TY  - THES
A1  - Knorr, Johannes Walter
T1  - Femtosecond spectroscopy of photolysis reactions in the liquid phase
T1  - Femtosekundenspektroskopie von Photolysereaktionen in der flüssigen Phase
N2  - Within the framework of this thesis, photolysis reactions in the liquid phase were investigated by means of ultrafast optical spectroscopy. Apart from molecular studies dealing with the highly spin-dependent reactivity of diphenylcarbene (DPC) in binary solvent
mixtures and ligand dissociation reactions of so-called CO-releasing molecules (CORMs),
special emphasis was put on the implementation and characterization of methods improving
and extending the signal detection in conventional pump–probe transient absorption setups. 

The assumption of DPC being an archetypal triplet-ground-state arylcarbene was recently questioned by matrix-isolation studies at low temperatures. DPC embedded in argon matrices revealed a hitherto unknown reactivity when the carbene environment was modified by small amounts of methanol dopant molecules. To complement these findings with liquid-phase experiments at room temperature, femtosecond pump–probe transient absorption spectroscopy with probing in the visible and ultraviolet regime was employed to unravel primary reaction processes of DPC in solvent mixtures. Supported by quantum chemical simulations conducted by our collaborators, it was shown that a competition between the reaction pathways occurs that not only depends on the solvent molecule near-by but also on its interaction with other solvent molecules. In-depth analysis of the solvation dynamics and the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures. 

Probing the transient absorption of molecules in the mid-infrared spectral range benefits from the high chemical specificity of molecules’ vibrational signatures. The technique of chirped-pulse upconversion (CPU) constitutes a promising alternative to standard direct multichannel MCT detection when accessing this spectral detection window. Hence, one chapter of this thesis is dedicated to a direct comparison between both detection methods. By conducting an exemplary pump–probe transient absorption experiment, it became evident, that the additional nonlinear interaction step is responsible for increased noise levels when using CPU. However, a correction procedure capable of removing these additional noise contributions—stemming from the fundamental laser radiation used for upconversion—was successfully tested. Perhaps most importantly for various spectroscopic applications, CPU scored with a significantly extended detection bandwidth owing to the high pixel numbers of modern CCD cameras.

Transition-metal complexes capable of releasing small molecular messengers upon photoactivation are promising sources of gasotransmitters such as carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) in biological applications. However, only little is known about the characteristic time scales of ligand dissociation in this class of molecules. For this purpose, two complexes were investigated with femtosecond time resolution: [Mn(CO)3(tpm)]Cl with tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, a manganese tricarbonyl complex which has proven to be selective and cytotoxic to cancer cells, and [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 with iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, a molybdenum complex containing both carbonyl and nitrosyl ligands. By conducting pump–probe transient absorption measurements in different spectral probing windows supported by quantum chemical calculations and linear absorption spectroscopy, it was shown that both complexes are able to release one CO ligand within the first few picoseconds after UV excitation. The results complement existing studies which focused on the molecules’ ligand-releasing properties upon long-term exposure. The additional information gained on an ultrafast time scale provides a comprehensive understanding of individual reaction steps connected with ligand release in this class of molecules. Hence, the studies might create new incentives to develop modified molecules for specific applications.
N2  - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Methoden der ultraschnellen optischen Spektroskopie
angewandt, um Photolysereaktionen in der flüssigen Phase zu untersuchen. Neben molekularen Studien, welche sich mit der stark spin-abhängigen Reaktivität von Diphenylcarben (DPC) in binären Lösungsmittelgemischen und den Ligandendissoziationsreaktionen von sogenannten CO-freisetzenden Molekülen (CORMs, engl.: CO-releasing molecules) befassten, war ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit die Implementierung und Charakterisierung von Methoden zur Verbesserung und Erweiterung der Signaldetektion in Aufbauten zur zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Spektroskopie.

