TY - THES A1 - Schindler, Dorothee T1 - Water Oxidation with Multinuclear Ruthenium Catalysts T1 - Wasseroxidation mit mehrkernigen Ruthenium-Katalysatoren N2 - In terms of the need of environmentally benign renewable and storable energy sources, splitting of water into hydrogen and oxygen by using sunlight is a promising approach. Hereby, water oxidation catalysts (WOCs) are required to perform the water oxidation comprising the transfer of four electrons to provide the reducing equivalents for producing hydrogen. The class of Ru(bda) (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate) catalysts has proven to be efficient for this reaction. In this thesis, ligand exchange processes in Ru(bda) complexes have been analyzed and the formation of multinuclear macrocyclic WOCs was studied. Based on the knowledge acquired by these studies, new multinuclear cyclic Ru(bda) complexes have been synthesized and their catalytic efficiencies in homogeneous water oxidation have been investigated. Going one step further for setting up functional devices, molecular WOCs have been immobilized on conducting or semiconducting supporting materials. Direct anchoring on carbon nanotubes generated a promising materials for further applications. N2 - Der Klimawandel als die gesellschaftliche Herausforderung des 21. Jahrhunderts ist der Allgemeinheit in den letzten Jahren insbesondere durch Aktivitäten der jüngeren Generation mehr und mehr ins Bewusstsein gerückt. Mit ihrem Engagement in Klimabewegungen machen sie auf die Dringlichkeit aufmerksam, fossile Brennstoffe als Hauptverursacher schädlicher Emissionen zu ersetzen. Angesichts des Bedarfs an umweltfreundlichen erneuerbaren und zugleich speicherbaren Energie¬quellen ist die Erzeugung von Wasserstoff unter Verwendung von Sonnenlicht zur Spaltung von Wasser in seine Bestandteile ein vielversprechender Ansatz (Kapitel 2.1). Die Wasser¬oxidationsreaktion, die die erforderlichen Reduktionsäquivalenten für die Umwandlung von Protonen in molekularen Wasserstoff liefert, umfasst jedoch einen herausfordernden Vier-Elektronen-Transferprozess, der robuste und effiziente Katalysatoren unverzichtbar macht (Kapitel 2.2). In den letzten Jahrzehnten durchgeführte ausführliche Untersuchungen an molekularen Wasser¬oxidations¬katalysatoren (WOCs, engl: water oxidation catalysts) haben gezeigt, dass Katalysatoren, die das katalytisch aktive Ru(bda) Fragment (bda: 2,2'-bipyridin-6,6'-dicarbonsäure) enthalten, eine hohe Effizienz in der Wasseroxidation aufweisen.[41] Basierend auf diesen Erkenntnissen entwickelten Würthner und Mitarbeiter einen supra-molekularen Ansatz, bei dem drei Ru(bda) Einheiten makrozyklisch organisiert werden.[42] Diese makrozyklischen Ru(bda) Komplexe zeigten außerordentlich hohe katalytische Aktivitäten mit bedeutend höherer Umsatzfrequenz (TOF, engl: turnover frequency) und Umsatzzahl (TON, engl: turnover number) sowie einer verbesserten Stabilität des Katalysators im Vergleich zur einkernigen Referenzverbindung Ru(bda)(pic)2.[40] Interessanter¬weise wurde heraus¬gefunden, dass vermutlich ein wasserstoffverbrücktes Wasser¬netzwerk in der Kavität des Makrozyklus für schnelle Protonen-gekoppelte Elektronen-Transfer-Schritte (PCET, engl: protonen-coupled electron transfer) und somit beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeiten verantwortlich ist. Darüber hinaus belegten mechanistische Untersuchungen einen Wechsel des katalytischen Weges von einem bimolekularen I2M (Interaktion von zwei M-O Einheiten, engl: interaction of two M-O units) Mechanismus im einkernigen Ru(bda)pic2 Referenzkomplex zu einem mononuklearen WNA (nukleophiler Wasserangriff, engl: water nucleophiilic attack) Mechanismus im dreikernigen makro-zyklischen WOC MC3 (Kapitel 2.3), was letzteren besonders interessant für anwendungs-bezogene Untersuchungen macht. ... KW - Rutheniumkomplexe KW - catalysis KW - Wasser KW - Katalyse KW - Oxidation KW - metallosupramolecular chemistry KW - ruthenium complexes KW - water oxidation KW - Ruthenium Komplexe KW - Metallosupramolekulare Chemie KW - Wasseroxidation Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-233093 ER - TY - THES A1 - Peethambaran Nair Syamala, Pradeep T1 - Bolaamphiphilic Rylene Bisimides: Thermodynamics of Self-assembly and Stimuli-responsive Properties in Water T1 - Bolaamphiphile Rylenebisimide: Thermodynamik der Selbstorganisation und Stimuli-responsiven Merkmale in Wasser N2 - The present thesis demonstrates how different thermodynamic aspects of self-assembly and stimuli-responsive properties in water can be encoded on the structure of π-amphiphiles, consisting of perylene or naphthalene bisimide cores. Initially, quantitative thermodynamic insights into the entropically-driven self-assembly was studied for a series of naphthalene bisimides with UV/Vis and ITC measurements, which demonstrated that their thermodynamic profile of aggregation is heavily influenced by the OEG side chains. Subsequently, a