyme, Transkriptonsfaktoren und Rezeptoren kodieren, im Gewebe der Probandinnen be-stimmt. Des Weiteren wurden am Lehrstuhl Oxycholesterolspiegel im Fettgewebe und am Max-Rubner-Institut in Karlsruhe Isoflavonspiegel im Dr{\"u}sengewebe der Probandinnen bestimmt. Zun{\"a}chst wurde der Umfang an genotoxischem Stress auf mitochondrialer Ebene ermittelt. Daf{\"u}r wurde der Random Mutation Capture Assay als genotypselektive Me-thode, die sensitiv genug zur Bestimmung der mitochondrialen Spontanmutations-frequenz ist, ausgew{\"a}hlt. Die erforderlichen Primer wurden f{\"u}r das Cytochrom-B-Gen designt. Nach Optimierung der Reaktion zur Kopienzahlbestimmung wurde ein linearer und varianzenhomogener Kalibrierbereich festgelegt. Die Standard-Wiederfindungsrate lag, je nach Bereich der Kalibrierung, bei 99 bis 102\% mit einer Schwankung von 2 bis 10\%. Bei Realproben lag das 10.-90. Perzentil der Stan-dardaddition-Wiederfindungsrate zwischen 62 und 117\%. Das 90. Perzentil der Standardabweichung der Wiederfindungsrate lag bei 33\% und das der Stan-dardabweichung der Kopienzahl der Proben bei 12\%. Um eine m{\"o}glichst hohe Sensitivit{\"a}t der Mutantenzahlbestimmungs-PCR zu erreichen, wurde die Reaktion ebenfalls optimiert. Bei Mutationsstandard-Wiederfindungsexperimenten wurden in 91 bis 95 Reaktionen im Mittel 11,0±1,7 PCR-Produkte detektiert, wobei kein statis-tisch signifikanter Unterschied zu den 13,6 erwarteten PCR-Produkten bestand. Die Spontanmutationsfrequenz in mitochondrialer DNA eines vor der DNA-Isolation aufgeteilten Brustdr{\"u}sengewebsaliqouts lag bei 1, 2 und 6*10-5 bp 1. Zwischen den Spontanmutationsfrequenzen im Fett- und im Dr{\"u}sengewebe bestand sowohl indi-viduell bei allen getesten Proben, als auch interindividuell, statistisch kein signifi-kanter Unterschied. Ebenso unterschieden sich die mittels Sanger-Sequenzierung der Amplifikationsprodukte der Mutantenzahlbestimmungs-PCR ermittelten Mutati-onsspektren im Fett- und Dr{\"u}sengewebe statistisch nicht signifikant. Da mehr Fett-gewebsproben als Dr{\"u}sengewebsproben zur Verf{\"u}gung standen, wurde die Spont-anmutationsfrequenz anschließend in allen geeigneten Fettgewebsproben be-stimmt. Aufgrund der großen Anzahl an potentiellen Einflussfaktoren auf die mitochondria-le Spontanmutationsfrequenz, wurden diese im Brustfettgewebe mittels multipler linearer Regressionsanalyse ermittelt. Die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in humanem Brustfettgewebe wurde dabei signifikant positiv durch das Alter beeinflusst. Dies wurde in der Literatur bereits f{\"u}r humane Gehirne und Gehirne von Ratten beschrieben, jedoch nicht f{\"u}r Brustgewebe. Variablen, die in Zusam-menhang mit der mitochondrialen Proliferation stehen, beeinflussten die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz dagegen nicht. Zudem wurde die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz von Oxycholesterolspiegeln, als Marker f{\"u}r durch reaktive Sauerstoff-Spezies induziertem oxidativen Stress, und Transkript-spiegeln und Genotypen von Genen, die f{\"u}r Enzyme, die im Zusammenhang mit oxidativem Stress stehen, kodieren, beeinflusst. Ein Einfluss von oxidativem Stress auf die Spontanmutationsfrequenz in humanem Brustgewebe wurde in der Literatur noch nicht beschrieben. Im Gegensatz dazu beeinflussten Variablen, die mit der Bildung von reaktiven Estrogenchinonen in Verbindung stehen, die mitochondriale Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Auch Rauchen beeinflusste die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz nicht. In der Literatur wurde beschrieben, dass sich auch das mitochondriale Mutationsspektrum in Lungen von Raucher- und Nichtraucherzwillingen nicht unterschied. Ebenso beeinflussten der Fettgehalt des Gewebes und der BMI, welche in Verbindung mit proinflammatorischen Media-tioren gebracht werden, die Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Ber{\"u}ck-sichtigt werden muss allerdings, dass mit einem Variationskoeffizienten von 0,60 nur 60\% der Varianz der Spontanmutationsfrequenz erkl{\"a}rten werden konnte und somit weitere Einflussfaktoren eine Rolle spielen k{\"o}nnten. In Bezug auf nukle{\"a}re DNA erwies sich der Random Mutation Capture Assay in ei-ner vorangegangenen Arbeit als zu zeitaufwendig und unwirtschaftlich. Mutationen k{\"o}nnen aufgrund von DNA-Adduktbildung entstehen. Bei der Entstehung von reak-tiven Verbindungen, die in der weiblichen Brustdr{\"u}se in der Lage sind, DNA-Addukte zu bilden, wird derzeit von einer Rolle des Estrogenmetabolismus ausge-gangen. Am Lehrstuhl wurden bereits DNA-Adduktfl{\"u}sse in weiblichem Brustdr{\"u}-sengewebe mittels bioinformatischer constraint-based Netzwerkmodellierung er-rechnet. Da die f{\"u}r das Netzwerk-Modell als Surrogat f{\"u}r die Enzymaktivit{\"a}t verwen-deten Transkriptspiegel eine Vereinfachung der Enzymaktivit{\"a}t darstellen, wurden zun{\"a}chst Polymorphismen, die Einfluss auf die Bildung und Entgiftung reaktiver Estrogen-Metabolite nehmen k{\"o}nnen, identifiziert. Mittels allelischer Diskriminie-rung wurden f{\"u}r die Genotypisierung der Proben geeignete Positivkontrollen aus-gew{\"a}hlt und mittels Restriktionsfragmentl{\"a}ngen-Polymorphismus-PCR verifiziert. Die Allelfrequenzen der genotypisierten Brustgewebsproben lagen innerhalb des Hardy-Weinberg-Gleichgewichts und auch innerhalb bereits publizierter Frequen-zen gesunder deutscher bzw. hellh{\"a}utiger Frauen. Ebenso entsprach der Einfluss der Polymorphismen auf den jeweils assoziierten mRNA-Spiegel den Ergebnissen anderer Studien. F{\"u}r den Polymorphismus innerhalb des Gens der Hydroxysteroid-Dehydrogenase 17β2 waren bisher keine Ergebnisse publiziert. In Brustgewebe nahm dieser Polymorphismus keinen signifikanten Einfluss auf den assoziierten mRNA-Spiegel. Zur Identifizierung von Einflussfaktoren auf Estrogen-Gewebespiegel im Brustdr{\"u}-sen- und im Brustfettgewebe wurden am Lehrstuhl bereits multiple lineare Regres-sionsmodelle mit Estrogen-Gewebespiegeln und daraus errechneten Verh{\"a}ltnissen als abh{\"a}ngige Variablen gerechnet. Bei erneut gerechneten Modellen unter zus{\"a}tz-licher Ber{\"u}cksichtung von Polymorphismen, in Genen, die f{\"u}r am Estrogenmetabo-lismus beteiligte Enzyme kodieren, wurden bei vier von neun Modellen Genotypen in die Modelle selektiert. Anschließend wurde in Kooperation mit dem Lehrstuhl f{\"u}r Bioinformatik der Universit{\"a}t W{\"u}rzburg ein zus{\"a}tzliches Netzwerkmodell erstellt, das die Transkriptspiegel um die relative Aktivit{\"a}t des entsprechenden Genotyps korri-gierte. Die Validierungsergebnisse deuteten darauf hin, dass beide Addukt-Modelle (mit und ohne Polymorphismus-Ber{\"u}cksichtigung) {\"a}quivalent die reale Situation der jeweils evaluierten Estrogenmetabolitspiegel im Gewebe widerspiegelten. Daraufhin wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf die mit und ohne Genotypen errechneten DNA-Adduktfl{\"u}sse ermittelt. Die Adduktfl{\"u}sse wurden dabei vom BMI signifikant positiv beeinflusst. In der Literatur wurde be-schrieben, dass {\"U}bergewicht, wahrscheinlich aufgrund erh{\"o}hter Plasma-Estrogenspiegel, mit dem Brustkrebsrisiko assoziiert ist. Dies k{\"o}nnte sich ebenso auf die DNA-Adduktbildung im Brustgewebe auswirken. Des Weiteren wurden die Adduktfl{\"u}sse, welche unter Ber{\"u}cksichtigung von polymorphismusabh{\"a}ngiger en-zymatischer