Die generelle Annahme, dass es sich bei DPC um ein archetypisches Triplett-Grundzustands-Arylcarben handelt, wurde kürzlich durch Matrixisolationsstudien in Frage gestellt. In jenen Untersuchungen offenbarte DPC, eingebettet in Argon-Matrizen, durch die Modifizierung der Carbenumgebung mit geringen Mengen an Methanol-Dotiermolekülen, eine bislang unbekannte Reaktivität. Komplementär dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit Messungen in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt. Femtosekundenzeitaufgelöste Anrege-Abfrage-Spektroskopie mit Abfragepulsen aus dem sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich diente dabei zur Aufkläung der primären Reaktionsprozesse von DPC in Lösungsmittelgemischen. Es zeigte sich, unterstützt durch quantenchemische Simulationen unserer Kollaborateure, dass konkurrierende Reaktionspfade auftreten, welche nicht nur von den Lösungsmittelmolekülen in der unmittelbaren Umgebung abhängen, sondern auch von deren Wechselwirkung mit anderen Lösungsmittelmolekülen. Eine ausführliche Analyse, sowohl der Solvatationsdynamiken als
auch der Menge an aufkommenden Intermediaten, bekräftigte die Bedeutung eines Komplexes
der durch Wasserstoffbrückenbindung mit einem protischen Lösungmittelmolekül entsteht — in auffallender Ähnlichkeit zu Komplexen die bei kryogenen Temperaturen gefunden wurden.

Das Abfragen der transienten Absorption eines Moleküls im mittleren Infrarot wird
durch die hohe chemische Spezifität von molekularen Schwingungssignaturen begünstigt.
Um dieses spektrale Fenster zu untersuchen, bietet die CPU-Methode (engl.: chirped-pulse upconversion) eine vielversprechende Alternative zur konventionellen direkten Mehrkanal MCT-Detektion. Daher widmet sich ein Kapitel dieser Arbeit einem direkten Vergleich der beiden Detektionsmethoden. Im Rahmen eines exemplarischen Anrege-Abfrage-Experiments zeigte sich, dass die zusätzliche nichtlineare Wechselwirkung zu einem erhöhten Rauschniveau bei der Verwendung der CPU-Technik führt. Dennoch konnte eine Korrekturprozedur erfolgreich getestet werden, die es ermöglicht, jene zusätzlichen Rauschbeiträge, die durch Fluktuationen der fundamentalen Laserstrahlung hervorgerufen werden, zu entfernen. Am wichtigsten für eine Vielzahl spektroskopischer Anwendungen ist jedoch, dass die CPU-Technik auf Grund der hohen Pixel-Anzahl moderner CCD-Kameras mit einer signifikant erhöhten Detektionsbandbreite punkten kann.

Für biologische Anwendungen besteht steigendes Interesse an Molekülen zur kontrollierten
Verabreichung von Gasotransmittern wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Stickstoffmonoxid
(NO). Vielversprechend sind hierbei Übergangsmetallkomplexe, welche in der Lage sind, jene kleinen Signalmoleküle nach Photoanregung freizusetzen. Dennoch ist nur sehr wenig über die charakteristischen Zeitskalen der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse bekannt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Komplexe mit Femtosekundenzeitauflösung untersucht: [Mn(CO)3(tpm)]Cl mit tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, ein Mangankomplex mit drei Carbonylliganden, desses selektive und zytotoxische Wirkung gegenüber Krebszellen nachgewiesen ist, und [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 mit iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, ein Molybdänkomplex, der sowohl CO- als auch NO-Liganden enthält. Mit Hilfe von Anrege-Abfrage-Spektroskopie in verschiedenen spektralen Bereichen, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen und lineare Absorptionsspektroskopie, konnte gezeigt
werden, dass beide Komplexe jeweils einen CO-Liganden innerhalb der ersten Pikosekunden
nach UV-Anregung abspalten können. Die Ergebnisse ergänzen bestehende Studien, welche die Ligandenfreisetzungseigenschaften der Moleküle unter Langzeitbelichtung untersuchten.
Die zusätzliche Information – gewonnen auf der ultraschnellen Zeitskala – ermöglicht ein umfassendes Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte, welche mit der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse verbunden sind. Daher könnten die Studien neue Anreize zur Entwicklung modifizierter Moleküle schaffen, welche für spezifische Anwendungen geeignet sind.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - ultrafast photochemistry
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131362
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kanal, Florian
T1  - Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy – Technical Improvements and Applications to Ultrafast Molecular Phenomena
T1  - Femtosekundenzeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie – Technische Verbesserungen und Anwendungen auf ultraschnelle molekulare Phänomene
N2  - Photoinduced processes are nowadays studied with a huge variety of spectroscopic methods. In the liquid phase, transient absorption spectroscopy is probably the most versatile pump–probe technique used to study light-induced molecular phenomena. Optical time-resolved spectroscopy is established in a large number of laboratories and is still further being developed with respect to many technical aspects. Nevertheless, the full potential of shortening the data-acquisition time—necessary for the investigation of rapidly photodegrading samples and observation of macroscopically fast processes—achievable with high-repetition-rate laser systems and shot-to-shot detection was not fully exploited. Especially, shot-to-shot detection is highly beneficial due to the high correlation of subsequent laser pulses.
