TY - THES A1 - Schäfer, Julian T1 - Synthesis and Photophysical Investigation of Donor-Acceptor-Substituted meta- and para-Benzene Derivatives T1 - Synthese und Photophysikalische Untersuchung Donor-Akzeptor-Substituierter meta- und para-Benzolderivate N2 - Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die erfolgreiche Synthese einer Serie von bisTriarylamin (bisTAA) Verbindungen vorgestellt. Zum einen wurde das Substitutionmuster an der Benzol Brückeneinheit in Form einer meta- bzw. para-Ständigkeit der Redoxzentren (pX bzw. mX), und zum anderen die energetische Lage der Brückeneinheit durch zwei elektronen-schiebende oder ziehende Substituenten X (mit X = OMe, Me, Cl, CN, NO2) in 2,5-Position variiert. Im Falle der meta-Serie wurden auch einige in 4,6-Position substituierte Verbinungen hergestellt (mX46). Die neutral Verbindungen wurden bezüglich ihrer elektrochemischen und photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Durch Oxidation konnten die gemischt valenten (MV), kationischen bisTAA-Verbindungen erzeugt werden. Der thermisch induzierte Lochtransfer (HT) wurde durch temperatur-abhängige ESR-Spektroskopie untersucht. Während die HT-Rate k und HT-Barriere ΔG in mX unbeeinflusst von den Substituenten X sind, steigen gleichzeitig k und ΔG in der pX-Serie mit zunehmenden Elektonenschub von X an. Diese zunächst widersprüchliche Beobachtung konnte durch einen ansteigenden Einfluss von Lösungsmitteleffekten und dadurch resultierend, einer zusätzlichen effektiven Barriere erklärt werden. Der optisch induzierte Lochtransfer wurde mittels UV/Vis/NIR-Spektroskopie untersucht. Die pX-Serie zeigte eine Zuhname der elektronischen Kopplung V und dementsprechende eine Abnahme von ΔG, mit Anstieg des elektonenschiebenden Charakters von X. Für mX war eine spektroskopische Bestimmung dieser Parameter nicht möglich. Die mX46-Serie zeigte ein intermediäres Verhalten, wobei MV-Verbindungen mit stark elektronenschiebenden X eine ähnliche hohe Kopplungen wie pX aufwiesen, was mit Hilfe von DFT-Rechnungen bezüglich der Molekülorbitale erklärt werden konnte. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese einer Serie von Verbindungen mit Triarylamin (TAA) als Donor und Naphthalindiimid (NDI) als Akzeptor vorgestellt. Auch hier wurde zum einen das Substitutionmuster an der Benzol-Brückeneinheit in Form einer meta- bzw. para-Ständigkeit der Redoxzentren (pXNDI bzw. mXNDI) variieiet und die energetische Lage der durch X (mit X = OMe, Me, Cl, CN, NO2) in 2,5-Position variiert. Außerdem wurde die in 4,6-Position substituierte Verbinungen mOMe46NDI hergestellt. Alle Verbindungen wurden bezüglich ihrer elektochemischen und photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Die Elektronentransferprozesse der Ladungsseparierung (CS) und Ladungsrekombination (CR) dieser Verbindungen sollten mittels transienter Absorptionsspektroskopie (TA) in Toluol untersucht werden. Für die Nitroverbindungen p-/mNO2NDI war dies nicht möglich, da sich diese unter Bestrahung zersetzten. Die CR von pXNDI waren nicht im ns-Bereich detektierbar, weshalb sich auf die mXNDI-Serie (mit X = OMe–CN) konzentriert wurde. Die CS wurde mittels fs-TA untersucht. Nach optischer Anregung konnte die Bildung eines CS-Zustandes detektiert werden, dessen Bildungsgeschwindigkeit hin zu elektronen-ziehenden Substituenten X steigt. Die CR wurde mit ns-TA untersucht. Sie findet in der Marcus invertierten Region statt und zeichnet sich wird durch ein biexponentialles Abklingverhaten, was durch ein Singulet-Triplett Gleichgewicht im CS-Zustand zustande kommt, aus. Durch Anlegen eines externen Magnetfeldes ließ sich das Abklingverhalten entscheidend verändern und es konnte eine Singulett-Triplett Aufspaltung nachgewiesen werden. Dieser Befund konnte weiterhin durch Simulation der Abklingkurven bestätigt werden. In beiden Teilen dieser Arbeit konnte ein entscheidender Einfluss der Benzolbrücke auf die auftretenden Ladungstransferprozesse gezeigt werden. Für den HT in Grundzustand der MV bisTAA Verbindungen, sowie der ET im angeregten Zustand der Donor-Akzeptor-Verbindungen, wurden die höchsten ET-Raten für die para-Serien pX und pXNDI gefunden, während die meta-Serien mX und mXNDI deutlch kleine Transferraten aufwiesen. In beiden Studien zeigten die meta46-Verbindungen mX46 und mOMeNDI46 ein intermediäres Verhalten, zwischen denen der para- und meta-Verbindungen. N2 - In the first part of this thesis, the synthesis of a series of bistriarylamine (bisTAA) compounds was presented. On the one hand, the substitution pattern of the TAA at the benzene bridging unit was varied from meta- to para-position (pX and mX), on the other hand, the energetic position of the bridging unit was tuned by use of two electron-donating or electron-accepting substituents X (with X = OMe, Me, Cl, CN, NO2) in 2,5-position. In case of the meta-series, compounds with X in 4,6-position were synthesized (mX46). The photophysical and electrochemical properties of the neutral compounds were investigated. The cationic mixed valence (MV) bisTAA compounds could be generated by oxidation. Thermally induced hole transfer (HT) in the groud state was investigated by temperature depending ESR spectroscopy. While the HT rate k and HT barrier ΔG in mX are unaffected by the substituents X, k and ΔG in the pX series increase simultaneously with increasing electron-donating strength of X. This, at first contradictory observation can be explained by an increasingly important solvent dynamic effect and an additional, effective barrier. The optically induced HT was examined by UV/Vis/NIR spectroscopy. The pX-series revealed an increase of the electronic coupling V, and correspondingly a decrease of ΔG, with an increase of the electron donating character of X. For mX, a spectroscopic determination of these parameters was not possible. mX46 showed an intermediate behavior, MV compounds with strong electron-donating X, obtained coupling of similar magnitude as pX, which could be explained by means of DFT calculations, with regard to the molecular orbitals. In the second part of this work, the synthesis of a series of dyads with triarylamine (TAA) as a donor and naphthalene diimide (NDI) as an acceptor was presented. Again, the substitution pattern of the redox centers at the benzene bridging unit was varied in the form of a meta- or para-position (pXNDI or mXNDI) and the energetic position of the bridging unit was varied by X (with X = OMe, Me, Cl, CN, NO2) attached in the 2,5-position. Additionally, compound mOMe46NDI with methoxy substitution in 4,6-position was synthesized. The photophysical and electrochemical properties of these compounds were investigated. The electron transfer (ET) processes of charge separation (CS) and charge recombination (CR) of these were investigated by means of transient absorption (TA) spectroscopy in toluene. This was not possible for the nitro-compounds p-/mNO2NDI, since they decomposed under irradiation. In addition to that, the CR of pXNDI was not detectable by ns-setup, which is why the focus was given to the mXNDI series (with X = OMe–CN).The CS was examined by fs-TA spectroscopy, where the formation of a CS state could be detected. The rise time of the CS states decreases with increasing electron-withdrawing substituents X. CR was examined with ns-TA spectroscopy and shows a biexponential decay behavior, which is caused by singlet-triplet equilibrium in the CS state. By applying an external magnetic field, the decay behavior was decisively changed and the singlet-triplet splitting could be determined. This finding could also be confirmed by simulating the decay curves. In both parts of this work, the decisive influence of the benzene bridging unit on the appearing ET processes became obvious. For the HT in the ground state of the MV compound, as well as for the ET in the exited states of the DA compounds, the highest transfer rates were found for the para-series pX and pXNDI, and much smaller rates for the meta-series mX and mXNDI. The meta46-compounds mX46 and mOMeNDI46 showed an intermediate behavior in both parts of this work. KW - Synthese KW - Elektronentransfer KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Magnetfeldeffekt KW - intervalence charge transfer KW - transient absorption spectroscopy Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155007 ER - TY - THES A1 - Auerhammer, Nina A. T1 - Energy Transfer and Excitonic Interactions in Conjugated Chromophore Arrangements of Bodipys and Pyrenes and Squaraines T1 - Energie Transfer und Exzitonische Wechselwirkungen in Konjugierten Chromophor Anordnungen von Bodipys und Pyrenen und Squarainen N2 - In this work the energy transfer and excitonic coupling in different chromophore arrangements were investigated. A difference in the coupling strength was introduced by varring the connecting unit and the spacial orientation relative to each other. The synthesis of the 2,7-substituted pyrene compounds could be optimised and good yields of HAB 1 and HAB 2 and small amounts of HAB 2 could be achieved by cobalt-catalysed trimerisation or Diels Alder reaction in the end. Absorption and fluorescence spectra reveal strong intramolecular interactions between the pyrene molecules in the HAB 1. Excitation spectra recorded at the high and low energy fluorescence suggest the contribution of two components to the spectra. One being similar to the ground state aggregate and a second species similar to undisturbed pyrene. All these feature can be accounted to two different fluorescent states which are due to electronical decoupling in the excited state. Due to the strong intramolecular coupling already in the ground state of the molecule, no energy transfer could be studied, as the six pyrene units cannot be seen as separate spectroscopic entities between which energy could be transferred. In the second part of this thesis dye conjugates of different size and alignment were synthesised to study the interaction of the transition-dipole moments. Therefore a systematic investigation of Sonogashira conditions was performed in order to obtain good yields of the desired compounds and keep dehalogenation at a minimum level. Nevertheless only the symmetrical triads could be purified as the asymmeric triads and pentades proved to decompose during purification. The pyrene containing triads Py2B and Py2SQB show small interactions already in the ground state represented by red shifts of the spectra and a broadening of the bands. Nevertheless, these interactions are in the weak coupling regime and energy transfer between the constituents is possible. On the contrary in the TA spectra it is obvious that always the whole triad, at least to some extend is excited. To question if the excitation of the high energy state is deactivated by energy transfer or rather IC in a superchromophore could not be distinguished in the course of this work. At present additional time-dependent calculations of the dynamics are in progress to get a deeper understanding of the photophysical processes taking place in the triads. The dye conjugates B2SQB-3 and (SQB)2B-4 can be assigned to the strong interaction range and hence are describable by exciton theory. The transition-dipole moments proved to be more than additive and increase for both compounds from absorption to fluorescence. This can be explained by an enhancement of the coupling in the relaxed excited state compared to the absorption into the Franck-Condon state due to a more steep potential energy surface in the excited state and hence smaller fluctuations. In the last part of this thesis the influence of disrupting electronical communication by implementing a rigid non-conjugated bridge in a bichromophoric trans-squaraine system was tested. While the flexible linked squaraines show complex spectra due to different conformers the SQA2Anth compound is rigified and no rotation is possible. This change in flexibility is represented in the steady-state spectra where just one main absorption and fluorescence band is present due to a single allowed excitonic state. The system proves to own an excited state that is completely delocalised over the whole molecule. N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Energietransfer und Exzitonenkopplung in Farbstoffen. Durch Variation der Verbrückungseinheit und der räumlichen Orientierung der Chromophore relativ zueinander konnte die Kopplungsstärke beeinflußt werden. Die Synthese von 2,7-substituierten Pyrenverbindungen konnte optimiert werden und schließlich gelang es mittels kobalt-katalisierten Trimerisierung oder Diels Alder Reaktionen gute Ausbeuten von HAB 1 und HAB 2 sowie geringere Mengen an HAB 3 zu isolieren. Absorption- und Fluoreszenzspektren deuten auf starke Wechselwirkungen unter den Chromophoren hin, die bereits im Grundzustand deutlich werden. Anregungsspektren bei verschiedenen Wellenzahlen zeigen, dass zwei verschiedene Spezies, wovon eine den Aggregaten die im Grundzustand vorhanden sind ähneln, zu den beobachteten spektralen Eigenschaften beitragen und ein weiteres größere Ähnlichkeit mit dem Pyrenmonomer aufweist. Betrachtet man all diese Eigenschaften im Gesamten kann man schlußfolgern, dass zwei fluoreszierende Zustände für die Desaktivierung verantwortlich sind, was sich auf elektronische Entkopplung im angeregten Zustand zurückführen lässt. Aufgrund der starken elektronischen Kopplung im Grundzustand und die Ausbildung von intramolekularen Aggregaten war es nicht möglich Energietransfer an diesem System zu studieren, da die sechs Pyreneinheiten nicht getrennt betrachtet werden können. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Farbstoffkonjugate verschiedener Größe und Anordnung synthetisiert um die Wechselwirkung der Übergangsdipolmomente zu studieren. Dazu wurde ein systematsiches Reaktionscreening der Sonogashira-Kupplung durchgeführt, um Bedingungen zu finden, unter denen sich Dehalogenierung in Grenzen hält, jedoch gute Ausbeuten der gewünschten Endprodukte erzielt werden können. Trotzdem konnten nur die symmetrischen Trimere erfolgreich isoliert, da sich herausstellte, dass sowohl die unsymmetrischen Trimere als auch die Pentamere zu instabil für eine vollständige Aufreinigung sind. Die pyren-beinhaltenden Triaden Py2B und Py2SQB zeigen geringfügige Wechselwirkungen im Grundzustand, die sich durch eine Rotverschiebung und Verbreiterung der Absorptionsbanden zeigen. Allerding lässt sich diese Kopplung dem sehr schwachen Wechselwirkungsbereich zuordnen, sodass Energietransfer zwischen den Chromophoren möglich ist. Im Gegensatz dazu zeigt sich im TA Spektrum, dass gleichzeitig mehrere Teile der Triade angeregt sind und dass die Anregung nicht auf ein Chromophor lokalisiert ist. Die Frage, ob die Desaktivierung des angeregten Zustands durch Energietransfer oder interne Konversion in einem Superchromophor stattfindet, konnte im Zuge dieser Arbeit nicht geklärt werden. Aktuell sind zusätzliche Rechnungen (DFT) in Arbeit um ein besseres Verständnis von den ablaufenden, photophysikalischen Prozessen zu bekommen. Die Farbstoffkonjugate B2SQB-3 und (SQB)2B-4 lassen sich dem Bereich der starken Kopplung zuordnen und können daher mit der Exzitonentheorie beschrieben werden. Die Übergangsdipolmomente zeigen ein Verhalten, dass mehr als additiv ist und nehmen von der Absorption zur Fluoreszenz zu. Das lässt sich durch eine Verstärkung der Kopplung im relaxierten angeregten Zustand in Vergleich zur Absorption in den Franck-Condon Zustand erklären. Der Grund für dieses Phänomen ist eine deutlich schmalere, steilere Energiepotentialfläche im angeregten Zustand. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die elektronische Kommunikation in einem trans-Squaraindimer durch Einfügen einer nicht-konjugierten Brücke untersucht. Während die flexiblen Dimere komplexe Spektren aufgrund unterschiedlicher Konformere aufweisen, enthält SQA2Anth eine starre Brücke, die Rotationen verhindert. Diese Änderung der Flexibilität zeigt sich in den stationären Spektren durch eine Hauptabsorptions- und Fluoreszenzbande, da nur ein exzitonischer Zustand erlaubt ist. Das System weißt einen angeregten Zustand auf, der über das gesamte Molekül delokalisiert ist. KW - Chromophor KW - Energieaufnahme KW - Exziton KW - Pyrenderivate KW - Sonogashira-Hagihara-Reaktion KW - Bodipy KW - Hexaarylbenzene KW - Squaraine KW - Energy Transfer KW - Excitons KW - Pyrene KW - Sonogashira Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-166721 ER - TY - THES A1 - Eckstein, Klaus T1 - Linear and Nonlinear Spectroscopy of Doped Carbon Nanotubes T1 - Lineare und Nichtlineare Spektroskopie von dotierten Kohlenstoffnanoröhren N2 - Doping plays a decisive role for the functionality of semiconductor-based (opto-)electronic devices. Hence, the technological utilization of semiconductors necessitates control and a fundamental understanding of the doping process. However, for low-dimensional systems like carbon nanotubes, neither concentration nor distribution of charge carriers is currently well known. The research presented in this thesis investigated the doping of semiconducting carbon nanotubes by spectroscopic methods. Samples of highly purified, intrinsic (6,5) single-wall carbon nanotubes were fabricated using polymer stabilization. Chapter 4 showed that both electro- and redox chemical $p$-doping lead to identical bleaching, blueshift, broadening and asymmetry of the S$_1$ exciton absorption band. The similar spectral changes induced by both doping schemes suggest that optical spectra can not be used to infer what process was used for doping. Perhaps more importantly, it also indicates that the distribution of charges and the character of the charge transfer states does not depend on the method by which doping was achieved. The detailed analysis of the doping-induced spectral changes in chapter 5 suggests that surplus charges are distributed inhomogeneously. The hypothesis of carrier localization is consistent with the high sensitivity of the S$_1$ exciton photoluminescence to additional charge carriers and with the stretched-exponential decay of the exciton population following ultrafast excitation. Both aspects are in good agreement with diffusion-limited contact quenching of excitons at localized charges. Moreover, localized charges act – similar to structural defects – as perturbations to the bandstructure as evidenced by a doping-induced increase of the D-band antiresonance in the mid-infrared spectrum. Quantum mechanical model calculations also suggest that counterions play a crucial role in carrier localization. Counterion adsorption at the nanotube surface is thus believed to induce charge traps of more than 100 meV depth with a carrier localization length on the order of 3 - 4 nm. The doping-induced bleach of interband absorption is accompanied by an absorption increase in the IR region below 600 meV. The observed shift of the IR peak position indicates a continuous transition from localized to rather delocalized charge carriers. This transition is caused by the increase of the overlap of charge carrier wavefunctions at higher charge densities and was modeled by classical Monte-Carlo simulations of intraband absorption. Chapter 6 discussed the spectroscopy of heavily (degenerately) doped nanotubes, which are characterized by a Drude-response of free-carrier intraband absorption in the optical conductivity spectrum. In the NIR spectral region, the S$_1$ exciton and X$+^_1$ trion absorption is replaced by a nearly 1 eV broad and constant absorption signal, the so-called H-band. The linear and transient absorption spectra of heavily doped nanotubes suggest that the H-band can be attributed to free-carrier interband transitions. Chapter 7 dealt with the quantification of charge carrier densities by linear absorption spectroscopy. A particularly good measure of the carrier density is the S$_1$ exciton bleach. For a bleach below about 50 %, the carrier density is proportional to the bleach. At higher doping levels, deviations from the linear behavior were observed. For doping levels exceeding a fully bleached S$_1$ band, the determination of the normalized oscillator strength f$\text{1st}$ over the whole first subband region (trion, exciton, free e-h pairs) is recommended for quantification of carrier densities. Based on the nanotube density of states, the carrier density $n$ can be estimated using $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$. In the last part of this thesis (chapter 8), the time-resolved spectroelectrochemistry was extended to systems beyond photostable carbon nanotube films. The integration of a flowelectrolysis cell into the transient absorption spectrometer allows the investigation of in-situ electrochemically generated but photounstable molecules due to a continuous exchange of sample volume. First time-resolved experiments were successfully performed using the dye methylene blue and its electrochemically reduced form leucomethylene blue. N2 - Die Dotierung von Halbleitern spielt eine entscheidende Rolle für die Funktionsweise von halbleiterbasierten (opto-)elektronischen Bauteilen. Deshalb erfordert die technische Nutzbarmachung von Halbleitern die Kontrolle und ein fundamentales Verständnis des Dotierungsprozesses. Für niederdimensionale Halbleiter, wie Kohlenstoffnanoröhren, ist momentan weder die Dichte noch die Verteilung von Ladungsträgern genau bekannt. In dieser Arbeit wurde die Dotierung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Proben hochreiner, intrinsischer und einwandiger (6,5)Kohlenstoffnanoröhren wurden durch Polymerstabilisierung hergestellt. In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass sowohl die elektro-, als auch die redoxchemische $p$-Dotierung zu einem identischen Bleichen, einer Blauverschiebung, Verbreiterung und Asymmetrie der Absorptionsbande des S$_1$ Exzitons führt. Die ähnlichen spektralen Änderungen, die durch beide Dotierungsverfahren induziert wurden, legen den Schluss nahe, dass optische Spektren nicht zur Identifikation des Dotierungsverfahrens genutzt werden können. Möglicherweise wichtiger ist die Schlussfolgerung, dass die Ladungsverteilung und der Charakter der Ladungen nicht davon abhängt mittels welcher Methode die Dotierung erreicht wurde. Die detaillierte Analyse der durch Dotierung hervorgerufenen spektralen Änderungen in Kapitel 5 