Umsetzung errechnet worden waren, positiv von einer Isoflavon-Intervention und Isoflavon-Gewebespiegeln beeinflusst. Ein Einfluss von Isoflavo-nen auf estrogenassoziierte DNA-Adduktbildung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben. Des Weiteren beeinflusste lobule type 1 nach altersbedingter Regression im Vergleich zu lobule type 2/3 die DNA-Adduktfl{\"u}sse signifikant nega-tiv. Der postmenopausale Status beeinflusste im Vergleich zum pr{\"a}menopausalen Status nur die Estron-DNA-Adduktfl{\"u}sse ohne Ber{\"u}cksichtigung der polymorphis-musabh{\"a}ngigen enzymatischen Umsetzung signifikant negativ. Lobule type 1 nach altersbedingter Regression ist meist bei postmenopausalen Frauen vorzufinden. Daher sind lobule type 1 nach altersbedingter Regression und der postmenopausa-le Status zumindest ann{\"a}hernd vergleichbar. Das Ende der Estrogen-Produktion in den Ovarien in der Menopause verringert Estrogen-Plasmaspiegel, was sich ebenso auf das Brustgewebe auswirken und zu einer verringerten Estrogen-DNA-Adduktbildung im Brustgewebe f{\"u}hren k{\"o}nnte. Das Alter dagegen beeinflusste kei-ne der abh{\"a}ngigen Variablen signifikant. Obwohl bei Rauchern in vielen humanen Geweben bereits eine erh{\"o}hte Cytochrom P450-abh{\"a}ngige Monoxygenase 1A1- und 1B1-Expression nachgewiesen wurde, die potentiell zu mehr reaktiven Estro-genchinonen und damit auch DNA-Adduktbildung f{\"u}hren k{\"o}nnte, beeinflusste Rauchen bei keiner der Modellvarianten die jeweils abh{\"a}ngige Variable signifikant. Des Weiteren beeinflussten weder Ethinylestradiol, noch 17β-estradiol-freisetzende Medikamente bei einer der Modellvarianten die jeweils abh{\"a}ngige Variable signifi-kant. Die Ergebnisse der multiplen linearen Regressionsanalyse der beiden Adduktfluss-Varianten (mit und ohne Ber{\"u}cksichtigung von polymorphismusabh{\"a}ngiger en-zymatischer Umsetzung) waren nicht identisch, widersprachen sich allerdings auch nicht. Ber{\"u}cksichtigt werden muss dabei, dass die Modelle mit einem Variationsko-effizienten zwischen 0,09 und 0,33 nur 9-33\% der Varianz der jeweiligen abh{\"a}ngi-gen Variable erkl{\"a}rten und vermutlich weitere Parameter zur vollst{\"a}ndigen Erkl{\"a}-rung ben{\"o}tigt werden. Oxidativer Stress kann ebenfalls zu DNA-Addukten f{\"u}hren, wird allerdings nicht durch das verwendete metabolische Netzwerk abgebildet. Daher wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf Brustgewebs-Transkriptspiegel von der NADPH-Chinon Oxidoreduktase 1, der γ-Glutamyl-Cystein Ligase und des Transkriptionsfaktors nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2, Transkripten, deren Expression bei oxidativem Stress induziert wird, ermittelt. Die jeweils signifikant mit den abh{\"a}ngigen Variablen assoziierten erkl{\"a}renden Variablen unterschieden sich dabei zum einen bezogen auf jeweils abh{\"a}ngigen Variable, zum anderen bezogen auf das Gewebe. Die Marker-Transkriptspiegel wurden vom BMI, Alkoholkonsum, Rauchen und vom menopausalen Status signifikant beeinflusst. F{\"u}r diese Variab-len wurde in der Literatur bereits ein Einfluss auf Marker f{\"u}r oxidativen Stress in humanem Blut oder Plasma und anderen Geweben, jedoch nicht in Brustgewebe beschrieben. Zellzyklus-Marker und Marker der Gewebedifferenzierung beeinfluss-ten die abh{\"a}ngigen Variablen ebenso signifikant. Des Weiteren beeinflussten Transkriptspiegel und Genotypen von Genen, die f{\"u}r Enzyme kodieren, die zur Ka-techolbildung und -entgiftung f{\"u}hren konnen, die abh{\"a}ngigen Variablen signifi-kant. Estrogenspiegel selbst beeinflussten dagegen keine der abh{\"a}ngigen Variab-len signifikant. Des Weiteren beeinflussten Oxycholesterolspiegel, als Marker f{\"u}r durch reaktive Sauerstoffspezies induzierten, oxidativen Stress, entgegen der Er-wartung keine der abh{\"a}ngigen Variablen signifikant. Obwohl in der Literatur bereits ein Einfluss des Alters auf Marker f{\"u}r oxidativen Stress im humanen Frontal-Cortex, Endothelzellen der Oberarmarterie und in der humanen Leber beschrieben wurde, beeinflusste es keinen der Transkriptspiegel im Brustgewebe signifikant. Zusammengefasst wurde zum ersten Mal die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in gesundem humanem Brustgewebe bestimmt und in Kombination mit bio-informatischer Netzwerkmodellierung und multipler linearer Regressionsanalyse ein umfassendes Bild der verschiedenen Einflussfaktoren auf mitochondrialen und estrogeninduzierten genotoxischen Stress in der gesunden weiblichen Brust dar-gestellt.},
  subject      = {DNS-Sch{\"a}digung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Boehnke2019,
  author    = {B{\"o}hnke, Julian},
  title     = {Reaktivit{\"a}t niedervalenter, Carben-stabilisierter Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme},
  doi       = {10.25972/OPUS-16333},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-163335},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, vielf{\"a}ltige Reaktivit{\"a}ten des Diborakumulens (7) und davon abgeleiteter Verbindungen zu untersuchen. H{\"a}ufig begr{\"u}ndet in den bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften der verwendeten CAAC-Liganden, konnten neuartige und teilweise ungew{\"o}hnliche Bindungsmodi an niedervalenten Borspezies beobachtet werden. Der Einfluss der starken σ-Donor-F{\"a}higkeiten und der hohen π-Acidit{\"a}t der cyclischen (Alkyl)(amino)carbene spiegeln sich hierbei in vergleichenden Reaktivit{\"a}tsstudien mit den entsprechenden NHC-stabilisierten Bor-Bor-Mehrfachbindungssystemen wider. Zun{\"a}chst wurde jedoch auf die Synthese weiterer Diborakumulene eingegangen und am Beispiel der Bis(CAACCy)-stabilisierten B2-Einheit (12) erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Mit vergleichbaren 11B-NMR-Verschiebungen und Bindungsl{\"a}ngen unterscheidet sich die Verbindung in ihren elektronischen Eigenschaften kaum von B2(CAAC)2 (7), welches aufgrund der besseren Zug{\"a}nglichkeit f{\"u}r die Reaktivit{\"a}tsstudien eingesetzt wurde. Grundlegende Studien zum Redoxverhalten des Diborakumulens zeigten die vollst{\"a}ndige, oxidative Spaltung der Bor-Bor-Bindung mit Chlorgas unter Ausbildung eines CAAC-stabilisierten Bortrichlorid-Fragments. Die Arbeiten zum Bis(boraketen) 17 und die Darstellung des Bis(boraketenimins) 18 durch die Umsetzung des Diborakumulens mit Kohlenstoffmonoxid bzw. geeigneten Isocyaniden, stellte einen ersten gr{\"o}ßeren Teilbereich dieser Arbeit dar. Durch die enorme π-R{\"u}ckbindung in die CAAC-Liganden und die CO-Liganden aus der elektronenreichen B2-Einheit kommt es in 17 zu einer Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Im weiteren Verlauf konnte ein Mechanismus f{\"u}r die Addition von CO an B2(CAAC)2 gefunden werden, in dem aufgrund hoher energetischer Barrieren eine Umsetzung zum Bis(boralacton) - einer Spezies, die f{\"u}r die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit NHC-stabilisierten Diborinen gefunden wurde - unterbunden wird. Die elektronischen und strukturellen Unterschiede zwischen Diborinen und dem Diborakumulen 7 konnten so erstmals anhand definierter Reaktionsbedingungen evaluiert werden. Die Reaktion von 7 mit zwei {\"A}quivalenten tert-Butylisocyanid f{\"u}hrte zur Bildung eines Bis(boraketenimins). {\"A}hnlich wie im Bis(boraketen) 17 kommt es auch hier unter anderem zu einer starken π-R{\"u}ckbindung in den Isocyanidliganden einhergehend