The development and implementation of 100 kHz broadband shot-to-shot data acquisition was presented in Chapter 3. For an established laser dye as a benchmark system, ultrafast excited-state dynamics were measured for the first time with broadband shot-to-shot detection at 100 kHz. An analysis of both the noise characteristics of the employed laser and the correlation of subsequent pulses quantified the advantage of shot-to-shot data acquisition. In the utilized software environment, the time for measuring a complete data set could be sped up by a factor of three or even higher compared to a laser system working at 1 kHz. So far, the limiting factor is the data processing and the movement of the mechanical delay stage. Nevertheless, the new shot-to-shot detection has the potential to shorten the measurement time up to a factor of 100. The data quality is improved by a factor of three when the hitherto conventional averaging scheme is compared to shot-to-shot acquisition for the same number of laser pulses. The expansion of shot-to-shot data acquisition for high repetition rates will allow studies on sensitive samples as exposure times can strongly be reduced to achieve the same signal-to-noise ratio. In addition, multidimensional spectroscopy can also be extended to high-repetition shot-to-shot readout allowing an efficient recording of data. Therefore, in future experiments, dynamics and couplings in sensitive samples and kinetic processes could be studied in more detail.
Complex photophysical and photochemical phenomena are subject of many fields of research. Many of these multifaceted processes are not yet fully understood. Therefore, a possible approach is the elucidation of single reaction steps with the combination of transient absorption spectroscopy and a suitable, less complex model system. The systematic variation of the model system’s properties and environments, e.g., by chemical substitution or adequate choice of the solvent allows the determination of essential entities and reactivities thereof. Proper knowledge of an individual intermediate step and its determining factors can enhance the understanding of the complete photoreaction process.
The application of transient absorption spectroscopy was shown for the optically-induced electron transfer in a series of donor–acceptor oligomers in Chapter 4. In general, the solvent relaxation times were isolated from the back-electron-transfer dynamics by a global lifetime analysis. For the smallest oligomeric structure where complete charge separation is possible, an ultrafast equilibration leads to charge recombination from the configuration showing the lowest barrier for recombination. The back-electron transfer strongly depends on the utilized solvent. Whereas in dichloromethane the back-electron transfer occurs with the maximum rate in the barrierless optimal region, the dynamics in toluene are governed by a Marcus inverted-region effect. The experimentally observed rates were also estimated by theoretical calculations of the respective barriers. The study did not only successfully unravel charge transfer in the oligomeric systems but also improved the understanding of the electron-transfer properties of larger polymers from an earlier study. Therefore, the combination of length variation and time-resolved spectroscopy is an important step towards the correct prediction of charge-carrier dynamics in macroscopic devices, e.g., for photovoltaics.
The bond dissociation of a carbon-monoxide-releasing molecule in aqueous solution was studied in Chapter 5 as a prototype reaction for the photo-triggered breaking of a bond. It was shown that upon excitation only one carbon-monoxide ligand of the tricarbonyl complex is dissociated. A fraction of the photolyzed molecules restore the intact initial complex by geminate recombination within the temporal resolution of the experiment. However, the recombination could be detected by the hot ground-state infrared absorption of the complex. The detectable dicarbonyl formed upon CO release distributes excess energy from the absorbed photon into low-frequency modes which result in broadened absorption bands like for the recombined tricarbonyl. The free coordination site in the ligand sphere is filled with a solvent water molecule. Despite numerous studies of metal carbonyls studied in alkaneous solutions, the elucidation of the dynamics of a CORM in aqueous solution added another important detail to the photochemistry of this class of compounds. Experiments employing a second ultraviolet pump pulse did not trigger further CO dissociation and hence no formation of a monocarbonyl species; this might either be due to a different release mechanism without a further photochemical step or a strong spectral shift of the dicarbonyl’s absorption. Both reasons could explain why degenerate pump–repump–probe spectroscopy is inefficient. However, further experiments with ultraviolet probe pulses could substantiate whether the intermediate dicarbonyl reacts further photochemically or not. Apart from the model-system character of the CORM for bond dissociation, the study could determine exactly how many CO ligands are initially photolyzed off. Detailed knowledge of the release mechanism will affect the previous use and application as well as the further development of CORMs as therapeutic prodrugs to deliver high local concentrations of CO in cancerous or pathological tissue. Hence, the study of two-photon absorption properties which are important for in vivo applications of CORMs should be the main focus in further spectroscopic experiments.
