TY - THES A1 - Wirsing, Sara T1 - Computational Spectroscopic Studies with Focus on Organic Semiconductor Systems T1 - Theoretisch-spektroskopische Untersuchungen mit Fokus auf organische Halbleitersysteme N2 - This work presents excited state investigations on several systems with respect to experimental spectroscopic work. The majority of projects covers the temporal evolution of excitations in thin films of organic semiconductor materials. In the first chapters, thinfilm and interface systems are build from diindeno[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]perylene (DIP) and N,N’-bis-(2-ethylhexyl)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDIR-CN2) layers, in the third chapter bulk systems consist of 4,4’,4”-tris[(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) and tris-(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB). These were investigated by aggregate-based calculations. Careful selection of methods and incorporation of geometrical relaxation and environmental effects allows for a precise energetical assignment of excitations. The biggest issue was a proper description of charge-transfer excitations, which was resolved by the application of ionization potential tuning on aggregates. Subsequent characterization of excitations and their interplay condenses the picture. Therefore, we could assign important features of the experimental spectroscopic data and explain differences between systems. The last chapter in this work covers the analysis of single molecule spectroscopy on methylbismut. This poses different challenges for computations, such as multi-reference character of low-lying excitations and an intrinsic need for a relativistic description. We resolved this by combining complete active space self-consistent field based methods with scalarrelativistic density-functional theory. Thus we were able to confidently assign the spectroscopic features and explain underlying processes. N2 - Im ersten Teil dieser Arbeit (Referenz [4]) wurden Anregungen in DIP und PDIR-CN2 Aggregaten berechnet und charakterisiert, um Signale experimenteller TR-SHG Spek- tren zuzuweisen und zugrundeliegende Prozesse aufzuklären. Der Fokus des ersten Ka- pitels liegt auf der zeitlichen Entwicklung der Populationen der angeregten Zusände in den individuellen Materialien. Diese Anregungen haben Frenkel Charakter und konn- ten deswegen mit standard RS-Funktionalen beschrieben werden. Die Umgebung wur- de durch atomare Punktladungen modelliert. Absoptionsspektren konnten zugewiesen werden, allerdings mit einer systematischen Abweichung in den Anregungsenergien. Diese Zuweisung wurde diskutiert mit Blick auf Größe der untersuchten Aggregate, Relaxationseffekte und den Funktional-inherenten Fehler. Die Signale in den TR-SHG Spektren wurden hauptächlich auf Aggregateffekte zurückgeführt. Dazu gehören (De- )Lokalisierungsprozesse, Population von tiefliegenden Fallenzuständen und Relaxation zum Grundzustand. Zusätzlich konnten wir Vibrationsprogressionen durch Schwingun- gen der Monomere erklären ... KW - Theoretische Chemie KW - Organischer Halbleiter KW - Ab-initio-Rechnung KW - Dichtefunktionalformalismus KW - DFT KW - Spektroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286552 ER - TY - THES A1 - Oberndorfer, Florian T1 - Photoluminescence and Raman spectroscopy of doped nanomaterials T1 - Photolumineszenz und Raman Spektroskopie an dotierten Nanomaterialien N2 - This thesis includes measurements that were recorded by cooperation partners. The EPR spec‐ trosa mentioned in section 5.2 were recorded by Michael Auth from the Dyakonov Group (Ex‐ perimental Physics VI, Julius‐Maximilians‐Universität, Würzburg). The TREFISH experiments and transient absorption in section 5.4 spectra were performed by Jašinskas et al. from the V. Gulbi‐ nas group (Center for Physical Sciences and Technology, Vilnius, Lithuania). This dissertation investigated the interactions of semiconducting single‐walled carbon nanotubes (SWNTs) of (6,5) chirality with their environment. Shear‐mixing provided high‐quality SWNT sus‐ pensions, which was complemented by various film preparation techniques. These techniques were in turn used to prepare heterostructures with MoS2 and hBN, which were examined with a newly constructed photoluminescence microscope specifically for this purpose. Finally, the change of spectral properties of SWNTs upon doping was investigated in more detail, as well as the behaviour of charge carriers in the tubes themselves. To optimise the SWNT sample preparation techniques that supplied the other experiments, the sample quality of shear‐mixed preparations was compared with that of sonicated samples. It was found that the quantum efficiency of sheared suspensions exceeds that of sonicated suspensions as soon as the sonication time exceeds 30 min. The higher PLQY is due to the lower defect concentration in shear‐mixed samples. Via transient absorption, a mean lifetime of 17.3 ps and a mean distance between defects of 192.1 nm could be determined. Furthermore, it was found that the increased efficiency of horn sonication is probably not only due to higher shear forces acting on the SWNT bundles but also that the shortening of PFO‐BPy strands plays a significant role. Sonication of very long polymer strands significantly increased their effectiveness in shear mixing. While previous approaches could only achieve very low concentrations of SWNTs in suspensions, pre‐sonicated polymer yielded results which were comparable with much shorter PFO‐BPy batches. Reference experiments also showed that different aggregation processes are relevant during production and further processing. Initial reprocessing of carbon nanotube raw material requires 7 h sonication time and over 24 h shear mixing before no increase in carbon nano concentration is detectable. However, only a few minutes of sonication or shear mixing are required when reprocessing the residue produced during the separation of the slurry. This discrepancy indicates that different aggregates are present, with markedly different aggregation properties. To study low‐dimensional heterostructures, a PL microscope was set up with the ability to ob‐ serve single SWNTs as well as monolayers of other low‐dimensional systems. Furthermore, sam‐ ples were prepared which bring single SWNTs into contact with 2D materials such as h‐BN andMoS2 layers and the changes in the photoluminescence spectrum were documented. For h‐BN, it was observed whether previous methods for depositing SWNTs could be transferred for photo‐ luminescence spectroscopy. SWNTs were successfully deposited on monolayers via a modified drip coating, with the limitation that SWNTs aggregate more at the edges of the monolayers. Upon contact of SWNTs with MoS2, significant changes in the emission properties of the mono‐ layers were observed. The fluorescence, which was mainly dominated by excitons, was shifted towards trion emission. Reference experiments excluded PFO‐BPy and toluene as potential causes. Based on the change in the emission behaviour of MoS2, the most plausible explanation is a photoinduced charge transfer leading to delocalised charge carriers on MoS2. In contrast, on SWNTs, the introduction of additional charges would constitute a quenching centre, which would quench their PL emission, making them undetectable in the PL image. In the last chapter, the electronic properties of doped SWNTs and the behaviour of charge carri‐ ers inside the tubes should be investigated. First, the change in the conductivity of SWNT films with increasing doping levels was docu‐ mented. The resistance of the films drops drastically at minimum doping. After the initial in‐ troduction of charges, the resistance drops with increasing dopant concentration according to a double logarithmic curve. The initial drop could be due to a reduction of contact resistances within the SWNT network film, but this could not be further investigated within the scope of this PhD thesis. In cooperation with Andreas Sperlich and Michael Auth, the spin concentration of SWNTs at different doping levels was determined. The obtained concentrations were compared with the carrier concentrations determined from PL and absorption spectra. At low spin densities, good agreement with previous models was found. Furthermore, the presence of isolated spins strongly suggests a localised charge carrier distribution at temperatures around 10 K. When the charge density is increased, the spin density deviates significantly from the charge carrier con‐ centration. This discrepancy is attributed to the increasing delocalisation of charge carriers at high charge densities and the interactions of neighbouring spins. These results strongly indicate the