TY - THES A1 - Zapf, Ludwig T1 - Novel Borane- and Phosphorane- Functionalized Anionic Carbene Ligands T1 - Neuartige Boran- und Phosphoran-funktionalisierte anionische Carbenliganden N2 - N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases. N2 - N-heterozyklische Carbene (NHC) werden für die Stabilisierung reaktiver Verbindungen, für die Aktivierung starker Bindungen sowie als Liganden in der Übergangsmetallchemie eingesetzt. Im Gegensatz zu neutralen NHCs sind nur sehr wenige Vertreter anionischer oder gar dianionischer NHCs bekannt. Eine gute Strategie für deren Synthese stellt die Deprotonierung neutraler oder anionischer Vorstufen dar, welche Lewis-Säuren an Stelle von Alkyl- oder Arylsubstituenten tragen. Dieser Route folgend, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue anionische und dianionische NHCs dargestellt, welche mit schwach koordinierenden, fluorierten Boran- und Phosphoransubstituenten oder mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten funktionalisiert sind. Diese Carbene besitzen beispiellose Stabilitäten, verglichen mit verwandten Verbindungen. Darüber hinaus können deren elektronischen und sterischen Eigenschaften direkt über die Wahl der Lewis-Säure gesteuert werden. Das Potential der Liganden mit stark abschirmenden schwach koordinierenden Substituenten in Nachbarschaft zum Carbenzentrum wurde durch die Synthese von NHC-Selen-Verbindungen sowie NHC-Gold(I)komplexen gezeigt. Im Gegensatz hierzu besitzen anionische NHCs mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten ein herausragendes Potential als ditope Liganden, da eine Koordination sowohl über das Carbenzentrum als auch über die Cyanogruppen möglich ist. Diese Vorteilhaften Ligandeneigenschaften wurden durch die Synthese entsprechender NHC-Selen-Addukte und NHC-Nickeltricarbonylkomplexe gezeigt. Somit macht die Kombination der elektronischen Eigenschaften, des großen verdeckten Volumens, der negativen Ladung, der Möglichkeit als ditoper Ligand oder als Ligand mit schwach koordinierenden Gruppen zu fungieren sowie die einfache Zugänglichkeit Boran- und Phosphoran-funktionalisierte NHCs zu einzigartigen neuartigen Liganden. Ein weiterer Teil dieser Arbeit setzt sich mit dem sterischen Anspruch von Lewis-Säuren auseinander. Hierfür wurde ein einfach anwendbares Modell entworfen, welches diesen quantifiziert. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde ein zweites Modell entwickelt, welches die sterische Abstoßung zwischen Lewis-Säure/Base-Addukten für beliebige Säure/Base-Kombinationen beurteilt. KW - Komplexe KW - Borane KW - Carbene KW - Phosphorane KW - Koordinationsverbindungen KW - Liganden Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-320781 ER - TY - THES A1 - Bolboaca, Monica-Maria T1 - Vibrational characterisation of coordination and biologically active compounds by means of IR absorption, Raman and surface-enhanced Raman spectroscopy in combination with theoretical simulations T1 - Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Koordinationsverbindungen und biologisch aktiven Moleküle mittels IR-Absorptions-, Raman- und Oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Simulationen N2 - The thesis contains two major parts. The first part deals with structural investigations on different coordination compounds performed by using infrared absorption and FT-Raman spectroscopy in combination with density functional theory calculations. In the first section of this part the starting materials Ph2P-N(H)SiMe3 and Ph3P=NSiMe3 and their corresponding [(MeSi)2NZnPh2P-NSiMe3]2 and Li(o-C6H4PPh2NSiMe3)]2·Et2O complexes have been investigated in order to determine the influence of the metal coordination on the P–N bond length. In the next section the vibrational spectra of four hexacoordinated silicon(IV) and germanium(IV) complexes with three symmetrical bidentate oxalato(2-) ligands have been elucidated. Kinetic investigations of the hydrolysis of two of them, one with silicon and another one with germanium, have been carried out at room temperature and at different pH values and it was observed that the hydrolysis reaction occurs only for the silicon compound, the fastest reaction taking place at acidic pH. In the last section of this part, the geometric configurations of some hexacoordinated silicon(IV) complexes with three unsymmetrical bidentate hydroximato(2-) ligands have been determined. The second part of the thesis contains vibrational investigations of some biologically active molecules performed by means of Raman spectroscopy together with theoretical simulations. The SER spectra of these molecules at different pH values have also been analysed and the adsorption behaviour on the metal surface as well as the influence of the pH on the molecule-substrate interaction have been established. N2 - Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil beschäftigt sich mit strukturelle Untersuchungen einiger Koordinationsverbindungen mittels IR- und Raman-Spektroskopie in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie. In ersten Kapitel dieses Teils wurden die Edukten Ph2P-N(H)SiMe3 (1a) und Ph3P=NSiMe3 (1b) und ihren entsprechenden Metallkomplexen [(Me3Si)2NZnPh2PNSiMe3]2 (2a) und [Li(o-C6H4PPh2NSiMe3)]2·EtO (2b) untersucht, um so den Einfluss der Koordination zu einem Metallzentrum auf die P-N-Bindungslänge festzustellen. In nächsten Kapitel wurden die IR- und Raman-Spektren einiger neuer hexakoordinierten Silizium(IV)- und Germanium(IV)-Komplexe mit drei symmetrischen zweizähnigen Oxalato(2-)-Liganden untersucht. Zudem wurden noch kinetische Untersuchungen der Hydrolyse zweier Silizium- bzw. Germanium-Komplexe durchgeführt und es konnte festgestellt werden, dass die Hydrolysereaktion nur im Fall des Siliziumkomplexes auftritt. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden bei Raumtemperatur für unterschiedliche pH-Werte bestimmt. Somit konnte gezeigt werden, dass die Reaktion am schnellsten im Säuren abläuft. In letzten Kapitel wurde die Konformation einiger hexakoordinierter Silizium(IV)-Komplexe mit drei antisymmetrischen zweizähnigen Liganden vom Hydroximato(2-)-Typ aufgeklärt. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Raman-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Berechnungen zur Schwingungscharakterisierung einiger biologisch aktiver Moleküle angewandt. Die SER-Spektren für unterschiedliche pH-Werte wurden untersucht, um die Adsorptionsverhalten auf der Silberoberfläche zu beschreiben. KW - Komplexe KW - FT-Raman-Spektroskopie KW - Infrarotspektroskopie KW - FT-Raman-Spektroskopie KW - Infrarot-Spektroskopie KW - SERS KW - DFT KW - Koordinationsverbindungen KW - biologisch aktiven Moleküle KW - FT-Raman spectroscopy KW - infrared spectroscopy KW - SERS KW - DFT KW - coordination compounds KW - biologically active molecules Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4616 ER -