In Chapter 6, both abovementioned molecular phenomena—electron transfer and bond dissociation—were studied in combination. The photochemistry of a tetrazolium salt was studied in detail in a variety of different solvents. Being a relatively small molecule, the studied tetrazolium cation shows a multifaceted photochemistry and is therefore a textbook example for the combination of ultrafast molecular phenomena studied in different environments. Within femtoseconds, the tetrazolium ring is opened. The biradicalic species is then reduced via uptake of an electron from the solvent. The formation of the ring-open formazan photoproduct from this point of the reaction sequence on was excluded by experiments with acidic pH value of the solution. The ring-open radical is stabilized by ring-closure. The resulting tetrazolinyl radical was already observed in experiments with microsecond time resolution. However, its formation was observed in real time for the first time in this study. Irradiation of a tetrazoliumsalt solution yields different photoproduct distributions depending on the solvent. However, it was shown that all photoproducts have a tetrazolinyl radical as a common precursor on an ultrafast time scale. In combination with studies from the literature, the complete photochemical conversion of a tetrazolium salt was clarified in this study. Apart from the prototype character of the reaction sequence, the reaction mechanism will have impact on research associated with life science where tetrazolium assays are used on a daily basis without taking into account of photochemical conversion of the indicating tetrazolium ion and its photochemically formed reactive intermediates. On the basis of the tetrazolium-ion photochemistry, the rich photochemistry of the formazan photoproduct, including structural rearrangements and subsequent reformation of the tetrazolium ion, might be the subject of future studies.
This thesis shows a method advancement and application of transient absorption spectroscopy to exemplary molecular model systems. The insights into each respective field did not only enlighten singular aspects, but have to be seen in a much larger context. Understanding complex photoinduced processes bottom-up by learning about their constituting steps—microscopically and on an ultrafast time scale—is an ideal method to approach understanding and prediction of phenomena in large molecular systems like biological or artificial architectures as for example used in photosynthetic light-harvesting and photovoltaics.
N2  - Photoinduzierte Prozesse werden heutzutage mit einer Vielzahl spektroskopischer Methoden untersucht. In der flüssigen Phase ist die transiente Absorptionsspektroskopie die wohl vielfältigst verwendete Anrege-Abfrage-Technik um lichtinduzierte molekulare Phänomene zu untersuchen. In vielen Forschungsgruppen ist die zeitaufgelöste optische Spektroskopie eine etablierte Methode und wird bezüglich vieler technischer Aspekte weiterentwickelt. Dennoch ist das volle Potential der für die Untersuchung photoempfindlicher Proben und die Beobachtung schneller makroskopischer Prozesse notwendigen Verkürzung der Datenaufnahmezeit, erreichbar mit hohen Laserwiederholraten und Schuss-zu-Schuss-Detektion, noch nicht vollständig ausgeschöpft worden. Die Schuss-zu-Schuss-Detektion ist insbesondere aufgrund der hohen Korrelation aufeinanderfolgender Laserpulse vorteilhaft.