existence of localised charge carriers in SWNTs at low temperatures. Next, the effect of doping on the Raman spectra of SWNT suspensions was investigated. In gen‐ eral, doping is expected to reduce the intensity of the Raman bands, i.e. a consequence of the reduced resonance gain due to bleaching of the S2 transition. However, similar to the resistivity measurements, the oscillator strength of the G+ band drops sharply in the first doping steps. It was also found that the G+ band decreases more than would be expected due to loss of reso‐ nance condition. Furthermore, the G‐ is bleached faster than the G+ band. All these anomalies suggest that resonance enhancement is not the only relevant effect. Another much faster deac‐ tivation path for the excitons may be introduced by doping. This would leave less time for the scattering process to occur and reduce the oscillator strength of the Raman bands. In cooperation with Vidmantas et al., the photoinduced charge carrier behaviour of SWNT/PCBM films was investigated. The required films were prepared by drop coating. The SWNT suspen‐ sions required for this were obtained from sheared SWNT preparations. Using transient absorp‐ tion and TREFISH, a number of charge transfer effects were identified and their dynamics in‐ vestigated: the recombination of neutral excitons (< 50 ps), the electron transfer from carbon nanotubes to PCBM molecules (< 1 ps), the decay of charge‐transfer excitons (∼200 ps), the recombination of charge carriers between charge‐transfer excitons (1 ns to 4 ns) and finally the propagation through the SWNT network (∼20 ns) N2 - Diese Arbeit beinhaltet Messungen, die von Kooperationspartnern durchgeführt wurden. Die in Abschnitt 5.2 erwähnten EPR‐Spektren wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH‐ Experimente und die transiente Absorption im Abschnitt 5.4‐Spektren wurden von Jašinskas et al. durchgeführt. Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Wechselwirkungen von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5) Chiralität mit ihrer Umgebung untersucht. Dies wurde durch Einsatz von Schermischen als Präparationsmethode, sowie einer Reihe von Filmpräpa‐ rationstechniken ermöglicht. Diese Techniken wurden wiederum eingesetzt, um Heterostruk‐ turen mit MoS2 und hBN herzustellen, welche mit einem eigens dafür aufgebauten Photolu‐ mineszenzmikroskop untersucht wurden. Schlussendlich wurde die Änderung der spektralen Eigenschaften von SWNTs bei Dotierung näher untersucht, ebenso wie das Verhalten von Ladungs‐ trägern in den Röhren selbst. Die EPR Spektren die im Abschnitt 5.2 aufgeführt sind wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH Experimente und die dazugehörigen transienten Ab‐ sorptions Spektren wurde von Jašinskas et al. durchgeführt. Für die Herstellung der benötigten SWNT‐Proben wurde die Probenqualität von geschermis‐ chten Ansätzen mit deren von beschallten Proben verglichen. Dabei wurde festgestellt, dass die Quanteneffizienz von geschermischten die von beschallten deutlich übersteigt, sobald die Beschallungszeit 30 min überschreitet. Dies ist auf die geringere Defektkonzentration in gescher‐ mischten Proben zurückzuführen. Über transiente Absorption konnte eine mittlere Lebensdauer von 17.3 ps und ein mittlerer Abstand zwischen Defekten von 192.1 nm bestimmt werden. Ferner wurde festgestellt, dass die erhöhte Effizienz von Horn‐Beschallung wahrscheinlich nicht nur auf höhere Scherwirkung an den SWNT‐Bündeln liegt, sondern auch die Verkürzung von PFO‐ BPy Strängen eine erhebliche Rolle spielt. Die Beschallung von sehr langen Polymer‐Strängen hat deren Effektivität bei Schermischen deutlich erhöht. Während bei vorherigen Ansätzen nur sehr geringe Konzentration an SWNTs in Suspensionen erreicht werden könnten, konnte mit vor‐beschallten Polymer vergleichbare Ergebnisse wie mit wesentlich kürzeren PFO‐BPy Char‐ gen erreicht werden. Referenzexperimente zeigten außerdem, dass verschiedene Aggregation‐ sprozesse bei der Herstellung und Weiterverarbeitung relevant sind. Bei der initialen Aufar‐ beitung von Kohlenstoffnanorohr Rohmaterial sind 7 h Beschallungszeit und über 24 h Schermis‐ chen erforderlich, bevor keine Erhöhung der Kohlenstoffnano‐Konzentration mehr feststellbar ist. Bei Wiederaufarbeitung des bei der Abtrennung des Suspension entstandenen Rückstands sind allerdings nur wenige Minuten Beschallung oder Schermischen notwendig. Dies deutet darauf hin, dass grundlegend unterschiedliche Aggregate vorliegen, mit deutlich anderen Aggre‐ gationseigenschaften. Um nieder‐dimensionale Heterostrukturen zu untersuchen wurde ein PLE‐Mikroskop aufgebaut, mit der Fähigkeit einzelne SWNTs, sowie Monolagen andere nieder‐dimensionale Systeme zu un‐ tersuchen. Weiterhin wurde Proben hergestellt welche einzelne SWNTs mit 2D‐Materialien wie h‐BN und MoS2 Schichten in Kontakt bringen und der Änderungen im Photolumineszenz Spek‐ trum dokumentiert. Für h‐BN wurde beobachtet, ob bisherige Methoden zur Ablagerung von SWNTs für Photolumineszenz‐Spektroskopie übertragen werden können. Dabei wurde beobachtet, dass über eine modifizierte Tropfbeschichtung SWNTs auf Monolagen abgelagert werden kön‐ nen, mit der Einschränkung, dass an den Kanten der Monolagen SWNT verstärkt aggregieren. Bei Kontakt von SWNTs mit MoS2 wurden erhebliche Änderungen in den Emissionseigenschaften der Monolagen beobachtet. Die hauptsächlich von Exzitonen dominierte Fluoreszenz wurde hin zu Trion‐Emission verschoben. Referenzexperimente schlossen PFO‐BPy und Toluol als poten‐ zielle Ursachen aus. Basierend auf der Änderung des Emissionsverhaltens von MoS2, ist die plau‐ sibelste Erklärung ein photoinduzierter Ladungstransfer, welcher zu delokalisierten Ladungsträgern auf MoS2 führt. Hingegen auf SWNTs würde die Einführung zusätzlicher Ladungen ein Löschzen‐ trum darstellen, was deren PL Emission weitestgehend unterdrücken würde. Im letzten Kapitel sollten die elektronischen Eigenschaften von dotierten SWNTs und das Verhal‐ ten von Ladungsträgern innerhalb der Röhren untersucht werden. Zunächst wurden die Veränderung in der Leitfähigkeit von SWNT‐Filmen bei zunehmenden Dotier‐ ungsgrad dokumentiert. Dabei wurde beobachtet, dass der Widerstand der Filme bei minimaler Dotierung drastisch abfällt. Nach dem ersten Einbringen von Ladungen fällt der Widerstand mit steigender Dotiermittelkonzentration gemäß eines doppel‐logarithmischen Verlaufs. Der initiale Abfall könnte an einer Verringerung von Kontaktwiderständen innerhalb des SWNT‐Netzwerk‐ Films liegen, allerdings konnte dies nicht in Rahmen dieser Doktorarbeit geklärt werden. Im Rahmen einer Kooperation mit Andreas Sperlich und Michael Auth wurde dabei die Spinkonzen‐ tration von SWNTs bei verschiedene Dotierungsgraden untersucht. Die erhaltenen Konzentra‐ tionen wurden mit den Ladungsträger‐Konzentration, die aus PL und Absorptionsspektren bes‐ timmt wurden, verglichen. Bei niedrigen Spin‐Dichten zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit bisherigen Modellen. Ferner, deutet die Präsenz von isolierten Spins stark auf eine lokalisierte Ladungsträger‐Verteilung bei Temperaturen um 10 K hin. Bei Erhöhung der Ladungsdichte we‐ icht die Spindichte erheblich von der Ladungsträger‐Konzentration. Diese Diskrepanz wird auf die zunehmende Delokalisierung der Ladungsträger bei hohen Ladungsdichten zurückgeführt. Delokalisierte Spins sind nicht detektierbar in EPR Methoden. Diese Resultate sind ein starkes Indiz für das Vorhandensein von lokalisierten Ladungsträgern in SWNTs bei niedrigen Tempera‐ turen. Als Nächstes wurde der Effekt von Dotierung auf die Raman Spektren von SWNT Suspensionen untersucht. Generell wird erwartet, dass Dotierung die Intensität der Raman‐Banden verringert, also Folge der verringerten Resonanzverstärkung durch Bleichen des S2 Übergangs. Allerdings wurde ähnlich wie bei den Widerstandsmessungen ein starker Abfall in der Oszillatorstärke der G + ‐Bande bei den ersten Dotierungsschritten festgestellt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die G + Band stärker abnimmt, als durch Verlust der Resonanzbedingung zu erwarten wäre. Außer‐ dem wird die G‐ stärker gebleicht als die G+ Bande. All diese Anomalien deuten darauf hin, dass die Resonanzverstärkung nicht der einzige relevante Effekt ist. Möglicherweise spielt eine beschleunigte Deaktivierung der Exzitonen über durch Dotierung eingebrachte Defekte eine entscheidende Rolle. In Kooperation mit der Gruppe um Vidmantas et al. wurde das photoinduzierte Ladungsträger‐ Verhalten von SWNT/PCBM Filmen untersucht. Die dazu benötigten Filme wurden über Tropf‐ beschichtung hergestellt. Die dazu notwendingen SWNT‐Suspensionen stammen aus gescher‐ mischten SWNT‐Ansätzen. Über transiente Absorption und TREFISH konnten eine Reihe von Ladungstransfer‐Effekten identifiziert un deren Dynamik untersucht werden: die Rekombination von neutralen Exzitonen (50 ps, den Elektronentransfer von Kohlenstoffnanoröhren auf PCBM Moleküle (< 1 ps), den Zerfall von Ladungstransfer‐Exzitonen (∼200 ps), die Rekombination von Ladungsträgern zwischen Ladungstransfer‐Exzitonen (1 ns to 4 ns) und schließlich die Propaga‐ tion durch das SWNT‐Netzwerk (∼20 ns)) KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Dotierung KW - Fluoreszenzmikroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - Nanomaterialien KW - Ladungsträger-Charakterisierung KW - Nanomaterials KW - Charge carrier characterization Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-278540 ER - TY - JOUR A1 - Süß, Jasmin A1 - Wehner, Johannes G. A1 - Dostál, Jakub A1 - Engel, Volker A1 - Brixner, Tobias T1 - Mapping of exciton-exciton annihilation in a molecular dimer via fifth-order femtosecond two-dimensional spectroscopy JF - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We present a theoretical study on exciton–exciton annihilation (EEA) in a molecular dimer. This process is monitored using a fifth-order coherent two-dimensional (2D) spectroscopy as was recently proposed by Dostál et al. [Nat. Commun. 