TY - THES A1 - Weber, Manuel T1 - Action-based quantum Monte Carlo approach to fermion-boson models T1 - Wirkungsbasierte Quanten-Monte-Carlo-Methoden für Fermion-Boson-Modelle N2 - This work deals with the development and application of novel quantum Monte Carlo methods to simulate fermion-boson models. Our developments are based on the path-integral formalism, where the bosonic degrees of freedom are integrated out exactly to obtain a retarded fermionic interaction. We give an overview of three methods that can be used to simulate retarded interactions. In particular, we develop a novel quantum Monte Carlo method with global directed-loop updates that solves the autocorrelation problem of previous approaches and scales linearly with system size. We demonstrate its efficiency for the Peierls transition in the Holstein model and discuss extensions to other fermion-boson models as well as spin-boson models. Furthermore, we show how with the help of generating functionals bosonic observables can be recovered directly from the Monte Carlo configurations. This includes estimators for the boson propagator, the fidelity susceptibility, and the specific heat of the Holstein model. The algorithmic developments of this work allow us to study the specific heat of the spinless Holstein model covering its entire parameter range. Its key features are explained from the single-particle spectral functions of electrons and phonons. In the adiabatic limit, the spectral properties are calculated exactly as a function of temperature using a classical Monte Carlo method and compared to results for the Su-Schrieffer-Heeger model. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung neuer Quanten-Monte-Carlo-Methoden zur Simulation von Fermion-Boson-Modellen. Grundlage für unsere Entwicklungen ist der Pfadintegralformalismus, in dem das exakte Ausintegrieren der bosonischen Freiheitsgrade zu einer retardierten fermionischen Wechselwirkung führt. Wir geben einen Überblick über drei Methoden, die für die Simulation retardierter Wechselwirkungen geeignet sind. Insbesondere entwickeln wir eine neue Quanten-Monte-Carlo-Methode mit globalen Updates, die das Autokorrelationsproblem früherer Ansätze löst und linear in der Systemgröße skaliert. Wir demonstrieren die Effizienz dieser Methode am Beispiel des Peierls-Übergangs im Holstein-Modell und diskutieren Erweiterungen auf andere Fermion-Boson-Modelle sowie Spin-Boson-Modelle. Des Weiteren zeigen wir, wie mithilfe erzeugender Funktionale bosonische Observablen direkt aus den Monte-Carlo-Konfigurationen berechnet werden können. Dies beinhaltet unter anderem den Boson-Propagator und die spezifische Wärme des Holstein-Modells. Die methodischen Entwicklungen dieser Arbeit erlauben es uns, die spezifische Wärme des spinlosen Holstein-Modells in seinem gesamten Parameterbereich zu untersuchen. Ihre wesentlichen Merkmale werden mithilfe der Einteilchenspektralfunktionen von Elektronen und Phononen erklärt. Im adiabatischen Grenzfall verwenden wir eine klassische Monte-Carlo-Methode, um die Temperaturabhängigkeit der Spektralfunktionen exakt zu berechnen, und vergleichen unsere Ergebnisse für das Holstein-Modell mit Resultaten für das Su-Schrieffer-Heeger-Modell. KW - Monte-Carlo-Simulation KW - Elektron-Phonon-Wechselwirkung KW - Peierls-Übergang KW - Thermodynamik KW - Pfadintegral KW - quantum Monte Carlo KW - Holstein model KW - specific heat KW - one-dimensional systems KW - Quanten-Monte-Carlo KW - Holstein-Modell KW - Spezifische Wärme KW - eindimensionale Systeme Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-157643 ER - TY - THES A1 - Pfeifer, Thomas T1 - Adaptive control of coherent soft X-rays T1 - Adaptive Kontrolle kohärenter weicher Röntgenstrahlung N2 - The availability of coherent soft x-rays through the nonlinear optical process of high-harmonic generation allows for the monitoring of the fastest events ever observed in the laboratory. The attosecond pulses produced are the fundamental tool for the time-resolved study of electron motion in atoms, molecules, clusters, liquids and solids in the future. However, in order to exploit the full potential of this new tool it is necessary to control the coherent soft x-ray spectra and to enhance the efficiency of conversion from laser light to the soft x-ray region in the harmonic-generation process. This work developed a comprehensive approach towards the optimization of the harmonic generation process. As this process represents a fundamental example of \emph{light}--\emph{matter} interaction there are two ways of controlling it: Shaping the generating laser \emph{light} and designing ideal states of \emph{matter} for the conversion medium. Either of these approaches was closely examined. In addition, going far beyond simply enhancing the conversion process it could be shown that the qualitative spectral response of the process can be modified by shaping the driving laser pulse. This opens the door to a completely new field of research: Optimal quantum control in the attosecond soft x-ray region---the realm of electron dynamics. In the same way as it is possible to control molecular or lattice vibrational dynamics with adaptively shaped femtosecond laser pulses these days, it will now be feasible to perform real-time manipulation of tightly bound electron motion with adaptively shaped attosecond light fields. The last part of this work demonstrated the capability of the herein developed technique of coherent soft-x-ray spectral shaping, where a measured experimental feedback was used to perform a closed-loop optimization of the interaction of shaped soft x-ray light with a sulfur hexafluoride molecule to arrive at different control objectives. For the optimization of the high-harmonic-generation process by engineering the conversion medium, both the gas phase and the liquid phase were explored both in experiment and theory. Molecular media were demonstrated to behave more efficiently than commonly used atomic targets when elliptically polarized driving laser pulses are applied. Theory predicted enhancement of harmonic generation for linearly polarized driving fields when the internuclear distance is increased. Reasons for this are identified as the increased overlap of the returning electron wavefunction due to molecular geometry and the control over the delocalization of the initial electronic state leading to less quantum-mechanical spreading of the electron wavepacket during continuum propagation. A new experimental scheme has been worked out, using the method of molecular wavepacket generation as a tool to enhance the harmonic conversion efficiency in `pump--drive' schemes. The latter was then experimentally implemented in the study of high-harmonic generation from water microdroplets. A transition between the dominant laser--soft-x-ray conversion mechanisms could be observed, identifying plasma-breakdown as the fundamental limit of high-density high-harmonic generation. Harmonics up to the 27th order were observed for optimally laser-prepared water droplets. To control the high-harmonic generation process by the application of shaped laser light fields a laser-pulse shaper based on a deformable membrane mirror was built. Pulse-shape optimization resulted in increased high-harmonic generation efficiency --- but more importantly the qualitative shape of the spectral response could be significantly modified for high-harmonic generation in waveguides. By adaptive optimization employing closed-loop strategies it was possible to selectively generate narrow (single harmonics) and broad bands of harmonic emission. Tunability could be demonstrated both for single harmonic orders and larger regions of several harmonics. Whereas any previous experiment reported to date always produced a plateau of equally intense harmonics, it has been possible to demonstrate ``untypical'' harmonic soft x-ray spectra exhibiting ``switched-off'' harmonic orders. The high degree of controllability paves the way for quantum control experiments in the soft x-ray spectral region. It was also demonstrated that the degree of control over the soft x-ray shape depends on the high-harmonic generation geometry. Experiments performed in the gas jet could not change the relative emission strengths of neighboring harmonic orders. In the waveguide geometry, the relative harmonic yield of neighboring orders could be modified at high contrast ratios. A simulation based solely on the single atom response could not reproduce the experimentally observed contrast ratios, pointing to the importance of propagation (phase matching) effects as a reason for the high degree of controllability observed in capillaries, answering long-standing debates in the field. A prototype experiment was presented demonstrating the versatility of the developed soft x-ray shaping technique for quantum control in this hitherto unexplored wavelength region. Shaped high-harmonic spectra were again used in an adaptive feedback loop experiment to control the gas-phase photodissociation reaction of SF$_6$ molecules. A time-of-flight mass spectrometer was used for the detection of the ionic fragments. The branching ratios of particular fragmentation channels could be varied by optimally shaped soft x-ray light fields. Although in one case only slight changes of the branching ratio were possible, an optimal solution was found, proving the sufficient technical stability of this unique coherent soft-x-ray shaping method for future applications in optimal control. Active shaping of the spectral amplitude in coherent spectral regions of $\sim$10~eV bandwidth was shown to directly correspond to shaping the temporal features of the emerging soft x-ray pulses on sub-femtosecond time scales. This can be understood by the dualism of frequency and time with the Fourier transformation acting as translator. A quantum-mechanical simulation was used to clarify the magnitude of temporal control over the shape of the attosecond pulses produced in the high-harmonic-generation process. In conjunction with the experimental results, the first attosecond time-scale pulse shaper could thus be demonstrated in this work. The availability of femtosecond pulse shapers opened the field of adaptive femtosecond quantum control. The milestone idea of closed-loop feedback control to be implemented experimentally was expressed by Judson and Rabitz in their seminal work titled ``Teaching lasers to control molecules''. This present work extends and turns around this statement. Two fundamentally new achievements can now be added, which are ``Teaching molecules to control laser light conversion'' and ``Teaching lasers to control coherent soft x-ray light''. The original idea thus enabled the leap from femtosecond control of molecular dynamics into the new field of attosecond control of electron motion to be explored in the future. The \emph{closed}-loop approach could really \emph{open} the door towards fascinating new perspectives in science. Coming back to the introduction in order to close the loop, let us reconsider the analogy to the general chemical reaction. Photonic reaction control was presented by designing and engineering effective media (catalysts) and controlling the preparation of educt photons within the shaped laser pulses to selectively produce desired photonic target states in the soft x-ray spectral region. These newly synthesized target states in turn could be shown to be effective in the control of chemical reactions. The next step to be accomplished