Die Entwicklung und technische Umsetzung der breitbandigen Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme mit 100 kHz wurde in Kapitel 3 vorgestellt. An einem bekannten Laserfarbstoff als Referenzsystem wurden zum ersten Mal Dynamiken des angeregten Zustands mit breitbandiger Schuss-zu-Schuss-Detektion mit 100 kHz gemessen. Durch eine Analyse sowohl der Rauschcharakteristika des verwendeten Lasersystems als auch der Korrelation aufeinanderfolgender Pulse konnten die Vorzüge der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme quantitativ bestimmt werden. In der verwendeten Softwareumgebung konnte die Messzeit, verglichen mit einem Lasersystem mit einer Wiederholrate von 1 kHz, um mindestens einen Faktor drei beschleunigt werden. Zum jetzigen Zeitpunkt sind die Datenverarbeitung und das Verfahren des mechanischen Lineartisches zur Zeitverzögerung die limitierenden Faktoren der Messzeitverkürzung. Dennoch hat die neue Schuss-zu-Schuss-Detektion das Potential die Messzeit um einen Faktor bis zu 100 zu verkürzen. Die Datenqualität wurde um einen Faktor drei verbessert, wenn das bisher verwendete konventionelle Mittelungsverfahren mit der Schuss-zu-Schuss-Aufnahme für die gleiche Anzahl an Laserpulsen verglichen wird. Die Ausweitung der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme für hohe Wiederholraten wird die Untersuchung empfindlicher Proben erlauben, da die Belichtungszeit zur Erreichung desselben Signal-zu-Rausch-Verhältnisses stark reduziert werden kann. Des Weiteren kann das Schuss-zu-Schuss-Auslesen auf die multidimensionale Spektroskopie ausgeweitet werden, was auch hier eine effiziente Datenaufnahme erlaubt. Aufgrund dessen werden in künftigen Experimenten Dynamiken und Kopplungen in empfindlichen Proben und kinetischen Prozessen genauer untersucht werden können.
Komplexe photophysikalische und photochemische Phänomene sind Gegenstand vieler Forschungsgebiete. Etliche dieser vielschichtigen Prozesse sind noch nicht gänzlich verstanden. Eine mögliche Herangehensweise an dieses Problem ist die Aufklärung einzelner Reaktionsschritte mittels der Kombination von transienter Absorptionsspektroskopie mit geeigneten, weniger komplexen Modellsystemen. Die systematische Änderung der Eigenschaften und Umgebungen der Modellsysteme, beispielsweise durch chemische Substitution oder die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, erlaubt die Bestimmung wesentlicher Bestandteile und deren Reaktivitäten. Fundierte Kenntnis einzelner Zwischenschritte und deren bestimmende Faktoren können das Verständnis des lichtinduzierten Gesamtprozesses verbessern.
Die Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf den optisch-induzierten Elektronentransfer in einer Reihe von Donor-Akzeptor-Oligomeren wurde in Kapitel 4 gezeigt. Durch globale Datenanalyse wurden die Relaxationszeiten des Lösungsmittels von den Raten des Elektronenrücktransfers getrennt. In der kleinsten oligomeren Struktur welche eine vollständige Ladungstrennung erlaubt, führt eine ultraschnelle Gleichgewichtseinstellung zur Ladungsrekombination in der Konfiguration mit der kleinsten Rekombinationsbarriere. Der Elektronenrücktransfer hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel ab. Während der Elektronenrücktransfer in Dichlormethan mit der maximalen Rate in der optimalen Region ohne Barriere stattfindet, ist die Dynamik in Toluol vom Effekt der Marcus-invertierten Region bestimmt. Die experimentell beobachteten Raten wurden durch theoretische Berechnung der jeweiligen Barrieren abgeschätzt. Diese Arbeit hat nicht nur erfolgreich den Ladungstransfer in den oligomeren System entschlüsselt, sondern auch das Verständnis der Elektronentransfereigenschaften größerer Polymere aus vorherigen Studien erweitert. Aus diesem Grund ist die Kombination der Längenvariation mit der zeitaufgelösten Spektroskopie ein wichtiger Schritt in Richtung der korrekten Vorhersage von Ladungsträgerdynamiken in makroskopischen Bauteilen, wie sie beispielsweise in der Photovoltaik verwendet werden.