mit der Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Die Thermolyse der Verbindung f{\"u}hrte zu einer Abspaltung zweier tert-Butylradikale und zur Bildung des ersten, strukturell charakterisierten Dicyanodiborens 20. Das Dicyanodiboren zeigte hier eine strukturelle Besonderheit: W{\"a}hrend ein CAAC-Ligand in Konjugation mit dem π-System der B2-Einheit steht, zeigt der zweite CAAC-Ligand eine orthogonale Orientierung zu diesem, was vermutlich zu einer Polarisierung der B=B-Doppelbindung f{\"u}hrt und potentiell hochinteressante Reaktivit{\"a}ten erm{\"o}glicht. So f{\"u}hrte die Umsetzung von 20 mit Kohlenstoffmonoxid zur Spaltung der B-B-Bindung und Insertion eines µ2-gebundenen CO-Molek{\"u}ls in die BB-Einheit. Die Tatsache, dass ein {\"a}hnliches Reaktionsverhalten bisher nur vom ebenfalls CAAC-stabilisierten Dihydrodiboren 22 bekannt war (vide infra), demonstrierte an diesem Beispiel eindeutig die bemerkenswerten F{\"a}higkeiten von CAACs reaktive, niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen zu stabilisieren. Die Reaktivit{\"a}t des Diborakumulens 7 gegen{\"u}ber Diwasserstoff stellte einen weiteren, großen Teilaspekt dieser Arbeit dar. Das R{\"u}hren von 7 unter einer H2-Atmosph{\"a}re f{\"u}hrte zur 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B2-Einheit unter Ausbildung eines trans-st{\"a}ndigen, Basen-stabilisierten Dihydrodiborens 22. Im Gegensatz zum Dicyanodiboren (20) handelt es sich bei 22 um eine C2-symmetrische Verbindung, dessen π-System im HOMO aufgrund der π-Acidit{\"a}t der CAAC-Liganden {\"u}ber das gesamte C-B-B-C-Grundger{\"u}st delokalisiert ist. Die Hydrierung wurde ebenfalls mit hochreinem D2 durchgef{\"u}hrt, um eine Hydridabstraktion aus dem L{\"o}sungsmittel auszuschließen. DFT-Berechnungen konnten zudem die Bor-gebundenen Wasserstoffatome als Hydride klassifizieren und den Mechanismus der Addition von Diwasserstoff an die B2-Einheit ermitteln. Mit einem berechneten, exothermen Reaktionsverlauf stellt die Umsetzung von 7 zu 22 auf diesem Weg das erste Beispiel einer nicht katalysierten Hydrierung einer homodinuklearen Mehrfachbindung der 2. Periode dar. Das CAAC-stabilisierte Dihydrodiboren 22 zeigte im Verlauf dieser Arbeit vielf{\"a}ltige Bindungsmodi aus der Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid. Unter anderem die Eigenschaft von CAACs, eine 1,2-Wasserstoffwanderung von angrenzenden BH-Einheiten auf das Carbenkohlenstoffatom zu beg{\"u}nstigen, f{\"u}hrte zur Ausbildung verschiedener Tautomere. W{\"a}hrend das Produkt aus der formalen Addition und Insertion von zwei CO-Molek{\"u}len (24) lediglich unter CO-Atmosph{\"a}re stabil war, konnte unter Argonatmosph{\"a}re ein Tautomerengemisch von 25 mit intakter Bor-Bor-Bindung und einer Boraketeneinheit isoliert werden. W{\"a}hrend dieser Prozess vollst{\"a}ndig reversibel war, f{\"u}hrte das Erhitzen von 25 zur Bildung eines Alkylidenborans (26), welches ebenfalls in zwei tautomeren Formen vorlag. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Bildung einer weiteren Spezies (27) in geringen Ausbeuten beobachtet werden, die aus der vollst{\"a}ndigen Spaltung eines CO-Fragments und der Bildung einer intramolekularen C≡C-Dreifachbindung resultierte. VT-NMR- und Korrelationsexperimente, Kristallisationen unter verschiedenen Atmosph{\"a}ren, Schwingungsspektroskopie sowie die mechanistische Analyse der Umsetzungen basierend auf DFT-Berechnungen erm{\"o}glichten hier einen tiefen und detaillierten Einblick in die zugrunde liegenden Prozesse. Die thermische Umsetzung des Dihydrodiborens 22 mit Acetylen f{\"u}hrte wider Erwarten nicht zur Cycloaddition an die B=B-Doppelbindung, sondern zur Insertion in diese. Das erhaltene Produkt 28 zeigte eine C2-symmetrische Struktur und durchg{\"a}ngig sp2-hybridisierte Kohlenstoff- und Borzentren entlang der Hauptachse. Eine DFT-Studie ergab ein konjugiertes π-System, dass dem 1,3,5-Hexatrien stark {\"a}hnelte. Eine weitere Umsetzung von 22 mit zwei {\"A}quivalenten Diphenyldisulfid f{\"u}hrte ebenfalls zur Spaltung der B=B-Doppelbindung und zur Ausbildung eines CAAC-stabilisierten, sp3-hybridisierten Monoborans. Das Diborakumulen 7 konnte in zwei weiteren Reaktivit{\"a}tsstudien selektiv mit Kohlenstoffdioxid und Aceton umgesetzt werden. Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit zwei CO2-Molek{\"u}len f{\"u}hrte zur Ausbildung einer Spezies mit einer Boraketenfunktionalit{\"a}t und einem Bors{\"a}ureesterderivat (30). F{\"u}r die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid an unpolaren Mehrfachbindungen gab es bisher kein Beispiel in der Literatur, sodass diese mechanistisch untersucht wurde. Hier erfolgte die Reaktion {\"u}ber eine ungew{\"o}hnliche, sukzessive [2+1]-Cycloaddition an die koordinativ unges{\"a}ttigten Boratome mit einem insgesamt stark exergonen Verlauf. Die Umsetzung von 7 mit Aceton f{\"u}hrte zur Ausbildung eines f{\"u}nfgliedrigen Heterocyclus mit einer C=C-Doppelbindung und asymmetrisch verbr{\"u}ckter Bor-Bor-Bindung mit einem orthogonal zum Heterocyclus stehenden μ2-Hydrid. Interessanterweise zeigte hier eine vergleichende Studie von Tobias Br{\"u}ckner an einem SIDep-stabilisierten Diborin bei einer analogen Reaktionsf{\"u}hrung ein 1,2-Enol-Additionsprodukt, sodass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ebenfalls untersucht wurde. W{\"a}hrend das 1,2-Enol-Additionsprodukt als Intermediat zur Bildung von 31 beschrieben werden konnte, f{\"u}hrten moderate Energiebarrieren und ein deutlich exergoner Reaktionsverlauf im Fall des Diborakumulens zu einer doppelten Acetonaktivierung. F{\"u}r 31 konnte dar{\"u}ber hinaus ein Isomerengemisch beobachtet werden, das nach der Bildung nicht mehr ineinander {\"u}berf{\"u}hrt werden konnte. Die Reaktion des Diborakumulens mit M{\"u}nzmetallhalogeniden ergab f{\"u}r die Umsetzung von 7 mit drei {\"A}quivalenten Kupfer-(I)-chlorid-Dimethylsulfidaddukt eine T-f{\"o}rmige Koordination von drei CuCl-Fragmenten an die B2-Einheit (33). Setzte man das Diborakumulen 7 mit einem {\"A}quivalent IMeMe um, bildete sich das heteroleptisch substituierte Mono-Basenaddukt 34. Dieses zeigte eine thermische Labilit{\"a}t, sodass sich nach einem Zeitraum von 24 Stunden bei erh{\"o}hter Temperatur selektiv das Produkt einer CH-Aktivierung isolieren ließ. Das gleiche Produkt (35) konnte ebenfalls durch die Zugabe einer Lewis-S{\"a}ure (Galliumtrichlorid) zu 34 nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhalten werden. Setzte man 34 mit einem weiteren {\"A}quivalent IMeMe um, so bildete sich das Bis(IMeMe)-Addukt des Diborakumulens 36, das zun{\"a}chst an das Bis(CO)-Addukt 17 erinnerte und durch die hohe sterische Spannung im System eine stark aufgeweitete Bor-Bor-Bindung besitzt. Die Reaktion von 34 gegen{\"u}ber Kohlenstoffmonoxid lieferte das heteroleptisch substituierte Basenaddukt 37. Das elektronenreiche Boratom des Boraketenstrukturfragments f{\"u}hrt hier zu einer erheblichen π-R{\"u}ckbindung in den CO-Liganden, der die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt jemals beobachteten Wellenzahlen f{\"u}r die CO-Schwingung in einer derartigen Funktionalit{\"a}t aufweist. Eine abschließende Umsetzung des Mono-Basenaddukts 34 mit Diwasserstoff f{\"u}hrte zur spontanen Hydrierung beider Boratome und zur Spaltung der Bor-Bor-Bindung. Die Reaktionsmischung zeigte nach erfolgter Reaktion ein 1:1-Verh{\"a}ltnis aus einem CAAC-stabilisierten BH3-Fragment 39 und einem zweifach Basen-stabilisierten BH-Borylen 38. Die Spaltung einer Bor-Bor-(Mehrfach)-Bindung zur Synthese von heteroleptisch Lewis-Basen-stabilisierten Borylenen stellte dabei einen bisher nicht bekannten Zugang zu dieser Verbindungsklasse dar. Ein sehr großer Teilbereich dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diborabenzol-Derivaten. Setzte man das Diborakumulen 7 mit Acetylen um, so konnte die Bildung eines CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols beobachtet werden. Das planare Grundger{\"u}st, C-C- und B-C-Bindungen im Bereich von (partiellen) Doppelbindungen, stark entschirmte Protonen des zentralen B2C4H4-Heterocyclus, Grenzorbitale, die denen des Benzols {\"a}hneln, sowie negative NICS-Werte stellen 42 als einen 6π-Aromaten dar, der mit seinem energetisch stark destabilisierten HOMO als elektronenreicher Ligand in der {\"U}bergangsmetallchemie eingesetzt werden konnte (vide infra). Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit Propin bzw. 2-Butin lieferte hingegen 2π-aromatische, paramagnetische Verbindungen mit Schmetterlingsgeometrie aus der [2+2]-Cycloaddition an die Bor-Bor-Bindung und anschließender Umlagerung zu den thermodynamisch stabileren 1,3-Diboreten. Die weitere, thermisch induzierte Umsetzung von 40 und 41 mit Acetylen erm{\"o}glichte die Darstellung der Methyl-substituierten 1,4-Diborabenzol-Derivate 43 und 44. Um die Eigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols zu analysieren, wurde sowohl die Redoxchemie von 42 als auch dessen potentieller Einsatz als η6-Ligand an {\"U}bergangsmetalle der Chromtriade untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Reduktion mit Lithium die Darstellung des zweifach reduzierten Diborabenzols 45 m{\"o}glich war. Die Ausbildung eines quinoiden Systems f{\"u}hrte hier zu einem Isomerengemisch aus cis/trans-konfigurierten CAAC-Liganden. Die Umsetzung der isolierten Verbindung mit 0.5 {\"A}quivalenten Zirkoniumtetrachlorid f{\"u}hrte quantitativ zur Bildung von 42 und demonstrierte somit das hohe Reduktionspotential der dilithiierten Spezies. Durch die Reaktion von 42 mit [(MeCN)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) gelang dar{\"u}ber hinaus die Darstellung von 18-Valenzelektronen-Halbsandwichkomplexen. Die Koordination des elektronenreichen Heteroarens an die Metalltricarbonyl-Segmente lieferte die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt je beobachteten Carbonylschwingungen f{\"u}r [(η6-aren)M(CO)3]-Komplexe, die durch den starken, elektronendonierenden Einfluss des Liganden auf das Metall und die daraus resultierende erhebliche R{\"u}ckbindung in die antibindenden π*-Orbitale der CO-Liganden hervorgerufen werden. DFT-Analysen der Verbindungen zeigten zudem im Vergleich zu [(η6-C6H6)Cr(CO)3] signifikant h{\"o}here Bindungsenergien zwischen dem Metallfragment und dem 1,4-Diborabenzol und unterstreichten zusammen mit weiteren spektroskopischen und theoretischen Analysen die bemerkenswerten Eigenschaften von 42 als {\"u}beraus stark elektronendonierender Ligand. Letztlich gelang in einer Reaktivit{\"a}tsstudie am Wolframkomplex 48 die Darstellung eines Mono-Radikalanions (49), das vermutlich das erste Beispiel eines monoanionischen Aren-Metalltricarbonyl-Komplexes der Gruppe 6 darstellt. Ein abschließendes, großes Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese von Biradikalen aus verdrehten Doppelbindungen und dem Vergleich mit den verwandten, diamagnetischen Diborenen. Die Reaktion des Diborakumulens mit verschieden substituierten Disulfiden und einem Diselenid f{\"u}hrte zur Ausbildung von persistenten, paramagnetischen, biradikalischen Spezies durch die 1,2-Addition an die Bor-Bor-Mehrfachbindung. W{\"a}hrend die Addition der Substrate an das IDip-stabilisierte Diborin 5 geschlossenschalige, diamagnetische Diborene mit coplanarer Anordnung der Substituenten lieferte, konnte nach der Addition der Substrate an das Diborakumulen 7 stets eine Bor-Bor-Einfachbindung mit orthogonaler Ligandenorientierung festgestellt werden. ESR-spektroskopische und magnetische Messungen der Proben ergaben f{\"u}r 51e einen Triplett-Grundzustand bei Raumtemperatur und durch den captodativen-Effekt der π-Donor Stickstoffatome und der π-Akzeptor Boratome eine erhebliche Delokalisierung der ungepaarten Elektronen in die Liganden. Detaillierte theoretische Studien konnten dar{\"u}ber hinaus zeigen, dass die Singulett-Zust{\"a}nde der synthetisierten Diborene stabiler als die Triplett-Zust{\"a}nde sind und dass die Triplett-Zust{\"a}nde der paramagnetischen Verbindungen 51a,b,e stabiler als die entsprechenden Singulett-Zust{\"a}nde sind. Die Verbindungen liegen stets in ihrem Grundzustand vor und lieferten somit hochinteressante Modellsysteme zum tieferen Verst{\"a}ndnis dieser Verbindungsklasse.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Mao2018,
  author    = {Mao, Lujia},
  title     = {Transition Metal-Catalyzed Construction of Benzyl/Allyl sp\(^3\) and Vinyl/Allenyl sp\(^2\) C-B Bonds},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-154022},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Organoboron compounds, such as benzyl-, allyl-, allenyl-, vinyl-, and 2-boryl allyl-boronates, have been synthesized via metal-catalyzed borylations of sp3 C-O and C-H bonds. Thus, Cu-catalyzed borylations of alcohols and their derivatives provide benzyl-, allyl-, allenyl-, vinyl-, and 2-boryl allyl-boronates via nucleophilic substitution. The employment of Ti(OiPr)4 turns the OH moiety into a good leaving group ('OTi'). The products of Pd-catalyzed oxidative borylations of allylic C-H bonds of alkenes were isolated and purified, and their application in the one-pot synthesis of stereodefined homoallyl alcohols was also investigated. Chapter 2 presents a copper-catalyzed synthesis of benzyl-, allyl-, and allenyl-boronates from benzylic, allylic, and propargylic alcohols, respectively, employing a commercially available catalyst precursor, [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, and Xantphos as the ligand. The borylation of benzylic alcohols was carried out at 100 oC with 5-10 mol \% [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, which afforded benzylic boronates in 32\%-95\% yields. With 10 mol \% [Cu(CH3CN)4]2+[BF4-]2, allylic boronates were provided in 53\%-89\% yields from the borylation of allylic alcohols at 60 or 100 oC. Secondary allylboronates were prepared in 72\%-84\% yields from the borylation of primary allylic alcohols, which also suggests that a nucleophilic substitution pathway is involved in this reaction. Allenylboronates were also synthesized in 72\%-89\% yields from the borylation of propargylic alcohols at 40 or 60 oC. This methodology can be extended to borylation of benzylic and allylic acetates. This protocol exhibits broad reaction scope (40 examples) and high efficiency (up to 95\% yield) under mild conditions, including the preparation of secondary allylic boronates. Preliminary mechanistic studies suggest that nucleophilic substitution is involved in this reaction. Chapter 3 reports an efficient methodology for the synthesis of vinyl-, allyl-, and (E)-2-boryl allylboronates from propargylic alcohols via copper-catalyzed borylation reactions under mild conditions. In the presence of a commercially available catalyst