will be the control of sub-femtosecond time-scale electronic reactions with adaptively controlled coherent soft x-ray photon bunches. To that end a time-of-flight high-energy photoelectron spectrometer has recently been built, which will now allow to directly monitor electronic dynamics in atomic, molecular or solid state systems. Fundamentally new insights and applications of the nonlinear interaction of shaped attosecond soft x-ray pulses with matter can be expected from these experiments. N2 - Die Verfügbarkeit kohärenter weicher Röntgenstrahlung durch den nichtlinear-optischen Prozess der Erzeugung hoher Harmonischer von Laserstrahlung erlaubt es, die schnellsten jemals im Labor beobachteten Ereignisse in ihrem Ablauf zu verfolgen. Die in diesem Prozess erzeugten Attosekundenpulse stellen das wichtigste Werkzeug dar, um in Zukunft die zeitaufgelöste Elektronenbewegung in Atomen, Molekülen, Clustern, Flüssigkeiten und Festkörpern zu untersuchen. Um jedoch das volle Potential dieses Werkzeugs zu nutzen, ist es notwendig, den Prozess der Erzeugung hoher Harmonischer in einer Weise zu optimieren, die es ermöglicht, zum einen gezielt Einfluss auf die Eigenschaften der kohärenten weichen Röntgenspektren zu nehmen und zum anderen die Konversionseffizienz bei der Umwandlung von Laserlicht in harmonische Strahlung zu erhöhen. In dieser Arbeit wurde eine umfassende Herangehensweise an das Problem der Optimierung des Erzeugungsprozesses der hohen Harmonischen Strahlung entwickelt. Da der Prozess ein fundamentales Beispiel einer Licht-Materie-Wechselwirkung darstellt, gibt es genau zwei Möglichkeiten, ihn zu kontrollieren: Die Formung des erzeugenden Laser\emph{lichtes} und die Entwicklung idealer \emph{Materie}zustände als Konversionsmedien. Beide Möglichkeiten wurden im Rahmen dieser Arbeit gründlich untersucht. Zusätzlich zur bloßen Steigerung der Ausbeute an Hoher-Harmonischer-Strahlung konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass es möglich ist, die Spektren der erzeugten kohärenten weichen Röntgenstrahlung durch geformte Laserpulse qualitativ zu modifizieren. Dies eröffnet Möglichkeiten für ein grundlegend neues Forschungsgebiet: Optimale Quantenkontrolle im Attosekunden- und weichen Röntgenbereich---dem Bereich elektronischer Dynamik. Auf die gleiche Art und Weise wie es heutzutage möglich ist, Molekül- oder Gitterschwingungsdynamik mit adaptiv geformten Femtosekundenpulsen zu kontrollieren, sind wir ab jetzt in der Lage, mit adaptiv geformten Attosekunden-Lichtfeldern die Bewegung von fest gebundenen Elektronen in Echtzeit zu beeinflussen. Im letzten Teil dieser Arbeit wird das Potential der hierin entwickelten Methode der Formung kohärenter weicher Röntgenspektren demonstriert, indem ein gemessenes experimentelles Rückkopplungssignal benutzt wurde, um eine `closed-loop' Optimierung der Wechselwirkung von geformtem weichen Röntgenlicht mit Schwefelhexafluoridmolekülen für unterschiedliche Kontrollziele durchzuführen. Im Hinblick auf die Entwicklung und Anpassung des Konversionsmediums zur Optimierung des Prozesses der Erzeugung hoher Harmonischer wurden sowohl die Gas- als auch die Flüssigphase sowohl im Experiment als auch in der Theorie erforscht. Es wurde gezeigt, dass molekulare Medien sich effizienter als Atome verhalten, wenn der erzeugungende Laserpuls elliptisch polarisiert ist. In einer theoretischen Untersuchung wird eine Zunahme der Konversionseffizienz für linear polarisierte Erzeugungspulse erwartet wenn der Kernabstand vergrößert wird. Gründe dafür sind zum einen die Zunahme des Überlapps der zum Atom zurückkehrenden Wellenfunktion des Elektrons wegen der Molekülgeometrie. Zum anderen ermöglicht die Variation des Kernabstands die Kontrolle über die Delokalisation des elektronischen Anfangszustands, die zu einem verminderten quantenmechanischen Zerlaufen des Wellenpakets während seiner Propagation im Kontinuum führt. Eine neuartige experimentelle Methode wurde ausgearbeitet, die sich die Technik der Erzeugung molekularer Wellenpakete als Werkzeug zunutze macht, um die Konversionseffizienz der harmonischen Strahlung in einem so genannten `pump--drive' Verfahren zu erhöhen. Dieses wurde dann in einer Untersuchung der Erzeugung hoher Harmonischer an Wasser-Mikrotropfen experimentell implementiert. Dadurch konnte ein Übergang zwischen den beiden dominanten Mechanismen der Umwandlung von Laserstrahlung in weiches Röntgenlicht beobachtet werden, der den Plasma-Durchbruch als die natürliche Grenze bei der Erzeugung von hohen Harmonischen in hochdichten Medien identifizierte. Harmonische bis hin zur 27sten Ordnung wurden für optimal durch den Laser präparierte Wassertropfen nachgewiesen. Um den Prozess der Erzeugung hoher Harmonischer durch geformte Lichtfelder zu kontrollieren, wurde ein auf einem deformierbaren Membranspiegel basierender Laserpulsformer aufgebaut. Mittels Pulsformoptimierung war es ebenfalls möglich, eine Erhöhung der harmonischen Erzeugungseffizienz zu erzielen---wichtiger jedoch: Es konnte die qualitative Form der erzeugten kohärenten weichen Röntgenspektren signifikant modifiziert werden. Durch adaptive Optimierung unter Anwendung von `closed-loop' Strategien war es möglich, selektiv schmal- (einzelne harmonische Ordnungen) und breitbandige harmonische Spektren zu erzeugen. Durchstimmbarkeit wurde demonstriert sowohl für einzelne Harmonische als auch für größere zusammenhängende Bereiche mehrerer harmonischer Ordnungen. Während in allen bislang durchgeführten Experimenten ein Plateau gleichintensiver harmonischer Ordnungen beobachtet wurde, ist es jetzt zum ersten Mal gelungen, ``untypische'' weiche Röntgenspektren zu generieren, bei denen einzelne harmonische Ordnungen ``ausgeschaltet'' sind. Der hohe Grad der Kontrollierbarkeit bereitet den Weg für Experimente zur Quantenkontrolle im weichen Röntgenbereich. Es wurde ebenso gezeigt, dass der Grad der Kontrolle über die Form der weichen Röntgenspektren von der Erzeugungsgeometrie des Umwandlungsprozesses abhängt. In Experimenten zur Umwandlung im Gasstrahl war es nicht möglich die relative Emissionsstärke benachbarter harmonischer Ordnungen zu verändern. Im Gegensatz dazu konnte in der Wellenleitergeometrie die relative Ausbeute benachbarter Ordnungen mit hohem Kontrastverhältnis modifiziert werden. Eine auf der Antwort eines einzelnen Atoms beruhende Simulation konnte die experimentell beobachteten Kontrastverhältnisse nicht ausreichend reproduzieren: Ein Hinweis auf den Einfluss von Propagationseffekten (Phasenanpassung) als Ursache des in Wellenleitern beobachteten hohen Grades an Kontrollierbarkeit, was offene Debatten auf diesem Feld beantwortet. Um das Anwendungspotential der entwickelten Technik zur Formung kohärenter weicher Röntgenspektren im Hinblick auf Quantenkontrollexperimente in der entspechenden diesbezüglich bislang unerforschten Wellenlängenregion aufzuzeigen, wurde ein Prototypexperiment durchgeführt. Hier wurden wiederum mittels adaptiver Rückkopplungsschleife die nun formbaren Röntgenspektren dazu eingesetzt, die Photodissoziationsreaktion von SF$_6$-Molekülen in der Gasphases zu kontrollieren. Ein Flugzeitmassenspektrometer wurde zur Detektion der ionischen Fragmente herangezogen. Das Verzweigungsverhältnis einzelner Fragmentationskanäle konnte durch den Einfluss optimal geformter weicher Röntgenfelder variiert werden. Obwohl in einem Fall nur eine leichte Veränderung möglich war, konnte eine optimale Lösung gefunden werden, wodurch die ausreichende technische Stabilität dieser einzigartigen Methode zur Formung kohärenter weicher Röntgenstrahlung für zukünftige Anwendungen auf dem Gebiet der optimalen Kontrolle bewiesen wurde. Es wurde ferner darauf eingegangen, dass aktive Formung der spektralen Amplitude in kohärenten Spektren von $\sim$10~eV Bandbreite in direktem Zusammenhang steht mit der Formung zeitlicher Eigenschaften der entstehenden weichen Röntgenpulsen auf einer Subfemtosekundenzeitskala. Dies kann durch den Frequenz-Zeit-Dualismus verstanden werden, in dem die Fouriertransformation als Übersetzer fungiert. Eine quantenmechanische Simulation wurde durchgeführt, um das Ausmaß der zeitlichen Kontrolle über die Attosekundenpulsform beim Umwandlungsprozess näher zu beleuchten. Zusammen mit den experimentellen Ergebnissen konnte damit der erste Attosekundenpulsformer in dieser Arbeit demonstriert werden. Die Verfügbarkeit von Femtosekundenpulsformern eröffnete das Gebiet der adaptiven Femtosekunden-Quantenkontrolle. Die bahnbrechende Idee der `closed-loop' Rückkopplungskontrolle, die dazu experimentell implementiert wurde, war von Judson und Rabitz in ihrer wegweisenden Arbeit mit dem Titel ``Teaching lasers to control molecules'' (``Es Lasern beibringen, Moleküle zu kontrollieren'') zum Ausdruck gekommen. Die vorliegende Arbeit kann dieser Idee nun eine erweiterte und eine ``umgekehrte'' Form hinzufügen: ``Teaching molecules to control laser light conversion'' (``Es Molekülen beibringen, Laserlichtkonversion zu kontrollieren'') und ``Teaching lasers to control coherent soft x-ray light'' (``Es Lasern beibringen, kohärentes weiches Röntgenlicht zu kontrollieren''). Die ursprüngliche Idee erlaubte somit nun also auch den Sprung von der Femtosekundenkontrolle molekularer Dynamik hinein in das neue Gebiet der Attosekundenkontrolle elektronischer Bewegung, dessen Erforschung nun unmittelbar bevorsteht. Die Idee der \emph{geschlossenen} Schleife (`closed-loop') konnte damit tatsächlich das Tor \emph{öffnen} hinaus in eine Fülle neuer Perspektiven für die Naturwissenschaft. KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Femtosekundenbereich KW - Frequenzvervielfachung KW - Kohärente Anregung KW - Weiche Röntgenstrahlung KW - Kohärente Kontrolle KW - Erzeugung hoher Harmonischer KW - Femtosekunden-Laserpulsformung KW - Atom und Molekülphysik KW - Optik KW - Ultraschnelle Röntgenstrahlung KW - Coherent Control KW - High-Harmonic Generation KW - Femtosecond Laser Pulse Shaping KW - Atomic KW - Molecular and Optical Physics KW - Ultrafast X-Ray Science Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9854 ER - TY - THES A1 - Papastathopoulos, Evangelos T1 - Adaptive control of electronic excitation utilizing ultrafast laser pulses T1 - Adaptive Kontrolle elektronischer Anregung mitels Femtosekunden-Laserpulsen N2 - The subject of this work has been the investigation of dynamical processes that occur during and after the interaction of matter with pulses of femtosecond laser radiation. The experiments presented here were performed in the gas phase and involve one atomic and several model molecular systems. Absorption of femtosecond laser radiation by these systems induces an electronic excitation, and subsequently their ionization, photofragmentation or isomerization. The specific adjustment of the excitation laser field properties offers the possibility to manipulate the induced electronic excitation and to influence the formation of the associated photoproducts. From the perspective of the employed spectroscopic methods, the development of photoelectron spectroscopy and its implementation in laser control experiments has been of particular interest in this thesis. This technique allows for a most direct and intuitive observation of electronic excitation dynamics in atomic as well as in complex polyatomic molecular systems. The propagation of an intermediate electronic transient state, associated to the formation of a particular photoproduct, can be interrogated by means of its correlation to a specific state of the atomic