Die Bindungsdissoziation eines Kohlenmonoxid-freisetzenden Moleküls (CORM) in wässriger Lösung wurde in Kapitel 5 als prototypische Reaktion für die lichtinduzierte Spaltung einer Bindung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass nach Anregung nur ein Kohlenmonoxid-Ligand des Tricarbonyl-Komplexes abgespalten wird. Ein Teil der photolysierten Moleküle stellt den intakten Anfangskomplex durch paarweise Rekombination innerhalb der Zeitauflösung des Experiments wieder her. Dennoch konnte die paarweise Rekombination durch die Grundzustandsabsorption des schwingungsangeregten Komplexes im Infraroten detektiert werden. Das nach CO-Freisetzung beobachtete Dicarbonyl verteilt die Überschussenergie des absorbierten Photons auf Schwingungsmoden niedriger Frequenz, was zum Auftreten verbreiterter Absorptionsbanden f¨uhrt. Die freie Koordinationsstelle in der Ligandensphäre wird mit einem Wassermolekül aufgefüllt. Trotz zahlreicher Studien zu Metallcarbonylen in alkanischen Lösungsmitteln fügt die Aufklärung der Dynamiken des CORMs in wässriger Lösung ein wichtiges Detail der Photochemie dieser Verbindungsklasse hinzu. Experimente mit einem zweiten ultravioletten Anregepuls lösten keine weitere CO-Freisetzung und somit keine Bildung einer Monocarbonyl-Spezies aus. Der Grund hierfür mag entweder ein anderer Freisetzungsmechanismus ohne weiteren photochemischen Schritt oder eine große spektrale Verschiebung der Absorption des Dicarbonyls sein. Beide Gründe erklären, warum die Anrege-Wiederanrege-Abfrage-Spektroskopie keinen Effekt zeigt. Jedoch könnten weitere Experimente mit ultravioletten Abfragepulsen ergründen, ob das Dicarbonylintermediat photochemisch weiterreagiert oder nicht. Abgesehen vom Modellsystem-Charakter des CORMs für die Bindungsdissoziation konnte diese Untersuchung bestimmen, wie viele CO-Liganden ursprünglich freigesetzt werden. Die genaue Kenntnis des Freisetzungsmechanismus wird die bisherige Benutzung und Anwendung, sowie die zukünftige Entwicklung der CORMs als therapeutische Vorstufe zur Verabreichung hoher lokaler Konzentrationen an CO in karzinogenem und pathologischem Gewebe beeinflussen. Daher sollte die Untersuchung der Zweiphotonenabsorptionseigenschaften, welche für die in vivo Anwendung von CORMs eine wichtige Rolle spielen, in zukünftigen spektroskopischen Experimenten in den Vordergrund rücken.
In Kapitel 6 wurde eine Kombination aus beiden oben erwähnten molekularen Phänomenen, Elektronentransfer und Bindungsspaltung, untersucht. Die Photochemie eines Tetrazoliumsalzes wurde detailliert in einer Auswahl unterschiedlicher Lösungsmittel untersucht. Als relativ kleines Molekül zeigt das untersuchte Tetrazoliumkation eine vielfältige Photochemie und ist daher ein Paradebeispiel für die Untersuchung kombinierter ultraschneller Phänomene in unterschiedlichen Umgebungen. Innerhalb von Femtosekunden wird der Tetrazoliumring geöffnet. Die biradikalische Spezies wird dann durch Elektronenaufnahme aus dem Lösungsmittel reduziert. Die Bildung des ringoffenen Formazan-Photoprodukts an dieser Stelle der Reaktionssequenz wurde durch Experimente in saurer Lösung ausgeschlossen. Das ringoffene Radikal wird durch einen Ringschluss stabilisiert. Das daraus entstehende Tetrazolinyl-Radikal wurde bereits in Experimenten mit Mikrosekundenzeitauflösung beobachtet. Die Bildung in Echtzeit wurde jedoch in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet. Die Beleuchtung einer Tetrazoliumsalzlösung führt in Abhängigkeit des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Photoproduktverteilungen. Auf einer ultraschnellen Zeitskala haben indessen alle Photoprodukte das Tetrazolinyl-Radikal als gemeinsame Vorstufe. In Verbindung mit literaturbekannten Studien wurde in dieser Arbeit die gesamte photochemische Umsetzung eines Tetrazoliumsalzes aufgeklärt. Abgesehen von dem prototypischen Charakter der Reaktionssequenz wird der entschlüsselte Reaktionsmechanismus Einfluss auf die Forschung in den Lebenswissenschaften haben, in welchen Tetrazoliumsalz-basierte Prüfverfahren täglich zur Anwendung kommen, wobei bislang die photochemische Umsetzung und die photochemisch gebildeten reaktiven Intermediate außer Acht gelassen werden. Auf Grundlage der Photochemie des Tetrazoliumions kann die vielschichtige Photochemie des Formazan-Photoprodukts, welche Umlagerungen und erneute Bildung des Tetrazoliumions beinhaltet, Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.