deutet eine inhomogene Verteilung der Überschussladungen an. Die Hypothese der Ladungsträgerlokalisierung ist konsistent mit der hohen Sensitivität der Photolumineszenz des S$_1$-Exzitons auf zusätzliche Ladungen und mit dem gestreckt-exponentiellen Zerfall der Exzitonenpopulation nach ultrakurzer Anregung. Beide Aspekte sind in guter Übereinstimmung mit dem diffusionslimitierten Kontaktlöschen von Exzitonen an lokalisierten Ladungen. Weiterhin wirken lokalisierte Ladungen – ähnlich zu strukturellen Defekten – als Störungen der Bandstruktur. Dies wurde durch den dotierungsbedingten Anstieg der D-Bandenantiresonanz im mittleren Infrarot nachgewiesen. Quantenmechanische Modellrechnungen deuten weiterhin darauf hin, dass Gegenionen eine entscheidende Rolle bei der Ladungsträgerlokalisierung spielen. Die Adsorption von Gegenionen an der Nanorohroberfläche induziert Fallenzustände für Ladungen, die mehr als 100 meV tief sind. Weiterhin ergibt sich eine Lokalisierungslänge der Ladungsträger von ungefähr 3 - 4 nm. Das dotierungsbedingte Bleichen der Interbandabsorption wird begleitet von einem Anstieg der Absorption im IR-Bereich unterhalb von 600 meV. Die beobachtete Verschiebung der IR-Peakposition deutet einen kontinuierlichen Übergang von lokalisierten zu delokalisierten Ladungsträgern an. Dieser Übergang wird durch den steigenden Überlapp der Ladungsträgerwellenfunktionen bei höheren Ladungsdichten verursacht und wurde durch klassische Monte-Carlo-Simulationen der Intrabandabsorption modelliert. In Kapitel 6 wurde die Spektroskopie stark dotierter (entartet dotierter) Nanoröhren diskutiert. Dieses zeichnen sich durch eine Drude-Antwort der Intrabandabsorption freier Ladungsträger im Spektrum der optischen Leitfähigkeit aus. Im NIR-Spektralbereich wird die Absorption des S$_1$-Exzitons und des X$^+_1$ -Trions durch ein beinahe 1 eV breites und konstantes Absorptionssignal, die sogenannte H-Bande, ersetzt. Die linearen und transienten Absorptionsspektren stark dotierter Nanoröhren legt den Schluss nahe, dass die H-Bande Interbandübergängen freier Ladungsträger zugeordnet werden kann. Kapitel 7 beschäftigte sich mit der Quantifizierung von Ladungsträgerdichten mittels linearer Absorptionsspektroskopie. Ein besonders gutes Maß für die Ladungsträgerdichte ist das Bleichen des S$_1$ Exzitons. Für ein Bleichen unterhalb von ungefähr 50% ist die Ladungsträgerdichte proportional zum Bleichen. Bei höherer Dotierung wurden Abweichungen vom linearen Verhalten beobachtet. Für Dotierungen jenseits einer vollständig gebleichten S$_1$-Bande wird zur Quantifizierung der Ladungsträgerdichte die Bestimmung der normierten Oszillatorstärke über den gesamten ersten Subbandbereich (Trion, Exziton, freie e-h-Paare) empfohlen. Basierend auf der Zustandsdichte der Nanoröhren kann die Ladungsträgerdichte $n$ mittels $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$ abgeschätzt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 8) wurde die zeitaufgelöste Spektroelektrochemie auf Systeme jenseits photostabiler Kohlenstoffnanoröhren ausgeweitet. Der Einbau einer Flusselektrolysezelle in das transiente Absorptionsspektrometer erlaubt die Untersuchung von elektrochemisch in-situ hergestellten aber photoinstabilen Molekülen durch einen kontinuierlichen Austausch des Probenvolumens. Die ersten zeitaufgelösten Experimente wurden erfolgreich anhand des Farbstoffs Methylenblau und dessen reduzierter Form Leukomethylenblau durchgeführt. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Lokalisation KW - Ladungsträger KW - Ladungsträgerlokalisation KW - zeitaufgelöste Spektroskopie KW - charge carrier localization KW - time-resolved spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-188975 ER - TY - THES A1 - Schreck, Maximilian T1 - Synthesis and Photophysics of Linear and Star-Shaped Oligomers of Squaraine Dyes T1 - Synthese und Photophysik von Linearen und Sternförmigen Squarain-Oligomeren N2 - In this thesis, the synthesis and photophysics of a great variety of squaraine dyes are presented. This variety is based on four parent squaraines containing either indolenine or quinoline heterocycles. By a suitable choice of the donor and acceptor unit, the optical properties can already be adapted to the properties desired on the stage of the monomer. To promote a further derivatisation of these dyes, diverse functional groups are attached to the monomers using transition metal-catalysed C-C coupling reactions. However, this has to be preceded by the synthesis of bromine-functionalised derivatives as a direct halogenation of squaraine dyes is not feasible. Therefore, the halogen function is already introduced in precursor molecules giving rise to a molecular building block system containing bromine-, boronic ester-, and alkyne-functionalised monomer units, which pave the way to a plethora of squaraine oligomers and polymers. The indolenine homopolymer pSQB-1 as well as the corresponding small molecular weight oligomers dSQB-1 and tSQB were synthesized applying Ni-mediated Yamamoto and Pd-catalysed Suzuki coupling methodologies, respectively. The motivation for this project relied on the fundamental investigations by Völker et al. on pSQB-V. A progressive red-shift of the lowest energy absorption maximum from the dimer to the polymer was observed in CHCl3 compared to the monomer. With increasing number of monomer units, the exciton coupling decreases from the dimer to the polymer. In addition, the shape of the absorption band manifold shows a strong dependence on the solvent, which was also observed by Völker et al. J-type aggregate behavior is found in chlorinated solvents such as CHCl3 and DCM, whereas H-type aggregates are formed in acetone. Temperature-dependent absorption studies in PhCN reveals a reversible equilibrium of diverse polymer conformers, which manifests itself in a gradual change from H-aggregate behavior to a mixture with a more pronounced J-aggregate behavior upon raising the temperature. It isassumed that both characteristic aggregate bands correlate in borderline cases with two polymer structures which can be assigned to a zig-zag and a helical structure. As no experimental evidence for these structures could hitherto be provided by NMR, TD-DFT computations on oligomers (22-mers) can reproduce very closely the characteristic features of the spectra for the two conformational isomers. The subsequent chapters are motivated by the goal to influence the optical properties through a control of the superstructure and thus of the intramolecular aggregate formation. On the one hand, bulky groups are implemented in the 3-position of the indolenine scaffold to provoke steric repulsion and thus favoring J-aggregate behavior at the expense of helical arrangements. The resulting homopolymer pDiPhSQB bearing two phenyl groups per indolenine exhibits J-type aggregate behavior with red-shifted absorption maxima in all considered solvents which is explained to be caused by the formation of elongated zig-zag structures. Furthermore, single-crystal X-ray analysis of monomer DiPhSQB-2-Br2 reveals a torsion of the indolenine moieties as a consequence of steric congestion. The twist of the molecular geometry and the resulting loss of planarity leads to a serious deterioration of the fluorescence properties, however a significant bathochromic shift of ca. 1 200 cm-1 of the lowest absorption band was observed compared to parent SQB, which is even larger than the shift for dSQB-1 (ca. 1 000 cm-1). On the other hand, a partial stiffening of the polymer backbone is attempted to create a bias for elongated polymer chains. In this respect, the synthetic approach is to replace every second biarylaxis with the rigid transoid benzodipyrrolenine unit. Despite a rather low average degree of polymerization < 10, exclusively red-shifted absorption maxima are observed in all solvents used. In order to complete the picture of intramolecular aggregates through the selective design of H-aggregates, a squaraine-squaraine copolymer was synthesised containing the classic cisoid indolenine as well as the cisoid quinoline building block. Taking advantage of the highly structure directing self-assembly character of the quinoline moiety, the copolymer pSQBC indeed showes a broad, blue-shifted main absorption band in comparison with the monomer unit dSQBC. The shape of the absorption band manifold solely exhibited a minor solvent and temperature dependence indicating a persistent H-aggregate behaviour. Hence, as a proof of concept, it is shown that the optical properties of the polymers (H- and J-aggregate) and the corresponding superstructure can be inherently controlled by an adequate design of monomer precursors. The last chapter of this work deals, in contrast to all other chapters, with intermolecular aggregates. It is shown that the two star-shaped hexasquarainyl benzenes hSQA-1 and hSQA-2 exhibit a strong propensity for self-organisation. Concentration- and temperature-dependent studies reveal a great driving force for self-assembly in acetone. While the larger hSQA-2 instantaneously forms stable aggregates, the aggregates of hSQA-1 shows a pronounced kinetic stability. Taking advantage of the kinetic persistency of these aggregates, the corresponding kinetic activation parameters for aggregation and deaggregation can be assessed. The absorption spectra of both hexasquarainyl benzenes in the aggregated state reveal some striking differences. While hSQA-1 features an intensive, very narrow and blue-shifted absorption band, two red-shifted bands are observed for hSQA-2, which are closely located at the monomer absorption. The very small bandwidth of hSQA-1 are interpreted to be caused by exchange narrowing and pointed towards highly ordered supramolecular aggregates. The concentration-dependent data of the two hexasquarainyl benzenes can be fitted to the dimer-model with excellent correlation coefficients, yielding binding constants in excess of 10^6 M-1, respectively. Such high binding constants are very surprising, considering the unfavourable bulky 3,3-dimethyl groups of the indolenine units which should rather prevent aggregation. Joint theoretical and NMR spectroscopic methods were applied to unravel the supramolecular aggregate structure of hSQA-1, which is shown to consist of two stacked hexasquarainyl benzenes resembling the picture of two stacked bowls. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese sowie photophysikalischen Untersuchungen einer Vielzahl von Squarainfarbstoffen präsentiert. Diese Vielfalt erwuchs aus vier monomeren Stammverbindungen, die auf Indolenin- bzw. Chinolin-Heterozyklen gründeten. Um die Derivatisierung der Monomere weiter voranzutreiben, werden diese durch geeignete funktionelle Gruppen unter der Verwendung von übergangsmetallkatalysierten C-C Kupplungsreaktionen chemisch modifiziert. Dieser geht jedoch die Synthese Brom-funktionalisierter Vorstufen voraus. So muss die Halogenfunktion bereits in den Vorläufermolekülen eingeführt werden, da eine selektive, direkte Halogenierung auf der Stufe des Squarains nicht möglich ist. Schlussendlich kann somit ein molekularer Baukasten entwickelt werden, der, bestückt mit Monomerbausteinen mit Brom-, Borester-, und Alkinfunktionen, den Weg zu diversen oligomeren und polymeren Squarainfarbstoffen ebnete. Das Indolenin Squarain Homopolymer pSQB-1, als auch die entsprechenden niedermolekularen Oligomerverbindungen dSQB-1 und tSQB wurden mittels der Ni-unterstützten Yamamoto bzw. Pd-katalysierte Suzuki Kupplung dargestellt. Die bereits durch Völker et al. erfolgten spektroskopischen Untersuchungen an pSQB-V werden im Rahmen dieser Arbeit fortgesetzt. Im Vergleich zum Monomer, zeigen das Dimer, Trimer und das Polymer in CHCl3 eine progressive Rotverschiebung der niedrigsten, intensivsten Absorptionsbande. Mit steigender Anzahl der SQB-Monomereinheiten nimmt die Exzitonenkopplung im Dimer bis hin zum Polymer ab. Wie auch bereits Völker et al. zeigen konnten, ist die Form der Absorption des Exzitonenbandes von pSQB-1 stark lösemittelabhängig. Während J-Aggregat ähnliches Verhalten in CHCl3 und DCM beobachtet wird, zeigt das Polymer in Aceton H-Aggregat ähnliches Verhalten. Temperaturabhängige Absorptionsmessungen in PhCN zeigen ein reversibles thermodynamisches Gleichgewicht von verschiedenen Polymerstrukturen, welches sich mit steigender Temperatur durch einen sukzessiven Übergang von H-Aggregat zu einer Mischung mit mehr J-Aggregat Charakter manifestiert. Es wird angenommen, dass das Auftreten der charakteristischen Aggregatsbanden im Grenzfall mit zwei Polymerkonformeren korreliert, die einer Zick-Zack- und einer Helix-Struktur entsprechen. Da hierfür keine experimentellen Beweise durch NMR bis dato vorliegen, wurden TD-DFT Kalkulationen an Oligomereinheiten (22-er) durchgeführt, die die wesentlichen Merkmale der Absorptionsspektren der zwei Konformere reproduzieren konnten. Die anschließenden Kapitel erwuchsen aus der Motivation heraus, die optischen Eigenschaften der Polymere über die Kontrolle der Strukturbildung und somit der intramolekularen Aggregatsbildung zu beeinflussen. Um einerseits J-Aggregat Verhalten zu provozieren wird zunächst der Ansatz verfolgt, durch sterisch anspruchsvolle Gruppen in der 3-Position des Indolenin Gerüsts, den Kollaps zu helikalen Stukturen zu vermeiden. Das resultierende Homopolymer pDiPhSQB mit zwei Phenylgruppen pro Indolenin Einheit zeigt in allen untersuchten Lösemitteln bathochrom verschobene Absorptionsmaxima, was mit der Ausbildung von ausschließlich ausgedehnten Zick-Zack-Ketten begründet werden. Darüber hinaus zeigte die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse des Monomers DiPhSQB-2-Br2 als Konsequenz der sterischen Überfrachtung eine Torsion des Indolenin Gerüsts. Die Verdrillung der Molekülgeometrie und der daraus resultierende Verlust an Planarität, führt zu einer erheblichen Verschlechterung der Fluoreszenzeigenschaften, jedoch wird eine signifikante Rotverschiebung der Monomerbande von ca. 1 200 cm-1 im Vergleich zu SQB beobachtet, welche sogar größer als die für dSQB-1 ist. Zum anderen ergibt der Ansatz der partiellen Versteifung des Polymerrückgrades ebenfalls die Ausbildung von ausgedehnten Polymerketten begünstigen. Dieser Ansatz wird insofern verfolgt, als dass jede zweite Biarylachse zwischen zwei Monomereinheiten in pSQB-1 durch eine rigide transoide Benzodipyrrolenin Brücke ersetzt wird. Trotz eines eher geringen durchschnittlichen Polymerisationsgrades von < 10 kann dennoch eine Rotverschiebung der niederenergetischsten Absorptionsbande in allen Lösemitteln beobachtet werden. Um das Bild der intramolekularen Aggregate zu vervollständigen, wird das gezielte Design von H-Aggregaten verfolgt. Hierfür wurde ein Squarain-Squarain Copolymer synthetisiert, das zum einen aus dem klassischen cisoiden Indolenin und zum anderen aus dem cisoiden Chinolin Squarain aufgebaut ist. Diesbezüglich will man sich die Triebkraft des Chinolin Bausteins für Aggregation als strukturdirigierende Komponente zu Nutze machen, um helikale Konformationen der Polymerstränge zu erzeugen. Das Copolymer pSQBC zeigt in der Tat eine verbreiterte, hypsochrom verschobene Hauptabsorptionsbande im Vergleich zur Monomereinheit dSQBC. Die Form der Absorption des Exzitonenbandes zeigt eine geringe Lösemittelabhängigkeit, die ebenfalls nur marginal durch die Temperatur beeinflusst werden kann. Schlussendlich deuten diese Befunde auf ein stark-ausgeprägtes H-Aggregat ähnliches Verhalten hin, was die zu anfangs formulierte These belegt, dass sich die optischen Eigenschaften der Polymere (H- und J-Aggregate) und deren Strukturbildung durch ein adäquates Moleküldesign der Monomerbausteine kontrollieren lassen. Das letzte Kapitel dieser Arbeit stand im Gegensatz zu den vorherigen Kapiteln ausschließlich im Fokus von intermolekularen Aggregaten. Die Squaraine hSQA-1 und hSQA-2 neigen, in ein sternförmiges Hexaarylbenzol-Gerüst gebettet, zur Selbstorganisation. Konzentration- und temperaturabhängige Studien der beiden synthetisierten Hexasquarainyl-Benzole zeigen eine starke Triebkraft zur Aggregation in Aceton. Während hSQA-2 instantan thermodynamisch stabile Aggregate bildet, offenbart hSQA-1 Aggregate eine ausgeprägte kinetische Stabilität. Dies kann man sich zu Nutze machen und die kinetischen Aktivierungsparameter der Aggregation und Deaggregation zu bestimmen. Die Absorptionsspektren der beiden Hexasquarainyl-Benzole im aggregierten Zustand zeigen extreme Unterschiede auf. Während hSQA-1 eine intensive, sehr schmale und stark hypsochrom verschobene Bande zeigt, beobachtet man für das größere Hexasquarainyl-Benzol zwei bathochrom verschobene Banden, die allerdings energetisch sehr nahe der Monomerbande lokalisiert sind. Die sehr geringe Halbwertsbreite der Aggregatsbande in hSQA-1 wird durch die sog. Austauschverschmälerung erklärt und deutet auf hochgeordnete supramolekulare Aggregate hin. Die konzentrationsabhängigen Messdaten der beiden Chromophore konnten sehr gut mit Hilfe des Dimer-Modells angepasst werden, welches für beide Systeme eine hohe Bindungskonstante von über 10^6 M-1 ergab. In Anbetracht der Tatsache, dass die raumgreifenden 3,3-Dimethylgruppen im Indoleningerüst extrem hinderlich für den Aggregationsprozess sind, ist die starke Triebkraft zur Selbstorganisation, welche sich in den hohen Bindungskonstanten niederschlägt, äußerst bemerkenswert. Theoretische Modellierungen und Rechnungen in Kombination mit NMR-spektroskopischen Untersuchungen von hSQA-1 ergeben eine Aggregatsstruktur aus zwei sich stapelten Hexasquarainylbenzolmonomeren, die dem Bild zweier gestapelter Schüsseln entspricht. KW - Squaraine KW - Oligomere KW - Supramolekulare Chemie KW - Squaraine Dyes KW - Oligomers and Polymers KW - J- and H-Aggregates KW - Helix- and Zig-Zag-Conformers KW - Supramolecular Chemistry KW - Squarain Farbstoffe KW - J- and H-Aggregate KW - Helix- and Zick-Zack-Konformere KW - Supramolekulare Chemie KW - Helicität KW - Chemische Synthese KW - Chemische Reaktion Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-174272 ER - TY - THES A1 - Schulze, Marcus T1 - Ruthenium Complexes as Water Oxidation Catalysts and Photosensitizers T1 - Rutheniumkomplexe als Wasseroxidationskatalysatoren und Photosensibilisatoren N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Aspekte der photokatalytischen Wasseroxidationsreaktion behandelt. Der erste Themenschwerpunkt der Dissertation beschäftigt sich mit einem supramolekularen Makrozyklus, der drei Rutheniummetallzentren enthält. Dieser neuartige Katalysator zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität und gewährt neue Einblicke in den Mechanismus der Wasseroxidationsreaktion. Des Weiteren wird auf die mit Licht interagierenden Komponenten der photokatalytischen Wasseroxidation eingegangen. Hierbei haben sich azabenz-anellierte Perylenderivate als vielseitige Farbstoffklasse herausgestellt. Die Kombination dieser Farbstoffe mit Metallkomplexen liefert metallorganische Verbindungen, die als Photosensibilisatoren eingesetzt werden können. N2 - The thesis discusses aspects of the photocatalytic water oxidation reaction. The first chapter deals with a supramolecular macrocycle which contains three ruthenium metal centers. This novel catalyst shows promising catalytic activity and provides insides into the mechanism of the water oxidation reaction. After this part, the focus lies on the light interacting components of the photocatalytic water oxidation. In this regard, the azabenz-annulated perylene derivatives appeared to be a promising dye class. The combination of these chromophores and metal complexes result in metal organic compounds, which have photosensitizer potential. KW - Farbstoff KW - Ruthenium KW - Fotokatalyse KW - Photosensibilisator KW - Makrozyklus KW - macrocycle KW - Wasseroxidationsreaktion KW - water oxidation reation KW - Perylen-Farbstoffe KW - perylene dyes KW - Katalyse KW - Wasserspaltung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-142454 ER - TY - THES A1 - Rühl, Nicolas T1 - Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemistry of single (6,5)-carbon nanotubes N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolekülspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hierfür wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Darüber hinaus war für die Durchführung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytlösungen zur Entfernung gelöster Gase und Wasserreste. Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren. Die hierbei durchgeführten Experimente erbrachten Klarheit über den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten. Aus den PL-Intensitätsänderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- über einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolekülspektroskopische Methode konnte zum einen gewährleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- litätstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verfälschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensitätsabhängigkeit des (6,5)-SWNT-S2-Übergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des Löschmechanismus der PL von Kohlenstoffnanoröhren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalität zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungsträgern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die über Photolumineszenzänderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs übereinstimmen müssen, und dass für deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zurückgegriffen werden muss. Die einzelmolekülspektroskopische Herangehensweise ermöglichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinflüsse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzfälle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als “Dispergiermitteleffekte” und “CNT-Strukturdefekte” be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfläche oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikulären Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der “CNT-Strukturdefekte” zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch über Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abhängigkeit von “Dispergiermitteleffekte” aufwiesen. Abgesehen von diesen Einflüssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgeführt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- Löschungseffizienz der Ladungsträger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 Löschzentren pro Nanometer eine vollständige Abnahme der Photolumineszenzinten- sität induziert wird. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolekülen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gründe führten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmoleküle von der CNT-Oberfläche durch ein Durchspülen des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-Lösung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabhängigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmoleküle in die optisch generierten Löcher des CNT-Valenzbandes festgestellt und über eine anregungsintensitätsabhängige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen. Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bezüglich der Emissionsintensität konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation über eine dauerhafte Löschung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierfür notwendigen Reaktionsumstände erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte Löcher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies führen, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Darüber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen Lösung, dass der Löscheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der Löschzentren durch die Fc+-Kationen gründet. Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanoröhren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverhältnis zwischen den gewünschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralitäten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierfür war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerwünschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringfügig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralitäten mit größerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- täten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils für höhere Durchflüsse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabhängigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verstärkt gebildeten Moleküle Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erhöhen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverhältnis. Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivität von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungsträgern ermöglicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanoröhren – so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikulären Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom Lösungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Darüber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung für die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanoröhren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im Lösungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik für die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Elektrodenmaterial für die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung führte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel für eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte. N2 - In the present study the electrochemistry of individual (6,5)-single wall carbon nano- tubes was investigated using a combination of electrochemical methods and single molecule fluorescence spectroscopy and microscopy. For this purpose a near infrared photoluminescence microscope was built and an electrochemical cell incorporated into a microfluidic chip was designed. To exclude oxygen and water during the ex- periments a glove box was constructed and for the electrolyte solutions a general preparation routine was executed, which included a degassing and drying of the solvent. A further project of this thesis was the design of a chemical vapor deposition apparatus to synthesize carbon nanotubes. The experiments provided clarity on the influence of process parameters such as pressure, temperature and flow rate of the reactants. The emission changes due to potential variation allowed for the determination of the reduction ERed = 0.15 V and oxidation potential EOx = 1.34 V of individual (6,5)- SWNTs with reference to a platinum electrode. Accordingly a total redoxpotential of ∆ERedOx = 1.19 V was obtained. The single molecule spectroscopic approach ensured further that only one specific CNT-chirality was investigated and that no potential drop like in CNT-films occured. The combination of the PL data and Raman intensity dependencies of the (6,5)-SWNT-S2-transition at potential changes allowed to define the quenching mechanism of the CNT emission. With the use of a difusion limited contact quenching model from Hertel et al. an inverse square proportionality between the (6,5)-SWNT emission and the charge carrier density was shown. Therefore it was concluded that the reduction and oxidation values obtained by emission changes do not correspond to the bandedges of the CNTs and that a determination of the bandgap should be done through absorption or Raman spectroscopy. The interparticle analysis of the (6,5)-SWNT reduction and oxidation potential sho- wed an absolute potential variation with respect to the reference values. The influences for this changes were classified into two cases: the so called “dispersing agent effects” and the “CNT structure defects”. It was assumed that these were a result of unequal distributed dispersing agents on the CNT surface or defects in the CNT lattice structure. Further, the interparticle determined correlation between reduction and oxidation values was attributed to the “CNT structure defects” and was therefore assumed to exercise the most dominant influence. Conversely, after the investigations of the intraparticle redox potentials, local areas were identified with a dependence to “dispersing agent effects”. In addition the width of the emission decrease as a result of the oxidation or reduction process of the (6,5)-SWNT was analysed. This investigation led to the conclusion that the charge carriers quenching efficiency mainly contributes to the overall width. Beyond that the data indicated that a distribution of 0.32 quenching centers per nanometer is needed for the total quenching of the photoluminescence. In addition to the redox chemistry analysis of pristine (6.5)-SWNTs, the investigation of the dependency in presence of ferrocene molecules showed that the interaction of the herein forming complex is of non-covalent type. This conclusion was based on two facts: on the one hand, the ferrocene molecules desorbed from the CNT surface when the solvent in the microfluidic channel was exchanged with a pure dimethylformamide solution and on the other hand, no permanent decrease in emission intensity due to covalent bond forming was observed. The potential-dependent PL behavior allowed for the assumption of a charge transfer from the adsorbed ferrocene molecules into the optically generated holes in the CNT. Furthermore the experimental data allowed to assume that this charge transfer increases with higher photon flux. With regard to applications with carbon nanotubes for electrolysis and photolysis of water, the redox chemistry of (6,5)-SWNTs was investigated in this solvent. With re- spect to the emission intensity in the organic electrolyte, two effects could be identified which were firstly the overall decrease of the PL, and secondly an irreversible reaction during anodic polarization, which manifested itself by a permanent quenching of the photoluminescence. The reaction conditions were determined with the result that water, optical generated electron-hole pairs and potential induced holes in the valence band formed a [SWNT(Q)] species, which caused the irreversible reduction of the CNT emission. Moreover, the evaluated reaction rate followed pseudo-zero-order kinetics, provided that the just mentioned parameters were constant. The investigation of this [SWNT(Q)] species in a ferrocene solution showed that the quenching effect of these defects was reduced for anodic polarisation by assuming an oxidation of the [SWNT(Q)] species by the Fc+ cations. The CVD apparatus enabled to synthesize carbon nanotubes. Ethanol was used as the carbon source and a mixture of iron and cobalt mixed with a zeolite worked as catalyst. The analysis of the various process parameters showed that the best distribution ratio between the desired (6,5)-SWNTs and other CNT chiralities or amorphous carbon were obtained for T = 750 °C . It was assumed that this behavior is due to the fact that at T < 750 °C burning processes of unwanted amorphous carbon residues only slightly occurred, and that at T > 750 °C the growth mechanism favoured chiralties with larger diameter. By varying the flow rate, only an absolute increase of all chiralities was observed. In this context it should be noted that nevertheless the chirality distribution can be improved to higher yields of (6,5)-SWNTs, by an adaptation of the pressure and temperature during synthesis. The experiments which investigated the impact of reaction pressure changes, indicated a relation in accordance to Le Chatelier law. Therefore lower pressure moved the equilibrium towards product formation of the ethanol-cracking reaction, which increased the molecule concentration of ethane, ethylene and methane and the overall CNT yield. However, this caused also an increment of the absolute amorphous carbon concentration. According to that, it was found that a pressure of p = 9 mbar yielded the best (6.5)-SWNT to amorphous carbon ratio. The experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the sensitivity of the emission of (6,5)-SWNTs due to charging. Especially the deter- mination of the correlation between the photoluminescence and charging level of the CNTs will allow for a more selective use of carbon nanotubes – for example in sensors. In this context the analysis of the interparticle redoxpotential distribution showed precisely the effects of solvent and defect densities on the electronic structure of CNTs. Further the reasons for different values of the reduction and oxidation potential, which are found in literature were explained. For the future this information will allow a better selection of the spectroscopic method to determine the band edges of carbon nanotubes. The spectroelectrochemical analysis of the (6,5)-SWNTs in the solvent water and especially the determination of the kinetics for the observed irreversible reaction gave insight in the interaction between water molecules and carbon nanotubes. These results are particularly important, when carbon nanotubes are used as electrode material. For example in the electrochemical and photolytic generation of hydrogen and oxygen of water. Besides the covalent bond forming reaction of (6,5)-SWNTs in water under anodic potential and optical excitation, the non-covalent bonding reaction between ferrocene molecules and SWNTs was shown and analysed. The different impact of these two interaction on the electronic structure could then be demonstrated and explained. KW - Spektroelektrochemie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Redoxpotential KW - Photolumineszenz KW - Einzelmolekülspektroskopie KW - (6,5)-SWNT KW - Spektroelektrochemie KW - Potentialinduzierte Löschung KW - CVD Synthese KW - Raman-Spektroskopie KW - electrochemistry KW - photoluminescence KW - single particle microscopy KW - Raman spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162 ER - TY - THES A1 - Steeger, Markus T1 - Energy and Charge Transfer in Donor-Acceptor Substituted Hexaarylbenzenes T1 - Energie- und Ladungstransfer in Donor-Akzeptor-substituierten Hexaarylbenzolen N2 - The focus of this work was the investigation of energy transfer between charge transfer states. For this purpose the multidimensional chromophores HAB-S, HAB-A, B1 and B2 were synthesised, each consisting of three electron donor and three electron acceptor redox centres linked symmetrically or asymmetrically by the hexaarylbenzene framework. Triarylamines represent in all these compounds the electron donors, whereas the electron poor centres were triarylboranes in B1 and B2 and PCTM centres in HAB-S and HAB-A, respectively. The hexaarylbenzenes were obtained by cobalt catalysed cyclotrimerisation of the respective tolan precursors. In addition, Star was synthesised, which consists of a central PCTM linked to three triarylamin centres by tolan bridging units in a star-like configuration. The hexaarylbenzene S1a/b substituted with six squaraine chromophores could not be realised. It is assumed that the cyclotrimerisation catalyst Co2(CO)8 does not tolerate the essential hydroxyl groups in the tolan precursor S2a. The alternative reaction pathway to execute the cyclotrimerisation reaction first and introduce the hydroxyl groups thereafter failed as well, because the required hexaarylbenzene substituted by six semisquaric acid moieties could not be synthesised. However, energy transfer interactions could be investigated in the tolan precursor S2a with two squaraine units to obtain information about the electronic coupling provided by the tolan bridge. For all multidimensional compounds model molecules were synthesised with only a single donor-acceptor pair (B3, Star-Model and HAB-Model). This allows a separate consideration of energy and charge transfer processes. It has to be stressed that in all before mentioned multidimensional compounds the “through bond” energy transfer interaction between neighbouring IV-CT states is identical to a transfer of a single electron between two redox centres of the same kind (e.g. TAA -> TAA+). The latter can be analysed by electron transfer theory. This situation is observed when the two IV-CT states transferring energy share one redox centre. All compounds containing PCTM centres were characterised by paramagnetic resonance spectroscopy. Thereby, a weak interaction between the three PCTM units in HAB-S and HAB-A was observed. In addition, when oxidising Star-Model, a strongly interacting singlet or triplet state was obtained. In contrast, signals corresponding to a weakly interacting biradical were obtained for HAB-Model+. This indicates a strong electronic coupling between the redox centres provided by the tolan bridge and a weak coupling when linked by the hexaarylbenzene. This trend is supported by UV/Vis/NIR absorption measurements. The analysis of the observed IV-CT absorption bands by electron transfer theory reveals a weak electronic coupling of V = 340 cm-1 in HAB-Model and a distinctly stronger coupling of V = 1190-2900 cm-1 in Star-Model. In the oxidised HAB-S+, Star+ and Star-Model+ a charge transfer reversed from that of the neutral species, that is, from the PCTM radical to the electron poorer cationic TAA centre, was observed by spectroelectrochemistry. The temporal evolution of the excited states was monitored by ultrafast transient absorption measurements. Within the first picosecond stabilisation of the charge transfer state was observed, induced by solvent rotation. Anisotropic transient absorption measurements revealed that within the lifetime of the excited state (tau = 1-4 ps) energy transfer does not occur in the HABs whereas in the star-like system ultrafast and possibly coherent energy redistribution is observed. Taken this information together the identity between energy transfer and electron transfer in the specific systems were made apparent. It has to be remarked that neither energy transfer nor charge transfer theory can account for the very fast energy transfer in Star. The electrochemical and photophysical properties of B1 and B2 were investigated by cyclic voltammetry, absorption and fluorescence measurements and were compared to B3 with only one neighbouring donor-acceptor pair. For the asymmetric B2 CV measurements show three oxidations as well as three reduction peaks whose peak separation is greatly influenced by the conducting salt due to ion-pairing and shielding effects. Consequently, peak separations cannot be interpreted in terms of electronic couplings in the generated mixed valence species. Transient absorption, fluorescence solvatochromism and absorption spectra show that charge transfer states from the amine to the boron centres are generated after optical excitation. The electronic donor-acceptor interaction is weak though as the charge transfer has to occur predominantly through space. The electronic coupling could not be quantified as the CT absorption band is superimposed by pi-pi* transitions localised at the amine and borane centres. However, this trend is in good agreement to the weak coupling measured for HAB-Model. Both transient absorption and fluorescence upconversion measurements indicate an ultrafast stabilisation of the charge transfer state in B1- B3 similar to the corresponding observations in HAB-S and Star. Moreover, the excitation energy of the localised excited charge transfer states can be redistributed between the aryl substituents of these multidimensional chromophores within fluorescence lifetime (ca. 60 ns). This was proved by steady state fluorescence anisotropy measurements, which further indicate a symmetry breaking in the superficially symmetric HAB. Anisotropic fluorescence upconversion measurements confirm this finding and reveal a time constant of tau = 2-3 ps for the energy transfer in B1 and B2. It has to be stressed that, although the geometric structures of B1 and HAB-S are both based on the same framework and furthermore the neighbouring CT states show in both cases similar Coulomb couplings and negligible “through bond” couplings, very fast energy transfer is observed in B1 whereas in HAB-S the energy is not redistributed within the excited state lifetime. To explain this, it has to be kept in mind that the energy transfer and the relaxation of the CT state are competing processes. The latter is influenced moreover by the solvent viscosity. Hence, it is assumed that this discrepancy in energy transfer behaviour is caused by monitoring the excited state in solvents of varying viscosity. Adding fluoride ions causes the boron centres to lose their acceptor ability due to complexation. Consequently, the charge transfer character in the donor-acceptor chromophores vanishes which could be observed in both the absorption and fluorescence spectra. However, the fluoride sensor ability of the boron centre is influenced strongly by the moisture content of the solvent possibly due to hydrogen bonding of water to the fluoride anions. UV/Vis/NIR absorption measurements of S2a show a red-shift by 1800 cm-1 of the characteristic squarain band compared to the model compound S20. From exciton theory a Coulomb coupling of V = 410 cm-1 is calculated which cannot account for this strong spectral shift. Consequently, “through-bond” interactions have to contribute to the strong communication between the two squaraine chromophores in S2a. This is in accordance with the strong charge transfer coupling calculated for the tolan spacer in Star-Model. N2 - Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Energietransfers zwischen Ladungstransfer-Zuständen in multidimensional Donor-Akzeptor Systemen. Zu diesem Zweck wurden die Chromophore HAB-S, HAB-A, B1 und B2 synthetisiert. Diese bestehen jeweils aus drei Elektronen-Donoren und Elektronen-Akzeptoren, die über das Hexaarylbenzol-Gerüst symmetrisch oder asymmetrisch verknüpft sind. Triarylamine stellen dabei die Elektronen-Donoren dar, während Triarylborane in B1 und B2 und PCTM-Zentren in HAB-S und HAB-A die Aufgabe der Elektronen-Akzeptoren übernehmen. Die Hexaarylbenzole konnten durch Cobalt-katalysierte Cyclotrimerisierung der entsprechenden Tolan-Vorstufen hergestellt werden. Zusätzlich wurde das multidimensionale Chromophor Star synthetisiert. Dieses besteht aus einem zentralen PCTM, welches über Tolan-Brückeneinheiten sternförmig mit drei Triarylamin Zentren verknüpft ist. Das Hexaarylbenzol S1a/b, das mit sechs Squarain Chromophoren substituiert ist, konnte nicht realisiert werden. Möglichweise werden die essentiellen Hydroxygruppen der Tolan-Vorstufe S2a nicht von dem Cyclotrimerisierungs-Katalysator Co2(CO)8 toleriert. Der alternative Reaktionsweg, die Cyclotrimerisierung zuerst durchzuführen und anschließend die Hydroxygruppen einzuführen, schlug ebenfalls fehl. Grund dafür war, dass das Hexaarylbenzol, welches mit sechs Quadratsäure-Einheiten substituiert ist, nicht synthetisiert werden konnte. Nichtsdestotrotz konnten Energietransfer Wechselwirkungen in der Tolan-Vorstufe S2a untersucht werden. Dabei konnte die elektronische Kopplung zwischen den zwei Squarain-Zentren charakterisiert werden. Zu allen multidimensionalen Verbindungen wurden zusätzlich Modelverbindungen mit nur einem einzelnen Donor-Akzeptor-Paar hergestellt (B3, Star-Model und HAB-Model). Dadurch konnten die Energie- und Ladungstransferprozesse getrennt betrachten werden. Es soll noch angemerkt werden, dass in allen genannten multidimensionalen Verbindungen der Energietransfer „über Bindungen“ zwischen zwei benachbarten IV-CT Zuständen identisch ist mit dem Transfer eines einzelnen Elektrons zwischen zwei gleichartigen Redoxzentren (z.B. TAA→TAA+). Diese Situation ist immer dann zu beobachten, wenn sich die zwei IV-CT Zustände, zwischen denen Energie übertragen wird, ein Redox-Zentrum teilen. Alle Verbindungen, die PCTM Zentren beinhalten, wurden durch Elektronenspinzresonanz Experimente charakterisiert. Dabei wurde eine schwache Wechselwirkung zwischen den drei PCTM Einheiten in HAB-S und HAB-A beobachtet. Durch die Oxidation von Star-Model konnten zudem stark wechselwirkende Singlett- bzw. Triplettzustände erhalten werden. Dagegen wurden für HAB-Model+∙ Signale beobachtet, die einem schwach wechselwirkendem Biradikal entsprechen. Das lässt darauf hindeuten, dass die Tolan-Brückeneinheit eine starke Kopplung zwischen den Redox-Zentren gewährleistet, während die Verknüpfung über das Hexaarylbenzol-Gerüst eine schwache Kopplung zur Folge hat. Dieser Trend wurde durch UV/Vis/NIR Absorptionsmessungen gestützt. Durch die Analyse der beobachteten IV-CT Absorptionsbanden mittels Elektronentransfer-Theorie konnte eine schwache Kopplung von V = 340 cm-1 in HAB-Model und eine deutlich stärkere Kopplung von V = 1190-2900 cm-1 in Star-Model ermittelt werden. In spektroelektrochemischen