or molecular continuum. Such correlations involve the autoionization of the transient state, or by means of a second probe laser field, a structural correlation, as summarized by the Koopman's theorem (section 2.4.1). The technique of adaptive femtosecond quantum control has been the subject of development in our group for many years. The basic method, by which the temporal profile of near-infrared laser pulses at a central wavelength of 800 nm, can be adjusted, is a programmable femtosecond pulse-shaper that comprises of a zero dispersion compressor and a commercial liquid crystal modulator (LCD). This experimental arrangement was realized prior to this thesis and served as a starting point to extend the pulse-shaping technique to the ultraviolet spectral region. This technological development was realized for the purposes of the experiments presented in Chapter 5. It involves a combination of the LCD-pulse-shaper with frequency up-conversion techniques on the basis of producing specifically modulated laser pulses of central wavelength 266 nm. Furthermore, the optical method X-FROG had to be developed in order to characterize the often complex structure of generated ultraviolet pulses. In the adaptive control experiments presented in this work, the generated femtosecond laser pulses could be automatically adjusted by means of specifically addressing the 128 independent voltage parameters of the programmable liquid-crystal modulator. Additionally a machine learning algorithm was employed for the cause of defining laser pulse-shapes that delivered the desired (optimal) outcome in the investigated laser interaction processes. In Chapter 4, the technique of feedback-controlled femtosecond pulse shaping was combined with time-of-flight mass spectroscopy as well as photoelectron spectroscopy in order to investigate the multiphoton double ionization of atomic calcium. A pronounced absolute enhancement of the double ionization yield was obtained with optimized femtosecond laser pulses. On the basis of the measured photoelectron spectra and of the electron optimization experiments, a non-sequential process was found, which plays an important role in the formation of doubly charged Calcium ions. Then in Chapter 5, the dynamics following the pp* excitation of ethylene-like molecules were investigated. In this context, the model molecule stilbene was studied by means of femtosecond photoelectron spectroscopy. Due to the simplicity of its chemical structure, stilebene is one of the most famous models used in experimental as well as theoretical studies of isomerization dynamics. From the time-resolved experiments described in that chapter, new spectroscopic data involving the second excited electronic state S2 of the molecule were acquired. The second ethylenic product was the molecule tetrakis (dimethylamino) ethylene (TDMAE). Due to the presence of numerous lone pair electrons on the four dimethylamino groups, TDMAE exhibits a much more complex structure than stilbene. Nevertheless, previously reported studies on the dynamics of TDMAE provided vital information for planning and conducting a successful optimisation control experiment of the wavepacket propagation upon the (pp*) S1 excited potential surface of the molecule. Finally, in Chapter 6 the possibility of employing femtosecond laser pulses as an alternative method for activating a metallocene molecular catalyst was addressed. By means of an adaptive laser control scheme, an optimization experiment was realized. There, the target was the selective cleavage of one methyl-ligand of the model catalyst (Cp)^2Zr(CH3)^2, which induces a catalytic coordination position on the molecule. The spectroscopic studies presented in that chapter were performed in collaboration to the company BASF A.G. and constitute a proof-of principle attempt for a commercial application of the adaptive femtosecond quantum control technique. N2 - Das Thema der hier vorgestellten Arbeit umfasst die Untersuchung von dynamischen Prozessen, die während der Wechselwirkung von Femtosekunden Laserpulsen mit Atomen und Molekülen stattfinden. Die entsprechenden Experimente sind in der Gasphase durchgeführt worden, wobei ein Atom- und mehrere Molekül-Modellsysteme untergesucht wurden. Die Absorption von Femtosekunden-Laserstrahlung induziert die elektronische Anregung der quantumsmechanischen Systeme und eventuell deren Ionisation, Photofragmentnation oder Isomerisierung. Die gezielte Einstellung der Laserfeldeigenschaften bietet die Möglichkeit, diese Prozesse zu beeinflussen, beziehungsweise die Formung von entsprechenden Photoprodukten zu steuern. Im Hinblick auf die verwendeten spektroskopischen Methoden wurde besonderes Interesse auf die Entwicklung von Photoelektronen-Spektroskopie und in deren Einsatz zur Durchführung von laserinduzierten Kontrollexperimente gelegt. Photoelektronen-Spektroskopie ermöglicht die direkte und intuitive Beobachtung elektronischer Anregungsdynamik in Atomen sowie in komplexen mehreratomaren Molekülsystemen. Die zeitliche Entwicklung von angeregten elektronischen Zuständen ist oft bei der Formung von bestimmten Photoprodukten assoziiert. Die Dynamik kann mittels der Korrelation des sich entwickelnden Zustandes zu den Kontinuumzuständen des Atom- oder Molekül-Systems untersucht werden. Das detektionsverfahren umfasst die Autoionization oder, mittels eines zweiten Laserpulses, die Weiteranregung des Systems ins Kontinuum. Denn, die Beobachtung der entsprechenden Strukturänderungen des Systems erfolgt mittels der Korrelation des zwischenangeregten Zustand zu den verschiedenen Kontinuumzuständen (Koopman Theorem). Seit mehreren Jahren wurde die Methode der adaptiven Femtosekunden-Pulsformung in unserer Gruppe entwickelt. Die anfängliche experimentelle Anordnung besteht aus einer Kombination von einem Flüssig-Kristall-Modulator (LCD) und einen Null-Dispersions-Kompressor. Damit ist es möglich, das zeitliche Profil von Laserpulsen im Infrarot (800 nm) Spektralbereich automatisch zu modulieren. Diese Entwicklungsarbeit stand bereits zu Verfügung vor dem Anfang der vorgestellten Dissertation. Hier wurde die Erweiterung dieser Methode in den uravioletten Spektralbereich vorgestellt (Kapitel 5). Es umfasst eine Kombination von dem bestehenden LCD-Pulsformer und einem Verfahren zur Frequenzkonversion, das die Erzeugung von modulierten aserpulsen mit eine Wellenlänge 266 nm ermöglicht. Die entsprechende Charakterisierungsmethoden (X-FROG) wurden ebenfalls entwickelt. Die Femtosekunden-Laserpulse können automatisch moduliert werden durch die entsprechende Einstellung der 128 unabhängigen Spannungsparametern des LCD-Modulators. Zusätzlich wurden die optimale Parameter für die Kontrolle eines bestimmten anregungsprozess mittels eines Machine-Learning Algorithmus gefunden. In Kapitel 4 wurde die Mehrphoton-Doppleionization von Calciumatomen untersucht. Dabei wurde die Methode der adaptiven Pulsformung zusammen mit time-of-flight Massenspektroskopie und Photoelektronenspektroskopie ingesetzt. Das absolute Signal der Doppleionization konnte verdoppelt werden durch die Anregung mit bestimmten komplexen Pulsformen. Gerade bei den Optimierungexperimenten an photoelektronenspektra konnte ein „non-sequential" Prozess entdeckt werden, der eine wichtige Rolle bei der Doppleionization von Calcium spielt. In Kapitel 5 wurde die Dynamik von pp* Anregungsprozessen von Ethylenähnlichen-Moleküle untersucht. Im diesen Zusammenhang wurde das Modelmolekül Stilbene mittels Photoelektronenspektroskopie weiteruntersucht. Wegen seiner einfachen Struktur ist Stilbene eines der meistbenutzten Moleküle für Untersuchungen zur Photoisomerisierungsdynamik. Gerade bei den hier dargestellten zeitaufgelüsten Messungen wurde neu spektroskopische Information über den zweiten angeregten elektronische Zustand S2 entdeckt. Das zweite untersuchte Molekül ist Tetrakis Dimethylamino) Ethylen (TDMAE). Wegen den zahlreichen „Lone-Pair" Elektronen an seinen Dimethylamino Gruppen ist die gesamte Struktur des Moleküls deutlich komplexer im Vergleich zu Stilbene. Allerdings, ausgehend von gegebenen spektroskopischen Informationen aus der Literatur konnte ein erfolgreiches Kontrollexperiment an der Wellenpackets-Propagation des pp* Anregungsprozesses (auf dem S1 Zustand) geplant und durchgeführt werden. In Kapitel 6 wurde schließlich die Möglichkeit erforscht, einen Metallocene-Katalysator mittels Femtosekunden-Laserpulsen zu aktivieren. Das Kotrollschema der adaptiven Pulsformung wurde dabei eingesetzt, um eine der zwei identischen Methylgruppen des Moleküls selektiv abzuspalten, was zur Aktivierung des Katalysators führt. Diese spektroskopische Untersuchung wurde in Kollaboration mit der Firma BASF A.G. durchgeführt. Es stellt einen Grundlagenversuch der industriellen Anwendung der adaptiven Quantumskontrollemethode dar. KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Femtosekundenbereich KW - Molekulardynamik KW - Photochemische Reaktion KW - Regelung KW - Laser KW - Femtosekundendynamik KW - Photofragmentation KW - Isomerizierung KW - Ionization KW - Laser KW - Femtosecond dynamics KW - Photofragmentation KW - Isomerization KW - Ionization Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12533 ER - TY - THES A1 - Walter, Dominik T1 - Adaptive Control of Ultrashort Laser Pulses for High-Harmonic Generation T1 - Adaptive Kontrolle ultrakurzer Laserpulse zur Erzeugung Hoher Harmonischer N2 - The generation of high harmonics is an ideal method to convert frequencies of the infrared- or visible range into the soft x-ray range. This process demands high laser intensities that are nowadays supplied by femtosecond laser systems. As the temporal and spatial coherence properties of the laser are transferred during the conversion process, the generated high harmonics will propagate as a beam with high peak-brightness. Under ideal conditions the generation of soft-x-ray pulses shorter than one femtosecond is possible. These properties are exploited in many applications like time-resolved x-ray spectroscopy. The topic of this thesis is the generation and optimization of high harmonics. A variety of conversion setups is investigated (jet of noble gas atoms, gas-filled hollow-fiber, water microdroplets) and theoretical models present ideas to further enhance the conversion efficiency (using excited atoms or aligned molecules). In different setups the peak intensity of the fundamental laser pulses is increased by spectral broadening and subsequent temporal compression. This is achieved with the help of pulse shaping devices that can modify the spectral phase and therefore also the temporal intensity distribution of laser pulses. These pulse shaping devices are controlled by an evolutionary algorithm. With this setup not only adaptive compression of laser pulses is possible, but also the engineering of specific laser pulse shapes to optimize an experimental output. This setup was used to influence the process of high harmonic generation. It is demonstrated that the spectral distribution of the generated soft-x-ray radiation can be controlled by temporal pulse shaping. This method to tailor high harmonics is complemented by spatial shaping techniques. These findings demonstrate the realization of a tunable source of soft-x-ray radiation. N2 - Die Erzeugung hoher Harmonischer ist eine ideale Methode zur Frequenzkonversion von Licht aus dem sichtbaren- oder Infrarotbereich in den weichen Röntgenbereich. Für diesen Prozess werden hohe Laserintensitäten benötigt, die heutzutage von Femtosekundenlasersystemen bereitgestellt werden können. Da die zeitlichen und räumlichen Kohärenzeigenschaften des Lasers während der Ereugung der hohen Harmonischen Frequenzen nicht verlorengehen, erhält man unter geeigneten Bedingungen räumlich gerichete Pulse weicher Röntgenstrahlung mit Pulsdauern unter einer Femtosekunde. Die hohe Frequenz der erzeugten Strahlung und die kurze Zeitstruktur sind für eine Vielzahl von Anwendungen von grossem Nutzen, z.B. der zeitaufgelösten Röntgenspektroskopie. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich insbesondere mit der Erzeugung und Optimierung Hoher Harmonischer. Es werden experimentelle Ergebnisse unterschiedlicher Aufbauten zur Frequenzkonversion untersucht (Gas Strahl aus Edelgasatomen, gasgefüllte Hohlfaser, Wasser-Mikrotröpfchen) und theoretische Modelle zur effizienteren Erzeugung hoher Harmonischer (Erzeugung in angeregten Atomen oder ausgericheten Molekülen). Um die zur Verfügung stehende Laserintensität weiter zu erhöhen, werden verschiedene Aufbauten zur spektralen Verbreiterung und anschliessenden zeitlichen Kompression genutzt. Dabei kommen Pulsformer zum Einsatz, mit denen sich die spektrale Phase der Laserpulse, und damit gleichzeitig deren zeitlicher Intensitätsverlauf, kontrollieren lässt. Die Pulsformer werden von einem evolutionären Algorithmus gesteuert, wodurch beispielsweise eine automatisierte Pulskompression möglich ist oder Pulsformen erzeugt werden können, die gezielt das Ergebnis eines Experimentes optimieren. Mithilfe eines solchen adaptiven optischen Aufbaus ist es möglich auch den Prozess der Erzeugung hoher Harmonischer zu beeinflussen. Wie gezeigt wird, lässt dich damit die spektrale Verteilung hoher Harmonischer steuern. Der Grad an Kontrolle der erzeugten Strahlung kann durch räumliche Pulsformung noch weiter erhöht werden. Somit ist eine durchstimmbare Quelle köhärenter weicher Röntgenstrahlung realisiert. KW - Frequenzvervielfachung KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Femtosekundenbereich KW - Adaptivregelung KW - ultrakurz KW - Hohe Harmonische KW - Pulsformung KW - Evolutionärer Algorithmus KW - Adaptive Optimierung KW - ultrashort KW - high harmonic generation KW - pulse shaping KW - evolutionary algorithm KW - adaptive optimization Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-21975 ER - TY - THES A1 - Niklaus, Patrick T1 - Adaptive Femtosekunden Quantenkontrolle chemischer Reaktionen in der flüssigen Phase T1 - Adaptive femtosecond quantum control of chemical reactions in the liquid phase N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Methode der adaptiven Pulsformung von Femtosekunden Laserpulsen in der flüssigen Phase experimentell zu realisieren. Eine Erweiterung dieser Technik auf die kondensierte Phase stellt einen wichtigen Schritt in Richtung einer breiten Anwendbarkeit zur Steuerung von chemischen Reaktionen dar. Die größere Teilchendichte im Vergleich zur Gasphase ermöglicht zum einen eine Erhöhung der erzielbaren absoluten Produktausbeuten. Andererseits ergibt sich erst dadurch die Möglichkeit, reale chemische Reaktionen, wie bimolekulare Reaktionen, gezielt zu steuern, da Stöße zwischen verschiedenen Molekülen wahrscheinlicher werden. Die Methode der adaptiven Quantenkontrolle ist für die Anwendung in der flüssigen Phase bestens geeignet, da sie eine kohärente Kontrolle von photoinduzierten molekularen Prozessen selbst in komplexen Quantensystemen erlaubt. In dieser experimentellen Umsetzung einer ,,geschlossenen Kontrollschleife'' wird die spektrale Phasenstruktur von fs-Laserpulsen in einem computergesteuerten Pulsformer moduliert. Der resultierende geformte Laserpuls wechselwirkt anschließend mit dem zu untersuchenden molekularen System und steuert aktiv die Entwicklung des erzeugten Wellenpakets auf der Potentialenergiefläche. Eine quantitative Messung der erzeugten Photoprodukte dieser Licht-Materie Wechselwirkung dient als Rückkopplungssignal eines selbstlernenden Computeralgorithmus. Der auf dem Prinzip der Evolutionstheorie arbeitende Algorithmus verbessert nun iterativ die Pulsform bis ein Optimum des gewünschten Reaktionskanals erreicht wird. Das modulierte elektrische Feld des Laserpulses passt sich somit entsprechend der gestellten Kontrollaufgabe automatisch den molekularen Eigenschaften an. Um jedoch die Anwendung dieser Technik auch in der kondensierten Phase zu demonstrieren, mussten Methoden zur Gewinnung eines Rückkopplungssignals gefunden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher Möglichkeiten eines quantitativen Rückkopplungssignals für die adaptive Kontrolle in der flüssigen Phase untersucht, wie die Emissionsspektroskopie und die transiente Absorption im UV/VIS oder infraroten Spektralbereich. In einem ersten Experiment wurde die Emissionsspektroskopie verwendet, um einen Ladungstransferprozess (MLCT) in einem Ru(II)-Komplex ([Ru(dpb)3]2+) mit geformten fs-Laserpulsen zu steuern. Um die dominierende Intensitätsabhängigkeit der Anregung zu eliminieren, wurde die Emissionsausbeute mit dem SHG-Signal eines nichtlinearen Kristalls „normiert“. Diese Auslöschung des intensitätsabhängigen Faktors in beiden Prozessen ermöglichte es, Pulsformen zu finden, die dieses Verhältnis sowohl maximieren als auch minimieren. Ein Ansatz zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse konnte mit Hilfe eines störungstheoretischen Modells beschrieben werden. In einem zweiten Experiment wurde erstmals eine photochemische Selektivität zwischen zwei verschiedenen Substanzen in der kondensierten Phase demonstriert. Dabei sollte die jeweilige Zwei-Photonen Anregung des Komplexes [Ru(dpb)3]2+ gegenüber dem Molekül DCM selektiv kontrolliert werden. Wiederum diente die spontane Emission beider Substanzen als Rückkopplungssignal für die Effektivität des Anregungsschritts. Verschiedene Ein-Parameter Kontrollmethoden, wie der Variation der Anregungswellenlänge, der Intensität sowie des linearen Chirps, konnten diese Kontrollaufgabe nicht erfüllen. Jedoch konnte eine Optimierung des Verhältnisses der beiden Emissionsausbeuten mit Hilfe der adaptiven Pulsformung erzielt werden. Das Ergebnis dieses Experiments zeigt, dass photoinduzierte Prozesse in zwei unterschiedlichen molekularen Substanzen trotz der Wechselwirkungen der gelösten Moleküle mit ihrer Lösungsmittelumgebung selektiv und simultan kontrolliert werden können. Das Ziel des dritten Experiments war eine gezielte Steuerung einer komplexeren chemischen Reaktion. Mit Hilfe der adaptiven Pulsformung konnte eine optimale Kontrolle der Photoisomerisierungsreaktion des Moleküls NK88 demonstriert werden. Das dazu benötigte Rückkopplungssignal für den evolutionären Algorithmus wird durch transiente Absorptionsspektroskopie im UV/VIS Spektralbereich bereitgestellt. Eine Untersuchung der Dynamik der Isomerisierungsreaktion mit Hilfe der Pump-Probe Technik erlaubte eine Zuordnung zweier verschiedener Absorptionsbereiche zu den jeweiligen Isomeren. Die Ergebnisse der Optimierung des Verhältnisses der Quantenausbeuten der beiden Isomere zeigten, dass die geformten Laserpulse eine Kontrolle der Effizienz der Photoisomerisierung in der flüssigen Phase ermöglichen. Zusammenfassend kann man sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit mit Hilfe der fs-Lasertechnologie und der Technik der adaptiven fs-Quantenkontrolle Experimente durchgeführt wurden, die einen wichtigen Beitrag zu dem neuen Forschungsbereich der Femtochemie darstellen. Die Erweiterung dieser Technik auf die flüssige Phase beschreibt einen ersten Erfolg in Richtung einer neuartigen Chemie. N2 - The goal of this work was to experimentally implement the technique of adaptive femtosecond quantum control of photoinduced reactions in solution. A successful experiment in the liquid phase would represent an important step towards an universal applicability to the control of chemical reactions. The sufficiently high particle densities available in solution allow the processing of macroscopic amounts of chemical substances. Additionally, only in the condensed phase the particle densities are high enough to achieve control for bimolecular synthetic-chemical applications. The technique of adaptive quantum control is most suitable for an application in the liquid phase, as it allows the coherent control of quantum-mechanical processes even in complex systems. In this experimental “closed-loop” setup, the spectral phase structure of fs laser pulses is modulated by a computer-controlled pulse shaper. The resulting shaped laser pulses then interact with the quantum system under consideration, where specific wavepacket dynamics is initiated. The quantitative detection of the generated photoproducts is used as feedback within a learning algorithm. Based on concepts of the evolution theory, this optimization algorithm iteratively improves the pulse-shaper settings until an optimum is reached. Thus the modulated electric field automatically “adapts” to the molecular properties according to the specified control objective. For a successful demonstration of an application of this technology to chemical reactions in the solution phase, suitable feedback signals have to be found. Hence in this work, suitable feedback signals were explored which can be used to probe the result of the solution phase photoreactions reliably and fast. Besides the emission spectroscopy, especially transient absorption techniques in the UV/visible or infrared spectral region turned out to be suitable for quantitatively detecting the quantum yields of the different photoproducts generated by a shaped laser pulse. In a first experiment, emission spectroscopy was employed to investigate the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) in a Ru(II) coordination complex ([Ru(dpb)3]2 using adaptive fs pulse shaping. Using the spontaneous emission signal as feedback in the learning procedure, it was possible to control the MLCT excitation process. However, the MLCT excitation occurs via two-photon absorption and is therefore dominantly second-order intensity dependent. This trivial intensity dependence can be removed by using as a new feedback signal the ratio of the molecular response (here: emission) versus a purely optical signal of the same nonlinear order (here: SHG in a thin crystal). The resulting optimized laser pulse shapes were able to both maximize and minimize the ratio emission/SHG, thus proving that adaptive fs quantum control is sensitive to the electronic and vibrational properties of molecules under liquid-phase conditions. The results of this experiment could be understood within a simple perturbation theory model. In a second experiment, chemically selective molecular excitation of two distinct complex molecules (the MLCT-complex [Ru(dpb)3]2+ and the laser dye DCM) in solution was achieved employing shaped fs laser pulses. After two-photon absorption and excited-state dynamics, the spontaneous emission yields are again used as a measure for the excited-state populations in the feedback loop. The experiment was designed to ask if and how coherent light fields can be used to selectively excite one specific molecule (but not another one) within liquid-phase solute/solvent mixtures. Despite the failure of single-parameter approaches (variation of wavelength, intensity or linear chirp), an optimization of the emission yield ratio was successful employing adaptive quantum control. This experiment demonstrates that photoprocesses in two different molecular species can selectively be controlled