Diese Arbeit stellt die Methodenverbesserung und Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf beispielhafte Modellsysteme vor. Die Einblicke in die jeweiligen Forschungsgebiete beleuchteten nicht nur einzelne Aspekte, sondern müssen in einem wesentlich größeren Zusammenhang gesehen werden. In großen molekularen Systemen wie biologischen oder künstlichen Architekturen, welche beispielsweise in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen und der Photovoltaik Anwendung finden, kann man sich dem grundsätzlichen Verständnis komplexer photoinduzierter Vorgänge und deren Vorhersage durch Untersuchung der zugrundeliegenden Teilschritte – mikroskopisch und auf ultraschnellen Zeitskalen – annähern.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Fotochemie
KW  - Reaktionsmechanismus
KW  - Transient Absorption Spectroscopy
KW  - Femtosecond Spectroscopy
KW  - Femtochemistry
KW  - Molecular Phenomena
KW  - Transiente Absorptionsspektroskopie
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Femtochemie
KW  - Molekulare Phänomene
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118771
ER  - 
TY  - THES
A1  - Steinbacher, Andreas Edgar
T1  - Circular dichroism and accumulative polarimetry of chiral femtochemistry
T1  - Zirkulardichroismus und akkumulative Polarimetrie chiraler Femtochemie
N2  - This work brings forward successful implementations of ultrafast chirality-sensitive spectroscopic techniques by probing circular dichroism (CD) or optical rotation dispersion (ORD). Furthermore, also first steps towards chiral quantum control, i.e., the selective variation of the chiral properties of molecules with the help of coherent light, are presented.

In the case of CD probing, a setup capable of mirroring an arbitrary polarization state of an ultrashort laser pulse was developed. Hence, by passing a left-circularly polarized laser pulse through this setup a right-circularly polarized laser pulse is generated. These two pulse enantiomers can be utilized as probe pulses in a pump--probe CD experiment. Besides CD spectroscopy, it can be utilized for anisotropy or ellipsometry spectroscopy also. Within this thesis, the approach is used to elucidate the photochemistry of hemoglobin, the oxygen transporting protein in mammalian blood. The oxygen loss can be triggered with laser pulses as well, and the results of the time-resolved CD experiment suggest a cascade-like relaxation, probably through different spin states, of the metallo-porphyrins in hemoglobin.

The ORD probing was realized via the combination of common-path optical heterodyne interferometric polarimetry and accumulative femtosecond spectroscopy. Within this setup, on the one hand the applicability of this approach for ultrafast studies was demonstrated explicitly. On the other hand, the discrimination between an achiral and a racemic solution without prior spatial separation was realized. This was achieved by inducing an enantiomeric excess via polarized femtosecond laser pulses and following its evolution with the developed polarimeter. Hence, chiral selectivity was already achieved with this method which can be turned into chiral control if the polarized laser pulses are optimized to steer an enhancement of the enantiomeric excess.

Furthermore, within this thesis, theoretical prerequisites for anisotropy-free pump--probe experiments with arbitrary polarized laser pulses were derived. Due to the small magnitude of optical chirality-sensitve signals, these results are important for any pump--probe chiral spectroscopy, like the CD probing presented in this thesis. Moreover, since for chiral quantum control the variation of the molecular structure is necessary, the knowledge about rearrangement reactions triggered by photons is necessary. Hence, within this thesis the ultrafast Wolff rearrangement of an α-diazocarbonyl was investigated via ultrafast photofragment ion spectroscopy in the gas phase. Though the compound is not chiral, the knowledge about the exact reaction mechanism is beneficial for future studies of chiral compounds.
N2  - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie von chiralen Molekülen, basierend auf den optischen Nachweismethoden Zirkulardichroismus- und optische Rotationsspektroskopie. Zudem sollten die Methoden auch für ihre Eignung hinsichtlich der chiralen Quantenkontrolle, d.h. der selektiven änderung der chiralen Eigenschaften von Molekülen mit Hilfe von kohärentem Licht, beleuchtet werden.