Untersuchungen wurde in den oxidierten Verbindungen HAB-S+, Star+ und Star-Model+, im Vergleich zu den neutralen Verbindungen, der Ladungstransfer in entgegengesetzter Richtung beobachtet. D.h. vom PCTM-Radikal zum elektronenärmeren, kationischen TAA-Zentrum. Die zeitliche Entwicklung der angeregten Zustände wurde mit transienter Absorptionsspektroskopie verfolgt. Innerhalb der ersten Pikosekunden konnte eine Stabiliserung des Ladungstransferzustands, verursacht durch Umorientierungen des Lösungsmittels, beobachtet werden. Anisotrope, transiente Absorptionsmessungen konnten zeigen, dass innerhalb der Lebenszeit des angeregten Zustands (τ = 1-4 ps) kein Energietransfer in den HABs stattfindet, während in dem sternförmigen System eine ultraschnelle und möglicherweise koherente Energieumverteilung beobachtet wurde. Letztendlich konnte klargestellt werden, dass Energietransfer und Ladungstransfer in diesen speziellen Systemen identisch sind. Jedoch konnte weder die Energie-, noch die Ladungstransfertheorie den sehr schnellen Energietransfer in Star erklären. Die elektrochemischen und photophysikalischen Eigenschaften von B1 und B2 wurden mittels Cyclovoltammetrie, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen untersucht und mit B3 verglichen. Im Fall vom asymmetrischen B2 zeigten CV Messungen drei Oxidations- und drei Reduktionspeaks, wobei der Abstand zwischen den Peaks stark vom Leitsalz abhing. Dies lässt sich auf Ionenpaar und Abschirmungseffekte zurückführen. Folglich konnten die Abstände zwischen den Peaks nicht in Bezug auf elektronische Kopplungen in den erzeugten, gemischtvalenten Verbindungen interpretiert werden. Transiente Absorption, Fluoreszenz Solvatochromie sowie Absorptionsspektren zeigten, dass nach optischer Anregung Ladungstransferzustände vom Amin- zum Borzentrum bevölkert werden. Die elektronische Donor-Akzeptor Wechselwirkung war jedoch schwach, da der Ladungstransfer hauptsächlich über den Raum stattfindet. Die elektronische Kopplung konnte nicht quantifiziert werden, weil die CT Absorptionsbande von π-π* Übergängen, die an den Amin- und Borzentren lokalisiert sind, überlagert war. Der Trend ist jedoch in guter Übereinstimmung mit der schwachen Kopplung, die für HAB-Model gemessen wurde. Sowohl transiente Absorptions- wie auch Fluoreszenz-Aufkonversionsmessungen deuten auf eine ultraschnelle Stabilisierung des Ladungstransferzustandes in B1 - B3, ähnlich dem Verhalten von HAB-S und Star, hin. Des Weiteren kann die Anregungsenergie der lokalisierten, angeregten Ladungstransferzustände innerhalb der Fluoreszenzlebensdauer (ca. 60 ns) zwischen den Arylsubsituenten dieser multidimensionalen Chromophore umverteilt werden. Dies wurde mit stationären Fluoreszenz-Anisotropiemessungen bewiesen, die weiterhin einen Symmetriebruch im vermeintlich symmetrischen HAB andeuten. Anisotrope Fluoreszenz-Aufkonversionsmessungen bestätigten diese Schlussfolgerung und zeigten eine Zeitkonstante von τ = 2-3 ps für den Energietransfer in B1 und B2. Es soll darauf hingewiesen werden, dass obwohl die geometrischen Strukturen von B1 und HAB-S beide auf dem gleichen Grundgerüst basieren und weiterhin benachbarte CT Zustände in beiden Fällen ähnliche Coulomb Kopplungen und vernachlässigbare Kopplungen „über Bindungen“ aufweisen, in B1 ein sehr schneller Energietransfer beobachtet werden konnte, während in HAB-S die Anregungsenergie innerhalb der Fluoreszenzlebenszeit nicht umverteilt wird. Um dies zu erklären, muss berücksichtigt werden, dass Energietransfer und die Relaxation des CT Zustands konkurrierende Prozesse darstellen. Letzteres wird zudem von der Viskosität des Lösungsmittels beeinflusst. Demnach wird angenommen, dass der Unterschied im Ladungstransferverhalten auf die Verwendung von unterschiedlich viskosen Lösungsmitteln zurückzuführen ist. Wenn Fluorid-Ionen zugesetzt wurden, verloren die Borzentren auf Grund von Komplexierung die Akzeptoreigenschaften. Folglich ging der Ladungstransfercharakter in den Donor-Akzeptor-Verbindungen verloren, was mittels Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt wurde. Die Fluorid-Sensor-Eigenschaften der Borzentren war jedoch stark vom Feuchtigkeitsgehalt des Lösungsmittels beeinflusst. Dies ist wahrscheinlich auf starke Wasserstoffbindungen zwischen Wasser Molekülen und Fluorid-Ionen zurückzuführen. UV/Vis/NIR Absorptionsmessungen von S2a zeigten im Vergleich zur Modelverbindung S20 eine Rotverschiebung der charakteristischen Squarain Bande um 1800 cm-1. Anhand der Excitonen-Theorie konnte eine Coulomb Kopplung von V = 410 cm-1 berechnet werden, die jedoch diese starke Verschiebung nicht erklären kann. Demnach müssen Wechselwirkungen „durch Bindungen“ mit zu dieser guten Kommunikation zwischen den beiden Squarain Chromophoren in S2a beitragen. Diese Annahme stimmt mit der starken Ladungstransfer Kopplung überein, die für die Tolan-Brücke in Star-Model berechnet wurde. KW - Energietransfer KW - Ladungstransfer KW - energy transfer KW - charge transfer KW - hexaarylbenzenes KW - Energietransfer KW - Ladungstransfer KW - Hexaarylbenzole Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112520 ER - TY - THES A1 - Ceymann, Harald T1 - Synthesis and Optical Spectroscopic Properties of Squaraine Superchromophores T1 - Synthese und Optisch Spektroskopische Eigenschaften von Squarain Superchromophoren N2 - In this work the successful synthesis, the linear and nonlinear spectroscopic properties as well as the electrochemical behaviour of some linear and star-shaped squaraine superchromophores that are based on indolenine derivatives were presented. The attempt to synthesise similar chromophores which contained only benzothiazole squaraines failed unfortunately. However, one trimer that contained mixed benzothiazole indolenine squaraines could be synthesised and investigated as well. The linear spectroscopic properties, like red-shift and broadening of the absorption, of all superchromophores could be explained by exciton coupling theory. The heterochromophores (SQA)2(SQB)-N, (SQA)(SQB)2-N and (SQA)(SQB)-NH displayed additional to the typical squaraine fluorescence from the lowest excited state some properties that could be assigned to localised states. While the chromophores with N-core showed very small emission quantum yields, the chromophores with the other cores and the linear oligomers display an enhancement compared to the monomers. Transient absorption spectroscopy experiments of the star-shaped superchromophores showed, that their formally degenerated S1 states are split due to a deviation of the ideal C3 symmetry. This is also the reason for the observation of an absorption band for the highest exciton state, which is derived from the S1-state of the monomers, as its transition-dipole moment would be zero in the symmetrical case. The linear oligomers and the star-shaped superchromophores with a benzene or triarylamine core showed at least additive, sometimes even weak cooperative, behaviour in the two-photon absorption experiments. Additional to higher two-photon absorption cross sections the chromophores showed a pronounced broadening of the nonlinear absorption, due to symmetry breaking and a higher density of states. Unfortunately it was not possible to solve the problem of the equilibrium of the cisoid and the transoid structure of donor substituted azulene squaraines, due to either instability of the squaraines or steric hindrance. N2 - Diese Arbeit beschreibt die Synthese von einigen linearen und stern-förmigen Squarain Superchromophoren die auf Indol Derivaten basieren. Außerdem werden sowohl deren lineare und nicht lineare spektroskopische Eigenschaften als auch ihr elektrochemisches Verhalten präsentiert. Der Versuch ähnliche Farbstoffe mit Benzothiazol Derivaten zu synthetisieren schlug leider fehl. Allerdings konnte ein stern-förmiges Trimer hergestellt und untersucht werden, dessen Äste aus einem gemischten Indol-Benzothiazol Squarain bestehen. Die linearen spektroskopischen Eigenschaften, wie Rotverschiebung und die Verbreiterung der Absorption, aller Superchromophore konnten mit Hilfe der Exzitonen-Kopplungs Theorie erklärt werden. Die Heterochromophore (SQA)2(SQB)-N, (SQA)(SQB)2-N und (SQA)(SQB)-NH zeigten zusätzlich zu der typischen Squarain Fluoreszenz aus dem niedrigsten angeregten Zustand einige Besonderheiten die lokalisierten Zuständen zugeordnet werden konnten. Während die Farbstoffe mit einem Stickstoffkern lediglich geringe Fluoreszenzquantenausbeuten zeigen, zeigen die anderen Superchromophore im Vergleich mit den monomeren Squarainen teilweise erheblich größere Fluoreszenzquantenausbeuten. Transiente Absorptionsspektroskopie Messungen der stern-förmigen Farbstoffe legen nahe, dass deren formell degenerierte S1 Zustände wegen einer Abweichung von der C3-Symmetrie aufspalten. Durch diese Abweichung bekommt auch der Übergang vom Grundzustand zum höchsten exzitonischen Zustand, der sich aus den S1-Zuständen der Monomere ableiten lässt, ein merkliches Übergangsdipolmoment und kann daher in den linearen Absorptionsspektren beobachtet werden. Die linearen Oligomere und die stern-förmigen Superchromophore die einen Benzol oder Triarylamin Kern haben zeigten mindestens additives, manchmal auch verstärkendes Verhalten in der Zweiphotonenabsorption. Zusätzlich zu den größeren molekularen Zweiphotonenabsorptions-Querschnitten sind auf Grund von Symmetriebrüchen und einer hohen Dichte von Zuständen die nicht linearen Absorptionsbanden merklich verbreitert. Im Falle der Donor substituierten Azulen-Squaraine, war es nicht möglich wegen sterischen Gründen oder unstabilen Zwischenprodukten in der Synthese, das Gleichgewicht der cisoiden und der transoiden Struktur so zu verschieben das in Lösung nur noch eine der beiden Strukturen beobachtet wird. KW - Squaraine KW - Squaraine KW - Chromophor Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136850 ER - TY - THES A1 - Steinbacher, Andreas Edgar T1 - Circular dichroism and accumulative polarimetry of chiral femtochemistry T1 - Zirkulardichroismus und akkumulative Polarimetrie chiraler Femtochemie N2 - This work brings forward successful implementations of ultrafast chirality-sensitive spectroscopic techniques by probing circular dichroism (CD) or optical rotation dispersion (ORD). Furthermore, also first steps towards chiral quantum control, i.e., the selective variation of the chiral properties of molecules with the help of coherent light, are presented. In the case of CD probing, a setup capable of mirroring an arbitrary polarization state of an ultrashort laser pulse was developed. Hence, by passing a left-circularly polarized laser pulse through this setup a right-circularly polarized laser pulse is generated. These two pulse enantiomers can be utilized as probe pulses in a pump--probe CD experiment. Besides CD spectroscopy, it can be utilized for anisotropy or ellipsometry spectroscopy also. Within this thesis, the approach is used to elucidate the photochemistry of hemoglobin, the oxygen transporting protein in mammalian blood. The oxygen loss can be triggered with laser pulses as well, and the results of the time-resolved CD experiment suggest a cascade-like relaxation, probably through different spin states, of the metallo-porphyrins in hemoglobin. The ORD probing was realized via the combination of common-path optical heterodyne interferometric polarimetry and accumulative femtosecond spectroscopy. Within this setup, on the one hand the applicability of this approach for ultrafast studies was demonstrated explicitly. On the other hand, the discrimination between an achiral and a racemic solution without prior spatial separation was realized. This was achieved by inducing an enantiomeric excess via polarized femtosecond laser pulses and following its evolution with the developed polarimeter. Hence, chiral selectivity was already achieved with this method which can be turned into chiral control if the polarized laser pulses are optimized to steer an enhancement of the enantiomeric excess. Furthermore, within this thesis, theoretical prerequisites for anisotropy-free pump--probe experiments with arbitrary polarized laser pulses were derived. Due to the small magnitude of optical chirality-sensitve signals, these results are important for any pump--probe chiral spectroscopy, like the CD probing presented in this thesis. Moreover, since for chiral quantum control the variation of the molecular structure is necessary, the knowledge about rearrangement reactions triggered by photons is necessary. Hence, within this thesis the ultrafast Wolff rearrangement of an α-diazocarbonyl was investigated via ultrafast photofragment ion spectroscopy in the gas phase. Though the compound is not chiral, the knowledge about the exact reaction mechanism is beneficial for future studies of chiral compounds. N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie von chiralen Molekülen, basierend auf den optischen Nachweismethoden Zirkulardichroismus- und optische Rotationsspektroskopie. Zudem sollten die Methoden auch für ihre Eignung hinsichtlich der chiralen Quantenkontrolle, d.h. der selektiven änderung der chiralen Eigenschaften von Molekülen mit Hilfe von kohärentem Licht, beleuchtet werden. Im Falle des Nachweises über den Effekt des Zirkulardichroismus (CD, von engl. circular dichroism) wurde im Rahmen dieser Arbeit ein optischer Aufbau entwickelt, der einen beliebigen Polarisationszustand eines ultrakurzen Laserimpulses spiegeln kann. Mit diesem Aufbau ist es daher möglich, einen links-zirkular polarisierten Laserimpuls zu einem rechts-zirkular polarisierten Laserimpuls zu spiegeln. Die so erzeugten Pulsenantiomere können demnach als Abfragelaserimpulse in einem Anrege-Abfrage-CD-Experiment verwendet werden. Zudem eignet sich der Aufbau auch für Experimente zur Ellipsometriespektroskopie oder für zeitaufgelöste Anisotropiemessungen. In dieser Arbeit wurde die Methode genutzt, um die Photochemie von Hämoglobin zu untersuchen. Hämoglobin ist ein eisenhaltiges Protein, welches für den Sauerstofftransport im Blut aller Wirbeltiere zuständig ist. Die Abgabe von Sauerstoff kann dabei auch mittels Anregung durch einen Laserimpuls erfolgen. Die Auswertung der durchgeführten zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-CD-Experimente legt nahe, dass die Relaxation in den Grundzustand in mehreren Schritten, vermutlich verbunden mit änderungen des Spin-Zustands des metallischen Porphyrins, erfolgt. Die entwickelte Spektroskopiemethode für den Nachweis mittels optischer Rotationsdispersion (ORD, von engl. optical rotation dispersion) basiert auf einer Kombination aus optisch einpfadiger Interferometrie und akkumulativer Femtosekundenspektroskopie. Das entwickelte Polarimeter wurde zunächst mittels einer exemplarischen Photoreaktion für Anwendungen in der Ultrakurzzeitspektroskopie getestet. Weiterhin wurde das Polarimeter auch zur Unterscheidung zwischen einer achiralen und einer racemischen Molekül-Lösung genutzt. Anstatt die chiralen Moleküle in Lösung zunächst mittels nicht-optischer Methoden zu separieren, wurde hier auf optischem Weg ein Enantiomerenüberschuss erzeugt. Dazu dienten zirkular polarisierte Laserimpulse, die je nach Händigkeit ein Enantiomer in der Lösung selektiv anreicherten. Die Entstehung des Enantiomerenüberschusses wurde zeitabhängig mit Hilfe des entwickelten Polarimeters detektiert. Dieses Experiment stellt daher gleichzeitig eine Vorstufe zur chiralen Quantenkontrolle dar. In einem nächsten Schritt wäre eine Vergrößerung des Enantiomerenüberschusses durch Anpassung der polarisierten Anregepulse an das molekulare System denkbar. Neben diesen beiden neu entwickelten experimentellen Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auch die theoretischen Bedingungen für anisotropiefreie Anrege-Abfrage-Experimente für beliebige Polarisationszustände hergeleitet. Da gerade bei der Spektroskopie von chiralen System die Messsignale typischerweise sehr schwach sind, sollten Anisotropie-Effekte vermieden werden. Die Ergebnisse dieser theoretischen Betrachtung fanden daher auch für die oben erwähnte CD-Spektroskopie von Hämoglobin Verwendung. Da im Falle von chiraler Quantenkontrolle eine änderung der chiralen Eigenschaften eines Moleküls von Nöten ist, sind lichtinduzierte ultraschnelle Umlagerungsreaktionen von großer Bedeutung. Daher wurde in dieser Arbeit auch die Wolff-Umlagerung von einer α-Diazocarbonyl-Verbindung mit Hilfe von zeitaufgelöster Massenspektroskopie untersucht. Obwohl das verwendete Molekül nicht chiral ist, sind die Ergebnisse dieses Experiments, wie zum Beispiel der exakte Reaktionsmechanismus, hilfreich für zukünftige Kontrollexperimente mit chiralen Systemen. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - femtosecond spectroscopy KW - chirality-sensitive spectroscopy KW - polarimetry KW - circular dichroism spectroscopy KW - ultrafast photochemistry KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Chiral-sensitive Specktroskopie KW - Polarimetrie KW - Zirkulardichroismus Spektroskopie KW - Ultraschnelle Photochemie KW - Verbindungen KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Chiralität Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116500 ER - TY - THES A1 - Hartleb, Holger Edgar Heinz Erich T1 - Spektroelektrochemische Untersuchung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemical investigation of semiconducting carbon nanotubes N2 - Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der spektroelektrochemischen Untersuchung von halbleitenden SWNTs. Hierbei wurden erstmalig Absorptions- und Photolumineszenzspektren ein und derselben SWNT-Probe simultan unter elektrochemischer Potentialkontrolle aufgenommen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Messmethode einen entscheidenden Einfluss auf die erhaltene Bandlücke besitzt und der in der Literatur geprägte Begriff der Elektrochemischen Bandlücke aufgrund einer fehlenden allgemeingültigen Definition problembehaftet ist. So ergeben Photolumineszenzmessungen im Vergleich zu Raman- oder Absorptionsmessungen die kleinste Bandlücke. Dies wurde auf die diffusionskontrollierte Löschung der Exzitonen an Ladungszentren zurückgeführt. Weiterhin wurden die optischen Spektren von SWNTs unter Ladungseinfluss analysiert und die zugrundeliegenden Änderungen der elektronischen Eigenschaften diskutiert. Neben SWNTs wurden die Übergangsmetalldichalkogenide MoS2 und WS2 spektroelektrochemisch untersucht. Auffallend im Vergleich zu den Messungen an SWNTs war der breite Potentialbereich, über den die Abnahme der exzitonischen Signale zu beobachten war. Dies kann auf die unterschiedliche elektronische Struktur von TMDs und SWNTs und den geringen Anteil von Einzellagen in den TMD-Proben zurückgeführt werden. Weiterhin konnte in den Absorptionsspektren unter Ladungseinfluss ein Signal beobachtet werden, welches auf die Entstehung von Trionen hindeutet. In einem weiteren Teilprojekt wurde eine elektrochemische Zelle zur Untersuchung von metallischen SWNT-Filmen als Elektrode für die Wasserstoffproduktion entwickelt und getestet. Hierbei gelang es die von Das et al. publizierte Aktivierung von SWNTs mit Schwefelsäure erfolgreich nachzuvollziehen und einen katalytischen Effekt der SWNTs auf die Wasserstoffentwicklung zu beobachten. N2 - The main focus of this work was on spectroelectrochemical studies of semiconducting SWNTs. For the first time, absorption and photoluminescence spectra of one and the same sample were recorded simultaneous under electrochemical control of the potential. It was shown, that the optical method has a significant influence on the resulting band gap. Therefore, the term electrochemical band gap, which has developed in literature, is problematic due to a missing general definition. Photoluminescence measurements yield the smallest band gap in comparison to Raman or absorption measurements. This was attributed to the diffusion limited quenching of excitons at charges. Furthermore, the optical spectra of charged SWNTs were analysed and the underlying electronic changes were discussed. In addition to SWNTs, the transition metal dichalcogenides MoS2 and WS2 were studied with spectroelectrochemical methods as well. Striking, when compared to the measurements of SWNTs, was the broad potential range during which the decrease of the excitonic signals could be observed. This can be attributed to the different electronic structures of TMDs and SWNTs and the small amount of mono layers in the TMD samples. Under the influence of charges it was furthermore possible to observe a signal in the absorption spectra, which points to the formation of trions. In the last part of this work an electrochemical cell for the investigation of hydrogen production at metallic SWNT electrodes was developed and tested. The activation procedure of SWNTs with sulphuric acid, which was published by Das et al., was successfully reproduced, and a catalytic effect on the hydrogen production by the SWNTs was observed. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Absorptionsspektroskopie KW - Spektroelektrochemie KW - Übergangsmetalldichalkogenide KW - Elektrolyse KW - elektrochemische Bandlücke Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116628 ER - TY - THES A1 - Klein, Johannes Hubert T1 - Electron Transfer and Spin Chemistry in Iridium-Dipyrrin Dyads and Triads T1 - Elektronentransfer und Spinchemie in Iridium-Dipyrrin-Dyaden und -Triaden N2 - The successful synthesis of a family of donor-iridium complex-acceptor triads (T1–T6, pMV1 and mMV1) and their electrochemical and photophysical properties were presented in this work. Triarylamines (TAA) were used as donors and naphthalene diimide (NDI) as acceptor. A bis-cyclometalated phenylpyrazole iridium dipyrrin complex acts as a photosensitiser. In addition, a molecular structure of T1 was obtained by single crystal X-ray diffraction. Transient absorption spectroscopy experiments of these triads resembled that upon excitation a photoinduced electron transfer efficiently generates long-lived, charge-separated (CS) states. Thereby, the electron-transfer mechanism depends on the excitation energy. The presence of singlet and triplet CS states was clarified by magnetic-field dependent transient-absorption spectroscopy in the nanosecond time regime. It was demonstrated that the magnetic field effect of charge-recombination kinetics showed for the first time a transition from the coherent to the incoherent spin-flip regime. The lifetime of the CS states could be drastically prolonged by varying the spacer between the iridium complex and the NDI unit by using a biphenyl instead of a phenylene unit in T4. A mixed-valence (MV) state of two TAA donors linked to an iridium metal centre were generated upon photoexcitation of triad pMV1 and mMV1. The mixed-valence character in these triads was proven by the analysis of an intervalence charge-transfer (IV-CT) band in the (near-infrared) NIR spectral region by femtosecond pump-probe experiments. These findings were supported by TD-DFT calculations. The synthesis of dyads (D1–D4) was performed. Thereby the dipyrrin ligand was substituted with electron withdrawing groups. The electrochemical and photophysical characterisation revealed that in one case (D4) it was possible to generate a CS state upon photoexcitation. N2 - In dieser Arbeit wurden die erfolgreiche Synthese einer Donor-Iridiumkomplex-Akzeptor-Familie (Triaden T1–T6, pMV1 und mMV1) und deren elektrochemischen und photophyiskalischen Eigenschaften vorgestellt. Als Donor wurden Triarylamine (TAA) verwendet, als Akzeptoreinheit diente ein Naphthalin-Diimid (NDI). Ein bis-cyclometallierter Phenylpyrazol-Iridium-Dipyrrin-Komplex übernahm die Aufgabe des Photosensibilisators. Die synthetischen Arbeiten konnten mit einer molekularen Struktur von T1 mittels Röntgenbeugung eines Einkristalls ergänzt werden. Bei Photoanregung der Triaden mit transienter Absorptions-Spektroskopie wurde die sehr effiziente Bildung von langlebigen, ladungsgetrennten (CS) Zuständen beobachtet. Es wurde zudem herausgefunden, dass der Elektronentransfer (ET)-Mechanismus von der verwendeten Anregungswellenlänge abhängt. Der Nachweis von Singulett und Triplett CS-Zuständen wurde mittels magnetfeldabhängiger, transienter Absorptions-Spektroskopie erbracht. Eine Analyse des Magnetfeldeffekts der Ladungsrekombinations-Kinetik zeigte zum ersten Mal einen Übergang von einem kohärenten zu einem inkohärenten Spinumkehrprozess. Die Lebenszeit des CS-Zustandes ließ sich dramatisch verlängern indem die Phenylen- durch eine Biphenyl-Brückeneinheit zwischen dem Iridiumkomplex und dem NDI ersetzt wurde. Gemischvalente Zustände konnten mittels photinduziertem Elektronentransfer in den Triaden pMV1 und mMV1 erzeugt werden. Im Fall von pMV1 wurde eine intensive Intervalenz-Ladungstransfer (IV-CT) Bande im nahinfraroten Spektralbereich mittels Femtosekunden transienter Anregungs-Abfrage-Spektroskopie beobachtet werden. Die Analyse dieser IV-CT Bande wurde mit TD-DFT Rechnungen vervollständigt. Die Synthese von Dyaden (D1–D4) wurde erfolgreich durchgeführt, dabei wurde der Dipyrrin-Ligand mit elektronenziehenden Substituenten versehen. Die spektroskopische und elektrochemische Analyse erbrachte nach erfolgter Lichtanregung in einem Fall (D4) ebenfalls einen CS-Zustand. KW - Elektronentransfer KW - Spin flip KW - Triad KW - Ladungstransfer KW - Photosensibilisator KW - photoinduced electron transfer KW - charge-separated state KW - spin chemistry KW - donor-photosensibilisator-acceptor triad KW - iridium complex KW - photoinduzierter Elektronentransfer KW - Spinchemie KW - Donor-Photosensibilisator-Akzeptor Triade KW - Iridiumkomplexe Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118726 ER - TY - THES A1 - Turkin, Arthur T1 - Vom Monomer zum Polymer: Iterative Synthese und optische Spektroskopie von Squarain-Oligomeren T1 - From Monomer to Polymer: Iterative Synthesis and Optical Spectroscopy of Squaraine-Oligomers N2 - Mittels einer Schutzgruppenstrategie wurden Squarain-basierte monodisperse Oligomere synthetisiert. Die lösungsmittelabhängigen Konformationen (Random Coil vs. Helix) wie auch der Faltungsprozess der Homooligomere wurden mittels optischer Spektroskopie, verschiedener NMR-Experimenten, Kleinwinkelneutronenstreuungsexperimenten sowie quantenchemischen Berechnungen näher beleuchtet. Die optisch-spektroskopischen Beobachtungen wurden mithilfe der Exzitonenkopplungstheorie und einer Orientierungs- und Winkelabhängigkeit der Übergangsdipolmomente der Oligomere erklärt. Der hohe Windungsabstand der helikalen Konformation führt zu einer Interkalation von Lösungsmittel, wodurch eine Art Klathrat gebildet wird. Zusätzlich wurden mittels eines Frenkel-Exzitonenmodells die Absorptions- und Fluoreszenzspektren modelliert. Es konnten die Exzitonendelokalisationslängen abgeschätzt und die Auswirkung der energetischen und strukturellen Unordnungen auf die Absorptions- und Fluoreszenzspektren bestimmt werden. Die Absorptionsspektren werden vorwiegend durch strukturelle Unordnungen verbreitert, die Fluoreszenzspektren dagegen von energetischen Übergangsenergieabweichungen. Weiterhin wurden auch alternierende Squarain-Cooligomere synthetisiert und mittels optischer Spektroskopie untersucht. Es wurde, abhängig von dem gewählten Lösungsmittel, eine Verschiebung der Hauptbande beobachtet, was durch einen Random Coil vs. helikale-/schlaufenartige Konformation erklärt wird. Gestützt wurde dies mittels quantenchemischen Berechnungen der jeweiligen Konformationen. Abschließend wurden alternierende Squarain-Copolymere synthetisiert, in verschiedenen Größen aufgetrennt und mittels optischer Spektroskopie untersucht. Mittels EEI2D-Experimenten wurde die Exzitonendynamik in Abhängigkeit von der Kettenlänge eingehender untersucht. Hierbei wird eine steigende, aber relativ abnehmende Kohärenzlänge bestimmt, die Auswirkungen auf die Exzitonendynamik hat. Der Exzitonentransport weist erst wellenförmiges und dann subdiffuses Verhalten auf. N2 - A protecting group strategy was employed to synthesise squaraine-based monodisperse oligomers. The solvent-dependent conformations (random coil vs. helix) as well as the folding process of the homooligomers were examined in more detail using optical spectroscopy, various NMR experiments, small-angle neutron scattering experiments, and quantum chemical calculations. The optical-spectroscopic observations were explained using exciton coupling theory and an orientation and angle dependence of the transition dipole moments of the oligomers. The high pitch of the helical conformation leads to solvent intercalation, thereby forming a type of clathrate. In addition, the absorption and fluorescence spectra were modeled using a Frenkel exciton model. The exciton delocalization lengths were estimated and the effect of the energetic and structural disorders on the absorption and fluorescence spectra were determined. The absorption spectra are mainly broadened by structural disorder, while the fluorescence spectra are broadened by energetic transition energy deviations. Alternating squaraine cooligomers were also synthesised and analysed by optical spectroscopy. Depending on the chosen solvent, a shift of the main band was observed, which is explained by a random coil vs. helical/loop-like conformation. This was supported by quantum chemical calculations of the respective conformations. Finally, alternating squaraine copolymers were synthesised, separated into different sizes and analysed by optical spectroscopy. Exciton dynamics as a function of chain length were investigated in more detail using EEI2D experiments. Here, an increasing but relatively decreasing coherence length was determined, which affects the exciton dynamics. The exciton transport shows wavelike and then sub-diffusive behaviour. KW - Squarain KW - Oligomere KW - Polymere KW - Helix-Knäuel-Umwandlung KW - Chemische Synthese KW - Optische Spektroskopie KW - Squarain-Farbstoff KW - Helix-Knäuel-Umwandlung KW - J- and H-Aggregate KW - Optical Spectroscopy KW - Squaraine-Dye KW - J- and H-Aggregates KW - Helix-Coil-Transition Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-257950 ER - TY - THES A1 - Völker, Sebastian T1 - Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of Squaraine Polymers T1 - Synthese, Spektroskopische und Elektrochemische Eigenschaften von Squaraine Polymeren N2 - In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers. In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles. The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents. For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons. Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems. The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand. The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state. In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled. To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra. As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing. In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics. N2 - In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt. Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine. Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt. Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing. Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war. Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat. Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte. Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag. Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern. Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen. Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können. Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten. KW - Squaraine KW - Konjugierte Polymere KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Elektrochemie KW - Squaraine KW - Squaraines KW - Polymere KW - Polymers KW - Farbstoff Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101638 ER - TY - THES A1 - Zieschang, Fabian T1 - Energy and Electron Transfer Studies of Triarylamine-based Dendrimers and Cascades T1 - Energie- und Elektron-Transfer Studien von triarylamin-basierten Dendrimeren und Kaskaden N2 - In this work the synthesis of dendritic macromolecules and small redox cascades was reported and studies of their energy and electron transfer properties discussed. The chromophores in the dendrimers and the redox cascades are linked via triazoles, which were built up by CuAAC. Thereby, a synthetic concept based on building blocks was implemented, which allowed the exchange of all basic components. Resulting structures include dendrimers composed exclusively of TAAs (G1–G3), dendrimers with an incorporated spirobifluorene core (spiro-G1 and spiro-G2) and the donor-acceptor dendrimer D-A-G1, in which the terminal groups are exchanged by NDIs. Furthermore, a series of model compounds was synthesised in order to achieve a better understanding of the photophysical processes in the dendrimers. A modification of the synthetic concept for dendrimers enabled the synthesis of a series of donor-acceptor triads (T-Me, T-Cl and T-CN) consisting of two TAA donors and one NDI acceptor unit. The intermediate TAA chromophore ensured a downhill redox gradient from the NDI to the terminal TAA, which was proved by cyclic voltammetry measurements. The redox potential of the intermediate TAA was adjusted by different redox determining substituents in the “free” p-position of the TAA. Additionally, two dyads (Da and Db) were synthesised which differ in the junction of the triazole to the TAA or the NDI, respectively. In these cascades a nodal-plane along the N-N-axes in the NDI and a large twist angle between the NDI and the N-aryl substituent guaranteed a small electronic coupling. The photophysical investigations of the dendrimers focused on the homo-energy transfer properties in the TAA dendrimers G1–G3. Steady-state emission spectroscopy revealed that the emission takes place from a charge transfer state. The polar excited state resulted in a strong Stokes shift of the emission, which in turn led to a small spectral overlap integral between the absorption of the acceptor and the emission of the donor in the solvent relaxed state. According to the Förster theory, the overlap integral strongly determines the energy transfer rate. Fluorescence up-conversion measurements showed a strong and rapid initial fluorescence anisotropy decay and a much slower decrease on the longer time scale. The experiment revealed a fast energy transfer in the first 2 ps followed by a much slower energy hopping. Time resolved emission spectra (TRES) of the model compound M indicated a solvent relaxation on the same time scale as the fast energy transfer. The Förster estimation of energy transfer rates in G1 explains fast energy transfer in the vibrotionally relaxed state before solvent relaxation starts. Thereby, the emission spectrum of G1 in cyclohexane served as the time zero spectrum. Thus, solvent relaxation and fast energy transfer compete in the first two ps after excitation and it is crucial to discriminate between energy transfer in the Franck-Condon and in the solvent relaxed state. Furthermore, this finding demonstrates that fast energy transfer occurs even in charge transfer systems where a large Stokes shift prevents an effective spectral overlap integral if there is a sufficient overlap integral in before solvent relaxation. Energy transfer upon excitation was also observed in the spiro dendrimers spiro-G1 and spiro-G2 and identified by steady-state emission anisotropy measurements. It was assumed that the energy in spiro-G1 is completely distributed over the entire molecule while the energy in spiro-G2 is probably distributed over only one individual branch. This finding was based on a more polarised emission of spiro-G2 compared to spiro-G1. This issue has to be ascertained by e.g. time resolved emission anisotropy measurements in further energy transfer studies. Concerning the electron transfer properties of TAA-triazole systems the radical cations of G1–G2, spiro-G1 and spiro-G2 and of the model compound M were investigated by steady-state absorption spectroscopy. Experiments showed that the triazole bridge exhibits small electronic communication between the adjacent chromophores but still possesses sufficient electronic coupling to allow an effective electron transfer from one chromophore to the other. Due to the high density of chromophores, their D-A-D structure and their superficial centrosymmetry, the presented dendrimers are prospective candidates for two-photon absorption applications. The dyads, triads and the donor-acceptor dendrimer D-A-G1 were investigated regarding their photoinduced electron transfer properties and the effects that dominate charge separation and charge recombination in these systems. The steady-state absorption spectra of all cascades elucidated a superposition of the absorption characteristics of the individual subunits and spectra indicated that the chromophores do not interact in the electronic ground state. Time resolved transient absorption spectroscopy of the cascades was performed in the fs- and ns-time regime in MeCN and toluene as solvent. Measurements revealed that upon with 28200 cm-1 (355) nm and 26300 cm-1 (380 nm), respectively, an electron is transferred from the TAA towards the NDI unit yielding a CS state. In the triads at first a CS1 state is populated, in which the NDI is reduced and the intermediate TAA1 is oxidised. Subsequently, an additional electron transfer from the terminal TAA2 to TAA1 led to the fully CS2 state. Fully CS states of the dyads and triads exhibit lifetimes in the ns-time regime. In contrast for Db in MeCN, a lifetime of 43 ps was observed for the CS state together with the population of a 3NDI state. The signals of the other CS states decay biexponentially, which is a result of the presence of the 1CS and the 3CS states. While magnetic field dependent measurements of Db did not show an effect due to the large singlet-triplet splitting, T-CN exhibited a strong magnetic field dependence which is an evidence for the 1CS/3CS assignment. Further analysis of the singlet-triplet dynamics are required and are currently in progress. Charge recombination occurred in the Marcus inverted region for compounds solved in toluene and in the Marcus normal region for MeCN as solvent. However, a significant inverted region effect was observed only for Db. Triads are probably characterised by charge recombination rates in the inverted and in the normal region near to the vertex of the Marcus parabola. Hence the inverted region effect is not pronounced and the rate charge recombination rates are all in the same magnitude. However, compared to the charge recombination rate of Db the enlarged spatial distance between the terminal TAA and the NDI in the fully CS2 states in the triads resulted in reduced charge recombination rates by ca. one order of magnitude. More important than a small charge recombination rate is an overall lifetime of the CS states and this lifetime can significantly be enhanced by the population of the 3CS state. The reported results reveal that a larger singlet-triplet splitting in the dyads led to a CS state lifetime in the us time regime while a lifetime in the ns-time regime was observed in cases of the triads. Moreover, the singlet-triplet splitting was found to be solvent dependent in the triads, which is a promising starting point for further investigations concerning singlet-triplet splitting. The donor-acceptor dendrimer D-A-G1 showed similar characteristics to the dyads. The generation of a CS state is assumed due to a clear NDI radical anion band in the transient absorption spectrum. Noteworthy, the typical transient absorption band of the TAA radical cation is absent for D A-G1 in toluene. Bixon-Jortner analysis yielded a similar electronic coupling in D-A-G1 compared to the dyads. However, the charge recombination rate is smaller than of Db due to a more energetic CS state, which in the inverted region slows down charge recombination. In combination a singlet-triplet splitting similar to the dyads prolongs the CS state lifetime up to 14 us in diluted solution. Both effects result in an even better performance of D-A-G1 concerning energy conversion. D A-G1 is therefore a promising key structure for further studies on light harvesting applications. In a prospective study a second generation donor-acceptor dendrimer D-A-G2 might be an attractive structure accessible by “click reaction” of 13 and 8. D-A-G2 is expected to exhibit a downhill oriented gradient of CS states as assumed from the CV studies on G1–G3. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese sowohl von dendritischen Makromolekülen als auch von kleineren Donor-Akzeptor-Systemen realisiert. Des Weiteren wurden diese Verbindungen bezüglich ihrer Energie- und Elektron-Transfer-Eigenschaften untersucht. In allen untersuchten Systemen wurden die eingebauten Chromophore durch Triazole miteinander verknüpft. Dabei sind die Triazole das Ergebnis einer Kupfer(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition zwischen einem terminalen Alkin und einem Azid. Für die Darstellung der vorgestellten Verbindungen wurde ein synthetisches Konzept auf der Basis von molekularen Bausteinen entwickelt, das den Austausch aller elementaren Komponenten ermöglicht. Die so erhaltenen Systeme bestehen aus Dendrimeren, die auschließlich aus Triarylaminen (TAA) aufgebaut sind (G1-G3), Dendrimeren mit einem Spirobifluoren-Gerüst als Kern (spiro-G1 und spiro-G2) und dem Donor-Akzeptor Dendrimer (D-A-G1), in dem Naphthalindiimid-Akzeptoren (NDI) als Endgruppen fungieren. Zusätzlich wurde eine Reihe von Modellverbindung verwirklicht, um mit ihrer Hilfe ein besseres Verständnis der photophysikalischen Prozesse in den Dendrimeren zu erlangen. Durch eine Modifikation des synthetischen Baukastensystems, welches den Zugang zu den Dendrimeren ermöglichte, wurde außerdem die Darstellung einer Reihe von Donor-Akzeptor-Triaden (T-Me, T-Cl und T-CN) verwirklicht. Diese Triaden bestehen dabei aus zwei TAA-Donoren und einem NDI-Akzeptor. Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie konnte ein abwärtsgerichteter Redoxgradient vom NDI zum endständigen TAA in den Triaden bestätigt werden. Realisiert wurde dieser Redoxgradient, indem das Redoxpotential des mittleren TAAs durch geeignete Substitutenten in der „freien” p-Position des TAAs gezielt beeinflusst wurde. Des Weiteren wurden zwei Dyaden (Da und Db) synthetisiert, die sich nur in der Verknüpfung des TAAs bzw. des NDIs an das Triazol unterscheiden. In all diesen Kaskaden sorgen sowohl eine Knotenebene entlang der N-N-Achse des NDIs als auch ein großer Verdrillungswinkel zwischen dem NDI Kerngerüst und dem N-Arylsubstituenten für eine kleine elektronische Kopplung. Bei den Untersuchungen der photophysikalischen Eigenschaften der Dendrimere lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung der TAA-Dendrimere G1-G3 bezüglich ihrer Homo-Energie-Transfer-Eigenschaften. Die Beobachtung eines starken Stokes Shifts in der Fluoreszenz dieser Makromoleküle ist das Ergbnis einer Emission aus einem polaren Ladungs-Transfer-Zustand und einer großen Reorganisationsenergie l. Dadurch gibt es im Lösungsmittel-relaxierten Zustand nur ein kleines Überlapp-Integral zwischen der Absorption des Akzeptors und der Emission des Donors. Gerade dieses Überlapp-Integral bestimmt gemäß der Förster-Theorie maßgeblich die Geschwindigkeitskontante des Energie-Transfers. In Untersuchungen auf der Basis der Fluoreszenz-Aufkonversion wurde eine starke und schnelle Abnahme der Anfangsfluoreszenzanisotropie beobachtet, gefolgt von einem deutlich langsameren Abfall auf der längeren Zeitskala. Demnach kommt es zunächst zu einem schnellen Energie-Transfer in den ersten 2 ps nach der Anregung und anschließend zu einem langsameren Energie-Hüpfen. Zeitaufgelöster Emissionsspektren (TRES) der Modellverbindung M haben gezwigt, dass die Lösungsmittel-Relaxation auf derselben Zeitskala wie der schnelle Energie-Transfer stattfindet. Nach einer Abschätzung der Geschwindigkeitskonstanten für den Energie-Transfer in G1 auf Grundlage der Förster-Theorie findet der schnelle Energie-Transfer im Schwingungs-relaxierten Zustand statt, noch bevor die Lösungsmittel-Relaxation beginnt. Für diese Abschätzung wurde ein Fluorezenzspektrum von G1 in Cyclohexan als Spektrum zum Zeitnullpunkt verwendet. Der Analyse zur Folge konkurrieren in den ersten 2 ps nach der Anregung sowohl die Lösungsmittel-Relaxation als auch der schnelle Energie-Transfer-Prozess miteinander. Daher ist es unerlässlich zwischen dem Energie-Transfer im Franck-Condon- und im Lösungsmittel-relaxierten Zustand zu unterscheiden. Außerdem konnte gezeigt werden, dass ein schneller Energie-Transfer auch in Ladungs-Transfer-Systemen möglich ist, in denen ein großer Stokes Shift einen effektiven spektralen Überlapp verhindert, wenn ein ausreichend großer spektraler Überlapp vor der Lösungsmittel-Relaxation vorliegt. Auch in den Spiro-Dendrimeren spiro-G1 und spiro-G2 konnte ein Energie-Transfer nach der Anregung mit Hilfe von stationären Emissions-Anisotropie-Experimenten beobachtet werden. Dabei wurde angenommen, dass die Anregungsenergie in spiro-G1 über das gesammte Molekül verteilt ist. Eine stärker polarisierte Fluoreszenz in spiro-G2 im Vergleich zu spiro-G1 legt den Schluss nahe, dass die Energie in spiro-G2 wahrscheinlich nur über einen einzelnen Ast verteilt ist. Um dieser Fragestellung nachzugehen sind allerdings weiter Untersuchungen der Energie-Transfer-Prozesse durch z.B. zeitaufgelöste Emissions-Anisotropie-Messungen notwendig. Zudem wurden stationäre Absorptionsspektroskopie-Messungen an den Radikal-Kationen von G1-G2, spiro-G1 und spiro-G2 und M durchgeführt, um die Elektron-Transfer-Eigenschaften von TAA-Triazol-Systemen zu untersuchen. Laut dieser Messungen erlaubt die Verwendung von Triazolen als Brückeneinheit in den Verbindungen in denen Elektron-Transfer-Prozesse untersucht wurden nur eine geringe elektronische Kommunikation zwischen den verknüpften Redox-Zentren. Allerdings ist die elektronische Kopplung genügend groß, um einen effektiven Elektronen-Transfer zwischen den Zentren zu ermöglichen. Sowohl die Dyaden (Da und Db) und Triaden (T-Me, T-Cl und T-CN) als auch das Donor-Akzeptor Dendrimer D-A-G1 wurden in Bezug auf ihre Eigenschaften in photoinduzierten Elektron-Transfer-Prozessen untersucht, insbesondere die Faktoren, die die Prozesse von Ladungsseparation und Ladungsrekombination beeinflussen. Der stationären Absorptionspektroskopie zur Foelge stellen die Absorptionsspekten der Kaskaden eine Superposition der Absorptionsspektren der einzelnen Chromophore dar. Demnach wechselwirken die einzelnen Chromophore in den Kaskaden im elektronischen Grundzustand nicht miteinander. Des Weiteren wurden für die Kaskaden zeitaufgelöste ns- und fs-transiente Absorptionsspektroskopie-Messungen in Toluol und MeCN als Lösungsmittel durchgeführt. Diese Messungen zeigten, dass der Anregung bei einer Energie von 28200 cm-1 (355 nm) beziehungsweise 26300 cm-1 (380 nm) ein Elektron-Transfer vom TAA zum NDI folgt und ein ladungsgetrennter (CS) Zustand gebildet wird. Dabei wird in den Triaden zunächst ein ladungsgetrennter (CS1) Zustand populiert, in dem das NDI reduziert und das mittlere TAA oxidiert vorliegt. Nachfolgend wird duch einen zusätzlichen Elektronen-Transfer vom endständigen TAA zum mittleren TAA der CS2-Zustand generiert. Die energetisch niedrigsten CS-Zustände sowohl der Triaden als auch der Dyaden weisen Lebenzeiten auf der ns-Zeitskala auf. Im Gegensatz dazu besitzt der CS-Zustand von Db in MeCN nur eine Lebenszeit von etwa 43 ps auf. Zudem konnte hier die Bildung eines 3NDI-Zustands beobachtet werden. Alle anderen CS Zustände zeigen einen biexpontiellen Abfall, als Folge der Ausbildung sowohl eines 1CS- als auch eines 3CS-Zustands. In magnetfeld-abhängigen Messungen wurde für Db kein nennenswerter Effekt beobacht, was auf eine große Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Dyaden zurückzuführen ist. Die Triaden besitzen eine deutlich kleinere Singulett-Triplett-Aufspaltung. Daher zeigte T-CN eine starke Abhängigkeit vom angelegten Magnetfeld, was zudem ein Beleg für die 1CS/3CS Zuordung darstellt. An dieser Stelle sind weitere Analysen der Singlet-Triplett-Dynamiken notwendig, die gegenwärtig durchgeführt werden. Die Ladungsrekombination findet für alle Systeme in Toluol in der Marcus invertierten Region und in MeCN in der Marcus normalen Region statt. Allerdings konnte nur für Db ein ausgeprägter invertierte Region-Effekt beobachtet werden. In den Triaden sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination in der normalen und in der invertierten Region wahrscheinlich nah am Scheitelpunkt der Marcus Parabel. Somit ist der invertierte Region-Effekt bei ihnen nur sehr gering ausgeprägt und die Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination befinden sich in derselben Größenordnung. Im Vergleich mit den Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination von Db führt die größere räumliche Distanz der beiden Ladungen im CS2-Zustand in den Triaden zu verringerten Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination von ca. einer Größenordnung. Allerdings ist die Gesamtlebensdauer der CS-Zustände wichtiger als eine kleine Geschwindigkeitskonstante für die Ladungsrekombination. Gerade diese Lebensdauer kann maßgeblich durch die Population des 3CS-Zustandes verlängert werden. Die vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die größere Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Dyaden zu einer Lebensdauer des CS-Zustands von mehreren us führt, während sich die Lebensdauern der CS-Zustände in den Triaden im ns-Zeitbereich befinden. Des Weiteren konnte eine Lösungsmittelabhängigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Triaden beobachtet werden. Dies stellt einen vielversprechenden Ansatzpunkt für weitere Studien bezüglich der Singulett-Triplett-Aufspaltung dar. Das Donor-Akzeptor-Dendrimer D-A-G1 zeigt ähnliche Eigenschaften wie die beiden Dyaden (Da und Db). Durch das deutliche Auftreten einer NDI-Radikal-Anion-Bande im transienten Absorptionsspektrum kann auch nach der Anregung von D-A-G1 die Bildung eines CS-Zustandes angenommen werden. Bemerkenswerterweise wurde die transiente Absorptionsbande des TAA-Radikal-Kation für D A G1 in Toluol nicht beobachtet. Eine Bixon-Jortner-Analyse lieferte eine elektronische Kopplung für D-A-G1, die der für die Dyaden (Da und Db) vergleichbar ist. Durch einen energetisch höherliegenden CS-Zustand in D-A-G1, der die Ladungsrekombination in der invertierten Region verlangsamt, ist die Geschwindigkeitskonstante für die Ladungsrekombination bei D-A-G1 kleiner als bei Db. In Kombination mit einer Singulett-Triplett-Aufspaltung vergleichbar mit der, der Dyaden, führt dies zu einer verlängerten Lebensdauer des CS-Zustands bis zu 14 us in verdünnter Lösung. Beide Charakteristiken führen zu verbesserten Eigenschaften von D A-G1 hinsichtlich einer möglichen Verwendung als System für die Energieumwandlung von Sonnenlicht. Daher stellt D-A-G1 eine vielversprechende Leitstruktur für weitere Untersuchungen bezüglich Lichtsammelsysteme dar. In einer zukünftigen Studie könnte das Donor-Akzteptor-Dendrimer zweiter Generation D-A-G2 von Interesse sein. Synthetisch wäre es über eine “Click-Reaktion” zwischen 13 und 8 realisierbar. Den cyclovoltammetrischen Untersuchungen von G1-G3 zur Folge, sollte in D-A-G2 ein abwährtsgerichteter Gradient an CS Zuständen vorliegen. KW - Sternpolymere KW - Triarylamine KW - Dendrimers KW - Energy Transfer KW - Electron Transfer KW - Transient Absorption KW - Fluorescence Upconversion KW - Dendrimere KW - Energie-Transfer KW - Elektron-Transfer KW - Transiente Absorption KW - Fluoreszenz Aufkonversion KW - Donorgruppe KW - Akzeptorgruppe KW - Elektronentransfer KW - Cascades KW - Kaskaden Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101866 ER - TY - THES A1 - Kaiser, Conrad T1 - Donor-Bridge-Acceptor Systems with Varying Bridge Units for the Investigation of Intramolecular and Intermolecular Electron Transfer Processes T1 - Donor-Brücke-Akzeptor Systeme mit variierenden Brückeneinheiten zur Untersuchung von intramolekularen und intermolekularen Elektronentransferprozessen N2 - Within this study, the influence of the energetics of the bridge unit on electron transfer (ET) in an electrode-bridge-donor system was investigated in a monolayer environment. This was realized by specifically designing molecules containing ferrocene carboxylic ester donors and hydroquinone derivatives as bridge units and by using a gold electrode as acceptor. The energetics of the hydroquinone derivatives was adjusted by synthetically varying its substituents with the intention of changing the ET speed and mechanisms. Thereby the choice of the substituents was based on the literature known half-wave potentials of similar solvated hydroquinone derivatives and successively confirming them by conducting cyclic voltammetry on the actual bridge units synthesized. Then, a synthetic pathway, which accommodated the limited stability of the integrated terminal ferrocene carbon acid ester, was developed and successfully employed. This was followed by developing a procedure for preparing very dense and highly ordered monolayers from the target molecules on self-made gold microelectrodes. For the electrochemical investigations, several electrolyte solutions were tested until one, which ensured low susceptibility of the characterization setup towards slight changes of the electrode arrangement and measurement parameters while ensuring sufficient stability of the monolayers, was found. Furthermore, a new, commercially available potentiostat was established for the impedance measurements, which reduced the stress on the monolayers during the electrochemical characterizations in comparison to the equipment used in many former studies. Regarding the determination of the ET rates, the data analysis protocol for the impedance measurements developed by Creager et al. was slightly adapted to allow analysis of the investigated monolayers despite their non-ideal behavior. In addition, the influence of changes to the electrical parameters of the impedance scans was investigated to minimize the error in the acquired data. The electrochemical analysis of the monolayers by conducting cyclic voltammetry on MA, MB and MC prepared from A, B and C confirmed the accomplishment of near ideal surface coverage and exceptionally high order. The surface coverages of MB and MC were, probably due to the space filled by the substituents on their bridge units, slightly lower than those of MA. Furthermore, the shape of the redox waves of the ferrocene carboxylic acid redox center in the voltammogram of MA showed a broadening and a shift towards higher potentials, which was assigned to electrostatic interference of oxidized terminal redox centers due to the especially dense packing. However, in the voltammogram of MB, no sharp redox waves of the bridge units, as predicted by the analysis of preliminary monolayers of the same type with low surface coverage, were present. This was attributed to the different and varying microenvironment of the bridge units deeply embedded within high-density monolayers. In detail, the different degree of shielding of each individual bridge unit from counter ions and solvent molecules probably resulted in the half wave potential being shifted to varying higher potentials, thus preventing the formation of sharp redox waves. In addition, electrostatic effects of oxidized bridge units could have enhanced this effect. This leads to the conclusion that the half-wave potentials of fully solvated bridge units determined by the cyclic voltammetry are not suited to predict the energetics of the oxidized bridge states embedded within the prepared high density monolayers. Finally, the monolayers were successfully analyzed by impedance spectroscopy, which showed that the ET rate of MA is slightly higher than that of MB, and both are higher than that of MC. All of the values were, according to literature, in the expected region considering the length and degree of conjugation of the backbone. However, this picture is relativized when considering the targeted energetic alignment of the bridge units. According to the predicted very small energy gap between the oxidized states of the donor and the bridge unit in MB, a domination of the hopping mechanism should have led to a several orders of magnitude higher ET rate than in MA and MC. That this was not the case was attributed to the underestimation of the energy of the oxidized bridge states by utilizing cyclic voltammetry of the fully solvated bridge units (see above). According to the small differences of the ET rates the superexchange process was assumed to be the dominating mechanism not only in MA and MC but also in MB. However, even when shifted, the predicted energetic order of the oxidized bridge states should have led to a moderately decreasing ET rate from MB over MA to MC. The reason for the actual ET rate in MA being slightly higher than in MB might be found in the electrostatic interference of the terminal redox centers in MA (see above). In conclusion, the targeted model systems were prepared and the ET rates were successfully determined. However, the problems concerning the relative energetic positioning of the involved states within the dense monolayers prevented the specific alteration of the speed and mechanism of the ET. The reason for this can be probably found in the high density and order of the monolayers prepared within this work, which hamper the intrusion of the components of the electrolyte solutions. This various degree of stabilization for the individual bridge units by counter ions and solvent molecules leads to the energy of the oxidized bridge states being splitted and shifted towards higher potentials with respect to fully solvated bridge units. This effect might be further enhanced by electrostatics of neighboring already oxidized bridge states. All this makes the predetermination of the energetics of the embedded bridge units extremely difficult. On one hand, this behavior can be considered an obstacle and could probably be circumvented by designing molecules with bulky anchor groups and rigid molecular backbones, which would ensure perpendicular arrangement to the surface and full exposure of the bridge and terminal redox centers to the solvent molecules and counter ions. On the other hand, monolayers which completely embed integral redox centers might open up the opportunity to study the effects of microenvironments similar to those in solid state materials. Regarding mixed valence compounds, the present study focuses on bistriarylamine radical cation F∙+, which contains the [3.3]paracyclophane bridge unit. The results were compared to the, except for the bridge units, identical literature known compounds G∙+ and N∙+ with [2.2]paracyclophane and p-xylene bridges respectively. This led to the conclusion that slightly different bridge units can induce substantial changes to the internal reorganization energy. This is especially noteworthy since it is usually believed that structural adaption limited to the redox centers taking part in the charge transfer dominates the internal reorganization energy. Furthermore, the application of the two-state Mulliken-Hush approach shows that compounds F∙+ and G∙+ have near identical couplings and similar thermal barriers. Confirmation of the latter finding as well as near identical thermal electron transfer rates for both compounds were provided via a cooperation project by Grampp et al. in which these values were directly extracted from temperature dependent electron paramagnetic resonance measurements. These results are quite unexpected since the “through-space” distances of the stacked pi-systems in the paracyclophane bridges differ significantly. They are well within the sum of the van der Waals radii in G∙+ and barely within them in compound F∙+. In addition, these findings weaken the common assumption of the ethylene bridges in G∙+ substantially adding to the electronic coupling, since then, in F∙+, due to its propylene linkers, the coupling should be substantially reduced. Finally, relying on the fact that the electronic couplings are only three times higher and the thermal electron transfer rates are only one order of magnitude higher for N∙+ than for compounds F∙+ and G∙+ shows that intermolecular electron transfer in solid state materials can remain efficient, if the interacting pi-systems stay within the sum of van der Waals radii of their carbons. Concerning the donor-acceptor dyads, the current investigation centers on triarylamine-cyclophane-naphtalene diimide (TAA-CP-NDI) compounds which display almost complete photoinduced charge separation. Furthermore, their singlet charge separated states show lifetimes of hundreds of nanoseconds, which is rarely found in such simple dyads. In the present case they can be attributed to the particular amount of electronic coupling V (on the order of 100 cm^–1), which is brought about by incorporation of the smallest model systems for pi-stacks, the CPs, together with the nodes on the NDI lowest unoccupied molecular orbital, which electronically decouples the central NDI from its nitrogen substituents. In agreement with studies of [2.2]- and [3.3]paracyclophane bridged mixed valence compounds (see above), the cycolphane bridged dyads show very similar electronic coupling when dealing with ground state processes like charge recombination. However, when investigating excited state processes, like charge separation in the TAA-CP-NDI dyads, one has to bear in mind that the CP orbitals are involved in the formation of intermediate states that likely possess charge transfer character. In this case, the [2.2]paracyclophane bridge obviously induces a stronger coupling than the [3.3]paracyclophane. Another interesting property of the dyads studied here is the substantial population of the triplet charge separated (CS) state of ca. one third regarding both CS states, which is brought about by singlet-triplet interconversion from the singlet CS state. Thus, the triplet CS state with a lifetime of several microseconds acts as a kind of buffer for the CS state before recombining to the ground state and, thus, leads to distinctly prolonged overall lifetimes of the charge separated states. Thus it can be concluded that the intersystem crossing and charge recombination (CR) processes of the CS states are governed by a delicate balance of a large electronic coupling V and a large exchange interaction 2J (both with regard to systems containing a through-space pathway). The latter appears to be induced by second order interaction with a local triplet state lying close in energy to the CS state. This balance results in slow CR- and singlet-triplet- interconversion rates, which differ only by one order of magnitude. Compared to the many NDI containing dyads studied so far, these features of the dyads studied here are, to the best of our knowledge, unique. Especially the combination of high quantum yield of charge separation, long lifetimes and high energy of the charge separated state make the investigated systems interesting for practical applications. Furthermore, the presented unraveling of the underlying mechanisms is of substantial value for the future design of dyads for practical applications regarding the implementation and adjustment of these favorable properties. N2 - Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Veränderung der Energetik von Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in einer Monolagenumgebung untersucht. Dies wurde mittels speziell dafür entworfener Moleküle mit Ferrocencarbonsäureester Donoren und Hydrochinonderivaten als Brückeneinheiten und durch Verwendung einer Goldelektrode als Akzeptor verwirklicht. Die Energetik der Hydrochinonderivate wurde durch synthetische Variation der Substituenten mit der Absicht angepasst, die Geschwindigkeiten und die Mechanismen der Elektronentransferprozesse zu verändern. Dabei basierte die Wahl der Substituenten auf literaturbekannten Halbstufenpotentialen von ähnlichen solvatisierten Hydrochinonderivaten und anschließender Bestimmung der Halbstufen-potentiale der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten solvatisierten Vorläufer der Brückeneinheiten. Dann wurde unter Berücksichtigung der eingeschränkten Stabilität des Ferrocencarbonsäureesters ein Syntheseplan entwickelt und erfolgreich angewendet. Anschließend wurde eine Vorgehensweise zur Herstellung von sehr dichten und hoch geordneten Monolagen aus den Zielmolekülen auf selbst hergestellten Mikroelektroden aus Gold erarbeitet. Ferner wurden verschiedene Elektrolyte getestet, um eine niedrige Empfindlichkeit des Messaufbaus in Bezug auf kleine Änderungen der Elektrodenanordnung und der Messparameter zu gewährleisten und gleichzeitig eine ausreichende Stabilität der Monolagen sicherzustellen. Des Weiteren wurde ein neuer, kommerziell erhältlicher Potentiostat für die Untersuchungen etabliert, der die Belastung für die Monolagen im Vergleich zu den Messapparaturen in vielen bisherigen Studien reduzierte. Bezüglich der Bestimmung der Elektronentransferraten wurde das von Creager et al. entwickelte Protokoll geringfügig erweitert, um die Monolagen trotz ihres nicht-idealen Verhaltens untersuchen zu können. Zusätzlich wurde der Einfluss der elektrischen Parameter der Impedanzmessungen untersucht, um den Fehler in den erfassten Daten zu minimieren. Die elektrochemische Analyse der Monolagen mittels Cyclovoltammetrie bestätigte das Erreichen einer fast idealen Oberflächendeckung und einer außergewöhnlich hohen Ordnung. Die Oberflächendeckung von MB und MC war, wahrscheinlich aufgrund der raumfüllenden Substituenten der Brückeneinheiten, geringfügig niedriger als die von MA. Ferner zeigen die Redoxwellen im Cyclovoltammogramm von MA eine Verbreiterung und eine Verschiebung zu höheren Potentialen, was auf die elektrostatischen Wechselwirkungen der terminalen Redoxzentren als Folge der besonders dichten Packung zurückgeführt wurde. Bei der cyclovoltammetrischen Untersuchung von MB zeigten sich im Gegensatz zu Vorversuchen an Monolagen desselben Typs mit niedriger Oberflächenbelegung jedoch keine der aufgrund der vorhergesagten Energetik erwarteten, scharfen Redoxwellen der Brückeneinheiten. Dies lässt sich wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Umgebungen der tief in die sehr dichten Monolagen eingebetteten Brückeneinheiten zurückführen. Im Detail verursachte vermutlich die unterschiedliche Abschirmung gegenüber den einzelnen Gegenionen und Solvensmolekülen eine Verschiebung der oxidierten Brückenzustände zu verschiedenen höheren Potentialen. Das führt zu der Schlussfolgerung, dass die mittels Cyclovoltammetrie bestimmten