precursor (Cu(OAc)2 or Cu(acac)2) and ligand (Xantphos), the reaction affords the desired products in up to 92\% yield with a broad substrate scope (43 examples). Vinylboronates were synthesized in 50\%-83\% yields via Cu-catalyzed hydroboration of mono-substituted propargylic alcohols. With 1,1-disubstituted propargylic alcohols as the starting materials and Cu(OAc)2 as the catalyst precursor, a variety of allylboronates were synthesized in 44\%-83\% yields. The (E)-2-boryl allylboronates were synthesized in 54\%-92\% yields via the Cu-catalyzed diboration of propargylic alcohols. The stereoselectivity is different from the Pd(dba)2-catalyzed diboration of allenes that provided (Z)-2-boryl allylboronates predominantly. The isolation of an allenyl boronate as the reaction intermediate suggests that an SN2'-type reaction, followed by borylcupration, is involved in the mechanism of the diboration of propargylic alcohols. In chapter 4, a Pd-catalyzed allylic C-H borylation of alkenes is reported. The transformation exhibits high regioselectivity with a variety of linear alkenes, employing a Pd-pincer complex as the catalyst precursor, and the allylic boronate products were isolated and purified. This protocol can also be extended to one-pot carbonyl allylation reactions to provide homoallyl alcohols efficiently. An interesting mechanistic feature is that the reaction proceeds via a Pd(II)/Pd(IV) catalytic cycle. Formation of the Pd(IV) intermediate occurs by a unique combination of an NCNpincer complex and application of F-TEDA-BF4 as the oxidant. An important novelty of the present C-H borylation reaction is that all allyl-Bpin products can be isolated with usually high yields. This is probably a consequence of the application of the NCN-pincer complex as catalyst, which selectively catalyzes C-B bond formation avoiding subsequent C-B bond cleavage based side-reactions},
  subject      = {{\"U}bergangsmetall},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Weirauch2017,
  author    = {Weirauch, Katja},
  title     = {Neue Herausforderungen an die professionellen Kompetenzen von Chemie-Lehrkr{\"a}ften durch die Implementation von Seminarf{\"a}chern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-151330},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Neuerungen in Bildungssystemen k{\"o}nnen nur erfolgreich sein, wenn sie planm{\"a}ßig implementiert werden. Maßgeblich ist hierf{\"u}r, dass die Lehrkr{\"a}fte {\"u}ber die entsprechenden professionellen Kompetenzen verf{\"u}gen. Die vorliegende Arbeit untersucht diesen Zusammenhang am Beispiel der Implementation von Seminarf{\"a}chern im bayerischem Gymnasium. Es wird identifiziert, welche neuen Herausforderungen Chemie-Lehrkr{\"a}fte mit Einf{\"u}hrung der Wissenschaftsprop{\"a}deutischen (W-) und Projekt-Seminare (P-) bew{\"a}ltigen m{\"u}ssen. Aus Interviews mit Lehrkr{\"a}ften wurden per qualitativer Inhaltsanalyse nach Mayring die Anforderungen an das Professionswissen der Lehrkr{\"a}fte identifiziert. F{\"u}r die W-Seminare konnte dargestellt werden, dass eine erfolgreiche Wissenschaftsprop{\"a}deutik h{\"a}ufig an fehlendem Fachwissen der Lehrkr{\"a}fte zu Nature of Science Inquiry (NOSI) scheiterte. Analog fehlte den Lehrkr{\"a}ften in den P-Seminaren Fachwissen zu Projektmanagement, sodass sie dies weder umsetzten, noch erfolgreich vermitteln konnten. Um die Lehrkr{\"a}fte bei der Bew{\"a}ltigung der Herausforderungen zu unterst{\"u}tzen, wurden vielf{\"a}ltige M{\"o}glichkeiten der Kooperation von Seminarf{\"a}chern mit der Universit{\"a}t als externem Partner erprobt. Methodenwerkzeuge f{\"u}r eine systematische Wissenschaftsprop{\"a}deutik wurden entwickelt und im Rahmen von Lehrerfortbildungen weitergegeben. Weiterhin wurde ein Lehr-Lern-Labor „Analyseverfahren der Chemie" f{\"u}r W-Seminare konzipiert und wiederholt erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Damit wurden Erkenntnisse der empirischen Studie in nachweislich praxistaugliche Konzepte umgesetzt, die die erfolgreiche Implementation der Seminarf{\"a}cher unterst{\"u}tzen k{\"o}nnen.},
  subject      = {Seminarfach},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schuster2019,
  author    = {Schuster, Julia Katharina},
  title     = {Lewis-Basen-Stabilisierte Mono- und Dinukleare Verbindungen des Galliums und Niedervalente Verbindungen des Berylliums - Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien},
  doi       = {10.25972/OPUS-16638},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-166381},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {The present work is divided into two parts, the first of which is concerned with the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallium compounds. The second part of this thesis adresses the synthesis of novel, beryllium-containing compounds, whereby, in addition to investigations into new structural motifs of linear, sp-hybridized beryllium compounds, the stabilization of low valent beryllium complexes by the use of carbene ligands is a central part of this thesis. 1 Lewis-base-stabilized gallium compounds In this chapter, two different synthetic routes towards carbene stabilized, low-valent gallium compounds were investigated. By the use of CAAC ligands, four different [GaCl3(RCAAC)]-species (R = Me, Cy, Et, Menth) were realized, and investigated in terms of their reactivity towards reducing agents. However, all experimental approaches led to either decomposition products or renewed isolation of the starting materials and the synthesis of dinuclear gallium compounds via reductive coupling of two CAAC-Ga fragments was found not to be feasible. A different approach towards low-valent gallium compounds was the chemical reduction of Lewis-base-stabilized digallanes(4), in which the two gallium atoms are already connected via a σ bond. The synthesis of such compounds by reaction of either the subhalide ´GaI` or the mixed-valent salt [Ga]+[GaCl4]- with two equivalents of the free MeCAAC did not afford the double Lewis-base-stabilized [Ga2X4(MeCAAC)2] species (X = I, Cl). However, [Ga2Cl4(MeCAAC)2] was accessible through ligand exchange reaction of [Ga2Cl4(1,4-dioxane)2] with two equivalents of MeCAAC, due to the relatively weakly-coordinating nature of 1,4-dioxane. In an analogous fashion, three additional Lewis-base-stabilized digallanes(4) could be realized when the carbenes CyCAAC, SIDep und IDipp were used. The reactivity of the Lewis-base-stabilized digalliumtetrachlorides was tested towards different reducing agents. However, none of the reactions led to a distinct product formation and the synthesis of neutral, Ga-Ga multiple bond systems could not be realized in this manner. However, treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] with two equivalents of 1,3,2 diazaborolyllithium induced Ga-Ga bond cleavage and [GaCl2{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] was isolated as the only boron-containing compound. The halide exchange reactions of the double Lewis-base adducts of digalliumtetrachloride were also investigated. Treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] and [Ga2Cl4(CyCAAC)2] with 1.3 molar equivalents of either BBr3 or BI3, well established reagents for halide exchange at other Group 13 elements, yielded the corresponding [Ga2X4(MeCAAC)2] (X = Br, I ) and [Ga2X4(CyCAAC)2] (X = Br, I), with retention of the carbene ligands. Also, the reaction of [Ga2Br4(CyCAAC)2] with BI3 afforded the fully iodinated species. In contrast to the MeCAAC-stabilized compounds, which feature extreme insolubility in common organic solvents, the CyCAAC-stabilized compounds could be characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. 