TY - THES A1 - Toksabay, Sinem T1 - Synthesis and on surface self assembly properties of pi extended tribenzotriquinacenes T1 - Synthese und selbstorganisierende Eigenschaften von pi-erweitertem Tribenzotriquinacenen an der Oberfläche N2 - Tribenzotriquinacene (TBTQ) is a polycyclic aromatic framework with a particularly rigid, C3v symmetrical, bowl-shaped core bearing three mutually fused indane wings. It has been discussed as a defect center for a nanographene by Kuck and colleagues. Therefore, extended TBTQ structures are promising models for saturated defect structures in graphene and graphene like molecules and could be used to investigate the role of defects for the electronic properties of graphene. With this motivation, three different pi-extended TBTQ derivatives have been synthesized in this work. Several different Scholl reaction conditions were tried to obtain fully annulated product of hexaphenyl substituted TBTQ. The desired benzannulated TBTQ derivative could not be obtained due to unfavourable electron density in the respective positions of the molecule and increased reactivity of the bay position of the precursor. As an another method for benzannulation is the on-surface synthesis of graphene flakes and can be carried out using electron beams e.g. in a tunneling microscope (STM). According to our previous research, the parent system TBTQ and centro-methyl TBTQ on silver and gold surfaces showed that the gas phase deposition of these molecules gives rise to the formation of highly ordered two-dimensional assemblies with unique structural features. This shows the feasibility for the formation of defective graphene networks starting from the parent structures. Therefore, the same deposition technique was used to deposit Me-TBTQ(OAc)3Ph6, and investigate the molecular self-assembly properties directly on the surface of Cu (111). In summary, the substrate temperature dependent self-assembly of Me-TBTQ(OAc)3Ph6 molecules on Cu(111), shows the following evolution of orientations. At room temperature, molecules form dimers, which construct a higher-coverage honeycomb lattice. Furthermore, one of the acetyl group located in the bay positions of the TBTQ core is cleaved and the remaining two induce the metal-molecule interaction. It was presumed that by increasing the temperature to 393 K, the remaining acetyl and methyl groups would beeliminated from the molecular structure.In addition, the smaller TBTQ-Ph6 molecules preferably lie flat on Cu(111) crystal and allowing the molecules to settle into a C3-symmetry and form a dense hexagonal structure. N2 - Tribenzotriquinacen (TBTQ) ist eine polyzyklische aromatische Verbindung mit einem besonders starren, C3v-symmetrischen, schalenförmigen Kern, der drei anellierte Indan-Flügel trägt. Es wurde von Kuck und Kollegen als Defektzentrum für Nanographen untersucht. Daher sind erweiterte TBTQ-Strukturen vielversprechende Modelle für gesättigte Defektstrukturen in Graphen und graphenähnlichen Molekülen, die dazu verwendet werden können, um die Rolle Defekten auf die Ausprägung der elektronischen Eigenschaften von Graphen zu untersuchen. Mit dieser Motivation wurden in dieser Arbeit drei verschiedene TBTQ-Derivate mit erweitertem -System synthetisiert. Um im Anschluss eine vollständige Annellierung und damit Konjugation des p-Systems zu erreichen, wurden verschiedene Scholl-Reaktionen getestet, um das dreifach anellierte Produkt aus hexaphenylsubstituiertem TBTQ zu erhalten. Das gewünschte benzannulierte TBTQ-Derivat konnte aufgrund der relativ geringen Elektronendichte an den Annellierungspositionen und der erhöhten Reaktivität der Bay-Positionen des Moleküls nicht erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit zur Annellierung von Nanographenen besteht in der On-Surface-Synthese. Diese kann mit Elektronenstrahlen z.B. in einem Rastertunnelmikroskop (STM) durchgeführt werden. Nach unseren früheren Untersuchungen, hochauflösende STM-Experimente mit dem Stammsystem TBTQ und centro-methyl TBTQ auf Silber- und Goldoberflächen, dass die Gasphasenabscheidung dieser Moleküle zur Bildung hochgeordneter zweidimensionaler Assemblierte mit einzigartigen strukturellen Eigenschaften führt. Dies zeigt die Möglichkeit zur Bildung von defekthaltigen Graphen-Netzwerken ausgehend von den Stammsystemen. Daher wurde hier die gleiche Abscheidungstechnik verwendet, um für Me-TBTQ(OAc)3Ph6 die molekulare Selbstanordnung auf der Oberfläche von Cu(111) untersuchen. Zusammenfassend zeigt die Selbstorganisation von Me-TBTQ(OAc)3Ph6 auf Cu(111) eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit. Die Moleküle bilden bei 363 K ein höheres Wabengitter aus. Außerdem wird eine der Acetylgruppen, die sich in den Bay-Positionen des TBTQ-Kerns befinden, abgespalten und die verbleibenden Gruppen wechselwirken mit der Metalloberfläche. Daher stehen sich die Molekülschalen als einander zugewandte Halbkugeln gegenüber. Es wird vermutet, dass durch die Erhöhung der Temperatur