Halbstufenpotentiale von solvatisierten Brückeneinheiten nicht geeignet sind, um die Energetik der oxidierten Brückenzustände im Innern von sehr dichten Monolagen vorherzusagen. Bei der Analyse der Monolagen mittels Impedanzspektroskopie zeigte sich, dass die Elektronentransferraten von MA geringfügig höher als die von MB und beide höher als die von MC sind. Im Einklang mit der Literatur befanden sich alle Werte unter Berücksichtigung der Länge und des Konjugationsgrads des Molekülrückrads in der erwarteten Region. Jedoch relativiert sich dieses Bild bei Berücksichtigung der beabsichtigten energetischen Anpassung der Brückeneinheiten. Aufgrund der vermeintlich nur geringfügig höheren Energie der Zustände der oxidierten Brücke und des oxidierten Donors in MB hätte ein Dominieren des „hopping“ Mechanismus zu einer um einige Größenordnungen höheren Elektronentransferrate als in MA und MC führen sollen. Dass dies nicht der Fall war, kann wahrscheinlich auf die Unterschätzung der oxidierten Brückenzustände durch die Bestimmung mittels Cyclovoltammetrie an den solvatisierten Brückeneinheiten zurückgeführt werden (siehe oben). Insgesamt kann aufgrund der eher geringen Unterschiede der Elektronentransferraten für MA, MB und MC von einem dominierenden „superexchange“ Mechanismus ausgegangen werden. Allerdings hätte, sogar bei einer Verschiebung der Potentiale, die vorhergesagte energetische Anordnung der oxidierten Brückenzustände zu einer sich geringfügig verringernden Elektronentransferrate von MB über MA zu MC führen müssen. Der Grund dafür, dass die tatsächliche Elektronentransferrate in MA geringfügig höher als in MB ist, liegt möglicherweise an der dichteren Packung und damit stärkeren elektrostatischen Interferenz der terminalen Redoxzentren in MA (siehe oben). Schließlich wurden also die anvisierten Modellsysteme hergestellt und deren Elektronentransferraten erfolgreich bestimmt. Die Probleme mit der relativen energetischen Anordnung der Zustände der Molekülteile in den dichten Monolagen verhinderten allerdings die gezielte Veränderung der Geschwindigkeit und des Mechanismus des Elektronentransfers. Dies ist wahrscheinlich im Wesentlichen auf die hohe Dichte und Ordnung der im Rahmen dieser Arbeit präparierten Monolagen zurückzuführen, die ein Eindringen der Elektrolytbestandteile in die Monolagen hemmen. Dies führt zu unterschiedlichen Abständen der einzelnen Brückeneinheiten zu den Elektrolytbestandteilen und damit, aufgrund unterschiedlicher Abschwächung der Stabilisierung, zu einer Aufspaltung und Verschiebung des oxidierten Brückenzustandes zu höheren Potentialen. Des Weiteren könnte dieser Effekt durch elektrostatische Kräfte von benachbarten, bereits oxidierten Brückeneinheiten verstärkt werden. All dies macht die Vorhersage der Energetik von eingebetteten Brückeneinheiten extrem schwer. Auf der einen Seite kann dieses Verhalten als Hindernis angesehen werden, dass jedoch durch die Entwicklung von Molekülen mit sperrigen Ankergruppen und starren Molekülrückrädern, die eine Anordnung senkrecht zur Oberfläche und damit eine Exposition gegenüber den Elektrolytbestandteilen ermöglichen, vermieden werden könnte. Auf der anderen Seite könnten gerade solch dichte Monolagen eine Möglichkeit zur Erforschung von Einflüssen einer Umgebung ähnlich derer in Festkörpermaterialien bieten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschieden großer Paracyclophane als Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in Lösung untersucht. In Bezug auf die gemischt valenten Verbindungen, konzentrierte sich die Studie auf Bistriarylaminradicalkation F∙+, welches über eine [3.3]Paracyclophan Brückeneinheit verfügt. Die Ergebnisse wurden mit den bis auf die Brückeneinheiten identischen literaturbekannten Verbindungen G∙+ und N∙+ mit [2.2]Paracyclophan bzw. p-Xylen Brücken verglichen. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass bereits sehr kleine Veränderungen der Brückeneinheiten bedeutende Änderungen der internen Reorganisationsenergie bewirken können. Das ist besonders bemerkenswert, da allgemein angenommen wird, dass fast ausschließlich die strukturelle Anpassung der Redoxzentren die Größe der internen Reoranisationsenergie bestimmt. Ferner zeigte die Anwendung des Mulliken-Hush-Ansatzes für zwei Zustände, dass Verbindung F∙+ eine nahezu gleich große Kopplung und eine ähnliche thermische Barriere wie G∙+ aufweist. Dies wurde im Rahmen eines Kooperationsprojekts von Grampp et al. bestätigt, bei dem entsprechende Werte sowie fast identische thermische Elektrontransferraten direkt aus temperaturabhängigen Elektronenspinresonanzmessungen extrahiert wurden. Das ist bemerkenswert, da sich die Entfernungen der gestapelten pi-Systeme in den Paracyclophanbrückeneinheiten stark unterscheiden. Sie sind deutlich innerhalb der Van der Waals Radien der integralen Kohlenstoffe in G∙+ und nur gerade noch innerhalb in Verbindung F∙+. Ferner schwächen diese Erkenntnisse die allgemeine Annahme, dass die Ethylenbrücken in G∙+ stark zur elektronischen Kopplung beitragen, da unter dieser Annahme in F∙+, wegen der Propylenbrücken, die Kopplung deutlich geringer ausfallen müsste. Dass die Kopplung nur dreimal höher und die thermischen Elektrontransferraten nur eine Größenordnung höher für N∙+ sind als für F∙+ und G∙+, zeigt schließlich, dass intermolekularer Elektronentransfer in Festkörpermaterialien sehr effizient sein kann. Dies gilt insbesondere, wenn sich van der Waals Radien der Kohlenstoffe der interagierenden gestapelten pi-Systeme überlappen. Hinsichtlich der Donor-Akzeptor Dyaden, liegt der Fokus auf Triarylamin-Cyclophan-Naphthalin Diimide (TAA-CP-NDI) Verbindungen, die nahezu vollständige photoinduzierte Ladungstrennung zeigen. Des Weiteren zeigen deren ladungsgetrennte Zustände Lebenszeiten von Hunderten von Nanosekunden, was selten für solch einfache Dyaden ist. Im aktuellen Fall kann dies auf die Höhe der elektronischen Kopplung V (ca. 100 cm^–1) zurückgeführt werden. Diese kann vor allem auf die Integration der kleinsten Modellsysteme für pi-stacks, die CPs und die Knoten im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital des NDI, die das Zentrum des NDI von seinen Stickstoffsubstituenten entkoppelt zurückgeführt werden. In Übereinstimmung mit den Studien über [2.2]- und [3.3]Paracyclophanbrücken beinhaltende, gemischt valente Verbindungen (siehe oben), weisen die hier untersuchten paracyclophanverbrückten Dyaden eine sehr ähnliche Kopplung auf, wenn es sich um Grundzustandsprozesse wie Ladungsrekombination handelt. Wenn allerdings Prozesse im angeregten Zustand, wie die Ladungstrennung in den TAA-CP-NDI Dyaden, betrachtet werden, muss berücksichtigt werden, dass die CP Orbitale an der Entstehung von Zwischenzuständen beteiligt sind, die wahrscheinlich Ladungstransfercharakter besitzen. In diesem Fall, ermöglicht das [2.2]Paracyclophan offensichtlich eine stärkere Kopplung als das [3.3]Paracyclophan. Eine weitere interessante Eigenschaft der hier untersuchten Dyaden ist die hohe Population des ladungsgetrennten Triplettzustands von etwa einem Drittel bezogen auf beide ladungsgetrennten Zustände, die durch die Singulett-Triplett-Umwandlung vom landungsgetrennten Singulettzustand erfolgt. Folglich agiert der Triplettzustand mit einer Lebenszeit von einigen Mikrosekunden als eine Art Puffer für den ladungsgetrennten Zustand, bevor eine Rekombination in den Grundzustand stattfindet und daher zu einer stark verlängerten Lebenszeit der gesamten ladungsgetrennten Zustände führt. Daher kann geschlussfolgert werden, dass das intersystem crossing und die Ladungsrekombinationsprozesse der ladungsgetrennten Zustände durch ein empfindliches Gleichgewicht von großer elektronischer Kopplung und großer Austauschwechselwirkung 2J (beides in Bezug auf Systeme mit einem Wechselwirkungspfad durch den Raum) bestimmt werden. Die letztere wird vermutlich durch eine Wechselwirkung zweiter Ordnung mit dem lokalen Triplettzustand, der energetisch nah am ladungsgetrennten Zustand liegt, bedingt. Diese Balance resultiert in langsamen Ladungsrekombinations- und Singulett-Triplett-Umwandlungsraten, die sich nur um eine Größenordnung unterscheiden. Verglichen mit den vielen bisher untersuchten Dyaden, die NDI beinhalten, sind diese Eigenschaften der hier untersuchten Dyaden, soweit mir bekannt, einzigartig. Vor allem die Kombination aus hoher Quantenausbeute des ladungsgetrennten Zustands, die langen Lebenszeiten und die ausreichende Energie des ladungsgetrennten Zustands machen das untersuchte System interessant für praktische Anwendungen. Des Weiteren ist die Aufschlüsselung der zugrunde liegenden Mechanismen von bedeutendem Wert für das zukünftige Design von Dyaden für praktische Anwendungen betreffs der Integration und Anpassung dieser vorteilhaften Eigenschaften. KW - Elektronentransfer KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Laserspektroskopie KW - Impedanzspektroskopie KW - Monoschicht KW - transient spectroscopy KW - electrochemistry KW - napthalene diimide KW - triarylamine KW - ferrocene Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-97614 ER - TY - THES A1 - Dürrbeck, Nina T1 - Photoinduced Charge-Transfer Processes in Redox Cascades based on Triarylamine Donors and the Perchlorinated Triphenylmethyl Radical Acceptor T1 - Photoinduzierte Ladungstransferprozesse in Redox-Kaskaden basierend auf Triarylamin-Donoren und dem perchlorierten Triphenylmethyl-Radikal-Akzeptor N2 - In this work, a series of redox cascades was synthesised and investigated in view of their photophysical and electrochemical properties. The cascades are based on a perchlorinated triphenylmethyl radical acceptor and two triarylamine donors. Absorption spectra showed the presence of charge-transfer bands in the NIR range of the spectra, which pointed to the population of a charge-transfer state between a triarylamine donor and the radical acceptor. A weak to moderate emission in the NIR range of the spectra was observed for all compounds in cyclohexane. Spectroelectrochemical measurements were used to investigate the characteristic spectral features of the oxidised and reduced species of all compounds. Transient absorption spectra in the ns- and fs-time regime revealed an additional hole transfer in the cascades between the triarylamine donors, resulting in a charge-separated state. Charge-separation and -recombination processes were found to be located in the ps-time regime. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Reihe von Redox-Kaskaden synthetisiert und hinsichtlich ihrer spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Die Kaskaden basieren auf einem perchlorierten Triphenylmethyl-Radikal-Akzeptor und zwei Triarylamin-Donoren. Absorptionsspektren zeigten das Vorhandensein von Ladungstransferbanden im NIR-Bereich des Spektrums, welche auf die Bevölkerung eines Ladungstransferzustands zwischen einem Triarylamin-Donor und dem perchlorierten Akzeptor hinweisen. Eine schwache bis mäßige Fluoreszenz ließ sich für alle Verbindungen in Cyclohexan im NIR-Bereich beobachten. Spektroelektrochemische Messungen kamen zur Untersuchung der oxidierten und reduzierten Spezies aller Verbindungen zum Einsatz. Transiente Absorption im ns- bis fs-Zeitbereich zeigte einen zusätzlichen Lochtransfer zwischen den Triarylaminen, welcher zur Ausbildung eines ladungsseparierten Zustands führte. Alle Ladungsseparierungs- und Rekombinationsprozesse fanden im ps-Bereich statt. KW - Ladungstransfer KW - Donator KW - Akzeptor KW - Redox-Kaskade KW - Transiente Absorption KW - charge transfer KW - redox cascade KW - acceptor KW - transient absorption KW - Donor Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-90078 ER - TY - THES A1 - Riese, Stefan T1 - Photophysics and Spin Chemistry of Donor-Acceptor substituted Dipyrrinato-Metal-Complexes T1 - Photophysik und Spin-Chemie in Donor-Akzeptor substituierten Dipyrrinato-Metall-Komplexen N2 - In this thesis, the photophysics and spin chemistry of donor-photosensitizer-acceptor triads were investigated. While all investigated triads comprised a TAA as an electron donor and a NDI as an electron acceptor, the central photosensitizers (PS) were different chromophores based on the dipyrrin-motif. The purity and identity of all target compounds could be confirmed by NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis. The first part of the work dealt with dipyrrinato-complexes of cyclometalated heavy transition metals. The successful synthesis of novel triads based on Ir(III), Pt(II) and Pd(II) was presented. The optical and electrochemical properties indicated charge separation (CS), which was confirmed by transient absorption (TA) spectroscopy. TA-spectroscopy also revealed that the process of CS is significantly slower and less efficient for the triads based on Pt(II) and Pd(II) than for the analogous Ir(III) triads. This is mostly due to a much more convoluted reaction pathway, comprising several intermediate states before the formation of the final charge separated state (CSS2). On the other hand, CSS2 exhibits long lifetimes which are dependent on the central metal ion. While the Ir(III) triads show lifetimes of about 0.5 µs in MeCN, the Pt(II) and Pd(II) analogues show lifetimes of 1.5 µs. The magnetic field effect on the charge recombination (CR) kinetics of CSS2 was investigated by magnetic field dependent ns-TA spectroscopy and could be rationalized based on a classical kinetic scheme comprising only one magnetic field dependent rate constant k±. The behavior of k± shows a clear separation of the coherent and incoherent spin interconversion mechanisms. While the coherent spin evolution is due to the isotropic hyperfine coupling with the magnetic nuclei of the radical centers, the incoherent spin relaxation is due to a rotational modulation of the anisotropic hyperfine coupling tensor and is strongly dependent on the viscosity of the solvent. This dependence could be used to measure the nanoviscosity of the oligomeric solvent pTHF, which was found to be distinctly different from its macroviscosity. The second part of the work dealt with bisdipyrrinato complexes and their bridged porphodimethenato (PDM) analogues. Initially, the suitability of the different chromophores for the use as PS in donor-acceptor substituted triads was tested by a systematic investigation of their steady state and transient properties. While the PDM-complex of Zn(II) and Pd(II) exhibited promising characteristics such as a high exited state lifetime and relatively intense emission, the purely organic parent PDM and the non-bridged bisdipyrrinato-Pd(II) complex were less suitable. The difference between the two Pd(II) complexes could be explained by a structural rearrangement of the non-bridged complex which results in a non-emissive metal centered triplet state with disphenoidal geometry. This rearrangement is prevented by the dimethylmethylene-bridges in the bridged analogue resulting in higher phosphorescence quantum yields and excited state lifetimes. With the exception of the Zn(II)PDM-complex, the synthesis of novel donor acceptor substituted triads could be realized for all desired central chromophores. They were investigated equivalently to the cyclometalated triads described in the first part. The steady state properties indicate a stronger electronic coupling between the subunits due to the lack of unsaturated bridges between the donor and the central chromophore. Photoinduced CS occurs in all investigated triads. Due to the low exited state lifetimes of the central chromophores, CSS is formed less efficiently for the triads based on the unbridged Pd(II)-complex as well as the purely organic PDM. In the triad based on the bridged Pd(II) complex, the CR of CSS2 is faster than its formation resulting in low intermediate concentrations. For its elongated analogue, this is not the case and CSS2 can be observed clearly. Although the spin-chemistry of the triads based on bisdipyrrinato-Pd(II) and porphodimethenato-Pd(II) is less well understood, first interpretations of the magnetic field dependent decay kinetics gave results approximately equivalent to those obtained for the cyclometalated triads. Furthermore, the MFE was shown to be useful for the investigation of the quantum yield of CS and the identity of the observed CSSs. In both parts of this work, the influence of the central photosensitizer on the photophysics and the spin chemistry of the triads could be shown. While the process of CS is directly dependent on the PS, the PS usually is not directly involved in the final CSSs. None the less, it can still indirectly affect the CR and spin chemistry of the CSS since it influences the electronic coupling between donor and acceptor, as well as the geometry of the triads. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden die Photophysik und Spinchemie von Donor-Photosensibilisator-Akzeptor-Triaden untersucht. In allen untersuchten Triaden wurden Triarylamin (TAA) bzw. Naphthalindiimid (NDI) als Elektronen-Donor bzw. -Akzeptor verwendet. Der zentrale Photosensibilisator (PS) hingegen wurde variiert, behielt allerdings das Dipyrrin-Chromophor als gemeinsames Strukturmotiv bei. Alle Zielverbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse auf Identität und Reinheit geprüft. Der erste Abschnitt der Arbeit beschäftigte sich mit cyclometallierten Dipyrrinato-Komplexen schwererer Übergangsmetalle. Die erfolgreiche Synthese von neuartigen Triaden mit Ir(III)-, Pt(II)- und Pd(II)- Zentralionen wurde beschrieben. Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der Verbindungen deuteten auf das Auftreten von Ladungstrennung hin was mit Hilfe transienter Absorptionsspektroskopie (TA) bewiesen werden konnte. Weiterhin ergab die Untersuchung der Stoffe, dass die Ladungstrennung in den Triaden mit Pd(II) und Pt(II) als Zentralion wesentlich langsamer und weniger effizient abläuft als in den analogen Verbindungen mit Ir(III) als Zentralion. Der resultierende ladungsgetrennte Zustand (CSS2) weist eine hohe Lebenszeit auf, welche vom Zentralatom abhängt. Für Ir(III) beträgt diese ungefähr 0.5 µs, während sie für Pt(II) und Pd(II) auf ca. 1.5 µs ansteigt. Der Einfluss eines externen Magnetfeldes auf die Kinetik der Ladungsrekombination (CR) wurde mittels magnetfeldabhängiger ns-TA-Spektroskopie untersucht. Der auftretende Magnetfeldeffekt (MFE) konnte mit Hilfe eines klassischen Modells auf eine einzige magnetfeldabhängige Geschwindigkeitskonstante k± zurückgeführt werden. Der Verlauf von k± zeigt eine deutliche Trennung der kohärenten und inkohärenten Spin-Flip-Mechanismen. Während die kohärente Spin-Umwandlung auf die isotrope Hyperfeinkopplung mit den magnetischen Nuklei der Radikalzentren zurückgeht, wird die inkohärente Spin Relaxation durch die Rotationsmodulation des anisotropen Hyperfeinkopplung-Tensors hervorgerufen und ist daher stark abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels. Dieser Umstand wurde dazu genutzt die Nanoviskosität des polymeren Lösungsmittels pTHF zu messen, welche stark von der angegebenen Makroviskosität abweicht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden zunächst mehrere Bisdipyrrinato-Metall-Komplexe sowie ihre verbrückten Porphodimethenato (PDM)-Analoga hinsichtlich ihrer Eignung als PS in Donor-Akzeptor-substituierten Triaden getestet. Während die verbrückten Zn(II)- und Pd(II)-Komplexe vielversprechende Eigenschaften wie langlebige angeregte Zustände und relativ intensive Emission aufweisen, erscheinen der unverbrückte Pd(II)-Komplex sowie der nicht komplexierte PDM-Ligand weniger geeignet. Der große Unterschied zwischen den beiden augenscheinlich ähnlichen Pd(II)-Komplexen ist auf eine strukturelle Reorganisation der Geometrie des unverbrückten Komplexes zurück zu führen. Diese resultiert in einem Metall-zentrierten Triplet-Zustand mit bisphenoidaler Geometrie, welcher schnell und strahlungslos in den Grundzustand übergeht. Im verbrückten Komplex hingegen verhindern die Dimethylmethylen-Brücken zwischen den beiden Dipyrrin-Chromophoren die strukturelle Umordnung und erhöhen daher die Lebenszeit und Quantenausbeute der Phosphoreszenz. Mit Ausnahme des Zn(II)-PDM-Komplexes konnten für alle geeigneten PS die entsprechenden Donor-Akzeptor substituierten Triaden synthetisiert werden. Diese wurden mit den bereits für die cyclometallierten Triaden beschriebenen Methoden untersucht. Da keine ungesättigte Verbindung zwischen Donor und PS vorhanden ist, sind die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Untereinheiten nicht vernachlässigbar. In allen untersuchten Triaden konnte photo-induzierte Ladungstrennung (CS) nachgewiesen werden. Diese ist weniger effizient für Photosensibilisatoren in welchen der angeregte Zustand eine kurze Lebenszeit aufweist. Während für die Triade mit dem verbrückten Pd(II)-PDM-Komplex als PS, die CR von CSS2 schneller ist als seine Bildung, ist die Lebensdauer von CSS2 im verlängerten Anlog deutlich höher und CSS2 kann klar nachgewiesen werden. Obwohl die Spin-Chemie der Bisdipyrrinato- und Porphodimethenato-Triaden weniger gut untersucht wurden, ergab die Analyse der durchgeführten Magnetfeld-abhängigen Messung der CR-Kinetik Ergebnisse, die gut mit den Befunden für die cyclometallierten Triaden übereinstimmen. In beiden Teilen dieser Arbeit konnte der Einfluss des Photosensibilisators auf die Photophysik und Spin-Chemie der Triaden gezeigt werden. Während die CS direkt vom PS abhängt, ist dieser normalerweise nicht direkt am finalen CSS beteiligt. Dennoch kann der PS die CR und Spin-Chemie des ladungsgetrennten Zustandes indirekt beeinflussen, da er die elektronische Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor sowie die Struktur der Triaden bestimmt. KW - Charge-transfer-Komplexe KW - Ladungstrennung KW - Lichtabsorption KW - Spin-chemistry KW - magnetic field effect KW - transient absorption KW - charge separation KW - charge recombination KW - radical ion pair KW - isotropic hyper fine coupling KW - spin relaxation KW - structural restriction Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-180228 ER - TY - THES A1 - Steinmetzger, Christian T1 - Fluorogenic Aptamers and Fluorescent Nucleoside Analogs as Probes for RNA Structure and Function T1 - Fluorogene Aptamere und Fluoreszierende Nukleosid-Analoga als Sonden für RNA-Struktur und -Funktion N2 - RNA plays a key role in numerous