TY - BOOK A1 - Falk, Michael A1 - Marohn, Frank A1 - Michel, René A1 - Hofmann, Daniel A1 - Macke, Maria A1 - Tewes, Bernward A1 - Dinges, Peter T1 - A First Course on Time Series Analysis : Examples with SAS N2 - The analysis of real data by means of statistical methods with the aid of a software package common in industry and administration usually is not an integral part of mathematics studies, but it will certainly be part of a future professional work. The present book links up elements from time series analysis with a selection of statistical procedures used in general practice including the statistical software package SAS Statistical Analysis System). Consequently this book addresses students of statistics as well as students of other branches such as economics, demography and engineering, where lectures on statistics belong to their academic training. But it is also intended for the practician who, beyond the use of statistical tools, is interested in their mathematical background. Numerous problems illustrate the applicability of the presented statistical procedures, where SAS gives the solutions. The programs used are explicitly listed and explained. No previous experience is expected neither in SAS nor in a special computer system so that a short training period is guaranteed. This book is meant for a two semester course (lecture, seminar or practical training) where the first two chapters can be dealt with in the first semester. They provide the principal components of the analysis of a time series in the time domain. Chapters 3, 4 and 5 deal with its analysis in the frequency domain and can be worked through in the second term. In order to understand the mathematical background some terms are useful such as convergence in distribution, stochastic convergence, maximum likelihood estimator as well as a basic knowledge of the test theory, so that work on the book can start after an introductory lecture on stochastics. Each chapter includes exercises. An exhaustive treatment is recommended. This book is consecutively subdivided in a statistical part and an SAS-specific part. For better clearness the SAS-specific part, including the diagrams generated with SAS, always starts with a computer symbol, representing the beginning of a session at the computer, and ends with a printer symbol for the end of this session. This book is an open source project under the GNU Free Documentation License. KW - Zeitreihenanalyse KW - SAS KW - Zeitreihenanalyse KW - SAS KW - Time series analyses KW - SAS Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16919 ER - TY - THES A1 - Pils, Birgit T1 - Insights into the evolution of protein domains give rise to improvements of function prediction T1 - Untersuchung der Evolution von Proteindomänen führt zu Neuerungen in ihrer Funktionsvorhersage N2 - The growing number of uncharacterised sequences in public databases has turned the prediction of protein function into a challenging research field. Traditional annotation methods are often error-prone due to the small subset of proteins with experimentally verified function. Goal of this thesis was to analyse the function and evolution of protein domains in order to understand molecular processes in the cell. The focus was on signalling domains of little understood function, as well as on functional sites of protein domains in general. Glucosaminidases (GlcNAcases) represent key enzymes in signal transduction pathways. Together with glucosamine transferases, they serve as molecular switches, similar to kinases and phosphatases. Little was known about the molecular function and structure of the GlcNAcases. In this thesis, the GlcNAcases were identified as remote homologues of N-acetyltransferases. By comparing the homologous sequences, I was able to predict functional sites of the GlcNAcase family and to identify the GlcNAcases as the first family member of the acetyltransferase superfamily with a distinct catalytic mechanism, which is not involved in the transfer of acetyl groups. In a similar approach, the sensor domain of a plant hormone receptor was studied. I was able to predict putative ligand-binding sites by comparing evolutionary constraints in functionally diverged subfamilies. Most of the putative ligand-binding sites have been experimentally confirmed in the meantime. Due to the importance of enzymes involved in cellular signalling, it seems impossible to find substitutions of catalytic amino acids that turn them catalytically inactive. Nevertheless, by scanning catalytic positions of the protein tyrosine phosphatase families, I found many inactive domains among single domain and tandem domain phosphatases in metazoan proteomes. In addition, I found that inactive phosphatases are conserved throughout evolution, which led to the question about the function of these catalytically inactive phosphatase domains. An analysis of evolutionary site rates of amino acid substitutions revealed a cluster of conserved residues in the apparently redundant domain of tandem phosphatases. This putative regulatory center might be responsible for the experimentally verified dimerization of the active and inactive domain in order to control the catalytic activity of the active phosphatase domain. Moreover, I detected a subgroup of inactive phosphatases, which presumably functions in substrate recognition, based on different evolutionary site rates within the phosphatase family. The characterization of these new regulatory modules in the phosphatase family raised the question whether inactivation of enzymes is a more general evolutionary mechanism to enlarge signalling pathways and whether inactive domains are also found in other enzyme families. A large-scale analysis of substitutions at catalytic positions of enzymatic domains was performed in this work. I identified many domains with inactivating substitutions in various enzyme families. Signalling domains harbour a particular high occurrence of catalytically inactive domains indicating that these domains have evolved to modulate existing regulatory pathways. Furthermore, it was shown that inactivation of enzymes by single substitutions happened multiple times independently in evolution. The surprising variability of amino acids at catalytic positions was decisive for a subsequent analysis of the diversity of functional sites in general. Using functional residues extracted from structural complexes I could show that functional sites of protein domains do not only vary in their type of amino acid but also in their structural location within the domain. In the process of evolution, protein domains have arisen from