simultaneously. The goal of a third experiment was the control of a more complex chemical reaction. The reaction type we chose to investigate and to control was the cis-trans isomerization of the molecular system NK88. We chose as feedback signal the ratio of cis-isomers in their ground state after the photoisomerization process to the amount of initially excited trans-isomers (i.e., the relative reaction yield). To determine these quantities, we recorded the transient absorption signal at two different wavelengths. By optimizing the ratio of the relative quantum yields of the two isomers, we demonstrated that the efficiency of the photoisomerization reaction can both be enhanced and reduced. In conclusion, in the context of this work experiments were performed employing the technology of fs laser pulses and adaptive quantum control, which represent an important contribution to the relatively new research field of femtochemistry. The successful transfer of this technique to the liquid phase constitutes a first step towards a new kind of chemistry. KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Femtosekundenbereich KW - Ausgangsmaterial KW - Flüssiger Zustand KW - Photochemische Reaktion KW - Kohärente Kontrolle KW - adaptive Quantenkontrolle KW - Femtosekunden KW - evolutionärer Algorithmus KW - Coherent control KW - adaptive quantum control KW - femtosecond KW - evolutionary algorithm Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12855 ER - TY - THES A1 - Vogt, Gerhard Sebastian T1 - Adaptive Femtosekunden-Quantenkontrolle komplexer Moleküle in kondensierter Phase T1 - Asaptive femtosecond quantum control of complex molecules in the condensed phase N2 - Die Bildung verschiedener Isomere durch Änderung der molekularen Struktur spielt eine wichtige Rolle in vielen Gebieten der Physik, Chemie und Biologie. Die Kontrolle dieser Reaktionen ist daher eine sehr interessante Herausforderung und von großer Bedeutung für viele verschiedene Bereiche. Die Entwicklung der letzten Jahre hat gezeigt, dass adaptive Femtosekunden Quantenkontrolle eine ausgesprochen geeignete Methode ist, um chemische Reaktionen zu kontrollieren. Die vorliegende Arbeit behandelt die Beobachtung und Kontrolle von solchen Isomerisierungsreaktionen in biologisch und chemisch relevanten Systemen. Dazu wurde die Reaktionsdynamik eines in Methanol gelösten Modellmoleküls mittlerer Größe mittels transienter Absorption, Fluorescence Upconversion und Anisotropie Spektroskopie untersucht. In Kooperation mit F. Santoro und R. Improta konnte eine detaillierte Beschreibung der ablaufenden Prozesse gefunden werden. In Übereinstimmung mit den von ihnen durchgeführten quantenmechanischen Simulationen hat sich herausgestellt, dass sich die Dynamik auf der ersten angeregten Potentialfläche nach der Anregung auf zwei Zeitskalen abspielt. Nach dem Passieren einer konische Durchschneidung isomerisiert das Molekül entweder zum thermodynamisch stabileren trans Isomer oder zu den instabileren Produktisomeren. An diesem System wurden nun adaptive Femtosekunden Quantenkontrollexperimente durchgeführt, mit dem Ziel den Isomerisierungsprozess zu beeinflussen. Es konnte erfolgreich gezeigt werden, dass die Isomerisierungseffizienz (die relative Menge von Edukt- zu Produktisomeren) sowohl erhöht als auch verringert werden kann. Einzel-Parameter Kontrollmechanismen wie zum Beispiel das Verwenden verschieden gechirpter Anregeimpulse oder unterschiedlicher Anregeimpulsenergien ergaben einen nur geringen Einfluss auf die Isomerisierungseffizienz. Diese Kontrollstudien über den Isomerisierungsprozess haben weiterführende Experimente an dem sehr komplexen biologischen System Retinal innerhalb des Proteins Bakteriorhodopsin motiviert. Die traditionelle Anrege-Abrege-Abfrage Technik wurde zu einem neuen Anrege-geformten-Abrege-Abfrage Konzept erweitert. Dadurch können molekulare Systeme in den Regionen der Potentialenergie-Landschaft kontrolliert werden, in denen der entscheidende Reaktionsschritt stattfinded. Verschiedene theoretische Berechnungen zum Problem der Erhöhung der Isomerisierungseffizienz stellen in Aussicht, dass Anrege-Abrege-Wiederanrege-Abfrage Mechanismen eine Möglichkeit der effektiven Beeinflussung der Reaktionsdynamik eröffnen. Mit der weiterentwickelten Methode können solche Vier-Puls-Techniken realisiert und ihr Einfluss auf den Reaktionsprozess systematisch untersucht werden. Zusätzlich wurde mittels Variation von parametrisierten spektralen Phasenfunktionen, wie verschiedene Ordnungen Chirp, die Dynamik des Abregungsprozesses beleuchtet. Durch Formen des Abregungsimpulses mittels adaptiver Femtosekunden Quantenkontrolle wurden die Informationen aus den systematische Untersuchung vervollständigt. Häufig sind die aus einem adaptiven Femtosekunden Quantenkontrollexperiment erhaltenen optimalen Laserimpulsformen sehr kompliziert. Besonders Anrege-Abrege Szenarien spielen oft eine wichtige Rolle in den ermittelten optimalen Lösungen und sollten daher gesondert untersucht werden. Dazu können verschiedenfarbige Doppelimpulse verwendet werden, bei denen man sowohl den Pulsabstand als auch die relative Amplitude oder die Phasendifferenz der beiden Einzellpulse systematisch ändert. Diese weiterentwickelte Methode wurde mittels einfacher Experimente charakterisiert. In einem weiteren Schritt wurde ein Aufbau entworfen, der Doppelimpulse erfordert, um ein maximale Ausbeute von Licht bei einer Wellenlänge von 266~nm zu erhalten. Mit dem Kontrollziel der maximalen dritten Harmonischen Ausbeute wurden adaptive Femtosekunden Quantenkontrollexperimente durchgeführt. Durch zusätzliche Messungen von verschiedenfarbigen Doppelimpuls-Kontrolllandschaften konnte die optimale Pulsform ermittelt und bestätigt werden. In einem abschließenden Experiment wurde die Abhängigkeit der Anregeeffizienz eines komplexen, in Methanol gelösten Farbstoffmoleküls auf verschiedene Impulsformen untersucht. Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass sehr unterschiedliche Impulsformen ein Kontrollziel ähnlich gut erfüllen können. Verschiedenfarbige Doppelimpuls-Kontrolllandschaften können einen Einblick in Kontrollmechanismen von adaptiv gefundenen Impulsformen ermöglichen und Informationen über die Reaktionsdynamik liefern. Mittels der angewandten und weiterentwickelten Methoden mehr über verschiedene Prozesse unterschiedlicher Molekülklassen zu lernen ist ein viel versprechendes und realistisches Ziel für die Zukunft. Die präsentierten Experimente zeigen, dass es möglich ist, geometrische Änderungsreaktionen in chemisch und biologisch relevanten Systemen durch adaptive Femtosekunden Quantenkontrolle zu steuern. N2 - The formation of different isomers by rearrangement of the molecular structure plays a substantial role in many areas in physics, chemistry and biology. The control of such reactions is therefore a very appealing task. Directly connected to the control is the observation and characterization of the dynamics. Within the last years, adaptive femtosecond quantum control has proven to be a very powerful tool to control chemical reactions. Prototype experiments based on simple reactions already have shown that the concept of femtosecond quantum control is also applicable for molecules in a condensed environment. This thesis deals with the observation and control of such isomerization reactions in chemically and biologically relevant systems. Therefore the reaction dynamics of a medium size prototype molecule of the family of the cyanine dyes in solution were investigated by transient absorption spectroscopy, by fluorescence upconversion and by anisotropy spectroscopy. In cooperation with F. Santoro and R. Improta a detailed and reliable description of the overall kinetics was achieved, evidencing a two-timescale dynamics on the first excited potential energy surface after excitation. After decaying through a conical intersection, the molecule isomerizes either to the thermodynamically most stable trans isomer or to two less stable product isomers. Adaptive femtosecond quantum control experiments were performed on this system with the objective to control the isomerization process. Both enhancement as well as reduction of the isomerization efficiency, i.e the relative yield of the educt to the product isomers, were achieved. Single parameter control mechanisms such as applying different chirps or varying the excitation laser pulse energy failed to change the ratio of the photoproducts. These control studies on the isomerization process of a medium size molecule in the condensed phase motivated experiments on the very complex biological system of retinal embedded in bacteriorhodopsin. The traditional pump-dump-probe method was extended to a new pump-shaped-dump-probe scheme to control molecular systems in those regions of the potential-energy landscape where the decisive reaction step occurs. Different theoretical simulations on the enhancement of the isomerization yield predict that pump-dump-repump-probe mechanisms can control the reaction dynamics. Using the novel scheme, such a four-pulse technique with a double-pulse-like shaped dump pulse can be realized and its impact on the reaction process can be systematically investigated. With further parameterized scans of specialized phase functions, such as different orders of chirp, the dynamics of the dumping process has been illuminated. Finally by adaptively shaping the dump pulse the information from the systematic scan has been refined and completed. Very often, adaptively obtained optimal laser pulse shapes are very complicated and can contain structures, that contribute to a certain control mechanism to different degrees. Consequently, it can be difficult to identify the control mechanism of such optimal pulses. Especially pump-dump scenarios often play an important role in the acquired optimal solution and therefore deserve to be investigated separately. For this, colored double pulses are employed and both the pulse separation and the relative amplitude or phase difference of the two subpulses are systematically scanned. This further developed method was first characterized by simple experiments. Then, a setup forcing double-pulses to obtain the highest third harmonic yield was designed. The control objective of maximizing the third harmonic yield has the advantage that the optimal pulse shape can be calculated and intuitively understood. Adaptive femtosecond quantum control experiments were performed with this control objective. With additional measurements of colored double-pulse control landscapes the control mechanism of the adaptively obtained optimal pulse shape can be extracted and confirmed. In a further experiment, the dependence of the excitation efficiency of a complex dye molecule dissolved in methanol on selected pulse shapes probed by transient absorption spectroscopy was studied. The results show that very different pulse shapes are equally adequate to fulfill the control objective. Colored double pulse scans thus can give an insight into the control mechanism of adaptively obtained pulse shapes and provide information about reaction dynamics. Investigations on various processes of different molecular classes using the methods developed and applied here are a promising and realistic goal for the near future. The presented experiments demonstrate a successful manipulation of geometrical rearrangement reactions in chemically and biologically relevant systems by adaptive femtosecond quantum control. KW - Molekül KW - Isomerisierungsreaktion KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Femtosekundenbereich KW - Adaptivregelung KW - Isomerizierung KW - Quantenkontrolle KW - transiente Absorption KW - kondensierte Phase KW - flüssige Phase KW - isomerization KW - quantum control KW - transiente absorption spectroscopy KW - condensed phase KW - liquid phase Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20222 ER - TY - THES A1 - Selle, Reimer Andreas T1 - Adaptive Polarization Pulse Shaping and Modeling of Light-Matter Interactions with Neural Networks T1 - Adaptive Polarisationspulsformung und Modellierung von Licht-Materie-Wechselwirkungen mit Neuronalen Netzwerken N2 - The technique of ultrafast polarization shaping is applied to a model quantum system, the potassium dimer. The polarization dependence of the multiphoton ionization dynamics in this molecule is first investigated in pump–probe experiments, and it is then more generally addressed and exploited in an adaptive quantum control experiment utilizing near–IR polarization–shaped laser pulses. The extension of these polarization shaping techniques to the UV spectral range is presented, and methods for the generation and characterization of polarization–shaped laser pulses in the UV are introduced. Systematic scans of double–pulse sequences are introduced for the investigation and interpretation of control mechanisms. This concept is first introduced and illustrated for an optical demonstration experiment, and it is then applied for the analysis of the intrapulse dumping mechanism that is observed in the excitation of a large dye molecule in solution with ultrashort laser pulses. Shaped laser pulses are employed as a means for obtaining copious amounts of data on light–matter interactions. Neural networks are introduced as a novel tool for generating computer–based models for these interactions from the accumulated data. The viability of this approach is first tested for second harmonic generation (SHG) and molecular fluorescence processes. Neural networks are then utilized for modeling the far more complex coherent strong–field dynamics of potassium atoms. N2 - Die Technik der ultraschnellen Polarisationspulsformung wird auf ein Modell-Quantensystem, das Kalium-Dimer angewandt. Die Polarisationsabhängigkeit der Ionisationsdynamik wird zunächst mit Anrege-Abfrage-Experimenten untersucht, und anschließend in einem adaptiven Optimierungsexperiment mit polarisationsgeformten Nahinfrarot-Laserpulsen ausgenutzt. Die Polarisationspulsformungstechnik wird auf den ultravioletten Spektralbereich erweitert, und es werden Methoden zur Erzeugung und Charakterisierung von polarisationsgeformten UV-Pulsen vorgestellt. Systematische Abtastungen von Doppelpulsfolgen werden für die Untersuchung und Interpretation von Kontrollmechanismen vorgestellt. Geformte Laserpulse werden verwendet, um umfangreiche Daten über die Licht-Materie Wechselwirkung zu sammeln. Neuronale Netzwerke werden erstmals dazu verwendet, um aus den Daten numerische Modelle für die Wechselwirkung von Licht und Materie zu erzeugen. Die Durchführbarkeit dieses Ansatzes wird zunächst an SHG und Fluoreszenzprozessen demonstriert. Neuronale Netzwerke werden desweiteren dazu verwendet, um die weitaus komplexere Dynamik von Kaliumatomen in starken elektromagnetischen Feldern zu modellieren. KW - Lasertechnologie KW - Impulslaser KW - Optimale Kontrolle KW - Pulsformung KW - Neuronale Netzwerke KW - adaptive Optimierung KW - Polarisation KW - pulse shaping KW - neural networks KW - adaptive optimization KW - polarization Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-25596 ER - TY - THES A1 - Zinner, Martin Gerhard T1 - Adsorbat-induzierte Oberflächensysteme und ultra-dünne intermetallische Legierungsfilme im Fokus der niederenergetischen Elektronenbeugung und spektroskopischer Analysemethoden T1 - Adsorbate-unduced surface systems and ultra-thin intermetallic alloy films in the focus of low-energy electron diffraction and spectroscopic analysis methods N2 - Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden mit unterschiedlichen Analysemethoden die Korrelationen zwischen den strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Selten Erd-basierten intermetallischen Oberflächenlegierungen anhand der beiden Probensysteme LaPt$_5$/Pt(111) und CePt$_5$/Pt(111) untersucht. Darüber hinaus werden die strukturellen Eigenschaften von Adsorbat-induzierten Oberflächenrekonstruktionen im sub-ML Bereich in reduzierten Dimensionen auf der Halbleiteroberfläche Si(111) anhand der beiden Materialsysteme Si(111)-(5$\times$2)-Au und Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn mit der Methode LEED-IV analysiert. Das erste experimentelle Kapitel dieser Arbeit behandelt die intermetallische Oberflächenlegierung LaPt$_5$/Pt(111), die sich ausbildet wenn La-Atome auf einem sauberen Pt(111)-Substrat abgeschieden werden und anschließend thermische Energie hinzugefügt wird. Die Dicke der gebildeten Legierung lässt sich über die zuvor angebotene Menge an La-Atomen variieren und resultiert aufgrund der Gitterfehlanpassung von Pt(111) und den obenauf liegenden LaPt$_5$-Filmen in sechs unterschiedliche Beugungsmuster im LEED, deren Überstrukturvektoren durch zwei unterschiedliche Rotationsausrichtungen in Bezug auf das Gitter des Substrats und unterschiedlichen lateralen Gitterkonstanten der Filme gekennzeichnet sind. Die atomare Struktur kann auf eine gemeinsame Kristallstruktur zurückgeführt werden, deren Stöchiometrie aus dickenabhängigen AES-Messungen zu LaPt$_5$ mit einer Pt-reichen Oberflächenabschlusslage bestimmt werden konnte. Die Ergebnisse einer durchgeführten LEED-IV Studie bestätigen das Wachstum der Filme in der CaCu$_5$-Struktur, wobei die Oberflächenterminierungslage im Vergleich zum Volumengitter ein zusätzliches Pt-Atom pro Einheitszelle aufweist, das zusätzlich um einen Wert von \unit{0.26}{\angstrom} aus der Oberfläche hervorsteht. Die La-Atome, die direkt unterhalb der Terminierungslage liegen, erfahren eine Verschiebung in entgegengesetzter Richtung, so dass im Vergleich zum Volumen der Filme eine lokal veränderte Symmetrie im oberflächennahen Bereich vorherrscht und sich auf die elektronischen Eigenschaften der LaPt$_5$-Filme auswirkt. Darüber hinaus wurden die Schwingungseigenschaften der LaPt$_5$-Filme mittels der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie bestimmt, bei der die auftretenden Schwingungspeaks durch die Kenntnis der atomaren Struktur und mit Überlegungen aus der Gruppentheorie unterschiedlichen Tiefenbereichen der LaPt$_5$-Filme (Volumen und Oberfläche) zugewiesen werden konnten. Im zweiten experimentellen Kapitel liegt der Fokus auf der atomaren Struktur sowie auf den elektronischen und magnetischen Eigenschaften des Kondo- und Schwerfermionensystems CePt$_5$/Pt(111). In Abhängigkeit von der vor dem Legierungsprozess angebotenen Menge an Ce-Atomen auf dem Pt(111)-Substrat konnten insgesamt sieben verschiedene LEED-Phasen der CePt$_5$-Filme identifiziert werden, deren jeweilige Oberflächenrekonstruktionen durch eine unterschiedliche Rotationsausrichtung in Bezug auf das Pt(111)-Substrat gekennzeichnet sind. Zusätzlich ist die laterale Gitterkonstante einem Prozess aus Verspannung und Dehnung aufgrund der Gitterfehlanpassung von Film und Substrat ausgesetzt. Eine durchgeführte LEED-IV Analyse bestätigt das Wachstum der Filme in der CaCu$_5$-Struktur mit einer Pt-reichen Oberflächenabschlusslage, deren Pt$_3$-Kagom\'{e}-Lage im Vergleich zum Volumengitter mit einem zusätzlichen Pt-Atom pro Einheitszelle gefüllt ist. Die strukturellen Ergebnisse stimmen mit erzielten Resultaten aus früheren Arbeiten überein und verdeutlichen zudem die isostrukturellen Eigenschaften zur intermetallischen Oberflächenlegierung LaPt$_5$/Pt(111). Dies ermöglicht durch geeignete Vergleichsexperimente an LaPt$_5$/Pt(111) die induzierten Phänomene der $4f$-Elektronen bezüglich des Kondo- und Schwerfermionenverhaltens bei CePt$_5$/Pt(111) zu bestimmen, da La-Atome in ihrem atomaren Aufbau keine $4f$-Elektronen beherbergen. Mit der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie aufgenommene Spektren anhand von unterschiedlich dicken CePt$_5$-Filmen beinhalten sowohl charakteristische Schwingungspeaks als auch elektronische Übergänge. Das spektroskopische Verhalten der Schwingungspeaks zeigt dabei nicht nur Gemeinsamkeiten zu LaPt$_5$/Pt(111) bei der Zuweisung der Schwingungsmoden zu den jeweiligen Tiefenbereichen in den CePt$_5$-Filmen, sondern es treten auch Unterschiede auf, da eine CePt$_5$-Schwingungsmode einem anormalen Temperaturverhalten unterliegt, das auf die Wechselwirkung mit den $4f$-Elektronen zurückzuführen ist. Weitere spezifische Raman-Signaturen, die elektronischen Übergängen in Form von Kristallfeldniveauaufspaltungen der $4f$-Elektronen von Ce zugewiesen werden konnten, resultieren ebenfalls aus unterschiedlichen Regionen der CePt$_5$-Filme (Oberfläche, inneres Volumen, Interface). Die magnetischen Eigenschaften der CePt$_5$-Filme wurden mit XAS und XMCD an den Ce M$_{4,5}$-Kanten in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Einfallswinkel, der Filmdicke und der Stärke des Magnetfelds analysiert. Die markanten Übergänge zwischen unterschiedlichen Curie-Weiss-Regimen in der inversen Suszeptibilität erlauben Rückschlüsse über das Kristallfeldaufspaltungsschema, die Kondo- und die RKKY-Wechselwirkung und korrelieren mit der Ce-Valenz. Zudem konnte bei tiefen Temperaturen ein Übergang in den kohärenten Schwerfermionen-Zustand für alle untersuchten CePt$_5$-Filmdicken in dieser Arbeit nachgewiesen werden. Durch die Vorhersage eines metamagnetischen Lifshitz-Übergangs für diese Filme, der sich in der Magnetfeldabhängigkeit des magnetischen Moments äußert, konnte durch die Aufnahme von Magnetisierungskurven bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern auf zwei weitere charakteristische Energieskalen der renormalisierten Bandstruktur zugegriffen werden. Das dritte experimentelle Kapitel widmet sich der mit LEED und LEED-IV durchgeführten Aufklärung der atomaren Struktur eines quasi-eindimensionalen Elektronensystems, bei dem sich die gebildeten Au-Nanodrähte auf der Si(111)-Oberfläche durch eine Si(111)-(5$\times$2)-Au Rekonstruktion beschreiben lassen. Die aufgenommenen LEED-Bilder mit ihren markanten Beugungsreflexen und sogenannten Streifen deuten auf drei gleichwertige Rotationsdomänen, die jeweils um einen Winkel von \unit{120}{\degree} gegeneinander gedreht sind, auf der Oberfläche hin. Zudem konnte aus einer Simulation der Beugungsbilder das Auftreten von Streifen durch drei zusätzliche Spiegeldomänen, die eine Phasenverschiebung von einem halben Überstrukturvektor einführen und bei einer sorgfältigen LEED-IV Analyse ebenfalls berücksichtigt werden sollten, erklärt werden. Aus den in der Literatur nach einer zweiten Rekalibrierung der nötigen Menge an Au-Atomen zur Ausbildung der Si(111)-(5$\times$2)-Au Rekonstruktion in den letzten Jahren heftig diskutierten Strukturmodellen gibt das von Kwon und Kang aufgestellte Geometriemodell (KK-Modell) die beobachteten energieabhängigen Intensitätsmodulationen in den experimentellen Daten beim Vergleich mit theoretisch berechneten IV-Kurven am besten wieder. Für dieses Modell nimmt der R-Faktor nach Pendry bei den unabhängig voneinander betrachteten drei Energieserien unter verschiedenen Einfallswinkeln der Elektronen auf die Probenoberfläche stets den kleinsten Wert an. Unter der expliziten Berücksichtigung von Si-Adatomen, die sich zusätzlich auf der