cellular processes beyond the central dogma of molecular biology. Observing and understanding this wealth of functions, discovering new ones and engineering them into purpose-built tools requires a sensitive means of observation. Over the past decade, fluorogenic aptamers have emerged to fill this niche. These short oligonucleotides are generated by in vitro selection to specifically interact with small organic fluorophores and can be utilized as genetically encoded tags for RNAs of interest. The most versatile class of fluorogenic aptamers is based on derivatives of hydroxybenzylidene imidazolone (HBI), a conditional fluorophore mimicking the chromophore structure found in green and red fluorescent proteins. The respective aptamers are well-known by the “vegetable” nomenclature, including Spinach, Broccoli and Corn, and have found numerous applications for studying RNA function in vitro and in cells. Their success, however, is somewhat overshadowed by individual shortcomings such as a propensity for misfolding, dependence on unphysiologically high concentrations of magnesium ions or, in the case of Corn, dimerization that might affect the function of the tagged RNA. Moreover, most fluorogenic aptamers exhibit limited ligand promiscuity by design, thereby restricting their potential for spectral tuning to a narrow window of wavelengths. This thesis details the characterization of a new fluorogenic aptamer system nicknamed Chili. Chili is derived from an aptamer that was originally selected to bind 4-hydroxy-3,5-dimethoxy¬hydroxy-benzylidene imidazolone (DMHBI), resulting in a green fluorescent complex. Unlike other aptamers of its kind, Chili engages in a proton transfer cycle with the bound ligand, resulting in a remarkably large Stokes shift of more than 130 nm. By means of an empirical ligand optimization approach, several new DMHBI derivatives were found that bind to Chili with high affinity, furnishing complexes up to 7.5 times brighter compared to the parent ligand. In addition, Chili binds to π-extended DMHBI derivatives that confer fluorescence in the yellow–red region of the visible spectrum. The highest affinity and degree of fluorescence turn-on for both green and red fluorogenic ligands were achieved by the incorporation of a unique, positively charged substituent into the HBI scaffold. Supplemented by NMR spectroscopy, kinetic and thermodynamic studies showed that the binding site of Chili is loosely preorganized in the absence of ligand and likely forms a G-quadruplex upon ligand binding. To showcase future applications, Chili was incorporated into a FRET sensor for monitoring the cleavage of an RNA substrate by a 10-23 DNAzyme. Besides aptamers as macromolecular fluorescent complexes, fluorescent nucleobase analogs are powerful small isomorphic components of RNA suitable for studying structure and folding. Here, the highly emissive nucleobase analog 4-cyanoindole (4CI) was developed into a ribonucleoside (r4CI) for this purpose. A new phosphoramidite building block was synthesized to enable site-specific incorporation of 4CI into RNA. Thermal denaturation experiments confirmed that 4CI behaves as a universal nucleobase, i.e. without bias towards any particular hybridization partner. Photophysical characterization established r4CI as a generally useful fluorescent ribonucleoside analog. In this work, it was employed to gain further insight into the structure of the Chili aptamer. Using several 4CI-modified Chili–HBI complexes, a novel base–ligand FRET assay was established to obtain a set of combined distance and orientation restraints for the tertiary structure of the aptamer. In addition to their utility for interrogating structure and binding, supramolecular FRET pairs comprising a fluorescent nucleobase analog donor and an innately fluorogenic acceptor hold great promise for the construction of color-switchable RNA aptamer sensor devices. N2 - Weit über das zentrale Dogma der Molekularbiologie hinaus ist RNA an einer Vielzahl zellulärer Prozesse beteiligt. Um diese Prozesse aufzuklären, sie umfassend zu verstehen und sich zunutze zu machen bedarf es geeigneter Detektionsmethoden für RNA. Innerhalb des letzten Jahrzehnts wurden fluorogene Aptamere als ideales Werkzeug für diesen Zweck erkannt. Dabei handelt es sich um vergleichsweise kurze Oligonukleotide, die mittels in vitro-Selektion zur spezifischen Bindung bestimmter organischer Fluorophore erzeugt werden. Analog zu fluoreszierenden Proteinen können sie zur Fluoreszenzmarkierung von RNA eingesetzt werden. Die wichtigste Klasse fluorogener Aptamere bindet und aktiviert Derivate des latenten Fluorophors 4-Hydroxybenzylidenimidazolon (HBI), welcher ursprünglich im Kern fluoreszierender Proteine autokatalytisch aus einem Tripeptid-Fragment entsteht und deren spektrale Eigenschaften bestimmt. Vertreter dieser Klasse, namentlich Spinach, Broccoli und Corn, haben sich als alltägliches Werkzeug zur Fluoreszenzmarkierung von RNA etabliert. Diesem Erfolg gegenüber stehen Unzulänglichkeiten, die das Potential einzelner Aptamere begrenzen. Beispielsweise kann es zur Ausbildung inaktiver Faltungszustände der RNA kommen oder die Fluoreszenzaktivierung erfordert eine hohe Magnesiumkonzentration, welche in Zellen nicht frei verfügbar ist. Im Fall des Corn-Aptamers bildet sich ein Homodimer, was unter Umständen die zu untersuchende RNA beeinträchtigen kann. Darüber hinaus ist, aufgrund der spezifischen Fluorophorbindung, jeweils nur geringes Potenzial zur gezielten Beeinflussung spektraler Eigenschaften vorhanden. Kern dieser Arbeit ist die umfassende Charakterisierung des neuen Chili-Systems. Chili ist die optimierte Version eines Aptamers, welches einen grün fluoreszierenden Komplex mit 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidenimidazolon (DMHBI) ausbildet. Im Gegensatz zu anderen HBI-bindenden Aptameren vollzieht Chili einen Protonenaustausch mit seinem Liganden, woraus Fluoreszenz-emission mit einer ungewöhnlich hohen Stokes-Verschiebung von über 130 nm resultiert. Die Struktur des ursprünglichen Liganden wurde im Hinblick auf höhere Affinität und stärkere Fluoreszenzemission optimiert, wobei ein bis zu 7.5-facher Gewinn an Helligkeit erzielt wurde. Als besonders vorteilhaft hat sich dafür die Einführung eines positiv geladenen Substituenten herausgestellt, der in dieser Form ein Alleinstellungsmerkmal von Chili ist. Auch stark modifizierte DMHBI-Derivate, die ein größeres konjugiertes System besitzen, werden von Chili gebunden und fluoreszieren daraufhin im gelben bis roten Bereich des sichtbaren Spektrums. Studien zur Ligandenbindungskinetik und thermischen Denaturierung des Aptamers legen nahe, dass die zunächst strukturarme Bindungstasche durch die Aufnahme des Liganden einen G-Quadruplex ausbildet, was ebenfalls durch NMR-spektroskopische Daten bestätigt wird. Als Beispiel für mögliche Anwendungen wurde das Chili-Aptamer eingesetzt, um die Spaltung eines RNA-Substrats durch ein 10-23 DNA-Enzym zu beobachten, wobei FRET zwischen dem Aptamer und einem Fluoreszenzmarker am Substrat als Reporter ausgenutzt wurde. Neben makromolekularen Aptamer-Komplexen können fluoreszierende Nukleobasenanaloga als isomorphe Einheiten in RNA integriert werden, um deren Faltungszustand zu untersuchen. In dieser Arbeit wurde das fluoreszierende Nukleobasenanalogon 4-Cyanodinol (4CI) in das entsprechende Ribonukleosid (r4CI) umgewandelt und daraus ein neuer Phosphoramiditbaustein zum Einbau des fluoreszierenden von 4CI in RNA synthetisiert. Anhand thermischer Denaturierungs¬experimente wurde gezeigt, dass es sich bei 4CI um eine universelle Base handelt, die ungeachtet des Hybridisierungskontexts toleriert wird. Die photophysikalische Charakterisierung von r4CI zeigte, dass das fluoreszierendes Ribonukleosid-Analogon seine nützlichen Eigenschaften nach dem Einbau in Oligonukleotide beibehält, sodass es zur Strukturanalyse des Chili-Aptamers verwendet werden konnte. Mithilfe 4CI-modifizierter Chili–HBI-Komplexe wurden erstmals intramolekulare FRET-Paare dieser Art erzeugt und zur Bestimmung kombinierter Abstands- und Orientierungsparameter genutzt. Über ihre Verwendung für Struktur- und Bindungsstudien hinaus stellen supramolekulare FRET-Paare aus fluoreszierenden Nukleobasen-Analoga als Donoren und intrinsisch fluorogenen Akzeptoren eine Möglichkeit dar, neue schaltbare Aptamer-basierte Sensoren zu entwickeln, welche auf die Erkennung ihrer Zielspezies mit einem Wechsel der Fluoreszenzemissionswellenlänge reagieren. KW - Aptamer KW - Nucleosidanaloga KW - RNS KW - Fluoreszenz KW - Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer KW - RNA KW - FRET KW - Nucleoside KW - Nucleinsäuren Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-207604 ER - TY - THES A1 - Kaufmann, Christina T1 - Discrete Supramolecular Architectures of Bay-linked Perylene Bisimide Dimers by Self-Assembly and Folding T1 - Diskrete supramolekulare Architekturen bucht-verknüpfter Perylenbisimid Dimere durch Selbstassemblierung und Faltung N2 - Supramolecular self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes via non-covalent forces gives rise to a high number of different PBI architectures with unique optical and functional properties. As these properties can be drastically influenced by only slightly structural changes of the formed supramolecular ensembles (Chapter 2.1) the controlled self-assembly of PBI dyes became a central point of current research to design innovative materials with a high potential for different applications as for example in the fields of organic electronics or photovoltaics. As PBI dyes show a strong tendency to form infinite aggregated structures (Chapter 2.2) the aim of this thesis was to precisely control their self-assembly to create small, structurally well-defined PBI assemblies in solution. Chapter 2.3 provides an overview on literature known strategies that were established to realize this aim. It could be demonstrated that especially backbone-directed intra- and intermolecular self-assembly of covalently linked Bis-PBI dyes evolved as one of the most used strategies to define the number of stacked PBI chromophores by using careful designed spacer units with regard to their length and flexibility. By using conventional spectroscopic methods like UV/Vis and fluorescence experiments in combination with NMR measurements an in-depth comparison of the molecular and optical properties in solution both in the non-stacked and aggregated state of the target compounds could be elucidated to reveal structure-property relationships of different PBI architectures. Thus, it could be demonstrated, that spacer units that pre-organize two PBI chromophores with an inter-planar distance of r < 7 Å lead to an intramolecular folding, whereas linker moieties with a length between 7 to 11 Å result in an intermolecular self-assembly of the respective Bis-PBIs dyes via dimerization to form well-defined quadruple PBI pi-stacks. Hence, if the used spacer units ensure an inter-planar distance r > 14 Å larger oligomeric PBI pi-stacks are generated. In Chapter 4 a detailed analysis of the exciton coupling in a highly defined H-aggregate quadruple PBI pi-stack is presented. Therefore, bay-tethered PBI dye Bis-PBI 1 was investigated by concentration-dependent UV/Vis spectroscopy in THF and toluene as well as by 2D-DOSY-NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and AFM measurements confirming that Bis-PBI 1 self-assembles exclusively into dimers with four closely pi-stacked PBI chromophores. Furthermore, with the aid of broadband fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) ensuring broadband detection range and ultrafast time resolution at once, ultrafast Frenkel exciton relaxation and excimer formation dynamics in the PBI quadruple pi-stack within 1 ps was successfully investigated in cooperation with the group of Dongho Kim. Thus, it was possible to gain for the first time insights into the exciton dynamics within a highly defined synthetic dye aggregate beyond dimers. By analysing the vibronic line shape in the early-time transient fluorescence spectra in detail, it could be demonstrated that the Frenkel exciton is entirely delocalized along the quadruple stack after photoexcitation and immediately loses its coherence followed by the formation of the excimer state. In Chapter 5 four well-defined Bis-PBI folda-dimers Bis-PBIs 2-4 were introduced, where linker units of different length (r < 7 Å) and steric demand were used to gain distinct PBI dye assemblies in the folded state. Structural elucidation based on in-depth UV/Vis, CD and fluorescence experiments in combination with 1D and 2D NMR studies reveals a stacking of the two PBI chromophores upon folding, where geometry-optimized structures obtained from DFT calculations suggest only slightly different arrangements of the PBI units enforced by the distinct spacer moieties. With the resulting optical signatures of Bis-PBIs 2-4 ranging from conventional Hj-type to monomer like absorption features, the first experimental proof of a PBI-based “null-aggregate” could be presented, in which long- and short-range exciton coupling fully compensate each other. Hence, the insights of this chapter pinpoint the importance of charge-transfer mediated short-range exciton coupling that can significantly influence the properties of pi-stacked PBI chromophores In the last part of this thesis (Chapter 6), spacer-controlled self-assembly of four bay-linked Bis-PBI dyes Bis-PBIs 5-8 into well-defined supramolecular architectures was investigated, where the final aggregate structures are substantially defined by the nature of the used spacer units. By systematically extending the backbone length from 7 to 15 Å defining the inter-planar distance between the tethered chromophores, different assemblies from defined quadruple PBI pi-stacks to larger oligomeric pi-stacks could be gained upon aggregation. In conclusion, the synthesis of nine covalently linked PBI dyes in combination with a detailed investigation of their spacer-mediated self-assembly behaviour in solution concerning structure-properties-relationships was presented within this thesis. The results confirm a strong exciton coupling in different types of Bis-PBI architectures e.g. folda-dimers or highly defined quadruple pi-stacks, which significantly influences their optical properties upon self-assembly. N2 - Supramolekulare Selbstorganisationsprozesse von Perylenbisimid-(PBI)-Farbstoffen über nichtkovalente Kräfte führen zu einer Vielzahl unterschiedlicher PBI-Aggregatstrukturen welche sich in ihren einzigartigen optischen und funktionellen Eigenschaften unterscheiden. Diese Eigenschaften können bereits durch leichte strukturelle Veränderungen der gebildeten supramolekularen Strukturen drastisch beeinflusst werden (Kapitel 2.1), was die kontrollierte Selbstassemblierung von PBI-Farbstoffen zu einem zentralen Punkt aktueller Forschungsarbeiten macht. Dadurch soll es ermöglicht werden, innovative Materialien zu generieren, welche ein hohes Potenzial für unterschiedlichste Anwendungen aufzeigen, wie z.B. im Bereich der organischen Elektronik oder Photovoltaik. Da PBI-Farbstoffe eine starke Tendenz zur Bildung ausgedehnter Aggregatstrukturen aufweisen (Kapitel 2.2), war das Ziel dieser Arbeit, kleine, hoch-definierte PBI-Stapel zu generieren, was über die kontrollierte Steuerung ihres Aggregationsverhaltens ermöglicht werden sollte. Kapitel 2.3 gibt dabei einen Überblick über die hierfür in der Literatur verwendeten Strategien. Dabei konnte gezeigt werden, dass vor allem eine intra- bzw. intermolekulare Organisation von kovalent-verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen herangezogen wird, um die Anzahl der PBI-Chromophore innerhalb des Aggregates zu limitieren. Dies konnte unter anderem durch eine sorgfältige Auswahl der verwendeten Linker-Einheiten realisiert werden, vor allem hinsichtlich ihrer Länge und Flexibilität. Durch den Einsatz von UV/Vis-, Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie kann ein eingehender Vergleich der molekularen und optischen Eigenschaften der Farbstoffe in Lösung sowohl im monomeren als auch im aggregierten Zustand durchgeführt werden. So konnte gezeigt werden, dass Linker-Einheiten, welche zwei PBI-Chromophore mit einem interplanaren Abstand von r < 7 Å vororganisieren, zu einer intramolekularen Faltung der Bis-PBI-Farbstoffe führen, wohingegen Linker-Einheiten mit einer Länge zwischen 7 - 11 Å eine intermolekulare Selbstorganisation der jeweiligen Bis-PBI-Farbstoffe begünstigen. Gewährleistet die verwendete Linker-Einheit einen interplanaren Abstand r > 14 Å zwischen den beiden PBI-Einheiten, so kommt es zur Erzeugung größerer, oligomerer PBI-Farbstoff-Stapel. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 4) wurde die Exzitonen-Kopplung in einem hochdefinierten PBI-Viererstapel untersucht. Zu diesem Zweck wurde Bis-PBI 1 synthetisiert, dessen Aggregationsverhalten anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis-Spektroskopie in THF und Toluol sowie mittels 2D-DOSY-NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und AFM-Messungen ermittelt werden konnte. Dadurch konnte die intermolekulare Dimerisierung von Bis-PBI 1 und damit die Ausbildung hoch-definierter PBI-Viererstapel nach erfolgter Aggregation bestätigt werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dongho Kim konnten weiterhin mittels Femtosekunden-Breitband-Fluoreszenz-Aufkonversions-Spektroskopie (FLUPS) erstmals Einblicke in die Exzitonendynamik innerhalb eines hoch definierten synthetischen Farbstoffaggregats jenseits von Dimeren gewonnen werden. Durch die detaillierte Analyse der vibronischen Linienform der frühen transienten Fluoreszenzspektren konnte gezeigt werden, dass das anfänglich gebildete Frenkel-Exciton nach erfolgter Anregung vollständig entlang des gesamten Viererstaples delokalisiert ist. Der eindeutige Nachweis des initialen, vollständig delokalisierten Frenkel-Exziton-Zustandes und seiner Lokalisation, stellen wichtige Ergebnisse dieser Studie dar Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 5) befasste sich mit der Einführung von vier hoch-definierten Bis-PBI-Folda-Dimeren Bis-PBI 2-4, für deren Synthese Linker-Einheiten unterschiedlicher Länge (r < 7 Å) und Flexibilität verwendet wurden. So konnte jeweils eine leicht variierende Anordnung der PBI-Chromophore im gefalteten Zustand generiert werden. Durch die Strukturaufklärung auf Basis von eingehenden UV/Vis-, CD-, Fluoreszenz- und 1D- und 2D-NMR-Studien konnte für alle Farbstoffe Bis-PBIs 2-4 die Faltung zu diskreten pi-Stapeln gezeigt werden. Die aus DFT-Berechnungen gewonnenen geometrieoptimierten Strukturen lassen nur geringfügig unterschiedliche Anordnungen der PBI-Farnstoffe erkennen, welche durch die verschiedenen Linker-Einheiten verursacht werden. Durch die resultierenden optischen Signaturen der Folda-Dimere Bis-PBIs 2-4, welche vom konventionellen Hj-Aggregat bis hin zu monomerenähnlichen Absorptionsmerkmalen reichen, konnte erstmals der experimentelle Nachweis eines PBI-basierten "Null-Aggregats" erbracht werden, bei dem sich JCoul und JCT vollständig gegenseitig kompensieren. Die Erkenntnisse dieses Kapitels verdeutlichen daher den erheblichen Einfluss der sogenannte kurzreichweitigen Exzitonen-Kopplung JCT auf die optischen Eigenschaften von PBI-Aggregaten. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 6) wurden die Selbstorganisationsprozesse in klar definierten supramolekularen Aggregatstrukturen untersucht. Durch die systematische Verlängerung der Linker-Einheiten von 7 auf 15 Å, konnten durch Selbstorganisation unterschiedliche Aggregatstrukturen von hochdefinierten PBI-Viererstapeln bis hin zu längeren PBI-Oligomeren generiert werden. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Übersicht des Selbstorganisationsverhaltens von neun kovalent verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen vorgestellt, welche anschließend hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen eine starke Excitonen-Kopplung in verschiedenen Bis-PBI-Aggregaten wie z.B. PBI-Folda-Dimeren oder hochdefinierten PBI-Viererstapeln, welche die optischen Eigenschaften der Farbstoffsysteme im aggregierten Zustand signifikant beeinflusst. KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide dimers KW - folda-dimer KW - null-aggregate KW - exciton dynamics KW - short-range JCT-coupling KW - spacer-controlled self-assembly KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173005 ER - TY - THES A1 - Michail, Evripidis T1 - Design and Development of a Two-Photon Absorption Induced Fluorescence Spectrometer and the Investigation of Nonlinear Optical Properties of Organic Chromophores T1 - Aufbau und Entwicklung eines Zwei-Photonen-Absorptions-induzierten Fluoreszenzspektrometers und Untersuchung der nichtlinearen optischen Eigenschaften organischer Chromophore N2 - Main objectives of the present dissertation can be divided in two parts. The first part deals with setting up a spectroscopic technique for reliable and accurate measurements of the two-photon absorption (2PA) cross section spectra. In the second part, this firmly established experimental technique together with conventional spectroscopic characterization, quantum-chemical computations and theoretical modelling calculations was combined and therefore used as a tool to gain information for the so-called structure-property relationship through several molecular compounds. N2 - Die Hauptziele der vorliegenden Dissertation lassen sich in zwei Teile gliedern. Der erste Teil befasst sich mit dem Aufbau einer spektroskopischen Technik zur zuverlässigen und genauen Messung der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnittsspektren (2PA). Im zweiten Teil wurde diese fest etablierte experimentelle Technik zusammen mit konventioneller spektroskopischer Charakterisierung, quantenchemischen Berechnungen und theoretischen Modellrechnungen kombiniert und damit als Werkzeug genutzt, um über mehrere molekulare Verbindungen Informationen für die sogenannte Struktur-Eigenschafts-Beziehung zu gewinnen. KW - Nonlinear Optical Properties of Organic Materials KW - Two-photon absorption KW - Spectroscopy KW - Non-linear optics KW - Fluoreszenzspektrometer KW - Zweiphotonenabsorption Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242185 ER -