duplication events and subsequently adapted to new binding partners and developed new functions, which is reflected in the high variability of functional sites. However, great differences exist between domain families. The analysis demonstrated that functional sites of nuclear domains are more conserved than functional sites of extracellular domains. Furthermore, the type of ligand influences the degree of conservation, for example ion binding sites are more conserved than peptide binding sites. The work presented in this thesis has led to the detection of functional sites in various protein domains involved in signalling pathways and it has resulted in insights into the molecular function of those domains. In addition, properties of functional sites of protein domains were revealed. This knowledge can be used in the future to improve the prediction of protein function and to identify functional sites of proteins. N2 - Durch den rasanten Anstieg unbekannter Proteinsequenzen in öffentlichen Datenbanken ist die Vorhersage der Proteinfunktion zu einem herausfordernden Forschungsgebiet geworden. Herkömmliche Annotationsmethoden sind häufig fehlerhaft, da nur einem kleinen Teil der Proteine experimentell eine Funktion zugewiesen werden konnte. Ziel der hier vorliegenden Arbeit war es, die Funktion und Evolution von Proteindomänen in Hinblick auf die molekularen Vorgänge innerhalb der Zelle zu untersuchen. Der Schwerpunkt lag auf Signaldomänen mit unbekannter Funktion und auf funktionell wichtigen Positionen in Domänen. Glucosaminidasen (GlcNAcasen) spielen eine wichtige Rolle in Signaltransduktionswegen. Zusammen mit den Glucosamintransferasen dienen sie als molekulare Schalter, ähnlich den Kinasen und Phosphatasen, jedoch war sehr wenig über ihre molekulare Funktion, sowie über ihre Struktur bekannt. In dieser Studie wurde die entfernte Verwandtschaft der GlcNAcasen zu den Acetyltransferasen gezeigt. Durch den Vergleich von homologen Sequenzen konnte ich funktionelle Positionen vorhersagen und die GLcNAcasen als erstes Mitglied der Acetyltransferasen-Superfamilie mit einem neuen katalytischen Mechanismus identifizieren, der nicht den Transfer von Acetylgruppen vermittelt. In einem ähnlichen Ansatz wurde die Sensordomäne eines Hormonrezeptors aus Pflanzen untersucht. Dabei konnte ich durch den Vergleich von evolutiven Zwängen in funktionell unterschiedlichen Subfamilien Liganden-bindende Positionen bestimmen. Die meisten dieser Vorhersagen wurden inzwischen experimentell bestätigt. Aufgrund der entscheidenden Bedeutung von enzymatischen Domänen in Signaltransduktionsprozessen erscheint es unmöglich, Substitutionen von katalytischen Aminosäuren zu finden, die die Domäne inaktivieren würden. Dennoch habe ich in einer Analyse der katalytischen Positionen in der Proteintyrosinphosphatase-Familie viele inaktive Domänen in Einzel- und Tandem-Domänen-Phosphatasen in den Proteomen von Metazoa gefunden. Ich habe zusätzlich beobachtet, dass die inaktiven Domänen in der Evolution konserviert sind, was die Frage aufwirft, welche Funktion diese katalytisch inaktiven Domänen haben. Eine Analyse der Evolutionsraten von Aminosäuresubstitutionen identifizierte eine Ansammlung von konservierten Positionen in der scheinbar überflüssigen inaktiven Domäne von Tandemphosphatasen. Dieser möglicherweise regulatorische Bereich könnte für die Dimerisierung der aktiven und inaktiven Domäne verantwortlich sein, welche experimentell nachgewiesen wurde, sowie für die Regulation der katalytischen Aktivität der Phosphatasedomäne. Außerdem habe ich durch die unterschiedlichen Evolutionsraten eine Untergruppe der inaktiven Phosphatasen entdeckt, die wahrscheinlich an der Substraterkennung beteiligt ist. Die Charakterisierung dieser neuen regulatorischen Module in der Phosphatase- Familie führte zu der Frage, ob die Inaktivierung von Enzymen ein allgemeiner Mechanismus in der Evolution ist, um Signaltransduktionswege zu erweitern, und ob es auch in anderen Enzymfamilien inaktive Domänen gibt. Dazu wurde eine umfassende Analyse durchgeführt, um Substitutionen an katalytischen Positionen in enzymatischen Domänen zu untersuchen. Ich habe in vielen Domänen aus unterschiedlichen Enzymfamilien inaktivierende Substitutionen gefunden. Einen besonders hohen Anteil an katalytisch inaktiven Domänen gibt es in Signaldomänen, was zeigt, daß diese Domänen entstanden sind, um existierende regulatorische Netze zu modifizieren. Es konnte ferner gezeigt werden, daß die Inaktivierung von Enzymen durch einzelne Subsitutionen mehrmals unabhängig voneinander in der Evolution stattgefunden hat. Die Variabilität von Aminosäuren an katalytischen Positionen war ausschlaggebend für eine anschließende, allgemeinere Analyse von funktionellen Positionen. Mit Hilfe von funktionellen Positionen, die aus strukturellen Komplexen extrahiert wurden, konnte ich zeigen, dass funktionelle Positionen nicht nur in der Aminosäure, sondern auch in ihrer Lokalisation innerhalb der Struktur variieren. Im Laufe der Evolution haben sich Domänen aus Duplikationsprozessen gebildet, sich neuen Bindungspartnern angepasst und neue Funktionen entwickelt, was sich nun in der hohen Variabilität ihrer funktionellen Positionen widerspiegelt. Dennoch gibt es große Unterschiede zwischen Domänenfamilien. Die Analyse hat gezeigt, dass funktionelle Positionen von nuklearen Domänen viel stärker konserviert sind, als jene von extrazellulären Domänen. Die hier vorgestellte Studie beschreibt funktionelle Positionen in verschiedenen an Signaltransduktionswegen beteiligten Proteindomänen und liefert Einblicke in ihre molekulare Funktion. Außerdem wurden Eigenschaften von funktionell wichtigen Positionen aufgezeigt. Diese Erkenntnisse können in Zukunft zur Optimierung der Vorhersage von Proteinfunktionen und zur Identifikation von funktionellen Positionen genutzt werden. KW - Domäne KW - Funktion KW - Bioinformatik KW - Protein KW - Domäne KW - Funktionelle Positionen KW - Bioinformatik KW - Evolution KW - Protein KW - Domain KW - Functional Sites KW - Bioinformatics KW - Evolution Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16805 ER - TY - THES A1 - Pozgajova, Miroslava T1 - Studies on formation and stabilization of pathological thrombi in vivo T1 - Studien von formation und stabilizierung den pathologischen Thrombus in vivo N2 - Platelet activation and adhesion resulting in thrombus growth is essential for normal hemostasis, but can lead to irreversible, life-threatening vessel occlusion. In the current study, the contribution of platelet integrins, activation receptors and the contact system of blood coagulation in such pathological