9, 2466 (2018)]. Using an electronic three-level system for each monomer, we analyze the different paths which contribute to the 2D spectrum. The spectrum is determined by two entangled relaxation processes, namely, the EEA and the direct relaxation of higher lying excited states. It is shown that the change of the spectrum as a function of a pulse delay can be linked directly to the presence of the EEA process. KW - exciton-exciton KW - Exziton KW - Spektroskopie KW - EEA KW - 2Dimensionale Spektroskopie KW - exciton Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178420 UR - https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5086151 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in J. Süß et al., J. Chem. Phys. 150, 104304 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5086151 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5086151. VL - 150 IS - 10 ER - TY - THES A1 - Eckstein, Klaus T1 - Linear and Nonlinear Spectroscopy of Doped Carbon Nanotubes T1 - Lineare und Nichtlineare Spektroskopie von dotierten Kohlenstoffnanoröhren N2 - Doping plays a decisive role for the functionality of semiconductor-based (opto-)electronic devices. Hence, the technological utilization of semiconductors necessitates control and a fundamental understanding of the doping process. However, for low-dimensional systems like carbon nanotubes, neither concentration nor distribution of charge carriers is currently well known. The research presented in this thesis investigated the doping of semiconducting carbon nanotubes by spectroscopic methods. Samples of highly purified, intrinsic (6,5) single-wall carbon nanotubes were fabricated using polymer stabilization. Chapter 4 showed that both electro- and redox chemical $p$-doping lead to identical bleaching, blueshift, broadening and asymmetry of the S$_1$ exciton absorption band. The similar spectral changes induced by both doping schemes suggest that optical spectra can not be used to infer what process was used for doping. Perhaps more importantly, it also indicates that the distribution of charges and the character of the charge transfer states does not depend on the method by which doping was achieved. The detailed analysis of the doping-induced spectral changes in chapter 5 suggests that surplus charges are distributed inhomogeneously. The hypothesis of carrier localization is consistent with the high sensitivity of the S$_1$ exciton photoluminescence to additional charge carriers and with the stretched-exponential decay of the exciton population following ultrafast excitation. Both aspects are in good agreement with diffusion-limited contact quenching of excitons at localized charges. Moreover, localized charges act – similar to structural defects – as perturbations to the bandstructure as evidenced by a doping-induced increase of the D-band antiresonance in the mid-infrared spectrum. Quantum mechanical model calculations also suggest that counterions play a crucial role in carrier localization. Counterion adsorption at the nanotube surface is thus believed to induce charge traps of more than 100 meV depth with a carrier localization length on the order of 3 - 4 nm. The doping-induced bleach of interband absorption is accompanied by an absorption increase in the IR region below 600 meV. The observed shift of the IR peak position indicates a continuous transition from localized to rather delocalized charge carriers. This transition is caused by the increase of the overlap of charge carrier wavefunctions at higher charge densities and was modeled by classical Monte-Carlo simulations of intraband absorption. Chapter 6 discussed the spectroscopy of heavily (degenerately) doped nanotubes, which are characterized by a Drude-response of free-carrier intraband absorption in the optical conductivity spectrum. In the NIR spectral region, the S$_1$ exciton and X$+^_1$ trion absorption is replaced by a nearly 1 eV broad and constant absorption signal, the so-called H-band. The linear and transient absorption spectra of heavily doped nanotubes suggest that the H-band can be attributed to free-carrier interband transitions. Chapter 7 dealt with the quantification of charge carrier densities by linear absorption spectroscopy. A particularly good measure of the carrier density is the S$_1$ exciton bleach. For a bleach below about 50 %, the carrier density is proportional to the bleach. At higher doping levels, deviations from the linear behavior were observed. For doping levels exceeding a fully bleached S$_1$ band, the determination of the normalized oscillator strength f$\text{1st}$ over the whole first subband region (trion, exciton, free e-h pairs) is recommended for quantification of carrier densities. Based on the nanotube density of states, the carrier density $n$ can be estimated using $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$. In the last part of this thesis (chapter 8), the time-resolved spectroelectrochemistry was extended to systems beyond photostable carbon nanotube films. The integration of a flowelectrolysis cell into the transient absorption spectrometer allows the investigation of in-situ electrochemically generated but photounstable molecules due to a continuous exchange of sample volume. First time-resolved experiments were successfully performed using the dye methylene blue and its electrochemically reduced form leucomethylene blue. N2 - Die Dotierung von Halbleitern spielt eine entscheidende Rolle für die Funktionsweise von halbleiterbasierten (opto-)elektronischen Bauteilen. Deshalb erfordert die technische Nutzbarmachung von Halbleitern die Kontrolle und ein fundamentales Verständnis des Dotierungsprozesses. Für niederdimensionale Halbleiter, wie Kohlenstoffnanoröhren, ist momentan weder die Dichte noch die Verteilung von Ladungsträgern genau bekannt. In dieser Arbeit wurde die Dotierung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Proben hochreiner, intrinsischer und einwandiger (6,5)Kohlenstoffnanoröhren wurden durch Polymerstabilisierung hergestellt. In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass sowohl die elektro-, als auch die redoxchemische $p$-Dotierung zu einem identischen Bleichen, einer Blauverschiebung, Verbreiterung und Asymmetrie der Absorptionsbande des S$_1$ Exzitons führt. Die ähnlichen spektralen Änderungen, die durch beide Dotierungsverfahren induziert wurden, legen den Schluss nahe, dass optische Spektren nicht zur Identifikation des Dotierungsverfahrens genutzt werden können. Möglicherweise wichtiger ist die Schlussfolgerung, dass die Ladungsverteilung und der Charakter der Ladungen nicht davon abhängt mittels welcher Methode die Dotierung erreicht wurde. Die detaillierte Analyse der durch Dotierung hervorgerufenen spektralen Änderungen in Kapitel 5 deutet eine inhomogene Verteilung der Überschussladungen an. Die Hypothese der Ladungsträgerlokalisierung ist konsistent mit der hohen Sensitivität der Photolumineszenz des S$_1$-Exzitons auf zusätzliche Ladungen und mit dem gestreckt-exponentiellen Zerfall der Exzitonenpopulation nach ultrakurzer Anregung. Beide Aspekte sind in guter Übereinstimmung mit dem diffusionslimitierten Kontaktlöschen von Exzitonen an lokalisierten Ladungen. Weiterhin wirken lokalisierte Ladungen – ähnlich zu strukturellen Defekten – als Störungen der Bandstruktur. Dies wurde durch den dotierungsbedingten Anstieg der D-Bandenantiresonanz im mittleren Infrarot nachgewiesen. Quantenmechanische Modellrechnungen deuten weiterhin darauf hin, dass Gegenionen