control over the bifurcated thermal response of entropically driven and commonly observed enthalpically driven self-assembly was achieved by the modulation of glycol chain orientation. Finally, Lower Critical Solution Temperature (LCST) phenomenon observed for these dyes was investigated as a precise control of this behavior is quintessential for self-assembly studies as well as to generate ‘smart’ materials. It could be shown that the onset of phase separation for these molecules can be encoded in their imide substituents, and they are primarily determined by the supramolecular packing, rather than the hydrophobicity of individual monomers. N2 - Die vorliegende Arbeit zeigt, wie verschiedene thermodynamische Aspekte der Selbstorganisation sowie die Stimuli-responsiven Merkmale in Wasser mittels der Struktur von π-Amphiphilen mit Perylen- oder Naphthalinbisimidkernen programmiert werden können. Zunächst wurden quantitative thermodynamische Einblicke in die entropisch getriebene Selbstorganisation für eine Reihe von Naphthalinbisimiden mit UV / Vis- und ITC-Messungen untersucht. Diese zeigten, dass ihr thermodynamisches Aggregationsprofil stark von den Oligoethylenglykol-Seitenketten beeinflusst wird. Anschließend wurde durch gezielte Modulation der Glykolketten und der daraus resultierenden Neuorientierung der Ketten, eine Kontrolle über die Thermodynamik der Selbstassemblierung zwischen der häufiger beobachtbaren enthalpisch getriebenen und der entropisch getriebenen Selbstorganisation erreicht. Schließlich wurde das für diese Farbstoffe beobachtete Phänomen der niedrigeren kritischen Lösungstemperatur (LCST) untersucht, da eine genaue Kontrolle dieses Verhaltens für Selbstorganisationsstudien sowie für die Erzeugung „intelligenter“ Materialien von entscheidender Bedeutung ist. Es konnte gezeigt werden, dass der Beginn der Phasentrennung für diese Moleküle von ihren Imidsubstituenten und hauptsächlich durch die supramolekulare Packung bestimmt werden und nicht durch die Hydrophobie einzelner Monomere. KW - Supramolekulare Chemie KW - Aggregation KW - Selbstorganisation KW - Wasser KW - Supramolecular Chemistry KW - Thermodynamics KW - Self-assembly KW - Lower Critical Solution Temperature (LCST) KW - Water KW - Organische Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-213424 ER - TY - THES A1 - Meza Chincha, Ana Lucia T1 - Catalytic Water Oxidation with Functionalized Ruthenium Macrocycles T1 - Katalytische Wasseroxidation mit funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen N2 - In light of the rapidly increasing global demand of energy and the negative effects of climate change, innovative solutions that allow an efficient transition to a carbon-neutral economy are urgently needed. In this context, artificial photosynthesis is emerging as a promising technology to enable the storage of the fluctuating energy of sunlight in chemical bonds of transportable “solar fuels”. Thus, in recent years much efforts have been devoted to the development of robust water oxidation catalysts (WOCs) leading to the discovery of the highly reactive Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridine-6,6’-dicarboxylic acid) catalyst family. The aim of this thesis was the study of chemical and photocatalytic water oxidation with functionalized Ruthenium macrocycles to explore the impact of substituents on molecular properties and catalytic activities of trinuclear macrocyclic Ru(bda) catalysts. A further objective of this thesis comprises the elucidation of factors that influence the light-driven water oxidation process with this novel class of supramolecular WOCs. N2 - Innovative Ansätze zur Ermöglichung eines effizienten Übergangs zur CO2-Neutralität werden angesichts der schnell steigenden Nachfrage nach Energie und der negativen Effekte des Klimawandels dringend gesucht. In diesem Zusammenhang hat das Konzept der künstlichen Photosynthese in den letzten Jahren für besondere Aufmerksamkeit gesorgt. In dieser Hinsicht erscheinen in 2009 erstmals beschriebenen Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridin-6,6’-dicarbonsäure) Wasseroxidationskatalysatoren besonders vielversprechend. Das Ziel dieser Forschungsarbeit war die Untersuchung von funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen in der chemischen und photokatalytischen Wasseroxidation, um den Einfluss der Substituenten in den Liganden auf molekulare Eigenschaften und katalytische Aktivitäten der Makrozyklen zu analysieren. Des Weiteren sollten Faktoren identifiziert werden, welche Einfluss auf die Effizienz der Photokatalyse mit dieser neuartigen Klasse von supramolekularen Katalysatoren ausüben. KW - Rutheniumkomplexe KW - Ruthenium complexes KW - Supramolekulare Chemie KW - Katalyse KW - Wasser KW - metallosupramolecular chemistry KW - catalysis KW - water oxidation KW - Oxidation KW - Wasseroxidation KW - Metallosupramolekulare Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209620 ER -