conditions was investigated in mice. N2 - Plättchenaktivierung, -adhäsion und nachfolgende Thrombusbildung ist ein für die Hämostase essentieller Prozess, der jedoch zu irreversiblem lebensbedrohlichen Gefäßverschluss führen kann. In der vorliegenden Arbeit wurde die Rolle von Thrombozyten-Integrinen, aktivierenden Rezeptoren, sowie dem Kontaktsystem der Koagulation unter pathologischen Bedingungen im Maussystem untersucht. KW - Thrombose KW - Platelet activating Factor KW - In vivo KW - Thrombose KW - Plätchen aktivierung KW - in vivo Modelle KW - Thrombosis KW - Platelet activation KW - in vivo models Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16784 ER - TY - THES A1 - Toben, Catherine Gisela T1 - Generation and analysis of transgenic mice expressing ovalbumin as a neo-self antigen under control of the myelin basic protein promoter T1 - Generation and analysis of transgenic mice expressing ovalbumin as a neo-self antigen under control of the myelin basic protein promoter N2 - In this project two novel murine autoimmune models were to be established in an attempt to further investigate the nervous system disorders of Multiple Sclerosis and Guillain Barré Syndrome. Previous experimental autoimmune encephalomyelitis (EAE) and experimental autoimmune neuritis (EAN) models have demonstrated that T cells play a major role in these diseases. Which roles CD4 and CD8 T cells specifically have in the initiation, propagation and termination of an autoimmune nervous system disorder remains controversial. To this end two transgenic mice specifically expressing the neo-antigen (Ag) ovalbumin (OVA) in either the central nervous system (CNS) or peripheral nervous system (PNS) were to be generated. The myelin basic protein (MBP) is a major component of the myelin sheath both within the CNS and the PNS. Therefore the MBP promoter was employed for its distinct regulatory elements to facilitate exclusive CNS or PNS OVA expression. The adoptive transfer of OVA specific MHCI restricted (OT-I) and MHCII restricted (OT-II) TCR Tg T cells extended the OVA Tg mouse model by allowing potentially encephalitogenic T cells to be tracked in vivo. Specificity for the target Ag should enable the dynamic role of antigen specific T cells in neuroinflammatory diseases to be revealed in more detail. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei neue Mausmodelle für Autoimmunerkrankungen etabliert, um weitere Fortschritte bei der Aufklärung der zellulären und molekularen Interaktionen bei den Erkrankungen des Nervensystems Multiple Sklerose und Guillain Barré Syndrom zu erzielen. In früheren Experimenten mit EAE (experimentelle autoimmune Enzephalomyelitis) und EAN (experimentelle autoimmune Neuritis) konnte bereits gezeigt werden, dass T-Zellen eine Hauptrolle bei diesen Erkrankungen spielen, wobei jedoch die Bedeutung von CD4 bzw. CD8 T-Zellen im Einzelnen noch nicht aufgeklärt ist. Zu diesem Zwecke sollten zwei transgene (Tg) Mauslinien generiert werden, die speziell entweder im peripheren (PNS) oder im zentralen (ZNS) Nervensystem das Zielantigen OVA exprimieren. MBP ist eine Hauptkomponente der Myelinscheide sowohl im ZNS als auch im PNS. Daher kam der Myelin Basic Protein (MBP) Promoter zum Einsatz, dessen unterschiedliche regulatorischen Elemente eine Expression von intaktem OVA ausschließlich im ZNS bzw. ausschließlich im PNS steuern können. Eine Erweiterung dieser OVA tg Mausmodelle stellte der adoptive Transfer von OVA spezifischen MHCI-restringierten OTI und MHCII-restringierten OTII T-Zellen dar, da es so möglich wurde, potentiell enzephalitogene T-Zellen in vivo zu verfolgen. Dadurch sollte ebenfalls eine detailliertere Darstellung der dynamischen Rolle von antigenspezifischen T-Zellen bei neuroinflammatorischen Erkrankungen ermöglicht werden. KW - Multiple Sklerose KW - Transgene Tiere KW - Maus KW - Antigen CD4 KW - Antigen CD8 KW - Guillain-Barré-Syndrom KW - Ovalbumin KW - Myelin Basic Protein Promoter KW - Transgen KW - T-Zelle KW - Ovalbumin KW - Myelin Basic Protein Promoter KW - Transgene KW - T cell Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16708 ER - TY - THES A1 - Kleinsteuber, Martin T1 - Jacobi-type methods on semisimple Lie algebras : a Lie algebraic approach to numerical linear algebra T1 - Jacobi-Verfahren auf halbeinfachen Lie-Algebren N2 - Es wird eine Lie-algebraische Verallgemeinerung sowohl des klassischen als auch des Sortier-Jacobi-Verfahrens für das symmetrische Eigenwertproblem behandelt. Der koordinatenfreie Zugang ermöglicht durch eine neue Betrachtungsweise die Vereinheitlichung strukturierter Eigen- und Singulärwertprobleme, darunter bis dato noch nicht betrachtete Fälle. Für beide Verfahren wird lokal quadratische Konvergenz, sowohl für den regulären als auch für den irregulären Fall, gezeigt. Die Analyse und Verallgemeinerung der sog. speziellen Sweeps für das symmetrische Eigenwertproblem führt zu neuen Sweep-Methoden für strukturierte Eigen- und Singulärwertprobleme, die ein besseres Konvergenzverhalten als die bisher bekannten aufweisen. N2 - A Lie algebraic generalization of the classical and the Sort-Jacobi algorithm for diagonalizing a symmetric matrix has been proposed. The coordinate free setting provides new insights in the nature of Jacobi-type methods and allows a unified treatment of several structured eigenvalue and singular value problems, including so far unstudied normal form problems. Local quadratic convergence has been shown for both types of Jacobi methods with a fully comprehension of the regular and irregular case. New sweep methods have been introduced that generalize the special cyclic sweep for symmetric matrices and ensure local quadratic convergence also for irregular elements. The new sweep methods yield faster convergence behavior than the previously known cyclic schemes. KW - Eigenwert KW - Jacobi-ähnliches Verfahren KW - Jacobi-Eigenwert-Verfahren KW - halbeinfache Lie Algebren KW - strukturierte Normalformprobleme KW - quadratische Konvergenz KW - spezielle Sweep-Methoden KW - Jacobi-type eigenvalue methods KW - semisimple Lie algebras KW - structured normal form problem KW - quadratic convergence KW - special sweeps Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16454 ER - TY - THES A1 - Bradeanu, Ioana Lavinia T1 - Photoionization and excitation of free variable size van der Waals clusters in the inner shell regime T1 - Photoionisation und Anregung von van der Waals Clustern variabler Größe im Bereich der Innerschalenanregung N2 - The studies presented in this thesis deal with resonant and non-resonant excitation of free variable size clusters using synchrotron radiation