eine entscheidende Rolle bei der Ladungsträgerlokalisierung spielen. Die Adsorption von Gegenionen an der Nanorohroberfläche induziert Fallenzustände für Ladungen, die mehr als 100 meV tief sind. Weiterhin ergibt sich eine Lokalisierungslänge der Ladungsträger von ungefähr 3 - 4 nm. Das dotierungsbedingte Bleichen der Interbandabsorption wird begleitet von einem Anstieg der Absorption im IR-Bereich unterhalb von 600 meV. Die beobachtete Verschiebung der IR-Peakposition deutet einen kontinuierlichen Übergang von lokalisierten zu delokalisierten Ladungsträgern an. Dieser Übergang wird durch den steigenden Überlapp der Ladungsträgerwellenfunktionen bei höheren Ladungsdichten verursacht und wurde durch klassische Monte-Carlo-Simulationen der Intrabandabsorption modelliert. In Kapitel 6 wurde die Spektroskopie stark dotierter (entartet dotierter) Nanoröhren diskutiert. Dieses zeichnen sich durch eine Drude-Antwort der Intrabandabsorption freier Ladungsträger im Spektrum der optischen Leitfähigkeit aus. Im NIR-Spektralbereich wird die Absorption des S$_1$-Exzitons und des X$^+_1$ -Trions durch ein beinahe 1 eV breites und konstantes Absorptionssignal, die sogenannte H-Bande, ersetzt. Die linearen und transienten Absorptionsspektren stark dotierter Nanoröhren legt den Schluss nahe, dass die H-Bande Interbandübergängen freier Ladungsträger zugeordnet werden kann. Kapitel 7 beschäftigte sich mit der Quantifizierung von Ladungsträgerdichten mittels linearer Absorptionsspektroskopie. Ein besonders gutes Maß für die Ladungsträgerdichte ist das Bleichen des S$_1$ Exzitons. Für ein Bleichen unterhalb von ungefähr 50% ist die Ladungsträgerdichte proportional zum Bleichen. Bei höherer Dotierung wurden Abweichungen vom linearen Verhalten beobachtet. Für Dotierungen jenseits einer vollständig gebleichten S$_1$-Bande wird zur Quantifizierung der Ladungsträgerdichte die Bestimmung der normierten Oszillatorstärke über den gesamten ersten Subbandbereich (Trion, Exziton, freie e-h-Paare) empfohlen. Basierend auf der Zustandsdichte der Nanoröhren kann die Ladungsträgerdichte $n$ mittels $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$ abgeschätzt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 8) wurde die zeitaufgelöste Spektroelektrochemie auf Systeme jenseits photostabiler Kohlenstoffnanoröhren ausgeweitet. Der Einbau einer Flusselektrolysezelle in das transiente Absorptionsspektrometer erlaubt die Untersuchung von elektrochemisch in-situ hergestellten aber photoinstabilen Molekülen durch einen kontinuierlichen Austausch des Probenvolumens. Die ersten zeitaufgelösten Experimente wurden erfolgreich anhand des Farbstoffs Methylenblau und dessen reduzierter Form Leukomethylenblau durchgeführt. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Lokalisation KW - Ladungsträger KW - Ladungsträgerlokalisation KW - zeitaufgelöste Spektroskopie KW - charge carrier localization KW - time-resolved spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-188975 ER - TY - THES A1 - Kirilmaz, Ozan Seyitali T1 - Thin Film Growth and Characterization of the Transition Metal Oxides Magnetite and Layered Perovskite Iridates T1 - Dünnschichtwachstum und Charakterisierung der Übergangsmetalloxide Magnetit und aus Perowskitlagen geschichtete Iridate N2 - This thesis describes the growth and characterization of both the all-oxide heterostructure Fe3O4/ZnO and the spin-orbit coupling driven layered perovskite iridates. As for Fe3O4/ZnO, the 100% spin-polarized Fe3O4 is a promising spin electrode candidate for spintronic devices. However, the single crystalline ZnO substrates exhibit different polar surface termination which, together with substrate preparation method, can drastically affect the physical properties of Fe3O4/ZnO heterostructures. In this thesis two different methods of substrate preparation were investigated: a previously used in situ method involving sputtering and annealing treatments and a recent ex situ method containing only the annealing procedure. For the latter, the annealing treatment was performed in dry and humid O2 gas flow for the O- and Zn-terminated substrates, respectively, to produce atomically at surfaces as verified by atomic force microscopy(AFM). With these methods, four different ZnO substrates were fabricated and used further for Fe3O4 film growth. Fe3O4 films of 20 nm thickness were successfully grown by reactive molecular beam epitaxy. AFM measurements reveal a higher film surface roughness for the samples with in situ prepared substrates. Moreover, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate significant Zn substitution within the Fe3O4 film for these samples, whereas the samples with ex situ prepared substrates show stoichiometric Fe3O4 films. X-ray diffraction measurements confirm the observations from XPS, revealing additional peaks due to Zn substitution in Fe3O4 films grown on in situ prepared ZnO substrates. Conductivity, as well as magnetometry, measurements show the presence of Zn-doped ferrites in films grown on in situ prepared substrates. Such unintentionally intercalated Zn-doped ferrites dramatically change the electrical and magnetic properties of the films and, therefore, are not preferred in a high-quality heterostructure. X-ray reflectivity (XRR) measurements show for the film grown on ex situ prepared Zn-terminated substrate a variation of film density close to the interface which is also confirmed by transmission electron microscopy (TEM). Using polarized neutron reflectometry, magnetic depth profiles of the films grown on ex situ prepared substrates clearly indicate Fe3O4 layers with reduced magnetization at the interfaces. This result is consistent with earlier observations made by resonant magnetic X-ray reflectometry (RMXR), but in contrast to the findings from XRR and TEM of this thesis. A detailed TEM study of all four samples shows that the sample with ex situ prepared O-terminated substrate has the sharpest interface, whereas those with ex situ prepared Zn-terminated as well as in situ prepared substrates indicate rougher interfaces. STEM-EELS composition profiles of the samples reveal the Zn substitution in the films with in situ prepared substrates and therefore confirm the presence of Zn-doped ferrites. Moreover, a change of the Fe oxidation state of the first Fe layer at the interface which was observed in previous studies done by RMXR, was not verified for the samples with in situ prepared substrates thus leaving the question of a possible presence of the magnetically dead layer open. Furthermore, density functional theory calculations were performed to determine the termination dependent layer sequences which are ...-Zn-O-(interface)-[Fe(octa)-O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)-O]-[...]-... and ...-O-Zn-(interface)-[O-Fe(octa)-O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)]-[...]-... for the samples with O- and Zn-terminated substrates, respectively. Spin density calculations show that in case of O-termination the topmost substrate layers imitate the spin polarization of film layers close to the interface. Here, the first O layer is affected much stronger than the first Zn layer. Due to the strong decrease of this effect toward deeper substrate layers, the substrate surface is supposed to be sensitive to the contiguous spin polarization of the film. Thus, the topmost O layer of the O-terminated substrate could play the most essential role for effective spin injection into ZnO. The 5d transition metal oxides Ba2IrO4 (BIO) and Sr2IrO4 (SIO) are associated with the Ruddlesden-Popper iridate series with phase type "214" (RP{214), and due to the strong spin-orbit coupling belong to the class of Mott insulators. Moreover, they show many similarities of the isostructural high Tc-cuprate superconductors, e.g. crystal structure, magnetism and electronic band structure. Therefore, it is of great interest to activate a potential superconducting phase in (RP{214) iridates. However, only a small number of publications on PLD grown (RP{214) iridates in the literature exists. Furthermore, published data of soft X-ray angle resolved photoemission spectroscopy (SX-ARPES) experiments mainly originate from measurements which were performed on single crystals or MBE grown films of SIO and BIO. In this thesis La-doped SIO films (La0:2Sr1:8IrO4, further referred as LSIO) were used to pursue a potential superconducting phase. A set of characterization methods was used to analyze the quality of the PLD grown BIO, SIO and LSIO films. AFM measurements demonstrate that thick PLD grown(RP{214) iridate films have rougher surfaces, indicating a transition from a 2D layer-bylayer growth (which is demonstrated by RHEED oscillations) to a 3D island-like growth