2 Lewis-base-stabilized beryllium compounds The reaction of BeCl2 with two equivalents 1,3,2-diazaborolyllithium provided the homoleptic, linear Be{B(NDippCH)2}2. In its 9Be NMR spectrum, the compound shows a chemical shift of δ = 45 ppm, significantly outside the normal range of two-coordinate beryllium compounds. The electrophilic nature of the beryllium center in Be{B(NDippCH)2}2 was calculated by quantum chemical calculations and demonstrated by its reactivity towards different substrates: methanolysis of Be{B(NDippCH)2}2 induced a Be-B bond cleavage, and, along with insoluble materials presumed to be the polymeric beryllium methanolate, cleanly afforded the protonated 1,3,2 diazaborole. The use of deuterated MeOD in the reaction confirmed methanol as the proton source. Treatment of Be{B(NDippCH)2}2 with one equivalent of the small carbene IMe effected addition at the beryllium center to yield the trigonal mixed Lewis-base adduct. The heteroleptic BeCl{B(NDippCH)2} could not be synthesized by the reaction of BeCl2 with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium. Therefore, [BeClCp*] was used as starting material for the synthesis of novel, heteroleptic sp-hybridized beryllium species. Treatment of [BeClCp*] with various NHCs did not lead to the expected adduct formation, but yielded, only in the case of IiPr, the metallocene [BeCp*2] and the double Lewis-base adduct [BeCl2(IiPr)2] in a ligand exchange reaction. The reaction of [BeClCp*] with equimolar amounts of 1,3,2 diazaborolyllithium formed the linear coordinated [BeCp*{B(NDippCH)2}] in a salt elimination reaction. A central part of this work was the monomerization of BeCl2 by the use of CAAC ligands. Four differerent [BeCl2(RCAAC)] species (R = Me, Cy, Et, Menth) were synthesized via reaction of the corresponding free carbenes and BeCl2. Furthermore, the reactivity of these kinds of compounds towards different substrates was investigated. Treatment of [BeCl2(MeCAAC)] with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium afforded the trigonal mixed Lewis-base adduct [BeCl{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] in a salt elimination reaction. This compound showed limited stability under reduced pressure, in solution as well as in the solid state, and subsequently formed the protonated 1,3,2 diazaborole and a beryllium containing compound that could not be further identified. The reaction of [BeCl2(MeCAAC)] with Bogdanović-Magnesium ([Mg(C14H10)(thf)3]) provided the CAAC-stabilized berylliumanthracendiyl [Be(C14H10)(MeCAAC)], which was isolated as a red solid. The mechanism of this reaction might be described as a nucleophilic addition of the dianionic anthracene unit to the beryllium center with concomitant loss of MgCl2. [Be(C14H10)(MeCAAC)] shows structural similarities to the magnesium containing species [Mg(C14H10)(thf)3], as both compounds show a non-planar anthracene moiety in their solid-state structures, due to the loss of aromaticity of the substituent. None of the attempts to chemically reduce the various [BeCl2(RCAAC)] compounds with a range of one-electron reducing agents afforded a selective reaction product, and either decomposition products or starting materials were isolated. However, treatment of the Lewis-base adducts [BeCl2(MeCAAC)] and [BeCl2(CyCAAC)] with potassium graphite in the presence of an additional equivalent of RCAAC (R = Me, Cy) yielded the homoleptic and heteroleptic compounds [Be(CyCAAC)2], [Be(MeCAAC)2] and [Be(MeCAAC)(CyCAAC)]. The solid-state structures of the double Lewis-base stabilized beryllium compounds show linear geometries around the beryllium center and significant differences to their beryllium-containing starting materials. A contraction of the Be1-C1 bonds as well as an elongation of the ligand-centered C1-N1 bonds was observed, indicative of strong Be-C bonding. Whereas the beryllium atom is usually found in its +II oxidation state, the central atom in the linear [Be(CAAC)] compounds is formally in its elemental form. Therefore, these compounds represent the first neutral complexes with a formally zerovalent CAAC-stabilized s-block element. The unusual electronic structure of these compounds is emphasized by their deep violet color (λmax (THF) = 575/579 nm). Quantum chemical calculations describe the bonding situation in [Be(CAAC)2] with a combination of donor-acceptor interactions between two ground-state singlet CAAC ligands and Be(0) in a 1s22s02p2 electronic configuration, resulting in a 3c 2e- π bond stretching over the C Be C core. Furthermore, the stabilization arising from π backdonation from Be to the CAAC ligands was found to significantly predominate over that from σ-donation from CAAC to the beryllium center. The NHC-stabilized compounds [Be(IDipp)2] and [Be(IDipp)(IMes)] and the mixed NHC/CAAC-stabilized species [Be(MeCAAC)(NHC)] (NHC = IDipp, IMes, SIDep) could not be synthesized. This might be explained by the different electronic properties of the carbenes. On the one hand, the π-accepting abilities of the NHCs are likely insufficient to form a 3c 2e- π bond. On the other hand, the stability of the mixed CAAC/NHC stabilized Be(0) compounds might not be sufficient due to differences in the σ-donating and π accepting properties of the ligands, which limits the formation of a symmetrical 3c 2e- π bond across the C-Be-C unit.},
  subject      = {Beryllium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Drisch2019,
  author    = {Drisch, Michael},
  title     = {Beitr{\"a}ge zur Chemie schwach koordinierender Cyanoborat- und Fluorophosphat-Anionen},
  doi       = {10.25972/OPUS-14680},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146802},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Zusammenfassung Synthetisch einfach zug{\"a}ngliche, thermisch und chemisch robuste schwach oder mittelstark wechselwirkende Anionen sind wichtige Bausteine f{\"u}r neue Materialien wie zum Beispiel ionische Fl{\"u}ssigkeiten und Li-Leitsalze. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum einen neue schwach koordinierende Borat- und Pentafluorophosphat-Anionen entwickelt und zum anderen effiziente Synthesen zu bereits bekannten Cyanoborat-Anionen ausgearbeitet. Aufgrund ihrer interessanten Eigenschaften wie niedriger Viskosit{\"a}t und elektrochemischer Stabilit{\"a}t wird der Einsatz von ionischen Fl{\"u}ssigkeiten mit dem [BH(CN)3]--Anion seit l{\"a}ngerer Zeit intensiv untersucht. Ausgehend von Na[BH4] wurde eine {\"a}ußerst effiziente Synthese zu K[BH(CN)3], die auch f{\"u}r den molaren Maßstab geeignet ist, entwickelt. Die Synthese verl{\"a}uft {\"u}ber Tricarboxylatohydridoborate als Zwischenstufen, welche sich bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 60 °C weiter mit TMSCN und TMSCl (Kat.) zum [BH(CN)3]--Anion cyanieren lassen. Durch schrittweise Cyanierung mit TMSCN, ohne den Einsatz eines Lewis-S{\"a}ure-Katalysators wie TMSCl, wurden die Carboxylatocyanoborate M[BH(CN)(OC(O)Et)2] (M+ = Na+, [Ph4P]+) und M[BH(CN)2(OC(O)Et)] (M+ = Na+, [EMIm]+) synthetisiert und zum Teil strukturell charakterisiert. [EMIm][BH(CN)2(OC(O)Et)] ist eine bei Raumtemperatur fl{\"u}ssige ionische Fl{\"u}ssigkeit mit einem Schmelzpunkt von -78 °C. Die dynamische Viskosit{\"a}t ist mit 44.81 mPa∙s bei 20 °C etwa vier Mal so hoch wie die von [EMIm][BH(CN)3] mit 12.36 mPa∙s. Ausgehend von den nun in sehr guten Ausbeuten und in hohen Reinheiten zug{\"a}nglichen Cyanohydridoboraten wurden verschiedene Fluorierungsmethoden untersucht, um daraus Cyanofluoroborate zu synthetisieren. So wurde K[BF(CN)3] ausgehend von K[BH(CN)3] {\"u}ber direkte Fluorierung mit F2 in aHF oder F-TEDA, XeF2 sowie (Et2N)SF3 in Acetonitril synthetisiert. K[BH(CN)3] reagiert in aHF in Gegenwart von Fluor jedoch nicht selektiv zu K[BF(CN)3]. Es kommt zur teilweisen Addition eines HF-Molek{\"u}ls an eine Cyanogruppe, welche nach w{\"a}ssriger Aufarbeitung K[BF(CN)2(C(O)NH2)] liefert. Die S{\"a}ureamid-Gruppe l{\"a}sst sich aber anschließend mit COCl2 leicht entw{\"a}ssern, sodass K[BF(CN)3] selektiv erhalten wird. Ebenfalls ist eine indirekte Fluorierung durch vorheriges Umsetzen eines entsprechenden [BH(CN)3]- Borats mit Cl2 oder Br2 und nachfolgender Fluorierung mit Et3N∙3HF m{\"o}glich. Die gezeigten Fluorierungen wurden ebenfalls auf weitere Hydridoborate {\"u}bertragen. Na[BH(CN)2(OC(O)Et)] wurde unter Erhalt der Propoxylato-Gruppe in einer Eintopfsynthese mit Br2 und Et3N∙3HF zu Na[BF(CN)2(OC(O)Et)] fluoriert. K[BF(CN)3] konnte ausgehend von K[BH(CN)3] ebenfalls mit Hilfe der elektrochemischen Fluorierung (ECF, Simons-Prozess) im Gramm-Maßstab hergestellt werden. Dabei gelang die erste Fluorierung einer B-H-Spezies mit dem Simons-Prozess {\"u}berhaupt. Bei der ECF von K[BF(CN)3] wurden bei fortschreitender Reaktionsdauer NMR-spektroskopisch verschiedene CF3-Borate beobachtet. W{\"a}hrend der ECF kommt es also teilweise zu einer C≡N-Bindungsspaltung. Die Fluorierung von CN-Gruppen mit ClF zu CF3-Gruppen wurde ebenfalls auf eine Reihe weiterer Borate angewendet. So wurden K[(C2F5)B(CF3)3] und K[(C2F5)BF(CF3)2] ausgehend von K[(C2F5)B(CN)3] und K[(C2F5)BF(CN)2] synthetisiert und mit einigen Zwischenstufen NMR-spektroskopisch charakterisiert. Neben Boraten sind besonders Salze von schwach koordinierende Phosphat-Anionen wie Li[PF6] f{\"u}r elektrochemische Anwendungen von Interesse. Auf Basis von verschiedenen aminverbr{\"u}ckten Phosphons{\"a}uren wurden neuartige Salze mit mehrfach negativ geladenen Oligo-Phosphat-Anionen synthetisiert. {((HO)2(O)PCH2)2NCH2}2 und ((HO)2(O)PCH2)3N reagieren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Oligo-Pentafluorophosphat-Anionen [{(F5PCH2)2NHCH2}2]2- und [(F5PCH2)2NH]2-. Die verbr{\"u}ckenden Stickstoffatome werden dabei protoniert, was zu zweifach negativ geladenen Phosphat-Anionen f{\"u}hrt. Unterschiedliche Salze mit organischen und anorganischen Kationen wurde so isoliert. Weitere Salze, wie das [Ph3C]-, [EMIm]- oder das Li-Salz, wurden durch Metathesereaktionen erhalten. Das Stickstoffatom in -Position zum Phosphoratom scheint essenziel f{\"u}r die Fluorierung der Phosphons{\"a}ure-Gruppe mit aHF zu einer PF5-Gruppe zu sein. Dies wurde durch die Umsetzung anderer funktionalisierter Phosphons{\"a}uren wie z.B. (HO)2(O)PMe best{\"a}tigt, da es dabei nur zu einer Teilfluorierung zum F2(O)PMe kam. Die Kalium-Salze K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] und K2[(F5PCH2)3NH] lassen sich mit KH in DMF deprotonieren und so Salze mit den dreifach bzw. vierfach negativ geladenen Anionen [{(F5PCH2)2NCH2}2]4- und [(F5PCH2)3N]3- erhalten. K4[{(F5PCH2)2NCH2}2] und K3[(F5PCH2)2N] sind hydrolyseempfindlich und werden leicht protoniert. Die deprotonierten Anionen k{\"o}nnen jedoch mit Methyliodid oder Allyliodid weiter umgesetzt und so funktionalisiert werden. Das methylierte bzw. allylierte Stickstoffatom sorgt f{\"u}r eine deutliche Stabilisierung der Anionen. So steigt zum Beispiel die Zersetzungstemperatur von K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] im Vergleich zu K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] um {\"u}ber 100 °C auf 300 °C. Des Weiteren steigt auch die Stabilit{\"a}t gegen{\"u}ber Hydrolyse bei Salzen mit den methylierten Phosphat-Anionen deutlich an. K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] wird nach einigen Minuten in H2O langsam hydrolisiert. Dagegen ist K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] mehrere Tage sowohl wasser- als auch basenstabil. Das durch eine Metathesereaktion von Li[BF4] mit K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] erhaltene Li2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] hat in -Butyrolacton eine Leitf{\"a}higkeit von 2.67 mS∙cm-1 (c = 0.1 mol∙L-1). Einige Oligo-Pentafluorophosphate wurden ebenfalls strukturanalytisch charakterisiert.},
  subject      = {Anion},
  language  = {de}
}
@phdthesis{WaagHiersch2017,
  author    = {Waag-Hiersch, Luisa},
  title     = {„iClick"-Reaktionen von Ru- und Rh-Azid-Komplexen mit elektronenarmen Alkinen: Regioselektivit{\"a}t, Stabilit{\"a}t und Kinetik},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146286},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Die regioselektive Funktionalisierung von Bio(makro)molek{\"u}len erfordert Reaktionen, die mit einem biologischen System weder interagieren noch interferieren. Bestimmte funktionelle Gruppen, wie Azide oder Alkine, sind unter physiologischen Bedingungen inert, kommen nicht in der Natur vor, lassen sich selektiv miteinander verkn{\"u}pfen und sind nicht-toxisch gegen{\"u}ber Zellen und Organismen. F{\"u}r die Einf{\"u}hrung metallbasierter Funktionalit{\"a}ten in solche Zielstrukturen stellen Click-Reaktionen daher einen schnellen Zugang dar, wobei Reaktionen, die ohne Zusatz von Katalysator und bei Raumtemperatur ablaufen von besonderem Interesse sind. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher die „iClick"-Reaktion von Ruthenium-Azid-Komplexen der allgemeinen Formel [Ru(N3)(aren)(N-N)]+ mit bidentaten Stickstoffliganden sowie Rhodium-Azid-Komplexen der allgemeinen Formel [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]+ mit unterschiedlich substituierten 2,2'-Bipyridin-Coliganden (R = OCH3, H, COOCH3) gegen{\"u}ber elektronenarmen Alkinen zu untersuchen. R{\"o}ntgenstrukturanalysen der resultierenden Triazolat-Komplexe sollten den Koordinationsmodus best{\"a}tigten, da die Produkte der Click-Reaktionen prinzipiell als zwei verschiedene Regioisomere auftreten k{\"o}nnen. Die [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]CF3SO3-Komplexe mit 2,2'-Bipyridin (bpy), dem elektronenziehenden Ligand 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2′-bipyridin (bpyCOOCH3,COOCH3) sowie dem elektronenschiebenden Ligand 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridin (bpyOCH3,OCH3) wurden aus den entsprechenden Rhodium-Chlorido-Komplexen durch F{\"a}llung des Halogenids mit Silbertrifluormethansulfonat und anschließender Umsetzung mit Natriumazid hergestellt. In L{\"o}sung waren diese Verbindungen jedoch nur begrenzt stabil, wobei der Komplex mit bpyOCH3,OCH3 am wenigsten empfindlich war, w{\"a}hrend [Rh(Cp*)(N3)(bpyCOOCH3,COOCH3)]CF3SO3 aufgrund der sehr schnellen Zersetzung nicht isoliert werden konnte. Die „iClick"-Reaktion der Rhodium-Azid-Komplexe mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester ergab dann aber die stabilen Triazolat-Komplexe [Rh(Cp*)(triazolatCF3,COOEt)(bpyR,R)]CF3SO3 