in the soft X-ray regime. The post collision interaction (PCI) effect is investigated in free variable size krypton and argon clusters near the Kr 3d and Ar 2p ionization energies. The core ionization energies of surface and bulk sites in variable size clusters can be clearly distinguished. This is mostly due to the polarization screening. It is found that the asymmetry, which is a consequence of PCI, is characteristically smaller for clusters than for isolated atoms. Moreover, there is less asymmetry for bulk sites than for surface sites in variable size rare gas clusters. We assign the results in terms of mechanisms that are based on quantum mechanical models of post collision interaction. Complementary experiments on the photoionization of free van der Waals clusters are performed by using zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy in the Ar 2p-, Kr 3d-, Ne 1s-, and N2-regimes. The experimental approach is also suitable to detect cluster size dependent changes in electronic structure. This also allows us to study post collision interaction in variable size clusters. The parameters of the PCI profiles deduced for ZEKE experiments indicate that there are no significant changes in core ionization dynamics compared to near-threshold experiments. Results from model calculations in Kr 3d ionization energy indicate that different geometric sites can be clearly distinguished from each other by their substantial shift in Kr 3d ionization energy, though the dimer shows almost the same Kr 3d ionization energy as the free atom. A comparison with the experimental results indicates that there is resemblance with the model calculations, even though close-lying ionization energies are blended and require deconvolutions of the experimental spectra. It is evident from the present work that one can observe distinct shifts in core ionization energies in van der Waals clusters that are formed in wide size distributions of a jet expansion. The emission of ultraviolet fluorescence radiation from variable size argon clusters is investigated with high spectral resolution in the Ar 2p-excitation regime. The fluorescence excitation spectra reveal strong fluorescence intensity in the Ar 2p-continuum, but no evidence for the occurrence of discrete low-lying core-exciton states in the near-edge regime. This finding is different from the absorption and photoionization cross sections of argon clusters and the solid. The dispersed fluorescence shows a broad molecular band centered near 280 nm. The present results are consistent with the formation of singly charged, excited moieties within the clusters, which are assigned as sources of the radiative relaxation in the 280 nm regime. A fast energy transfer process (interatomic Coulombic decay, ICD) is assigned to be primarily the origin of these singly charged, excited cations besides intra-cluster electron impact ionization by Auger electrons. Our findings give possibly the first experimental evidence for ICD in the core level regime. Free, variable size nitrogen clusters are investigated in the N 1s excitation regime in comparison with the free molecule and solid nitrogen. The conversion of Rydberg states into core excitons, surface and bulk, was studied. The experimental results are simulated by ab initio calculations using (N2)13 as a reasonable prototype cluster structure that allows us to simulate both surface and bulk properties in comparison with the isolated molecule. The present results clearly show that there are specific properties, such as molecular orientation, in molecular van der Waals clusters, which do not exist in atomic van der Waals clusters. It is shown that inner and outer surface sites give rise to distinct energy shifts of the low lying surface core excitons. N2 - In der vorliegenden Dissertation wurden Experimente zur resonanten und nicht-resonanten Anregung von Clustern variabler Größe durchgeführt. Hierzu kam Synchrotronstrahlung im weichen Röntgenbereich zum Einsatz. Der "Post-Collision Interaction"-Effekt (PCI) wurde im Detail am Beispiel von Krypton und Argon-Clustern im Bereich der Kr 3d- und Ar 2p-Anregung studiert. Es lassen sich die Ionisierungsenergien von Atomen, die an der Oberfläche bzw. im Volumen gebunden sind, klar unterscheiden. Dies ist aufgrund der unterschiedlichen Polarisationsabschirmung möglich, die zu einer Verschiebung der Innerschalen-Ionisierungsenergien führt. Die Linienformen der Photoelektronenbanden werden asymmetrisch, wenn die Anregungsenergie geringfügig über der Ionisierungsenergie liegt. Dies lässt sich auf den PCI-Effekt zurückführen. Es wird beobachtet, dass die Asymmetrie vom isolierten Atom über Oberflächenatome zu den im Volumen gebundenen Atomen abnimmt. Diese Veränderung der Linienformen wird mit Hilfe von Mechanismen, die auf Grundlage von quantenmechanischen Modellen basieren, interpretiert. Komplementäre Experimente wurden an Argon- und Neon-Clustern zur Nullvolt-Photoelektronen-Spektroskopie (ZEKE) durchgeführt (Anregung der Ar 2p-Kante, Kr 3d-Kante, N2 1s und Ne 1s-Kante). Auch mit diesem Ansatz lassen sich größenabhängige Veränderungen der elektronischen Struktur in Clustern sowie die Bedeutung des PCI Effektes bestimmen. Ein Vergleich dieser Resultate mit der Anregung, die nahe der Ionisationsschwelle liegt, zeigt, dass es zu keiner signifikanten Veränderung der Ionisationsdynamik als Funktion der Anregungsenergie kommt. Berechnungen zur Ioniserungsenergien von Krypton-Clustern im Bereich der Kr 3d-Anregung zeigen, dass sich einzelne geometrische Orte klar in ihrer Ionisierungsenergie unterscheiden. Das Krypton-Dimer zeigt allerdings fast dieselbe 3d-Ioniserungsenergie wie das freie Atom. Der Vergleich mit den experimentellen Resultaten zeigt, dass eine gute übereinstimmung zwischen Modell und Experiment besteht. Allerdings müssen die experimentellen Spektren entfaltet werden, da die relativen Verschiebungen der Ionisierungsenergien zu gering sind und die Rumpflochlebensdauer zu einer Verbreiterung der Banden führt. Die Resultate belegen, dass sich ausgezeichnete Werte für Rumpfniveau-Ionisierungsenergien bestimmen lassen, obwohl die Cluster in breiten Größenverteilungen vorliegen. Dies lässt sich durch die ortsspezifische Photoionisation erklären. Die Emission von Fluoreszenzstrahlung im ultravioletten Spektralbereich nach Rumpfniveauanregung wurde im Fall von 2p-angeregten Argon-Clustern untersucht. Die hochaufgel östen Spektren zeigen hohe Intensität im 2p-Kontinuum, jedoch keinen Hinweis auf signifikante Beiträge im Bereich der Rumpfniveau-Excitonen. Dieses Ergebnis unterscheidet sich vom Absoprtions- und Photoionisationsquerschnitt