Oberfläche befinden und in einer (5$\times$4)-Einheitszelle beschrieben werden können, bleibt das KK-Modell das zu präferierende Strukturmodell zur Beschreibung der ausgebildeten Au-Ketten und der Si-Honigwabenstruktur bei der Si(111)-(5$\times$2)-Au Oberflächenrekonstruktion. Im letzten experimentellen Kapitel wird ein zweidimensionales Elektronensystem -- die $\alpha$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn Oberflächenrekonstruktion, die sich bei 1/3 ML an Sn-Adsorbaten auf dem Si(111)-Substrat ausbildet -- im Hinblick auf die atomare Struktur bei Raumtemperatur mit LEED und LEED-IV untersucht. Aus den insgesamt sechs in die Analyse aufgenommenen Strukturmodellen, bei denen die Sn-Atome innerhalb der rekonstruierten ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Einheitszelle unterschiedliche Adsorptionsplätze auf einer ideal terminierten Si(111)-Oberfläche einnehmen, konnte ein Legierungsverhalten, wie es bei der $\gamma$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn Phase auftritt, ausgeschlossen werden. Die Sn-Atome ordnen sich ausschließlich auf der Oberfläche neu an und führen zu einer Relaxation des darunterliegenden Substrats, deren atomare Verschiebungen sich bis in die sechste Si-Lage nachverfolgen lassen. Im Vergleich zu früheren Strukturaufklärungen an diesem Materialsystem bestätigt diese Analyse, dass sich die abgeschiedenen Sn-Atome auf T$_4$-Adsorptionsplätzen energetisch günstig anlagern, wobei die bei drei unterschiedlichen Einfallswinkeln aufgenommenen experimentellen Daten an unterschiedlichen Probenpositionen auf ein vorhandenes bzw. fehlendes Si-Atom auf einem S$_5$-Gitterplatz im darunterliegenden Si(111)-Substrat hindeuten. Außerdem konnte das theoretisch vorhergesagte dynamische Fluktuations-Modell aufgrund der sehr stark erhöhten thermischen Auslenkungen der Sn-Atome aus ihrer Gleichgewichtslage in den Modellrechnungen zur dynamischen Streutheorie nachgewiesen werden. Dies könnte neben den unregelmäßig angeordneten Si-Fehlstellen eine Ursache für das Ausbleiben des strukturell reversiblen Phasenübergangs von einer ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Phase zu einer (3$\times$3)-Phase bei tiefen Temperaturen, wie er beispielsweise beim elektronisch vergleichbaren Adsorbatsystem Ge(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn auftritt, sein. N2 - In the scope of the present PhD thesis the correlations between the structural, electronic, and magnetic properties of rare earth-based intermetallic surface compounds are examined by means of different analysis methods on the basis of the two sample systems LaPt$_5$/Pt(111) and CePt$_5$/Pt(111). In addition, the structural properties of adsorbate-induced surface reconstructions in the sub-ML range in reduced dimensions on the semiconductor surface Si(111) are analyzed on the basis of the two material systems Si(111)-(5$\times$2)-Au and Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn with LEED-IV. The first experimental chapter of this thesis deals with the intermetallic surface compound LaPt$_5$/Pt(111). LaPt$_5$/Pt(111) forms when La atoms are deposited onto a clean Pt(111) substrate and subsequently thermal energy is applied. The thickness of the intermetallic film can be varied over the amount of La atoms offered before the alloying process and results in a total of six different diffraction patterns in LEED due to the lattice mismatch of Pt(111) and the LaPt$_5$ films on top. The superstructure vectors of the films formed are characterized by two different rotational orientations with respect to the lattice of the substrate and different lateral lattice constants of the films. The atomic structure can be traced back to a common crystal structure whose stoichiometry could be determined out of thickness dependent AES measurements to LaPt$_5$ with a Pt-rich surface termination layer. The results of a LEED-IV study confirm the growth of the films in the CaCu$_5$ structure, where the surface termination layer contains an additional Pt atom per unit cell compared to the bulk lattice. Additionally, this Pt atom protrudes from the surface by a value of \unit{0.26}{\angstrom}. The La atoms directly underneath the termination layer are shifted in opposite direction and therefore a locally changed symmetry prevails in the near surface region compared to the volume of the films and furthermore the electronic properties of the LaPt$_5$ films are affected. In addition, the vibrational properties of the LaPt$_5$ films were determined by means of polarized in situ Raman spectroscopy, in which the occurring vibrational peaks could be assigned to different depth regions of the LaPt$_5$ films (volume and surface) by knowledge of the detailed atomic structure and further considerations from group theory. In the second experimental chapter, the focus is put on the atomic structure and the electronic and magnetic properties of the Kondo- and heavy-fermion system CePt$_5$/Pt(111). Depending on the amount of Ce atoms offered before the alloying process on the Pt(111) substrate, a total of seven different LEED phases of the CePt$_5$ films could be identified, whose respective surface reconstructions are characterized by two different rotational orientations with respect to the Pt(111) substrate. Additionally the lateral lattice constant of the films are exposed to a process of stress and strain due to the lattice mismatch between film and substrate. A LEED-IV analysis confirms the growth of the films in the CaCu$_5$ structure with a Pt-rich surface termination layer whose Pt$_3$-Kagom\'{e} layer is filled with one additional Pt atom per unit cell compared to the bulk lattice. The structural results agree with results obtained in earlier studies and furthermore also illustrate the isostructural properties towards the intermetallic surface compound LaPt$_5$/Pt(111). The structural agreement between the two intermetallic surface compounds allows the determination of the $4f$ electrons induced phenomena with respect to the Kondo- and heavy-fermion behavior in CePt$_5$/Pt(111) by suitable comparative experiments on LaPt$_5$/Pt(111), since La atoms in their atomic structure do not contain $4f$ electrons. Spectra recorded with polarized in situ Raman spectroscopy of CePt$_5$ films with different film thicknesses contain both characteristic vibrational peaks and signatures of electronic transitions. The spectroscopic behavior of the vibrational peaks show similarities to LaPt$_5$/Pt(111) in the assignment of the vibrational modes to the respective depth regions in the CePt$_5$ films, but also differences occur, since one vibrational mode of CePt$_5$ is subject to an anomalous temperature behavior, which is attributed to the interaction with the $4f$ electrons. Further specific Raman signatures, which could be assigned to electronic transitions in form of level splitting of the $4f$ electron of the Ce atoms due to the crystal field of the Pt atoms, also originate from different depth regions of the CePt$_5$ films (surface, inner volume, interface). The magnetic properties of the CePt$_5$ films were analyzed with XAS and XMCD at the Ce M$_{4,5}$ edges as a function of temperature, angle of incidence, film thickness, and magnetic field strength. The prominent transitions in the inverse susceptibility between different Curie-Weiss regimes allow conclusions to be drawn about the crystal field splitting scheme, the Kondo- and RKKY-interactions and show a significant correlation with the Ce-valence. Furthermore, for all investigated CePt$_5$ film thicknesses in this thesis at low temperatures a transition to the coherent heavy-fermion state could be detected. By predicting a metamagnetic Lifshitz transition for these films, which is expressed in the magnetic field dependence of the magnetic moment, two further characteristic energy scales of the renormalized band structure could be accessed by recording magnetization curves at low temperatures and high magnetic fields. The third experimental chapter is devoted to the elucidation of the atomic structure of a quasi one-dimensional electron system with LEED and LEED-IV, in which the Au nanowires formed on the Si(111) surface can be described by a Si(111)-(5$\times$2)-Au reconstruction. The recorded LEED images include both a striking diffraction pattern and so-called diffraction streaks indicative for the existence of three equivalent rotational domains on the reconstructed surface, rotated by an angle of \unit{120}{\degree} against each other. In addition, the occurrence of diffraction streaks in the observed diffraction pattern could be explained through a theoretical simulation by the existence of three additional mirror domains on the surface, which introduce a phase shift of half a superstructure vector and should also be considered in a thorough LEED-IV analysis. From the structural models discussed vigorously in recent years in the literature after the introduction of a second recalibration of the necessary amount of Au atoms required for the formation of the Si(111)-(5$\times$2)-Au reconstruction, the geometry model established by Kwon and Kang (KK model) reflects best the observed energy-dependent intensity modulations in the experimental data when compared with calculated IV curves. For this model, the R-factor by Pendry always adopts its smallest value for the three energy series considered independently of each other at different angles of incidence of the electrons on the sample surface. Furthermore, even under explicit consideration of Si adatoms, which are additionally located on top of the reconstructed surface and can be described in a (5$\times$4) unit cell, the KK model remains the preferred structural model for the description of the Au chains formed and the Si honeycomb structure of the Si(111)-(5$\times$2)-Au surface reconstruction. In the final experimental chapter, a two-dimensional electron system -- the $\alpha$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn surface reconstruction, which is formed at a total coverage of 1/3 ML of Sn adsorbates on the Si(111) substrate -- is investigated with regard to the atomic structure at room temperature with LEED and LEED-IV. From a total of six structural models included in the analysis, in which the Sn atoms on an ideally terminated Si(111) surface occupy different adsorption sites within the reconstructed ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$ unit cell, it was possible to exclude alloying such as observed for the $\gamma$- Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn phase. The Sn atoms rearrange exclusively on the surface and lead to a relaxation of the underlying substrate, whose atomic displacements can be traced back to the sixth Si layer. In comparison to earlier structural investigations conducted on this material system, the presented analysis confirms that the deposited Sn atoms are energetically favorably deposited at T$_4$ adsorption sites. Furthermore, the experimental data recorded at three different angles of incidence from different positions on the sample show indications of an existing and/or missing Si atom on a S$_5$ lattice site in the underlying Si(111) substrate. In addition, the theoretical prediction of the dynamic fluctuation model for this surface reconstruction could be proven in the model calculations of the dynamic scattering theory due to the very strongly increased thermal displacements of the Sn atoms from their equilibrium position. Besides from the irregularly arranged Si