in sehr guter Ausbeute. Die Ruthenium-Azid-Komplexe [Ru(N3)(N-N)(p­cym)]PF6 mit N-N = bpy, bpyCOOCH3,COOCH3, bpyOCH3,OCH3, Bipyrimidin (bpym) sowie Dipyrido[3,2­a:2',3'­c]phenazin (dppz) wurden ausgehend von den jeweiligen Ruthenium-Chlorido-Komplexen durch F{\"a}llung des Halogenid-Liganden mit Silbertrifluormethansulfonat und anschließender Umsetzung mit Natriumazid in guter bis moderater Ausbeute hergestellt. Um den Einfluss des Aren-Liganden zu untersuchen wurde außerdem der entsprechende Hexamethylbenzol-Komplex [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 in moderater Ausbeute hergestellt. Alle [Ru(N3)(aren)(N-N)]X-Komplexe mit X = PF6- oder CF3SO3- wurden mittels 1H, 13C NMR- und IR-Spektroskopie, CHN-Analyse sowie ESI-Massenspektrometrie charakterisiert. Die „iClick"-Reaktion dieser Komplexe erfolgte mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester und teilweise auch mit Dimethylacetylendicaboxylat (DMAD) in sehr guter bis guter Ausbeute. Außerdem konnten f{\"u}r die R{\"o}ntgenstrukturanalyse taugliche Einkristalle von [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpy)(hmb)]CF3SO3 und [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpyCOOCH3,COOCH3)(p­cym)]PF6 erhalten werden, die die N2-Koordination des Triazolat-Liganden an das Zentralatom best{\"a}tigten. Um diese als metallbasierte Marker einsetzen zu k{\"o}nnen, m{\"u}ssen die resultierenden Triazolat-Komplexe bei biologisch relevanten pH-Werten und gegen{\"u}ber Ligandenaustausch, zum Beispiel mit den Aminos{\"a}ureseitenketten von Proteinen, stabil sein. Durch HPLC-Untersuchungen an [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpy)(hmb)]CF3SO3 wurde gezeigt, dass dieser Komplex in w{\"a}ssriger L{\"o}sung {\"u}ber einen pH-Bereich von 1 bis 8 bei Raumtemperatur mindestens 24 h stabil ist. Außerdem konnte eine weitgehende Stabilit{\"a}t gegen{\"u}ber Ligandenaustausch mit den Seitenketten der Aminos{\"a}uren L­Cystein, L-Histidin, L­Methionin und L-Glutamins{\"a}ure bei 37 °C {\"u}ber mindestens 72 h festgestellt werden. Insbesondere die Geschwindigkeit der „iClick"-Reaktion ist in einem biologischen Kontext von Bedeutung, da die Konjugationsreaktionen schneller ablaufen m{\"u}ssen als interessierende biologische Prozesse. Mittels HPLC und IR-Spektroskopie wurde f{\"u}r die „iClick"-Reaktion der Rutheniumazid-Komplexe [Ru(N3)(bpyR,R)(p-cym)]PF6 mit R = OCH3, H oder COOCH3 sowie [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 mit einem {\"U}berschuss an 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester Geschwindigkeitskonstanten pseudoerster Ordnung im Bereich von 1 ­ 3*10-3 s-1 bestimmt. Außerdem war es mittels IR-Spektroskopie in L{\"o}sung m{\"o}glich die Geschwindigkeits-konstante pseudoerster Ordnung f{\"u}r die „iClick"-Reaktion der Rhodiumazid-Verbindungen [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]CF3SO3 mit R = OCH3, H oder COOCH3 und 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester zu 2 ­ 4*10-3 s-1 zu ermitteln. Insgesamt zeigte sich, dass Komplexe mit elektronenreichen Coliganden schneller mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester reagieren als solche mit elektronen{\"a}rmeren Liganden. Auch war die Geschwindigkeitskonstante f{\"u}r die Reaktion der Rhodium-Komplexe h{\"o}her als f{\"u}r die Rutheniumverbindungen. Die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung wurden aus der 19F NMR-spektroskopischen Untersuchung der Reaktion von 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester und [Ru(N3)(bpyR,R) (p-cym)]PF6 mit R = OCH3, H oder COOCH3 sowie [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 bei 20 °C bestimmt. Bei ann{\"a}hernd gleichem Verh{\"a}ltnis von Alkin und Rutheniumazid-Komplexen wurden Geschwindigkeitskonstanten im Bereich von 1 - 2*10-2 L mol-1 s-1 erhalten. Diese sind gr{\"o}ßer als die der Staudinger-Ligation, aber kleiner als die der spannungsinduzierten Azid-Alkin Cycloaddition. Prinzipiell sollte damit also eine biologische Anwendung m{\"o}glich sein. Außerdem wurde die Aktivierungsenergie der Reaktion von [Ru(N3)(bpy)(p­cym)]PF6 mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester aus der Untersuchung der Temperaturabh{\"a}ngigkeit im Bereich von -20 °C bis +20 °C mit VT-NMR zu 46.1 kJ mol-1 bestimmt. In den 19F NMR-Spektren des Reaktionsgemisches zeigte sich bei -20 °C neben dem Signal des N2-koordinierten Triazolats außerdem ein weiteres, das dem N1-Isomer zuzuordnen ist, welches bei Erw{\"a}rmen jedoch wieder verschwand. In einer DFT-Rechnung wurde die Geometrie von [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 optimiert. Dabei zeigte sich, dass nur etwa 25 - 30\% aller Trajektorien angreifender Alkinmolek{\"u}len einen Zugang zum Azid erm{\"o}glichen, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa einen Faktor vier niedriger liegen sollte als f{\"u}r nicht oder nur wenig abgeschirmte Organoazid-Verbindungen. Die „iClick"-Reaktion der hier untersuchten Metall-Azid-Komplexe mit elektronenarmen Alkinen zeigt also bereits jetzt Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichbar etablierter Biokonjugationsreaktionen. In Zukunft sollte daher das Potential anderer Metall-Azid-Bausteine untersucht und auch das Alkin variiert werden.},
  subject      = {Ruthenium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Eck2018,
  author    = {Eck, Martin},
  title     = {Iron- and Copper-catalyzed Borylation of Alkyl and Aryl Halides and B-B Bond Activation and NHC Ring-expansion Reactions of the Diboron(4) Compound Bis(ethylene glycolato)diboron (B\(_2\)eg\(_2\))},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149791},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {The purpose of the present work was, in the first part, to investigate the potential of iron-based metal complexes in catalytic borylation reactions with alkyl halides as substrates and B2pin2 as the borylation reagent. Moreover, extended studies of the recently reported, copper mediated borylation reactions of aryl halides were performed, including the screening of substrates and alkoxy bases as well as ligand-screening. Investigations were undertaken on the role of Cu-nanoparticles, which might be involved in this catalytic reaction. Furthermore, Cu-phosphine complexes were synthesized as precursors, but attempts to isolate Cu-boryl species which are intermediates in the proposed catalytic cycle were unsuccessful, although 11B NMR evidence for a Cu-boryl complex was obtained. In the second part of this work, the alternative, Lewis-acidic diboron(4) compound bis(ethylene glycolato)diboron (B2eg2) was synthesized to compare its reactivity with the reactivity of other diboron(4) compounds (e.g. B2neop2, B2cat2, B2pin2 and B2(NMe2)4). Therefore, reactions of B2eg2 with different Lewis-bases, such as NHCs and phosphines, were performed to investigate the possible formation of sp2-sp3 or sp3-sp3 adducts and ring-expansion reactions (RERs). The aim was to obtain a better general insight into the reactivity of diboron(4) compounds with Lewis-bases because they are both used as reactants in transition metal-catalyzed and metal-free borylation reactions. Understanding the B-B bond activation process promoted by Lewis-bases provides a new perspective on the reaction pathways available for various borylation reactions.},
  language  = {en}
}