von Argon-Clustern sowie festem Argon. Die dispergierte Fluoreszenz liefert eine intensive Bande bei 280 nm. Dieses Resultat lässt sich mit der Fluoreszenz von einfach geladenen, angeregten Argon-Clustern erklären. Die Bildung von einfach geladenen Ionen nach primärer Doppelionisation im Ar 2p-Kontinuum wird durch einen schnellen Energietransfer-Prozess (Interatomic Coulombic Decay, ICD) erklärt. Er läuft nach der Rumpfniveauanregung ab und liefert, neben der Elektronenstoßionisation durch schnelle Auger-Elektronen, einfach geladene Clusterfragmente, die nachfolgend strahlend relaxieren. Dieses Ergebnis ist als erster Hinweis darauf zu werten, dass der ICD-Prozess auch im Bereich der Innerschalenanregung auftritt. Freie Stickstoff-Cluster variabler Größe wurden im Bereich der N 1s-Anregung untersucht. Hier stand die Umwandlung der Rydberg-Zustände in die entsprechenden Oberflächen- und Volumen-Excitonen in Fokus der Studien. Die Resultate wurden mit denen zu freiem und kondensiertem Stickstoff verglichen. Die experimentellen Resultate lassen auch einen Vergleich mit ab initio Rechnungen zu, wofür (N2)13 als Prototyp-Cluster genutzt wurde, da hier sowohl oberflähen - als auch volumengebundene Moleküle auftreten. Diese Resultate zeigen signifikante Unterschiede im Vergleich zu atomaren Clustern. Es zeigt sich, dass die molekulare Orientierung die Lage der Excitonenbanden beeinflusßt. Ebenso treten signifikante Energieverschiebungen relativ zum isolierten Molekül auf, die sich durch Absorption von Zentren erklären lassen, die entweder auf der inneren bzw. äußeren Oberfläche der Cluster gebunden sind. KW - Photoionisation KW - Van-der-Waals-Cluster KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Photoelektronen-Spektroskopie KW - van der Waals Clustern KW - Rumpfniveauanregung KW - PCI KW - ICD KW - photoelectron spectroscopy KW - van der Waals clusters KW - core level excitation KW - PCI KW - ICD Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16372 ER - TY - THES A1 - Kackstaetter, Uwe R. T1 - Contaminant diffusion and sorption of an artificial leachate in selected geologic barriers of Frankonia, Bavaria, Germany T1 - Schadstoffdiffusion und Sorption eines künstlichen Sickerwassers in ausgewählten geologischen Barrieren aus dem Raum Franken N2 - The geologic barrier represents the final contact between a landfill and the environment. Ideally suited are clays and mudstones because of sufficient vertical and lateral extent, low hydraulic conductivities and high sorptive characteristics. Since hydraulic conductivity is no longer the single criteria to determine transport and retardation of contaminants in geologic landfill barrier materials, diffusive and sorptive characteristics of 4 different clay and mudstone lithologies in Northern Bavaria, were investigated. Cored samples from various depths were included in this study and subjected to evaluations of geochemistry, mineralogy, physical parameters, sorption and diffusion. A transient double reservoir with decreasing source concentration was designed and constructed using clear polycarbonate cylinders for undisturbed clay plugs of 2 to 4cm thickness. Samples were also fitted with internal electrical conductivity probes to determine the migration of the diffusive front. A multi chemical species synthetic landfill leachate was contrived to simulate and evaluate natural pollutant conditions. A computational method for determining mineralogy from geochemical data was also developed. It was found that sorptive processes are mostly controlled by the quality and type of fine grained phyllosilicates and the individual chemical species involved exhibited linear, Freundlich, as well as Langmuir sorption properties. Effective diffusion and sorption coefficients were also determined using POLLUTEv6 (GAEA, 1997) software and receptor reservoir concentrations for K, Na, Ca, Cu, NH4, Cl, NO3, SO4, and concentration totals at predetermined time intervals. Anion exclusion proved to be a major factor in the diffusion process and was used to explain many observed anomalies. Furthermore, diffusion coefficients were found not to be static with a multi chemical species leachate, but actually varied during the course of the experiment. Strong indications point toward the major role of pore space quality, shape, and form as control of diffusive properties of a geologic barrier. A correlation of CECNa of the samples with De may point to a possible deduction of diffusive properties for multi species leachates without extensive and time consuming laboratory tests N2 - Die geologische Barrier stellt die letzte Verbindung zwischen Mülldeponie und Umwelt dar. Ideal geeignet sind Tone und Tonsteine, da diese ausgedehnten horizontalen und vertikalen Mächtigkeiten, niedriger hydraulischen Koeffizienten, und hohen Sorptionskapazitäten aufweisen. Da hydraulische Konduktivitäten nicht länger alleine maßgebend sind, um Transport und Rückhaltevermögen verschiedener Kontaminanten in geologischen Deponiebarrieren zu beurteilen, wurden 4 verschieden Tonsteine des Nordbayerischen Raumes auf ihre Sorptions- und Diffusionseigenschaften hin untersucht. Dazu wurde ein zweikammer, zeitabhängiges Diffusionssystem für abnehmende Anfangskonzentrationen aus durchsichtigem Polykarbonat für 2 bis 4 zentimeter dicke ungestörte Tonproben entwickelt. Jede Probe wurde auch mit internen Sensoren zur elektrischen Leitfähigkeitsmessung bestückt, um das Fortschreiten der Diffusionsfront zu ergründen. Ein synthetisches Deponiesickerwasser wurde entworfen, das sich in Zusammensetzung den natürlichen Inhaltsstoffen und Konzentration authentischer Sickerwässer annähernd. Auch wurde eine Methode zur Berechnung der Mineralogie der Tonsteine anhand geochemischen Analysen entwickelt. Es zeigte sich, dass Sorptionsprozesses hauptsächlich durch die Eigenschaften der vorhandenen, feinkörnigen Phyllosilikate beeinflusst werden. Die gegebenen chemischen Inhaltsstoffe des Sickerwassers zeigen dabei lineare, Freundlich und Langmuir Sorptionseigenschaften. Effektive Diffusions- und Sorptionskoeffizienten wurden auch mit Hilfe des Computerprograms POLLUTEv6 (GAEA, 1997) und der Konzentrationsstärken von K, Na, Ca, Cu, NH4, Cl, NO3, SO4, und Konzentrationssummen zu bestimmten Zeiteinheiten ermittelt. Ausschluss von Anion stellte sich als grundlegender Einfluss während der Diffussions heraus und viele beobachtete Anomalien ließen sich dadurch erklären. Auch liefen die Diffusionsprozesse mit einem Gemisch chemischer Inhaltsstoffe keineswegs statisch ab, sondern variierten während des Versuchsdurchlaufs. Vieles weist auf den starken Einfluss der