defects, this could be a hint for the absence of the reversible structural phase transition at low temperatures from a ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$ phase to a (3$\times$3) phase, as it occurs in the electronically comparable adsorbate system Ge(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn. KW - Schwere-Fermionen-System KW - LEED KW - Magnetischer Röntgenzirkulardichroismus KW - Raman-Spektroskopie KW - Kristallfeld KW - dünne intermetallische Filme KW - geordnete Metalladsorbate auf Halbleiteroberflächen Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192749 ER - TY - THES A1 - Schmitt, Stefan T1 - Adsorbatinduzierte richtungsabhängige Facettierung und selbstorganisierte Domänen-Musterbildung auf vizinalen Ag(111)-Oberflächen T1 - Adsorbate-induced facetting reconstruction and self-organized domain patterning of vicinal Ag(111) surfaces N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den strukturellen Aspekten einer adsorbat-induzierten Facettierung von vizinalen Ag(111)-Oberflächen. Bei dem Adsorbat handelte es sich um das organische Molekül Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure-Dianhydrid (PTCDA). Die Experimente wurden unter Ultrahochvakuum-Bedingungen durchgeführt, die Charakterisierung erfolgte hauptsächlich mit den Messmethoden Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetische Elektronenbeugung (LEED). Das planare Farbstoffmolekül PTCDA adsorbiert präferentiell an den Stufenkanten der verwendeten 8.5° Ag(111)-Vizinaloberflächen und induziert bei geeigneten Präparationsbedingungen eine Rekonstruktion in stark gestufte Facettenflächen und in stufenfreie (111)-Terrassen. Die beobachteten Facetten sind für das System PTCDA/Ag charakteristisch und stellen durch eine molekulare Überstruktur richtungsselektiv stabilisierte Ag-Kristallebenen dar. Durch die Variation der Stufenrichtung der Startoberfläche wurde eine Vielzahl von Facettentypen erhalten und nach Miller indiziert. In ihrer Gesamtheit erlauben sie einen Rückschluss auf das Aussehen der Gleichgewichtskristallform eines mit PTCDA bedeckten Ag-Kristalles und damit auf das richtungsabhängige Benetzungsverhalten von Ag. Aus der Sicht des Substrates bewirkt das Adsorbat eine massive Erhöhung der Steifheit der Stufen. Die durch eine molekulare Überstruktur stabilisierten Facettenflächen übernehmen die in der Kristallstruktur des Substrates angelegten Stufenrichtungen. Die gefundene Ausbildung von zwei typischen Facettensteigungen ist jedoch nicht durch die Ag-Kristallstruktur motivierbar. Die Facettierung wurde im Rahmen einer speziellen Adaption des Konzepts der Thermodynamik auf ebene gestufte Oberflächen als Orientierungsphasenseparation beschrieben. Dieses Konzept erlaubt eine korrekte Beschreibung der beobachteten lokalen Phänomene und zeigt zudem auf, dass das molekulare Gas, welches in den Messungen nicht erfasst wurde, eine wichtige Rolle bei der Rekonstruktion spielt. Es ergaben sich wichtige Indizien für die Existenz einer kritischen Inselgröße für PTCDA auf Ag(111). Es wurde eine vollständige strukturelle Analyse aller stabilen molekularen Überstrukturen auf vizinalen Ag(111)-Oberflächen durchgeführt. Es wurden insgesamt 16 solcher Überstrukturen gefunden, von denen bisher nur 3 Strukturen bekannt und veröffentlicht waren. Dichte und Kommensurabilität der Facettenüberstrukturen sind systematisch vom Stufentyp der Oberfläche abhängig. Die Frage nach dem Ursprung der beiden charakteristischen Facettensteigungen ist mit der Existenz von zwei Typen von Überstrukturgrenzen verknüpft. Die Grenze bestimmt die Lage der fischgrätartigen Überstruktur zu den Stufenkanten und die Länge und die Breite des Moleküls die beiden charakteristischen Stufenabstände. Letzteres geschieht vermöge einer lokalen Wechselwirkung der PTCDA-Moleküle mit den Stufen. Die Überstrukturgrenzen erweisen sich als wichtiges Element der Rekonstruktion. Es wurden außerdem die Abhängigkeiten der verschiedenen, aneinander angrenzenden Überstrukturen aufgezeigt. Auf den (111)-Terrassen fanden sich 3 metastabile Ausnahme-Strukturen, welche einen vertieften Einblick in die komplexe Bildungskinetik der bisher bekannten stabilen (111)-Struktur erlauben. Die Facetten bilden zusammen mit den benachbarten (111)-Terrassen regelmäßige, einem Reflexionsgitter ähnliche Muster mit einer Strukturweite von 5 bis 75nm. Die beobachteten Strukturweiten erreichen bei ausgedehntem Tempern typische Maximalwerte. STM-Messungen zeigen den Einfluss einer langreichweitigen Wechselwirkung zwischen den Facetten, vermittelt über elastische Eigenschaften des Substrates. Die Muster können als selbstorganisierte Zweiphasensysteme im thermodynamischen Gleichgewicht erklärt werden. Die Facetten wirken wie repulsiv wechselwirkende Defekte in einem elastischen Medium. Die Eignung dieser Muster als Templat wurde in Kooperation mit einer anderen Arbeitsgruppe am Beispiel der selektiven Deposition von Eisen belegt. N2 - This thesis investigates structural aspects of adsorbate-induced facetting of vicinal Ag(111) surfaces. It is mainly based on scanning tunneling microscope (STM) and low energy electron diffraction (LEED) experiments performed under UHV conditions. The planar dye-molecule perylene-3,4,9,10-tetracarboxilicacid-dianhydride (PTCDA) adsorbes preferentially at the step edges of the 8.5° Ag(111) vicinal surfaces used in the experiments. It causes a facetting reconstruction by the formation of (111) terraces and facets with a high step density. A variation of the step direction of the unreconstructed start surface revealed the existence of a variety of different facet types. Each of them is stabilized by a typical molecular superstructure. The facets observed are independent of the details of reconstruction and therefore characteristic for PTCDA on Ag. They can be used to predict the equilibrium crystal shape of PTCDA-covered Ag and the anisotropic wetting behavior of a Ag crystal. From the viewpoint of the substrate, the adsorbate superstructure causes a pronounced increase of the stiffness of the facet planes, but creates only steps with ''native'' directions. Moreover, two distinct preferential inclinations of facets were observed, which can only be explained by the selective influence of the adsorbate superstructure. In terms of thermodynamics, the facetting reconstruction can be described as an orientational phase separation, adapted to the constraints of planar surfaces. This concept is capable of explaining the local facetting phenomena. The formalism used predicts an important role of nucleation kinetics. This aspect is taken into account by introducing an additional phase of mobile molecules (2D molecular gas), which cannot be measured directly. Furthermore, strong arguments for the appearance of a critical island size for the PTCDA/Ag(111) superstructure were found. This work presents structural information of all stable superstructures of PTCDA on vicinal Ag(111) surfaces. Altogether 16 such superstructures were found, 3 of which had been observed and published before. Density and commensurability were found to systematically depend on the step-structure. The two preferred inclinations of facets are related to two characteristic types of domain boundaries of the herringbone superstructure to the adjacent (111)-terrace. Within the superstructure, local bonding of either one molecular species adhering perpendicular or one adhering parallel to the step-edge decides about the inclination of the surface. Consequently, the superstructure domain boundaries have profound influence on the details of the reconstruction. Additionally, under certain preparation conditions the (111) superstructure controls the facetting reconstruction. On the (111) terraces, small islands of metastable superstructures were found. A comparison with the well known stable (111) structure allows insight into the complex nucleation kinetics of this structure. Facets and (111) terraces form a regular grating-like domain pattern with a variable structural width of 5 to 75nm. This width saturates upon prolonged annealing. STM measurements show direct evidence for a long-range interaction between facet edges, causing a deformation of the surface between two facets. The domain patterns can be interpreted as two interacting phases in thermodynamic equilibrium and facets as interacting defects on an elastic surface. In cooperation with another group grating-like domain patterns on the nanometer-scale were used as a template for selective Fe adsorption. KW - Adsorbat KW - Perylendianhydrid KW - Überstruktur KW - Silber KW - Festkörperoberfläche KW - Selbstorganisation KW - Ag KW - Vizinal KW - Rekonstruktion KW - Molekül KW - Facette KW - Ag KW - vicinal KW - reconstruction KW - molecule KW - facet Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-25088 ER - TY - THES A1 - Kröger, Ingo T1 - Adsorption von Phthalocyaninen auf Edelmetalloberflächen T1 - Adsorption of phthalocyanines on noble metal surfaces N2 - In dieser Arbeit wurden methodenübergreifend die Adsorbatsysteme CuPc/Ag(111), CuPc/Au(111), CuPc/Cu(111), H2Pc/Ag(111) und TiOPc/Ag(111) untersucht und detailliert charakterisiert. Der Schwerpunkt der Experimente lag in der Bestimmung der lateralen geometrischen Strukturen mit hochauflösender Elektronenbeugung (SPA-LEED) und Rastertunnelmikroskopie (STM), sowie der Adsorptionshöhen mit der Methode der stehenden Röntgenwellenfeldern (NIXSW). Hochauflösende Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS) wurde verwendet, um die vibronische Struktur und den dynamischen Ladungstransfer an der Grenzfläche zu charakterisieren. Die elektronische Struktur und der Ladungstransfer in die Moleküle wurde mit ultraviolett Photoelektronenspektroskopie (UPS) gemessen. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit betreffen den Zusammenhang zwischen Adsorbat-Substrat Wechselwirkung und der Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkung von Phthalocyaninen im Submonolagenbereich. N2 - In this thesis the adsorbate systems CuPc/Ag(111), CuPc/Au(111), CuPc/Cu(111), H2Pc and TiOPc/Ag(111) were investigated and characterized in great detail using complementary methods. The focus of the experiments was the determination of lateral geometric structures with spot-profile-analysis low energy electron diffraction (SPA-LEED) and scanning tunneling microscopy (STM), as well as the measurement of adsorption heights using the method of normal incidence x-ray standing waves (NIXSW). High resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) was used to characterize the vibronic properties of the molecule and the interface dynamical charge transfer (IDCT). The electronic structure and the charge transfer into the molecule were investigated with ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). The most important results of this work are related with the interplay between adsorbate-substrate and adsorbate-adsorbate interaction of Phthalocyanines in the submonolayer regime. KW - Oberfläche KW - Edelmetall KW - Phthalocyanin KW - Adsorption KW - Oberflächenphysik KW - Adsorption KW - Phthalocyanine KW - CuPc KW - TiOPc KW - H2Pc KW - Ag(111) KW - Au(111) KW - Cu(111) KW - SPA-LEED KW - NIXSW KW - HREELS KW - STM KW - UPS KW - Paarpotentiale KW - surface science KW - adsorption KW - phthalocyanine KW - CuPc KW - TiOPc KW - H2Pc KW - Ag(111) KW - Au(111) KW - Cu(111) KW - SPA-LEED KW - NIXSW KW - HREELS KW - STM KW - UPS KW - pair potentials Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-57225 ER -