mode. In addition, chemical depth profiling XPS measurements indicate an increase of the O and Ir relative concentrations in the topmost film layers. Constant energy k-space maps and energy distribution curves (EDCs) measured by SX-ARPES show for every grown film only weak energy band dispersions, which are in strong contrast to the results obtained on the MBE grown films and single crystals from the literature. In this thesis, a subsequent TEM study reveals missing SrO layers within the grown films which occur mainly in the topmost layers, confirming the results and suggestions from XPS and SX-ARPES data: the PLD grown films have defects and, therefore, incoherently scatter photoelectrons. Nevertheless, the LSIO film shows small additional spectral weight between the highsymmetry M points close to the Fermi level which can be attributed to quasiparticle states which, in turn, indicates the formation of a Fermi-arc. However, neither conductivity measurements nor valence band analysis via XPS confirm an activation of a superconducting phase or presence of spectral weight of quasiparticle states at the Fermi level in this LSIO film. It is possible that these discovered difficulties in growth are responsible for the low number of SX-ARPES publications on PLD grown (RP{214) iridate films. For further investigations of (RP{214) iridate films by SX-ARPES, their PLD growth recipes have to be improved to create high quality single crystalline films without imperfections. N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Wachstum und der Charakterisierung der oxidischen Heterostruktur Fe3O4/ZnO sowie der durch Spin-Bahn-Kopplung angetriebenen, aus Perowskitlagen geschichteten Iridate. In Bezug auf Fe3O4/ZnO, ist das zu 100% spinpolarisierte Magnetit ein vielversprechender Kandidat, um als Spinelektrode in Spintronikbauteilen eingesetzt zu werden. Die einkristallinen ZnO Substrate besitzen auf deren Oberflächen jedoch unterschiedlich polare Terminierungen, welche, zusammen mit dem verwendeten Verfahren für die Substratpraparation, die physikalischen Eigenschaften von Fe3O4/ZnO Heterostrukturen drastisch beeinflussen können. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Verfahren für die Substratpräparation untersucht: zum einen ein bereits früher verwendetes in situ Verfahren, das eine Sputter- und Temperbehandlung beinhaltet, zum anderen ein neues ex situ Verfahren, das ausschließlich aus einer Temperbehandlung besteht. Im letzteren Fall wurde für O- und Zn-terminierte Substrate die Temperbehandlung entsprechend in trockener und feuchter O2 Atmosphäre durchgeführt, um atomar glatte Oberflächen zu erzielen. Dies wurde mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) verifiziert. Mit diesen Verfahren wurden vier verschiedene ZnO Substrate hergestellt und anschließend für das Fe3O4 Filmwachstum verwendet. 20 nm dicke Fe3O4 Filme wurden mithilfe der reaktiven Molekularstrahlepitaxie erfolgreich gewachsen. AFM Messungen zeigen, dass die Proben mit in situ präparierten Substraten eine höhere Rauigkeit der Filmoberfläche besitzen. Des Weiteren zeigen Messungen mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) fü diese Proben eine signifikante Zn-Substitution innerhalb des Fe3O4 Films, wohingegen Proben mit ex situ präparierten Substraten stöchiometrisch gewachsene Filme vorweisen. Messungen mit Röntgenbeugung bestätigen die Beobachtungen aus XPS, indem sie zusätzliche Peaks aufdecken, welche aufgrund der Zn-Substitution in den Fe3O4 Filmen mit in situ präparierten Substraten entstehen. Sowohl Leitfähigkeits- als auch Magnetometriemessungen zeigen, dass Zn-dotierte Ferrite in den Filmen mit in situ präparierten Substraten vorhanden sind. Solche unabsichtlich eingelagerten Zn-dotierten Ferrite ändern die elektrischen und magnetischen Eigenschaften der Filme grundlegend und sind aus diesem Grund für die gewünschte Qualität der Heterostruktur schädlich. Für die Filme mit Zn-terminierten ex situ präparierten Substraten zeigen XRR Messun- gen eine Veränderung der Dichte des Films in Grenzschichtnähe an, die auch mithilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestätigt wird. Unter Verwendung der polarisierten Neutronenreflektometrie zeigen die magnetischen Tiefenprofile der Filme mit ex situ präparierten Substraten eindeutig Fe3O4 Lagen mit reduzierter Magnetisierung an der Grenzschicht an. Dieses Resultat ist vereinbar mit früheren Beobachtungen aus der resonanten magnetischen Röntgenreflektometrie (RMXR), das jedoch im Gegensatz zu den Ergebnissen aus XRR und TEM aus dieser Arbeit steht. Eine detaillierte TEM Studie über alle vier Proben demonstriert, dass die Probe mit O-terminiertem ex situ präpariertem Substrat die schärfste Grenzschicht aufweist, während jene mit in situ präparierten sowie Zn-terminierten ex situ präparierten Substraten rauere Grenzschichten anzeigen. STEM-EELS Kompositionsprofile der Proben lassen die Zn-Substitution in den Filmen mit in situ präparierten Substraten erkennen und bestätigen somit die Präsenz von Zn-dotierten Ferriten. Außerdem wurde eine Ä nderung des Oxidationszustandes von Fe in den ersten Fe Lagen an der Grenzschicht, das in früheren Studien mithilfe RMXR beobachtet wurde, bei den Proben mit in situ präparierten Substraten nicht bestätigt. Dadurch bleibt die Frage nach der möglichen Präsenz einer magnetisch toten Schicht offen. Weiterhin wurden mithilfe der Dichtefunktionaltheorie Rechnungen durchgeführt, um die terminierungsabhängige Lagenabfolge zu bestimmen, welche ...-Zn-O-(interface)- [Fe(octa)-O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)-O]-[...]-... und ...-O-Zn-(interface)-[O-Fe(octa)- O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)]-[...]-... entsprechend für die Proben mit O- und Zn- terminierten Substraten sind. Rechnungen zur Spindichte zeigen, dass im Fall von O- Terminierung die obersten Substratlagen die Spinpolarisation der Filmlagen nahe an der Grenzschicht nachahmen. Hierbei ist die erste O Lage viel stärker beeinflusst als die erste Zn Lage. Aufgrund der starken Abnahme dieses Effekts Richtung tiefere Substratlagen wird die Substratoberfläche als besonders sensitiv auf die angrenzende Spinpolarisation des Films angenommen. Damit könnte die oberste O Lage des O-terminierten Substrates den entscheidensten Faktor für effektive Spininjektion ins ZnO spielen. Die 5d Übergangsmetalloxide Ba2IrO4 (BIO) und Sr2IrO4 (SIO) hängen mit der Ruddles- den-Popper Iridatserie mit Phasentyp ”214” (RP–214) zusammen und gehören aufgrund der starken Spin-Bahn-Kopplung zu der Klasse der Mott Isolatoren. Zudem haben sie viele Gemeinsamkeiten mit den isostrukturellen Kuprat-Hochtemperatursupraleitern, wie zum Beispiel Kristallstruktur, Magnetismus und elektronische Bandstruktur. Daher ist es von großem Interesse eine potentiell supraleitende Phase in (RP–214) Iridaten zu aktivieren. In der Literatur existiert jedoch nur eine kleine Anzahl an Ver¨offentlichungen über gepulste Laserdeposition (PLD) gewachsene (RP–214) Iridate. Außerdem stammen veröffentlichte Daten von Experimenten mit winkelaufgelöster Photoelektronen- spektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung (SX-ARPES) hauptsächlich von Messungen, welche an Einkristallen oder MBE gewachsenen Filmen aus SIO und BIO durchgeführt wurden. In dieser Arbeit wurden La-dotierte SIO Filme (La0.2Sr1.8IrO4, im Weiteren bezeichnet als LSIO) verwendet, um eine potentiell supraleitende Phase anzustreben. Ein Satz von Charakterisierungsmethoden wurde verwendet, um die Qualität der PLD gewachsenen BIO, SIO und LSIO Filme zu untersuchen. AFM Messungen demonstrieren, dass dicke PLD gewachsene (RP–214) Iridatfilme rauere Oberfl¨achen aufweisen, welche durch einen Übergang vom 2D Lagenwachstum (der durch RHEED Oszillationen bekräftigt ist) zu einem 3D Inselwachstumsmodus erklärt werden. Zusätzlich zeigen chemische Tiefenprofilmessungen mittels XPS eine Zunahme der relativen Konzentrationen von O und Ir in den obersten Filmlagen. Die mit SX-ARPES erzeugten k-Raum Abbildungen mit konstanter Energie und Energieverteilungskurven (EDCs) zeigen für jeden gewachsenen Film nur schwache Energiebanddispersionen, die im starken Gegensatz zu den Resultaten aus der Literatur stehen, welche von MBE gewachsenen Filmen und Einkristallen erhalten wurden. Die darauf folgende TEM Studie in dieser Arbeit enthüllte fehlende SrO Lagen innerhalb der gewachsenen Filme, die vor allem in den obersten Lagen auftreten und bestätigte damit die Resultate und Vermutungen aus den XPS und SX-ARPES Daten: die PLD gewachsenen Filme besitzen Defekte und streuen somit die Photoelektronen inkohärent. Dennoch zeigt der LSIO Film kleines zusätzliches spektrales Gewicht zwischen den M Hochsymmetriepunkten nahe der Fermienergie, das einem