auf 393 K die verbleibenden Acetyl- und Methylgruppen aus der Molekülstruktur eliminiert werden. Außerdem liegen die kleineren TBTQ-Ph6-Moleküle bevorzugt flach auf dem Cu (111) -Kristall, so dass sich die Moleküle in der C3-Symmetrie anordnen und eine dichte hexagonale Struktur bilden KW - Triquinacenderivate KW - Aromatisch anellierte Triquinacene KW - Aromatically annulated triquinacenes KW - Chemische Synthese KW - gekrümmte Kohlenwasserstoffe KW - curved hydrocarbons KW - triquinacene derivatives KW - on surface self-assembly Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-245734 ER - TY - THES A1 - Selby, Joshua T1 - Design and Chiroptical Properties of Chirally Substituted Indolenine Squaraine Mono-, Oligo-, and Polymers T1 - Design und chiroptische Eigenschaften von chiral substituierten Indolenin-Squarain-Mono-, Oligo- und Polymeren N2 - A series of monomeric chirally substituted indolenine squaraine monomers were successfully synthesized and utilized for the construction of various oligo- and polymers, in order to study their chiroptical properties in terms of exciton chirality. The quaternary carbon atom at the 3-position of the indolenine subunit, as well as the alkyl side chain attached to the indolenine nitrogen were selected as the most suitable site for chiral functionalization. For the C(3)-chiral derivatives, two synthetic routes depending on the desired substitution at the stereogenic center were established. The chiral side chains were prepared via Evans asymmetric alkylation where the resulting branching point at the 2 position constituted the chiral center. While the chiral substitution only had minor effects on the linear optical properties and geometric structure of the chromophore, all compounds exhibited a distinct and measurable CD signal that correlated with the distance of the chiral center to the central chromophore. Polymers bearing chiral side chains exhibited a solvent- and temperature-dependent helix-coil equilibrium, which was influenced by the type of side chain used. CD spectroscopy revealed the helical conformation to possess a preferred twist sense, and temperature-dependent measurements showed the degree of homohelicity to be nearly complete in certain cases. Furthermore, a CPL signal was able to be obtained for the helical conformer of one polymer. Various (co)oligo- and polymers comprising the C(3)-chiral monomers only displayed a solvent-independent J-type absorption behavior and thus did not form helical conformations in solution. CD spectroscopy revealed a solvent-dependent adoption of quasi-enantiomeric conformers, which was elucidated by quantum chemical TDDFT calculations. N2 - Eine Reihe von monomeren, chiral substituierten Indolenin-Squarain-Monomeren wurde erfolgreich synthetisiert und für die Konstruktion verschiedener Oligo- und Polymere verwendet, um ihre chiroptischen Eigenschaften in Bezug auf die Exzitonenchiralität zu untersuchen. Als geeignete Stelle für die chirale Funktionalisierung wurden das quartäre Kohlenstoffatom an der 3-Position der Indolenineinheit sowie die an den Indolenin- Stickstoff gebundene Alkylseitenkette ausgewählt. Für die C(3)-chiralen Derivate wurden je nach gewünschter Substitution am stereogenen Zentrum zwei Synthesrouten etabliert. Die chiralen Seitenketten wurden über eine asymmetrische Evans-Alkylierung synthetisiert, wobei der resultierende Verzweigungspunkt an der 2-Position das chirale Zentrum darstellte. Während die chirale Substitution nur geringe Auswirkungen auf die linearen optischen Eigenschaften und die geometrische Struktur des Chromophors hatte, zeigten alle Verbindungen ein deutliches und messbares CD-Signal, das mit dem Abstand des chiralen Zentrums zum zentralen Chromophor korrelierte. Polymere mit chiralen Seitenketten zeigten ein lösungsmittel- und temperaturabhängiges Helix-Knäuel-Gleichgewicht, das durch die Art der verwendeten Seitenkette beeinflusst wurde. Durch CD Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die helikale Konformation einen bevorzugten Drehsinn besitzt. Temperaturabhängige CD Messungen zeigten, dass der Grad der Homohelizität in bestimmten Fällen nahezu vollständig ist. Weiterhin konnte für das helikale Konformer eines Polymers ein CPL-Signal erhalten werden. Verschiedene (Co)oligo- und Polymere bestehend aus den C(3)-chiralen Monomere zeigten nur ein lösungsmittelunabhängiges J- Typ Absorptionsverhalten und bildeten daher in Lösung keine helikalen Konformationen. CD-Spektroskopie zeigte eine lösungsmittelabhängige Annahme von quasi-enantiomeren Konformationen, was durch quantenchemische TDDFT-Rechnungen aufgeklärt wurde. KW - Squaraine KW - Oligomere KW - Polymere KW - Chiralität KW - Chemische Synthese KW - Asymmetrische Synthese KW - CD-Spektroskopie KW - Helix-Knäuel-Umwandlung KW - J- and H-Aggregate KW - Asymmetric synthesis KW - Helix-Coil-Transition KW - J- and H-Aggregates KW - Circular dichroism Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-282067 ER -