Porenraumeigenschaften und Charaktere hin, welche die Diffusionseigenschaften der geologischen Barrieren zu beeinflussen scheinen. Eine Verbindung von KAKNa und De könnte sich als mögliche zeitsparende Methode zur Ermittlung von Diffusionskoeffizienten herausstellen, ohne auf langwierige und ausgedehnte Laborversuche angewiesen zu sein. KW - Diffusion KW - Sorption KW - Tonsteine KW - Mineralogie KW - Schadstoffe KW - Diffusion KW - Sorption KW - Clay KW - Mineralogy KW - Contaminants Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16151 ER - TY - THES A1 - Böhler, Elmar T1 - Algebraic closures in complexity theory T1 - Algebraische Hüllen in der Komplexitätstheorie N2 - We use algebraic closures and structures which are derived from these in complexity theory. We classify problems with Boolean circuits and Boolean constraints according to their complexity. We transfer algebraic structures to structural complexity. We use the generation problem to classify important complexity classes. N2 - Algebraische Hüllen und Strukturen, die mit solchen zusammenhängen, werden für die Komplexitätstheorie genutzt. Es werden Probleme im Zusammenhang mit Booleschen Schaltkreisen und Constraint-Satisfaction Problemen komplexitätstheoretisch klassifiziert. Strukturen aus der Algebra werden auf die Strukturelle Komplexität übertragen. Das Generierungsproblem, wird zur Klassifikation wichtiger Komplexitätsklassen benutzt. KW - Komplexitätstheorie KW - Komplexitätstheorie KW - Clones KW - Generierungsproblem KW - Postsche Klassen KW - Complexity Theory KW - Clones KW - Generation Problem KW - Post's Classes Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16106 ER - TY - THES A1 - Amthor, Stephan T1 - Redox properties of Bis-Triarylamines and ligand properties of Thianthrenophane T1 - REDOXEIGENSCHAFTEN VON BIS-TRIARYLAMINEN UND LIGANDENEIGENSCHAFTEN VON THIANTHRENOPHAN N2 - The one electron oxidation potential of ten TAAs with all permutations of Cl , OMe- and Me-substituents in the three p-positions were determined by CV. The half wave potential of the first oxidation wave correlates linearly with the number of Cl- and OMe-substituents. AM1-CISD derived values of the absorption energies are in good agreement with the experiments but differ strongly for the oscillator strengths as well as for neutral compounds and their corresponding mono radical cations. The small solvent dependence of the experimental UV/Vis spectra in CH2Cl2 and MeCN reflects a minor charge transfer character of the electronic transitions. The UV/Vis/NIR spectra of the series of TAAs and their corresponding radical cations and the AM1 computations reveal that even small substituents may lead to strong symmetry breaking and to a modified electronic structure. The spectroscopic properties of a series of four bis-TAA donor-bridge-donor X-B-X dimers, composed of two asymmetric TAA chromophores (monomers) were investigated. UV/vis-, fluorescence and transient absorption spectra were recorded and compared with those of the corresponding X-B monomers. The excited states of the dimers are described as MV states which show, depending on the chemical nature of the bridge, a varying amount of interactions. It was found that superradiant emission only proceeds in the case of weak and medium coupling. Whether the first excited state potential energy surface of the dimers is a single minimum or a double minimum potential depends on the solvent polarity and the electronic coupling. In the latter case, the dimer relaxes in a symmetry broken CT state. The [2.2]paracyclophane bridged dimer is an example for a weakly coupled system, because the spectroscopic behavior is very similar to the corresponding p xylene monomer. In contrast, anthracene as well as p-xylene bridges mediate a stronger coupling and reveal a significant cooperative influence on the optical properties. A series of [2.2]paracylophane bridged bis-TAA MV radical cations X-B-X+ were analyzed by a GMH three-level model which takes two transitions into account: the IV-CT band and the bridge band. From the GMH analysis, one can conclude that the [2.2]paracyclophane moiety is not the limiting factor which governs the intramolecular charge transfer. The electronic interactions are of course smaller than direct conjugation but from the order of magnitude of the couplings of the [2.2]paracyclophane MV species it can be assumed that this bridge is able to mediate significant through-space and through-bond interactions. From the exponential dependence of the electronic coupling V between the two TAA localized states on the distance r between the two redox centers, it was inferred that the HT proceeds via superexchange mechanism. The analysis reveals that even significantly longer conjugated bridges should still mediate significant electronic interactions, because the decay constant of a series of conjugated MV species is small. The absorption properties of a series of bis-TAA-[2.2]paracyclophane dications X+-B-X+ were presented. The localized and the CT transitions of these dications are explained and analyzed by an exciton coupling model which also considers the photophysical properties of the monomeric TAA radical cations. Together with AM1-CISD calculated transition moments, experimental transition moments and transition energies of the bis-TAA dications were used to calculate electronic couplings by a GMH approach. These couplings are a measure for interactions of the excited MV CT states. The modification of the diabatic states reveals similarities of the GMH three-level model and the exciton coupling model. Comparison of the two models shows that the transition moment between the excited mixed-valence states of the dimer equals the dipole moment difference of the ground and the excited bridge state of the corresponding monomer. Thianthrenophane (1) has a cavity which offers enough room to potentially enable endohedral coordination to small ions or molecules. For the complexation of silver(I) perchlorate, the complex stability constants of thianthrenophane logK1=5.45 and of thianthrene logK2=9.16 were determined by UV/Vis titration. Single competition transport experiments with ten metal salts demonstrate a very high selectivity of thianthrenophane as a carrier for silver(I) and a distinctly higher transport rate compared to carriers such as thianthrene and 14-ane-S4. Although the X-ray crystal structure analysis of the polymeric [Ag(1)]ClO4 shows an exohedral coordination to silver(I), the formation of an endohedral [Ag(1)]+ complex is suggested to be the explanation for the unusual carrier selectivity of silver(I) by 1 in bulk liquid membrane. N2 - Zehn verschiedene TAAs mit allen möglichen Permutationen der Substituenten Cl, OMe und Me in allen drei p-Position zum zentralen Stickstoff wurden untersucht. Die mit CV bestimmten Potentiale dieser Verbindungen zeigen eine lineare Korrelation zur Anzahl der Cl- und OMe-Substituenten. Die semiempirische AM1-CISD berechneten Absorptionsenergien stimmen gut mit den Messungen überein, es zeigen sich jedoch große Abweichungen bei den entsprechenden Oszillatorstärken. Die UV/Vis-Spektren und die AM1 Berechnungen der TAAs und TAA-Radikalkationen zeigen auf, dass selbst kleine Substituenten zu einem Symmetriebruch in Lösung führen können, welcher einen bedeutenden Einfluss auf die elektronischen Zustände hat. Zwei TAA-Chromophore wurden über verschiedene Brückeneinheiten miteinander zu Donor-Brücke-Donor Dimere (X-B-X) verknüpft. Die angeregten Zustände der Dimere können als MV Zustände verstanden werden, welche in Abhängigkeit der Brücke, unterschiedliche Wechselwirkungen aufweisen. Beim Vergleich der Fluoreszenzquantenausbeuten der Monomere X-B mit denen der entsprechenden Dimere stellt sich heraus, dass es nur im Falle schwacher und mittlerer elektronischen Kopplung zu einer starken Erhöhung der Quantenausbeute im Dimer kommt. Die Potentialhyperfläche des ersten angeregten Zustandes der Dimere hat, in Abhängigkeit von der Kopplung und der Lösungsmittelpolarität, entweder nur ein Minimum oder zwei Minima. Im Falle eines Doppleminimums kommt es nach der optischen Anregung zu einer Relaxation in einen symmetriegebrochenen ladungsgetrennten Zustand. Das Dimer mit einer [2.2]Paracyclophan-Brücke zeigt eine geringe Kopplung, weshalb die optischen Eigenschaften dieses Dimers denen des entsprechenden p-Xylol-Monomers sehr ähnlich sind. Im Gegensatz dazu vermitteln die Anthracen- und auch die p-Xylol-Brücke stärkere Wechselwirkungen zwischen den beiden TAA-Chromophoren, welche sich in dem signifikanten Einfluss auf die optischen Eigenschaften dieser Dimere widerspiegeln. Die Absorptionseigenschaften von MV [2.2]Paracyclophanverbrückten Bis-TAAs X-B-X+ wurden mit Hilfe eines GMH-Dreiniveaumodells ausgewertet. Dieses Modell berücksichtigt die IV-CT-Bande und die Brückenbande. Aus der GMH-Analyse ist zu schließen, dass bezüglich des intramolekularen Ladungstransfers die [2.2]Paracyclophaneinheit nicht der limitierende Faktor ist. Die elektronischen Wechselwirkungen sind zwar schwächer als im Falle von direkter Konjugation, aber es zeigen sich starke "through-bond" und "through-space" Wechselwirkungen. Das bedeutet, dass die [2.2]Paracyclophaneinheit sich eher wie eine ungesättigte Brücke verhält. Der exponentieller Zusammenhang zwischen der elektronischen Kopplung V und dem Abstand zwischen den beiden Redoxzentren läßt auf einen Superaustauschmechanismus schließen. Von den Dikationen der [2.2]Paracyclophanverbrückten Bis-TAAs X+-B-X+ („Dimere“) wurdn die Absoprtionseigenschften untersucht. Mit Hilfe der experimentellen Übergangsmomente und Anregungsenergien und semiempirisch (AM1-CISD) berechneten Übergangsmomenten zwischen den beiden angeregten Zuständen wurde eine Auswertung mit einem GMH-Dreiniveaumodell durchgeführt. Die daraus resultierende elektronische Kopplung ist ein Maß für die Wechselwirkungen innerhalb der angeregten MV CT-Zustände. Das GMH-Dreiniveaumodell konnte dahingehend modifiziert werden um klare Analogien zwischen GMH-Modell und Exciton-Coupling-Modell zu verdeutlichen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das Übergangsmoment zwischen den beiden MV angeregten Zuständen des Dimers der Dipolmomentsdifferenz des Grundzustandes und des CT-Zustandes des entsprechenden Monomers entspricht. Die Ligandeneigenschaften von Thianthrenophan (1) bezüglich der Komplexierung von Silber(I)ionen wurden untersucht. Eine Röntgenstrukturanalyse hat gezeigt, dass der Raum zwischen den beiden Thianthrenuntereinheiten groß genug ist, um Platz sowohl für kleine Moleküle als auch für kleine Ionen zu bieten. Die Komplexierung von Silber(I)perchlorat mit Thianthrenophane ergab eine Komplexierungskonstante von logK1=5.45 und die Komplexierung von Silber(I)perchlorat mit Thianthrene ergab logK2=9.16. Es wurden Ionentransportexperimente durch Flüssigmembranen mit jeweils zehn verschiedenen Metallsalzen gleichzeitig durchgeführt. Damit konnte gezeigt werden, dass Thianthrenophan eine hohe Selektivität bezüglich des Transports von Silber(I)ionen hat. Des Weiteren zeigte sich, dass die Transportraten von Thianthrenophan deutlich größer sind als die von Molekülen wie Thianthren und 14-ane-S4. Eine Röntgenstrukturanalyse des Polymerkomplexes [Ag(1)]ClO4 zeigt, dass Silber(I) von außen koordiniert. Nichtsdestotrotz wird davon ausgegangen, ein endohedraler [Ag(1)]+-Komplex ist die Erklärung für die ungewöhnliche Transportselektivität und für die außerordentlich hohe Transportrate von Silber(I)ionen in den Transportexperimenten mit Thianthrenophan als Carrier. KW - Triarylamine KW - Paracyclophane KW - Redoxreaktion KW - Triarylamin KW - Cyclophan KW - Mulliken-Hush KW - Intervalenzladungstransfer KW - Komplexierung KW - triaryalmine KW - cyclophane KW - Mulliken-Hush KW - intervalence charge-transfer KW - complexation Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15916 ER - TY - THES A1 - Kriegisch, Volker T1 - Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers T1 - Elektronentransferprozesse zwischen organischen Redoxzentren und Elektroden mittels „aktiver“ Brückeneinheiten in selbstorganisierenden Monolagen N2 - Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverlängerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivität zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einführung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenlänge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verkürzender Kettenlänge oder bei Einführung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Präparation der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten für der literaturbekannten Verbindungen 1 – 3 bestätigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bezüglich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verdünnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 höher als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenlänge [1, 2], wohingegen für Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, äquivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie  [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird hauptsächlich durch  beeinflusst und sogar kleine Änderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) über die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an äquivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbrückten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch , sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverkürzung um eine „Methyleneinheit“, welche schließlich in höheren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Drähte“ bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Brückeneinheiten und Brückenlängen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zustände der Chromophore recht gut durch Einführung unterschiedlicher Redoxzentren und Brückeneinheiten beeinflusst werden können. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur für die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Brückeneinheiten verlässliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Moleküle in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine Änderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore führt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. Für alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabhängigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ungünstige HOMO-LUMO Energien bezüglich des Donors, der Brücke und der Elektrode sind Gründe für dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabhängig von der Anzahl der Brückeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere Längenabhängigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist. N2 - In this work the influence of “active” bridge units on the electron transfer (ET) mechanism within organic donor-bridge-electrode arrays in self-assembled monolayers (SAMs) was studied by spectroscopic and electrochemical methods. In the first part of this work ferrocenealkanethiols 1 – 3 and the ferrocenearylthiols 4, 5 were investigated to get experience in the monolayer preparation for measuring ET rates. Cyclic voltammetry of the monolayers indicates that homogeneously mixed monolayers containing redox active molecules and dummy molecules were formed. For the known ferrocenealkanethiols 1 – 3 the ET rates could be confirmed compared to the ones measured by Creager et al. [206]. As expected the ET rate decreases by increasing chain length of the alkane spacer from 2 to 3. Changing the bonding between the redox centre and the alkane spacer with the same bridge lenght, e. g. by using a carboxy-group in case of 1, does not influence the ET behaviour very strong. The aromatic ferrocenethiols 4 and 5 show very high ET rates due to the strong conjugated system although the distance between the redox centre and the electrode is comparable to the C8-alkyl compound 2. The electronic coupling factors all indicate a nonadiabatic ET between the redox centre and the electrode. As expected the electronic coupling factors increase with decreasing spacer length or with an enlarged conjugated system. To sum up, experience in monolayer preparation could be obtained, the measured ET rates for well known ferrocenealkane-compounds 1 - 3 could be verified and the information could be transferred to the conjugated systems 4 and 5. In the second part the triarylamine- 29, 32 and the phenothiazinealkanethiol 35 have been examined relative to their ET behaviour in mixed monolayers. The cyclic voltammograms of the diluted monolayers indicate that homogeneously formed monolayers are present. The ET rates of triarylamine- 29, 32 and phenothiazinealkanethiols 35 are 10 to 100 times higher than compared to ferrocenealkanethiols with equal chain length[183, 206], whereas in a [Ru(bpy)2(pp)]+-containing monolayer the same value was observed [177]. Almost two parameters influence the ET rate constant: the electronic coupling matrix element and the reorganisation energy  [209]. The ET rate in donor substituted alkanethiols is mainly influenced by the reorganisation energy  [177] and even small changes have a dramatic effect on the observed processes, therefore an increasing ET rate from the ferrocene (high reorganisation energy) over the phenothiazine 35 and the [Ru(bpy)2(pp)]+ to the triarylamine chromophores 29 and 32 (low reorganisation energy) is observed. Furthermore the bonding between the redox centres and the alkane spacer plays an important role on the ET rate in case of the triarylamines 29 and 32 opposite to the assumption made by Creager et al. that the connection does not play any role. For the electron rich ether connected compound 29 the ET is not only dominated by the reorganisation energy but also by mesomeric effects where the positive charge of the electron rich derivative 29 is more located at the ether function so that the chain is formally shortend by one atom resulting in higher ET rates than compared to 32. In the third part of the thesis a series of “molecular wires” consisting of methoxy- or chloro-substituted triarylamines and phenothiazines with different bridge units and bridge length between the redox centre and the anchor thiol function have been prepared in order to investigate their ET-behaviour. Cyclic voltammetry and UV/vis-spectroscopy show that the oxidation potential and the energetic states could be controlled very well by introducing different redox centres and bridge units resulting in a decreasing oxidation potential of the redox centres and a bathochromic shift of the absorption bands in the UV/vis-spectra. Also the densitiy of the chromophores in mixed monolayers could be controlled very well for only three compounds (49, 52 and 87) with nitrile-substituted bridges reliable ET rates could be obtained. In these chromophores the ET rate decreases by increasing the density of the redox active molecules in the mixed monolayers indicating that the adsorption geometry changes with coverage with the chromophores tilting to a more upright orientation as the surface becomes more crowded. For all other compounds the measurements were limited by the fast ET rates. Conformational, as well as a very weak distance dependence of the ET resulting in very high ET rates [172] or unfavourable HOMO-LUMO energies of the donor, bridge and the electrode are reasons for this behaviour. The fact that compound 49 shows almost the same rate constant independent of the length (n = 2 or n = 3) may indicate that a hopping process is operating for which a much weaker length dependence is expected than in the case of a superexchange. KW - Monoschicht KW - Selbstorganisation KW - Triarylamine KW - Gold KW - Elektronentransfer KW - Chromophor KW - selbst organisierende Monolagen (SAM) KW - Gold KW - Elektronentransfer KW - Triarylamin KW - Chromophore KW - self-assembled monolayer (SAM) KW - gold KW - electron transfer KW - triarylamine Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15892 ER -