Quasipartikelzustand zugeordnet werden kann, der wiederum die Ausbildung eines Fermibogens anzeigt. Aber weder Leitfähigkeitsmessungen noch Valenzbandanalysen mittels XPS bestätigen für diesen LSIO Film die Aktivierung einer supraleitenden Phase oder das Vorhandensein von spektralem Gewicht von Quasipartikelzuständen an der Fer- mienergie. Es kann sein, dass diese entdeckten Schwierigkeiten im Wachstum für die geringe An- zahl von SX-ARPES Publikationen über PLD gewachsene (RP–214) Iridatfilme verantwortlich sind. Für weitere Untersuchungen von (RP–214) Iridatfilmen mittels SX- ARPES müssen die Rezepte für deren PLD Wachstum verbessert werden, um hochqualitative einkristalline Iridatfilme ohne Fehlstellen zu erzeugen. KW - Magnetit KW - Iridate KW - Spektroskopie KW - Dünnschichten KW - Übergangsmetalloxide Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178917 ER - TY - INPR A1 - Süß, Jasmin A1 - Wehner, Johannes G. A1 - Dostál, Jakub A1 - Engel, Volker A1 - Brixner, Tobias T1 - Mapping of exciton-exciton annihilation in a molecular dimer via fifth-order femtosecond two-dimensional spectroscopy T2 - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We present a theoretical study on exciton–exciton annihilation (EEA) in a molecular dimer. This process is monitored using a fifth-order coherent two-dimensional (2D) spectroscopy as was recently proposed by Dostál et al. [Nat. Commun. 9, 2466 (2018)]. Using an electronic three-level system for each monomer, we analyze the different paths which contribute to the 2D spectrum. The spectrum is determined by two entangled relaxation processes, namely, the EEA and the direct relaxation of higher lying excited states. It is shown that the change of the spectrum as a function of a pulse delay can be linked directly to the presence of the EEA process. KW - Exziton KW - Spektroskopie KW - Exciton KW - 2Dimensionale Spektroskopie KW - EEA KW - exciton-exciton Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178482 UR - https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5086151 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in J. Süß et al.,J. Chem. Phys. 150, 104304 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5086151 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5086151 ER - TY - THES A1 - Sperlich, Andreas T1 - Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Conjugated Polymers and Fullerenes for Organic Photovoltaics T1 - Elektron-Paramagnetische Resonanz-Spektroskopie von konjugierten Polymeren und Fullerenen für die organische Photovoltaik N2 - In the presented thesis, the various excited states encountered in conjugated organic semiconductors are investigated with respect to their utilization in organic thin-film solar cells. Most of these states are spin-baring and can therefore be addressed by means of magnetic resonance spectroscopy. The primary singlet excitation (spin 0), as well as positive and negative polaronic charge carriers (spin 1/2) are discussed. Additionally, triplet excitons (spin 1) and charge transfer complexes are examined, focussing on their differing spin-spin interaction strength. For the investigation of these spin-baring states especially methods of electron paramagnetic resonance (EPR) are best suited. Therefore according experimental methods were implemented in the course of this work to study conjugated polymers, fullerenes and their blends with continuous wave as well as time-resolved EPR and optically detected magnetic resonance. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den vielfältigen Anregungszuständen in konjugierten organischen Halbleitern mit Hinblick auf deren Verwendung in organischen Dünnschicht-Solarzellen. Diese verschiedenen Zustände sind zumeist Spin-behaftet und daher mit Methoden der Magnetresonanz adressierbar. Es wird unterschieden zwischen Singulett-Exzitonen (Spin 0) als primärer Photoanregung, sowie positiven und negativen polaronischen Ladungsträgern (Spin 1/2). Des Weiteren werden Triplet-Exzitonen (Spin 1) und Ladungstransferkomplexe behandelt, die sich durch unterschiedlich starke Spin-Spin Wechselwirkung auszeichnen. Zur Untersuchung dieser Spin-behafteten Zustände bieten sich insbesondere Methoden der Elektron-Paramagnetischen Resonanz-Spektroskopie (EPR) an. Im Zuge dieser Arbeit wurden dafür entsprechede Messmethoden der Dauerstrich (cw) EPR, zeitaufgelösten, transienten EPR und der optisch detektierten Magnetresonanz (ODMR) implementiert und zur Erforschung von konjugierten Polymeren, Fullerenen und deren Mischungen eingesetzt. KW - Organische Solarzelle KW - Fotovoltaik KW - Organischer Halbleiter KW - organische Photovoltaik KW - organische Halbleiter KW - organic photovoltaic KW - organic solar cells KW - Elektronenspinresonanz KW - Fullerene KW - Konjugierte Polymere KW - Photovoltaik KW - Spektroskopie Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81244 ER - TY - THES A1 - Shuvaev, Alexey T1 - Spectroscopic study of manganites with magnetoelectric coupling T1 - Spektroskopische Untersuchungen an Manganoxyd-verbindungen mit magnetoelektrischer Kopplung N2 - The present thesis is devoted to the spectroscopic study of rare earth manganites RMnO3 (R = Gd, Dy, Tb, Eu(1 - x)Y(x)) in the submillimeter frequency range. A dynamic manifestation of a strong magnetoelectric coupling in these systems is the existence of electromagnons - spin waves excited by the electric component of the electromagnetic wave. The exact analytical solution of the Landau-Lifshitz equations obtained for cycloidal antiferromagnets builds the bridge between the inelastic neutron scattering and the optical experiments. A semi-quantitative agreement is achieved between the theory and the results by these two experimental techniques. Two suggested mechanisms of the magnetoelectric coupling, the inverse Dzyaloshinskii-Moriya (IDM) interaction and the symmetric Heisenberg exchange (HE) striction, are introduced in a perturbative manner. The qualitative conclusions regarding both static and dynamic electric properties are also in agreement with the experiment. GdMnO3 is the system in which the electromagnons were first detected at low frequencies. Far infrared measurements in GdMnO3 presented here have confirmed the existence of a second high frequency electromagnon at 75 reciprocal centimeter. The detection of an additional mode suggests the existence of at least short range ferroelectric order. Such order has not been observed in static experiments so far. The electromagnons in Eu(1 - x)Y(x)MnO3 helped to clarify the role of the rare earth magnetism. As the Y(3+) ions are diamagnetic and Eu(3+) ions possess Van Vleck paramagnetism only, it is the Mn subsystem that is primarily responsible for the magnetoelectric properties of rare earth manganites. The electromagnons in DyMnO3 and TbMnO3 do not change their excitation conditions upon the flop of the spin cycloid in external magnetic fields. This fact still lacks consistent theoretical explanation. Detailed measurements on TbMnO3 of different orientations have allowed to prove the existence of the IDM electromagnon. The study of DyMnO3 in external magnetic fields has shown that, depending on the Dy ordering, the electromagnons and static electric polarization can be either enhanced or suppressed. Thus, the magnetic order of rare earth moments still plays an important role. As a general result of the present work, the IDM interaction is capable to describe the static electric polarization and the weak electro-active excitation in the high-field phase of TbMnO3. The HE model is successful in explaining the high frequency electromagnon, including its excitation conditions and the spectral weight. However, both models are still unable to describe the energy and the spectral weight of the low frequency electromagnon. Further theoretical and experimental efforts are required in this direction. N2 - Die vorliegende Dissertation befasst sich mit den spektroskopischen Untersuchungen von Manganaten der Seltenen Erden im Bereich der Submillimeterwellen. Spektroskopisches Merkmal der starken elektromagnetischen Kopplung ist die Existenz der Elektromagnonen - Spinwellen, die durch das elektrische Feld des Lichtes angeregt werden. Die Lösung der Landau-Lifshitz Gleichungen für die zykloidale magnetische Ordnung verbindet die inelastische Neutronstreuung mit den optischen Experimenten. Eine halbquantitative Übereinstimmung wurde zwischen der Theorie und diesen zwei experimentellen Techniken erreicht. Zwei Mechanismen der magnetoelektrischen Kopplung, die inverse Dzyaloshinskii-Moriya (IDM) Wechselwirkung und das auf den symmetrischen Heisenberg Austausch basierte Modell, werden in einer perturbativen Art eingefürt. Die Ferninfrarotmessungen an GdMnO3 zeigen