Im Falle des Nachweises über den Effekt des Zirkulardichroismus (CD, von engl. circular dichroism) wurde im Rahmen dieser Arbeit ein optischer Aufbau entwickelt, der einen beliebigen Polarisationszustand eines ultrakurzen Laserimpulses spiegeln kann. Mit diesem Aufbau ist es daher möglich, einen links-zirkular polarisierten Laserimpuls zu einem rechts-zirkular polarisierten Laserimpuls zu spiegeln. Die so erzeugten Pulsenantiomere können demnach als Abfragelaserimpulse in einem Anrege-Abfrage-CD-Experiment verwendet werden. Zudem eignet sich der Aufbau auch für Experimente zur Ellipsometriespektroskopie oder für zeitaufgelöste Anisotropiemessungen. In dieser Arbeit wurde die Methode genutzt, um die Photochemie von Hämoglobin zu untersuchen. Hämoglobin ist ein eisenhaltiges Protein, welches für den Sauerstofftransport im Blut aller Wirbeltiere zuständig ist. Die Abgabe von Sauerstoff kann dabei auch mittels Anregung durch einen Laserimpuls erfolgen. Die Auswertung der durchgeführten zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-CD-Experimente legt nahe, dass die Relaxation in den Grundzustand in mehreren Schritten, vermutlich verbunden mit änderungen des Spin-Zustands des metallischen Porphyrins, erfolgt.

Die entwickelte Spektroskopiemethode für den Nachweis mittels optischer Rotationsdispersion (ORD, von engl. optical rotation dispersion) basiert auf einer Kombination aus optisch einpfadiger Interferometrie und akkumulativer Femtosekundenspektroskopie. Das entwickelte Polarimeter wurde zunächst mittels einer exemplarischen Photoreaktion für Anwendungen in der Ultrakurzzeitspektroskopie getestet. Weiterhin wurde das Polarimeter auch zur Unterscheidung zwischen einer achiralen und einer racemischen Molekül-Lösung genutzt. Anstatt die chiralen Moleküle in Lösung zunächst mittels nicht-optischer Methoden zu separieren, wurde hier auf optischem Weg ein Enantiomerenüberschuss erzeugt. Dazu dienten zirkular polarisierte Laserimpulse, die je nach Händigkeit ein Enantiomer in der Lösung selektiv anreicherten. Die Entstehung des Enantiomerenüberschusses wurde zeitabhängig mit Hilfe des entwickelten Polarimeters detektiert. Dieses Experiment stellt daher gleichzeitig eine Vorstufe zur chiralen Quantenkontrolle dar. In einem nächsten Schritt wäre eine Vergrößerung des Enantiomerenüberschusses durch Anpassung der polarisierten Anregepulse an das molekulare System denkbar.

Neben diesen beiden neu entwickelten experimentellen Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auch die theoretischen Bedingungen für anisotropiefreie Anrege-Abfrage-Experimente für beliebige Polarisationszustände hergeleitet. Da gerade bei der Spektroskopie von chiralen System die Messsignale typischerweise sehr schwach sind, sollten Anisotropie-Effekte vermieden werden. Die Ergebnisse dieser theoretischen Betrachtung fanden daher auch für die oben erwähnte CD-Spektroskopie von Hämoglobin Verwendung. Da im Falle von chiraler Quantenkontrolle eine änderung der chiralen Eigenschaften eines Moleküls von Nöten ist, sind lichtinduzierte ultraschnelle Umlagerungsreaktionen von großer Bedeutung. Daher wurde in dieser Arbeit auch die Wolff-Umlagerung von einer α-Diazocarbonyl-Verbindung mit Hilfe von zeitaufgelöster Massenspektroskopie untersucht. Obwohl das verwendete Molekül nicht chiral ist, sind die Ergebnisse dieses Experiments, wie zum Beispiel der exakte Reaktionsmechanismus, hilfreich für zukünftige Kontrollexperimente mit chiralen Systemen.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
KW  - chirality-sensitive spectroscopy
KW  - polarimetry
KW  - circular dichroism spectroscopy
KW  - ultrafast photochemistry
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Chiral-sensitive Specktroskopie
KW  - Polarimetrie
KW  - Zirkulardichroismus Spektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - Verbindungen
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Chiralität <Chemie>
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116500
ER  -