die Existenz eines zweiten Elektromagnons bei 75 Reziprokzentimeter. Diese Beobachtung deutet auf die Existenz von zumindest kurzweitigen ferroelektrischen Ordnungsparameter in GdMnO3. Die Untersuchung der Elektromagnonen in Eu(1 - x)Y(x)MnO3 Mischsystemen hat die Rolle des Magnetismus der Seltenen Erden geklärt. Nachdem Y(3+) Ionen diamagnetisch sind und Eu(3+) Ionen nur Van Vleck Paramagnetismus aufweisen, ist das Mn Untersystem vorrangig für die magnetoelektrischen Eigenschaften der Selten-Erd-Manganaten verantwortlich. Die Untersuchung von DyMnO3 in äußeren Magnetfeldern hat gezeigt, dass, je nach magnetischer Ordnung von Dy, die Elektromagnonen und die statische elektrische Polarization entweder erhöht oder unterdrückt werden können. Daher spielt die magnetische Ordnung der Seltenen Erde eine wichtige Rolle. Nach der Rotation der Spinzykloide in äußeren Magnetfeldern ändern die Elektromagnonen in DyMnO3 und TbMnO3 ihre Auswahlregeln nicht. Für diese Beobachtung fehlt jedoch noch eine übereinstimmende theoretische Erklärung. Die genauen Messungen von unterschiedlich orientierten TbMnO3 Proben ermöglichten einen schwachen elektrischen Beitrag bei 21 Reziprokzentimeter zu detektieren. Das ist die erste direkte Beobachtung einer dynamischen Anregung der IDM Wechselwirkung. Zusammenfassend, kann die IDM Wechselwirkung die statische elektrische Polarization und die schwache elektrische Anregung in der Hochfeldphase von TbMnO3 gut beschreiben. Das HE Modell wird erfolgreich bei der Erklärung des Hochfrequenzelektromagnons, dessen Auswahlregeln und des Spektralgewichts angewandt. Beide Modelle sind jedoch noch nicht in der Lage die Energie und das Spektralgewicht des Niederfrequenzelektromagnons zu beschreiben. Weitere theoretische Anstrengungen sind nötig um die noch verbleibenden offenen Fragen zu klären. KW - Manganverbindungen KW - Seltenerdverbindungen KW - FIR-Spektroskopie KW - Terahertz KW - Elektromagnon KW - Seltene Erden KW - Inkommensurable Zykloide KW - Magnetoelektrischer Effekt KW - Terahertz spectroscopy KW - Rare earth manganites KW - Electromagnon KW - Magnetoelectric effect KW - Incommensurate spin structure KW - Spektroskopie KW - Multiferroikum KW - Manganate KW - Dielektrikum KW - Magnon Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-78719 ER - TY - THES A1 - Selig-Parthey, Ulrike T1 - Methods of Nonlinear Femtosecond Spectroscopy in the Visible and Ultraviolet Regime and their Application to Coupled Multichromophore Systems T1 - Methoden der nichtlinearen Femtosekundenspektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich und ihre Anwendung auf gekoppelte Multichromophor-Systeme N2 - Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank Würthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of Würzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of Förster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank Würthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion. N2 - Zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchungen zu Energietransferprozessen zwischen Molekülen in Lösung bilden die Grundlage nicht nur für unser Verständnis elementarer natürlicher Vorgänge wie der Photosynthese, sondern auch für gerichtete Synthesen zur Optimierung organischer opto-elektronischer Bauteile. Die kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie eröffnet hier neue Möglichkeiten, da sie - durch Aufdeckung der Korrelation zwischen Absorptions- und Emissionsfrequenz - die konventionelle transiente Absorption (TA) um die Offenbarung der Ursache erweitert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei optische Aufbauten entworfen und umgesetzt, die die Aufnahme von elektronischen 2D Spektren im sichtbaren und im bis dahin unerschlossenen ultravioletten Spektralbereich ermöglichen. Beide Designs beruhen auf dem Prinzip der ausschließlich paarweisen Strahlführung, wodurch die Modulation des Signals auf die Differenz zwischen Übergangsfrequenz des Systems und Laserfrequenz reduziert wird. Damit verringern sich - wie theoretisch und experimentell gezeigt - die Anforderungen sowohl an die mechanische Stabilität der Laborumgebung als auch an die Genauigkeit der verwendeten Verzögerungsbühnen erheblich, von Bruchteilen der Oszillationsperiode des anregenden Lichts auf Bruchteile der Laserpulsdauer. Sowohl die 2D Spektroskopie als auch die transiente Absorption sowie unterschiedliche theoretische Ansätze und Simulationsmodelle wurden in den weiteren Teilen dieser Arbeit auf gekoppelte Multichromophor-Systeme unterschiedlicher Komplexität angewandt. Im einfachsten dieser Systeme, einem Perylen-basierten Heterodimer, einer Kooperation mit Prof. Dr. Frank Würthner und Prof. Dr. Bernd Engels an der Universität Würzburg, konnte durch globale Analyse von sechs verschiedenen TA-Messungen ein ultraschneller Energietransfer im 100 fs Bereich zweifelsfrei identifiziert werden. Ein Vergleich mit Vorhersagen aus der Förster-Theorie legt einen Zusammenbruch dieser auf punktförmigen Übergangsdipolen beruhenden Theorie bei den vorliegenden Interchromophor- Abständen nahe. Darüber hinaus wurde für die Piko- bis Nanosekunden-Zeitskalen ein Schema vorgestellt, das Konformationsänderungen sowie einen Ladungstransfer beinhaltet und das die beobachtete Dynamik wie auch die gemessenen Fluoreszenz-Quantenausbeuten konsistent beschreibt. In einer weiteren Kooperation wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Kanada) Fluoren-Carbazol-Makromoleküle untersucht, die in der Gruppe von Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australien) synthetisiert worden waren. In diesen sogenannten Dendrimeren konnte durch die Kombination von 2D Spektroskopie und Femtosekunden-Anisotropie-Zerfalls-Experimenten eine anfängliche Delokalisierung der Wellenfunktion des angeregten Zustands abgeleitet werden, die mit der zweiten Generation saturiert. Die Umgebungsunordnung in Raumtemperatur-Lösung führt hier zu einer ultraschnellen Lokalisierung innerhalb der Zeitauflösung des Experiments, gefolgt von inkohärenten Energietransfer-Prozessen. In tubularen Zink Chlorin Aggregaten schließlich, semisynthetischen Analoga zu den Lichtsammelantennen natürlicher Chlorosome, die ebenfalls von Prof. Dr. Frank Würthner's Gruppe bereitgestellt wurden, ist die Kopplung zwischen den einzelnen Molekülen so stark, dass kohärent gekoppelte Segmente selbst bei Raumtemperatur Bestand haben. Die Ausdehnung dieser kohärenten Domänen, die Exzitonen-Delokalisierungslänge, konnte aus der Intensitätsabhängigkeit des transienten Absorptionssignals auf 5-20 Monomere bestimmt werden. 2D Spektren zeigten dabei den effizienten Energietransfer zwischen benachbarten Domänen im Aggregat, also einen ultraschnellen Exzitonen-Diffusionsprozess. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Polychromophores System KW - Spektroskopie KW - femtosecond spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74356 ER - TY - THES A1 - Maier, Florian C. T1 - Spectromicroscopic characterisation of the formation of complex interfaces T1 - Spektromikroskopische Charakterisierung der Bildung komplexer Grenzflächen N2 - Within the framework of this thesis the mechanisms of growth and reorganisation of surfaces within the first few layers were investigated that are the basis for the fabrication of high quality thin films and interfaces. Two model systems, PTCDA/Ag(111) and CdSe/ZnSe quantum dots (QD), were chosen to study such processes in detail and to demonstrate the power and improvements of the aberration corrected spectromicroscope SMART [1] simultaneously. The measurements benefit especially from the enhanced transmission of the microscope and also from its improved resolution. SMART, the first double–aberration corrected instrument of its kind [2], provided comprehensive methods (LEEM/PEEM, μ–LEED, μ–XPS) to study in–situ and in real time the surface reorganisation and to determine morphology, local structure and local chemical composition of the resulting thin film. Complementarily, a commercial AFM [3] was used ex–situ. XPEEM and μ–XPS measurements were made possible by attaching SMART to the high flux density beamline of the soft–X–ray source BESSY–II [4]. PTCDA/Ag(111) – Growth and structure of the first two layers Although PTCDA/Ag(111) is one of the most intensely studied model systems for the growth of organic semiconductor thin films, it still offers new insights into a complex growth behaviour. This study enlightens the temperature dependant influence of morphological features as small as monatomic Ag steps on the growth process of the first two layers. At low temperatures, single Ag steps act as diffusion barriers. But interdiffusion was observed already for the 2nd layer whereas domain boundaries in the 1st PTCDA–layer persist for crystallite growth in the 2nd layer. 1st layer islands are more compact and the more dendritic development of the 2nd layer indicates reduced interaction strength between 2nd and 1st layer. These findings were explained by a model consisting of structural and potential barriers. The second part of the PTCDA study reveals a variety of phases that appears only if at least two layers are deposited. Besides the six known rotational domains of the interface system PTCDA/Ag(111) [5], a further manifold of structures was discovered. It does not only show a surprising striped image contrast, but the 2nd layer also grows in an elongated way along these so–called ’ripples’. The latter show a rather large period and were found in a wide temperature range. Additionally the μ-LEED pattern of such a domain shows a new super–superstructure as well. This phase is explained by a structural model that introduces a rotated, more relaxed domain in the 2nd layer that does not exist in the first layer. Its structural parameters are similar to those of the bulk unitcells of PTCDA. The model is confirmed by the observation of two different rotational domains that grow on top of one single ’substrate’ domain in the 1st layer. The orientations of the ripple phases fit as well to the predictions of the model. The growth direction along the ripples corresponds to the short diagonal of the super–superstructure unitcell with diamond–like shape. CdSe/ZnSe – Inverse structuring by sublimation of an α-Te cap With the second model system the formation of CdSe quantum dots (QD) from strained epi-layers was investigated. In this case the structures do not form during deposition, but rather during sublimation of the so–called ‘ignition cap’. For these pilot experiments not only the process of QD formation itself was of interest, but also the portability of the preparation and the prevention of contaminations. It was found that the α-Se is well suited for capping and the last step of the QD preparation, the sublimation of the α-Te cap, needs a sufficiently high rate in rise of temperature. Subsequently the cap, the process of desorption and the final surface with the quantum structures were investigated in detail. The cap was deposited by the MBE-group in Würzburg as an amorphous Te layer but was found to contain a variety of structures. Holes, cracks, and micro–crystallites within an α-Te matrix were identified. Sublimation of the “ignition cap” was observed in real–time. Thus the discovered cap-structures could be correlated with the newly formed features as, e.g., QDs on the bare CdSe surface. Since CdSe/ZnSe QDs prefer to form in the neighbourhood of the Te μ–crystallites, Te was found to play a major role in their formation process. Different explanations as the impact of Te as a surfactant, an enhanced mobility of adatoms or as stressor nuclei are discussed. The spectromicroscopic characterisation of the CdSe surface with QDs revealed the crystallographic directions. An increased Cd signal of the film was found at positions of former holes. Several possibilities as segregation or surface termination are reviewed, that might explain this slight Cd variation. Therewith, an important step to a detailed understanding of the complex reorganisation process in coating systems could be achieved. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden der Schicht– und Grenzflächenpräparation zu Grunde liegende Wachstums– und Reorganisationsmechanismen anhand von zwei Modellsystemen in–situ untersucht. Diese waren auch geeignet, das Potential von SMART [1, 2], dem ersten doppelt aberrationskorrigierten, niederenergetischen Elektronen-Spektromikroskop, in seiner weiter optimierten Version zu demonstrieren. Dabei wurde besonders von der gesteigerten Transmission des Mikroskops, aber auch von der verbesserten Auflösung durch die Aberrationskorrektur profitiert. SMART erlaubt nicht nur Messungen unter UHV–Bedingungen, sondern auch in Echtzeit, wobei zwischen einer Reihe von Methoden (LEEM/PEEM, μ–LEED, μ–XPS) kurzfristig und in–situ gewechselt werden kann. Ergänzt wurden die Messungen mit Hilfe eines kommerziellen AFM [3]. Erst die Installation von SMART an einem Strahlrohr von BESSY–II [4] mit hoher Flussdichte im Bereich der weichen Röntgenstrahlung ermöglichte die XPEEM– und μ–XPS–Messungen. PTCDA/Ag(111) – Wachstum und Struktur der ersten beiden Lagen Das ausgiebig untersuchte Modellsystem PTCDA/Ag(111) sorgt nach wie vor für Überraschungen. So konnte bei den vorgestellten Untersuchungen der Einfluss der Morphologie auf den Wachstumsprozess der ersten beiden Lagen detailliert beobachtet werden. Monoatomare Ag–Stufen fungieren dabei als T–abhängige Diffusionsbarrieren für die PTCDA–Moleküle in der ersten Lage. Hingegen ist die Diffusion von Molekülen der zweiten Lage über Domänengrenzen der ersten Lage hinweg leicht möglich, wenngleich PTCDA–Domänengrenzen der ersten ML auch für Kristallite in der zweiten Lage begrenzend sind. Das unterschiedliche Domänenwachstumsverhalten wird dadurch erklärt, dass die Wechselwirkungsstärke zwischen zweiter und erster Lage gegenüber der zwischen erster Lage und Ag(111) reduziert ist und dass benachbarte Domänen unterschiedliche Struktur aufweisen. Ein zweiter Teilaspekt beleuchtet den Polymorphismus der zweiten Lage PTCDA auf Ag(111). Neuartige Domänen zeigen nicht nur einen ungewöhnlichen, linear variierenden Kontrast, sondern auch anisotropes Wachstum in einem weiten Temperaturbereich, bevorzugt entlang der sogenannten ’Ripple’. Mit μ–LEED wurde die neue kristallographische Über–Überstruktur charakterisiert. Zudem wurden in Dunkelfeld-LEEM zwei unterschiedliche Rotationsdomänen auf einer einzelnen Substratdomäne beobachtet. Die Abmessungen der Einheitszelle der Moleküle in der zweiten Lage ähneln denen der ersten Lage, sind aber gegenüber diesen um unerwartete 75° gedreht. Zur Erklärung dieser Beobachtungen wird ein Strukturmodell vorgeschlagen, das aus zwei unterschiedlichen und daher verspannt gestapelten PTCDA–Domänen besteht. Derartige Domänen wachsen bevorzugt entlang der „Ripples“ und damit entlang der kurzen Diagonalen der vorgeschlagenen Über-Überstruktur auf. Die vorhergesagten Orientierungen der „Ripples“ wurden ebenfalls nachgewiesen. Der linienförmige Kontrast in der zweiten Lage wird durch eine Oszillation des Lagenabstandes erklärt. CdSe/ZnSe – Rückwirkende Strukturbildung durch Sublimation einer α–Te-Deckschicht Weiterhin wurde die Bildung von CdSe-Quantenpunkten (QD) aus verspannten CdSe/ZnSe(001)-Schichten untersucht, die sich bei Sublimation der Te-Schicht reorganisieren. In Pilotexperimenten mit einem Spektromikroskop an CdSe/ZnSe-Heterostrukturen wurden sowohl der Bildungsprozess der Quantenstrukturen selbst detailliert untersucht, als auch die Tauglichkeit des Kontaminationsschutzes sorgfältig verifiziert. Die in-situ Sublimation der mikromorphen Te-Deckschicht, Auslöser für die QD-Bildung, erfordert ausreichend hohe Heizraten. Schrittweise wurden die Deckschicht, der Desorptionsprozess und die resultierende Oberfläche mit den Quantenstrukturen unter die Lupe genommen. Die als α-Te abgeschiedene Kappe weist eine Vielzahl von Strukturen auf, welche als Löcher, Risse und Mikrokristallite in einer α-Te Matrix identifiziert und charakterisiert wurden. Durch die Echtzeitbeobachtung des Desorptionsprozesses konnten die Positionen der Strukturen in der Kappe mit den zurückbleibenden bzw. neu entstehenden Strukturen wie den Quantenpunkten korreliert werden. Aus der relativen Anordnung der Strukturen wird gefolgert, dass die Präsenz von Tellur bei der Bildung der Quantenpunkte eine wichtige Rolle spielt. Verschiedene Erklärungsansätze wie zum Beispiel die Wirkung als „Surfactant“, Erhöhung der Diffusion und spannungsinduzierte Nukleation werden diskutiert. Die LEED-Charakterisierung der QD-besetzten CdSe-Oberfläche erlaubt die Korrelation mit den kristallographischen Richtungen des Substrats. Das XPEEM-signal weist auf Cd–Segregation unter den Löchern hin, lässt aber auch die Deutung als Cd-terminierte Oberflächenrekonstruktion zu. Damit ist ein erster, wichtiger Schritt zur detaillierten Aufklärung des Reorganisationsprozesses des komplexen Schichtsystems bei der Bildung von selbstorganisierten Quantenpunkten gelungen. KW - Halbleiterschicht KW - Wachstumsprozess KW - Spektroskopie KW - Mikroskopische Technik KW - Perylendianhydrid KW - Silber KW - Quantenpunkt KW - Cadmiumselenid KW - Oberflächenanalyse KW - Röntgenspektroskopie KW - Elektronenmikroskopie KW - Semiconductor KW - organic KW - PTCDA KW - Ag(111) KW - anorganic KW - quantum dot KW - CdSe KW - ZnSe KW - CdTe KW - Spectromicroscopy KW - LEEM KW - XPEEM KW - LEED KW - XPS Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65062 ER -